SUSCEPTIBILIDADE À FRAGILIZAÇÃO PELO HIDROGÊNIO DA JUNTA
SOLDADA DO AÇO 2,25Cr-1Mo
Léo Roberto de Oliveira Costa
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, COPPE, da Universidade Federal do Rio
de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Dílson Silva dos Santos
Rio de Janeiro
Dezembro de 2011
SUSCEPTIBILIDADE À FRAGILIZAÇÃO PELO HIDROGÊNIO DA JUNTA
SOLDADA DO AÇO 2,25Cr-1Mo
Léo Roberto de Oliveira Costa
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Dílson Silva dos Santos, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Luiz Henrique de Almeida, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Tomaz Toshimi Ishikawa, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2011
Costa, Léo Roberto de Oliveira
Susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio da
junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo/ Léo Roberto de
Oliveira Costa. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2011.
IX, 78 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Dílson Silva dos Santos
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 2011.
Referências Bibliográficas: p. 72-78.
1. Fragilização pelo hidrogênio. 2. Aços Cr-Mo. 3.
Junta soldada. I. Santos, Dílson Silva dos. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais. III. Título.
iii
A minha família e meus amigos
iv
AGRADECIMENTOS
A minha mãe Luzia, um exemplo de vida pra mim, meu irmão Luiz e minha
irmã Liza pelo apoio incondicional e formação da pessoa que sou hoje. Poucas palavras
aqui ou todas as palavras do mundo não expressariam a gratidão e o meu amor por eles.
Ao Professor Dílson Silva dos Santos pela orientação, apoio, por ter salvado
minha vida por duas vezes, pelo seu humor e tiradas inigualáveis, pelo incentivo de me
fazer criar e resolver quando não era possível, um verdadeiro professor e que muito me
motivou no meu trabalho.
Ao Oswaldo, Nelson e Robson por estarem sempre dispostos a ajudar na parte
técnica de meu trabalho.
Aos meus colegas de trabalho, em especial Alejandro pelo questionamento com
uma visão física, Luís Lemus pela sabedoria, estar sempre disposto a resolver e
melhorar o ambiente de trabalho, Leonardo Sales por compartilhar sua experiência
metalúrgica em conversas, Monique pelo companheirismo no trabalho e ajuda mútua,
ao ilustríssimo Matheus pelo humor, e por discordar e criticar proporcionando ótimos
debates.A equipe do Laboratório de Microscopia Eletrônica do PEMM, em especial
Carla e Adriana por estarem sempre dispostas a trabalhar comigo de sorriso aberto.
Aos meus amigos pela compreensão de minha ausência e me apoiarem neste
trabalho, em especial Eduardo Lagreca pelos conselhos e incentivos, e Leonardo
Seródio pela motivação e ajuda.
Ao PRH-35 pela formação acadêmica sólida no curso de pós-graduação e
estreitamento com a indústria de petróleo com visitas de campo, palestras e etc. E A
ANP pela bolsa de estudos cedida.
A NUCLEP, seu corpo de engenheiros e técnicos, pelo suporte ao processo de
soldagem da junta utilizada na presente tese.
v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
SUSCEPTIBILIDADE À FRAGILIZAÇÃO PELO HIDROGÊNIO DA JUNTA
SOLDADA DO AÇO 2,25Cr-1Mo
Léo Roberto de Oliveira Costa
Dezembro/2011
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais
A presente dissertação teve como objetivo estudar a variação das propriedades
mecânicas da junta do aço 2,25Cr-1Mo sob influência da tensão elástica em ambientes
ricos em hidrogênio. Foram utilizados duas condições sendo uma na forma de chapa
“como recebida” e outro uma junta soldada do mesmo aço. O estudo envolveu a
caracterização microestrutural e ensaios mecânicos de tração uniaxial de amostras na
condição hidrogenada com ou sem o efeito de tensão elástica durante o processo de
hidrogenação. Para efeito comparativo algumas amostras foram tratadas termicamente
após a hidrogenação com o objetivo de eliminar o hidrogênio difusivo e observar a
possível degradação devido ao hidrogênio aprisionado ou os defeitos produzidos.
A hidrogenação sob tensão provocou a formação de trincas que contribuíram
para uma forte degradação do material. Fato este exposto pelo rompimento total do
material durante hidrogenação sob tensão, abaixo do limite de escoamento. Para as
amostras da junta soldada, houve uma mudança na região de ruptura final, quando a
hidrogenação ocorreu sob tensão. A ruptura se localizou na zona termicamente afetada,
diferentemente de quando somente hidrogenado sem tensão, onde a ruptura se localizou
no material de base.
Houve formação de microtrincas internas no material quando submetido à
hidrogenação sob tensão, causando uma ductilidade nula nas amostras com ou sem
tratamento térmico de desidrogenação. Os mecanismos de fragilização pelo hidrogênio
sob efeito da tensão foram discutidos no presente trabalho.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
SUSCEPTIBILITY TO HYDROGEN EMBRITTLEMENT OF 2.25Cr-1Mo STEEL
WELDED JOINT
Léo Roberto de Oliveira Costa
December/2011
Advisor: Dilson Silva dos Santos
Department: Metallurgical and Materials Engineering
The aim of this work was to study the mechanical properties of 2.25Cr-1Mo
steel welded joint under the influence of elastic stress in hydrogen-rich environments.
Two conditions were used, one as sheet in “as received” condition and the other one as
a welded joint of the same steel. The study included the microstructural characterization
and uniaxial tensile tests of the steel samples, hydrogenated with and without the effect
of tensile straining during hydrogenation process. For comparison reasons, some
samples were heat treated after hydrogenation in order to remove the diffused hydrogen
and observe a possible degradation due to the trapped hydrogen or the defects produced.
The hydrogenation under stress caused the formation of cracks that contributed
to a strong degradation of the material. This fact was sustained by the total rupture of
the material during hydrogenation under stress below the yield strength. For the steel
welded joint samples, the region of final rupture changed when the hydrogenation was
applied under stress. The rupture occurred in the heat affected zone, different to the case
of samples hydrogenated without stress, where the rupture occurred in the substrate.
Internal microcracks were observed in the material that was hydrogenated under
stress, causing a null ductility in the analyzed samples, with or without dehydrogenation
heat treatment. The mechanisms of hydrogen embrittlement under stress were discussed
in this work.
vii
Índice
Capítulo I. Introdução.....................................................................................................1
Capitulo II- Revisão Bibliográfica.................................................................................3
II.1. Aços Cr-Mo.......................................................................................3
II.2. Precipitação nos aços Cr-Mo.............................................................7
II.3. Microestrutura e propriedades do Aço 2,25Cr-1Mo........................10
II.3.1. Soldagem e influência na microestrutura.........................14
II.4. Fenômenos de degradação pelo hidrogênio....................................20
II.4.1. Ataque pelo hidrogênio.....................................................20
II.4.2.Fragilização pelo hidrogênio..............................................22
II.5. Interação do hidrogênio com os metais e ligas....................24
II.5.1 Sítios aprisionadores de hidrogênio...................................25
II.5.2 Mecanismos de fragilização pelo hidrogênio....................27
II.6.Efeito do hidrogênio no aço 2,25Cr-1Mo.........................................33
Capítulo III. Materiais e métodos...............................................................................36
III.1.Material.......................................................................................................36
III.2. Análise Metalográfica....................................................................39
III.2.1. Microscopia Ótica (MO).................................................39
III.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).................39
III.3. Teste de dureza...............................................................................39
III.4. Ensaio de tração..............................................................................40
III.5. Hidrogenação.................................................................................41
III.5. Hidrogenação sob tensão elástica constante...................................41
viii
Capítulo IV Resultados e Discussão.............................................................................44
IV.1 Analise metalográfica do aço 2,25Cr-1Mo.....................................44
IV.1.2. Aço 2,25Cr-1Mo e hidrogênio....................................................46
IV.2. Análise da junta soldada.................................................................54
IV.2.1. Microscopia óptica de junta soldada................................54
IV.2.2. Dureza de junta soldada ..................................................58
IV.2.3. Microscopia eletrônica de Varredura de junta soldada....59
IV.2.4.Propriedades de junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo .........61
Capitulo V- Conclusões………………………..................………….......…….……...71
Capitulo VI- Referências Bibliográficas......................................................................72
ix
Capítulo I
I. Introdução
Nas indústrias petroquímicas e de refino de petróleo, o hidrogênio é largamente
utilizado nos processos de hidrotratamento para dessulfurização e craqueamento
catalítico do petróleo para obtenção de produtos com maior valor agregado, como a
nafta e o diesel. Estes processos operam a elevadas temperaturas (acima de 450 ºC) e a
altas pressões (de 6 a 20 MPa).
Os processos de hidrotratamento são normalmente realizados em vasos de
pressão, sob atmosfera rica em hidrogênio. Os materiais normalmente utilizados para a
fabricação destes vasos são geralmente aços da família Cr-Mo devido a sua boa
resistência a temperaturas elevadas, além da boa resistência ao ataque pelo hidrogênio
(TSUCHIDA, 2004).
A integridade estrutural dos componentes metálicos é de fundamental
importância para que esta atividade seja economicamente viável, com a menor
quantidade possível de paradas para reparo, além do aspecto de segurança para os
operadores envolvidos.
Para diminuir os problemas causados pelo hidrogênio, normalmente se utiliza
revestimento de aço inoxidável austenítico AISI 347 aplicado pelo processo de
soldagem conhecido como "welding-overlay clad".
Dois fenômenos de degradação dos aços pelo hidrogênio são distinguidos de
acordo com a faixa de temperatura e pressão atuantes. Um deles é o ataque pelo
hidrogênio, que ocorre a temperaturas entre 350 a 550 ºC e pressões de 15 a 35 MPa. O
outro é conhecido como fragilização pelo hidrogênio, que ocorre de -33 a +150 ºC e
pressões baixas, de 0 a 16 MPa, que pode ocorrer durante os períodos de parada de
operação (KUZYKOV, 2002).
Os vasos de pressão usados na indústria do petróleo, especificamente nas linhas
de hidrocraqueamento, são em geral construídos com chapas grossas de aços 2,25Cr1Mo. A espessura dessas chapas variam de 12 mm a 300 mm. Os vasos de pressão são
soldados por processos MAG, em multipasses ou arco submerso, normalmente com
material de adição de composição semelhante ao metal de base. Após a construção do
1
equipamento, é então realizado o processo de soldagem do revestimento protetor, que
funciona como barreira para o hidrogênio. Ressalta-se que este revestimento não será
objeto de estudo do presente trabalho.
Ao longo do tempo de operação dos vasos de pressão em temperaturas elevadas,
o hidrogênio pode se difundir através do revestimento de aço inoxidável e chegar ao aço
estrutural que, em geral, possui estrutura bainítica. Como o hidrogênio tem solubilidade
baixa nesses aços, esse elemento tende a segregar nos defeitos e precipitados, podendo
dar origem a degradação induzida pelo hidrogênio (fragilização e/ou ataque). Da mesma
forma que ocorre com o metal de base, as juntas soldadas também são expostas à
contaminação com hidrogênio durante o serviço. Mediante a isso, o presente trabalho
tem como objetivo estudar a suscetibilidade a fragilização pelo hidrogênio no aço
2,25Cr-1Mo e na sua junta soldada, simulando as condições em serviço, o que inclui o
efeito da tensão elástica durante hidrogenação. Para tal, foram realizados testes de
tração uniaxial em amostras antes e após a hidrogenação e ensaios de hidrogenação sob
tensão elástica abaixo do limite de escoamento do material. Para avaliar a degradação
induzida pelo hidrogênio foram realizados testes de tração e análise da microestrutura
antes e após a hidrogenação. Os resultados obtidos são discutidos e confrontados com a
literatura.
Cabe ressaltar que este estudo se insere em um projeto de interesse da Petrobras
que tem por objetivo estudar a degradação induzida pelo hidrogênio em aços estruturais
amplamente utilizados nas unidades operacionais de refino da Petrobras.
2
Capítulo II
II.Revisão Bibliográfica
II.1. Aços Cr-Mo
O processo de hidrotratamento, HDT, de frações do petróleo é feito com o
objetivo de remover elementos e compostos contaminantes a base de enxofre,
nitrogênio, oxigênio e metais pesados. A indústria de refino realiza o hidrotratamento
basicamente por dois motivos: enquadramento de qualidade dos diferentes produtos,
devido aos requisitos mundiais cada vez mais restritivos, principalmente para produtos
como o querosene, gasolina, diesel, e nafta; e também para proteger os catalisadores de
diversos processos através do pré-tratamento da carga para que, por exemplo, o
nitrogênio e o enxofre não envenenem catalisadores. (DECKWER, 1992)
Devido à sua alta resistência à fluência, elevada tenacidade e à sua resistência a
corrosão, os aços da família Cr-Mo são largamente utilizados em componentes da
indústria do petróleo, tais como tubulações vasos de pressão de hidrotratamento. A
figura II.1 mostra uma fotografia de uma reator de HDT. (BÖHLER, 2005)
Figura II.1. Reator de hidrotratamento feito em aço 2,25Cr-1Mo. (Adaptado de Böhler, 2005)
Na linha de HDT que opera à temperatura na faixa de 370 ºC a 550 ºC torna-se
impraticável a utilização de outros tipos de aços comuns devido principalmente aos
3
problemas de grafitização, fluência e ataque pelo hidrogênio. Existe uma variedade de
aços Cr-Mo que viabilizam o projeto de acordo com a temperatura que o equipamento é
usado em serviço.
A possibilidade de ocorrência de oxidação nos aços Cr-Mo é contornada pela
adição de cromo, ou seja, quanto maior a adição deste elemento maior será a resistência
à oxidação. O teor de cromo em geral varia de 0,5 a 12% Cr para aços de baixa liga.
Para teores maiores o aço muda de classe e passa a ser chamado aço inoxidável.
Contudo, o cromo diminui a resistência à fluência do material, tal como mostrado na
figura II.2
Figura II.2. Influência do teor de Cr na resistência à fluência de diferentes aços.
(Adaptado de ASM METALS HANDBOOK,1990).
Para aumentar a resistência à fluência dos aços com elevado teor de cromo é
adicionado molibdênio que, devido ao seu efeito estabilizador dos carbonetos, evita a
ocorrência de grafitização.
Os mecanismos de aumento de resistência dos aços Cr-Mo são: o endurecimento
por solução sólida, induzidos pelos elementos C, Mo e Cr; e o endurecimento por
precipitação com a formação de carbonetos tipo de MC, M2C, M3C, M7C3 entre outros.
Os mecanismos de endurecimento atuam mais eficientemente de acordo com a
temperatura de serviço e tempo de exposição. Para temperaturas mais baixas e pouco
4
tempo de exposição, o endurecimento por solução sólida é o que predomina pois há
pouca formação de precipitados. Com o aumento da temperatura, começa a ocorrer a
precipitação de carbonetos que se tornam barreiras para a movimentação das
discordâncias.
Com o tempo, começa a ocorrer o coalecimento destes precipitados que, apesar
de serem mais estáveis, têm uma contribuição menor na resistência do material (BAIRD
et al. apud FURTADO, 2003). Até uma dada temperatura e tempo, os mecanismos de
endurecimento são eficientes, mas para elevadas temperaturas e/ou tempos longo, os
precipitados coalescem e crescem diminuindo fortemente a resistência mecânica dos
aços, inviabilizando a continuação de sua utilização. Uma das formas de aumentar a
temperatura de utilização desses aços tem sido substituir o molibdênio pelo tungstênio.
(VISWANATHAN et al., 2000)
A figura II. 3(a) mostra a contribuição dos mecanismos para a resistência à
fluência em função do tempo. O uso do revenimento também é um importante fator que
influencia o nível de endurecimento por precipitação e o endurecimento por solução
sólida nos aços Cr-Mo. A contribuição inicial do endurecimento por precipitação será
maior no aço normalizado e revenido do que para o aço apenas normalizado. Além
disso, o efeito de endurecimento por precipitação no aço normalizado e revenido
alcançará um máximo de resistência à fluência e começará a diminuir mais
prematuramente devido à incidência mais cedo do envelhecimento durante o
revenimento do material. Esta é uma consideração potencial em aplicações que
requerem resistência durante longos tempos e a temperaturas altas. (BAIRD, apud da
ASM METALS HANDBOOK, 1993).
5
(a)
(b)
Figura II.3. Contribuição na resistência a fluência nos aços (a) normalizado (b)
normalizado e revenido. (Adaptado de BAIRD, apud da ASM METALS HANDBOOK,
1993).
O carbono é um dos elementos de extrema importância para o aço. Isto porque
ele promove a formação de carbonetos que aumentam a resistência mecânica. Contudo,
ele reduz a ductilidade e a soldabilidade do aço.
A precipitação pode ser controlada com a utilização de baixos teores de carbono
no aço. Elementos como vanádio, nióbio e titânio podem ser adicionados ao aço para
que o molibdênio não se precipite e forme carbonetos, pois estes elementos se associam
ao carbono ou invés do molibdênio.
6
II.2.Precipitação nos aços Cr-Mo
Os precipitados são caracterizados pela fórmula MiXi, com a letra M
representando os metais de transição V, Cr, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Ti, ou o W e a letra X
representando o carbono ou o nitrogênio. O carbonetos se distinguem em composição
química, estrutura cristalina, morfologia e distribuição.
Os carbonetos MC aparecem quando há adição de Nb, Ti ou V e tem uma
estrutura cúbica, similar ao NaCl. (LUNDIN et al., apud SIQUEIRA, 1997).
Os carbonetos M2C apresentam uma estrutura hexagonal compacta, é rico em
Mo e tem alta solubilidade ao Cr e V. Este precipitado se apresenta sob a forma
acicular, no interior do grão ou globular no contorno de grão. (LUNDIN et al., apud
SIQUEIRA, 1997).
Os carbonetos M3C são de estrutura ortorrômbica. Este é um tipo de carboneto
primário e tem pequena solubilidade ao Cr e Mo. Não há mudança da sua forma original
depois de sua precipitação, com exceção do seu coalecimento (LUNDIN et al., apud
SIQUEIRA, 1997).
O M7C3 se apresenta sob a forma pseudo hexagonal, precipita na matriz na
forma acicular e no contorno de grão na forma globular. Este carboneto é rico em cromo
e tem alta solubilidade ao ferro e manganês. O M3C pode servir de interface para a
nucleação de M7C3 ou pode ser nucleado no seu interior (LUNDIN et al., apud
SIQUEIRA, 1997).
O M6C aparece na forma cúbica de face centrada. Ele é globular e nucleia nas
interfaces dos contornos de grãos ou nas interfaces dos carbonetos. Este tipo de
carboneto é uma fase estável tipicamente contendo ferro e molibdênio. (LUNDIN et al.,
apud SIQUEIRA, 1997).
Aa figura II.4 apresenta os diferentes tipos de carbonetos, identificados por EDS,
da família dos aços Cr-Mo (PILLING et al., apud FURTADO, 2003).
7
M 2C
M 3C
M7C3
M23C6
(MoCr)2CN
M 6C
Figura II.4. Espectros de EDS de carbonetos em aços 2,25Cr-1Mo (FURTADO, 2003).
SENIOR (1988) mostrou que para altas temperaturas, pressões e para longos
tempos prevalecem a formação de carbonetos do tipo M7C3, M27C6 e M6C.
ANDREWS
et
al., apud
FURTADO
(2003)
estudaram
a
evolução
microestrutural dos aços Cr-Mo em função dos teores de cromo e de molibdênio após
8
1000h a 650ºC. A figura II.5 mostra a formação de diferentes tipos de fases com a
variação dos teores de Cr e Mo.
Figura II.5. Formação de carbonetos de acordo com a variação no teor de Cr e Mo, com
aço tratado termicamente a 650ºC durante 1.000h (ANDREWS et al. apud FURTADO,
1959).
9
II.3. Microestrutura e propriedades do Aço 2,25Cr-1Mo
O diagrama TTT (Tempo-Temperatura-Transformação), figura II.6 (a), mostra
as diferentes fases possíveis para o aços 2,25Cr-1Mo para tratamentos isotérmicos, este
diagrama só é valido para condições de tratamentos isotérmicos, e tal diagrama deve ser
modificado para transformações que ocorrem quando
são aplicados resfriamentos
contínuos. Assim para tratamentos por resfriamento continuo (TRC), figura II.6(b), a
liga é aquecida acima da temperatura de austenitização e resfriada continuamente até a
temperatura ambiente. As microestruturas apresentam diferentes fases se a curva de
resfriamento ultrapassar os campos monofásicos ou bifásicos. É necessário então se
determinar as condições de projeto como o tempo e a temperatura para predizer qual
será a microestrutura final desejada.
(a)
(b)
Figura II.6. Digrama TTT diagrama expandido (a) diagrama de transformação por
resfriamento continuo TRC (b). (Adaptado de SOUZA et al., 1996).
Além da microestrutura ferrita e perlita, comumente utilizada, outras duas
possíveis microestruturas podem ser aplicados nos aços 2,25Cr-1Mo. A normalização
seguida de revenido e a têmpera seguida de revenido. A normalização e revenido
consistem no aquecimento entre 910 a 940 ºC, resfriamento ao ar e revenimento entre
580 a 720 ºC, resultando em uma estrutura de ferrita e bainita. A têmpera e revenido
consistem na austenitização de 940 a 980 ºC, resfriamento em óleo de 570 a 705 ºC,
resultando em uma microestrutura de martensita e bainita.
10
As microestruturas martensitica e bainitica para o aço 2,25Cr-1Mo são
apresentadas na figura II.7 e as propriedades mecânicas são listadas na tabela II.1.
(a)
(b)
Figura II.7. Microestrutura apresentadas pelo Aço 2,25Cr-1Mo, martensita (a), bainita
(b) logo após diferentes taxas de resfriamento. (SILVA, 2006)
Tabela II.1. Propriedades mecânicas do aço 2,25Cr-1Mo.
Aço
Limite de
escoamento
(MPa)
Limite de resistência
(MPa)
Deformação (%)
ASTM A387(ASM,
1990)
205
415-585
18
(mínimo)
2,25Cr-1Mo bainítico
(SIQUARA, 2006)
477
587
21,5
2,25Cr-1Mo martensítico
930
1130
13,4
(SILVA, 2006)
A influência dos tratamentos térmicos do aço 2,25Cr-1Mo na resistência à
fluência é observada na figura II.8. (ASM HANDBOOK, 1990)
O efeito da temperatura nas propriedades mecânicas após tratamento térmico de
endurecimento por precipitação e revenimento é mostrado na figura II.9.
11
Figura II.8. Influência do tratamento térmico na resistência à fluência (Adaptado de
ASM HANDBOOK, 1990)
Figura II.9. Efeito na temperatura de teste sob tensão do 2,25Cr-1Mo na resistência a
tração, limite de escoamento, fluência (para taxa de 0,1 µm/m · h), tensão de ruptura
12
(para 100.000 h) de material recozido (linha tracejadas) material endurecido e revenido
(linhas contínuas) (adaptado de ASM HANDBOOK, 1990)
O aço 2,25Cr-1Mo foi estudado por VISWANATHAN apud ASM
HANDBOOK (1993) e SMITH apud ASM HANDBOOK (1990) e foi observado que:
• A bainita revenida tem maior resistência à fluência que a martensita revenida ou
mesmo a estrutura ferrita-perlita à temperaturas até 565 °C e tempos até
100.000 h. Para tempos e temperaturas mais elevadas a estrutura de ferritaperlita é mais resistente.
• A ductilidade diminui com a temperatura até atingir um mínimo a 400ºC e
depois torna a aumentar com o aumento da temperatura, tal como mostrado na
figura II.10.
Figura II.10. Efeito da temperatura no alongamento total do aço 2,25Cr 1Mo (adaptado
de SMITH et al. apud ASM HANDBOOK, 1972).
TAN et al. (2005) estudaram a degradação do aço 2,25Cr- 1Mo usado na parede
de um reator contendo solda durante 5 anos de exposição ao processo de
hidrotratamento. Eles constataram que não houve significante perda das propriedades
mecânicas do material estudado, mas ocorreu uma perda significativa de tenacidade,
ocorrendo também maior degradação da região.
13
II.4.3.1 Soldagem e sua influência na microestrutura
De uma forma geral a soldagem consiste em um processo de união que se dá
com a utilização de depósito de material fundido ou não. Uma das técnicas utilizadas
para soldagem consiste de fazer uso de eletrodo de tungstênio para abrir um arco
elétrico que fornecerá calor para a fusão de material de adição e material a ser soldado,
esta técnica á chama de "Tungsten Inert Gas" (TIG) ou "Gas Tungsten Arc weld"
(GTAW).
Diversos
fenômenos
físicos
atuam
simultaneamente
e
influenciam
a
microestrutura final da junta soldada. Uma das mais importantes variáveis físicas
atuantes no processo é o fluxo de gás, este deve proteger completamente a junta soldada
para que não ocorra oxidação ou contato com outros gases do ambiente. O tamanho da
zona do gás de proteção está diretamente ligado com seu fluxo, este é influenciado pelas
temperaturas do gás desenvolvidas no arco elétrico (FENGLIANG et al., 2007).
As temperaturas no interior do arco elétrico na soldagem são temperaturas
elevadíssimas podendo chegar a temperaturas presentes no Sol (FENGLIANG et al.,
2007). A distribuição de temperatura é determinada pelo grau de ionização do gás,
diferença de potencial e corrente fornecida pelo processo (VILARINHO, 2009). A
diferença de potencial de um arco elétrico varia com a distância do eletrodo a peça e a
condutividade elétrica do material de base (MODENEZI et al., 2006).
As propriedades elétricas e térmicas dos materiais variam com a temperatura,
alterando o potencial do arco. Alguns elementos químicos presentes no material de base
vaporizam, tamanha a temperatura do arco, alterando a composição do gás e suas
propriedades físicas. (YAMAMOTO et al., 2008)
A figura II.11 mostra o perfil de temperatura para a soldagem de passe único,
sua microestrutura pode ser prevista de acordo com as características da liga. As
diversas microestruturas da junta soldada são divididas pelas temperaturas de transição
como a temperatura de fusão, as temperaturas de transição de fases e ou temperaturas de
dissolução de precipitados. (MODENEZI et al., 2006)
Entre as fronteiras da temperatura de pico (Tp) e a de fusão (Tf) compreende a
zona de fusão (ZF), da temperatura de fusão até uma temperatura crítica (Tc) é onde se
14
localiza a zona termicamente afetada pelo calor (ZTA), em diante o material de base
(MB), figura II.11.
Figura II.11. Representação esquemática de curva de partição de soldagem e suas
microetruturas. (Adaptado de MODENEZI et al., 2006)
A temperatura crítica é determinada de acordo com as características do metal de
base, ela deve ser a menor entre as temperaturas de transição de fase, temperatura de
dissolução de precipitados presentes ou outra que altere a microestrutura. Para o aço
2,25Cr-1Mo as temperaturas de fronteira são a temperatura de vapor (~2200ºC),
temperatura de fusão (~1455ºC) e a temperatura de austenitização A1 (773ºC), esta é
tomada sendo considerada como a crítica. (DENG et al., 2008)
TSAI et al. (2002) estudaram a soldagem do aço 2,25Cr-1Mo e observaram
diferentes microestruturas para aportes térmicos de 2kJ/mm, 5kJ/mm e 8kJ/mm. As
microestruturas para cada aporte térmico, figura II.12, concordam as prováveis
microestruturas dos processos industriais, ou seja, martensita para 1,5kJ/mm e o
aparecimento de bainita entre 2,64 a 7,35kJ/mm.
15
Aporte
Térmico
Microscopia optica
Microscopia de transmissão
2kJ/mm
(a)
(b)
Martensita + bainita inferior
5kJ/mm
(c)
(d)
Bainita inferior + bainita superior
8kJ/mm
(e)
(f)
Bainita superior + ferrita
Figura II.12. Aporte térmico e microestrutura para soldagem de 2,25Cr-1Mo.
(Adaptado de TSAI et al., 2002)
MOORTHY et al. (1997) avaliaram as diferentes microestruturas do aço 2,25Cr1Mo quando submetido a taxa de aquecimento e resfriamento simulando o processo de
soldagem a arco e observou, por microscopia óptica, e identificaram as diversas regiões
da zona termicamente afetada pelo calor tal como mostra a figura II.16. O perfil de
dureza das regiões é também apresentado na figura II.13(f).
16
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
(f)
Figura II.13. Microestruturas das diferentes e dureza das regiões de junta soldada de aço 2,25Cr1Mo, (a) metal de solda(MS),(b) região de grãos grosseiros(GGZTA),(c) região de grãos
finos(GFZTA),(d) região intercrítica (TA é austenita transformada e TF é ferrita revenida),(e) metal
de base(MB),(f) perfil de dureza.(Adaptado de MOORTHY et al., 1997).
Para elucidar a causa do aparecimento de trincas por fluência na zona
termicamente afetada de juntas soldadas em aços 2,25Cr-1Mo, WATANABE et al.
(2004) observaram amostras envelhecidas nos tempos de, 1.000 h e 10.000 h a 823 K,
sem e sob tensão de 98 MPa. Foi observado que os precipitados no metal de adição e no
17
metal base sob tensão por 1.000 h eram mais finos que na ZTA e vazios de fluência se
formaram somente na ZTA (figura II.14). Os vazios evoluíram posteriormente para
trincas.
Tensão
(a)
(b)
(c)
Vazio
Vazio
Vazio
Figura II.14. Microestrutura de cada parte da junta solda envelhecida por 1000 h a 823
K, sob tensão de 98 MPa. (adaptado de WATANABE et al., 2004)
AZEVEDO et al. (2008) estudaram o aparecimento de trincas em tubo de
2,25Cr-1Mo soldado e constataram que a falha prematura foi devido à oxidação
intergranular associada a uma intensa degradação microestrutural. A oxidação interna
era comparativamente muito mais profunda ao longo das regiões soldadas, crescendo
preferencialmente junto o de grãos de austenita prévia e limites de ferrita de bainita, em
ambos onde foi exibido interfaces com precipitação preferencial de carboneto. Intensa
precipitação de intergranular de M7C3 e carboneto de M23C6 conduziram a uma
diminuição total no conteúdo de Cr da matriz adjacente, assim diminuindo a resistência
de oxidação localmente.
Na região de junta soldada de vasos de pressão 2,25Cr-1Mo, a incidência de
vazios de fluência e iniciação de trincas tipo IV(mecanismo na figura II.15) na região de
grãos finos devido à acumulação de dano por fluência-fadiga foi informada. Com o
propósito de elucidar o processo de dano por trinca do tipo IV em soldas de um aço
2.25Cr-1Mo, foi observado o processo de formação de trincas de fadiga em microscópio
eletrônico, figura II.16. Foi concluído que a taxa de formação de vazios e velocidade de
propagação de trincas estão diretamente relacionadas com a faixa de valores de
tenacidade a fratura do material, quanto maior a tenacidade local, menor é a formação
de vazios e taxa de propagação de trincas. (OGATA et al., 2007)
18
Vazio
Figura II.15. Esquema de mecanismo de formação e propagação de trincas tipo IV.
(Adaptado de OGATA et al., 2007)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura II.16. Fenômeno de formação de micro trincas em junta soldadas de 2,25Cr-1Mo.
Iniciação (a), crescimento de vazios(b), crescimento de trincas(c), propagação de
microtrincas (d) e iniciação de macrotrincas(e). "N" é o número de ciclos de carregamento.
(Adaptado de OGATA et al., 2007)
19
II.4. Fenômenos de degradação pelo hidrogênio
Embora o hidrogênio seja um elemento cujo raio atômico é muito pequeno, ele é
extremamente deletério aos aços isso porque causa diversos problemas como a
diminuição da resistência e da tenacidade devido ao ataque pelo hidrogênio além da à
fragilização. Além desses fenômenos que são mais freqüentes nos aços, pode-se ainda
citar a formação de lacunas induzida pelo hidrogênio em alta pressão e a formação de
hidretos que se manifesta em vários metais e ligas metálicas, embora não seja observado
nos aços em pressões menores que 3 GPa. A seguir serão descritos os principais tipos de
degradação induzido pelo hidrogênio em metais e ligas.
II.4.1. Ataque pelo hidrogênio
A faixa de temperatura de 350 a 650 ºC e pressões de 15 a 35 MPa, os aços CrMo podem sofrer o fenômeno chamado ataque pelo hidrogênio (ASTM HANDBOOK).
Em longos períodos de exposição a uma atmosfera rica em hidrogênio, pode
ocorrer no interior dos aços a formação de metano na interface dos carbonetos, o que
provoca um forte aumento da pressão interna. Para que isso aconteça, o gás hidrogênio
se decompões e o hidrogênio atômico, portanto, se difunde na microestrutura, podendo
atingir as cavidades, contorno de grãos e as interfaces entre a matriz e carbonetos. Em
geral, a reação para formação de metano ocorre devido à decomposição de carbonetos
pelo hidrogênio. O carbono em solução sólida pode igualmente reagir com os átomos
soluto e também formar metano. Isto ocorre segundo a reação:
C + 2H2 CH4
O ataque por hidrogênio é resultado de uma série de processos que começa com
a difusão do hidrogênio, interação com carbonetos provocando a dissolução de
diferentes tipos de carbonetos, formando metano e crescimento de vazios nos contornos
de grãos, tal como ilustrado na figura II.17.
20
Figura II.17. Diagrama esquemático do ataque pelo hidrogênio (adaptado de SCHLO et
al., 2001).
O consumo de carbono devido à formação de metano empobrece a matriz do
aço, consumindo tanto os carbonetos responsáveis pelo endurecimento quanto o
carbono em solução sólida.
É possível evitar o ataque pelo hidrogênio controlando a temperatura e pressão
parcial de hidrogênio em serviço. Para isso, diversas curvas que relacionam pressão
parcial de hidrogênio em função da temperatura para diferentes aços foram propostas
de modo a fornecerem o limite de utilização dos aços sob atmosfera de hidrogênio.
Assim, as condições de operação dos equipamentos devem estar abaixo da curva para o
aço utilizado. A figura II.18 apresenta estas curvas, conhecidas como curvas de Nelson
(ASM, 1990). É possível notar que, à medida que se aumenta o valor da porcentagem de
cromo na liga, as curvas de Nelson são transladadas para cima, aumentando, assim, a
possibilidade de operação a temperaturas mais elevadas. O efeito da soldagem no aço
diminui a temperatura de operação dos aços carbonos. Para o aço 2,25Cr- 1Mo a
descarbonização da superfície acontece a temperaturas mais baixas que o ataque pelo
hidrogênio, figura II.18(b).
21
Figura II.18. Curvas de Nelson definindo o limite de operação para várias ligas(a),
curvas de Nelson para três aços (b). (Adaptado de ASM, 1990)
II.4.2. Fragilização pelo hidrogênio
O fenômeno de fragilização pelo hidrogênio ocorre a temperaturas de -33 a +150
ºC e pressões relativamente baixas, de 0,1 a 16 MPa, limites inferiores aos de ataque
pelo hidrogênio.
22
A fragilização se dá em ambientes onde há produção de hidrogênio como em
equipamentos hidrotratamento. O hidrogênio se difunde através dos sítios intersticiais
da rede cristalina afetando suas propriedades, diminuindo a resistência, a ductilidade,
além de alterar a sua soldabilidade (OLIVEIRA et al., 2000).
O hidrogênio diminui as forças de ligação entre os átomos podendo nuclear uma
trinca que tende a se propagar e levar à fratura dos componentes. Este fenômeno não é
facilmente observado, quando ele ocorre, pode dar origem a uma falha catastrófica.
A absorção do hidrogênio na superfície do material pode formar bolhas e
empolamento na região superficial. Isto ocorre devido à baixa solubilidade do
hidrogênio nos aços ferríticos em contraste com a elevada difusibilidade. Por essa razão
há um acúmulo de hidrogênio nas camadas subesuperficiais que, quando se
recombinam, formam bolhas nos aços.
Para que ocorra a fragilização pelo hidrogênio deve haver uma atmosfera rica
em hidrogênio e um determinado potencial químico na superfície. Nestas condições o
hidrogênio é adsorvido, absorvido e difundido na rede cristalina, segregando em
defeitos como discordância, vazios e interfaces matriz precipitado (OLIVEIRA et al.,
2000).
A fragilização pelo hidrogênio é mais evidente em algumas ligas metálicas.
Dependendo da microestrutura, há maior perda de ductilidade e diminuição da
resistência mecânica e, com isso, há mudança no modo de fratura do material de dúctil
para frágil. Os aços de maior resistência têm maior suscetibilidade à fragilização pelo
hidrogênio (ELIAZ et al., 2002).
Não é necessário atingir o limite de solubilidade para que ocorra o fenômeno de
fragilização. A degradação das propriedades dos aços ferríticos e martensíticos é grande
a baixas concentrações de hidrogênio.
Um modo de se evitar a fragilização do hidrogênio é fazer um tratamento em
forno a altas temperaturas, a fim de que o hidrogênio saia do material para atmosfera.
Há que se considerar que a difusão do hidrogênio aumenta de forma exponencial com a
temperatura. O tempo para diminuir a concentração de hidrogênio aumenta com o
quadrado da espessura, tornando difícil a sua redução em grandes componentes, pois
23
necessitaria de longos tempos de permanecia no forno para o tratamento térmico
(ELIAZ et al., 2002).
Com a tendência natural de construção de novas estruturas cada vez mais leves,
ocorre aumento da demanda por estruturas "esbeltas", tendo-se que recorrer aos aços de
alta resistência. Com isso, o estudo do fenômeno de fragilização pelo hidrogênio, se
torna de fundamental importância, haja vista esses aços de maior resistência serem
também de maior suscetibilidade à fragilização (HOELZEL et al., 2004).
II.5. Interação do hidrogênio com os metais e ligas
FUKAI (1993) menciona que, devido ao hidrogênio possuir pequena massa e
raio atômico menor que todos os outros átomos, seu coeficiente de difusão é elevado,
sua energia de ativação para a difusão é pequena, com a difusão no interior do metal
podendo ser retardada com a presença de aprisionadores como discordâncias, lacunas e
outras imperfeições.
O hidrogênio puro na pressão e temperatura ambientes se apresenta na forma de
gás diatômico. Esta molécula é grande para se difundir nas ligas metálicas. Para que
ocorra a difusão, o hidrogênio se decompõe na superfície do aço e se difunde na forma
protônica (H+) através de saltos pelos interstícios da rede cristalina (FUKAI, 1993). A
figura II.19 ilustra os diferentes sítios para as estruturas cristalinas.
24
Figura II.19. Sítios intersticiais para o hidrogênio na estrutura cristalina (Adaptado de
FUKAI, 1993).
Devido ao tamanho, geometria e características diferentes destes sítios, há uma
diferença entre os coeficientes de difusão e solubilidade do hidrogênio. Na rede cúbica
de corpo centrado (ccc) o hidrogênio se difunde mais rapidamente (D=10-10m2/s) que na
estrutura cúbica de face centrada (cfc) de 10-16m2/s. Todavia a solubilidade é maior nos
aços cfc (105molH/m3) que nos ccc (10-1molH/m3) (DEVANATHAN et al., 1962).
II.5.1. Sítios aprisionadores de hidrogênio
A rede cristalina não é perfeita, ela possui uma grande variedade de defeitos
como discordâncias, contornos de grão, precipitados e interfaces entre diferentes fases e
inclusões. Estes lugares podem diminuir as tensões induzidas pelo hidrogênio na rede
cristalina, fazendo com que haja uma preferência na sua permanência do que na
passagem do hidrogênio. Isto se dá quando estes defeitos atuam como armadilhas, eles
são então chamados de sítios aprisionadores de hidrogênio. Por conseqüência disso há
uma queda na taxa de transporte pelo material. Os diferentes sítios aprisionadores são
apresentados na figura II.20.
25
Figura II.20. Tipos de aprisionadores de hidrogênio. (a) Sítios interticiais, (b) adsorvido,
(c) difundido, (d) contorno de grão, (e) discordâncias, (f) lacunas, (g) interfaces de
precipitados.
O acúmulo de hidrogênio nos defeitos pode causar a sua
recombinação,
promovendo assim a formação de hidrogênio molecular nas interfaces entre precipitados
e matriz. Nas discordâncias, o hidrogênio atômico tende a ancorá-las, impedindo o seu
movimento, resultando na diminuição da ductilidade e tendendo a uma fratura frágil
(CARTER, 2001).
PARVATHAVARTHINI et al. (2001) classificou os sítios aprisionadores em
armadilhas fracas, intermediárias e fortes. Esta classificação depende da energia de
ligação com o defeito. Um exemplo de aprisionador é a discordância que é classificada
como fraca. Os precipitados finos e átomos soluto como o cromo e o molibdênio
também são classificados como fracos aprisionadores, sendo este último com energia
em torno de 10kJ/mol (que é metade da energia de aprisionamento para a discordância).
Contornos de grão austeníticos e ripas de martensita possuem energia de ligação
com o hidrogênio em torno de 50 kJ/mol, e são classificados como armadilhas
intermediárias. Já energias de ligação em torno de 100 a 120 kJ/mol são classificadas
como fortes. Os precipitados a base de titânio e de nióbio têm forte energia de
aprisionamento (PARVATHAVARTHINI et al., 2001).
Sabe-se que a solubilidade e a difusibilidade do hidrogênio é diretamente
influenciada pelo tamanho dos sítios na estrutura cristalina. Como exemplo, cita-se a
estrutura cúbica de face centrada com solubilidade maior que a estrutura cúbica de
corpo centrado, devido ao maior tamanho dos sítios octaédricos.
26
II.5.2. Mecanismos de fragilização por hidrogênio.
Diversas variáveis incluindo temperatura, fonte de hidrogênio, tensão, taxa de
deformação e microestrutura influenciam no fenômeno de fragilização por hidrogênio.
O efeito do dano causado pelo hidrogênio tem sido alvo de diversos estudos e
vários mecanismos têm sido propostos. Dentre os diversos mecanismos encontrados na
literatura os mais popularmente mencionados são: a teoria de pressão interna, a redução
da força coesiva na rede cristalina, a redução de energia de superfície, a fragilização a
frente da ponte de uma trinca e a indução de trincas por hidretos. Este último não é
discutido no presente trabalho, pois o aço não forma hidretos a pressão ambiente.
Contudo devido à complexidade do processo e variáveis envolvidas é proposta
uma atuação simultânea dos mecanismos para diferentes ligas.
Em síntese sobre as bases destas teorias dois principais efeitos do hidrogênio
podem ser identificados: o hidrogênio diminui as forças de ligação entre os átomos da
matriz facilitando a fratura frágil ou o hidrogênio pode aumentar a tensão requerida para
emitir uma discordância necessária para uma fratura dúctil.
Teoria da pressão interna.
É proposto que o aumento da pressão interna para a estabilização do hidrogênio
dentro de vazios ou defeitos como interface de carbetos e inclusões é proposta como a
causadora de perda expressiva de ductilidade. (ZAPFFE et al. apud DAVID, 2008)
Tem sido observado que em aços de alta liga a ocorrência de trincas de
hidrogênio, mesmo a baixas pressões de hidrogênio, nestas regiões foi impossível a o
estado de altas pressões internas, foi sugerido então que o mecanismo de pressão interna
não é essencial para o fenômeno. Contudo este mecanismo tem sido proposto para
explicar a ocorrência de formação de bolhas na superfície de materiais hidrogenados.
(Lee et al. apud LIANG, 2008)
Diminuição da coesão da rede cristalina.
É sugerido que elementos intersticiais se difundem para regiões de alta
triaxialidade de tensões a frente das pontas das trincas, levando uma a uma alta
concentração de hidrogênio, figura II.21, atingindo o limite de solubilidade da região,
27
reduzindo as forças de ligação que podem resultar na nucleação de uma trinca frágil.
(TROIANO apud KATZ et al., 2006)
Figura II.21. Modelo sistemático proposto por Troiano. migração do hidrogênio para
regiões de alta triaxialidade de tensão(a), propagação da trinca com efeito da redução de
força atômica da região (b). Adaptado de Troiano apud Katz et al. , 2006.
Entretanto, foi visto que o valor da tensão não é suficiente para as altas
concentrações que promovem a fragilização devido a pequena deformação constatada.
ORIANI (1977) propôs que a deformação elástica aumenta rapidamente a
solubilidade local de hidrogênio, atingindo um máximo e as altas concentrações
reduzem as forças de ligação entre os átomos de ferro, figura II.22.
(a)
(b)
(c)
Figura II.22. Figura esquemática do modelo de Oriani. Relação entre a concentração de
hidrogênio(a) e a deformação e força de coesão (b) no modelo atômico de trinca(c),
(Adaptado de ORIANI APUD TAKETOMI et al., 2007).
28
Energia de superfície.
Ouro mecanismo que se relata na literatura é a diminuição da energia de
superfície. É sugerido que a energia de superfície é termodinamicamente diminuída pela
adsorção de hidrogênio nas interfaces o que conduz a uma redução de energia
necessária para a propagação de uma trinca de forma frágil, figura II.23. Esta teoria se
difere das demais, pois considera que a adsorção do hidrogênio na interface é
responsável pela diminuição das forças de ligação e não ao aumento da concentração
causada pela deformação elástica. (PUGH APUD STANSBURY et al., 2000)
Figura II.23. Figura esquemática do mecanismo de energia de superfície. (Adaptado de
PUGH apud STANSBURY et al.l, 2000).
Recentemente foi observado por HADAM et al., 2009 que a aumento da tensão
elástica causa um acréscimo na solubilidade do hidrogênio, mas este acréscimo é
situado nos sítios de aprisionadores irreversíveis como interfaces onde é proposto o
mecanismo de energia de superfície é atuante.
Efeito da tensão sobre os aprisionadores de hidrogênio.
De acordo com HUANG et al. (2003), a difusibilidade do hidrogênio no ferro
não tem significante alteração na região elástica, enquanto na região plástica a
difusibilidade diminui com a deformação, figura II.24. Já a permeabilidade, figura II.25,
aumenta com a deformação elástica e plástica. Isto significa que o ferro absorve mais
hidrogênio quando está sob deformação elástica ou plástica. (HUANG et al., 2003)
29
A figura II.26 mostra a concentração de hidrogênio total calculada "C0" em
função da deformação justaposta com a curva de tensão-deformação. A concentração
que C0 aumenta com a deformação. A concentração de hidrogênio é diretamente
proporcional a tensão elástica aplicada no ferro, figura II.27. (HUANG et al., 2003)
Figura II.24. Comportamento da difusibilidade do hidrogênio com a deformação
elástica e plástica do ferro (Adaptado de HUANG et al., 2003).
Figura II.25. Influência da deformação na permeabilidade do hidrogênio no ferro
(Adaptado de HUANG et al., 2003).
30
Figura II.26. Efeito de deformação elástica e plástica na concentração do hidrogênio.
(Adaptado de HUANG et al., 2003)
Figura II.27. Logaritmo da dependência da concentração de hidrogênio no ferro sobre o
quadrado da tensão elástica. (Adaptado de HUANG et al., 2003)
O comportamento de transporte de hidrogênio foi estudado em uma liga de aço
inoxidável ferrítico. Foi constatado que a difusibilidade aparente do hidrogênio aumenta
com a corrente de geração de hidrogênio, mas a energia de ativação permanece
aproximadamente a mesma. A presença de tensão elástica aumenta a energia de
ativação para a difusão, mas a variação em difusibilidade não é consistente. O fluxo de
permeação de hidrogênio foi aumentado devido à tensão elástica (HUANG et al., 1994).
31
HADAM et al.
(2009) estudaram o efeito da tensão em tração no
aprisionamento de hidrogênio no ferro e em um aço alto carbono e constatou que em
ambos os materiais estudados, as quantias do hidrogênio aprisionado aumentaram
fortemente com a tensão aplicada. No caso do ferro, quando este foi deformado
plasticamente, foi observado um aumento do hidrogênio aprisionado o qual foi atribuído
a geração de discordâncias pela deformação plástica.
No caso de aço de alto-carbono, a tensão foi abaixo da tensão de escoamento, e o
aumento do hidrogênio aprisionado pode ser explicado pela maior capacidade de
aprisionamento das armadilhas com deformação elástica, presumivelmente as interfaces
de ferrita-cementita internas. Pode ser visto uma redução de 27,3% e 56,7% de
ductilidade do ferro e aço alto carbono, respectivamente, quando há presença de
hidrogênio e o material está sob tensão, figura II.28. O aço alto carbono apresentou
ruptura abaixo do limite de escoamento quando hidrogenado sob tensão, (HADAM et
al., 2009)
Figura II.28. Influência da tensão na quantidade de hidrogênio aprisionado em teste
de tração de permeação de hidrogênio simultaneamente (Adaptado de HADAM et
al., 2009).
32
II.6. Efeito do hidrogênio no aço 2,25Cr-1Mo
SILVA (2006) e também SIQUARA (2006) constataram que o efeito do
hidrogênio
nas
propriedades
mecânicas
do
aço
2,25Cr-1Mo
de
diferentes
microestruturas, sendo verificada expressiva redução da ductilidade e pequena perda nas
propriedades mecânicas. É observado que, em especial, no aço com estrutura
martensítica, houve uma perda quase que total da ductilidade, de 79.5%, conforme
tabela II.4.
Tabela II.4. Microestrutura e perda de propriedades com o hidrogênio.
Material
Perda no limite de
escoamento (%)
Perda no limite de
resistência (%)
Perda na
ductilidade (%)
Ferrita perlita
0,4
5,5
55,0
Bainita
1,7
2,2
55,4
Martensita
3,7
19,9
79,5
SILVA (2006) observou por teste de permeação de hidrogênio que o aço 2,25Cr1Mo na estrutura martensítica teve menor difusibilidade e maior solubilidade. Já na
estrutura de ferrita perlita verificou-se possuir maior difusibilidade e menor
solubilidade.
SIQUARA (2006) constatou que a estrutura bainítica após ser envelhecida
possuiu uma menor difusibilidade e uma maior solubilidade que foi atribuída ao
coalecimento dos carbonetos.
Também foi visto que no aço 2,25Cr -1Mo, após o envelhecimento por 20 anos,
submetido a temperaturas na faixa de 450 a 650 ºC, ocorreu o fenômeno de trincamento
nos grão ferríticos, preferencialmente nos contornos. A figura II.29 apresenta uma
estrutura de ferrita e perlita do aço envelhecido em serviço. Este fato foi atribuído ao
coalecimento de carbonetos dos contornos de grão pelo envelhecimento em serviço.
33
Figura II.29. Trincamento em degraus nos grãos ferríticos (SIQUARA, 2006).
TSAY et al.(1997) estudaram o modo de fratura para uma junta soldada de
2,25Cr-1Mo (ferrítico) com uma estrutura de bainita inferior mais martensita autorevenida na ZTA e notou que o material fraturava no metal de base longe da ZTA. Já o
material exposto em ambiente com presença de H2S a fratura ocorreu na ZTA na região
de coalescimento de grão (GGZTA). Tanto o material soldado como o soldado e
posteriormente revenido apresentaram este comportamento, tabela II.5.
Tabela II.5. Propriedades mecânicas do aço 2,25Cr-1Mo ferrítico e junta soldado, feito do
ambiente de H2S no local de fratura e propriedades (TSAY et al., 1997).
542,9
530,2
515,5
411,6
Como
soldado e
revenido
em H2S
412,6
Alongamento(%)
41,0
31,8
32,2
9,18
9,72
Local de fratura
-
Material base
GGZTA
GGZTA
Propriedade
Tensão
Material base
2,25Cr-1Mo
ASTM A387
Como
soldado
Como soldado Como
e revenido
soldado
em H2S
máxima(MPA)
Material base
34
Foi constatado em estudos do comportamento em fratura por fadiga do 2,25Cr1Mo ferrítico e sua junta soldada com a presença de hidrogênio gasoso que a velocidade
de propagação em fadiga é maior quando exposto ao hidrogênio. A fratura por clivagem
e propagação pela região de grãos finos da ZTA (GFZTA) foi uma forte característica
do aço quando exposto ao hidrogênio. Isso foi contrário ao comportamento do aço sem
a presença de hidrogênio que apresentou um retardo na propagação na região GFZTA,
uma região de maior tenacidade de microestrutura bainítica (TSAY et al., 2001).
35
Capítulo III
III. Material e métodos
III.1 Material
O material analisado consiste de uma chapa de aço 2,25Cr-1Mo (ASTM A387
Gr22) de 12 mm de espessura cedida pela Petrobras e utilizada também no trabalho de
tese de SIQUARA, 2006. A chapa foi recebida na condição normalizada, parte desta
chapa foi usinada em forma de 2 tiras com sulco e soldada por método GTAW(Gas
Tungsten Arc welding), processo este feito pela NUCLEP.
A composição da chapa, por análise química e as referências da composição
química do aço, e arame de consumível (ER90S-B3) são apresentados na Tabela III.1.
Tabela III.1. Composição Química do aço 2,25Cr-1Mo e eletro de
soldagem (% em peso).
Material como
BOEHLER CM 2 IG-B
ASTM A387
recebido
Arame
Gr22
AWS ER90S-B3
Elementos
C
0,05-0,15
0,192
0,090
Si
0,5 máx.
0,253
0,480
Mn
0,30-0,60
0,66
0,470
P
0,035 máx.
0,018
0,005
S
0,035 máx.
0,0094
0,005
Cr
2,00-2,50
2,22
2,420
Ni
-
0,054
0,070
Mo
0,90-1,10
0,96
0,950
Al
-
0,0069
-
Cu
-
0,022
0,250
O desenho com as dimensões da chapa onde se realizou a soldagem de
preenchimento é mostrado na figura III.1(a). Os detalhes do sulco em relação a chapa
de onde se retirou os corpos de prova de tração, são apresentados na figura III.1(b). Os
parâmetros de soldagem manual são apresentados na Tabela III.2. A escolha destes
parâmetros foi feita de forma que resultasse em uma microestrutura ao utilizado por
ZHIJING et. al. (2006) e TSAI et. al., (2002), mas utilizando outro processo de soldagem
(GTAW) na faixa recomendada por AWS B2.1-5A-225:1999. A figura III.2 apresenta a
36
curva de resfriamento prevista para os parâmetros da tabela Tabela III.2, onde pode ser
observada a coincidência das curvas de resfriamento nesta figura.
(a)
Unidades em mm
(b)
Unidades em mm
Figura III.1. Tira de chapa usinada para soldagem, grandezas em milímetros. (a) Dimensões da
tira, (b) detalhe de superposição de corpo de prova de tração DIN planejado para posteriormente
ser utilizado em ensaio de tração.
Tabela III.2. Parâmetros de soldagem GTAW.
Voltagem (V)
9-12
Corrente (A)
140
Velocidade média (cm/min)
5
Temperatura de preaquecimento
190-250ºC
Gases
Ar (comercialmente puro)
Eletrodo
Tungstênio+ 0,5% tório
Diâmetro do eletrodo de tungstênio 2,6
(mm)
Arame consumível
AWS 5.28 ER90S-B3
Diâmetro do arame consumível (mm)
2,41
37
Figura III.2. Curvas de resfriamento da ZTA e ZF para os processo de ZHIJING et. al.
(GMAW) e para os parâmetros escolhidos para soldagem por GTAW de microestrutura
semelhante.
Depois de soldada, a chapa foi cortada por eletro erosão de modo que o processo de
corte não influenciasse na microestrutura, a figura final, depois da soldagem e corte, pode ser
vista na figura III.3.
Unidades em mm
(a)
(b)
Figura III.3. (a) Esquema para o processo de corte por eletroerosão e (b) fotografia das barras cortadas
antes da usinagem dos corpos de prova. Unidades em milímetros.
38
III.2. Análise Metalográfica
III.2.1. Microscopia Ótica (MO)
Para se analisar a microestrutura do metal de base e da região soldada, utilizouse inicialmente um microscópio óptico. Para tal, as amostras foram preparadas para a
análise metalográfica na seqüência usual de preparo da superfície com lixas d’água de
100 até 1200# e posterior polimento fazendo uso de pasta diamante de 6 a 0,5µm
impregnadas em pano. O ataque químico para revelar a microestrutura foi solução de
nital 2% (98% alcool etílico + 2% ácido nítrico).
III.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
Foi utilizada a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) após
ataque químico. A tensão de operação do microscópio eletrônico de varredura foi de 15
a 20kV.
As superfícies de fratura das amostras ensaiadas em tração, contendo ou não
hidrogênio, foram também investigadas por MEV.
III.3. Teste de dureza
Para avaliar a variação das propriedades do material soldado foram realizados
várias medidas de dureza desde o metal de base até o metal de adição. Foi utilizada
escala Vickers de dureza com carga de 1kgf em tempos de ensaio iguais a 30 segundos
cada.
As posições das medidas de dureza para o material soldado e cortado em tiras
foram: 1,5mm, 4,5mm e 7,5mm do topo da chapa, a figura III.4 ilustra isso em
vermelho.
39
Unidades em mm
Figura III.4. Esquema da posição das medidas de dureza em junta soldada. S é a linha
superior, M é a linha média, e I é a linha inferior, 1,5mm, 4,5mm e 7,5mm do topo da
chapa, respectivamente.Unidades em milímetros.
III.4. Ensaio de tração
Os corpos de prova de tração do material e junta soldada foram confeccionados
de acordo com a norma DIN 50145/75, sua dimensão é apresentada na figura III.5.
Unidades em mm
Figura III.5. Esquema de corpo de prova de tração pela norma DIN 50145/75. Unidades
em milímetros.
As propriedades mecânicas da junta soldada foram também avaliadas a partir de
testes em corpos de prova confeccionadas de acordo a Norma DIN 50145/75. De acordo
com a norma AWS, o corpo de prova é fabricado do corte transversal à junta soldada. A
taxa de deformação utilizada foi de 2x10-4 s-1.
40
III.5. Hidrogenação
Os corpos de prova de tração foram hidrogenados eletroliticamente conforme
ilustrado nas figuras III.6 e III.7 a seguir. Um grupo de amostras foi imersa em solução
geradora de hidrogênio composta de 0,1M H2SO4. Neste caso não foi aplicada
solicitação mecânica durante a eletrólise. No eletrólito foi utilizado um catalisador,
2mg/l de As2O3, para aumentar a fugacidade do hidrogênio. A densidade de corrente
aplicada foi de 1 mA/cm2.
Após um tempo determinado para hidrogenação, as amostras foram então
submetidas a testes mecânicos e também a investigação microestrutural para a
verificação de ocorrência de trincas retardadas.
Figura III.6. Desenho esquemático para o processo de hidrogenação.
III.6. Hidrogenação sob tensão elástica constante
Conforme ilustrado na figura III.7, com o intuito de simular as condições reais
de uso em um vaso de pressão, observou-se o efeito do hidrogênio em estruturas
tensionadas. Para isso, corpos de prova foram imersos em solução para hidrogenação e
ao mesmo tempo carregado em tração uniaxial, com tensão abaixo do limite de
escoamento do material, produzindo deformação elástica constante, durante todo o
tempo da hidrogenação. As tensões elásticas aplicadas foram 0,5σe ou 0,7σe, cada
condição repetida no mínimo 3 vezes. Assim, foi possível avaliar os efeitos da tensão
associada ao hidrogênio na estrutura do aço deformado elasticamente.
41
Figura III.7. Desenho esquemático do ensaio de hidrogenação sob tensão elástica
constante.
Para o método de hidrogenação sob tensão foram utilizados dois tipos de
amostras sendo um na forma de corpo de prova de tração, figuras III.8(a) e III.8(b) e, e
outro na forma de chapa fina,
figuras III.8(c) e III.8(d).
As áreas expostas ao
hidrogênio limitam-se as áreas uteis dos corpos de prova. As dimensões das amostras
em forma de chapa e a área hidrogenada podem ser vistos na figura III(d), a área
hidrogenada da desta compreende um volume onde a tensão é constante, figura III(e).
As amostras foram impermeabilizadas com esmalte e revestidas com teflon de forma
que a hidrogenação ocorresse na parte central da amostra, área esta onde a tensão é
constante.
42
As amostras na forma de corpos de prova de tração foram hidrogenadas por 72h,
já as amostra na foram de chapa foram hidrogenadas por 24h sendo estes tempos
suficientes para a se atingir o limite de solubilidade pelo hidrogênio saturando a amostra
por completo. As amostras em forma de corpo de prova de tração foram utilizadas para
serem posteriormente utilizadas em ensaio de tração para avaliar as propriedades
mecânicas, as amostras em formas de chapa foram utilizadas para serem analisadas por
microscopia sem a necessidade de corte que influenciaria na retirada de hidrogênio da
amostra.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura III.8. Ilustração de esquema de amostras para ensaio de hidrogenação sob tensão.
(a) Área de hidrogenação de corpo de prova de tração, (b) visualização em corte de
volume a tensão constante, (c) montagem de acessório para chapa, (d) dimensões e área
de hidrogenação para amostra na forma de chapa, (e) área a tensão constante no centro
para hidrogenação.
43
Capítulo IV
IV. Resultados e discussão
IV.1. Análise metalográfica de 2,25Cr-1Mo.
Microscopia Ótica e micodureza
A figura IV.1 mostra a microestrutura do aço 2,25Cr-1Mo na condição como
recebido. Foi observada uma microestrutura composta de bainítica em matriz ferrítica e
uma grande quantidade de carbonetos finamente dispersos no interior nos grão.
(a)
(b)
Figura IV.1. Microscopia óptica do aço como recebido ataque Nital 2%. Aumento de (a)
200x e (b) 500x.
44
O valor médio de dureza do material como recebido de 195 ± 2,1 Hv. Este
resultado esta de acordo com o valor obtido por SIQUARA (2006) e SILVA (2006).
Microscopia eletrônica de varredura
As figuras IV.2(a) e IV.2(b) apresentam os resultados das observações por
microscopia eletrônica de varredura do aço 2,25Cr-1Mo na condição como recebido.
Pode ser observada uma forte precipitação de carbonetos no contorno de grão e
uma fina dispersão no interior dos grãos ferríticos e grãos baíniticos. Este resultado está
de acordo como encontrado na literatura para o aço 2,25Cr-1Mo de microestrutura
ferrita e bainita.
(a)
(b)
Figura IV.2. Microscopia eletrônica de varredura do aço como recebido ataque Nital
45
2%. Aumentos (a) 1000 X e (b)3000X.
IV.1.2. Aço 2,25Cr-1Mo e hidrogênio
Hidrogenação sob tensão em chapas finas
Hidrogenação sob tensão a 50% da tensão de escoamento por 24h em chapas de 1mm
de espessura.
Com o intuito de observar a ocorrência de trincas retardadas no aço 2,25Cr-1Mo
estudado, uma chapa com dimensões 1 x 10 x 20 mm hidrogenada sob tensão trativa
(50% σe) por 24h, o que é suficiente para atingir o limite de solubilidade para esta
espessura. Após a hidrogenação e o descarregamento da tensão trativa, a amostra foi
atacada e observada por microscopia óptica. Inicialmente nenhuma trinca foi observada
imediatamente após o ensaio e a amostra foi então guardada em um dessecador para
posterior análise. Após uma semana do fim do ensaio a amostra foi novamente
analisada por microscopia óptica, como mostra a figura IV.3. Foi constatada a presença
de trincas retardadas em série que pode causar uma ruptura catastrófica no material
quando estas trincas crescem a ponto de se conectarem. Isso ocorreu com a amostra
após termino do teste e estocagem por sete dias sem tensão mecânica atuante.
Trincas em série
Figura IV.3. Microestrutura de material hidrogenado com a presença de trincas
retardadas. Após estocagem por sete dias.
46
A análise da amostra por microscopia eletrônica de varredura no corpo em forma
de chapa revelou a presença de trincas menores na microestrutura da amostra, pode
também ser visto que as trincas maiores, figura IV.4(a), não foram originadas pelo
crescimento de uma única trinca, mas do crescimento de trincas menores. Na figura
IV.4(b) é observado um pequeno espaçamento entre duas trincas em série, isso mostrou
que há uma tendência da união de pequenas trincas para a formação de uma trinca
maior.
Figura IV.4. Microscopia eletrônica de varredura de corpo de prova em forma de chapa
hidrogenado sob 0,5 σe com aparecimento de trincas retardadas após 1 semana. Aumentos
de 1000X(a) e 5000X(b).
Propriedades mecânicas com e sem aplicação de tensão
Os ensaios de tração para o aço 2,25Cr-1Mo na condição como recebido,
hidrogenado e hidrogenado sob tensão (0,5σe) são apresentados na figura IV.5. Não
houve como medir as propriedades dos corpos de prova hidrogenados sob 0,7 σe devido
ao rompimento prematuro dessas amostras durante o ensaio de hidrogenação sob tensão,
caracterizando-se assim como uma condição de extrema degradação.
Foi observado, uma redução considerável da ductilidade do aço 2,25Cr-1Mo
para as amostras hidrogenadas sem carregamento trativo, sendo esta redução de cerca de
30%, mas quando o material foi submetido à hidrogenação concomitante com aplicação
de tensão (0,5σe) durante a hidrogenação, o material rompeu com uma ductilidade nula,
a uma tensão abaixo do limite de escoamento, tal como mostra o gráfico da figura IV.5.
47
De forma a verificar se este forte o efeito fragilizante era causado pelo acumulo
de hidrogênio introduzido no metal, decidiu-se então realizar um tratamento térmico de
desidrogenação, tal como é realizado na indústria petroquímica durante os ciclos de
parada. A amostra foi retirada da máquina de tração e então levada a um forno e
realizado tratamento térmico a 450° C por cerca de 2h. Este procedimento é um meio
adequado para a retirada do hidrogênio difusível do aço. Entretanto, foi verificado que
não houve recuperação das propriedades mecânicas em tração, o que sugere que a
entrada do hidrogênio causou defeitos permanentes no aço. Além disso, uma grande
quantidade de hidrogênio pode ter sido aprisionada por sítios aprisionadores mais
efetivos, os quais apenas são liberados em temperaturas maiores que 450°.
Figura IV.5. Ensaios de tração para o 2,25Cr-1Mo nas condições como recebido,
hidrogenado, hidrogenado sob tensão (0,5 σe) e hidrogenado sob tensão (0,5σe) seguido
de tratamento térmico para remoção do hidrogênio.
A mudança do modo de fratura de dúctil para frágil para este aço na condição
como recebido e na condição de hidrogenado por 72h está de acordo com os resultados
obtidos em trabalho anterior realizado por SIQUARA (2006).
A tabela IV.1 a seguir relaciona os resultados de propriedades mecânicas das
amostras do aço 2,25Cr-1Mo como recebido submetido a hidrogenação com e sem
tensão aplicada.
48
Tabela IV.1. Média das propriedades mecânicas do aço 2,25Cr-1Mo em diferentes
condições de hidrogenação.
Hidrogenado sob
tensão (0,5 σe) e
tratado
Como
Hidrogenado sob termicamente para
Propriedades
recebido Hidrogenado
tensão (0,5 σe )
desidrogenação
Tempo de
Hidrogenação (h)
0
72
72
72
σe (MPa)
475±25
474±35
360±56
422±31
σres (MPa)
583±15
582±45
361±19
422±26
σrup (MPa)
346±27
404±35
360±50
374±45
εrup(%)
21,0±2,1
15,0±1,1
<1
<1
Comparando os resultados das propriedades mecânicas das amostras sob tensão
(0,5 σe) e sob tensão (0,5 σe) seguida de tratamento térmico, a influência no deste
tratamento sobre a ductilidade foi mínima. Esta baixa influência na ductilidade das
amostras hidrogenadas sob tensão (0,5 σe) sugere que a presença de empolamento
(blisters) e trincas macroscópicas levaram o aço a fratura completamente frágil.
Após ensaio de hidrogenação igual a 0,5 σe por 72h, os corpos de prova de
tração apresentaram empolamento e trincas na superfície, isso foi atribuído ao grande
aumento da solubilidade do hidrogênio no material induzido pela tensão. A figura IV.6
mostra a superfície lateral de um corpo de prova após ser carregado de hidrogênio sob
tensão. Observa-se a presença de empolamento e trincas vistas mesmo em baixo
aumento.
Os corpos cilíndricos por terem uma espessura igual a 6 mm, o tempo de
encharque de hidrogênio escolhido foi de 72h, de modo que o limite de solubilidade
pudesse ser atingido.
Foi verificada enormes trincas e várias regiões contendo
empolamento. Em corpos de prova sob a forma de chapas de 1 mm a hidrogenação foi
realizada por apenas 24h. Neste caso não foi verificada a formação de trincas
imediatamente após a hidrogenação. Isto indica que há um tempo necessário para o
aparecimento e crescimento das trincas durante o ensaio o que não ocorreu nos corpos
49
de prova em chapa de 1mm hidrogenados sob tensão(0,5 σe) por 24h, mesmo tendo sido
atingindo o limite de solubilidade do hidrogênio na amostra.
(a)
(b)
Figura IV. 6. Fotografia lateral de corpo de prova do material 2,25Cr-1Mo após 72h de
hidrogenação sob tensão (0,5 σe), presença de empolamento e trincas superficiais. (a) grande
trinca transversal e (b) grande concentração de trincas.
Na macrografia do corte transversal ao corpo de prova após fratura, figura IV.7,
do material hidrogenado sob tensão
igual
a 0,5σe,
pode ser observada trincas
profundas paralelas ao eixo do ensaio de tração e pequenas trincas transversais.
50
Trincas transversais
Direção de tração
Trincas paralelas
6mm
Figura IV.7. Macrografia do corte transversal ao corpo de prova após fratura.
O aspecto da fractografia para o material quando submetido à tensão de 0,5σe
durante a hidrogenação é muito mais frágil, que aquela hidrogenada sem tensão. A
superfície de fratura (figura IV.8) apresenta regiões contendo trincas e estrias típicas de
fragilização induzida pelo hidrogênio. Resultado análogo foi obtido por MORO (2010)
para o aço X-80 hidrogenado em tração.
O material quando hidrogenado sob tensão igual a 0,7σe apresentou fratura ainda
durante o carregamento de hidrogênio. A figura IV.9 mostra a superfície de fratura para
diferentes aumentos, nesta condição, onde observa-se o forte acumulo de trincas e
cavidades mesmo em baixo aumento.
Comparando as superfícies de fratura das figuras IV.8 e IV.9 pode-se observar
que a superfície de fratura é mais lisa na amostra 0,7σe
secundárias
e as trincas centrais e
são bem mais profundas. Isto demonstra a extrema condição de
carregamento imposto ao aço.
A fractografia do material hidrogenado sob tensão igual a 0,5σe e posteriormente
tratado termicamente é apresentado na figura IV.10. Neste caso também houve presença
de trincas paralelas e fratura frágil. O modo de fratura foi misto, mas não houve nenhum
sinal de ductilidade na curva de tração.
Conforme foi mencionado, o tratamento térmico não foi capaz de reverter as
propriedades mecânicas, pois danos permanentes já haviam sido formados.
51
(a)
(b)
(c)
Figura IV. 8. Fractografia de corpo de prova de tração de material de base 2,25Cr-1Mo
após 72h de hidrogenação a 0,5σe.
(a)
(b)
(c)
Figura IV. 9. Fractografia de corpo de prova de tração de material de base 2,25Cr-1Mo
após 72h de hidrogenação a 0,7σe.
52
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
Figura IV. 10. Fractografia de corpo de prova de tração de material de base 2,25Cr-1Mo após 72h
de hidrogenação a 0,5σe, posteriormente tratado por 4h a 350ºC.
53
IV.2. Análise da junta soldada.
IV.2.1. Microscopia óptica de junta soldada.
A figura IV.11 (a) apresenta a macrografia da junta soldada e seus diversos
passes de soldagem podem ser observados. A zona termicamente afetada (ZTA) é
observada na figura IV.11(b), seu inicio pode ser diferenciado facilmente com uma
transição abrupta de microestrutura mostrada
em detalhe na figura IV.11(c). A
transição gradual da microestrutura é de difícil distinção das zonas entre o metal de
adição e a ZTA.
A marcações na figura IV.11(a) representam os pontos onde foram observadas
diferentes tipos de microestruturas da junta soldada. A figura IV.11(d) consiste na
estrutura bainitica e representa o material de base (MB), a figura IV.11(e) representa a
transição entre o material de base e o inicio da ZTA, esta é a região intercrítica (ICZTA)
composta de austenita transformada (AT), e ferrita revenida (FT) a figura IV.11(f)
mostra a estrutura de grãos finos (GFZTA), a figura IV.11(g) apresenta
uma
microestrutura de grãos grosseiros (GGZTA) com forte precipitação, na figura IV.11(h)
é observado uma estrutura da zona de fusão (ZF) e a seguir, pelo efeito de revenimento
de outro passe de soldagem, a figura IV.11(i) é uma zona de fusão revenida (ZFR). Esta
microestrutura foi semelhante a encontrada por MOORTHY et al. (1997) em condições
de soldagem semelhantes.
54
(a)
(b)
(c)
(b)
(d)
(e) (f) (g) (h)
(i)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
Figura IV.11. Microscopia óptica das regiões da junta soldada. (a) Macrografia, (b) dimensão da ZTA,
(c) detalhe de transição de microestrutura, (d) metal de base, (e) região intercrítica, (f) região de grãos
finos, (g) região de grãos grosseiros , (h) região de metal de solda, (i) zona de fusão revenida.
55
A microestrutura da junta soldada apresentou um aumento gradual do tamanho
da ZTA, figura IV.12, isso foi causado pela variação da temperatura, de forma
crescente, do inicio ao final de cada passe de soldagem, o que foi retratado no processo
de soldagem, nas medidas de temperatura máxima e mínima que são os pontos inicial e
final da chapa, respectivamente, depois de cada passe. No início da soldagem a chapa
vai sendo aquecida por condução térmica e no final a chapa tem temperaturas de
patamar superiores a de preaquecimento. Como quanto maior a temperatura de
preaquecimento da chapa, maior é a ZTA e zona fundida, assim já era esperado que
houvesse variação da ZTA em função da distância do cordão.
(a)
(b)
(c)
Figura IV.12. Macrografia de tiras da junta soldada nas distâncias em relação ao inicio
da soldagem sendo: (a) 8mm , (b) 32mm, e (c) 104mm.
A figura IV.13, linha em vermelho, apresenta a solução analítica do tamanho da
ZTA ao longo do cordão, de acordo com solução analítica de NGUYEN et al. (1999)
para os parâmetros de soldagem utilizados. Também é apresentado às medidas feitas por
microscopia óptica, nas posições de 8 mm, 32 mm, e 104 mm ao longo do cordão.
56
Foi observada uma variação na faixa entre 2 e 3 mm para a ZTA ao longo do
cordão para cada chapa (figura IV.13) na região do corpo de prova. Isso condiz com o
que foi obtido nos trabalhos de GOLDAK (1985) da solução analítica para a soldagem.
MODENEZI (2006) mostrou que o tamanho da ZTA é fortemente influenciado
pela temperatura de pré-aquecimento. Assim, pode-se inferir que o aumento da ZTA se
deve ao acumulo de calor devido ao aquecimento contínuo da chapa desde o início da
soldagem.
Figura IV.13. Variação da ZTA e medidas de tamanho da ZTA por microscópio óptico
na região entre 3 e 9 mm da superfície. Solução analítica proposta por Nguyen et al.
(1999) em vermelho.
A variação do tamanho da ZTA no material pela espessura da chapa, já era
previsto pelo ciclo térmico, a cada passe de soldagem parte do material abaixo é
novamente fundido e mais material acima é termicamente afetado. O formato da ZTA é
também influenciado pelo número de passes por camada. A figura IV.16 apresenta a
mudança no formato da ZTA na última camada, única camada de 3 passes.
57
IV.2.2. Dureza de junta soldada
A figura IV.14 apresenta o perfil de dureza da junta soldada e evidencia as
valores superiores encontrados na ZTA e metal de solda. Isso se deve a vários fatores
como, a diminuição do tamanho de grão na junta soldada, aumento da precipitação.
Figura IV.14. Perfil de dureza da linha superior (S) onde as microestruturas tiveram
influencia de revenimento de passes posteriores.
A figura IV.15 apresenta o perfil de dureza nas três linhas: superior (S) a 1,5mm
da superfície, na linha média(M) e inferior(I), estas duas últimas compreendidas na
zona do corpo de prova, a 4,5mm e 7,5mm da superfície da chapa, respectivamente.
Pode ser notada uma redução no perfil de dureza causada pelo revenimento de passes
posteriores. Isso mostra que há uma heterogeneidade de dureza no material, onde as
camadas inferiores da solda têm uma precipitação mais grosseira e isso pode influenciar
no processo de fratura do material.
58
Figura IV.15. Perfil de dureza de dureza para as regiões superior (S), média(M) e
inferior(I).
Observa-se na figura IV.15 que a região da ZTA e cordão de solda próxima a
superfície do bloco metálico foi a que exibiu menor valor de dureza. A medida que se
efetua o preenchimento ( passes subseqüentes) há um novo aporte térmico que induz a
evolução da microestrutura, e consequentemente uma diminuição da dureza nos
primeiros cordões.
IV.2.3. Microscopia eletrônica de Varredura de junta soldada.
A microscopia eletrônica de varredura pode revelar melhor a
microestrutura, precipitação de carbonetos e morfologia das fases presentes. Na figura
IV.16 é observada a seqüência de microestruturas como o material de base (MB) (figura
IV.16 (a)), a região intercrítica (ICZTA) (figura IV.16 (b)) com presença de bainita de
material de base, ferrita revenida e austenita transformada, a região das figuras IV.16 (c)
e IV.16 (d) é onde pode ser visto o desaparecimento dos grãos ferríticos. Pode ser
observado o aumento do tamanho de grão pelas figuras IV.16 (d) e IV.16 (e), a
microestrutura do metal de solda é visto na figura IV.16 (f).
59
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura IV.16. Evolução da microestrutura do material base ao metal de solda. Aumentos
de 1000x.
Em aumentos de 3000X foi possível observar à disposição e morfologia dos
carbonetos. Na figura IV.17 (a) a microestrutura de bainita é revelada e uma fina
precipitação é observada, há um aumento de precipitados da figura IV.17(b) a IV.17(c).
Na região de grãos grosseiros da zona termicamente afetada (GGZTA), figura
IV.17(c), pode ser notado, a maior presença de precipitados mais grosseiros devido a
permanência a temperaturas maiores por mais tempo. Isso é comumente o referido na
literatura para juntas soldadas de materiais endurecidos por precipitação como em
Modenezi (2006).
60
Para a região de grãos do metal de solda, figura IV.17(d), com o uso de
aumentos maiores, pode ser notado um preenchimento do contorno de grão de
precipitados e no interior do grão uma morfologia acicular em orientações paralelas.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura IV.17. Microscopias eletrônicas de regiões da junta soldada. (a) metal base, (b)
região de grãos finos, (c) região de grãos grosseiras e (d) zona fundida. Aumentos de
3000x.
IV.2.4. Propriedades mecânicas da junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo.
As propriedades da junta soldada foram avaliadas nas condições de "como
soldado", junta soldada hidrogenada e junta soldada hidrogenada sob tensão (0,5σe),
ambos com tempos de hidrogenação de 72 horas. Comparando os resultados de tração,
figura IV.18, a junta soldada hidrogenada teve uma redução de 30%, as amostras
hidrogenadas sob tensão (0,5σe) tiveram uma grande variação nas propriedades
mecânicas de limite de resistência, tensão de ruptura e ductilidade, tabela IV.2. Todos
os ensaios com um mínimo de 3 testes por condição.
61
Na figura IV.18 pode ser notada a grande variação da ductilidade da junta
soldada hidrogenada sob tensão (0,5 σe). Os resultados mostraram que mesmo com
grande variação de propriedades a ductilidade da junta soldada hidrogenada sob tensão
(0,5σe) sempre foi inferior a junta soldada somente hidrogenada sem efeito da tensão.
Figura IV.18. Ensaios de tração no aço 2,25Cr-1Mo em diferentes condições. Curvas
máximas.
Tabela IV.2. Propriedades mecânicas de junta soldada de aço 2,25Cr1Mo em diferentes condições.
Como
Solda
Solda hidrogenada sob
solado
hidrogenada
tensão(0.5 σe )
0
72
72
σe (MPa)
467±16
409±55
481±16
σres (MPa)
585±20
525±26
539±66
σrup (MPa)
304±17
404±35
513±74
εrup(%)
17,0±2,2
12,0±1,1
<8
Propriedade
Tempo de
hidrogenação(h)
Para o material na condição como soldada houve empescoçamento típico de
fratura dúctil, figura IV.19 (a) que se localizou no metal de base, a macrografia do corte
transversal deste evidencia isso, IV.19 (b).Na análise das fractografias do material na
condição como soldado pode ser notado que durante ensaio de tração a região de metal
62
de solda contraiu pouco em relação ao resto do material durante a deformação plástica,
tendo um aspecto de uma região mais resistente a deformação. A presença de
microcavidades, típico de uma fratura dúctil, pode ser visto na figura IV.19(c).
(a)
(b)
(c)
Figura IV.19. Fractografia de corpo de prova de tração de material soldado. (a) cone,
(b) Macrografia de corte transversal, onde “MB" é o metal de base, "ZTA" é a zona
termicamente afetada, e "MS" é o metal de solda, (c) microcavidades.
Embora não tenha sido objeto deste estudo a realização de tratamento póssoldagem, pode se notar com base nos resultados que a solda não fragilizou pelo
acumulo de tensões internas, o que é típico de uma junta soldada de aço Cr-Mo.
Portanto a amostra quando submetida a ensaio mecânico sem hidrogênio fraturou no
metal de base.
A fractografia da junta soldada hidrogenada pode ser observada na figura
IV.20(a). Pode ser notado o aspecto frágil da fratura com presença de facetas típica de
uma fratura frágil. As cavidades, figura IV.20(b) e IV.20 (c), revelam uma fractografia
similar àquela do material hidrogenado sob tensão sem solda, isso foi justificado pelo
63
rompimento do material sempre ocorrer no material de base, figura IV.20 (d) e figura
IV.20(e). Mesmo com variação no tamanho da ZTA as propriedades tiveram pouca
variação, tabela IV.2.
O material de base hidrogenado foi mais susceptível a fragilização pelo
hidrogênio que outras regiões da junta soldada. Isso evidencia que os mecanismos de
degradação pelo hidrogênio foram predominantes no material de base.
(a)
(b)
(d)
(c)
Fratura no metal base
(e)
ZTA
Continuação
Figura IV.20. Fractografia de corpo de prova de tração de material soldado após 72h de
hidrogenação.
64
O material hidrogenado sob tensão apresentou uma fratura mista (dúctil-frágil).
A fractografia, figura IV.21(a), mostra um mistura de regiões frágeis e dúcteis, todos os
corpos de prova de solda hidrogenados sob tensão (0,5 σe) tiveram este comportamento.
A figura IV.21(a) apresenta o patamar com aspecto de fratura frágil sempre evidente,
este patamar frágil é sempre rodeado de uma região de fratura dúctil-frágil.
O corte transversal do corpo de prova hidrogenado sob tensão (0,5 σe) pode ser
visto na figura IV.21 (b) e IV.21 (c), este corte revelou que o patamar frágil, figura
IV.21 (a) é localizado na região de grão grosseiros da ZTA nas camadas inferiores onde
a precipitação foi mais grosseira, figura IV.21(c). Isso está de acordo com que é visto na
literatura em que ocorre maior fragilização em materiais mais revenidos. A região de
fratura dúctil-frágil, figura IV.21 (d) e IV.21 (e), sempre ocorreu dentro da ZTA, entre a
região intercrítica e a de grãos grosseiros. Estes resultados convergem com TSAY et al.
(1997) que analisaram o aço 2,25Cr-1Mo em ambiente de H2S e a fratura se iniciou na
região de grãos grosseiros com presença de fratura frágil.
Metalografia
de corte
(b)
(a)
Região mista
Grãos grosseiros
Frágil
Dúctil e frágil
(d)
Região de grãos grosseiros
(c)
(e)
Frágil
Dúctil
Figura IV.21. Corte transversal de corpo de proca de tração para o material hidrogenado sob
tensão (0,5 σe).
65
Um detalhe da região de grãos grosseiros é apresentado na figura IV.22.
Esta
região por conter maior densidade de precipitados grosseiros resultou em ponto
preferencial para a iniciação de trincas. Isto sugere que o hidrogênio tenha segregado
nessa região originando assim a fratura.
Figura IV.22. Microscopia eletrônica de região de grãos grosseiros da zona
termicamente afetada pelo calor.
O tamanho da região frágil para as amostras hidrogenadas sob tensão (0,5 σe)
teve uma variação e relação direta com as propriedades mecânicas, a figura IV.22
retrata o tamanho da região frágil e a ductilidade da amostra. A amostra de cuja a
ductilidade foi igual a 8% , figura IV.23(a) teve um menor patamar de região frágil
quando comparada as demais amostras cuja ductilidade foi menor (5,7 e 2 como mostra
as figuras IV.23(c)
e IV.23(e)
respectivamente. A região adjacente ao patamar
apresenta uma fratura de forma mista dúctil-frágil com presença de regiões frágeis
contendo um precipitado no interior, figuras IV.23(d) e IV.23(f), pode ser notado que
estes círculos frágeis são rodeados por regiões dúcteis. O tamanho das regiões de
círculos frágeis depende fortemente da ductilidade ou seja quanto menor forem essas
regiões, menor será a presença destes círculos, figura IV.23(b), IV.23(d) e IV.23(e).
As regiões frágeis exibidas por esses círculos são provocadas pelo acumulo de
hidrogênio ao redor dos precipitados ou inclusões não metálicas no aço. Isso está de
acordo com teoria de aprisionamento do hidrogênio e sua preferência em preferência
em segregar no entorno dos precipitados, figura IV.23(f), ou campos de tensões gerados
66
por discordâncias ou ponta de trincas. Na região de patamar frágil não ocorreu o mesmo
mecanismo, isso sugere que o fator preponderante para a existência dessa zona frágil
seja a diferença da microestrutura da junta soldada.
(a)
(b)
Dúctil
Dúctil e frágil
Frágil
ZTA=2,0mm Ductilidade=8%
(c)
(d)
Dúctil e frágil
Frágil
Dúctil
Frágil
ZTA=2,7mm Ductilidade=5.7%
(e)
(f)
Dúctil
Dúctil e frágil
Frágil
Frágil
ZTA=3 mm Ductilidade=2%
Figura IV.23. Comparação entre os tamanhos das regiões frágeis com a ductilidade do material.
67
O aço 2,25Cr-1Mo soldado e hidrogenado sob tensão (0,5 σe) apresentou uma
tendência de diminuição da ductilidade em função do aumento da ZTA em relação ao
comprimento do cordão de solda. Isso ocorreu porque a propagação e colapso do
material sempre ocorreram dentro da ZTA. As propriedades mecânicas ao longo da
chapa são apresentadas na tabela IV.3.
Tabela IV. 3. Propriedades mecânicas da solda do aço 2,25Cr1Mo ao longo do cordão de solda .
Posição relativa ao
ponto de inicio do
cordão (mm)
20
56
68
104
σe (MPa)
409
494
475
455
σres (MPa)
525
502
491
455
σrup (MPa)
420
452
350
344
εrup(%)
8,9
5,7
2,0
0,4
A figura IV.24 a seguir mostra a variação da ductilidade em função distancia da
posição inicial da soldagem, ou seja, quanto maior o tamanho da ZTA maior foi a perda
de ductilidade.
Figura IV.24. Ductilidade e ZTA ao longo do cordão de solda.
68
Independentemente do tamanho da ZTA, o material hidrogenado sob tensão (0,5
σe) apresentou sempre uma ductilidade inferior ao material hidrogenado. Isso pode ser
explicado pelo aumento da concentração de hidrogênio, causado pela tensão elástica no
material, como visto em HADAM et al. (2009). O aumento da concentração de
hidrogênio dissolvido e aprisionado no metal diminui a ductilidade, tornando-o mais
susceptível à fragilização pelo hidrogênio.
O aumento da solubilidade dos sítios aprisionadores de hidrogênio, pelo efeito
da tensão, tornou a microestrutura da ZTA mais susceptível à fragilização, o que levou a
uma mudança no local da fratura da junta soldada com o efeito da tensão. Isso sugere
que os mecanismos de fragilização por hidrogênio atuaram mais fortemente na região de
ocorrência da maior quantidade de sítios aprisionadores irreversíveis, como maior
quantidade de precipitados na região da ZTA.
Isso está de acordo com o que é
reportado na literatura sobre o aumento da solubilidade dos sítios aprisionadores
irreversíveis com a tensão elástica de acordo com HADAM et al. (2009).
Para as regiões contendo maior ZTA a degradação pelo hidrogênio foi mais
acentuada apresentando inclusive ductilidade nula. Isso sugere que regiões de maior
ZTA, por terem uma estrutura mais grosseira face ao maior aporte térmico, sofreram
uma fragilização mais acentuada. A maior incidência de sítios aprisionadores
irreversíveis, bem como a maior quantidade de precipitados mais grosseiros é atribuída
a região da ZTA de grãos mais grosseiros.
Os resultados apontaram que o aço 2,25Cr-1Mo sem hidrogênio teve fratura
dúctil, já quando hidrogenado sem tensão teve perda de ductilidade e a fratura foi dúctil
contendo regiões frágeis. A perda de ductilidade do aço 2,25Cr-1Mo ocorreu em todas
as amostras hidrogenadas como visto por TAN et al. (2005). O hidrogênio diminuiu a
ductilidade do material tendendo a uma fratura frágil como visto em CARTER (2001).
O efeito da tensão durante a hidrogenação teve uma completa perda de
ductilidade (nula) com uma fratura de aparência completamente frágil,
consequência do aumento da
concentração de hidrogênio
no material
o que foi
tal como
reportado por Huang et al. (2003).
Para a junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo ocorreu fratura dúctil na região do
metal de base. Quando o aço 2,25Cr-1Mo é hidrogenado sem aplicação de tensão a
69
fratura é dúctil contendo regiões frágeis, e ocorrer também no metal de base. A curva de
tração para esta condição exibe apenas perda de ductilidade mantendo inalteradas as
tensões de escoamento e resistência.
O hidrogênio sem efeito da tensão tornou o
material de base mais susceptível a fragilização e fratura frágil.
Na junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo hidrogenado sob tensão ocorreu fratura
frágil na ZTA. Houve uma preferência na formação e iniciação de trincas na região
nessa região. Isso condiz com que foi encontrado por TSAY et al. (2000) onde foi
reportado que a iniciação de trinca e uma maior facilidade de propagação na região da
ZTA quando hidrogenado sob carregamento cíclico (fadiga). A aplicação da tensão
durante a hidrogenação aumenta, portanto a susceptibilidade a fragilização pelo
hidrogênio na ZTA.
70
Capítulo V
V. Conclusões
Com base nos resultados obtidos no presente trabalho foi possível concluir:
O uso do esforço mecânico em tração, concomitante à hidrogenação, causa uma
redução expressiva na ductilidade no aço 2,25Cr-1Mo e isso se deve ao fato do material
absorver mais hidrogênio com o efeito da tensão.
O hidrogênio causa um dano progressivo devido à maior absorção na
hidrogenação sob tensão trativa. Isso ocorreu devido à presença de trincas retardadas
nas amostras do aço 2,25Cr-1Mo de estrutura bainítica, após ser hidrogenado sob 0,5 σe
por 24h.
Quanto maior a tensão elástica aplicada na hidrogenação maior é a probabilidade
do material sofrer ruptura catastrófica durante o ensaio de tração. Fato confirmado pelo
rompimento de amostras no ensaio de hidrogenação sob tensão a 0,7 σe.
A presença de trincas e empolamento nas amostras hidrogenadas sob 0,5 σe por
72h durante o ensaio foi devida ao maior tempo de exposição e uma maior formação de
trincas.
A formação de trincas internas durante a hidrogenação sob tensão foi a causa da
perda expressiva da ductilidade no aço 2,25Cr-1Mo. Em corpos de prova cujo o
hidrogênio foi retirado por tratamento térmico a ductilidade foi também muito baixa.
O hidrogênio causa um forte efeito deletério na junta soldada. A região do metal
de base é mais susceptível a fragilização pelo hidrogênio que as outras regiões, quando
submetido à hidrogenação sem efeito da tensão. A fratura se inicia fora da região da
solda, ou seja, no metal de base.
A região mais afetada pelo hidrogênio quando se aplica tensão durante a
hidrogenação foi a região da ZTA de grãos grosseiros, devido ao expressivo acréscimo
da concentração de hidrogênio nessa região.
71
Capítulo VI
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