15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície
4º INTERFINISH Latino Americano
ESTUDO DO EFEITO DO TEOR DE TUNGSTÊNIO SOBRE A RESISTÊNCIA À
CORROSÃO DE FILMES DE Ni-W-P OBTIDOS POR DEPOSIÇÃO QUÍMICA
Bardia Ett (Electrocell Ind. Com. de Equipamentos Elétricos LTDA – Brasil)*,
Gerhard Ett (Electrocell Ind. Com. de Equipamentos Elétricos LTDA – Brasil)
Volkmar Ett (Electrocell Ind. Com. de Equipamentos Elétricos LTDA – Brasil)
Renato Altobelli Antunes (Universidade Federal do ABC – Brasil)
Resumo
A adição de tungstênio a revestimentos convencionais de Ni-P obtidos por
deposição química visa o aumento de sua resistência ao desgaste em uma
variedade de ambientes industriais. O teor de tungstênio no revestimento também
afeta a resistência à corrosão da superfície. O objetivo deste trabalho foi investigar
o efeito do teor de tungstênio sobre a resistência à corrosão de filmes de Ni-W-P
depositados sem corrente. Após deposição, as amostras foram recozidas a 400
ºC por 1 h. A morfologia dos revestimentos foi observada por microscopia
eletrônica de varredura. O teor de tungstênio dos filmes foi determinado por meio
de análise por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. O comportamento
de corrosão foi avaliado por meio de curvas de polarização potenciodinâmica. Os
resultados indicaram que a resistência à corrosão dos filmes aumentou com o teor
de tungstênio, provavelmente devido ao efeito passivante deste elemento.
Palavras-chave: Ni-W-P; deposição química; corrosão
Abstract
Tungsten addition to conventional Ni-P coatings produced by electroless deposition
is undertaken to increase the wear resistance in a variety of industrial
environments. The tungsten content in the film also affects its corrosion resistance.
The aim of this work was to investigate the effect of tungsten content on the
corrosion resistance of Ni-W-P coatings obtained by electroless deposition. After
deposition, the samples were annealed at 400 ºC for 1 h. Film morphology was
observed using scanning electron microscopy. The tungsten content was
determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The corrosion
behavior was evaluated using potentiodynamic polarization curves. The results
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revealed that the corrosion resistance increased with the tungsten content which
associated with the passivating effect of this element.
Keywords: Ni-W-P; electroless deposition; corrosion
1. Introdução
Revestimentos de Ni-P obtidos por deposição química formam filmes que seguem
todos os contornos do substrato, constituindo-se em camadas homogêneas em
superfícies de geometria complexa [1]. Além disso, sua presença afeta as
propriedades da superfície, aumentando sua resistência ao desgaste e à corrosão
[2]. Tais propriedades tornam os filmes de Ni-P amplamente empregados em uma
variedade de setores industriais, tais como na área automobilística, têxtil,
alimentícia, química e aeronáutica [3].
A codeposição de outro elemento metálico a filmes de Ni-P, produzindo
revestimentos ternários, tem sido testada com o intuito de aumentar sua
estabilidade térmica, resistência ao desgaste e à corrosão [4]. Nesse sentido, a
codeposição de tungstênio em filmes binários de Ni-P obtidos por deposição
autocatalítica vem sendo testada por diferentes autores a fim de modificar as
propriedades mencionadas anteriormente [5-7]. A adição de tungstênio reduz o
teor de fósforo no filme e altera sua estrutura cristalina [8].
Como consequência das alterações no teor de fósforo e na estrutura cristalina do
filme, o comportamento de corrosão dos revestimentos Ni-W-P é dependente do
teor de tungstênio incorporado à camada autocatalítica. Existem relatos de que um
aumento do teor de tungstênio é benéfico para a capacidade de proteção
anticorrosiva dos filmes ternários de Ni-W-P [9,10]. No entanto, resultados
antagônicos podem ser encontrados, segundo os quais a influência da adição de
tungstênio não tem efeito significativo sobre a resistência à corrosão de filmes de
Ni-P [11]. É importante, assim, esclarecer as inconsistências encontradas na
literatura com relação ao efeito da adição do tungstênio sobre a resistência à
corrosão de filmes binários de Ni-P obtidos por deposição química.
Assim, o objetivo do trabalho aqui apresentado foi investigar o efeito do teor de
tungstênio sobre a resistência à corrosão de filmes ternários de Ni-W-P. Filmes
binários de Ni-P foram também testados como comparação. Os filmes foram
recozidos a 400ºC por 1 h. O comportamento de corrosão foi investigado por meio
de curvas de polarização potenciodinâmica.
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2. Metodologia
2.1 Processos de deposição química e tratamento térmico de recozimento
O substrato empregado em todos os processos de deposição química foi o aço
carbono SAE 1020 na forma de chapa com 1 mm de espessura. A chapa foi
recebida com dimensões retangulares de 100 mm x 150 mm. As amostras foram
cortadas em guilhotina hidráulica em dimensões de aproximadamente 3 cm x 2
cm.
Antes da deposição, as amostras foram submetidas a processo de preparação
superficial que consistiu de três etapas: inicialmente, desengraxe com álcool etílico
absoluto. Depois, as amostras foram limpas em solução de NaOH 10%p a 50 ºC
por 10 minutos. Em seguida, foram lavadas em água deionizada. Então, a
superfície foi ativada em solução de ácido sulfúrico 50% vol. por 30 s. Em seguida,
as amostras foram lavadas em água corrente e levadas ao banho de deposição.
Três banhos distintos foram testados para a verificação do desempenho dos
revestimentos de Ni-W-P. Essas composições foram definidas com base em
informações da literatura e seus componentes básicos são apresentados na
Tabela 1. Variou-se a concentração de Na2WO4.2H2O, obtendo-se quatro banhos
distintos, os quais serão designados como banhos 2, 3 e 4, respectivamente
contendo concentrações gradualmente maiores deste composto no banho. O
banho 1 foi utilizado para deposição do filme binário de Ni-P utilizado para
comparação dos resultados. Após deposição, as amostras foram submetidas a
tratamento térmico de recozimento a 400ºC por 1 h em forno resistivo, tendo sido
deixadas resfriar naturalmente dentro do forno.
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Tabela 1. Componentes principais dos banhos preparados para a deposição
química dos filmes de Ni-P e Ni-W-P.
Componentes do banho
NiSO4.6H2O
Na2H2PO2.H2O
Na3C6H5O7.2H2O
(NH4)2SO4
Na2WO4.2H2O
pH
9,0
Temperatura
88 ºC
2.2 Caracterização
Após os tratamentos térmicos, as amostras foram submetidas a ensaios
eletroquímicos para determinação de sua resistência à corrosão. Os ensaios foram
realizados utilizando-se um potenciostato/galvanostato Ivium nStat. Utilizou-se
uma configuração convencional com célula de três eletrodos, sendo um eletrodo
de referência de Ag/AgCl, um fio de platina pura (diâmetro de 1 mm) como contraeletrodo e as amostras de aço carbono com revestimentos de Ni-P e Ni-W-P como
eletrodos de trabalho. O eletrólito utilizado nos ensaios foi uma solução de NaCl
3,5%p a temperatura ambiente. Monitorou-se o potencial de circuito aberto por 1 h.
Depois, foram obtidas curvas de polarização potenciodinâmica na faixa de
potenciais de -300 mV em relação ao potencial de circuito aberto até 1,0 V com
taxa de varredura de 1 mV.s-1. Todos os potenciais mencionados ao longo do texto
são dados em relação ao eletrodo de Ag/AgCl.
A morfologia dos diferentes revestimentos foi avaliada por microscopia eletrônica
de varredura (microscópio LEO 440i). A composição dos revestimentos foi
determinada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS).
3. Resultados e Discussão
Na Figura 1 são mostradas curvas de polarização potenciodinâmica de amostras
revestidas nos banhos 1 a 4. A curva do substrato de aço carbono SAE 1020 sem
revestimento (na condição sem recozimento) também é apresentada como
referência. Na Tabela 2 são apresentados os parâmetros eletroquímicos
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determinados a partir das curvas de polarização mostradas na Figura 1. São
mostrados valores de densidade de corrente de corrosão (icorr), potencial de
corrosão (Ecorr), densidade de corrente passiva (ipass) e potencial de quebra da
passividade (Eb).
1.4
Banho 1
1
Banho 2
Banho 3
E (V)
0.6
Banho 4
Aço 1020 - sem recozimento
0.2
-0.2
-0.6
-1
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Log i (A.cm-2)
Figura 1. Curvas de polarização potenciodinâmica dos revestimentos de Ni-P
(banho 1) e Ni-W-P (banhos 2 a 4) em solução de NaCl 3,5%p a temperatura
ambiente. Condição de tratamento térmico: 400 ºC.
Tabela 2. Parâmetros eletroquímicos determinados a partir das curvas de
polarização mostradas na Figura 1.
Ecorr (mV)
icorr (A.cm-2)
ipass (A.cm-2)
Eb (mV)
Aço 1020
-621
8,71
----
----
Banho 1
-540
4,17
----
----
Banho 2
-388
3,02
----
----
Banho 3
-328
1,93
9,12
511
Banho 4
-228
0,79
----
----
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Houve uma tendência de aumento da resistência à corrosão dos filmes produzidos
nos banhos 2 a 4 em relação ao filme binário convencional de Ni-P. Segundo a
literatura [9], a incorporação de tungstênio a filmes autocatalíticos de Ni-P pode
levar a um aumento da resistência à corrosão em temperaturas de recozimento a
partir de 400 ºC. Esse efeito se manifestaria devido à difusão atômica facilitada do
elemento passivante tungstênio, aumentando a capacidade protetora do filme
devido à formação de uma camada estável e densa de óxido rica em tungstênio.
Nesse sentido, o banho 4, cuja concentração de tungstênio é a mais alta entre as
diferentes condições testadas, tem um comportamento destacado em relação aos
demais.
As morfologias dos diferentes revestimentos e sua composição química foram
determinadas por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia
dispersiva de raios-X (EDS). Os revestimentos foram analisados na condição sem
tratamento térmico (como depositados) a fim de verificar como as condições de
cada banho influenciaram esses aspectos. Na Figura 2 é apresentada uma
micrografia de MEV de revestimento de Ni-P obtido no banho 1. Observa-se que o
revestimento apresenta uma morfologia predominantemente lisa, com algumas
pequenas cavidades. Este tipo de aspecto superficial de filmes de Ni-P foi também
observado por Balaraju et al. [12].
Figura 2. Micrografia de MEV de revestimento de Ni-P obtido no banho 1.
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Na Figura 3 é apresentada uma micrografia de MEV de revestimento de Ni-W-P
obtido no banho 2. Por toda a superfície foi observada a presença de nódulos,
formados a partir da adição de tungstênio ao banho 2, elemento que não está
presente no banho 1. Desse modo, a incorporação de tungstênio no filme de Ni-P
alterou sua morfologia original (lisa), desencadeando a formação dos nódulos
mostrados na Figura 3.
Figura 3. Micrografia de MEV de revestimento de Ni-W-P obtido no banho 2.
A morfologia de revestimento de Ni-W-P obtido no banho 3 é mostrada na Figura
4. A diferença deste banho em relação ao banho 2 é seu teor de tungstênio mais
elevado. Observa-se que a morfologia é semelhante àquela observada para
revestimentos obtidos no banho 2. Assim, aparentemente a adição de tungstênio
favorece a formação de nódulos no revestimento, alterando seu aspecto em
relação aos filmes de Ni-P obtidos no banho 1.
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Figura 4. Micrografia de MEV de revestimento de Ni-W-P obtido no banho 3.
Não houve alterações significativas de morfologia entre os filmes obtidos no banho
3 e no banho 4. A micrografia de MEV apresentada na Figura 5 mostra que o
revestimento obtido no banho 4 também é caracterizado pela presença de nódulos
no filme. Há, no entanto, um pequeno aumento do tamanho dos nódulos em
relação aos revestimentos obtidos nos banhos 2 e 3, além de algumas regiões
mais lisas, especialmente na região inferior da imagem do lado direito. A formação
de estruturas nodulares em um revestimento obtido por deposição química
depende da taxa de nucleação e crescimento do depósito. A taxa de nucleação
depende da composição do banho, pH, temperatura e impurezas, enquanto o
crescimento do depósito depende da concentração dos componentes no banho. A
estrutura nodular é favorecida com uma taxa de nucleação mais elevada. A
presença de nódulos finos em filmes de Ni-W-P com baixo teor de tungstênio foi
relatada por Balaraju et al. [13].
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Figura 5. Micrografia de MEV de revestimento de Ni-W-P obtido no banho 4.
A composição dos revestimentos obtidos em cada banho foi determinada por
análise de EDS. O procedimento empregado consistiu na análise de uma área
selecionada da superfície, tendo sido repetido três vezes em áreas diferentes da
mesma superfície para cada revestimento. Os principais elementos detectados são
apresentados na forma de tabela, expressando a média aritmética referente às três
regiões analisadas. Na Figura 6 é mostrado o espectro de EDS da região
analisada do revestimento de Ni-P obtido no banho 1. Observam-se picos
referentes ao ferro (substrato), níquel e fósforo.
Figura 6. Espectro de EDS do revestimento de Ni-P obtido no banho 1.
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Na Figura 7 é mostrado o espectro de EDS do revestimento obtido no banho 2.
Espectros dos revestimentos obtidos nos banhos 3 e 4 são muito semelhantes e,
por isso, foram omitidos.
Figura 7. Espectro de EDS do revestimento de Ni-W-P obtido no banho 2.
A análise química por EDS dos revestimentos obtidos nos banhos 1 a 4 é
apresentada na Tabela 3. Apenas são mostrados os teores de fósforo e
tungstênio. Verifica-se que o teor de fósforo no filme convencional de Ni-P obtido
no banho 1 é de 9,2 %p. Este teor de fósforo é considerado como médio para
revestimentos de níquel químico, sendo típico de filmes com estrutura mista
(nanocristalina e amorfa) [14]. Esta faixa se estende de 6 a 10 %p. Sendo assim,
todos os filmes obtidos são de médio teor de fósforo
Tabela 3. Análise química por EDS dos revestimentos obtidos nos banhos 1 a 4.
Revestimento
Elemento (%p)
P
W
1
9,20  0,05
----
2
8,87  0,07
2,09  0,09
3
6,71  0,16
2,75  0,28
4
6,16  0,13
3,15  0,15
Observa-se, então, uma redução do teor de fósforo com o aumento do teor de
tungstênio. Isso era esperado em razão da concentração gradativamente mais alta
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deste elemento nos banhos. A diminuição do teor de fósforo nos filmes com o
aumento da concentração de tungstênio é relatada na literatura. Este efeito pode
ser uma consequência de uma competição entre tungstênio e fósforo durante a
reação entre ou pela formação de um complexo autocatalítico durante a
deposição, inibindo a codeposição de fósforo na matriz da liga Ni-P [13].
4. Conclusões
Os resultados mostram que a codeposição de tungstênio foi bem sucedida,
obtendo-se revestimentos ternários de Ni-W-P. O teor de fósforo e tungstênio nos
filmes foi determinado por análise de EDS, tendo-se observado uma redução do
teor de fósforo com o aumento da concentração de tungstênio. Os ensaios
eletroquímicos mostraram que a incorporação de tungstênio no filme reduziu a
densidade de corrente de corrosão, incrementando seu caráter protetivo. Este fato
deve estar relacionado à presença de fases do tipo NixPy precipitadas durante os
tratamentos de recozimento e também à difusão facilitada do tungstênio, agindo
como elemento passivante na superfície do material.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FINEP e CNPq pelo apoio financeiro e ao Dr. Isaac Jamil
Sayeg do Departamento de Geociências da Universidade de São Paulo pelo apoio
na obtenção das imagens de MEV e espectros de EDS.
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