7
O REACTOR DE AEROSSOL-MOCVD
7. O reactor de aerossol-MOCVD
114
7. O reactor de aerossol-MOCVD
7.1 Introdução
Por motivos ligados a financiamentos da construção do reactor e à operacionalidade das
técnicas de análise dos filmes, optou-se por instalar este reactor no Departamento de
Engenharia Cerâmica e Vidro da Universidade de Aveiro.
Foram adquiridos o gerador de aerossol, os sistemas de leitura e controlo da temperatura
e pressão, diversos acessórios para vácuo e o tubo de sílica para o corpo do reactor. Foram
fabricados no torno os sistemas de selagem a vácuo dos tubos. Foi adquirido, ainda, um
gerador de indução adequado ao aquecimento de um susceptor de aço inox de 3 cm de
diâmetro e 2 cm de altura (Inductelec 3 kW).
7.2 Descrição do reactor
O reactor de fabrico de filmes finos por deposição química de vapores assistido por
aerossol é constituído por quatro zonas distintas (figura 7.1):
1) zona de produção de aerossol;
2) zona de pré-aquecimento;
3) zona de deposição;
4) zona de evacuação.
Na zona 1, encontram-se os organometálicos dissolvidos. Um cristal piezoeléctrico
excitado a aproximadamente 800 kHz produz ultrasons, criando um aerossol de partículas
micrométricas que são arrastadas pelo argon até à zona 2. Nesta zona, solvente e
organometálicos são vaporizados. O oxigénio aquecido é misturado com os outros vapores à
saída da zona 2, onde existe um dispersor constituído por anéis de vidro (tipo anéis de
Raschig) que homogeneíza a mistura. Na zona 3, dá-se a deposição do filme por reacções em
fase heterogénea à superfície do substrato. Este está colado com cola de prata ao susceptor de
aço inox que é aquecido por indução, mantendo, assim, frias as paredes do reactor. A zona 4 é
constituída pelo sistema de evacuação dos gases, com uma bomba de vácuo, uma ratoeira de
azoto líquido para condensação dos vapores e um sistema de medida da pressão no reactor.
Na figura 7.2, apresentam-se fotografias da montagem efectuada. Para as peças de
vácuo, adoptou-se o encaixe do tipo KF, rápido de montar/desmontar, facilitando a abertura
do reactor para troca de amostras ou limpeza. O sistema de aperto e selagem dos tubos é por
compressão de o’ring no aperto da respectiva rosca. Na figura 7.3, apresenta-se o desenho à
escala das peças fabricadas ao torno, mostrando o pormenor da selagem. O tubo principal do
115
7. O reactor de aerossol-MOCVD
reactor é de sílica transparente, para visualização do substrato (figura 7.2 c), com 60 cm de
comprimento e 4,0 cm de diâmetro externo.
A medição dos caudais de oxigénio, QO2, e de argon, QAr, é efectuada por dois
rotâmetros previamente calibrados para 1 atm e colocados antes das válvulas de agulha. A
medição da pressão é efectuada por um transdutor piezoeléctrico acoplado a um mostrador
digital, permitindo leituras entre 0,1 e 4000 mbar. O óleo da bomba de vácuo é protegido por
um filtro de partículas e a exaustão passa previamente por um filtro de óleo antes de ser
conduzida para uma hotte de extracção.
O gerador de indução tem uma potência nominal de 3 kW, operando a 1,4 MHz. O
aquecimento do susceptor, em aço inox AINSI 304, é efectuado por indução com uma bobina
em cobre de uma só espira. A temperatura do substrato, Ts, é medida por um termopar do tipo
K colocado dentro do susceptor a, aproximadamente, 0,5 mm do substrato. O controlo da
temperatura é efectuado por um controlador PID que, através de um sinal entre 0 e 5 volts,
regula a potência do gerador de indução.
A temperatura da zona de pré-aquecimento é medida em dois locais diferentes, no fluxo
de oxigénio, T1, e sob a resistência de aquecimento, T2, por dois termopares do tipo K (figura
7.1) ligados a controladores PID. O controlo é efectuado pela temperatura do termopar
interior, mas, em virtude do elevado tempo de resposta, a temperatura do termopar exterior é
usada como referência para impedir um sobreaquecimento.
A regulação da pressão no reactor é efectuada manualmente através da válvula colocada
antes da ratoeira.
116
7. O reactor de aerossol-MOCVD
Termopar, Ts
Medidor
pressão
de
Válvula
4- zona de
evacuação
Bomba de vácuo
Bobina de
indução
Ratoeira de
N2 líquido
3- zona de
deposição
Substratos
Dispersor
Resistência de
pré-aquecimento
2- zona de
pré-aquecimento
Rotâmetro
Q O2
Oxigénio
Rotâmetro
Termopar, T2
Termopar, T1
QAr
Argon
1- zona de
produção do
aerossol
Aerossol
Solução
de
organometálicos
Água
Cristal
piezoeléctrico
Figura 7.1 - Esquema do reactor montado para fabrico de filmes finos por deposição química de
vapores assistida por aerossol.
117
7. O reactor de aerossol-MOCVD
c)
b)
a)
Figura 7.2 - Fotografias do reactor. a) Vista geral; b) pormenor da geração do aerossol;
c) pormenor do aquecimento por indução e da colocação do substrato.
b)
a)
Figura 7.3 - Desenho à escala das peças fabricadas ao torno, mostrando o pormenor da selagem
por compressão de o’ring: a) ao tubo de sílica transparente; b) à ampola de vidro
com a solução de organometálicos.
118
7. O reactor de aerossol-MOCVD
7.3 Equipamentos utilizados no reactor
O gerador de aerossol utilizado, RBI A.I.D. PYROSOL 7901, permite regular a potência
de nebulização até 150 W, através do potenciómetro do painel frontal do aparelho com escala
de 0 a 10 (figura 7.4). Em alternativa, é possível regular a potência de nebulização por
aplicação duma tensão entre zero e 5 V DC a uma ficha BNC colocada na parte frontal. A
frequência dos ultrasons é regulável entre 750 e 850 kHz pelo potenciómetro frontal com
escala de 0 a 10, podendo, analogamente, ser regulável por uma fonte externa.
O transdutor piezoeléctrico possui um diâmetro nominal de 4 cm, dos quais apenas 3 cm
estão livres, devido aos o’rings de aperto em teflon. Segundo as especificações do fabricante,
possui um débito máximo de aerossol de 7,5 mL/min, com um diâmetro médio de partícula de
8 µm (valores para a água).
Selector de frequência
Selector de potência
Figura 7.4 - Foto do painel frontal da unidade geradora de alta frequência.
Com um osciloscópio, procedeu-se à calibração das frequências de trabalho do gerador
de aerossol, conferindo as especificações do fabricante. Verificou-se pouca diferença entre os
resultados obtidos e os previstos. A respectiva calibração pode ser vista na figura 7.5.
O gerador de indução foi fabricado pela Inductelec, tipo IEH2/3 kW AP, 3 fases, 415 V,
com frequência da bobina de 1,4 MHz.
Na medição e controlo da temperatura do substrato, foram utilizados dois medidores
independentes, ligados ao mesmo termopar, Ts, do tipo K. Para uma primeira medida e
funcionando como controlador, utilizou-se um Eurotherm, modelo 821. Para uma medição
mais rigorosa da temperatura do substrato, utilizou-se um Shimaden, modelo FP21.
119
7. O reactor de aerossol-MOCVD
860
f (kHz) =746+11,56 x posição
frequência (kHz)
840
820
800
780
760
740
0
2
4
6
8
10
posição
Figura 7.5 - Calibração da frequência de trabalho em função da posição do controlador.
A calibração da temperatura real do substrato foi efectuada recorrendo à temperatura de
fusão do NaCl (801°C) e do KCl (770°). Para o efeito, um pouco de pó destes compostos foi
ligeiramente prensado por forma a formar uma pastilha, aproximadamente com a espessura
dos substratos (0,5 mm). Estas pastilhas foram coladas ao susceptor de aço inox com cola de
prata e o reactor foi colocado nas condições idênticas às da deposição, isto é, a temperatura da
zona de pré-aquecimento foi colocada a 270°C e os caudais de oxigénio e argon foram
colocados a 166 e 42 mL/min respectivamente. A pressão total do reactor foi mantida a 1 kPa
e não foi ligado qualquer aerossol. No controlador de temperatura do susceptor, foi
programada uma rampa de aquecimento a 10°C/min até 740°C, 5°C/min até 760°C e 2°C/min
até 830°C. Por observação directa das pastilhas, verificou-se a fusão destas a 773-775°C
(KCl) e a 802-804°C (NaCl). Esta concordância com os valores previstos permitiu assumir
que a temperatura verdadeira do substrato é inferior em 2 a 4°C à temperatura lida. Os valores
da temperatura são apresentados neste trabalho, sem correcção.
No controlo das temperaturas da zona de pré-aquecimento, T1 e T2, utilizaram-se
termopares do tipo K, ligados a medidores/controladores Shimaden SR24.
A medição da pressão do reactor foi efectuada por um transdutor piezoeléctrico de
vácuo da Wenzel, sendo o mostrador digital, do tipo ProVac A100 da Wenzel, fornecido pela
Caburn MDC.
O reactor é evacuado pela bomba de vácuo Edwards nº12, com 2 andares.
A calibração dos rotâmetros da marca Gilmont foi efectuada à pressão de 101,5±0,5 kPa
e à temperatura de 22 ± 2°C, utilizando um medidor de bolha de sabão. Os resultados são
apresentados na figura 7.6.
120
7. O reactor de aerossol-MOCVD
400
Argon:
Oxigénio:
2
350
300
Q (mL/min)
250
200
3
Y = A + B1*X + B2*X + B3*X + B4*X
P.
Valor
------------------------A
2,59
B1
-0,4731
B2
0,07917
B3
-4,521E-4
B4
6,126E-7
-------------------------
4
2
3
Y = A + B1*X + B2*X + B3*X + B4*X
P.
Valor
------------------------A
1,36
B1
-0,2998
B2
0,07920
B3
-5,951E-4
B4
1,966E-6
-------------------------
2
4
2
R = 0,99964
R = 0,99989
150
100
50
0
Argon
Oxigénio
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Posição
Posição
Figura 7.6 - Resultados da calibração dos dois rotâmetros utilizados.
7.4 Preparação do reactor entre deposições
O estado de limpeza do reactor condiciona a qualidade de deposição, principalmente se,
durante esta, se soltarem partículas das paredes do reactor. O procedimento de limpeza
completo do reactor é moroso, implicando desmontar o tubo principal para limpeza com ácido
nítrico concentrado, água e acetona. Desta forma, a limpeza completa foi efectuada apenas a
cada 5 a 7 deposições. Antes de cada deposição, foram limpos, com acetona, os seguintes
componentes: recipiente contendo a solução; tubo de transporte do aerossol para a zona de
pré-aquecimento; ratoeira de azoto líquido; tubo de sílica, junto à zona de deposição.
Para além destes procedimentos, era limpo, mecanicamente (com lixa fina), o susceptor
de aço inox.
7.5 Nebulização ultrasónica
Quando um feixe de ultrasons de intensidade suficiente atravessa um líquido, na
direcção da interface com o ar, ocorre uma nebulização do mesmo: partículas da superfície do
líquido são ejectadas para o ar. Na nebulização ultrasónica, ao contrário da pneumática, a
densidade do nevoeiro e o tamanho de partícula podem ser controlados independentemente.
Na nebulização pneumática, o tamanho de partícula apenas pode ser diminuído à custa da
densidade do nevoeiro, devido à necessidade de aumentar o fluxo de ar. Na nebulização
121
7. O reactor de aerossol-MOCVD
ultrasónica, a densidade é ajustada variando o fluxo de ar que atravessa a superfície do
líquido. O tamanho das partículas é determinado pela frequência do ultrasom. A uma maior
frequência está associada um menor tamanho da partícula.
A nebulização pneumática baseia-se numa aparelhagem extremamente simples em que
um gás comprimido dispersa, em pequenas gotas, uma solução que emerge de um tubo capilar
(figura 7.7 a).
Sob o ponto de vista de aplicação a um reactor de MOCVD, esta técnica de produção de
aerossol possui dois inconvenientes: a) não é fácil de controlar o tamanho e, principalmente, a
distribuição de tamanhos das partículas, o que leva a que as partículas de aerossol de grande
dimensão, ao serem arrastadas para a zona de deposição, conduzam a deposições de má
qualidade; b) não é possível controlar a quantidade de aerossol produzido sem afectar,
simultaneamente, o tamanho de partícula ou o caudal de gás introduzido no reactor.
Na nebulização ultrasónica, focaliza-se um feixe de ultrasons para a interface
líquido-gás da solução que está contida num recipiente de pulverização onde, por baixo, se
encontra o cerâmico piezoeléctrico (por exemplo BaTiO3). Os ultrasons deformam a
superfície do líquido produzindo um géiser cuja altura é uma função da intensidade dos
ultrasons (figura 7.7 b).
geiser
aerossol
Líquido
Aerossol
Tubo capilar
Gás
Para o gerador de
alta frequência
a)
Cerâmico
piezoeléctrico
b)
Figura 7.7 - Esquema de uma nebulização a) pneumática; b) ultrasónica.
A intensidade ultrasónica, emitida por um disco cerâmico plano fixo a um sistema
rígido infinito, em função da distância ao disco, I (z), foi calculada por Beyer e Letchher
[271], de acordo com um modelo em que a intensidade num determinado ponto é assumida
como a soma das intensidades emitidas por cada elemento da superfície da cerâmica (equação
7.1).
122
7. O reactor de aerossol-MOCVD
 π

I ( z ) = 2ρ l vsζ v sen  (zr − z ) 

 λ
2
(7.1)
em que
ρl = densidade do fluido
vs= velocidade do som no fluido
ζv= amplitude de vibração do disco
λ = comprimento de onda acústica
z r = z 2 + r 2 , com r = raio do disco cerâmico
Esta equação é apresentada graficamente na figura 7.8, com a intensidade normalizada,
I
z
, em função da distância adimensional h = 2 .
2ρ l ν s ζ v
r
λ
I
2ρlνsζv
(u.a.)
zona de trabalho aconselhada
0,1
1
10
2
h = z/(r /λ)
Figura 7.8 - Repartição da intensidade dos ultrasons emitidos por um disco plano em função de
h (escala logarítmica). A zona de trabalho aconselhada (h≈1) permite conciliar a
máxima intensidade com a maior estabilidade [271].
A intensidade dos ultrasons é máxima e mais estável quando h ≈ 1, ou seja, quando a
distância ao cerâmico é z =
r2
.
λ
Para a água (vs(H2O)=1497 m/s), estando a frequência de trabalho, fv, regulada para os
800 kHz (λ = vs/fv = 0,00187 m) e para um disco de 3 cm de diâmetro, a distância entre o
disco piezoeléctrico e a superfície do líquido deverá ser de, aproximadamente, 12,0 cm. Este
valor coincide com o indicado pelo fabricante (RBI). A introdução da diglima na ampola (cf.
figuras 7.1 e 7.2 b) não deverá provocar variação significativa desta altura. Para a diglima, o
123
7. O reactor de aerossol-MOCVD
valor da distância calculada é de 12,8 cm. De notar, no entanto, que a altura de diglima no
tubo é de apenas 3 cm, sendo os restantes 9 cm correspondentes ao banho de água.
7.6 Tamanho da partícula de aerossol
Lang demonstrou experimentalmente que a frequência dos ultrasons, fv, está
correlacionada com o tamanho médio das partículas de aerossol formadas, φp [272]:
φ p = 0,34
3
8πγ
ρl f v
(7.2)
em que
γ = tensão superficial do líquido
A figura 7.9 representa os resultados da equação 7.2 aplicados à água e à diglima. A
tensão superficial da diglima, a 25°C, foi estimada em 0,030 Nm-1 usando o método do
Páracor [241] uma vez que não foi possível obter este valor na literatura. Uma experiência
laboratorial, usando o método da ascenção capilar [273: pp.339-350], permitiu confirmar que
o valor calculado terá menos de 10% de erro.
Segundo o modelo da equação 7.2, estima-se que, na zona de trabalho (750 a 850 kHz),
se gera um aerossol com um diâmetro médio de partícula de 3 a 4 µm, para a diglima. Para a
água, o tamanho da partícula rondará os 5 µm (8 µm, segundo o fabricante).
Lang concluiu, ainda, que o tamanho de partícula não é uniforme, com uma distribuição
de tamanhos em que 90% das partículas são menores que duas vezes o tamanho médio [272].
águ
a
10
dig
lim
a
φp (µm)
zona de trabalho
1
100
1000
fv (kHz)
Figura 7.9 - Determinação do diâmetro médio da partícula de aerossol gerado por ultrasons, por
aplicação da equação 7.2 à água e à diglima. A zona de trabalho indicada
corresponde às frequências de 750 a 850 kHz.
124
7. O reactor de aerossol-MOCVD
7.7 Ajuste da frequência e da potência do gerador de aerossol
Segundo as disposições do fabricante, os testes de ajuste da frequência, para a produção
de um aerossol estável, devem ser efectuados com a potência regulada na posição 3 (45 W).
Após alguns estudos com a nebulização de água à pressão atmosférica, procederam-se a
estudos de nebulização da diglima.
Inicialmente, optou-se por operar a 815 kHz (posição 5,94), mas verificou-se que a
intensidade do aerossol diminuía acentuadamente ao fim de 4 a 5 minutos de operação
contínua, devido ao aquecimento dos circuitos electrónicos, tendo-se instalado uma ventoinha
suplementar. Posteriormente, adoptou-se, como frequência de trabalho, os 802 kHz (posição
4,70 a 4,80), sendo ocasionalmente necessário ajustá-la, devido ao efeito da variação da
temperatura da solução, o que induz uma ligeira variação na tensão superficial, densidade e
viscosidade.
A variação da potência de nebulização altera a quantidade de aerossol produzido e a
velocidade de deposição. Segundo as especificações do fabricante, é aconselhável operar no
nível 5 a 6 (potência de 75 a 90 W) porque uma maior potência diminui a produção de
aerossol. Regine Haase [214: p.31] indica, sem especificar valores, que será conveniente
operar a uma potência de aerossol suficientemente elevada para obter um aerossol estável.
Verificou-se que, operando a níveis superiores à posição 8, ocorre uma diminuição acentuada
da quantidade de aerossol, após 4 a 5 minutos contínuos de funcionamento, provavelmente
por aquecimento excessivo dos circuitos electrónicos. Posteriormente, fixou-se a posição 5,0
(75 W). Nestas condições, evitou-se um aquecimento excessivo dos circuitos electrónicos do
gerador; com a menor quantidade de aerossol gerado, reduziu-se a velocidade de deposição,
tentando, assim, baixar a densidade de defeitos no filme, originados por uma migração
incompleta das espécies adsorvidas à superfície do substrato; a menor quantidade de aerossol
arrastado para a zona de pré-aquecimento reduziu bastante a oscilação da temperatura dessa
mesma zona (cf. tabela 7.1).
7.8 Forma geométrica do fundo da ampola
Regine Haase [214: p.30] estudou três formas para o fundo da ampola utilizando a água
como solução: fundo chato, redondo e parabólico. Concluiu que o fundo parabólico permitia
um aerossol mais estável, uma vez que, somente neste caso, ocorria migração e a consequente
125
7. O reactor de aerossol-MOCVD
eliminação das bolhas de gás que se acumulavam na interface água-vidro. No caso das
ampolas de fundo chato ou redondo, as bolhas coalesciam perturbando a transmissão dos
ultrasons.
Inicialmente, ensaiaram-se ampolas de fundo redondo e cónico, idênticas às usadas nas
centrífugas, mas verificou-se que o vidro destas é excessivamente espesso. Os ensaios
posteriores foram efectuados com uma ampola de fundo parabólico feita nas oficinas de vidro
do Departamento de Química da Universidade de Aveiro. O seu funcionamento mostrou-se
satisfatório, sem demasiadas bolhas de gás nas paredes, confirmando as observações de
Regine Haase.
7.9 A zona de pré-aquecimento
A temperatura da zona de pré-aquecimento está limitada pela temperatura necessária à
passagem do solvente e organometálicos para a fase vapor e pela temperatura onde se
começam a verificar deposições nas paredes do reactor. A menor volatilidade do
organometálico Sr(tmhd)2 limita o valor mínimo da temperatura da zona de pré-aquecimento a
250°C, de acordo com as conclusões do capítulo 6. Algumas experiências permitiram concluir
que acima de 310°C começava a haver alguns depósitos nas paredes do reactor e nos anéis de
Raschig, indicando decomposição dos organometálicos. Assim, como solução de
compromisso, adoptou-se, para todo o estudo posterior, a temperatura de 270°C.
Dada a entalpia de vaporização da diglima, ∆H°vap = 44,7 kJ/mol [270], ocorreu uma
descida na temperatura medida pelo termopar interno, T1, logo após ligar o aerossol. Este
abaixamento era compensado pelo controlador de temperatura, que aumentava a potência
fornecida à resistência, aumentando a temperatura T2, mas a elevada constante de tempo de
resposta do sistema (cerca de 350 s) originava oscilações da temperatura T1. As oscilações de
temperatura, nomeadamente a diferença de temperaturas entre T1 e T2, dependeram, em
grande parte, da quantidade de aerossol gerado e, em menor grau, do caudal total de gás
(oxigénio + argon). Os valores registados, 5 minutos após ligar o aerossol são apresentados na
tabela 7.1.
126
7. O reactor de aerossol-MOCVD
Tabela 7.1 - Valores registados em T1 e T2, 3 a 5 minutos após ligar o aerossol,
quantidade de aerossol gerado.
Potência Q total (O2 + Ar) Quantidade de aerossol gerado
T1 (°C)
do gerador
(mL/min)
(mL/min)
(W)
0
430
0 (sem aerossol)
270 ± 1
0
208
0 (sem aerossol)
270 ± 1
120
430
1
270 ± 5
75
208
0,5
270 ± 3
45
39,5
0,1
270 ± 2
em função da
T2 (°C)
280 ± 3
275 ± 3
305 ± 10
300 ± 10
295 ± 10
Na figura 7.10, está representado um esquema dos processos físico-químicos activos
durante o transporte de aerossol [183]. A deposição deverá ocorrer a partir exclusivamente
dos vapores (caso C) sendo indesejáveis todos os outros meios (casos A, B e D). Se a
temperatura da zona de pré-aquecimento for demasiado baixa, ou o comprimento desta zona
demasiado curto, ocorrerá uma passagem deficiente do conjunto solvente/organometálicos
para a fase vapor (casos A e B). Por outro lado, uma temperatura muito elevada, ou uma zona
demasiado longa, provocará reacções de decomposição dos organometálicos em fase
homogénea (caso D), ou a sua deposição nas paredes do reactor. Por este motivo, o aumento
do comprimento da zona de pré-aquecimento pressupõe um compromisso com a diminuição
da temperatura desta zona. A outra variável que interfere no processo é a pressão total da
atmosfera do reactor, uma vez que a diminuição desta contribui para uma vaporização rápida.
Actualmente, a resistência de pré-aquecimento possui 45 cm de comprimento, estando coberta
com duas camadas alternadas de isolamento de lã de caulino e folha de alumínio.
Testes preliminares de funcionamento mostraram que é necessário prolongar a
resistência de pré-aquecimento até cerca de 7 cm de distância do susceptor: terminar a zona de
pré-aquecimento demasiado longe do substrato cria uma zona mais fria antes da deposição.
Alguns organometálicos passam antecipadamente para a fase sólida e, como consequência,
verifica-se uma deposição de partículas no substrato em vez da deposição directa de vapores.
127
7. O reactor de aerossol-MOCVD
Aumento da
temperatura
D– deposição
de partículas
Reacções homogéneas
C– deposição
química de
vapores
Evaporação dos reagentes
B– deposição
de partículas
secas
Evaporação do solvente
A– deposição
de sol-gel
Geração de aerossol
Solução de precursores
Figura 7.10 - Esquema dos processos físico-químicos activos durante o transporte do aerossol
[183].
Como indicado, em função da temperatura da zona de pré-aquecimento, observa-se:
A – as gotas alcançam o substrato no estado líquido, onde o solvente se evapora
deixando um precipitado seco e pouco aderente. A reacção efectua-se em fase homogénea
sólido-sólido.
B – o solvente evapora, mas o precipitado atinge o substrato, decompondo-se e reagindo
em fase homogénea sólida. A deposição é pouco aderente, tal como em A.
C – este caso representa as condições correctas para a deposição química de vapores,
MOCVD. O solvente, bem como os compostos organometálicos, evapora na totalidade. As
reacções ao nível do substrato efectuam-se em fase heterogénea vapor-sólido, produzindo um
filme aderente. Esta é a situação que produz filmes de qualidade.
D – com temperaturas demasiado elevadas na zona de pré-aquecimento, as reacções de
decomposição dos organometálicos ocorrem durante o transporte em fase gasosa (nucleação
homogénea) e as espécies depositam-se sob a forma de partículas não aderentes sobre o
substrato.
128
7. O reactor de aerossol-MOCVD
7.10 Caudal de argon e de oxigénio
O caudal de gases usado (soma dos caudais de argon e oxigénio) influencia o processo
de deposição, nomeadamente ao alterar as transferências de massa e de calor que ocorrem nas
diversas zonas do reactor. Por outro lado, o caudal de argon, tomado isoladamente, influencia
directamente a velocidade de deposição, uma vez que altera a quantidade de aerossol que é
arrastado. Nos estudos efectuados relativamente aos caudais, manteve-se aproximadamente
constante a fracção molar de oxigénio (e de argon, dado que xO2 + xAr =1), pelo que, ao
diminuir o caudal de oxigénio, se diminuiu proporcionalmente o caudal de argon. Um outro
factor a ter em conta é a vaporização do solvente quando se liga o aerossol. Como já foi
referido em 7.9, as condições são alteradas pela introdução de mais um gás.
Uma larga gama de caudais poderia ser usada no reactor, mas considerações
experimentais limitam a gama de caudais passíveis de utilização. Experiências preliminares
revelaram que, com um caudal de 700 mL/min, era difícil obter pressões inferiores a 1000 Pa
com a bomba de vácuo utilizada. Mais importante, porém, são as limitações processuais, pois
caudais muito elevados significam um consumo elevado de gás e, eventualmente, um arrasto
de grande quantidade de aerossol.
Na tabela 7.2, resumem-se os caudais de argon, oxigénio e totais, reportados por outros
investigadores, para processos de MOCVD assistido por aerossol. Nota-se que os caudais
totais se situam no intervalo de 330 a 1100 mL/min.
Tabela 7.2 - Caudais de argon e oxigénio, reportados na literatura, para deposição por MOCVD
assistido por aerossol.
Caudal de argon Caudal de oxigénio
(mL/min)
(mL/min)
100
300–600
167
167
167
667
146
600
146
520
500
520
83
417
Caudal total
(mL/min)
400–700
334
834
333–667
666
1100
666
333–667
500
x O2
Sistema
Refª
0,75–0,86
0,50
0,80
La-Sr-Mn-O
La-Sr-Mn-O
Y-Ba-Cu-O
Y-Ba-Cu-O
Y-Ba-Cu-O
CeO2
CeO2
Bi-Sr-Ca-CuO
Bi-Sr-Ca-CuO
164, 227
229
183
163
164, 228
186
164, 228
163
226
0,78
0,45
0,78
0,83
Neste trabalho foram testados três caudais, cujos valores estão listados na tabela 7.3,
para uma pressão total do reactor de 1,33 kPa e a temperatura da zona de pré-aquecimento a
270°C, a) na ausência de aerossol e b) na presença de aerossol. Inicialmente, de acordo com a
tabela 7.2 e pelos trabalhos preliminares efectuados no LMGP de Grenoble, foram efectuadas
129
7. O reactor de aerossol-MOCVD
deposições com caudais de 365 mL/min de oxigénio e de 65 mL/min de argon. Estes caudais
conduziram sistematicamente a instabilidades, quer na zona de pré-aquecimento quer na
temperatura de deposição. Optou-se, então, por diminuir os caudais de oxigénio e de argon
(Qtotal = 208 mL/min) e a potência do aerossol, diminuindo a quantidade de diglima arrastada
para a fase vapor, mas tentando que a fracção molar de oxigénio permanecesse fixa, quer na
ausência quer na presença de aerossol (cf. tabela 7.3). Foi ainda testada a situação limite com
o caudal mais baixo que o rotâmetro de argon podia medir fiavelmente, 7,5 mL/min, para um
caudal total de Qtotal = 39,5 mL/min.
No reactor de MOCVD usado neste trabalho, os fenómenos de transferência de massa e
de calor são importantes em três zonas distintas:
a) Na zona de pré-aquecimento, há que garantir que a quantidade de calor passível de
ser fornecida é suficiente para aquecer o gás à temperatura desejada, à qual se deve juntar
ainda a quantidade de calor necessária para vaporizar e aquecer o solvente (desprezando a
pequeníssima quantidade de organometálicos presente). A configuração desta zona é a de um
permutador de calor de duplo tubo.
b) Na zona de mistura, houve necessidade de assegurar uma boa homogeneização dos
gases (argon + oxigénio + solvente), criando turbulência, mas sem introduzir uma perda de
pressão significativa.
c) Junto ao susceptor, o regime de fluxo deverá ser laminar, evitando turbulências, o que
pode provocar a diluição dos reagentes gasosos com os produtos da reacção, resultando na
alteração das condições de deposição [208].
Na tabela 7.3, para além dos caudais utilizados, estão representados os valores da
fracção molar de oxigénio, do número de Reynolds para o tubo antes da deposição (à
temperatura da zona de pré-aquecimento) e da perda de carga teórica no tubo e na zona de
mistura.
Para o cálculo do número de Reynolds, considerou-se comportamento de gás perfeito.
Para regime laminar, a perda de carga num tubo pode ser obtida pela equação de
Hagen-Poiseuille [274: p.5]:
∆p =
32 ηv media L
dT 2
em que L representa o comprimento e dT o diâmetro do tubo.
130
(7.3)
7. O reactor de aerossol-MOCVD
Para o regime laminar, a perda de carga num leito poroso é obtida pela modificação da
equação de Hagen-Poiseuille que leva em conta o tipo de enchimento:
∆p = K ''
S 2 (1 − e L )
2
ηv media L
eL3
(7.4)
em que K’’ é a constante de Kozeny, cujo valor depende da porosidade; S representa a área de
superfície específica; eL a porosidade do leito; L é o comprimento do leito poroso.
Para anéis de Raschig cerâmicos com 6,5x6,5 mm e 0,8 mm de parede (valores
próximos dos utilizados), a porosidade é de e = 0,72 , K’’ ≈ 5 e S ≈ 800 m2/m3 [274: p.7-31].
A viscosidade da mistura de gás foi obtida a partir das viscosidades individuais, de
acordo com a equação para misturas gasosas a baixa pressão [275: p.3-279]:
x i ηi
n
ηmist = ∑
i =1
em que
n
∑ x j φ ij
φ ij =
(

1 + ηi η j
j =1
) (M
12
[8(1 + M
j
Mi
)]
12
j
Mi
)
1 4 2

(7.5)
Para o oxigénio e para o argon, foram usados os valores da viscosidade tabelados em
função da temperatura [241]
Para o vapor de diglima, a viscosidade foi calculada com base na teoria cinética dos
gases, nomeadamente no modelo de potencial 12-6 de Lennard-Jones para moléculas apolares
[276: p.152]:
η = 8,44 x10 −25
M mT
σ 2c Ω1
(7.6)
em que Mm representa a massa molecular, T a temperatura absoluta, σc o diâmetro de colisão e
Ω1 o integral de colisão.
Este modelo, aplicado ao oxigénio e ao argon, resulta em diferenças da ordem de 1%
relativamente aos valores tabelados, pelo que se considerou aquele como uma boa
aproximação também para a diglima.
131
7. O reactor de aerossol-MOCVD
Tabela 7.3 - Valores experimentais testados, com a pressão no reactor de 1,33 kPa e a
temperatura da zona de pré-aquecimento a 270°C. O caudal de diglima líquida foi convertido para
caudal de vapor pela equação dos gases perfeitos. ∆p representa a perda de pressão teórica.
a) na ausência de aerossol
Q O2
Q total
Q Ar
(mL/min)
(mL/min)
(mL/min)
365
166
32
65
42
7,5
430
208
39,5
b) na presença de aerossol
Q Ar
Q O2
Q diglima líquida1
(mL/min)
(mL/min)
(mL/min)
365
166
32
65
42
7,5
1
0,5
0,1
xO2
Re
∆p tubo (Pa)
(eq. 7.3)
0,85
0,80
0,81
9
4
1
0,29
0,14
0,03
xO2
Re
∆p tubo (Pa)
(eq. 7.3)
0,61
0,57
0,57
29
14
3
0,33
0,16
0,03
∆p zona mistura
(Pa)
(eq. 7.4)
0,22
0,11
0,02
∆p zona mistura
(Pa)
(eq. 7.4)
0,25
0,12
0,02
Como se pode verificar pelos valores da tabela 7.3, a fracção molar de oxigénio é
aproximadamente constante quer em a) sem aerossol, quer em b) com aerossol.
Verifica-se, como seria de esperar, que o número de Reynolds diminui à medida que
diminui o caudal, sendo sempre muito baixo, correspondendo a condições de fluxo laminar.
As perdas de pressão devido ao tubo e aos anéis de Raschig são desprezáveis2.
A maior parte das experiências apresentadas neste trabalho foi realizada com o caudal
intermédio (QO2=166 mL/min e QAr=42 mL/min), apesar de ainda se verificar algum
arrefecimento quer da zona de pré-aquecimento quer, provavelmente, do substrato,
principalmente com o aerossol ligado.
1
Consumo de diglima líquida, medido experimentalmente após a deposição, e convertida para caudal de gás à
temperatura da zona de pré-aquecimento pela equação dos gases perfeitos.
2
Verificou-se, experimentalmente, que, com caudais superiores a 700 mL/min, os anéis de Raschig e o próprio
recipiente de suporte da zona de mistura tinham tendência para saltar, o que revela uma apreciável perda de carga
com estes caudais elevados.
132