Princípios da Galvanização a Fogo
Fabio Domingos Pannoni, Ph.D.1
Resumo
O zinco apresenta, na maioria dos ambientes naturais, velocidades de corrosão
bastante inferiores àquelas observadas para os aços carbono. Além disso, por
ser menos nobre que este, ele o protege, em qualquer descontinuidade do
revestimento, através de um mecanismo conhecido como proteção catódica.
Estas são duas das razões de seu enorme sucesso, tornando o zinco o metal
de maior exposição à atmosfera1.
Este artigo técnico trata, de modo sucinto, da história da galvanização a fogo,
de suas principais vantagens e desvantagens, de seu processo de aplicação
industrial, das características físicas do revestimento e dos mecanismos de
proteção oferecidos pelo zinco.
1. Introdução
A maioria dos revestimentos metálicos é aplicada tanto pela imersão em um
banho do metal líquido, chamado de “imersão a quente” ou por
“eletrodeposição”, a partir de um eletrólito aquoso. Em menor extensão,
revestimentos metálicos podem ser aplicados por outros métodos, como a
metalização.
Todos os revestimentos comerciais são porosos em alguma extensão. Além
disso, o revestimento tende a se tornar danificado durante o embarque e o uso.
A ação galvânica na base do poro ou risco é de grande importância, pois
determinará o desempenho do revestimento.
Do ponto de vista da resistência à corrosão, os revestimentos metálicos podem
ser divididos em duas categorias: revestimentos nobres e revestimentos de
sacrifício.
Como o próprio nome diz, os revestimentos nobres (p.ex., níquel, prata, cobre,
chumbo ou cromo), aplicados sobre o aço, são mais nobres que do que o metal
base. Isto pode ser verificado na série galvânica de metais e ligas.
Nos poros expostos, a direção da corrente galvânica causará o ataque do
metal base, e, eventualmente, levará à completa deterioração do substrato. A
1
Especialista em Engenharia de Proteção Estrutural da Gerdau Acominas S.A.
Figura 1 ilustra este comportamento. A combinação de pequenos anodos com
grandes catodos propiciará o avanço acelerado do ataque, por pites.
Figura 1: Esquema do fluxo de corrente nos defeitos de revestimentos nobres e
revestimentos de sacrifício.
Consequentemente é fundamental que o revestimento nobre seja preparado
com um mínimo de poros e que qualquer poro existente possa ser tão pequeno
quão possível, impedindo - ou dificultando - o acesso de água (o eletrólito) ao
metal base. O revestimento deve ser denso. Isto significa, em termos práticos,
aumento da espessura do revestimento. Algumas vezes os poros são
preenchidos com um verniz orgânico ou um segundo metal, de baixo ponto de
fusão, que é difundido para dentro do revestimento em temperaturas elevadas
(p.ex., zinco ou estanho para dentro do níquel).
Para revestimentos de sacrifício, como o zinco ou o cádmio, e, em certos
ambientes, também o alumínio e o estanho sobre o aço, a direção da corrente
galvânica é inversa ao que acontece para os revestimentos nobres. Como
resultado, o metal base é catodicamente protegido. Enquanto a corrente fluir e
o revestimento estiver em contato elétrico com o substrato, a corrosão do aço
não ocorrerá. O grau de porosidade no revestimento de sacrifício, assim, não é
de grande importância, contrária à situação encontrada nos revestimentos
nobres. Naturalmente, quanto mais espesso for o revestimento, por mais tempo
a proteção catódica acontecerá.
A área do metal base que estará protegida pela proteção catódica depende da
condutividade do ambiente. Para revestimentos de zinco sobre o aço, em
águas de baixa condutividade (p.ex., água destilada ou águas “moles”), um
defeito no revestimento de aproximadamente 3 mm de largura já permite o
início da corrosão do aço (chamada de “corrosão vermelha”) no centro do
defeito. Entretanto, em água do mar, que é um bom condutor, o zinco protege o
aço por vários centímetros (≈ 5 -10 cm) do ponto em que o zinco foi removido.
Esta diferença de comportamento é resultante de densidades de corrente
adequadas para a proteção catódica, estendendo-se por uma distância
considerável em águas de alta condutividade, enquanto que, em águas de
baixa condutividade, as densidades de corrente catódicas decaem rapidamente
com a distância do anodo.
Os revestimentos de zinco, tanto aqueles aplicados através da imersão a
quente quanto através de eletrodeposição, são ditos galvanizados. Os
revestimentos eletrodepositados são, em geral, mais dúcteis que os
revestimentos obtidos por imersão a quente, onde ocorre a formação de
camadas de compostos intermetálicos de zinco e ferro, que são frágeis.
As velocidades de corrosão dos dois revestimentos são comparáveis, com a
exceção de que os revestimentos obtidos por imersão a quente tendem a
apresentar menos pites do que aqueles obtidos por eletrodeposição, em águas
frias ou quentes1,2, assim como em solos1,3. Esta diferença sugere tanto que o
potencial específico dos compostos intermetálicos favoreça a corrosão
uniforme ou que a existência de ferro nas camadas de intermetálicos seja
benéfica. Um artigo demonstra que o zinco ligado com 5% ou 8% de ferro
desenvolve menos pites do que o zinco puro, em água2.
A aplicação de um revestimento metálico menos nobre que o metal base, além
de oferecer proteção catódica, também fornece proteção por barreira. A
velocidade de corrosão do zinco é, de forma geral, muito menor do que aquela
observada para os aços estruturais expostos ao mesmo ambiente.
É importante ressaltar que, em águas quentes e aeradas, poderá acontecer a
reversão de polaridade entre o zinco e o ferro. Este fenômeno ocorre em
temperaturas ao redor de 60oC ou acima4. Isto faz com que o zinco passe a
apresentar características de revestimento nobre ao invés de revestimento de
sacrifício. Nestas condições, o revestimento galvanizado induzirá o ataque por
pites no aço.
2. Breve História da Galvanização a Fogo
Galvanização a fogo (por vezes chamada de galvanização a quente) é um
processo de aplicação de revestimentos de zinco a componentes de aço ou
ferro fundido através da imersão do componente em um banho de zinco
fundido. A simplicidade do processo de galvanização a fogo é uma vantagem
sobre outros métodos de proteção contra corrosão.
A história da galvanização a fogo tem início no ano de 1741, quando um
químico francês chamado Melouin descobriu que o zinco era capaz de proteger
o aço da corrosão. Ele apresentou os fundamentos do método em uma reunião
na Academia Real Francesa5. Entretanto, o método não foi muito utilizado até
que outro químico francês, Sorel, obteve a patente, em 10 de maio de 1837,
introduzindo a decapagem sulfúrica (a 9%) e a fluxagem com cloreto de amônio
como etapas anteriores e fundamentais do processo. A principal parte do
processo patenteado por Sorel é ainda atualmente utilizada. Em um apêndice à
sua patente, datado de julho de 1837, Sorel denominou o método de
“galvanização”, referindo-se à cela galvânica que é criada quando o
revestimento de zinco é danificado. Como visto anteriormente, o aço é
protegido galvanicamente pelo revestimento de zinco.
O termo foi subsequentemente adotado a outros métodos de revestimento do
aço pelo zinco, e, algumas vezes, é utilizado para a deposição metálica
eletrolítica em geral. Para evitar confusão, a imersão do aço em zinco líquido
deve ser referida como galvanização a fogo, ou, alternativamente, galvanização
a quente.
Uma patente inglesa para um processo similar foi depositada em 1837. Em
1850, a indústria de galvanização inglesa já utilizava 10.000 ton de zinco por
ano na proteção do aço6.
A galvanização a fogo pode ser encontrada em quase que todo tipo de
aplicação e indústria onde o aço é empregado. As indústrias de utilidades
domésticas, processos químicos, papel e celulose, construção civil, automotiva
e de transporte, para numerar algumas poucas, tem feito grande uso, histórico,
da galvanização, no controle da corrosão. E elas continuam a fazer uso da
técnica ainda hoje. Por mais de 140 anos, a galvanização a fogo tem sido um
sucesso comercial como método de proteção frente à corrosão de uma grande
variedade de aplicações, por todo o mundo.
Em qualquer situação onde o zinco é corroído como revestimento de sacrifício
para o aço, a massa do zinco disponível determinará o desempenho frente à
corrosão.
3. Vantagens e Desvantagens da Galvanização a Fogo6
As principais vantagens da galvanização a fogo são apresentadas abaixo:
Custo inicial inferior. A galvanização a fogo, de modo geral, possui custos muito
competitivos quando comparados a outras formas de proteção especificadas
na proteção do aço. O custo de aplicação de revestimentos que requerem mão
de obra intensiva, como a pintura, tem crescido mais do que os custos de
aplicação (em fábrica) da galvanização a fogo.
Pequena manutenção/custo menor a longo prazo. Mesmo nos casos onde o
custo inicial da galvanização a fogo é maior do que revestimentos alternativos,
a galvanização apresenta menores custos de manutenção ao longo da vida útil
do componente/estrutura. A manutenção é ainda mais cara quando as
estruturas estão localizadas em áreas remotas.
Vida longa. A expectativa de vida de revestimentos galvanizados aplicados
sobre componentes estruturais excede os 40 anos na maior parte dos
ambientes rurais, e se situa entre 10 a 30 anos na maior parte dos ambientes
agressivos, urbanos e costeiros.
Preparo superficial. A imersão em ácido, como pré-tratamento, garante a
limpeza uniforme das superfícies de aço. Em contraste, revestimentos
orgânicos tradicionais devem ser aplicados sobre superfícies limpas com jato
abrasivo (em geral, de acordo com a Norma ISO 8501-17, em grau Sa 2 ½, ou
superior) e inspecionadas. Adicionalmente, a aplicação de revestimentos
orgânicos é limitada em termos das condições ambientais e umidade relativa
na época da aplicação. Isto adiciona custo na aplicação de um sistema de
pintura robusto.
Adesão. O revestimento obtido através da galvanização a fogo está ligado
metalurgicamente ao substrato de aço.
Contaminação ambiental. O revestimento não é tóxico e não contém
substâncias voláteis.
Velocidade na aplicação do revestimento. Um revestimento protetor é aplicado
em minutos. Um sistema de pintura tradicional pode levar vários dias. A
aplicação do revestimento galvanizado não depende das condições do tempo.
Proteção uniforme. Todas as superfícies de um componente galvanizado a
fogo são protegidas tanto internamente quanto externamente, incluindo
rebaixos, cantos-vivos e áreas inacessíveis à aplicação de outros métodos de
revestimento. A Figura 2 ilustra este conceito.
Figura 2: Exemplos de componentes estruturais que apresentam dificuldade de
acesso à limpeza mecânica.
O revestimento é mais espesso nos cantos-vivos que em superfícies planas
(Figura 3). Espessura, adesão do revestimento e uniformidade são
características importantes do processo de galvanização a fogo.
Os
Figura 3: Os revestimentos
orgânicos - as tintas –
apresentam, de modo geral,
menor espessura nos cantosvivos, devido à tensão superficial.
revestimentos obtidos pela
galvanização a quente, por outro
lado, são, no mínimo, tão
espessos (ou mais) nestes locais.
Proteção de sacrifício em áreas danificadas. Como dito anteriormente, o
revestimento de sacrifício fornece proteção catódica às pequenas áreas de aço
expostas à atmosfera, como poros e riscos. Diferentemente dos revestimentos
orgânicos, pequenas áreas danificadas não necessitam de retoques; a
corrosão sob o revestimento não é possível quando se utilizam revestimentos
de sacrifício.
A técnica, entretanto, também possui algumas desvantagens. As principais
podem ser descritas como:
A galvanização a fogo não pode ser feita no canteiro de obras. O processo só
pode ser feito em uma unidade industrial, a galvanizadora.
A coloração do zinco somente pode ser alterada através da pintura.
As dimensões dos componentes ou estrutura a galvanizar são limitadas pelas
dimensões da cuba de zinco líquido.
A alta temperatura do banho pode causar distorções em certos componentes.
Existe o risco de que, painéis grandes e planos, não enrijecidos, possam sofrer
distorções, assim como o empenamento de perfis I, H ou U, de grandes
dimensões e pequena espessura de alma/mesas. Um bom projeto aliado à boa
prática de galvanização previne as distorções.
A soldagem de componentes de aço galvanizados a fogo pode demandar
procedimentos diferentes daqueles demandados pelos aços não revestidos. A
soldagem de componentes galvanizados resultará na perda, em algum nível,
de parte da camada de revestimento. A camada é volatilizada durante o
processo. Torna-se necessário, assim, o recondicionamento do revestimento
ao longo do cordão de solda e áreas adjacentes, através da metalização, da
utilização de tintas ricas em zinco ou outro método.
4. Recomendações Gerais Para o Projeto de Componentes Galvanizados
Algumas regras simples devem ser aplicadas no detalhamento dos
componentes a serem galvanizados:
•
Galvanize componentes fabricados corretamente. O metal deve estar
limpo. O revestimento galvanizado não cobrirá adequadamente defeitos
de fabricação;
•
Evite cantos vivos, furos cegos e rebaixos profundos sempre que
possível;
•
Componentes de diferentes ligas, unidos em certa montagem, que
necessitem de diferentes pré-tratamentos, devem ser galvanizados
antes da montagem do conjunto;
•
Frestas devem ser evitadas para minimizar o “choro ácido” que pode
ocorrer em juntas soldadas ou frestas estreitas. Isto poderá levar a
problemas de corrosão ou problemas estéticos;
•
O projeto deve contemplar linhas suaves, promovendo o recobrimento
uniforme, evitando o acúmulo de produtos químicos ou de zinco em
bolsões;
•
Evite galvanizar caixas seladas, pois a expansão dos gases retidos no
interior do componente, quando aquecidos a 450oC, pode causar a
explosão do componente, com sérias implicações de segurança;
•
Providencie furos para a drenagem em áreas inacessíveis;
•
Evite grandes alterações de seção ou variações de espessura do
componente a ser imerso;
•
Considere as alterações dimensionais da peça, especialmente em
partes móveis. Leve em conta o espaço para acomodar a espessura do
revestimento; 1mm é, em muitos casos, adequado.
A Figura 4 traz algumas recomendações de projeto.
Figura 4: Algumas recomendações de projeto úteis para componentes a serem
galvanizados.
5. O Processo Industrial de Galvanização a Fogo
A galvanização a fogo compreende a imersão de um componente metálico em
um banho de zinco líquido, após limpeza cuidadosa e preparação adequada do
componente a ser tratado. O rápido ataque da superfície do componente pelo
zinco líquido produz uma camada composta por diferentes ligas zinco/ferro
(conhecidas como intermetálicos), que desenvolvem uma ligação muito forte
com a superfície do componente. Alguns autores chamam esta união de
“ligação metalúrgica”, que, de fato, ocorre. Após a remoção do componente
estrutural do banho líquido, uma camada de zinco relativamente puro passa a
recobrir a superfície do componente e as camadas de intermetálicos,
produzindo uma coloração brilhante, acinzentada ou prateada, bastante
característica.
A camada de intermetálicos Zn-Fe é dura e relativamente frágil, fornecendo
tanto uma barreira protetora quanto proteção galvânica eficiente, protegendo o
componente da corrosão. Em adição, a camada externa, macia, de zinco,
protege o componente da abrasão e impacto acidentais durante o período de
serviço.
Preparo dos Componentes
A reação de galvanização somente ocorrerá sobre uma superfície
quimicamente limpa. Assim, a maior parte do trabalho inicial é feita tendo este
objetivo em mente. Em comum com a maior parte dos processos em que
revestimentos protetores são aplicados, o segredo para o atendimento de uma
boa qualidade do revestimento reside em um bom preparo de superfície. É
essencial que a superfície esteja isenta de óleo, graxa, sujeira, carepa e
ferrugem antes do processo. Estes tipos de contaminação podem ser
removidos através de uma variedade de processos. Uma prática comum,
utilizada em limpeza, é o desengraxe alcalino. O componente é, a seguir,
lavado em água fria e então mergulhado em ácido (tipicamente ácido clorídrico)
em temperatura ambiente (ou mesmo aquecido), de modo a remover a
ferrugem e a carepa de laminação. Escórias de soldagem, tinta e grandes
quantidades de graxa não serão removidos nestas etapas de limpeza, e devem
ser removidos antes do envio dos componentes ao galvanizador. Após a
lavagem em água fria, os componentes sofrerão um processo conhecido como
fluxagem. Este processo envolve a imersão do componente em uma solução
de cloreto de zinco-cloreto de amônio a 30%, em temperaturas entre 65oC a
80oC, com posterior secagem ao ar (este é o chamado processo “seco”).
Alternativamente, algumas galvanizações podem operar com um “colchão” de
fluxante líquido sobre o banho de zinco (chamado indevidamente de processo
“úmido”). A operação de fluxagem remove os últimos traços de óxidos da
superfície e permite que o zinco líquido “molhe” o aço completamente.
O Desenvolvimento do Revestimento: a Cuba de Galvanização
Quando o aço, agora limpo, é mergulhado no zinco fundido (que se encontra à
temperatura ao redor de 450oC), uma série de compostos intermetálicos Fe-Zn
são formados através de reações metalúrgicas entre o ferro e o zinco. A
velocidade de crescimento da camada de intermetálicos Fe-Zn é, normalmente,
descrita por uma equação parabólica com o tempo, e, assim, a velocidade
inicial da reação é bastante rápida e uma agitação considerável pode ser
observada no banho de zinco. A maior parte da espessura do revestimento é
formada durante este período. Subsequentemente, a reação diminui de
velocidade e a espessura do revestimento não cresce significativamente,
mesmo se o componente ficar imerso no banho por grandes períodos de
tempo. Tempos de imersão típicos variam de três a quatro minutos, mas
podem ser alongados para componentes mais pesados, que possuem alta
inércia térmica ou ainda quando o zinco deve penetrar em espaços internos.
A retirada do componente imerso do banho acarretará a retirada de uma
camada de zinco líquido sobre o topo das camadas de intermetálicos. Após o
resfriamento do componente, o componente exibirá uma aparência brilhante
característica dos produtos galvanizados.
Certas condições operacionais da planta de galvanização, como temperatura,
umidade ou qualidade do ar não afetam a qualidade do revestimento
galvanizado. Em contraste, estas variáveis são muito importantes para a
qualidade do processo de pintura. A Figura 5 ilustra os processos unitários
utilizados na galvanização a fogo.
Figura 5: Processos unitários existentes em uma linha de galvanização a fogo.
O Revestimento
Quando a reação entre o ferro e o zinco tiver virtualmente cessado e o
componente retirado do banho de galvanização estiver recoberto por uma
camada de zinco livre, o processo estará completo. Na realidade, não existe
demarcação clara entre o aço e o zinco, mas uma transição gradual através de
uma série de camadas de liga, que fornecem a ligação metalúrgica
mencionada anteriormente. A Figura 6 ilustra, de forma esquemática, a
composição do revestimento. Uma micro-seção do revestimento galvanizado
se parecerá com o observado na Figura 7, mostrada a seguir.
Figura 6: Seção
esquemática de um
revestimento galvanizado
típico, mostrando as
camadas de
intermetálicos.
Figura 7: Microestrutura de um típico
revestimento galvanizado a fogo9.
As espessuras do revestimento são normalmente determinadas pelas
espessuras do substrato de aço. Assim, condições operacionais uniformes
levam à constância na espessura dos revestimentos obtidos sobre substratos
de diferentes espessuras. A Tabela I, retirada da Norma ISO 14618, ilustra esta
relação.
Existem três exceções à regra, a primeira produzindo revestimentos um pouco
mais finos, e, as outras duas, aumentando-o.
Revestimentos Galvanizados Centrifugados
Este processo é descrito na Norma ISO 1461 e é utilizado na galvanização de
produtos que contenham roscas (p.ex., parafusos) e outros componentes de
pequenas dimensões. Os componentes, após a limpeza, são imersos em um
banho de zinco fundido. Os componentes são suportados por uma cesta
metálica perfurada. Após a formação da camada galvanizada, o conjunto é
centrifugado, fazendo com que o excesso de zinco seja eliminado.
Tabela I: Relação entre a espessura do aço e a espessura do revestimento,
segundo a Norma ISO 14618.
Espessura do
metal base
Massa média, minima, do
revestimento, g/m2
Espessura do revestimento,
µm
≥5mm
610
85
≥2 <5mm
460
65
≥1 <2mm
335
47
Ferros fundidos
610
85
Itens
centrifugados
305
43
Espessuras maiores podem ser produzidas por um dos dois métodos:
Aumento da Rugosidade Superficial do Componente
Este é o meio mais comum para a obtenção de revestimentos mais espessos.
O jateamento abrasivo, padrão comercial (Sa 2) com partículas angulares de
aço (tamanho G24) cria uma rugosidade superficial que aumenta a área do aço
em contato com o zinco líquido. Isto provoca, de modo geral, a massa por
unidade de área do revestimento de zinco em até 50%. Qualquer componente
de aço pode ser tratado desse modo, desde que tenha espessura suficiente
para resistir ao jateamento, sem deformações. A Figura 8 ilustra esta situação.
Pode não ser possível jatear a superfície interna de tubos e componentes
parcialmente “fechados”, mas estas regiões são, de modo geral, as menos
propensas à corrosão. Revestimentos mais espessos do que aqueles
requeridos pela Norma ISO 1461 devem ser especificadas após a consulta a
um galvanizador.
Figura 8: Microestrutura de camada
espessa, obtida por jateamento abrasivo
do aço anterior à galvanização9.
Figura 9: Microestrutura de camada
espessa, obtida sobre um aço rico em
silício9.
Galvanização de Aços Reativos
Uma camada galvanizada mais espessa será obtida se o componente a ser
galvanizado for produzido em um aço reativo. Os constituintes do aço que tem
maior influência na reação ferro/zinco são o silício, que é frequentemente
adicionado ao aço como desoxidante durante sua produção, e o fósforo. O
silício altera a composição das camadas de liga zinco-ferro, de modo que elas
continuam a crescer com o tempo e a velocidade de crescimento não diminui
conforme a camada se torna mais espessa9 (Figuras 9 e 10). Em menor grau, o
fósforo exerce uma influência similar na formação da camada.
Quando um componente feito de um aço reativo é removido do banho de zinco,
a camada de zinco líquido adere à camada de intermetálicos como qualquer
outro componente de aço. Entretanto, a velocidade de reação destes aços
pode ser tão elevada que esta camada de zinco puro será transformada
completamente em liga zinco-ferro antes que o componente tenha tido tempo
para resfriar. O resultado é um revestimento de mesma espessura (ou maior)
que pode ser muito mais escura na aparência. A alteração da aparência não
altera a resistência frente à corrosão do revestimento.
Figura 10: Relacionamento esquemático entre a espessura do revestimento e o
teor de silício do aço, após 9 minutos de imersão à 460oC9.
A Tabela I10 resume o efeito individual dos elementos de liga no
desenvolvimento do revestimento galvanizado.
6. Como o Zinco Protege o Aço Estrutural
As espécies químicas presentes na corrosão atmosférica do zinco podem ser
descritas através dos diagramas potencial-pH e concentração-pH11. Estes
diagramas, de fundamentação termodinâmica, permitem conhecer os domínios
de estabilidade para as várias espécies contendo zinco, presentes como
produtos de corrosão. O diagrama potencial-pH10, para o sistema Zn-CO2-H2O,
à 25oC, está representado na Figura 11.
Figura 11: Diagrama potencial-pH11 para o sistema Zn-CO2-H2O à 25oC.
([Zn] = 10-1M; [H2CO3] = 10-5M)
O diagrama foi construído para uma concentração de ácido carbônico total
([H2CO3]total) de 10-5 mols/litro na película de umidade condensada, isto é, uma
solução aquosa em equilíbrio com o teor de CO2 existente na atmosfera (ao
redor de 0,03% em volume). Como pode ser observado, existe um domínio de
estabilidade para o ZnCO3 na faixa de pH que vai de 6 a 7.
Um diagrama suplementar, Figura 12(a), mostra como a largura do domínio de
estabilidade para o ZnCO3 varia com a concentração de ácido carbônico. De
acordo com a Figura, criada a partir de constantes de equilíbrio selecionadas
por Hogfeldt e Sillén12, não existe domínio de estabilidade para o carbonato
básico de zinco.
A linha tracejada, que representa o equilíbrio entre [H2CO3]total na película
úmida e o CO2 presente na atmosfera, indica que o ZnCO3 é o produto estável
da corrosão do zinco.
Tabela I: Efeito individual dos elementos de liga no desenvolvimento do
revestimento galvanizado10.
Elemento
Efeito
Ação
Carbono
<0,2%
Sem efeito sobre o revestimento, em
temperaturas normais de galvanização
>0,2 <0,3%
Camadas Zn-Fe mais espessas
>0,3%
Aumento adicional da velocidade de
reação
Redução da temperatura e/ou adição
de pequenas quantidades de alumínio
ao banho de zinco, para reduzir a
velocidade de reação
Silício
<0,02%
Nenhum ou pequeno efeito
>0,02 <0,09%
Aumento da velocidade da reação Znaço com o aumento da espessura das
camadas de liga
>0,09 <0,25%
Diminuição da velocidade da reação,
levando a revestimentos menos
espessos
>0,25%
Reversão, levando a revestimentos
mais espessos
Cromo
Até 0,6%
Aumento da espessura do
revestimento, em ferros fundidos
>4%
Diminuição da espessura
Aços resistentes ao
calor e à corrosão
Comportamento semelhante ao dos
aços carbono
Níquel
>5%
Reduz ou mesmo elimina a habilidade
de formar camadas Zn-Fe
Manter abaixo de 5%
Hidrogênio
Causa rompimento do revestimento,
pela saída de gás na interface
Boas práticas na produção do aço
Considerado normal
Evite altos níveis em conjunção com
o silício alto
Aumenta a espessura nas áreas de
segregação
Evite a segregação nos aços
Manganês
0,3 < 1,0%
Enxofre e fósforo(*)
(*)Somente importante quando aços contaminados ou refundidos são galvanizados
Figura 12: Domínios de estabilidade para o carbonato de zinco e carbonato
básico de zinco (a) e (b), sulfato básico de zinco (c) e cloreto básico de zinco
(d) em soluções aquosas aeradas contendo teores variados de anions e
valores de pH; 25oC, 10-1M Zn. A linha tracejada em (a) e (b) representa
condições de equilíbrio do H2CO3 com o CO2 da atmosfera.
Grauer e Feitknecht13, entretanto, selecionaram um valor um pouco mais
elevado para o produto de solubilidade do ZnCO3; se este valor for utilizado,
Figura 12(b), o diagrama apresentará, então, o domínio de estabilidade para o
carbonato básico de zinco [Zn(OH)1,2(CO3)0,4]; a linha tracejada indica que esta
espécie é o produto de corrosão estável do zinco em contato com a atmosfera.
As Figuras 12(a) e 12(b) também diferem com respeito à variante Zn(OH)2: na
Figura 12(a), temos o ε-Zn(OH)2 e, na Figura 12(b), o Zn(OH)2 amorfo. Este
último, preferido por Grauer e Feitknecht, possui um produto de solubilidade
maior do que o do ε-Zn(OH)2 que é, segundo os autores, metaestável.
Os domínios de estabilidade do sulfato básico de zinco e do cloreto básico de
zinco estão representados nas Figuras 12(c) e 12(d).
Os produtos de corrosão encontrados sobre o zinco após a exposição à
atmosfera14,15 estão em concordância com a termodinâmica descrita acima:
óxido de zinco (ZnO), hidróxido de zinco (ε-Zn(OH)2 e β-Zn(OH)2), carbonatos
básicos de zinco (ZnOH(CO3)0,5, Zn(OH)1,2(CO3)0,4, Zn(OH)1,5(CO3)0,25 e
carbonato de zinco (ZnCO3).
Aspectos Mecanísticos da Corrosão Atmosférica do Zinco
O mecanismo de corrosão atmosférica do zinco parece ocorrer de acordo com
o mecanismo descrito a seguir; ele é representado de forma global na
Figura 13.
Em atmosferas úmidas, o zinco é oxidado, com a formação de hidróxido de
zinco:
(1)
2 Zn +2 H2O + O2 → 2 Zn(OH)2
Esta reação é de natureza eletroquímica e envolve a redução catódica do
oxigênio e a oxidação anódica do zinco:
(2)
Regiões anódicas: 2 Zn → 2 Zn++ + 4 e-
(3)
Regiões catódicas: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
(4)
Reação global:
2 Zn + O2 + 2 H2O → 2 Zn++ + 4 OH- → 2 Zn(OH)2
Figura 13: Produtos de corrosão formados sobre o zinco durante a exposição à
atmosfera.
O hidróxido de zinco assim formado reage com o os constituintes presentes no
do ar, como os gases CO2 e SO2, ou o íon Cl-, formando os sais básicos de
zinco correspondentes a cada constituinte na interface hidróxido/ar. Isto ocorre
desde que o pH da umidade superficial seja suficientemente alto (Figura 12).
Em atmosferas limpas, como aquelas encontradas nas áreas rurais, onde estão
presentes o oxigênio, a água e o gás carbônico, teremos a formação do
carbonato básico de zinco sobre o hidróxido de zinco formado:
(5)
Zn(OH)2 + 0,5 CO2 + H+ → ZnOH(CO3)0,5 + H2O
Em atmosferas urbanas e industriais, contaminadas com SO2, teremos a
formação do sulfato básico de zinco sobre o hidróxido de zinco formado:
(6)
Zn(OH)2 + 0,25 SO2 + 0,25 O2 + 0,5 H+ → ZnOH1,5(SO4)0,25 + 0,5 H2O
Finalmente, em atmosferas marinhas, contaminadas com cloretos, teremos a
formação do cloreto básico de zinco sobre o hidróxido de zinco formado:
(7)
Zn(OH)2 + 0,6 Cl- + 0,6 H+ → ZnOH1,4Cl0,6 + 0,6 H2O
O hidróxido de zinco e os sais básicos formados, em conjunto chamados, por
vezes, de “pátina do zinco”, protegem a superfície do ataque posterior. Eles
são os agentes responsáveis pela proteção do zinco quando este é exposto à
atmosfera.
Se a umidade superficial, entretanto, atinge um pH baixo, ocasionalmente ou
permanentemente (p.ex., devido à poluição com muito SO2, como aquela
existente em algumas regiões industriais), então, nenhum hidróxido de zinco ou
sais básicos serão formados. Mesmo os depósitos formados durante os
primeiros estágios de exposição, em pH´s altos, serão dissolvidos:
(8)
Zn + SO2 + O2 → ZnSO4
(9)
Zn(OH)2 + SO2 + ½ O2 → ZnSO4 + H2O
(10)
ZnOH(CO3)0,5 + SO2 + O2 + 2 H+ → ZnSO4 + 1,5 H2O + 0,5 CO2
O ZnSO4 é solúvel em água. Ele pode ser lavado pela chuva e, desse modo,
não oferece proteção ao substrato de zinco. Como conseqüência, a velocidade
de corrosão do zinco será elevada. Abrasão e erosão podem contribuir para a
deterioração do revestimento protetor.
As transformações possíveis de superfícies de zinco expostas a vários tipos de
atmosferas estão resumidas na Tabela II16-19.
Aspectos Cinéticos da Corrosão Atmosférica do Zinco
A dependência da velocidade de corrosão do zinco com o tempo de exposição
é função do ambiente e das condições de exposição.
Em atmosferas rurais e urbanas, o zinco desabrigado, ou seja, exposto a céu
aberto, tem sua taxa de corrosão normalmente linear com o tempo de
exposição. Em condições abrigadas, esta taxa decresce com o tempo de
exposição20. A Figura 14 ilustra, de forma esquemática, estas duas situações.
Pode-se verificar que, após certo tempo de exposição, a velocidade de
corrosão do zinco, em condições abrigadas, é menor do que aquela verificada
em condições não-abrigadas. Esta diferença tem sua explicação: na superfície
diretamente exposta à chuva, têm-se maiores velocidades de corrosão, pois a
chuva lixivia parte dos produtos de corrosão formados, diminuindo sua ação
protetora. Tal fato não se verifica em condições abrigadas.
Tabela II: Resumo das transformações de superfícies de zinco em diferentes
atmosferas16-19.
Atmosfera rural
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH(CO3)0,5
Atmosfera urbana ou
industrial
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH(CO3)0,5
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH(CO3)0,5 → ZnSO4
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH1,5(SO4)0,25
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH1,5(SO4)0,25 → ZnSO4
Zn → ZnSO4
Atmosfera marinha
Zn → Zn(OH)2 → ZnOH1,4Cl0,6
Figura 14: Taxa de corrosão do zinco em função do tempo de exposição em
condições abrigadas e não-abrigadas. Comportamento típico verificado em
atmosferas rurais e urbanas20.
Em ambientes marinhos, tanto em condições abrigadas como desabrigadas,
existe uma diminuição da velocidade de corrosão, sendo este efeito mais
pronunciado para as condições abrigadas, conforme ilustrado na Figura 15.
Este fato é devido à formação gradativa de cloretos básicos de zinco, de
caráter protetor, que se formam sobre o zinco20.
Figura 15: Velocidade de corrosão do zinco em função do tempo de exposição
em condições abrigadas e não-abrigadas. Comportamento típico verificado em
atmosferas marinhas20.
Velocidades de corrosão atmosférica do zinco, descritas na Tabela III, foram
publicadas para diferentes atmosferas21,22 ; as medidas foram realizadas na
condição desabrigada.
Tabela III: Velocidades de corrosão atmosférica do zinco21,22.
Velocidade diferencial
de corrosão (µm/ano)
Durabilidade do revestimento, em
anos, para uma espessura inicial de
camada total de 85µm.
Rural
0,2 a 2
425 a 43
Urbana e industrial
2 a 16
43 a 5
Marinha
0,5 a 8
170 a 11
Atmosfera
A observação da Tabela II permite concluir que 85 µm de zinco, valor bem
típico de espessura de camada depositada no processo de galvanização a
fogo, promoverá a proteção do substrato de aço por períodos que variam de 5
anos (condição industrial extremamente agressiva) até 425 anos (condição
rural não poluído).
Uhlig e Revie1 apresentam uma comparação das velocidades de corrosão
atmosférica para diferentes ligas em diferentes meios. A Tabela IV apresenta
os resultados. Pode-se observar que as velocidades de corrosão do zinco, em
diferentes ambientes, apresentam-se, de modo geral, menores do que aquelas
apresentadas pelo aço (cerca de 1,5x a 10x menores).
Tabela IV: Comparação das velocidades de corrosão atmosférica com as
velocidades médias em água do mar e em solos1.
Velocidade de Corrosão, g/m2.dia
Ambiente
Aço
Zinco
Cobre
-
0,017
0,014
Atmosfera Marinha
0,29
0,031
0,032
Atmosfera Industrial
0,15
0,10
0,029
Água do mar
2,5
1,0
0,8
Solo
0,5
0,3
0,07
Atmosfera Rural
Ensaios de campo mostram que pequenas adições de elementos de liga ao
zinco (< 2%) não resultam em qualquer melhoria significativa de sua resistência
frente à corrosão. Adições maiores de alumínio, entretanto, tem se mostrado
favoráveis. A liga de zinco contendo 55%Al e 1,6%Si tem apresentado de duas
a seis vezes maior resistência do que o zinco, quando utilizado como
revestimento sobre o aço carbono23.
A profundidade de penetração é geralmente descrita como sendo
aproximadamente uma função linear do tempo de exposição em atmosferas
rurais e urbanas. Legault e Pearson24, entretanto, encontraram que este fato
somente é observado em superfícies desabrigadas, voltadas o céu, ensaiadas
em atmosfera urbana (Figura 16). Superfícies voltadas para o solo, expostas
em atmosfera urbana, e voltadas para o céu e solo em atmosfera marinha,
mostraram relações não-lineares, que atendem a equação:
(11)
p = ktn
onde os valores das constantes k e n variam com as condições de exposição.
Figura 16: Curvas de previsão para a
corrosão atmosférica do aço
galvanizado22. Dados obtidos através
da exposição durante 4 a 5 anos em
atmosfera urbana (Chicago) e marinha
(Kure Beach, 245 m distante do mar).
Linha contínua = atmosfera urbana;
linha tracejada = atmosfera marinha.
Deve ser observado que a velocidade de corrosão revelou-se maior em
superfícies voltadas para o céu do que em superfícies voltadas para o solo.
A equação obtida pelos autores (eq. 11) deve ser avaliada com muito cuidado,
pois a regressão foi desenvolvida com base em somente duas determinações
experimentais de perda de massa, realizadas durante o período inicial de dois
anos de exposição.
Vários autores25-30 publicaram equações que correlacionam
atmosférica do zinco ao teor de SO2 atmosférico, e, em um caso,
a deposição de Cl-. As equações estão relacionadas na Tabela
parte das equações, a perda de massa causada pela corrosão é
do teor de SO2 (Figura 17).
a corrosão
também com
IV. Na maior
função linear
As equações mostram que o tempo de umedecimento, a concentração de SO2
e cloretos são os fatores que mais influenciam a taxa de corrosão do zinco.
Tempos de umedecimento elevados são especialmente prejudiciais ao zinco,
pois podem determinar a formação da ferrugem branca. Tempos de secagem
longos favorecem a formação de uma camada protetora mais efetiva,
diminuindo, ou mesmo parando o processo corrosivo. Assim, em exposições
com condição de ventilação adequada e ao sol, a secagem é rápida, o que não
ocorre em condições abrigadas com pouca ventilação. Nesta última, a
secagem é lenta, e, portanto, a intensidade da corrosão é significativa.
A condição mais prejudicial ao zinco corresponde à presença de uma camada
de água na superfície do metal e absorção de SO2 nesta camada, em níveis a
tornar o eletrólito ácido. Nestas condições, não só a camada protetora se
dissolve como também é impossível a formação de uma nova camada.
A variação das constantes das equações pode ser devida às diferenças do
tempo de umedecimento e temperatura dos sites para onde as equações foram
determinadas. Em algumas das equações, tempo de umedecimento foi incluído
como um parâmetro explícito. O nomograma representado na Figura 17
representa a função sugerida por Barton31 e permite uma estimativa rápida da
velocidade de corrosão do zinco desde que os tempos de umedecimento e a
concentração de SO2 possuam valores conhecidos.
Figura
17:
Velocidade
de
corrosão do zinco em função da
concentração
de
SO2
da
6
atmosfera . A curva A representa
um caso de estudo da Suécia32,
a curva B é de Hudson e
Stanners33, a curva C é de
Haynie e Upham34 e a curva D
de Guttman27.
A título de ilustração, a Tabela VI apresenta valores estimados da taxa de
corrosão do zinco para três diferentes graus de contaminação de atmosfera
com SO2 e para três valores distintos de tempo de umedecimento33. Pode-se
verificar que, em atmosferas tipicamente industriais, é possível a obtenção de
valores de velocidades de corrosão comparáveis às obtidas para ambientes
rurais, sendo dependente do tempo de umedecimento. Para o mesmo tipo de
ambiente, a taxa de corrosão poderá variar em até 50 vezes para diferentes
valores de tempo de umedecimento.
As Tabelas VII34 e VIII35 trazem velocidades de corrosão do zinco, para
diferentes ambientes brasileiros.
Tabela VI: Valores estimados da taxa de corrosão do zinco para diferentes
tempos de umedecimento e concentrações de SO2 atmosférico33.
Velocidade de corrosão (µm/ano)
Taxas de deposição
τ=102h/ano
τ=103h/ano
τ =104h/ano
5 (ambiente rural típico)
0,02
0,15
1,0
50 (ambiente urbano típico)
0,10
0,17
5,0
110 (ambiente industrial típico)
0,2
1,5
9,0
(mg de SO2/(cm2.dia))
Referência
Equação
Barton et al.25
K = 0,00076tw0,50SO20,718
Haynie e Upham26
K = 0,001028(RH-48,8)SO2
Guttman27
K = 0,005461(tw)0,8152(SO2+0,02889)
Atteraas et al.28
K = 0,22SO2 + 6,0
K = 0,27Cl- + 0,22SO2 + 4,5
Hudson e Stanners29
K = 0,16SO2 + 6,32
Knotkova et al.30
K = 0,17SO2 + 3,6
Parâmetros
tw = tempo de umedecimento, isto é, o tempo total decorrido
(h/dia) quando a umidade relativa é ≥ 80% e a temperatura ≥
0oC
SO2 = deposição de SO2, mg/m2.dia
K = velocidade de corrosão, g/m2.dia
SO2 = concentração média de SO2, µg/m3
RH = umidade relativa média, %
K = velocidade de corrosão, µm/ano
tw = tempo de umedecimento monitorado eletroquimicamente, h
SO2 = concentração de SO2 quando os painéis estão
umedecidos, ppm
K = perda causada pela corrosão, g no painel (3” x 5”)
SO2 = concentração de SO2, µg/m3
Cl- = deposição de cloretos, g/m2.ano
K = velocidade de corrosão, g/m2.ano
SO2 = concentração de SO2, µg/m3
K = velocidade de corrosão, g/m2.ano
SO2 = deposição de SO2, mg/m2.dia
K = velocidade de corrosão, g/m2.ano
Tabela V: Resumo das transformações de superfícies de zinco em diferentes atmosferas.
Figura 18: Nomograma para a determinação da velocidade de corrosão
atmosférica (mm/ano) do zinco, a partir da deposição de SO2 (mg/m2.dia) e do
tempo de umedecimento (h/ano)31.
Tabela VII: Velocidades de corrosão do zinco exposto em diferentes ambientes
brasileiros34.
Velocidade de corrosão
Tempo de exposição
(µm/ano)
(anos)
Caratinga, MG
0,720
1
São Paulo, SP
1,190
1
Rio de Janeiro, RJ
2,160
1
Ipatinga, MG
1,090
1
Cubatão, SP
1,980
1
Arraial do Cabo, RJ
8,060
1
Ubatuba, SP
8,350
1
Ambiente
Local de exposição
Rural
Urbano
Industrial
Marinho
Tabela VIII: Velocidades de corrosão do zinco exposto em diferentes ambientes
brasileiros35.
Ambiente
Urbano
Rural
Industrial
Marinha
Velocidade de corrosão
média de 2 anos de
exposição
Vida útil, para
revestimento de
50µm de espessura
(µm/ano)
(anos)
Santana do
Parnaíba, SP
0,9
55
Piratininga, SP
2,55
20
Paula Souza, SP
1,2
41
São José dos
Campos, SP
1,1
45
Guarulhos, SP
1,3
38
Sorocaba, SP
0,7
71
Alto da Serra, SP
2,6
19
Baixada Santista,
SP
2,3
21
Capuava, SP
2,5
19
Praia Grande, SP
1,6
31
Local de exposição
A velocidade de corrosão de superfícies de zinco é também muito dependente
das condições da atmosfera durante os primeiros estágios de exposição20.
Chuvas continuadas ou umidade relativa de 100% - ou próximas disto - levam
às maiores velocidades de corrosão, enquanto que condições mais secas
levam a velocidades de corrosão menores. Após um período inicial, entretanto,
a velocidade diferencial de corrosão se torna aproximadamente a mesma nos
dois casos (Figura 19).
Conforme já mencionado, a presença de NaCl também afeta a corrosão
atmosférica do zinco. Ambientes marinhos, caracterizados por alta umidade
relativa e contaminação com partículas de NaCl e ventos que carregam
partículas de areia são agressivos ao zinco. Estes fatores fazem com que as
taxas de corrosão do zinco, em atmosferas marinhas, sejam maiores do que
em atmosferas rurais. De modo geral, no entanto, a intensidade de corrosão do
zinco, em atmosferas tipicamente marinhas, é menor do que em atmosferas
industriais.
Figura 19: Efeito de memória
na corrosão atmosférica de
amostras de zinco expostas
em 4 de agosto de 1947 (∆) e
amostras expostas em 17 de
fevereiro de 1948 (o)20.
Existe certa correlação entre a taxa de deposição de NaCl e a taxa de corrosão
do zinco. Dessa maneira, tanto maior a intensidade de corrosão, quanto maior
a proximidade com o mar, podendo ser citados os resultados de ensaios
conduzidos na Nigéria, em localidades cuja distância do mar variava de 45 a 50
km. O teor de cloreto de sódio variava de 300 mg/m2.dia a 7,5 mg/m2.dia. As
correspondentes velocidades de corrosão do zinco, nesses extremos, eram de
39 µm/ano a 0,8 µm/ano36,37. Assim, são encontradas altas taxas de corrosão
em atmosferas marinhas, em regiões muito próximas ao mar, o que, muito
provavelmente, está relacionado com a natureza dos produtos de corrosão
formados. Em regiões muito próximas ao mar, têm-se a formação de uma
camada não-protetora (ferrugem branca), contendo cloreto de zinco solúvel,
enquanto que, em regiões mais afastadas, devido às menores concentrações
de íon cloreto e condições menos úmidas, têm-se a formação de cloretos
básicos de zinco de caráter protetor.
Obviamente, a presença concomitante de SO2 e NaCl (atmosfera marinha
industrial) é uma condição muito agressiva ao zinco, pois poderão existir
condições ácidas na superfície metálica, impedindo a formação de sais
básicos, o que acelera a corrosão deste metal.
Outro fator que deve ser considerado é a presença de frestas ou locais onde a
retenção de água é favorecida. Esta condição é particularmente agressiva ao
zinco, pois impede a formação de uma camada protetora e favorece a
formação da ferrugem branca que, como já mencionado, não é protetora. Este
fato é relacionado tanto ao tempo de molhamento excessivo, como à
dificuldade do acesso de CO2 da atmosfera ao eletrólito contido na fresta.
Pode-se concluir que não se podem fazer generalizações a respeito da
intensidade de corrosão do zinco, pois muitos são os fatores que determinam a
corrosividade de uma atmosfera. Assim, em atmosferas rurais, podem-se ter
taxas de corrosão variando dentro de uma ampla faixa, o mesmo ocorrendo em
atmosferas urbanas, industriais e marinhas. Estas afirmações são corroboradas
pelos resultados obtidos experimentalmente, em várias localidades do mundo,
para cada um dos tipos de atmosfera anteriormente citados.
Quando não se dispõe de dados relativos à velocidade de corrosão do zinco
para um ambiente particular, pode-se recorrer à classificação apresentada pela
Norma ISO 9223:199238. Esta Norma fornece um guia indicativo das
velocidades de corrosão do zinco para diferentes atmosferas; a Tabela IX
reproduz estes valores.
Tabela IX: Categorias de corrosividade atmosférica e exemplos de ambientes38
Perda de massa por unidade de superfície/perda de
espessura
(após um ano de exposição)
Categoria de
corrosividade
Aço baixo-carbono
Perda de
massa
Perda de
espessura
g/m2
µm
Exemplos de ambientes típicos
(informativo)
Zinco
Perda
de
massa
g/m2
Perda de
espessura
Exterior
Interior
≤ 0,1
-
Edificações
aquecidas, com
atmosferas limpas
(escritórios, lojas,
escolas, Hotéis).
> 0,1 a 0,7
Atmosferas com
baixo nível de
poluição. A maior
parte das áreas
rurais.
Edificações sem
aquecimento, onde a
condensação é
possível (armazéns,
ginásios cobertos,
etc.).
> 0,7 a 2,1
Atmosferas
urbanas e
industriais com
poluição
moderada por
dióxido de
enxofre. Áreas
costeiras de baixa
salinidade.
Ambientes industriais
com alta umidade e
alguma poluição
atmosférica
(lavanderias,
cervejarias, laticínios,
etc.).
> 2,1 a 4,2
Áreas industriais
e costeiras com
salinidade
moderada.
Indústrias químicas,
coberturas de
piscinas, etc.
> 4,2 a 8,4
Áreas industriais
com alta umidade
e atmosfera
agressiva.
Edificações ou áreas
com condensação
quase que
permanente e com
alta poluição.
> 4,2 a 8,4
Áreas costeiras e
offshore com alta
salinidade.
Edificações ou áreas
com condensação
quase que
permanente e com
alta poluição.
µm
C1
Muito baixa
≤ 10
≤ 1,3
≤ 0,7
C2
baixa
> 10 a 200
> 1,3 a 25
> 0,7 a
5
C3
média
> 200 a 400
> 25 a 50
> 5 a 15
> 50 a 80
>15 a
30
C4
alta
> 400 a 650
C5-I
muito alta
> 650 a 1500
> 80 a 200
(industrial)
>30 a
60
C5-M
muito alta
(marinha)
> 650 a 1500
> 80 a 200
>30 a
60
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