UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
DOUGLAS JOSÉ DA SILVA
DEPOSIÇÃO DE DIAMANTE NANOCRISTALINO (NCD) EM
SUBSTRATO DE SILÍCIO VIA DEPOSIÇÃO QUÍMICA À VAPOR
POR FILAMENTO QUENTE (HFCVD): ÊNFASE NO PRÉTRATAMENTO SUPERFICIAL
FLORIANÓPOLIS - 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
DOUGLAS JOSÉ DA SILVA
DEPOSIÇÃO DE DIAMANTE NANOCRISTALINO (NCD) EM
SUBSTRATO DE SILÍCIO VIA DEPOSIÇÃO QUÍMICA À VAPOR
POR FILAMENTO QUENTE (HFCVD): ÊNFASE NO PRÉTRATAMENTO SUPERFICIAL
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
Curso de Engenharia de Materiais de Santa Catarina
para obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Orientadores: Professor Rui F. Silva
Professora Florinda Mendes da Costa
Professora Lia de Oliveira
Co-orientador: Doutora Margarida Isabel S. Amaral
FLORIANÓPOLIS - 2009
ii
DOUGLAS JOSÉ DA SILVA
DEPOSIÇÃO DE DIAMANTE NANOCRISTALINO (NCD) EM
SUBSTRATO DE SILÍCIO VIA DEPOSIÇÃO QUÍMICA À VAPOR
POR FILAMENTO QUENTE (HFCVD): ÊNFASE NO PRÉTRATAMENTO SUPERFICIAL
Este Trabalho de Graduação foi julgado adequado para obtenção do título de Engenheiro de
Materiais e aprovado em sua forma final pelo Curso de Graduação em Engenharia de
Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.
__________________________________
Prof. Fernando Cabral
Coordenador
Banca Examinadora:
__________________________________
Prof. Lia de Oliveira
Orientadora
__________________________________
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho
__________________________________
Prof. André Avelino Pasa
iii
Ficha Catalográfica
SILVA, Douglas José da, 1983Deposição de diamante nanocristalino (NCD) em substrato de silício via
deposição química à vapor por filamento quente (HFCVD): Ênfase no pré-tratamento
superficial / Douglas José da Silva. – 2009.
39 f. : il. color. ; 30 cm
Orientador (a): Lia de Oliveira
Trabalho de conclusão de curso (graduação) – Universidade Federal de Santa
Catarina, Curso de Engenharia de Materiais, 2009.
1. NCD. 2. HFCVD. 3. Pré-tratamento superficial. I. SILVA, Douglas José da.
II. Universidade Federal de Santa Catarina. III. Título.
iv
“Aprendizado sem reflexão é perdido;
reflexão sem aprendizado é perigoso.”
Confúcio, século VI a.C.
“Toda ciência nada mais é que o refinamento
de pensamentos cotidianos.”
Albert Einstein
v
Agradecimentos
Agradeço à Universidade Federal de Santa Catarina por todo o suporte dado ao longo
do curso.
À Universidade de Aveiro – Portugal, local onde toda a parte experimental do trabalho
foi desenvolvido. Aos meus orientadores da Universidade de Aveiro, professores Rui Silva e
Florinda pelo apoio dado e pelas orientações de grande ajuda e valia.
Aos meus colegas de laboratório da Universidade de Aveiro, em especial à doutora
Margarida Amaral pela grande amizade e por estar sempre disposta à sanar minhas inúmeras
dúvidas no decorrer do desenvolvimento do trabalho.
À professora Lia de Oliveira do departamento de Física da Universidade Federal de
Santa Catarina pela orientação e ajuda na redação deste trabalho.
Aos meus amigos, Marcel Dias da Silva, Gabriel Giannini de Cunto, Diogo Kaoru Ito
e Thiago Soares Pereira pela grande amizade desenvolvida no decorrer do curso e pelas
ajudas pertinentes nas horas necessárias.
Por fim, a minha família (meus pais) e a minha namorada Márcia Bronislawski por
estarem sempre ao meu lado me dando o suporte necessário.
I
Resumo
Diamante nanocristalino (NCD) tem sido largamente estudado devido as suas
propriedades intrínsecas como alta dureza, alta resistência ao desgaste e à corrosão, baixa
rugosidade superficial, biocompatibilidade e baixo coeficiente de atrito. Para a obtenção de
filmes de diamante nanocristalino com baixa espessura, contínuos e de boa aderência ao
substrato, é essencial o controle da densidade de nucleação. Utilizando, para a deposição de
NCD, substrato de silício “virgem” obtêm-se baixas densidades de nucleação, não originando
filmes contínuos. Para incrementar a densidade de nucleação do diamante são muito utilizados
pré-tratamentos que promovem a modificação superficial do substrato. Podem-se citar, como
exemplos, a riscagem da superfície com partículas de diamante e o bombardeamento da
superfície com partículas de diamante pela imersão do substrato em uma suspensão de
diamante seguido de agitação ultrassônica.
No presente trabalho, os substratos foram submetidos a condições de crescimento de
diamante anterior à riscagem por bombardeamento da superfície em suspensão de diamante
visando aumentar a densidade de nucleação na deposição de diamante. Este processo é
chamado neste trabalho de ativação superficial (SA). Para a etapa de pré-tratamento e
crescimento dos filmes de NCD foram utilizadas a técnica de HFCVD (Hot Filament
Chemical Vapour Deposition). Parâmetros como a temperatura do substrato no pré-tratamento
e na deposição e composição da mistura gasosa foram controladas e variadas durante o
processo. A superfície do substrato de silício (Si) é modificada quando são submetidas a
condições de crescimento de filmes de diamante. E, após a riscagem por agitação ultrassônica
em suspensão de diamante em etanol ou n-hexano houve a formação de uma camada de
carbono amorfo na superfície do substrato. As melhores densidades de nucleação foram
alcançadas utilizando-se uma baixa temperatura de substrato durante o pré-tratamento (700
ºC)
seguida de riscagem em suspensão de diamante em etanol e deposição com uma
temperatura de substrato intermediária (750 ºC). A temperaturas de deposição inferiores à 750
ºC têm-se uma menor densidade de nucleação e a temperaturas superiores há formação de
uma camada nanoestruturada de DLC com uma moderada densidade de nucleação de
diamante.
II
Abstract
Nanocrystalline diamond (NCD) has been object of several studies due to its intrinsic
properties, namely high hardness, high wear and corrosion resistance, low surface roughness,
biocompatibility and low friction coefficient. To obtain nanocrystalline diamonds films ultrathin, continuous and well adhered, is essential the control of the nucleation density. Using, for
the NCD deposition, virgin substrates of silicon obtain low nucleation densities, does not
producing a continuous films. For increase the nucleation density of diamond are used pretreatments that improved a surface modification of substrate. For example, abrading the
surface with diamond particles and bombarding the surface with diamond particles by
immersing the substrate in a diamond suspension followed by ultrasonic agitation.
In the present work, the substrates were submitted under growth conditions before the
rising surface in diamond suspension for increased the density nucleation of diamond, and this
process called surface activation (SA). For the pre-treatments and NCD growth steps were
used the HFCVD technique (Hot Filament Chemical Vapour Deposition). Parameters like
substrate temperature on the pre-treatments and deposition, and gas mixture ratio were
controlled and changed on the process. The Si surface is modified during exposure to typical
CVD diamond growth conditions. After the rising of surface by ultrasonic agitation on
diamond suspension in ethanol or n-hexane produce an amorphous carbon layer on the surface
of substrate. The densest NCD films were obtained for the surface activation step done using
a lower temperature (700 ºC) followed of rising on diamond suspension in ethanol and
deposition with a intermediate substrate temperature (750 ºC). Using substrate temperature
lower to 750 ºC the nucleation density decrease and for higher ones produce a DLC
nanostructured layer along with moderate NCD nucleation density of diamond.
III
Lista de Figuras
Figura 1. (A)Estrutura unitária de um cristal de diamante [10] (B) Posições
atômicas dos átomos de carbono………………………………………………...
6
Figura 2. Esquema do processo de deposição/crescimento de filmes de
diamante pelo método de CVD………………………………………………….
11
Figura 3. Esquema de um típico reator de HFCVD…………………………….
13
Figura 4. Crescimento e morforlogia do diamante……………………………..
16
Figura 5. Esquema da superfície no processo de crescimento de diamante:
hidrogênio estabilizando o diamante superficial; criação de sítios radicalares
pela captação de hidrogênio; criação de diamante pelo radical metil…………...
17
Figura 6. Estrutura cristalina tipo diamante, célula unitária do silício…………
20
Figura 7. Espectro µ-Raman característico do diamante……………………….
22
Figura 8. Espectro Raman característico da Grafita……………………………
23
Figura 9. Reator de HFCVD utilizado nos experimentos………………………
25
Figura 10. Micrografias obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV) das amostras processadas com 8,8 (baixo %Ar) e 81,2% (alto %Ar) de
argônio, respectivamente………………………………………………………..
28
Figura 11. Espectro µ-Raman das amostras processadas com 8,8 (baixo %Ar)
e 81,2% (alto %Ar) de argônio………………………………………………….
29
Figura 12. Micrografia obtida via MEV de alta resolução da superfície de
silício sem pré-tratamento……………………………………………………….
30
Figura 13. Micrografias obtidas via MEV da superfície de silício após a etapa
de pré-tratamento, antes da deposição. a) à b) após exposição à condições de
deposição em HFCVD utilizando duas diferentes condições SAI e SAII;
seguido por agitação ultrassônica em suspenção de pó de diamante
IV
nanométrico em etanol (A) c) e d); e em n-hexano (B) e) e f)…………………..
30
Figura 14. Micrografias obtidas via MEV de alta resolução da superfície das
amostras após a deposição de diamante nanocristalino utilizando uma Ts =
750 ºC. (a) e (b) são amostras que onde não houve pré-tratamento em reator de
HFCVD, apenas riscagem em solução contendo pó de diamante em suspensão
no etanol (A) e n-hexano (B), respectivamente…………………………………
32
Figura 15. Micrografias obtidas via MEV das amostras na condição de prétratamento SAI – A, mostrando a influência da temperatura do substrato na
deposição do diamante nanocristalino, utilizando misturas gasosas ricas em
argônio. Abaixo espectro µ-Raman da região em detalhe da amostra obtida a
temperatura de substrato de 800 ºC……………………………………………...
35
Figura 16. Espectro µ-Raman das amostras obtidas com deposições a
diferentes temperaturas de substrato…………………………………………….
36
V
Lista de Tabelas
Quadro 1. Principais propriedades do diamante [2] ...................................................................5
Quadro 2. Propriedades do Silício [23, 24] ..............................................................................17
Quadro 3. Parâmetros utilizados no pré-tratamento das amostras............................................24
Quadro 4. Parâmetros utilizados no processamento das amostras ...........................................25
VI
Lista de Abreviaturas, Siglas e Símbolos
Co: Elemento químico cobalto
CVD: Deposição Química de Fase Vapor
DLC: Carbono como Diamante
HFCVD: Deposição Química de Fase Vapor por Filamento Quente
HPHT: Alta Pressão, Alta Temperatura
MCD: Diamante Microcristalino
MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura
MWCVD: Deposição Química de Fase Vapor por Micro-ondas
NCD: Diamante Nanocristalino
Ni: Elemento químico Níquel
NNP: New Nucleation Process
SA: Ativação Superficial
SAI: Ativação Superficial I
SAII: Ativação Superficial II
UNCD: Diamante Ultra-nanocristalino
VII
Sumário
1. Introdução.....................................................................................................................1
1.1. Objetivos....................................................................................................................3
1.1.1. Objetivo Geral ....................................................................................................3
1.1.2. Objetivos Específicos .........................................................................................3
2. Revisão Bibliográfica ...................................................................................................4
2.1. Diamante: Uma Revisão........................................................................................4
2.1.1. Estrutura .........................................................................................................4
2.1.2. Propriedades e Aplicações..............................................................................5
2.1.3. Fontes .............................................................................................................6
2.1.4. Depósitos naturais ..........................................................................................6
2.1.5. Sínteses HPHT................................................................................................6
2.1.6. Deposição Química à Vapor (CVD)...............................................................6
2.2. HFCVD..................................................................................................................9
2.3. Diamante nanocristalino (NCD)..........................................................................12
2.3.1. Crescimento e nucleação de diamante nanocristalino ..................................12
2.4. Silício...................................................................................................................17
2.4.1. Estrutura .......................................................................................................18
2.5. Técnicas de caracterização ..................................................................................20
2.5.1. Espectroscopia de Espalhamento Raman .....................................................20
2.5.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..............................................21
3. Procedimento Experimental .......................................................................................23
4. Resultados e Discussões .............................................................................................26
4.1. Composição dos gases .........................................................................................26
4.2. Pré-tratamento .....................................................................................................28
4.3. Temperatura do substrato ....................................................................................32
5. Conclusões..................................................................................................................35
5.1. Sugestões para trabalhos futuros .........................................................................36
VIII
6. Referências .................................................................................................................37
IX
1. Introdução
Filmes de diamante nanocristalino (NCD) têm sido investigados intensivamente
devido à combinação de baixa rugosidade superficial com algumas propriedades importantes
do diamante, como a resistência ao desgaste e a estabilidade química. Características típicas
como baixa rugosidade, baixo coeficiente de atrito, elevada dureza e maior condutividade
elétrica quando comparado com diamante microcristalino, abriram as portas para a pesquisa
do NCD visando a utilização destes filmes em tribosistemas, em aplicações biomédicas,
catodos frios, eletrodos eletroquímicos, revestimentos em dispositivos com microsistemas
eletromecânicos [1].
Os filmes de diamante nanocristalino são formados por deposição à vapor em
processos conhecidos como CVD (Chemical Vapour Deposition), os quais são baseados na
decomposição de gases reativos presentes na atmosfera próxima ao substrato quente. No
processo de CVD ocorrem as seguintes etapas: (1) transporte de espécies gasosas reativas para
a superfície da amostra; (2) adsorção das espécies; (3) reação heterogênea na superfície; (4)
difusão superficial das espécies para sítios de crescimento; (5) nucleação e crescimento do
filme; (6) desadsorção dos produtos de reações gasosas e transporte para fora da superfície
[2].
A técnica de deposição de fase vapor por filamento quente (HFCVD – Hot Filament
Chemical Vapour Deposition) é uma das técnicas mais comuns para deposição de filmes de
diamante policristalinos. A sua simplicidade, versatilidade e baixo custo de operação tornam
esta técnica muito atrativa para aplicações industriais [3]. Muitas pesquisas foram
desenvolvidas para estudar os efeitos da composição dos gases, temperatura do filamento e do
substrato no processo de deposição dos filmes de diamante nanocristalino [4]. Outras técnicas
utilizadas para a deposição de filmes de nanodiamante são a deposição de fase vapor por
microondas (MWCVD – Micro Wave Chemical Vapour Deposition) e a combustão por
chama.
Os gases utilizados na deposição, assim como a percentagem de cada um na mistura,
influenciam diretamente nas taxas de nucleação e crescimento e na qualidade do filme de
diamante formado. Misturas gasosas envolvendo Ar-H2-CH4 são geralmente utilizadas para o
1
crescimento de filmes de diamante nanocristalino. A taxa de crescimento e o tamanho dos
cristais são incrementadas com a adição de Ar quando a sua concentração é menor que 50%
[5]. Para valores superiores tanto a taxa de crescimento como o tamanho dos cristais
diminuem com a adição de argônio [5]. Uma possível justificativa para tal fenômeno pode ser
a diluição de espécies que favorecem o crescimento do diamante, como o radical metil (CH3)
e o hidrogênio atômico (H), aumentando a re-nucleação de diamante ao invés do crescimento
das cristalites [4]. Quanto ao grau de cristalinidade do diamante depositado, pode-se avaliá-lo
através da presença de picos correspondentes a ligações do tipo sp2 em espectroscopia µRaman, sendo que quanto maior a concentração de argônio maior é a fração de carbono do
tipo sp2, diminuindo assim a cristalinidade do filme formado [5].
Em todos os substratos, assim como ocorre no silício (100), a densidade de nucleação
do diamante é muito baixa e precisa ser promovida por tratamentos que modifiquem a sua
superfície criando zonas onde o diamante irá nuclear preferencialmente. Assim sendo,
controlar a densidade de nucleação inicial via pré-tratamentos superficiais é a chave para
obter filmes de diamante contínuos, melhorando as propriedades mecânicas dos mesmos.
Consequentemente, alguns métodos têm sido reportados para incrementar a densidade de
nucleação influenciando na qualidade do diamante [6-9].
O presente trabalho avalia a influência de um pré-tratamento inspirado em “NNP”
(New Nucleation Process) comparando-o com o habitual pré-tratamento de riscagem por
agitação ultrassônica na nucleação de NCD utilizando a técnica de HFCVD.
A identificação e a caracterização dos filmes de NCD foram feitas por espectroscopia
µ-Raman e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV – Alta Resolução).
2
1.1. Objetivos
1.1.1. Objetivo Geral
Avaliar a influência do pré-tratamento de ativação superficial (SA), assim como o
solvente utilizado na riscagem ultrassônica, na densidade de nucleação do diamante
nanocristalino depositado em substrato de silício via HFCVD.
1.1.2. Objetivos Específicos
Os objetivos específicos deste trabalho são:
•
Obter uma composição gasosa utilizando CH4, H2 e Ar que favoreça uma
baixa nucleação para avaliação deste parâmetro com a utilização do prétratamento de ativação superficial (SA);
•
Avaliar a influência do solvente utilizado na riscagem ultrassônica do
substrato de silício;
•
Avaliar a influência da temperatura do substrato no pré-tratamento de SA
na densidade de nucleação do diamante obtida na deposição em sistema de
HFCVD;
•
Avaliar a influência da temperatura do substrato utilizada na deposição de
diamante nanocristalino em reator de HFCVD.
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Diamante: Uma Revisão
2.1.1. Estrutura
Diamante e grafita são as formas de carbono puro mais comumente encontradas na
natureza. A grafita é a forma sólida mais estável de carbono já descoberta. Cada átomo de
carbono da grafita é ligado a outros três átomos de carbono de forma covalente, utilizando
seus orbitais atômicos hibridizados do tipo sp2. A estrutura da grafita é formada por camadas
paralelas de folhas hexagonais de carbono empilhadas formando uma estrutura 3D. Estas
camadas são ligadas entre si por fracas forças do tipo Van der Waals. A fraqueza destas
ligações entre as camadas são responsáveis pela sua principal característica, sua baixa
resistência ao desgaste/atrito.
Diamante é a forma alotrópica do carbono que atrai mais atenção devido a sua
aparência e as suas excelentes propriedades. A estrutura do diamante é formado pela
interpenetração de duas estruturas cúbicas de face centrada deslocadas de um quarto da
diagonal do cubo [10], figura 1. Os atomos de carbono são unidos por ligações covalentes,
onde cada átomo se liga a outros quatro átomos formando uma geometria tetraédrica,
utilizando seus orbitais atômicos do tipo sp3.
(A)
(B)
Figura 1. (A)Estrutura unitária de um cristal de diamante [10]. (B) Posições atômicas dos átomos de
carbono.
4
Diamante e grafita mesmo sendo formas alotrópicas do carbono, são materais
completamente diferentes ocupando lados extremos em diversas aplicações, enquanto o
diamante é um abrasivo a grafita é um bom lubrificante.
2.1.2. Propriedades e Aplicações
A combinação das propriedades mecânicas, físicas e químicas do diamante é resultado
das suas fortes ligações interatômicas. O diamante apresenta a mais alta dureza, condutividade
térmica, módulo de elasticidade e velocidade de propagação do som de todos os materiais
conhecidos atualmente, enquanto a sua compressibilidade é a mais baixa já conhecida [10]. O
diamante é quimicamente inerte e um bom isolante elétrico mas pode ser dopado tornando-se
semicondutor do tipo p e do tipo n. O diamante é transparente às radiações no espectro visível
e no infravermelho e tem uma baixa constante dielétrica [11].
Devido às suas excelentes propriedades (quadro 1), o diamante é um material com
potencial para aplicação em diversas áreas, como eletrônica e médica.
Quadro 1. Principais propriedades do diamante [2]
Propriedade
Valor
Unidade
Dureza
10(7000)
Mohs(Knoop)
Módulo de Elasticidade
800-925
GPa
Limite de Resistência à Tração
800-1400
MPa
> 110
GPa
Resistência à Compressão
Velocidade do som
4
1,8 x 10
m/s
Densidade
3,52
g/cm
Temperatura de Fusão
4000
ºC
Coeficiente de expansão térmica
Condutividade térmica
Constante dielétrica
Mobilidade eletrônica
GAP
Resistividade
-6
3
-1
1,1 x 10
(ºC)
3140
W/m.K
5,7
Adimensional
2000 - 2200
cm V s
5,45
eV
13
16
10 - 10
2
-1
Ω cm
-1
-1
5
2.1.3. Fontes
Atualmente, existem três fontes onde pode-se obter o diamante:
•
Depósitos naturais;
•
Síntese à alta pressão e temperatura (HPHT);
•
Síntese de uma fase gasosa à baixa pressão em condições termodinâmicas
metaestáveis (Deposição Química à Vapor – métodos CVD).
2.1.4. Depósitos naturais
Diamante natural pode ser formado apenas a 150 km abaixo da superfície terrestre
onde pressões chegam a milhares de atmosferas e as temperaturas ultrapassam mil graus
Celsius. Os diamantes emergem para a superfície terrestre através de erupções vulcânicas,
permanecendo na forma meta-estável quando a pressão é removida devido ao rápido
resfriamento. Pepitas de diamante podem ser encontradas na África do Sul e diamante aluvião
é encontrado em minas situadas em leitos de rios. Devido a sua raridade, possui um alto valor
comercial [11].
2.1.5. Sínteses HPHT
O método HPHT (High Pressure High Temperature) foi proposto em 1955 pela
General Electric Company (GE). Este método de síntese reproduz as condições que geram os
diamantes abaixo da superfície terrestre e é apropriado para produzir cristais para aplicações
abrasivas [11,12]. Porém necessita de temperaturas iguais ou superiores à 1670 K e de
pressões altíssimas, da ordem de 5 x 109 Pa (50 kbar).
2.1.6. Deposição Química à Vapor (CVD)
A técnica de CVD foi proposta na segunda metade dos anos de 1950 por W. G.
Eversole que patenteou o processo [10,11]. Este método recebeu uma grande atenção pois
permite novas aplicações para o diamante, devido à produção por HPHT ser de difícil
6
implementação e muito onerosa. O processo de CVD produz diamante em revestimentos finos
que podem cobrir grandes áreas em uma grande variedade de formas.
O método de CVD é uma técnica muito utilizada para deposição de filmes finos. Além
de filmes de diamante, é também utilizada para produzir diferentes tipos de revestimentos
como níquel, tungstênio, cromo e filmes de carboneto de titânio [13].
Este processo é baseado na decomposição de gases reativos provenientes da atmosfera
próxima ao substrato quente para formar filmes sólidos, nanopartículas, nanofios e nanotubos.
As principais etapas que ocorrem no processo CVD são as seguintes: (1) transporte de
espécies gasosas reativas para a superfície da amostra; (2) adsorção das espécies; (3) reação
heterogênea na superfície; (4) difusão superficial das espécies para sítios de crescimento; (5)
nucleação e crescimento do filme; (6) desadsorção dos produtos de reações gasosas e
transporte para fora da superfície [2].
Na deposição química à vapor para se obter diamante, as misturas de gases reativos
sempre incluem uma fonte de carbono, e tipicamente incluem hidrogênio, embora as
quantidades utilizadas variem muito, dependendo do tipo de diamante a ser crescido [14].
Os filmes produzidos pelo técnica de CVD apresentam alta pureza e densidade,
excelente uniformidade, e altas taxas de deposição [15]. Outras vantagens desta técnica são a
simplicidade de aparatos, a capabilidade de revestimentos de formas complexas e
possibilidade de produção em larga escala.
O gás reativo pode ser ativado através da técnica de CVD por diferentes fontes:
•
Elétrica (corrente contínua (DC), radio frequência (RF), e discargas de microondas
(mW));
•
Térmica (filamentos metálicos);
•
Química (tocha de oxigênio-acetileno)
No CVD por ativação elétrica o plasma gerado age na criação do hidrogênio atômico e
para produzir precursores de carbono para o crescimento do diamante [11,15].
7
Já no processo de CVD por ativação térmica, os gases reativos podem ser aquecidos
próximos ao substrato pelos filamentos quentes dentro do reator. Este método é conhecido
como Deposição Química à Vapor por Filamento Quente (HFCVD) [12,15].
No processo de CVD por ativação química, uma tocha de acetileno-oxigênio é
utilizada para oxidar uma mistura gasosa de C2H2 e O2. Este método apresenta altas taxas de
crescimento, porém a qualidade dos filmes de diamante produzidos são piores que a dos
outros processos de CVD, por ativação elétrica e térmica [10,11].
8
2.2. HFCVD
O processo de HFCVD (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) foi proposto pela
primeira vez por Matsumoto e co-autores em 1982. Um filamento de tungstênio (W) foi
aquecido à temperatura acima de 2000 ºC e o hidrogênio molecular (H2) que passou entre os
filamentos aquecidos foi dissociado em hidrogênio atômico (H) [10]. A produção de H
atômico simultaneamente com dissociação do hidrocarboneto (metano) levam à deposição de
diamante enquanto a formação de grafita é suprimida, dependendo dos parâmetros utilizados
no processo. A dissociação do H2 na superfície quente de tungstênio foi descoberto por
Langmuir, na primeira década de 1900 [11]. A figura 2 apresenta um aspecto geral das
reações que ocorrem no interior do reator de HFCVD.
Figura 2. Esquema do processo de deposição/crescimento de filmes de diamante pelo método de CVD
1
Entre 1986 e 1900, foi descoberto que o filamento de tungstênio reage com o gases
hidrocarbonetos e sofre carburização [11]. Este processo altera a estrutura do filamento e em
conjunto com a fragilização causada pelo hidrogênio reduz drasticamente seu tempo de vida.
Devido o processo de carburização consumir carbono, o mesmo afeta diretamente o processo
1
Esquema geral utilizando H2 e CH4 como mistura gasosa. Para crescimento de filmes de NCD utiliza-se argônio
(Ar) na mistura gasosa: Ar + calor = Ar* (argônio energético)
9
de deposição. Por esta razão é recomendado fazer a carburização dos filamentos antes que se
inicie a deposição de diamante. Além do tungstênio, outros metais refratários também podem
ser utilizados como filamentos, como o tântalo (Ta) e o rênio (Re) [10,11]. O filamento de
tântalo também reage com o carbono formando um carboneto metálico como ocorre com o
filamento de tungstênio. Já o filamento de rênio é o único que não forma carboneto,
apresentando um tempo de vida muito superior aos filamentos de tungstênio e tântalo,
entretanto devido ao seu alto custo é pouco utilizado [12].
Devido a sua simplicidade e baixo capital para implementação e manutenção, o
método de deposição química à vapor por filamento quente (HFCVD) se tornou muito
popular nas indústrias onde é essencial a redução dos custos para produção de diamante.
O processo de HFVCD possui a habilidade de se ajustar a uma grande variedade de
fontes de carbono como metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8), e outros
hidrocarbonetos [10]. A principal limitação do processo de HFCVD é o limite à alta
temperatura imposta pelos filamentos, o que resulta em taxas de crescimento inferiores a
processos em que se utilizam plasma. Outra importante desvantagem da utilização do
processo de HFCVD é a possível contaminação do diamante depositado com elementos
oriundos dos filamentos, que afetam as propriedades semicondutoras e mecânicas do
diamante [11]. A figura 3 ilustra o esquema de um típico reator de HFCVD.
Deposição química à vapor para se obter diamante tem grandes vantagens comparando
com processos HPHT (alta temperatura, alta pressão) como a capacidade de crescer filmes
sobre um substrato, a habilidade de crescimento em grandes áreas, a capacidade de controlar
as propriedades dos filmes produzidos, e o seu baixo custo. E um atributo importante do
processo de crescimento de diamante por CVD é a capacidade de se controlar as propriedades
do filme pelo monitoramento de parâmetros como a composição e pressão dos gases reativos
da atmosfera e a temperatura de crescimento [11,12].
10
Figura 3. Esquema de um típico reator de HFCVD
11
2.3. Diamante nanocristalino (NCD)
O crescimento de filmes de diamante se inicia com a nucleação em sítios preferenciais,
e estes filmes podem ser depositados com diferentes tamanhos de grãos e são usualmente
chamados de microcristalinos (MCD) para tamanhos entre 1-10 µm [15] ou nanocristalinos
(NCD) se as cristalites estiverem situadas entre 10-100 nm [16]. Os filmes com cristalites
menores que 10 nm recebem o nome de ultrananocristalino (UNCD).
Dentre as razões pelas quais o NCD tem sido muito investigado nos dias atuais é que o
mesmo supera um dos grandes problemas para se padronizar o diamante microcristalino
(MCD): a rugosidade superficial. A morfologia facetada do MCD limita o seu uso em
algumas aplicações onde baixa rugosidade é requerida como em aplicações tribológicas e
biomédicas [2].
Conforme descrito anteriormente, várias são as técnicas utilizadas para o crescimento
de filmes de NCD, sendo que dentre as técnicas mais comumentes utilizadas estão MWCVD e
HFCVD.
2.3.1. Crescimento e nucleação de diamante nanocristalino
2.3.1.1. Nucleação
Em todos os substratos, assim como ocorre no silício (100), a densidade de nucleação
do diamante é muito baixa e precisa ser promovida por tratamentos que modifiquem a sua
superfície criando zonas onde o diamante irá nuclear preferencialmente. Em substratos sem
pré-tratamentos (substratos “virgens”) de silício a densidade de nucleação alcançada é de 104
– 106 núcleos/cm2 [9].
Logo, controlar a densidade de nucleação inicial via pré-tratamentos superficiais é a
chave para obter filmes de diamante contínuos, aumentando as propriedades mecânicas dos
mesmos. Melhorando a nucleação do diamante têm-se um incremento na qualidade da
aderência na interface substrato/filme.
12
Os pré-tratamentos superficiais mais comumente utilizados para incrementar a
nucleação do diamante envolvem a modificação superficial da superfície do substrato por
abrasão da superfície com partículas de diamante ou bombardeando a superfície com
partículas de diamante pela imersão do substrato numa suspensão contendo diamante seguida
por agitação ultrassônica [6]. Com a agitação ultrassônica, partículas de diamante aderem à
superfície devido à interações tipo van der Waal’s. Sendo que por estes métodos, moderadas
densidades de nucleação são atingidas, ~ 109 – 1011 núcleos/cm2[8]. Devido à importância da
etapa de nucleação para as propriedades finais do filme de diamante obtido, alguns métodos
têm sido estudados para incrementar a densidade de nucleação e afetar a qualidade do
diamante [6-9].
Recentemente J. E. Butler et al. se baseou em um processo desenvolvido por S. Rotter
[6] em 1999 conhecido na literatura como “New Nucleation Process” (NNP) em que havia
conseguido densidades de nucleação superiores a 1012 núcleos/cm2 para o crescimento de
filmes NCD em silício (100) em reator de plasma por microondas [7]. Neste processo
concluiu-se que há uma correlação entre supersaturação de metano durante a fase de prétratamento (anterior à deposição), promovendo a formação de uma camada carbonácea nãodiamante na superfície do substrato, e a nucleação de diamante. O processo baseado em NNP
consistiu de duas etapas. A primeira, referenciada como etapa do tratamento em plasma,
envolve a exposição do substrato às condições de deposição de diamante por um curto
período de tempo usando parâmetros já conhecidos de crescimentos de filmes de diamante
exceto por uma alta concentração de metano. Na etapa posterior de riscagem, o substrato de Si
é sujeito à agitação ultrassônica em solução de álcool contendo pó nanométrico de diamante
[17]. As principais diferenças entre o NNP e o processo utilizado por J. E. Butler et al. são os
parâmetros utilizados no tratamento de plasma e na subsequente riscagem.
A nucleação é um estágio crítico no crescimento de NCD. As combinações de
densidade de nucleação com tempo de deposição podem originar diferentes morfologias de
filmes de diamante, figura 4. E esta morfologia é determinada pela densidade de nucleação
primária e pela espessura do filme. Com uma baixa densidade de nucleção e um curto tempo
de crescimento, apenas alguns cristais ou nódulos são observados. Aumentando a densidade
de nucleação têm-se o coalescimento dos cristais ou nódulos formando um filme contínuo. O
filme de diamante microcristalino possui um crescimento colunar com aspecto facetado, o que
reflete diretamente na rugosidade superficial e no aspecto dos cristais depositados (figura 4),
13
sendo que uma maior densidade de nucleação influencia diretamente na rugosidade
superficial. Já para o diamante nanocristalino, os cristais possuem uma microestrutura tipo
couve-flor, formando um filme com uma baixa rugosidade superficial.
Para filmes de MCD, o crescimento é colunar e o tamanho de grão aumenta com a
espessura do filme. O tamanho da cristalite, para o NCD, é independente da espessura do
filme, que se consegue utilizando uma alta e constante taxa de nucleação [2].
Baixa densidade de
Alta densidade de
nucleação (Filme fino)
nucleação (Filme espesso)
nucleação
Filme NCD
Filme MCD
Baixa densidade de
Figura 4. Crescimento e morforlogia do diamante [2]
2.3.1.2. Mecanismos de crescimento
A fonte de carbono para a deposição de diamante nanocristalino é proveniente da
mistura gasosa inserida no reator de HFCVD. Esta mistura é também responsável pela
qualidade do filme depositado e pela cinética da deposição.
A mistura gasosa CH4/H2/Ar é comumente utilizada para crescimento de filmes de
diamante nanocristalino, sendo que cada gás possui uma função específica para o crescimento
do diamante.
Alta concentração de átomos de hidrogênio próximo ao substrato é crucial para o
processo de deposição devido as várias funções realizadas pelo mesmo. Primeiro, átomos de
H podem atacar carbono grafítico (sp2) presente na superfície muitas vezes mais rápido do
14
que o ataque ao carbono tipo diamante (hibridização tipo sp3). Segundo, os átomos de H
ajudam a terminar as ‘ligações pendentes’ na superfície do diamante, estabilizando a
superfície enquanto o crescimento ocorre. Além disso, átomos de H reagem com grande parte
dos fragmentos de hidrocarbonetos em fase gasosa, fracionando-os em tamanhos menores,
impedindo assim a acumulação de polímero [18]. Finalmente, H atômico cria radicais ativos
na superfície pela captação de hidrogênio superficial (alguns hidrogênios terminais são
removidos). Estas reações propiciadas pelo hidrogênio atômico estão ilustradas na figura 5,
onde o H atômico reage com os hidrogênios terminais gerando defeitos onde radicais metil,
também gerados pela reação com o H atômico, se ligam, e por meio de reações sucessivas o
filme de diamante é crescido.
Figura 5. Esquema da superfície no processo de crescimento de diamante: hidrogênio estabilizando o diamante
superficial; criação de sítios radicalares pela captação de hidrogênio; criação de diamante pelo radical metil.
Acredita-se que a principal espécie responsável pelo crescimento de diamante pelo
método de CVD é o radical metil (CH3), o qual é adicionado à superfície de deposição por
etapas sucessivas de captação de hidrogênio por átomos de hidrogênio atômico [18]. Então,
15
uma alta concentração de hidrogênio atômico na superfície é um pré-requisito para o sucesso
da deposição de diamante.
A concentração de argônio comumente adicionada na mistura gasosa em HFCVD para
crescimento de diamante nanocristalino varia entre 10 e 90%. O argônio excitado pelo
filamento pode contribuir para a formação de hidrogênio atômico através da troca energética
entre o argônio excitado e o H2. Isto é útil pois mantém o crescimento do diamante em
detrimento à criação de grafita [19]. Logo, o argônio é um importante fator na formação do
diamante nanocristalino, porém pouco se sabe sobre os mecanismos propiciados pelo argônio
no sistema HFCVD. A taxa de crescimento dos filmes e o tamanho do cristal aumentam com
a adição de argônio (Ar) quando esta concentração é inferior a 50%. Acima deste valor, a taxa
de crescimento e o tamanho do cristal diminuem com a adição de Ar [5], além de melhorar a
qualidade dos filmes formados [19].
16
2.4. Silício
O diamante não pode ser depositado em todos os tipos de substratos. Metais ferrosos e
materiais contendo Ni ou Co, como carboneto de tungstênio, são substratos incompatíveis.
Estes materiais não se ligam quimicamente com o carbono, dissolvendo-o ou promovendo a
formação da grafita em detrimento ao diamante [2].
A adesão do filme ao substrato é o fator mais importante a se considerar no sistema
revestimento/substrato. Deve-se optar por um substrato que possua um coeficiente de
expansão térmica próximo do diamante para evitar a introdução de elevadas tensões térmicas
durante o resfriamento.
O substrato de sílicio é muito utilizado para estudos sobre deposição de diamantes
devido à similaridade entre os coeficientes de dilatação térmica (1,1x10-6 ºC-1 para o diamante
e 2,5x10-6 ºC-1 para o silício), estrutura cristalina e facilidade de aquisição. As principais
propriedades do silício estão dispostas no quadro 2. A adesão do diamante ao substrato é
promovida por pré-tratamentos superficiais anteriores à deposição, e acredita-se que espécies
carbonáceas reajam com o sílicio superficial do substrato formando uma camada de carbono
grafítico. Os átomos exteriores ao plano grafítico são sítios ativos para a nucleação do
diamante. Consequentemente, os núcleos de diamante crescem principalmente às expensas da
absorção das espécies carbonáceas que difundem na superfície, num processo que compete a
formação de material grafítico orientado e novos núcleos de diamante [2].
Quadro 2. Propriedades do Silício [20, 21]
Propriedade
Limite de Resistência à Tração
Módulo de Elasticidade
Dureza
Densidade
Condutividade Térmica
Coeficiente de Expansão Térmica
Temperatura de Fusão
Resistividade Elétrica
Valor
Unidade
130
129
850
2,33
141
2,5 x 10-6
1410
2500
Mpa
Gpa
Knoop
g/cm3
W/m.K
(ºC)-1
ºC
Ω.m
17
2.4.1. Estrutura
O silício monocristalino é utilizado na fabricação de 99% de todos os dispositivos
eletrônicos. Dispositivos estes utilizados em TV’s, refrigeradores, microondas, rádios,
equipamentos de comunicação como celulares, e controles para carros, mísseis, entre outros.
A bolacha de silício é uma chapa formada por silício monocristalino de alta pureza
(>99,99% de pureza) quase isenta de defeitos. Um dos processos para obtenção de bolachas
de silício monocristalino com alta pureza foi desenvolvido pelo químico polonês Jan
Czochralski, recebendo o nome de crescimento Czochralski. Neste processo, de um lingote
cilíndrico são cortadas as bolachas que são polidas. Quando as bolachas são cortadas, sua
superfície é alinhada em uma das diversas direções conhecidas como orientações cristalinas.
Ao final, as bolachas são lavadas com ácidos fracos para remover partículas de impurezas.
Em um monocristal de silício, cada átomo está ligado a quatro outros átomos por
ligações covalentes [22] e sua estrutura é do tipo diamante (figura 6), característica dos
sólidos com quatro ligações covalentes simétricas. Para a célula unitária do silício o
parâmetro de rede é de aproximadamente 0,543 nm (5,43 Angstrons).
Figura 6. Estrutura cristalina tipo diamante, célula unitária do silício [23]
A orientação cristalina é definida pelo índice de Miller, e para as bolachas
comercializadas os cristais são geralmente crescidos nas direções [100] e [111]. A orientação
18
é importante pois muitas propriedades eletrônicas são extremamente anisotrópicas. A
clivagem da bolacha ocorre tipicamente nas direções cristalográficas.
19
2.5. Técnicas de caracterização
2.5.1. Espectroscopia de Espalhamento Raman
A espectroscopia de espalhamento Raman é uma técnica muito utilizada para
caracterização de materiais devido a sua extrema sensibilidade ao ambiente molecular das
espécies analisadas. As vibrações moleculares podem gerar informações estruturais, de
orientação e químicas, que podem definir o ambiente molecular de interesse com alto grau de
precisão. O espectro Raman de um cristal responde melhor a detalhes de defeitos e desordem
do que a traços de impurezas e imperfeições químicas relacionadas [24].
Esta técnica de caracterização que possui como princípio o efeito Raman é baseado no
espalhamento inelástico da luz, que surge das interações de fótons com as vibrações da rede
ou fônons. Alguns fótons serão emitidos dos dipolos oscilantes, que podem ter a mesma
frequência do feixe inicial ou terem suas frequências deslocadas por uma quantidade igual a
frequência vibracional da rede. A frequência deslocada é o espalhamento Raman. Os modos
vibracionais são dependentes das ligações atômicas presentes no sólido e, por este motivo,
servem para interpretar as estruturas nos sólidos [25].
A espectroscopia Raman é uma técnica muito utilizada para caracterizar filmes de
diamante depositados por CVD devido a cada alótropo do carbono ter picos Raman
específicos. O diamante, por exemplo, apresenta um fino pico em 1332 cm-1 (figura 7).
Figura 7. Espectro µ-Raman característico do diamante [9].
20
A grafita apresenta duas bandas, uma à 1357 e outra à 1580 cm-1, atribuídos à banda D
e banda G, respectivamente (figura 8).
Figura 8. Espectro Raman característico da Grafita.
Uma característica importante da técnica de caracterização por espectroscopia de
espalhamento Raman é o seu caráter não-destrutivo e facilidade na preparação das amostras, o
que requer pouca ou nenhuma preparação das mesmas. Pode-se analisar de forma localizada
uma pequena região de um filme heterogêneo.
2.5.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A técnica conhecida como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite a
análise/visualização de uma superfície através da varredura por um feixe de elétrons. A
imagem obtida via MEV é gerada pelo mapeamento das interações que ocorrem entre os
elétrons da superfície estudada e o feixe de elétrons incidido. Para se analisar uma superfície,
a amostra é varrida por um feixe colimado de elétrons (elétrons primários) e, através de
interações elásticas e inelásticas com os átomos da amostra ocorrem sucessivas trocas
energéticas gerando elétrons retroespalhados e elétrons secundários. Os produtos das
interações inelásticas do feixe de elétrons primários com a amostra, elétrons secundários, são
modulados e geram a imagem do objeto. Esta técnica permite a obtenção de imagens de
superfícies polidas e rugosas com grande resolução, chegando a 1 nm para o Microscopio
Eletrônico de Varredura de Alta Resolução (MEV – Alta Resolução).
As imagens geradas apresentam aspecto tridimensional e permitem aumentos de até
500.000 vezes, evidenciando detalhes dos microcristais e contornos de grãos. Esta técnica é
21
muito utilizada para analisar a morfologia superficial das amostras, permitindo em seções
transversais a visualização da interface substrato/revestimento.
Quando utilizado em conjunto com um detector de Energia Dispersiva de Raios-X
(EDS), pode se obter informações relativas à composição química superficial. Isto ocorre
devido aos elétrons mais energéticos ejetados da amostra decaírem ao seu estado fundamental
emitindo um fóton de raio-X característico que contém informações sobre o objeto de estudo.
22
3. Procedimento Experimental
Para a deposição de diamante nanocristalino (NCD) através da técnica de HFCVD
foram utilizados, para deposição, amostras de silício monocristalino orientadas <100> (10 x
10 x 1 mm).
Anterior a introdução das amostras no reator de HFCVD, todos os filamentos de
tungstênio utilizados (4 filamentos por ensaio, diâmetro = 0,25 mm, comprimento = 66 mm)
foram pré-carburizados durante 30 minutos numa atmosfera de H2 com 2% de CH4 para evitar
contaminação dos filmes depositados pelo tungstênio oriundos dos filamentos. O reator de
HFCVD utilizado nos experimentos está disposto na figura 9.
Reator HFCVD
Pirômetro
Bomba de Vácuo
Figura 9. Reator de HFCVD utilizado nos experimentos. Fonte: Autor. CICECO – Aveiro.
Todos os ensaios foram realizados utilizando uma distância filamento/amostra de 5
mm, um fluxo de gás de 100 ml/min, uma pressão de 50000 Pa (50 mbar) e uma temperatura
de filamento de 2300 ºC.
23
Inicialmente, escolheu-se duas composições de gases para promover a formação de um
filme de NCD afim de se optar, para o restante dos experimentos, pela composição que
resultasse na menor densidade de nucleação de diamante, afim de se estudar fatores que
influenciam na mesma.
Após a escolha da composição dos gases e anteriormente à deposição de NCD, os
substratos de silício foram pré-tratados em duas etapas. Na primeira etapa, as amostras de Si
foram sujeitas a dois diferentes tratamentos de ativação superficial (SAI, SAII) por 30
minutos no reator de HFCVD; sendo que as condições utilizadas estão dispostas no quadro 3.
Estes pré-tratamentos foram baseados no trabalho pioneiro desenvolvido por S. Rotter [6]. Na
segunda etapa, as amostras foram imersas em uma suspenção de pó de diamante de tamanho
0,5 - 1µm utilizando etanol (A) e n-hexano (B) como solvente e foram submetidas a agitação
ultrassônica por 30 minutos. Ao final do pré-tratamento, as amostras foram lavadas com
etanol e secadas ao ar.
Quadro 3. Parâmetros utilizados no pré-tratamento das amostras
SAI
SAII
Ts
(ºC)
H2
(ml.min-1)
CH4
(ml.min-1)
Ar
(ml.min-1)
Tf
(ºC)
P
(mbar)
t
(min)
700
800
98.5
98.5
1.5
1.5
-
2300
2300
50
50
30
30
Os parâmetros estudados e controlados no trabalho presentes nos quadro 4 e 5 são: Ts
(Temperatura do Substrato), composição dos gases, Tf (Temperatura do Filamento), P
(pressão interna) e t (tempo).
Crescimentos de filmes de NCD foram amplamente estudados anteriormente à
realização deste trabalho no mesmo reator de HFCVD. E, as condições utilizadas no prétratamento superficial assim como no processamento das amostras estão dispostos nos
quadros 3 e 4.
As temperaturas do filamento e do substrato foram medidos com um pirômetro de
duas cores RAYTEK (RAYMR1-SCSF) e um termopar tipo-K inserido no porta amostra,
respectivamente.
24
Quadro 4. Parâmetros utilizados no processamento das amostras
Pré-tratamentos
Deposição
Ts
Ar
H2
CH4
Tf
P
SA
Riscagem
-1
-1
-1
(ºC)
(ºC)
(mbar)
(ml.min ) (ml.min ) (ml.min )
-
B
B
A,B
I
A,B
II
A,B
700
700
750
700
750
800
750
td
(h)
8,8
87,2
3,6
2300
50
3
81,2
18
0,8
2300
50
3
I – Condições de crescimento de filmes de diamante microcristalinos (MCD) em HFCVD: fluxo de
gás em 100 ml.min-1 (98,5% de H2, 1,5% de CH4), pressão de 50 mbar, Ts de 700 ºC, Tf de 2300 ºC e td
de 30 minutos.
II – Condições de crescimento de filmes de diamante microcristalinos (MCD) em HFCVD: fluxo de
gás em 100 ml.min-1 (98,5% de H2, 1,5% de CH4), pressão de 50 mbar, Ts de 800 ºC, Tf de 2300 ºC e td
de 30 minutos.
Para caracterizar as amostras foram utilizadas a microscopia eletrônica de varredura
(MEV – alta resolução) e a espectroscopia µ-Raman UV (325 nm de um laser He-Cd).
25
4. Resultados e Discussões
4.1. Composição dos gases
Todas as deposições foram realizadas mantendo-se a relação CH4/H2 fixa em 0,04,
uma vez que em estudos anteriores foi verificado como sendo a melhor relação entre CH4/H2
em misturas de gases Ar/CH4/H2. Os filmes obtidos nessas condições apresentam tamanho de
cristais de ~15nm, taxa de crescimento de ~1µm h-1 e menor quantidade de material grafítico
[4]. No presente trabalho verificou-se que aumentando a percentagem de argônio na mistura
gasosa se conduz a uma redução na taxa de nucleação/crescimento, como pode ser verificado
ao analisar a figura 10. Estes resultados estão de acordo com o estudo realizado por Loh et al
para percentuais de Ar superiores a 50% [5].
↓ % Ar
↑ % Ar
Figura 10. Micrografias obtidas via Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das amostras processadas
com 8,8 (baixo %Ar) e 81,2% (alto %Ar) de argônio, respectivamente.
A pureza das fases assim como o tipo de diamante formado podem ser verificados
analisando os espectros de micro-Raman presentes na figura 11. A altura do pico entre 1500 e
1600 cm-1 permite avaliar a quantidade de fase grafítica (banda ‘G’) presente na amostra,
referente ao carbono tipo sp2 [5]. As bandas localizadas em 1170 e em 1470 cm-1 são
atribuídas ao trans-poliacetileno, que é um composto químico polimérico formado no
contorno de grão de dimensões nanométricas e estão sempre presente em filmes de diamante
nanocristalino [26]. Já aos 1332 cm-1 tem-se o pico característico do diamante, e em ~13501370 cm-1 o pico referente à banda ‘D’ desordenada da grafita [4,26]. Na figura 11, nota-se
utilizando uma menor percentagem de argônio o NCD crescido apresenta um espectro com
maior quantidade de fases não-diamante (picos referentes ao trans-poliacetileno, banda D e G
da grafite). Já para uma maior percentagem de argônio o filme de NCD possui um espectro
26
mais próximo de um diamante microcristalino, com um pico mais intenso referente ao
diamante em ~1332 cm-1 [26] e um pico menos pronunciado referente ao trans-poliacetileno
em ~1170 cm-1.
Como um dos objetivos deste trabalho é estudar a influência do pré-tratamento na
nucleação de NCD, a mistura gasosa escolhida para o decorrer do trabalho foi a que utilizou
81,2% de argônio, 18% de hidrogênio (H2) e 0,8% de metano (CH4), ou seja, a que ocasiona
uma menor densidade de nucleação do diamante.
1332
Intensidade (u.a.)
1580
1370
1170
Alto %Ar
Baixo %Ar
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Raman Shift (cm )
Figura 11. Espectro µ-Raman das amostras processadas com 8,8 (baixo %Ar) e 81,2% (alto %Ar) de
argônio.
27
4.2. Pré-tratamento
Para se verificar a influência do pré-tratamento de ativação superficial (SA) na
nucleação e no crescimento de filmes de diamante nanocristalino, as amostras foram
analisadas após os pré-tratamentos superficiais e após a deposição dos filmes de NCD. Os
parâmetros utilizados no pré-tratamento estão presentes na tabela 3 e os mesmos já haviam
sido previamente estudados para o crescimento de filmes utilizando a técnica de HFCVD. Na
figura 12 está disposta a micrografia da superfície do silício sem pré-tratamento obtida via
MEV de alta resolução.
Figura 12. Micrografia obtida via MEV de alta resolução da superfície de silício sem pré-tratamento.
Na figura 13, estão dispostas as micrografias obtidas via Microscopia Eletrônica de
Varredura de Alta Resolução ilustrando as diferentes condições superficiais depois dos prétratamentos realizados e anteriores à deposição do NCD.
SAI
a
SAI-A
c
SAI-B
e
SAII
b
SAII-A
d
SAII-B
f
200 nm
Figura 13. Micrografias obtidas via MEV da superfície de silício após a etapa de pré-tratamento, antes da
deposição. a) à b) após exposição à condições de deposição em HFCVD utilizando duas diferentes condições
SAI e SAII; seguido por agitação ultrassônica em suspenção de pó de diamante nanométrico em etanol (A) c)
e d); e em n-hexano (B) e) e f).
28
As amostras 13(a) e 13(b) foram submetidas apenas ao tratamento de ativação
superficial, anteriores à riscagem em ultrassons. Nota-se que houve uma alteração na
superfície em comparação ao estado inicial, figura 12. Analisando as micrografias fica
evidente que houve uma alteração mais pronunciada na superfície relativa ao pré-tratamento
SAI, 13(a), onde nota-se a deposição de partículas da ordem de 20 nm.
Anterior à deposição de NCD, os substratos são submetidos à segunda etapa do prétratamento, que consiste na riscagem das amostras imergindo-as em uma suspensão contendo
partículas de diamante em etanol (A) e em n-hexano (B) por 30 minutos em ultrasson. As
micrografias referentes às amostras após a riscagem são 13(c) e (d) (riscagem em etanol) e
13(e) e (f) (riscagem em n-hexano). Analisando as micrografias, nota-se que a maior
eficiência da riscagem ocorre quando se utilizou como solvente o etanol (A). Esta maior
eficiência do etanol como solvente pode ser atribuída à maior viscosidade do mesmo
(η=1.19x10-3 Pa.s) em relação ao n-hexano (η=3,26x10-4 Pa.s), o que força as partículas de
diamante a ficarem em suspensão, aumentando assim a eficiência na riscagem. Após agitação
ultrassônica, a superfície limpa do substrato apresenta uma fina camada contínua, no caso do
SAI, como pode ser evidenciado nas figuras 13(c) e (e). Para o pré-tratamento SAII não houve
a formação de um filme carbonáceo contínuo, figura 13 (d) e (f).
Diferentes modificações superficiais promovem nucleações e crescimentos de filmes
de NCD distintas, e os filmes crescidos estão dispostos na figura 14. Para se avaliar a real
influência dos pré-tratamentos utilizados foram processadas amostras onde não houve prétratamento adicional, apenas riscagem utilizando diamante em suspensão no etanol (A) e no
n-hexano (B), figuras 14(a) e (b), respectivamente.
Através da figura 14, pode-se analisar os pré-tratamentos realizados e compará-los
com as amostras depositadas sem o pré-tratamento em reator. Nesta análise fica evidenciada a
influência do pré-tratamento de ativação superficial (SA) ao se comparar as figuras 14(a) e (b)
com as demais. Com o pré-tratamento de ativação superficial nota-se um incremento na
densidade de nucleação do diamante. Este procedimento aumenta significativamente a
densidade de nucleação de 109 – 1010 núcleos/cm2 [8], para a riscagem sem pré-tratamento,
para densidades superiores a 1012 núcleos/cm2 para as amostras que são submetidas a prétratamentos similares ao realizado [7]. Esta maior eficácia na deposição pode ser atribuída à
formação de uma fina camada carbonácea na superfície das amostras que age como uma
29
camada protetora ao ataque inicial do hidrogênio atômico [9], aumentando assim a eficiência
da deposição de filmes de diamante nanocristalino. Esta fina camada de carbono amorfo
permite que partículas de diamante sejam uniformemente distribuídas pelo substrato durante o
crescimento do filme [21]. Este filme carbonáceo está presente nos substratos em que fez-se o
pré-tratamento de ativação superficial SAI (figura 14 (c) e (d)).
A
a
B
b
I-A
c
I-B
d
II-B
f
II-A
e
10 µm
Figura 14. Micrografias obtidas via MEV de alta resolução da superfície das amostras após a deposição
de diamante nanocristalino utilizando uma Ts = 750 ºC. (a) e (b) são amostras que onde não houve prétratamento em reator de HFCVD, apenas riscagem em solução contendo pó de diamante em suspensão
no etanol (A) e n-hexano (B), respectivamente.
Comparando os dois tratamentos de ativação superficial, nota-se que o SAI é o que
induz ao maior número de aglomerados de diamante após 3 horas de deposição, figuras 14(c)
e (d). Porém, mesmo utilizando o SAII têm-se uma maior densidade de nucleação em relação
ao pré-tratamento convencional (figura 14 (a) e (b)).
30
Ao se analisar o solvente utilizado para riscagem, comparando (A) com (B) nota-se
uma maior eficiência para a riscagem com etanol com exceção do pré-tratamento SAII em
que a riscagem em n-hexano se mostrou mais eficiente.
31
4.3. Temperatura do substrato
A temperatura do substrato no pré-tratamento influencia diretamente na densidade de
nucleaçao do NCD. Comparando os pré-tratamentos SAI e SAII, em que única diferença entre
ambos é a temperatura de substrato, no primeiro 700 ºC e 800 ºC no segundo, nota-se uma
maior densidade de nucleação para as amostras submetidas ao pré-tratamento de ativação
superficial SAI (Ts = 700 ºC). Com o incremento da temperatura houve uma redução
significativa na densidade de nucleação. A temperatura do substrato influencia diretamente na
difusão superficial e nos efeitos de recombinação de espécies ativas; além do incremento da
temperatura propiciar uma maior mobilidade destas espécies na superfície da amostra. Com
isto, pode-se formar uma menor quantidade de carbono amorfo o que acarretará em uma
menor densidade de nucleação.
Para o pré-tratamento em que se obteve os melhores resultados, SAI, foram utilizadas
três temperaturas de substrato distintas (700, 750 e 800 ºC) para deposição do diamante
nanocristalino em substrato de silício utilizando a técnica de HFCVD. As micrografias
obtidas via microscopia eletrônica de varredura (MEV) encontram-se dispostas na figura 15.
A temperatura do substrato na deposição tem importância significativa na taxa de
crescimento de filmes de NCD, assim como na qualidade do mesmo. Segundo Loh et al [5], a
temperatura do substrato deve ser reduzida durante a deposição quando se utiliza alto teor de
argônio na mistura gasosa, para evitar a deposição de grafita. No presente estudo a
temperatura ótima do substrato na deposição foi de 750 ºC, figura 15. Esta característica pode
ser visualizada analisando os espectros de µ-Raman presentes na figura 16, pois quando a
temperatura do substrato foi elevada para 800 ºC houve a formação de uma camada de
carbono não-diamante (espectro em detalhe, figura 15), e apenas alguns cristais de diamante
sobre esta camada.
32
700ºC
750ºC
800ºC
800ºC
Intensidade (u.a.)
1580
1370
986
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Raman Shift (cm )
Figura 15. Micrografias obtidas via MEV das amostras na condição de pré-tratamento SAI – A,
mostrando a influência da temperatura do substrato na deposição do diamante nanocristalino, utilizando
misturas gasosas ricas em argônio. Abaixo espectro µ-Raman da região em detalhe da amostra obtida a
temperatura de substrato de 800 ºC.
A temperatura do substrato, além de efeitos de recombinação e difusão superficial,
influencia na temperatura dos gases, devido a pequena distância entre os filamentos e o
substrato [4]. O espectro de µ-Raman da camada inferior da amostra obtida com uma
temperatura de substrato de 800 ºC (figura 15) é característico de um material conhecido
como DLC “Diamond Like Carbon”, consistindo em um pico pouco intenso representando a
banda D e um proeminente pico representando a banda G. Este material possui ligações entre
carbono do tipo sp2 e uma elevada dureza, porém sua resitência mecânica é menor que a do
33
diamante. No mesmo espectro nota-se a ausência do pico atribuído ao diamante, ~1332 cm-1;
o incremento no ruído do sinal deve-se à redução da espessura da camada depositada. O pico
a aproximadamente 984 cm-1 representa a segunda ordem do silício (Si) referindo-se ao
substrato utilizado no experimento.
1580
Intensidade (u.a.)
1332 1370
1170
800ºC
750ºC
700ºC
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Raman Shift (cm )
Figura 16. Espectro µ-Raman das amostras obtidas com deposições à diferentes temperaturas de substrato.
34
5. Conclusões
No desenvolvimento do trabalho concluiu-se que altos teores de argônio conduzem a
baixas taxas de crescimento de diamante nanocristalino (NCD).
Os pré-tratamentos de ativação superficial utilizados nos experimentos aumentam o
número de “sementes” responsáveis pelo aumento na densidade de nucleação.
Aliado ao pré-tratamento SAI, a riscagem em ultrassons utilizando como solvente o
álcool etílico se mostrou mais eficiente quanto ao aumento na densidade de nucleação do
diamante nanocristalino.
Utilizando uma temperatura 700 ºC (Ts) no pré-tratamento obteve-se uma maior
deposição de diamante sobre o substrato de silício.
A temperatura do substrato que se mostrou mais eficiente na deposição de NCD foi
750 ºC. Abaixo desta temperatura não houve a formação de um filme e acima desta se formou
um filme de DLC “Diamond Like Carbon”.
35
5.1. Sugestões para trabalhos futuros
Estudar a influência do pré-tratamento de ativação superficial (SA) em outros
substratos, como no de Nitreto de Silício (Si3N4), para o crescimento de filmes de diamante
nanocristalinos (NCD), microcristalinos (MCD) e ultrananocristalinos (UNCD) em reatores
de CVD por filamento quente.
Estudar as composições gasosas utilizadas no pré-tratamento de SA assim como o
tempo em reator de HFCVD visando estabelecer os parâmetros ótimos de densidade de
nucleação do diamante nanocristalino.
Verificar a melhoria nas propriedades de adesão filme/substrato com e sem a
utilização do pré-tratamento de ativação superficial (SA) para filmes de diamante.
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6. Referências
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