Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Física Armando Dias Tavares
Ramon Silva dos Santos
Análise multielementar em folhas de Nerium oleander L. usando
fluorescência de raios X por dispersão em energia
Rio de Janeiro
2014
Ramon Silva dos Santos
Análise multielementar em folhas de Nerium oleander L. usando
fluorescência de raios X por dispersão em energia
Dissertação apresentada como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre, ao Programa de
Pós Graduação em Física, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
Orientador: Prof. Dr. Marcelino José dos Anjos
Rio de Janeiro
2014
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/ REDE SIRIUS/ BIBLIOTECA CTC/D
S243
Santos, Ramon Silva dos.
Análise multielementar em folhas de Nerium oleander L. usando
fluorescência de raios X por dispersão em energia / Ramon Silva dos
Santos. - 2014.
139 f.: il.
Orientador: Marcelino José dos Santos.
Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1. Fluorescência de raio X - Teses. 2. Poluição - Aspectos ambientais Teses. I. Santos, Marcelino José dos. II. Universidade do Estado do Rio de
Janeiro. Instituto de Física Armando Dias Tavares. III. Título.
CDU 535.37
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta
dissertação, desde que citada a fonte.
__________________________________________________________
Assinatura
_________________________
Data
Ramon Silva dos Santos
Análise multielementar em folhas de Nerium oleander L. usando
fluorescência de raios X por dispersão em energia
Dissertação apresentada, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em Física, ao
Programa de Pós-Graduação em Física, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Aprovada em 04 de agosto de 2014.
Banca Examinadora: _________________________________________________________
Prof. Dr. Marcelino José dos Anjos (orientador)
Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ
_________________________________________________________
Prof. Dr. Joaquim Teixeira de Assis
Instituto Politécnico – UERJ
_________________________________________________________
Prof. Dr. Davi Ferreira de Oliveira
Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ
_________________________________________________________
Prof. Dr. Claudio de Carvalho Conti
Instituto de Radioproteção e Dosimetria
_________________________________________________________
Prof (a). Dr. Catarine Canellas Gondim Leitão
Faculdade Cenecista de Rio das Ostras
Rio de Janeiro
2014
DEDICATÓRIA
Aos meus pais Elizabethy e Dilton,
por todo amor, carinho e paciência que sempre tiveram comigo.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus por tudo que ele proporcionou até hoje na minha
vida.
Ao Prof. Dr. Marcelino José dos Anjos por toda sua dedicação, paciência e orientação.
Obrigado por sempre acreditar em mim, me aconselhar, me ajudar, me incentivar, por todo o
conhecimento transmitido e principalmente pela amizade adquirida durante esses anos todos de
convivência, desde a minha Iniciação Científica.
Aos meus irmãos, Ana Carolina Silva dos Santos e Rafael Silva dos Santos, por todo
carinho, amizade, companheirismo que sempre tivemos. Por sempre cuidarem de mim e me
incentivar a correr atrás dos meus sonhos. E principalmente, por aturarem a chatice desse irmão
caçula durante esses anos todos.
A todos os meus familiares, por todo carinho que sempre tiveram comigo, em especial
a minha tia / madrinha, Bel, que ajudou a cuidar de mim, e aos meus avós.
A minha amiga Francis Sanches pela ajuda mais que fundamental nesse trabalho, sem
você eu não o teria concluído a tempo. E também por toda amizade que temos.
Ao meu amigo Arthur Neves, pela ajuda igualmente fundamental nesse trabalho, e por
toda amizade.
A todos os meus amigos do LIETA: Dani Almeida, Fernanda Signorelli, Catarine
Canellas, Carol Rijo, Rudá Moreira, Amanda Santos, Marianna Sorozini, Raysa Nardes,
Huguinho, Jackson Ramualdo, Roberta, Tio Phill (Julio), Karolinne, Davi, Márcio, Mion,
Robson, Elicardo, Stevan, Rafaela, Fanor, Willians, Roberta Manon, Rodrigo Correia, que
fizeram com que meus dias de trabalho no laboratório fossem melhores. Todos de alguma forma
ajudaram no meu trabalho.
Ao professor Luis Fernando por todo conhecimento transmitido durante esses anos de
convivência, amizade.
Aos amigos que fiz na época de graduação e levo comigo até hoje: Arthur Jardim,
Marlon Dias, Thiago Daboit. Não esquecendo do Moica (Rodrigo), Rodrigo Correia, e os
demais amigos.
A todos os meus amigos de longa data que sempre me apoiaram e acreditaram em
mim.
Aos amigos e professores da Pós-graduação do Instituto de Física (PPGF) por toda
amizade e tudo que aprendi durante esse período.
A secretária da PPGF, Rogério Teixeira e Alessandro Bernardo, por toda ajuda durante
o período de mestrado.
Aos bibliotecários, professores e funcionários do Instituto de Física, por todo
conhecimento que me transmitiram e por toda ajuda que me deram desde a minha graduação.
A FAPERJ, pelo apoio financeiro.
Aqui é trabalho, meu filho!
Muricy Ramalho
RESUMO
SANTOS, Ramon Silva dos. Análise multielementar em folhas de Neirum oleander L. usando
fluorescência de raios X por dispersão em energia. 2014. 139f. Dissertação (Mestrado em
Física) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, 2014.
Desde o início do século XX, a poluição do ar nos grandes centros piorou em
consequência processo de industrialização e urbanização, juntamente com o rápido crescimento
populacional e do transporte motorizado. Algumas espécies de plantas absorvem os poluentes
atmosféricos pelas suas folhas e então, fixa-os em sua matriz, tornando-se assim um biomonitor
de poluição nessa área. Assim, a análise foliar dessas espécies de vegetal pode ser usado como
monitoramento ambiental. Uma das plantas que tem a habilidade de reter certos elementos
químicos do ambiente e pode ser usada como biomonitor é a Nerium oleander L.. Neste estudo
utilizou-se folhas de Nerium oleander L. para avaliar os níveis de poluição ambiental em uma
sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro através da Fluorescência de Raios X
(EDXRF). O sistema de EDXRF foi desenvolvido no próprio laboratório e consiste de um
sistema portátil de XRF formado por um mini tubo raio X de baixa potência (anodo de Ag e
operação em 20 kV/50 μA) e um detector de SiPIN. As amostras de Nerium oleander L. foram
coletadas de plantas adultas. As amostras foram coletadas durante as quatros estações do ano
(verão, outono, inverno e primavera). Todas as folhas foram coletadas a uma distância superior
de 1,5 m em relação ao solo. As amostras foram acondicionadas em sacos plásticos e depois da
chegada ao laboratório foram colocados sob refrigeração a 5º C. No laboratório, as amostras
foram limpas com um pincel com cerdas macias para retirar a poeira. Depois disso, as amostras
foram colocadas na estufa a 60º C por 48 h. Em seguida, as amostras foram pulverizadas (44
μm). Depois desse processo, alíquotas de 500 mg de massa foram prensadas a uma pressão de
2.32×108 por cerca de 15 minutos, afim de se obter pastilhas finas com diâmetro de 2,54 cm e
densidade superficial de 100 mg/cm2. Foi possível detectar a concentração de 13 elementos: S,
Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. A partir da concentração de cada elemento
foram obtidos os mapas de distribuição elementar da área de estudo para cada estação. A análise
da correlação de Pearson mostrou que existe uma correlação significativa entre os elementos
Fe, Zn, Ba e Pb, entre os elementos Ca e Sr e entre os elementos Cl, K, Rb. A análise do PCA
(Análise por Componentes Principais) mostrou que existem dois fatores principais da emissão
de poluição ambiental: emissão por ressuspensão do solo (Cl, K, Ca, Mn, Rb e Sr) e emissões
veiculares e industriais (Fe, Zn, Ba e Pb). O estudo da poluição ambiental através da técnica de
EDXRF utilizando folhas de Nerium oleander L. como biomonitor se mostrou uma técnica de
baixo custo e eficiência substancial na determinação da concentração elementar dos poluentes
atmosféricos.
Palavras-chave: Fluorescência de raios X. Biomonitoramento. Poluição ambiental. Nerium
oleander L.
ABSTRACT
SANTOS, Ramon Silva dos. Multielement analysis in leaves of Nerium oleander L. using
energy dispersive X-ray fluorescence. 2014. 139f. Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto
de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2014.
Since the early 20th century, the air pollution in the great urban areas has worsened as
a result of the industrialization and urbanization processes, jointly with the rapid population
growth and the motorized transport. Some plants species absorb the air pollutant atmosphere
by the leaves and then fixed them in its matrix, thus becoming a biomonitor of pollution in that
area. Thus, the foliar analysis of these vegetal species can be used to environmental monitoring.
One of the plants that have the ability to retain certain chemical elements in the environmental
and it can be used as a biomonitor is the Nerium oleander L.. In this study were used Nerium
oleander L. leaves to measure the environmental pollution levels in a sub-region in the Rio de
Janeiro Metropolitan Region-Brazil through the X-ray Fluorescence (EDXRF). The EDXRF
system was developed in the own laboratory and consist of a portable XRF system formed by
a mini X-ray tube of low power (anode of Ag and operated in 20 kV/50 μA) and a SiPIN
detector. The samples of Nerium oleander L. were collected from adult plants. The samples
were collected during the year seasons (summer, fall, winter and spring). All the leaves were
collected at a distance superior of a 1.5 m relative to the soil. The samples were packed in plastic
bags and after the arrival in the Laboratory were placed under refrigeration at 5º C. In the
laboratory, the samples were cleaned with a brush with soft bristles to remove dust. After that,
the samples were placed in the stove at 60º C for 48 h. Next, the leaves were powdered (325
mesh). After this process, aliquots of 500 mg mass were pressed at a pressure of 2.32×108 Pa
for about 15 minutes, order to obtain thin pellets with a diameter of 2.54 cm and superficial
density of 100 mg/cm2. It was possible to determinate 13 elements concentration: S, Cl, K, Ca,
Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba and Pb. From the concentrations of each element were obtained
the elemental distribution maps of the studied area in each season. The Pearson's correlation
analysis shows a significant correlation between the elements Fe, Zn, Ba and Pb, between the
elements Ca and Sr and between the elements Cl, K and Rb. The PCA (Principal Components
Analysis) analysis shows that there is two mainly factors of the environmental pollution
emissions: emission through the resuspension of the soil (Cl, K, Ca, Mn, Rb and Sr), vehicular
and industrial emission (Fe, Zn, Ba and Pb). The study of the environmental pollution using the
Nerium oleander L. leaves as a biomonitor proved an inexpensive technique and substantial
efficiency in the determination of elements concentration.
Key words: X-ray Fluorescence. Biomonitoring. Environmental pollution. Nerium oleander L.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -
Bacias Aéreas da Região Metropolitana do Rio de Janeiro .......................... 40
Figura 2 -
Estruturas de uma folha de Nerium oleander L. .............................................. 41
Figura 3 -
Secção da folha evidenciando epiderme ....................................................... 42
Figura 4 -
Visão geral do estômato ................................................................................ 43
Figura 5 Figura 6 Figura 7 -
Secção transversal de folha de Nerium oleander L. ...................................... 44
Microscopia eletrônica de varredura da superfícies foliares de O.
gratissimum, face adaxial ............................................................................... 45
Aspecto do estômato com poro obstruído por material particulado .............. 46
Figura 8 -
Esquema da fluorescência de raios X ........................................................... 47
Figura 9 -
O diagrama de energias para as linhas K, L M e N ....................................... 50
Figura 10 - Representação esquemática do efeito Auger ................................................. 52
Figura 11 - A razão salto/absorção ……………………………...……………................ 54
Figura 12 - Modelo esquemático da XRF ……………………...………………............. 56
Figura 13 - A geometria usada no método de transmissão .............................................. 62
Figura 14 - Nerium oleander L. ........................................................................................ 63
Figura 15 - Posição geográfica do Estado do Rio de Janeiro ........................................... 64
Figura 16 - Pontos de coletas das amostras ...................................................................... 65
Figura 17 - Preparação das amostras ................................................................................. 67
Figura 18 - Geometria do arranjo experimental ............................................................... 68
Figura 19 - Sistema de EDXRF portátil desenvolvido no laboratório para análises de
XRF ............................................................................................................... 69
Figura 20 - Detector XR-100R da Amptek com módulo PX5 ......................................... 70
Figura 21 - Interface do programa DppMCA (obtenção dos espectros de XRF) ............ 70
Figura 22 - Tubo de raios X Mini-X da Amptek ............................................................. 71
Figura 23 - Interface do programa Mini-X (controle do tubo) ......................................... 71
Figura 24 - Colimadores utilizados no tubo de raios X ..................................................... 73
Figura 25 - Amostra Alvo ................................................................................................ 75
Figura 26 - Esquema do cálculo de absorção da pastilha ................................................. 76
Figura 27 - Curvas de absorção da amostras de Nerium oleander L., IAEA-V-10,
celulose e H3BO3 ........................................................................................... 81
Figura 28 - Curva de sensibilidade experimental para as linhas K (Alto Z) .................... 82
Figura 29 - Curva de sensibilidade experimental para as linhas L (Alto Z) .................... 83
Figura 30 - Curva de sensibilidade calculada para as linhas K (Baixo Z) ....................... 84
Figura 31 - Espectro de fluorescência de raios X da amostra de Nerium oleander L. ........ 86
Figura 32 - Concentração de S (Verão) ............................................................................ 91
Figura 33 - Concentração de S (Outono) ......................................................................... 91
Figura 34 - Concentração de S (Inverno) ......................................................................... 91
Figura 35 - Concentração de S (Primavera) ...................................................................... 91
Figura 36 - Concentração de Cl (Verão) ........................................................................... 92
Figura 37 - Concentração de Cl (Outono) ......................................................................... 92
Figura 38 - Concentração de Cl (Inverno) ....................................................................... 92
Figura 39 - Concentração de Cl (Primavera) ................................................................... 92
Figura 40 - Concentração de K (Verão) ........................................................................... 93
Figura 41 - Concentração de K (Outono) ......................................................................... 93
Figura 42 - Concentração de K (Inverno) ........................................................................ 93
Figura 43 - Concentração de K (Primavera) .................................................................... 93
Figura 44 - Concentração de Ca (Verão) ......................................................................... 94
Figura 45 - Concentração de Ca (Outono) ....................................................................... 94
Figura 46 - Concentração de Ca (Inverno) ....................................................................... 94
Figura 47 - Concentração de Ca (Primavera) ................................................................... 94
Figura 48 - Concentração de Mn (Verão) ........................................................................ 95
Figura 49 - Concentração de Mn (Outono) ...................................................................... 95
Figura 50 - Concentração de Mn (Inverno) ...................................................................... 95
Figura 51 - Concentração de Mn (Primavera) .................................................................. 95
Figura 52 - Concentração de Fe (Verão) .......................................................................... 96
Figura 53 - Concentração de Fe (Outono) ........................................................................ 96
Figura 54 - Concentração de Fe (Inverno) ....................................................................... 96
Figura 55 - Concentração de Fe (Primavera) ................................................................... 96
Figura 56 - Concentração de Cu (Verão) ......................................................................... 97
Figura 57 - Concentração de Cu (Outono) ....................................................................... 97
Figura 58 - Concentração de Cu (Inverno) ....................................................................... 97
Figura 59 - Concentração de Cu (Primavera) ................................................................... 97
Figura 60 - Concentração de Zn (Verão) ......................................................................... 98
Figura 61 - Concentração de Zn (Outono) ....................................................................... 98
Figura 62 - Concentração de Zn (Inverno) ....................................................................... 98
Figura 63 - Concentração de Zn (Primavera) ................................................................... 98
Figura 64 - Concentração de Br (Verão) .......................................................................... 99
Figura 65 - Concentração de Br (Outono) ........................................................................ 99
Figura 66 - Concentração de Br (Inverno) ....................................................................... 99
Figura 67 - Concentração de Br (Primavera) ................................................................... 99
Figura 68 - Concentração de Rb (Verão) ......................................................................... 100
Figura 69 - Concentração de Rb (Outono) ....................................................................... 100
Figura 70 - Concentração de Rb (Inverno) ....................................................................... 100
Figura 71 - Concentração de Rb (Primavera) ................................................................... 100
Figura 72 - Concentração de Sr (Verão) .......................................................................... 101
Figura 73 - Concentração de Sr (Outono) ........................................................................ 101
Figura 74 - Concentração de Sr (Inverno) ........................................................................ 101
Figura 75 - Concentração de Sr (Primavera) .................................................................... 101
Figura 76 - Concentração de Ba (Verão) ......................................................................... 102
Figura 77 - Concentração de Ba (Outono) ....................................................................... 102
Figura 78 - Concentração de Ba (Inverno) ....................................................................... 102
Figura 79 - Concentração de Ba (Primavera) ................................................................... 102
Figura 80 - Concentração de Pb (Verão) .......................................................................... 103
Figura 81 - Concentração de Pb (Outono) ....................................................................... 103
Figura 82 - Concentração de Pb (Inverno) ....................................................................... 103
Figura 83 - Concentração de Pb (Primavera) ................................................................... 103
Figura 84 - Gráfico das Componentes Principais – (Verão) ............................................ 106
Figura 85 - Gráfico das Componentes Principais – (Outono) .......................................... 107
Figura 86 - Gráfico das Componentes Principais – (Inverno) ......................................... 108
Figura 87 - Gráfico das Componentes Principais – (Primavera) ..................................... 109
Figura 88 - Gráfico da concentração relativa do teste de altura ....................................... 129
Figura 89 - Gráfico concentração relativa do teste de altura ............................................ 132
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -
Tabela 4 -
Tipo de fontes dos poluentes atmosféricos e alguns processos
relacionados ..........................................................................................
Datas das coletas das amostras ….……………………………………
Valores médios e dispersão do comprimento e largura, e o percentual
de massa média perdido pelas folhas durante a secagem em cada
estação ………………………...…………............................................
Principais características do sistema fonte-detector .............................
Tabela 5 -
Principais característica do detector .…………………………………
Tabela 6 -
Principais característica do tubo de raios X .......................................... 71
Tabela 7 -
Condições experimentais ……………………..………………………
73
Tabela 8 Tabela 9 -
74
Tabela 12 -
Os padrões utilizados para a calibração do sistema…………………...
Tabela de comparação entre os resultados experimentais e a amostra
de referência IAEA-V-10. Valores de concentração em μg.g-1 ………
Tabela das concentrações elementares encontradas durante os 4
períodos do ano......................................................................................
Tabela com resultados de dois estudos que tiveram como objeto de
análise amostras de Nerium oleander L..................................................
Teste de KMO e Bartelett (Verão – teste) ..............................................
Tabela 13 -
Matriz de Componente (Verão – teste) .................................................. 104
Tabela 14 -
Teste de KMO e Bartelett ...................................................................... 105
Tabela 15 -
Matriz de Componente (Verão) ............................................................. 105
Tabela 16 -
Matriz Componente (Outono) ............................................................... 106
Tabela 17 -
Matriz de Componente (Inverno) .......................................................... 107
Tabela 18 -
Matriz de Componente (Primavera) ...................................................... 108
Tabela 19 -
Coeficiente de correlação de Pearson (Verão) ....................................... 111
Tabela 20 -
Coeficiente de correlação de Pearson (Outono) .................................... 111
Tabela 21 -
Coeficiente de correlação de Pearson (Inverno) .................................... 112
Tabela 22 -
Coeficiente de correlação de Pearson (Primavera) ................................ 112
Tabela 23 Tabela 24 -
Tabela 26 -
Coordenadas dos pontos de coleta das amostras ....................................
Cor das flores das plantas, intensidade do fluxo de carros e data da
coleta .....................................................................................................
Temperatura máxima, temperatura mínima, precipitação, umidade
relativa e velocidade do ventos dos dias das coletas ...............................
Concentração elementar nas diferentes posições (µg.g-1) .....................
Tabela 27 -
Teste lado - K ......................................................................................... 129
Tabela 28 -
Teste lado - Ca ....................................................................................... 129
Tabela 29 -
Teste lado - Mn ...................................................................................... 129
Tabela 30 -
Teste lado - Fe ....................................................................................... 130
Tabela 31 -
Teste lado - Cu ....................................................................................... 130
Tabela 2 Tabela 3 -
Tabela 10 Tabela 11 -
Tabela 25 -
23
66
66
68
69
85
86
87
104
123
125
127
128
Tabela 32 -
Teste lado - Zn ....................................................................................... 130
Tabela 33 -
Teste lado - Br ....................................................................................... 130
Tabela 34 -
Teste lado - Rb ....................................................................................... 130
Tabela 35 -
Teste lado - Sr ........................................................................................ 130
Tabela 36 -
Teste lado - Ba ....................................................................................... 131
Tabela 37 -
Teste lado - Pb ....................................................................................... 131
Tabela 38 -
Concentração elementares nas diferentes alturas (µg.g-1) ..................... 132
Tabela 39 -
Teste altura - K ...................................................................................... 133
Tabela 40 -
Teste altura - Ca ..................................................................................... 133
Tabela 41 -
Teste altura - Mn .................................................................................... 133
Tabela 42 -
Teste altura - Fe ..................................................................................... 133
Tabela 43 -
Teste altura - Cu ..................................................................................... 133
Tabela 44 -
Teste altura - Zn ..................................................................................... 133
Tabela 45 -
Teste altura - Br ..................................................................................... 134
Tabela 46 -
Teste altura - Rb ..................................................................................... 134
Tabela 47 -
Teste altura - Sr ...................................................................................... 134
Tabela 48 -
Teste altura - Ba ..................................................................................... 134
Tabela 49 -
Teste altura - Pb ..................................................................................... 134
Tabela 50 -
Concentrações elementares (µg.g-1) (Verão) ......................................... 136
Tabela 51 -
Concentrações elementares (µg.g-1) (Outono) ....................................... 137
Tabela 52 -
Concentrações elementares (µg.g-1) (Inverno) ...................................... 138
Tabela 53 -
Concentrações elementares (µg.g-1) (Primavera) .................................. 139
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AAS
Espectrometria de Absorção Atômica
CV-AAS
Espectrometria de Absorção Atômica por vapor frio
EDXRF
Fluorescência de raios X por dispersão em energia
GF-AAS
Espectrometria de Absorção Atômica forno de grafite
IAEA
International Atomic Energy Agency
IAP
Instituto Ambiental do Paraná
ICP-AES
Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente
ICP-MS
Espectrometria de Massa por Plasma Acoplado Indutivamente
ICP-OES
Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente
INEA
Instituto Estadual do Ambiente
MP
Material particulado
NAA
Análise de Ativação Neutrônica
PCA
Análise de Componentes Principais
PI
Partículas inaláveis
ppm
parte por milhão
ppb
parte por bilhão
PTS
Partículas totais em suspensão
RMP
Região do Médio Paraíba
RMRJ
Região Metropolitana do Rio de Janeiro
RNF
Região Norte Fluminense
SDD
Silicon Drift Detector
TXRF
Fluorescência de Raios X por reflexão total
XRF
Fluorescência de Raios X
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO …...……………...………………………………………...
17
1.
REVISÃO DA LITERATURA ...…..……………………………………...
21
1.1.
Poluição atmosférica ...………………………...…………………………...
21
1.1.1.
Fonte dos poluentes atmosféricos ...…………………………………………
22
1.1.1.1. Poluentes gasosos ...………………………………………………………..... 23
1.1.1.2. Material Particulado (MP) ...………………………………………………… 24
1.1.1.3. Metais ...……………………………………………………………………... 24
1.1.2.
Meio dispersor aéreo ...………………………………………………………
25
1.1.3.
Elementos receptors …………………………………………………………. 25
1.1.4.
Efeitos da poluição atmosférica ……………………………………………..
25
1.1.4.1. Efeitos sobre a flora ………………………………………………………....
26
1.1.4.2. Efeitos sobre a fauna ………………………………………………………...
26
1.1.4.3. Efeitos sobre os materiais …………………………………………………...
26
1.1.4.4. Efeitos sobre os seres humanos ....................................................................... 26
1.2.
Biomonitoramento …………………………………………………………
27
1.2.1.
Biomonitoramento utilizando animais ……………………………………....
28
1.2.2.
Biomonitoramento com vegetais …………………………………………....
29
1.2.2.1. Vegetais inferiores (líquens e musgos) ...........................................................
30
1.2.2.2. Cascas e folhas de árvores ..............................................................................
32
1.2.2.3. Plantas superiores ………………………………...………………………..... 33
1.2.2.4. Nerium oleander L. …...……………………………………………………..
35
1.3.
Fluorescência de Raios X (XRF) .................................................................. 37
1.4.
Região Metropolitana no Estado do Rio de Janeiro ..................................
38
2.
FUNDAMENTAÇÕES TEÓRICAS ……………………………………...
41
2.1.
Morfologia interna das folhas ……………………………………………..
41
2.1.1.
Estômatos ………………………………………………………….………...
43
2.1.2.
Tricomas ……………………………………………………………….......... 43
2.2.
Fluorescência de Raios X ………………………………………………….. 46
2.3.
A Emissão de Raios X Característicos ........................................................
2.4.
A Emissão de Fluorescência de Raios X ...................................................... 51
2.5.
A Razão Salto/Absorção …………………………………………………...
2.6.
Intensidade Relativa das Linhas de Raios X Característicos .................... 54
2.7.
A intensidade da Radiação Fluorescente ....................................................
2.8.
Correção dos Efeitos de Absorção na Amostra .......................................... 60
3.
MATERIAIS E MÉTODOS ………………………….…………………...
47
53
55
63
3.1.
Amostras analisadas ……………………………………….………………
63
3.2.
Área de estudo ……………………………………………………..……….
63
3.3.
Coleta das amostras …………………………………………………….….
65
3.4.
Preparação de amostras …………………………………………………...
66
3.5.
O arranjo experimental ……………………………………….…………...
67
3.5.1.
Sistema Fonte-Detector ……………………………………………….…….. 67
3.5.2.
Detector ……………………………………………………………….…….
69
3.5.3.
Tubo de raios X ……………………………………………………………..
70
3.5.4.
Filtragem do espectro contínuo ……………………………………………..
72
3.5.5.
Condições experimentais ………………………….…………………...........
72
3.5.6.
Colimadores …………………………………….…………………………...
73
3.6.
Calibração do sistema ………………….………………………..…………
74
3.6.1.
Preparação dos padrões ……………………………………….……………..
74
3.6.2.
Curva de sensibilidade ………………………………………….……...........
74
3.7.
Cálculo da absorção A(E0,Ei) .......................................................................
74
3.8.
A avaliação dos espectros de fluorescência ................................................. 76
3.9.
Análise estatísticas dos dados ……………………………….…………….. 78
3.9.1.
Análise de correlação de Pearson .................................................................... 78
3.9.2.
Análise por Componentes Principais ………………………………….…….
78
3.9.3.
Mapas das distribuições elementares …………………………….………….
80
4.
APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS ............................ 81
4.1.
Curva de absorção …………………….……………………………...........
4.2.
Curva de sensibilidade …………………………….………………………. 82
4.3.
Análise das amostras certificadas …………………………….…………...
4.4.
Análise quantitativa nas amostras de folhas de Nerium oleander L. ........... 85
4.4.1.
Espectro de fluorescência de raios X ..............................................................
85
4.4.2.
Análise estatísticas dos dados ………………………………………............
86
4.4.3
Mapas das distribuições elementares ………………………………………..
87
4.4.4.
Análise por Componentes Principais ............................................................... 104
4.4.5.
Análise do coeficiente de correlação de Pearson ............................................
110
5.
CONCLUSÕES E PERSPERCTIVA FUTURAS …………………….....
114
REFERÊNCIAS ………………………….…………………………...........
116
APÊNDICE A ……………………….……………………………………...
123
APÊNDICE B …………………………….…………………………...........
125
APÊNDICE C …………………………….………………………………...
128
APÊNDICE D ………………………………………………………………
136
81
84
17
INTRODUÇÃO
A poluição atmosférica é um dos principais problemas de saúde pública nos grandes
centro urbanos no mundo todo. Portanto, a qualidade do ar é um tema de grande importância
mundial por ser capaz de afetar seres humanos, animais, plantas e bens patrimoniais.
Os poluentes do ar podem ser gerados por fontes naturais e antropogênicas:
1. Fontes naturais: as principais fontes de poluição atmosféricas naturais são:
erupções vulcânicas, aerossóis marinhos, poléns, queimadas naturais e
atividade microbiológica.
2. Fontes antropogênicas: as principais fontes antropogênicas são processos
industriais diversos, agricultura, mineração, tráfego urbano e os veículos
automotores de forma geral.
Estes poluentes podem ser classificados como gasosos e material particulado
(KAMPA, 2008):
1. Gasosos: SO2, NOx, O3 e compostos orgânicos voláteis,
2. Material particulado: partículas e líquidos emitidos para a atmosfera por fontes
naturais e antropogênicas.
Grande parte do material particulado são componentes naturais da crosta terrestre, mas
também são lançados no meio ambiente pela atividade humana através do: tráfego urbano,
atividades industriais, queima de combustível, indústria civil de construção/demolição,
incêndios. Alguns metais estão presentes no material particulado em concentrações da ordem
de parte por milhão ou parte por bilhão. Embora alguns metais sejam essenciais ao organismo
humano, quando ingeridos ou inalados em concentrações elevadas (embora relativamente
baixas) podem se torna tóxicos (JÄRUP, 2003).
As correntes de convecções são os principais dispersores dos poluentes atmosféricos.
A dispersão desses poluentes é afetada pelas condições atmosféricas, tamanho do particulado,
topografia do local e pela existência de obstáculos, como grandes edificações. Esses fatores
dificultam a dispersão dos poluentes atmosféricos aumentando a sua concentração junto à fonte
emissora. Após serem lançados na atmosfera e transportados pelo ar, os poluentes atmosféricos
se depositam no solo, nas plantas, na água e no corpo dos seres vivos. Os poluentes ao se
depositarem podem influenciar a estrutura e função do ecossistema, incluindo sua habilidade
de se alto regular, afetando assim a qualidade de vida. A extensão dos efeitos que podem ser
18
ocasionados nesses receptores dependem da concentração, natureza e o tempo de exposição a
esses poluentes.
Alguns estudos correlacionam a poluição atmosférica à ocorrência de algumas doenças
nos seres humanos, como, irritação na pele, doenças cardíacas, infecções respiratórias, entre
outras (KAMPA, 2008).
A coleta direta da deposição dos poluentes atmosféricos tem sido empregada usando
dispositivos de amostragem em massa e oferecem uma abordagem prática para o
monitoramento dos metais. No entanto, estudos sobre a contaminação atmosférica
frequentemente têm sido limitados pelo alto custo dos instrumentos de monitoramento e
dificuldades na realização de uma ampla amostragem no espaço e no tempo (TOMASEVIC,
2010). Por essa razão, muitos pesquisadores têm buscado métodos de monitoramento indiretos,
tais como o uso de organismos que podem atuar como bioindicador/biomonitor.
Bioindicadores/biomonitores são organismos biológicos utilizados para obtenção da
informação da qualidade do ar no local. Diversas espécies de animais e vegetais (líquens,
musgos, casca de árvores, folhas de plantas) vêm sendo utilizadas como biomonitores por
possuírem a capacidade de absorver os poluentes atmosféricos. Algumas espécies de plantas
possuem a capacidade de absorver os poluentes do ar a partir da atmosfera e, em seguida, os
fixa em sua matriz, tornando-se assim, um bioindicador de poluição daquele local. Assim, a
análise foliar destas espécies de vegetais pode ser utilizada para o monitoramento ambiental.
Entre as plantas, destaca-se o uso da Nerium oleander L. como biomonitor, pois apresenta a
capacidade de reter determinados elementos químicos presente no meio ambiente. Nerium
oleander L. é uma planta ornamental do Mediterrâneo e bem adaptada ao clima tropical. No
Brasil, conhecida popularmente como "espirradeira", a Nerium oleander L. é bastante utilizada
como planta ornamental em ruas, parques e jardins.
Entre as técnicas utilizadas nas análises de biomonitoramento pode-se citar a utilização
de técnicas como Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), Análise de Ativação Neutrônica
(NAA) e a Fluorescência de Raios X (XRF). A XRF é uma técnica analítica multielementar
bastante popular e aplicada em várias áreas da ciência e tecnologia, e vem sendo utilizada nos
últimos anos, principalmente, na análise de amostras ambiental (ar, sedimento, água, solo,
plantas) (ANJOS et al., 2000).
O local de estudo desse trabalho foi a Região Metropolitana do Rio de Janeiro por que
esta região possui a segunda maior concentração de população, veículos (fontes móveis),
indústrias e de fontes emissoras de poluentes do país. Além disso, a cidade do Rio de Janeiro
vem passando por grandes transformações urbanas para a melhoria da cidade e também devido
19
aos eventos internacionais que a cidade vem sediando e irá sediar nos próximos anos, como por
exemplo, a Copa do Mundo de 2014 e as Olímpiadas de 2016. Todas essas reformas de
infraestruturas que estão acontecendo na cidade (como a implosão da perimetral, reforma no
Maracanã) lançam materiais particulados no ar influenciando na qualidade do ar da região.
Portanto, uma análise na região se torna ainda mais importante para avaliarmos o impacto que
essas reformas têm gerado na qualidade do ar.
OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é utilizar folhas de Nerium oleander L. na avaliação
dos níveis de poluição atmosférica em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de
Janeiro (RMRJ) através da técnica de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia
(EDXRF).
Objetivos específicos
a) Desenvolver uma metodologia de coleta e preparação das amostras de folhas de plantas
para análise por EDXRF,
b) Desenvolver uma metodologia para as medidas dos elementos de baixo Z (S, Cl, K e
Ca),
c) Realizar um mapeamento local da distribuição elementar nas regiões estudadas;
d) Avaliar os efeitos sazonais na distribuição dos elementos;
e) Utilizar a técnicas de análise multivariadas para correlacionar os elementos encontrados
com as principais fontes poluentes.
O desenvolvimento deste trabalho está dividido em capítulos com os seguintes tópicos:
a) Capítulo I: Revisão da Literatura sobre o tema de estudo;
b) Capítulo II: Morfologia dos vegetais e Fundamentos teóricos acerca da Fluorescência
de raios X;
20
c) Capítulo III: Materiais utilizados e a metodologia desenvolvida do trabalho;
d) Capítulo IV: Apresentação dos resultados obtidos, bem como uma análise e discussão
dos mesmos;
e) Capítulo V: Conclusões, sugestões e considerações finais;
21
1. REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo será apresentado a revisão da literatura sobre o tema de estudo.
1.1. Poluição atmosférica
A poluição atmosférica tem se tornado um dos maiores problemas ambientas e de
saúde pública das grandes centros urbanos. O processo de industrialização e urbanização das
grandes cidades juntamente com o crescimento populacional e do transporte motorizado tem
provocado um aumento no nível de poluição atmosférica destes locais APRILE (2010).
Os habitantes dos grandes centros urbanos são os mais afetados pela ação dos
poluentes atmosféricos por que estão constantemente expostos a fontes móveis (automóveis,
por exemplo) e as emissões industriais / agricultura, considerando que os parques industriais
normalmente estão ao redor dos grandes centros urbanos ou, as vezes, fazem parte dos próprios
centros urbanos. Além disso, essas grandes cidades possuem edificações em torno de algumas
vias de grande fluxo de veículos, o que dificulta a dispersão desses poluentes e criam nessas
áreas o chamado “hot spot” de poluição atmosférica, que são áreas de maior concentração de
poluentes. Embora toda a cidade seja afetada como um todo, nesses hot spots acontecem um
aumento no nível de poluição atmosférica afetando a população que trafega, mora ou trabalha
nestes locais (MARTINS, 2009).
De acordo com a Lei da Política Nacional do Meio Ambiente, N° 6.938/81 em seu
Artigo 3°, inciso III, define-se poluição como a degradação da qualidade ambiental resultante
de atividades que direta ou indiretamente:
a) Prejudiquem a saúde, a segurança, e o bem-estar da população;
b) Criem condições adversas às atividades sociais e econômicas;
c) Afetem desfavoravelmente a biota;
d) Afetem as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente e;
e) Lancem matérias ou energia em desacordo com os padrões ambientais
estabelecidos (IAP, 2011).
O IAP (2011) diz que não se pode considerar poluição qualquer atividade que altera a
composição da atmosfera como poluição. Entende-se por poluição atmosférica como sendo a
presença ou o lançamento de uma substância na atmosfera que se mantém acima de um limiar
de aceitabilidade para o bem estar dos seres humanos, animais, infraestrutura ou do ambiente
22
em geral.
O processo de poluição atmosférica pode ser separado em três diferentes etapas que
interagem entre si:
a) A fonte geradora do poluente;
b) O meio dispersor aéreo do poluente;
c) Os elementos receptores.
1.1.1. Fonte dos poluentes atmosféricos
Os poluentes atmosféricos podem advir de fenômenos naturais e de atividades
antropogênicas (que são as maiores causadoras de poluição atmosférica) (KAMPA, 2008).
O INEA (2009) classifica as fontes de poluentes do ar em três grandes classes:
a) Fontes estacionárias – representadas por dois grandes grupos: um abrangendo
atividades pouco representativas nas áreas urbanas, como queimadas,
lavanderias e queima de combustíveis nas padarias, hotéis, hospitais, as quais
são consideradas usualmente como fontes de poluição não industriais; e outro
formado por atividades individualmente significativas, em vista à variedade ou
intensidade de poluentes emitidos, como a poluição dos processos industriais.
b) Fontes móveis – compostas pelos meios de transporte aéreo, marítimo e
terrestre, em especial os veículos automotores que, pelo número e
concentração, passam nas áreas urbanas a constituir fontes de destaque frente
a outras.
c) Fontes naturais – são os processos naturais de emissão caracterizados pela
atividade de vulcões, do mar, da poeira cósmica, do arraste eólico, etc.
A tabela 1 mostra as principais substâncias consideradas como poluentes atmosférico
e as respectivas fontes de emissão.
Os poluentes podem se diferirem na sua composição química, nas suas propriedades
de reação, na emissão, na persistência no ambiente, na capacidade de serem transportados em
longas ou curtas distâncias e seus eventuais impactos na saúde humana e / ou animal. Mas eles
partilham de algumas semelhanças entre si e podem ser agrupados em 3 (três) categorias
(KAMPA, 2008):
a) Poluentes gasosos (SO2, NOx, CO, ozônio, compostos orgânicos voláteis).
b) Material Particulado.
c) Metais pesados (chumbo, mercúrio, por exemplo).
23
Tabela 1 – Tipo de fontes dos poluentes atmosféricos e alguns processos relacionados
Fontes
Combustão
Material particulado, dióxido de
enxofre e trióxido de enxofre,
monóxido de carbono,
hidrocarbonetos e óxidos de
nitrogênio
Processo Industrial
Material particulado (fumos,
poeiras, névoas), gases – SO2, SO3,
HCl, hidrocarbonetos, mercaptanas,
HF, H2S, NOx
Queima de Resíduo Sólido
Material particulado, Gases – SO2,
SO3, HCl, NOx
Outros
Hidrocarbonetos, material
particulado
Veículos gasolina / diesel
álcool, aviões, motocicletas,
barcos, locomotivas, etc.
Material particulado, monóxido de
carbono, óxidos de nitrogênio,
hidrocarbonetos, aldeídos, dióxido
de enxofre, ácidos orgânicos
Fontes
estacionárias
Fontes
móveis
Poluentes
Fontes naturais
Material particulado – poeiras,
Gases – SO2, H2S, CO, NO, NO2,
hidrocarbonetos.
Reações químicas na atmosfera
Ex.: hidrocarbonetos + óxidos de
nitrogênio (luz solar)
Poluentes secundários – O3,
aldeídos. Ácidos orgânicos, nitratos
orgânicos, aerossol fotoquímicos,
etc.
Fonte: INEA, 2009, p. 25.
1.1.1.1. Poluentes gasosos
Dos poluentes chamados gasosos, podemos citar como poluentes primários (poluentes
que são liberados diretamente das fontes emissoras) o dióxido de enxofre (SO2), o sulfeto de
hidrogênio (H2S), os óxidos de nitrogênio (NOx), a amônia (NH3), o monóxido de carbono
(CO), o dióxido de carbono (CO2) e o metano (CH4). Já os poluentes secundários (poluentes
formados por meio de reações químicas com os poluentes primários e o meio) se destacam,
quando presentes na atmosfera, o ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido nítrico (HNO3), os nitratos,
os sulfatos, e o ozônio (O3) (MARTINS, 2009).
24
1.1.1.2. Material particulado (MP)
O material particulado pode ser composto por vários elementos químicos,
especialmente metais e compostos de carbono. Os MP são associados à poluição urbana
(veiculares e industriais) e estão presentes, principalmente nas partículas finas e ultrafinas
(BERGAMASCHI, 2007).
O material particulado pode ser classificado em partículas finas (com diâmetro menor
que 2,5 µm), partículas ultrafinas (com diâmetro menor que 0,1 µm) e partículas grossas (com
diâmetro maior que 2,5 µm e menor que 10 µm) (MARTINS, 2009).
As partículas finas e ultrafinas são as mais perigosas para os seres humanos, pois
penetram os alvéolos pulmonares e são relacionadas por muitos estudos com doenças
cardiovasculares e respiratórias (KAMPA, 2008).
1.1.1.3. Metais
Os metais são componentes naturais da crosta terrestre, mas também são lançados no
meio ambiente pela atividade humana através do: tráfego urbano, atividades industriais, queima
de combustível, indústria civil de construção / demolição, incêndios. Eles não podem ser
degradados ou destruídos, e podem ser transportados pelo ar, e introduzir a água e alimentos
humanos (KAMPA, 2008).
Alguns metais são comumente chamados de “elementos-traço”, por ocorrerem em
concentrações da ordem de parte por milhão (ppm) ou parte por bilhão (ppb). Embora alguns
metais sejam essenciais ao organismo humano, quando ingeridos ou inalados em concentrações
elevadas (embora relativamente baixas) tornam-se tóxicos (JÄRUP, 2003). Os metais são os
elementos químicos mais estudados do ponto de vista toxicológico, pois reagem com ligantes
difusores, com macromoléculas e com ligantes presentes em membranas o que, muitas vezes,
lhes conferem propriedades de bioacumulação, biomagnificação na cadeia alimentar,
persistência no ambiente e distúrbios nos processos metabólicos dos seres vivos (TAVARES,
1992). As bioacumulações e biomagnificações se encarregam de transformar concentrações
consideradas normais em concentrações tóxicas para diferentes espécies da biota e para o
homem. A persistência garante efeitos ao longo do tempo ou de longo prazo, mesmo depois de
interrompidas as emissões (TAVARES, 1992).
Sabe-se hoje em dia que os veículos automotivos não emitem apenas poluentes
gasosos, mas também partículas metálicas oriundas das partes internas do motor e dos
combustíveis, óleos lubrificantes e aditivos. Porém, ainda não há padrão nacional para
25
concentrações de metais no ar e as informações sobre os teores de metais provenientes de
emissões veiculares também são bastante limitadas (SILVA, 2007).
1.1.2. Meio dispersor aéreo
Uma vez lançado na atmosfera, os poluentes tanto de fontes naturais como industriais
podem se dispersar, reagir entre si ou com outras substâncias já presente na própria atmosfera.
A concentração real dos poluentes no ar depende tanto dos mecanismos de dispersão como de
sua produção e remoção (INEA, 2009). O vento é o principal meio de dispersão dos poluentes
na atmosfera. A dispersão dos poluentes é afetada pelas condições atmosféricas, sujeita a zonas
de alta ou baixa pressão, pelas inversões térmicas, pelas correntes de convecção e regime de
ventos. A topografia regional, como regiões de baixadas (vales), e a existência de obstáculos
ao vento, como montanhas e agrupamentos de grandes edificações, também influenciam na
dispersão dos poluentes, ocasionando um maior acúmulo desses poluentes juntos às fontes
(FERREIRA, 2009).
As condições meteorológicas são quem determinam uma maior ou menor diluição dos
poluentes atmosféricos. Por esse motivo é que a qualidade do ar é pior durante o inverno,
quando as condições meteorológicas são mais desfavoráveis à dispersão de poluentes (INEA,
2009).
1.1.3. Elementos receptores
Uma vez disperso na atmosfera esses poluentes podem, ou não, migrar para outros
locais até finalmente encontrarem seu destino em um receptor, sejam eles seres humanos,
animais, plantas, materiais, oceano. Nos receptores a extensão dos efeitos causados por esses
poluentes vão depender da natureza, concentração dos poluentes e do tempo de exposição em
que o receptor estará exposto a eles.
1.1.4. Efeitos da poluição atmosférica
Os efeitos da poluição atmosférica se caracterizam tanto pela alteração de condições
consideradas normais como pelo aumento de problemas preexistentes. Essas alterações podem
ser o aumento da temperatura do planeta, a alteração da acidez das águas da chuva, modificação
da intensidade da radiação solar (ALMEIDA, 1999). A poluição atmosférica afeta a natureza
em geral, isto é, tem efeito sobre o bem estar dos seres humanos, da fauna, flora e também sobre
os materiais (IAP, 2011).
26
1.1.4.1. Efeitos sobre a flora
Na flora os efeitos da poluição atmosférica incluem a necrose do tecido das folhas,
caule e frutos; a redução e / ou supressão da taxa de crescimento; aumento da suscetibilidade a
doenças, pestes e clima adverso até a interrupção total do processo reprodutivo da planta.
Os danos podem ocorrer de forma aguda ou crônica e são ocasionados pela redução da
penetração da luz, com consequente redução da capacidade fotossintetizadora dos vegetais,
geralmente ocasionada por deposição de partículas nas folhas.
A deposição dos poluentes nas plantas pode ocorrer mediante a penetração através das
raízes após deposição de partículas ou dissolução de gases no solo e pela penetração dos
poluentes através dos estômatos, que são pequenos poros na localizados na epiderme das folhas
que tem a função de comunicação do meio interior da planta com a atmosfera realizando a troca
de gases e a transpiração da planta (ALMEIDA, 1999).
1.1.4.2. Efeitos sobre a fauna
Os efeitos dos poluentes atmosféricos sobre a fauna incluem o enfraquecimento do
sistema respiratório, danos aos olhos, dentes e ossos, aumento da suscetibilidade a doenças,
pestes (ALMEIDA, 1999).
1.1.4.3. Efeitos sobre os materiais
Os efeitos dessa deposição dos poluentes sobre os materiais incluem descoloração,
erosão, corrosão, enfraquecimento e decomposição dos materiais de construção (ALMEIDA,
1999). O aumento da poluição atmosférica veio acelerar os problemas de corrosão nas
esculturas e outros monumentos metálicos de liga de cobre e muitos monumentos encontramse já muito degradados e a sua recuperação ou substituição muitas vezes é impossível
(FONTINHA, 2008).
1.1.4.4. Efeitos sobre os seres humanos
A exposição aos poluentes sejam misturas ou substâncias individuais, podem gerar
diversos efeitos nos seres humanos. Esses efeitos podem ser náuseas, dificuldade em respirar,
irritação na pele e até câncer. Também podem ocasionar defeitos de nascença e até atrasos de
desenvolvimentos em crianças.
SALDIVA (1994) estudou a associação entre a poluição atmosférica e a mortalidade
de crianças devido a doenças respiratórias na cidade de São Paulo. Encontrou uma associação
27
positiva da mortalidade de crianças por doenças respiratória com os níveis de NOx. O efeito de
NOx em mortalidade infantil parece ser específico para doenças respiratórias, já que as mortes
por eventos não respiratórias não foram associados significativamente com este poluente.
KAMPA (2008) ao discutir os efeitos dos poluentes do ar sobre a saúde humana mostra
que a poluição do ar tem efeitos agudos e crônicos na saúde humana, afetando diferentes
sistemas e órgãos. Os efeitos podem ser irritação das vias respiratórias, doenças cardíacas,
câncer de pulmão, infecções respiratórias agudas em crianças e bronquite crônica em adultos,
agravamento de doenças do coração e pulmonar pré-existente e ataques de asma. Além disso,
a exposição de curto e longo prazo também foram relacionados com a mortalidade prematura e
redução da expectativa de vida.
Nos grandes centros urbanos, as pessoas passam cada vez mais tempo presas em
congestionamentos de veículos, a qual são submetidas por um tempo maior a doses de poluentes
e se tornam mais vulneráveis aos efeitos da poluição. Para uma estimativa da dose de poluição
que o indivíduo recebe seria importante uma amostragem no espaço e no tempo do tipo e da
concentração do poluente ao qual o indivíduo está submetido (MARTINS, 2009).
Estudos sobre o transporte e a mobilização dos elementos traço têm atraído a atenção
de muitos pesquisadores. A coleta direta de deposição atmosférica tem sido extensivamente
empregada usando dispositivos de amostragem em massa e oferecem uma abordagem prática
para o monitoramento atmosférico da deposição dos elementos traços. No entanto, estudos
sobre a contaminação atmosférica frequentemente têm sido limitados pelo alto custo dos
instrumentos dos métodos de monitoramento e pela dificuldade na realização de uma ampla
amostragem no espaço e no tempo. Por estas razões, há um crescente interesse de diversos
pesquisadores na utilização de métodos de monitoramento indiretos, tais como o uso de
organismos que podem atuar como bioacumuladores (TOMASEVIC, 2010).
1.2. Biomonitoramento
Indicadores biológicos têm sido utilizados por pesquisadores durante muitos anos para
detectar a deposição, a acumulação e distribuição da poluição de metais através das alterações
nas funções vitais ou composição química desses organismos.
Várias espécies vêm sendo utilizadas como biomonitorores / bioindicadores de
poluição ambiental, incluindo espécies animais e vegetais, como os líquens, musgos, folhas de
plantas, cascas de árvores, anéis de crescimento.
MARKET (2007) realiza um estudo onde define os princípios para a bioindicação /
biomonitoramento dos elementos traços no ambiente. Nesse estudo ele conceitua termos
28
relacionados à técnica de biomonitoramento, como:
a) Bioindicador, organismo (ou parte de um organismo ou uma comunidade de
organismos) que contém informação sobre a qualidade do meio ambiente (ou
uma parte do meio ambiente);
b) Biomonitor, organismo (ou parte de um organismo ou uma comunidade de
organismos), que contém informação sobre os aspectos quantitativos da
qualidade do ambiente.
A diferenciação clara entre bioindicação e biomonitoramento é a abordagem
qualitativa / quantitativa da qualidade do meio ambiente. O biomonitoramento fornece
informações a respeito da qualidade do ambiente em função do tempo e espaço.
A técnica de biomonitoramento pode ser classificada quanto a espécie a ser analisada
como biomonitor:
a) Biomonitoramento ativo, é quando se expõem uma espécie no meio que se
pretende estudar, por um determinado período. Os líquens e os musgos são
bastantes utilizados nesse tipo de estudo;
b) Biomonitoramento passivo, é quando se estuda espécies já presentes no meio,
ou seja, espécies no seu habitat natural. Cascas e folhas de árvores e plantas
são bastantes utilizadas nesse estudo.
1.2.1. Biomonitoramento utilizando animais
A primeira tentativa de se classificar organismos aquáticos como indicadores da
qualidade da água foi feita por Cohn, em 1870, mais tarde modificado por Mez, em 1898. A
relação de organismos aquáticos com a qualidade da água foi mais claramente definida, tempos
depois, por Kolkwitz e Marsson, em 1902, 1908 e 1909 (MARKET, 2003).
Quando se utiliza espécies animais como biomonitores, alguns fatores como os hábitos
alimentares, abundância da espécie precisam ser considerados, além da concentração dos
elementos traços nas espécies (BRAUER, 2001).
BRAUER (2001) estudou a concentração de elementos-traço em tecidos de algumas
espécies animais (bagre - Clarias fucus, pombo - Columba livia dom, caranguejo de água doce
- Somaniathelphusa sinensis, mexilhão de água doce - Cristaria bialata, ratos - Rattus lasea,
sapo - Bufo melanostictus, e cobra - Bungarus fasciatus) recolhidos na província Ha Nam,
29
Vietnã. Realizou o estudo de biomonitoramento através da técnica de Fluorescência de Raios
X por Reflexão Total (TXRF). E detectou os elementos P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Se, Br, Rb e Sr nas diversas espécies. Chegou-se à conclusão de que a espécie mexilhão de
água doce é provavelmente a melhor escolha de biomonitor para a situação de poluição no
Vietnã, mas que o caranguejo de água doce, o sapo e os bagres também são bons candidatos.
AZEVEDO (2009) estudou em Santos (Brasil) o peixe da espécie Cathorops spixii
como bioindicador de poluição de metais traços. As concentrações de Co, Fe, Se e Zn foram
determinadas por NAA (Análise de Ativação Neutrônica), e as concentrações de Hg e MeHg
foram determinadas por CV-AAS (Espectrometria de Absorção Atômica por Vapor Frio).
Mostrou que as concentrações de Co, Fe, Se e Zn na amostra estavam acima dos limites
permitidos para consumo humano.
UNGHERESE (2010) realizou um estudo para determinar os metais traços (Hg, Cd,
Cu, Zn, Al, Fe, Mn, Cr e Pb) em amostras de crustáceos anfípodes Talitrus saltator (montagu)
coletados em 14 locais ao longo das costas de Tuscan e Corsican (França). Utilizou a técnica
ICP-OES (Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente) para os
elementos Al, Cu, Fe, Mn e Zn, a técnica GF-AAS (Espectrometria de Absorção Atômica Forno
de Grafite) para os elementos Cd, Cr e Pb, e a técnica CV-AAS (Espectrometria de Absorção
Atômica por Vapor Frio) para o elemento Hg. Os resultados demostraram a capacidade do T.
saltator acumular Cu, Cd, Zn, Hg, Al, Fe e Mn, mas não para acumular Cr ou Pb.
ZRNČIĆ (2013) estudou os níveis de metais pesados no tecido muscular de 14
espécies de peixes analisando os valores medidos de acordo com os hábitos alimentares das
espécies, no rio Danúbio (parte croata). Utilizou a técnica GF-AAS para os elementos As, Cd
e Pb, e a técnica CV-AAS para o Hg. Dos elementos analisados apenas o Hg excedeu o limite
permitido pelos regulamentos do país. As espécies apresentaram diferenças significativas nas
concentrações dos elementos de acordo com os hábitos alimentares. As maiores concentrações
de Hg foram encontradas nos tecidos da espécie de peixe Aspius aspius e da carpa capim (C.
idella).
1.2.2. Biomonitoramento com vegetais
Segundo OSÁN (1996) os vegetais são mais indicados que os animais, incluindo o
Homo sapiens, para o monitoramento do impacto ambiental, pois são expostos às condições
ambientais (climáticas e espaciais) mais fácies de serem determinadas e podem acumular
agentes tóxicos e gerar respostas ecofisiológicas proporcionais às concentrações dos poluentes
(PINTO, 1999).
30
Nas análises de vegetais se destacam a utilização das vegetais inferiores (líquens e
musgos), muitas vezes utilizadas como biomonitoramento ativo, e também as plantas
superiores, folhas e cascas de árvores.
1.2.2.1. Vegetais inferiores (líquens e musgos)
A técnica de biomonitoramento através de líquens tem sido amplamente utilizada nos
países europeus para avaliar o estado de deposição atmosférica desde o final da década de 60
(ZHANG, 2002; MARKET, 1999). E o biomonitoramento de metais pesados através da técnica
de musgos, segundo ÖTVÖS (2003), começou a ser utilizada nos países nórdicos na década de
70. Os líquens e os musgos são, provavelmente, os organismos mais frequentemente usados
para monitorar poluentes metálicos em ambientes urbanos, em virtude da sua elevada
capacidade de acumulação do metal (MARKET, 1993; AKSOY, 1997).
ZHANG (2002) realizou um estudo com líquens epífitas (Parmotrema recticulatum)
em uma área remota da China durante 30 anos (1960 – 1990). Utilizou a técnica NAA para a
determinação dos elementos, e conseguiu verificar os elementos Ag, Au, Ca, Ba, Ce, Co, Cr,
Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Mo, Na, Nd, Ni, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, U, W, Yb e Zn.
Foi verificado que a deposição de metais pesados na atmosfera diminui ao longo dos anos.
No Brasil, FUGA (2008) realizou um estudo com líquens epífitas Canoparmelia
texana na região metropolitana de São Paulo. Utilizou a técnica NAA e foi possível verificar
os elementos As, Ba, Br, Ca, Cr, Co, K, Fe, La, Mn, Mo, Na, Rb, Sb, Sc, Se, U, e Zn. Observou
que concentrações mais elevadas de Ba e Mn foram observadas na proximidade de indústrias e
de um complexo petroquímico. Observou também que a maior concentração de Co foi nas
proximidade de uma usina de processamento metalúrgico. E as concentrações mais elevadas de
Br e Zn podem estar associadas tanto às emissões veiculares quanto a emissões industriais.
MAJUMDAR (2009) estudou os elementos traços em amostras de liquens epífitas
(Parmellia caperata) na cidade de Kolkata (China), uma das cidades mais populosas do mundo.
Utilizou a técnica EDXRF (Fluorescência de raios X) e verificou uma alta concentração dos
elementos S, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni e Pb em locais com grande presença de veículos e industrias
em comparação com locais com menor ou nenhum presença dos mesmos. E verificou também
uma notável variação sazonal na concentração dos elementos Mn, Fe, Cu, Zn e Pb.
BASILE (2008) comparou a capacidade de bioacumulação de metais pesados no
musgo epífita Scorpiurum circinatum e no líquen epífita Pseudevernia furfuracea, exposto em
sacos (com musgos a técnica é chamada de “moss-bag”) por 3 meses na área urbana de Acerra
(Itália). O concentração de Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Ti, V e Zn foi medido
31
por ICP-MS (Espectrometria de Massa com Plasma Acoplado Indutivamente) e os resultados
mostraram que ambas as espécies acumulam todos os metais pesados testados. O musgo teve
uma maior capacidade de bioacumulação para todos os metais e mostrou uma tendência de
acumulação mais constante e linear do que o líquen.
ARES (2012) realizou uma revisão metodológica da técnica de biomonitoramento por
“moss-bag” a fim de se criar um protocolo padronizado que permita a aplicação da técnica
como uma ferramenta para monitorar a qualidade do ar. Ou seja, padronizar as variáveis que
devem ser consideradas na aplicação da técnica (preparação do musgo e dos sacos de musgo, a
exposição do saco e tratamento pós exposição). O estudo é realizado para o fornecimento de
resultados mais comparáveis, mas não produz necessariamente uma melhor compreensão dos
processos e mecanismos subjacentes à acumulação de contaminantes por musgo em sacos
biológicos.
GIORDANO (2013) expos musgos (Hypnum cupressiforme) e líquens (Pseudevernia
furfuracea) por 17 semanas em quatro estações de monitoramento urbano em Nápoles (Itália).
Foram avaliados os elementos Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb,
Ti, V e Zn, através da técnica ICP-MS. A acumulação dos elementos foi significativamente
mais elevada na amostra musgo do que na amostra de líquen. Portanto, conclui através do
estudo, que a técnica de “moss-bag” é mais indicada para o monitoramento da deposição de
elemento traço em ambientes urbanos.
ÖTVÖS (2003) estudou o musgo Hypnum cupressiforme como bioindicador de Cd,
Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, V e Zn, na Hungria. As concentrações de metais pesados foram determinados
por ICP-AES (Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente). Este
estudo faz parte de um projeto de mapeamento internacional (Atmospheric Heavy Metal
Deposition in Europe) realizadas na maioria dos países europeus na década de 1990 para
determinar e comparar a poluição por metais pesados por métodos padronizados. Ao comparar
com outros dados do projeto verificou que as concentrações de Cd, Fe e Ni estavam mais
elevadas. Mas explica que esse aumento provavelmente se deve ao fato dessa espécie estudada
acumular concentrações mais elevadas de metais pesados em comparação com outras espécies.
Os musgos são bastantes conhecidos e utilizados como bioindicadores devido às suas
características específicas: não possuem um sistema de raiz real, sua cutícula é inexistente ou
reduzida, e suas folhas são apenas uma célula de espessura da camada, com isso eles captam
nutrientes em toda a superfície da planta a partir do ar e da precipitação ÖTVÖS (2003). Sua
acumulação e capacidades de troca iônica faz com que os musgos sejam bons indicadores para
detecção de diferentes poluentes, como por exemplo, metais pesados. E como o efeito e
32
contaminação do solo por metais pesados pode ser considerado insignificante para a maioria
dos musgos, o teor de metais medidos em musgos está intimamente correlacionado à deposição
atmosférica ÖTVÖS (2003).
A utilização de líquens e musgos possuem uma desvantagem, esses vegetais podem
não existir naturalmente em todas as regiões de uma cidade e, muitas vezes precisam ser
transplantadas para a área de estudo, o que implica em um custeio de transplante (MARTINS,
2009). Porém, essa desvantagem pode se tornar uma vantagem, pois são utilizados muitas vezes
como biomonitor ativo, o que faz que com se possibilite a padronização das amostras que serão
expostas a poluição atmosférica.
1.2.2.2. Cascas e folhas de árvores
A vantagem da utilização de casca e folhas de árvores no biomonitoramento é o seu
longo período de vida, o que permite repetições e um monitoramento prolongado, criando uma
amostragem da distribuição do elementos traços ao longo do tempo. Sem contar que são mais
fáceis de ser identificadas do que as plantas inferiores (os líquens, por exemplo) (SAWIDIS,
2011).
MARTINS (2009) analisou cascas de árvores de diversas espécies em parques urbanos
da cidade de São Paulo, para verificar a área de influência dos corredores de tráfego. As
concentrações de Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Ca, Pb, S e Zn foram determinadas através de técnica de
EDXRF (Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia). Resultados mostraram uma
maior concentração de elementos traços em comparação com a região controle. E mostraram
também que os elementos relacionados a atividades antropogênicas exibiram maiores
concentrações nas regiões periféricas dos parques em relação as regiões centrais.
FERREIRA (2009), no município de São Mateus do Sul – PR, produtor de xisto
pirobetuminoso (Xisto), realizou um estudo combinando medidas de acumulação dos elementos
traço em cascas de árvores e de partículas finas (diâmetro aerodinâmico inferior a 2,5 µm) em
filtros para avaliar os possíveis efeitos sobre a saúde da população das emissões de uma
indústria de xisto. Também foi coletado nos prontuários médicos dos pacientes no posto de
saúde os dados de saúde da população local. As análises foram realizadas pela técnica EDXRF
para determinação dos elementos Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Si, V e Zn nas cascas de
árvores e Fe, S e Si no material particulado. Os resultados mostram que as emissões da indústria
de xisto afetam a saúde dos habitantes da cidade. E sugere que Fe, S e Si podem ser usados
como marcadores da poluição da indústria de xisto.
TOMASEVIC (2010) estudou folhas das árvores Aesculus hippocastanum e Tilia spp.
33
de parques da área urbana de Belgrado (Sérvia) como biomonitores de elementos traços (V, Cr,
Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd e Pb) da poluição do ar. Utilizou a técnica ICP-OES e ICP-MS para
determinar as concentrações totais dos elementos. E, através do escaneamento microscópio
eletrônico de varredura (SEM) examinou na parte superior e inferior da superfície da folha, tipo
de distribuição e composição morfológica e química das partículas individuais. A composição
morfológica e química indicaram que as partículas mais abundantes são a fuligem e poeiras
com constituintes menores como Pb, Zn, Ni, V, Cd, Ti, As e Cu. As folhas de Aesculus
hippocastanum mostraram uma concentração de elementos significativamente mais elevados e
se mostrou mais suscetível para avaliação dos elementos traços da poluição atmosférica,
especialmente com Pb e Cu, que se correlacionaram com os dados de deposição de massa.
SANTOS (2011) utilizou casca de árvore da espécie Myracrondoun urundeuva, na
Região da Fercal no Distrito Federal, tendo como foco as emissões atmosférica de uma fábrica
de cimento. Utilizou a técnica de EDXRF para verificar as concentrações de Mn, Fe, Cu, Zn,
Rb, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Sr e Ba. E verificou que os elementos Fe, Ca, Cu, Al, P, S, Sr,
Zn e Ba apresentaram maiores concentrações nas proximidades da fábrica. Esses elementos
estão fortemente associados ao calcário e ao processo de fabricação do cimento.
SAWIDIS (2011) determinou as concentrações de quatro metais pesados (Cr, Cu, Fe
e Pb) em folhas e cascas de árvores (Platanus orientalis L. e Pinus nigra Arn.) coletadas de
áreas poluídas e não poluídas de três cidades europeia (Salzburg - Áustria, Belgrado - Sérvia e
Thessaloniki - Grécia) para um estudo comparativo. Utilizou a técnica de ASS (Espectroscopia
de Absorção Atômica) para determinação dos metais. Observou uma maior acumulação de
metais nas cascas do que nas folhas. E a árvore Pinus nigra Arn. obteve uma maior concentração
de metais. Mas ambas as espécies se mostraram adequadas para o biomonitoramento.
1.2.2.3. Plantas superiores
A investigação de plantas superiores como indicadores de poluição atmosférica vem
desde o final do século 19, início século 20. Nas últimas décadas têm-se visto um aumento
crescente nos estudos de folhas de plantas superiores como biomonitores da poluição por metais
(AKSOY, 1999).
As plantas superiores desempenham um papel fundamental para a nutrição e vida na
terra. São organismos não-móveis e estão sempre expostos às condições ambientais, por
exemplo, os poluentes do ar, nos seus locais de crescimento.
Segundo MARKET (2003) os poluentes do ar podem ser absorvidos pela planta
através de estômatos, cutícula ou indiretamente pela captação via raízes após a deposição dos
34
poluentes do ar no solo. Os poluentes gasosos, como SO2, NO2, HF, HC1, por exemplo, podem
ser absorvidos para o interior da planta através dos estômatos. Além dos estômatos, os poluentes
gasosos também podem ser absorvidos através da cutícula.
As partículas ligadas aos poluentes atmosféricos, como metais pesados e os compostos
orgânicos menos voláteis são depositados nas superfícies de plantas e podem ser adsorvidos,
incorporados ou mesmo retomadas nas cutículas de plantas. Vários estudos deram provas de
que a camada de cera da superfície das folhas funciona como um acumulador de partículas
ligadas aos poluentes atmosféricos (MARKET, 2003).
AKSOY (1999) utilizou a planta Capsella bursa-pastoris L. como possível biomonitor
de metais pesados na cidade de Bradford, Reino Unido. E comparou os dados com uma planta
de espécie similar que havia sido estudado antes, Poa annua L.. A cidade de Bradford seus
redor foram estudados (estrada urbana, parque urbano, áreas suburbanas e rurais). Utilizou a
técnica de AAS para obtenção das concentrações de Pb, Cd, Zn e Cu em solos e em folhas de
plantas lavadas e não lavadas. Encontrou diferenças entre as amostras lavadas e não lavadas,
refletindo rota de entrada do poluente, pelo ar e pelo solo, respectivamente. E essas diferenças
variaram de acordo com o poluente do metal. Houve relação significativa entre a concentração
de metais pesados em amostras de solo de superfície (profundidade 0-10 cm) e as amostras de
folhas lavadas, as concentrações sendo maior com o aumento da urbanização progressiva dos
sites.
CELIK (2005) estudou folhas de Robinia pseudo-acácia L. (Fabaceae) na cidade de
Denizli, Turquia. As concentrações de Fe, Zn, Pb, Cu, Mn e Cd foram determinadas em folhas,
lavadas e não lavadas, e solos provenientes de uma ampla variedade de locais com diferentes
graus de poluição por metais (indústria, estrada urbana, suburbana) e de uma área rural
(controle) através da técnica de AAS. Os locais de zonas industriais tiveram níveis elevados de
Fe, Zn, Mn e Cd. E as amostras de estradas urbanas apresentaram níveis elevados de Pb e Cu.
Esses elementos foram associados ao tráfego rodoviário.
AL-KASHMAN (2011) utilizou folha de palmeiras como biomonitor da poluição de
metais na cidade de Ma´an, Jordânia. Foram obtidos concentrações de Fe, Pb, Zn, Cu, Ni e Cr
de amostras de folhas lavadas e não lavadas e amostras de solo, coletadas em diferentes locais
com diferentes graus de contaminação por metais (áreas urbanas, suburbano, industrial,
rodoviário e rurais), através da técnica de AAS. As amostras dos locais industriais apresentaram
altas concentrações de todos os metais, e os metais Cu, Ni e Pb foram encontrados em níveis
elevados nas amostras de locais próximos a rodovias, esses metais são associados com o tráfego
rodoviário. E afirma que a capacidade de distinguir entre a contaminação por ar e do solo foi
35
avaliada por lavar as folhas. Os resultados indicam que não houve deposição aérea substancial
sobre as folhas para os metais, o qual foi removido por meio do procedimento de lavagem.
VIANNA (2011) realizou um estudo para quantificar os metais pesados no ar de
diferentes locais do Rio de Janeiro (RJ) e Salvador (SA), utilizando Tillandsia usneoides como
biomonitor, e estudar a morfologia e composição elementar do material particulado do ar (PM)
retido na superfície da Tillandsia usneoides. Utilizou a técnica de FAAS (Espectroscopia de
Absorção Atômica de Chama) para a detecção do metais (Cd, Cr, Pb, Zn) e a técnica SEM para
estudar a morfologia e dimensão das partículas depositadas na planta. As concentrações de
metais pesados foram superiores às concentrações encontradas na amostra controle. Medições
de tamanho dos materiais particulados indicaram que mais de 80% das partículas eram de
tamanho inferior a 10 µm. Os metais pesados estão associados principalmente com fontes
antropogênicas, como escape do veículo. E análise elementar detectando metais pesados em
partículas inaláveis, indica que esses metais podem intensificar os efeitos tóxicos de PM sobre
a saúde humana.
SANTOS (2013) utilizou a planta epífita Tilandsia recurvata como um biomonitor
ativo para avaliar a qualidade do ar na Região Metropolita de Recife (RMR). Plantas foram
transplantadas para locais com intensidade de tráfego de veículos diferentes. Os elementos Ni,
Cu, Pb e Cd foram determinados por ICP-MS. Os locais com maior tráfego de veículos
apresentaram maiores concentração dos metais, correlacionando a acumulação dos elementos
na planta com a intensidade do tráfego de veículos.
1.2.2.4. Nerium oleander L.
Entre as plantas superiores utilizadas como biomonitores, a planta Nerium oleander L.
tem sido utilizadas por diversos pesquisadores, pois apresenta a capacidade de reter
determinados elementos químicos presentes no meio ambiente. AKSOY (1997) cita algumas
razões pela qual a planta Nerium oleander L. é selecionada como um biomonitor de poluição
por metais pesados:
a) Ocorrem amplamente em ambas as áreas, urbanas e rurais;
b) Tem uma ampla faixa geográfica e distribuição ecológica em todo o mundo;
c) A amostragem, identificação e cultivo é fácil e barato.
Nerium oleander L. é uma espécie planta xerófita perene muito comum nas áreas do
Mediterrâneo; é seca e resistente à poluição, podem ser cultivadas em solos de deficiências
36
nutricionais e possuem flores ornamentais, o que leva ao plantio em jardins de casas e parques
das cidades (TRIGUEIROS, 2012). É uma planta bem adaptada ao clima tropical brasileiro e é
popularmente conhecida como "espirradeira".
AKSOY (1997) estudou as folhas de Nerium oleander L. como um biomonitor de
poluição por metais pesados em Antália, ao longo do Mar Mediterrâneo, Turquia. As
concentrações de Pb, Cd, Zn e Cu foram determinados em amostras lavadas e não lavadas de
folhas e do solos através a técnica AAS. As diferenças entre as amostras lavadas e não lavadas
variaram de acordo com o metal poluente. Correlações significativas foram obtidas entre as
concentrações de metais pesados na superfície do solo e das amostras lavadas de folhas,
concluindo assim que a poluição depositada nas plantas foram retirada no processo de lavagem.
PINTO (1999) monitorou a poluição atmosférica da cidade de Campinas (SP),
aplicando a técnica EDXRF e TXRF para análise dos elementos V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Se e Pb em folhas de Nerium oleander L. e Rhododendro ferrigineum L.. As amostras foram
coletadas em pontos urbanos e rurais, em diferentes épocas do ano. Metade das amostras foram
lavadas e a outra metade não. Os resultados demostraram uma boa correlação entre a
concentração do elementos e o fluxo de veículos, indicando que as plantas podem ser
empregadas como bioindicadores de poluição ambiental. E demonstrou também, que houve
uma perda significativa da maioria dos elementos quando as folhas foram lavadas. Essa perda
é atribuída ao material depositado superficialmente (poeira e aerossóis) nas plantas.
Segundo MANJUNDAR (2009) e RICHARDSON (1995) ao se lavar uma amostra de
folha, além de se retirar os materiais particulados depositado sobre a folha, pode ocorrer a
lixiviação de alguns elementos solúveis da planta, como por exemplo, o K. E esses elementos
podem ser importantes na análise que se quer realizar.
JESUS (2000) analisou Nerium oleander L. como bioindicador de elementos traços de
poluição ambiental. O estudo foi realizado na cidade do Rio de Janeiro, Brasil, e as folhas foram
coletadas de locais com diferentes níveis de fluxos de carros. As amostras foram analisada por
SR-XRF (Fluorescência de Raios X por Radiação Sincrotron). E os resultados, comparados
com amostra controle, indicaram que Ti, V, Fe e Zn têm teor importante nas amostras que foram
recolhidas em locais com um fluxo de tráfego elevado, mesmo nas folhas que tenham sido
lavadas. Os níveis de Mn, Co, Cu e Ni não apresentaram diferenças significativas entre as
amostras. O nível de Pb também não variou significativamente. Isso era esperado porque temse se utilizado gasolina sem chumbo no Brasil há muitos anos. Os resultados parecem indicar
que as folhas de Nerium oleander absorver metais a partir da atmosfera e podem ser utilizadas
como indicadoras de poluição ambiental.
37
APRILE (2010) comparou a capacidade de acumular metais pesados no ar de dois
líquens (Flavoparmelia caperata e Parmotrema chinense) e uma planta superior (Nerium
oleander L.) em um centro urbano densamente povoada perto de Nápoles (Itália). Utilizou a
técnica ICP para medir os níveis de Fe, Cu, Zn e Pb. Os resultados indicaram o líquen F.
caperata como sendo o mais adequado bioacumulador. Mas Nerium oleander L. também foi
considerado um bom biomonitor de metais pesados.
TRIGUEIROS (2012) estudou a acumulação de Pb na planta Nerium oleander L. em
uma região de mineração (Rio Tinto, sul da Espanha). Amostras de plantas foram coletadas em
diferentes locais, a fim de determinar o conteúdo de Pb em folhas, caules e raízes, e amostras
de solo foram coletadas em torno das plantas para caracterizar a contaminação Pb vindo do
solo. A concentração mediana de Pb em solos onde Nerium oleander L. cresce era de
aproximadamente 270 mg/kg, mas a planta acumula apenas 2 mg/kg em folhas, 13 mg/kg, na
parte interior das raízes e 26 mg/kg na raiz casca (valores médios). A bioacumulação (proporção
folha / solo) e fator de translocação (proporção folha / raiz) foram menores do que 1, indicando
que a espécie não transloca Pb do solo para as partes aéreas.
1.3. Fluorescência de Raios X (XRF)
A Fluorescência de Raios X é uma técnica analítica multielementar bastante popular e
aplicada em várias áreas da ciência e tecnologia, e vem sendo utilizada nos últimos anos,
principalmente, na análise de amostras ambiental (ar, sedimento, água, solo, plantas). Suas
principais vantagens em relação a outras técnicas analíticas são: análise não destrutível, rápida
análise qualitativa, pouca interferência entre linhas, simplicidade na preparação de amostras,
grande faixa de elementos que podem ser analisados (Al – U) e os limites de detecção (de
porcentagem a µg.g-1 podendo alcançar até ηg.g-1) (ANJOS et al., 2000; BANUELOS, 1999;
MARGUÍ, 2009).
A Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS), Espectroscopia de Emissão Atômica
Induzida por Plasma Acoplado (ICP-AES) e Polarografia são outras técnicas também usadas
para a determinação de elementos traços em amostras biológicas, porém geralmente necessitam
de um laboriosa preparação de amostra, grandes quantidades de amostra e procedimentos de
separação de interferentes antes de se determinar a composição elementar (HONG, 1996;
PINTO, 1999), além do fato de serem destrutivas. A análise por Ativação Neutrônica (NAA)
também pode ser empregada para a determinação simultânea (em torno de até trinta elementos),
sendo ideal para análise de alguns elementos de interesse biológico, tal como nitrogênio, porém
requer em certos casos um alto tempo analítico para alguns elementos (PIETIÄINEN, 1981;
38
PINTO, 1999).
1.4. Região Metropolitana no Estado do Rio de Janeiro
A qualidade do ar no Estado do Rio de Janeiro é monitorada desde 1967, quando foram
instaladas as primeiras estações de medição no Estado. Desde então, várias ações foram
desenvolvidas e implantadas no sentido de minimizar a emissão de poluentes no Estado.
Atualmente o órgão estadual responsável pelo monitoramento da qualidade do ar do Estado do
Rio de Janeiro é o INEA (Instituto Estadual do Ambiente). Para a realização deste
monitoramento o INEA conta com 39 (trinta e nove) estações automáticas e 41 (quarenta e
uma) estações semiautomáticas de monitoramento da qualidade do ar.
Essas estações automáticas monitoram os gases NOx, CO, SO2, O3, HC (metanos e
não metanos), COV (compostos orgânicos voláteis, ex. benzeno) e partículas como o PTS, PI
e PM2.5. Além desses poluentes, monitoram alguns parâmetros meteorológicos: direção e
velocidade do vento, temperatura, umidade, radiação solar, pressão atmosférica e precipitação.
Já as estações semiautomáticas monitoram a concentração do material particulado no ar, PTS e
PI, por 24 horas ininterruptas, em períodos de 6 em 6 dias. Além das estações próprias de
monitoramento da qualidade do ar, o INEA se utiliza de dados oriundos de estações privadas
pertencentes aos principais empreendimentos industriais e de infraestrutura que apresentam
potencial poluidor significativo, definidas e implantadas por exigência do Licenciamento
Ambiental (INEA, 2013). Anualmente o Instituto lança um relatório com as informações da
qualidade do ar do Estado. Porém as estações de monitoramento não avaliam o nível de metais
presentes do ar.
O Estado do Rio de Janeiro não conta com o quantitativo ideal de estações de
monitoramento para uma gestão adequada da qualidade do ar. Assim, para realizar uma boa
gestão do monitoramento da qualidade do ar há a necessidade de se identificar regiões
prioritárias em termos de danos causados pela poluição do ar, para que de forma estratégica,
seja realizado e/ou adensado o monitoramento, possibilitando assim, o direcionamento de
políticas de gestão e de controle (INEA, 2013).
O Estado do Rio de Janeiro apresenta três áreas consideradas prioritárias em relação a
ações de controle em termos de poluição do ar, são elas: a Região do Médio Paraíba (RMP), a
Região do Norte Fluminense (RNF) e a Região Metropolitana (RMRJ). Essas regiões são
definidas pelo INEA como prioritárias por concentrarem o maior número de fontes de emissões
atmosféricas, além de uma densa ocupação urbana, que provoca uma intensa circulação de
39
veículos automotores.
A Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) é composta por 19 municípios.
Possui a segunda maior concentração de população, de veículos (fontes móveis), de indústrias
e de fontes emissoras de poluentes do país (INEA, 2013). Nesta região, 77% das emissões
atmosféricas são oriundas de fontes veiculares. Os 23% restantes provém de fontes fixas, onde,
setores como o petroquímico, naval, químico, alimentício e de transformação de energia, são
os majoritários. Das estações de monitoramento do estado a RMRJ conta com 21 (vinte e uma)
estações automáticas e 28 (vinte e oito) estações semiautomáticas de monitoramento da
qualidade do ar (INEA, 2013).
Problemas de poluição na região tendem a se agravar devido a presença do maciço da
Tijuca, paralelo à orla marítima, pois este atua como barreira física aos ventos predominantes
do mar, influenciando na dispersão dos poluentes.
Devido às influências topográficas e meteorológicas da RMRJ, se faz necessário
subdividi-la em quatro sub-regiões, com características mais homogênea sob o ponto de vista
da gestão da qualidade do ar (Figura 1) (CAMARINHA, 2010):
a) Sub-região I - com uma área de 730 km2, compreende os distritos de Itaguaí e
Coroa Grande, no município de Itaguaí; os municípios de Seropédica,
Queimados e Japeri e as regiões administrativas de Santa Cruz e Campo
Grande, no município do Rio de Janeiro;
b) Sub-região II - com uma área de cerca de 140 km2, envolve as regiões
administrativas de Jacarepaguá e Barra da Tijuca, no município do Rio de
Janeiro;
c) Sub-região III - ocupa uma área de cerca de 700 km2. Abrange os municípios
de Nova Iguaçu, Belford Roxo e Mesquita; os distritos de Nilópolis e Olinda,
no município de Nilópolis; os distritos de São João de Meriti, Coelho da Rocha
e São Mateus, no município de São João de Meriti; os distritos de Duque de
Caxias, Xerém, Campos Elíseos e Imbariê, no município de Duque de Caxias;
os distritos de Guia de Pacobaíba, Inhomirim e Suruí, no município de Magé.
No município do Rio de Janeiro os bairros que fazem parte dessa sub-região
são: Gamboa, Santo Cristo, Saúde (que compreendem a Zona Portuária do Rio
de Janeiro), Centro, Rio Comprido, Botafogo, São Cristóvão, Tijuca, Vila
Isabel, Ramos, Penha, Méier, Engenho Novo, Irajá, Madureira, Bangu, Ilha do
Governador, Anchieta e Santa Tereza.
40
d) Sub-região IV - com área de cerca de 830 km2, abrange parte do Município de
Niterói, além dos municípios de São Gonçalo, Itaboraí, Magé e Tanguá.
Figura 1 – Mapeamento das sub-regiões da Região Metropolitana do Rio de Janeiro
Fonte: INEA, 2009, p. 20.
Dentre as sub-regiões citadas, a Bacia Aérea III assume um papel de destaque em
relação às demais por abrigar a maior parte da ocupação urbano industrial do Estado e, como
consequência, possui um grande potencial de fontes de emissões de poluentes, sendo
considerada área prioritária para as ações de controle da gestão da qualidade do ar (Pires, 2005).
Além disso, esta sub-região é delimitada pela Baía de Guanabara, pelos os maciços da Tijuca,
Pedra Branca e Gericinó e pela Serra do Mar ao Norte. Assim, estudos ambientais associados à
poluição ambiental são importantes por que a dispersão de poluentes na região tendem a se
agravar devido a presença das barreiras físicas imposta pelo relevo e as correntes de convecção
proveniente da Baia de Guanabara em direção ao Continente.
A região de estudo deste trabalho faz parte da Bacia Aérea III e engloba os seguintes
bairros: Andaraí, Benfica, Bonsucesso, Caju, Engenho de Dentro, Engenho Novo, Estácio,
Grajaú, Inhaúma, Ilha do fundão / UFRJ, Lins, Maracanã, Maria da Graça, Méier, Praça da
Bandeira, Riachuelo; Rio Comprido, São Cristóvão, Tijuca, Vila Isabel e Centro da Cidade.
No próximo capítulo será apresentado uma descrição da morfologia das folhas de
plantas superiores e a fundamentação teórica associado à técnica de Fluorescência de Raios X.
41
2. FUNDAMENTAÇÕES TEÓRICAS
Neste capítulo será apresentado uma descrição da morfologia das folhas de plantas
superiores e a fundamentação teórica associado à técnica de Fluorescência de Raios X.
2.1. Morfologia interna das folhas
As folhas são órgãos das plantas especializados na captação da luz e trocas gasosas
com a atmosfera para realização da fotossíntese e da respiração; embora possam apresentar
outras funções, como a transpiração, o armazenamento de água, proteção e atração de
polinizadores. A parte superior da folha é chamada de adaxial ou ventral. A parte inferior da
folha é chamada de abaxial ou dorsal. As duas faces da folha são cobertas pela epiderme, cujas
células são achatadas e compactas, existindo pouco espaço intercelular. A epiderme foliar, de
modo geral é unisseriada e é recoberta pela cutícula.
Uma folha completa possui três estruturas diferentes: bainha (porção basal alargada),
pecíolo (pedúnculo da folha, é a parte da folha que mais se aproxima, em estrutura, do caule
que lhe deu origem) e limbo (lâmina da folha) (figura 2) (GONÇALVES, 2011).
Figura 2 – Estruturas de uma folha de Nerium oleander L.
pecíolo
limbo
bainha
Fonte: O autor, 2014.
A folha compreende três sistemas de tecidos (GLÓRIA, 2006):
a) O sistema dérmico, que constitui a epiderme e reveste toda a superfície foliar;
b) O sistema fundamental, que constitui o mesófilo da lâmina foliar, e o córtex da
nervura mediana e do pecíolo;
42
c) O sistema vascular, que constitui os tecidos vasculares das nervuras.
A epiderme é o tecido mais externo dos órgãos vegetais em estrutura primária, sendo
substituída pela periderme em órgãos com crescimento secundário. Tem origem nos meristemas
apicais, mais precisamente na protoderme. Geralmente é composta por uma única camada de
células vivas, vacuoladas, perfeitamente justapostas e sem espaços intercelulares. Sua principal
função é de revestimento, podendo desempenhar várias outras funções. A disposição compacta
das células previne contra choques mecânicos e a invasão de agentes patogênicos (defesa), além
de restringir a perda de água. Realiza trocas gasosas através dos estômatos, absorve água e sais
minerais por meio de estruturas especializadas, como os pelos radiculares, protege a planta
contra a radiação solar devido à presença de cutícula espessa e presença de tricomas (figura 3)
(RIBEIRO, 2010).
Figura 3 – Secção da folha evidenciando epiderme
Fonte: RIBEIRO, 2010.
A epiderme pode apresentar vários tipos de células exercendo diferentes funções,
constituindo um tecido complexo. A maior parte do tecido é composta por células epidérmicas
de formato tabular, porém algumas apresentam formas e funções específicas, como as célulasguarda dos estômatos (únicas células epidérmicas que sempre apresentam cloroplastos) e uma
grande variedade de tricomas.
43
2.1.1. Estômatos
Entre os diversos tipos de células epidérmicas merecem destaque os estômatos (figura
4). O estômato, juntamente com as células subsidiárias, forma o aparelho estomático ou
complexo estomático. Os estômatos desempenham uma importante função, são responsáveis
pelas trocas gasosas. É através dos estômatos que as plantas captam o CO2 de atmosfera e
liberam o oxigênio vital para a nossa sobrevivência (figura 4).
Figura 4 – Visão geral do estômato
Fonte: RIBEIRO, 2010, p. 328.
O tipo, número e posição dos estômatos são bastante variados. Quanto a sua posição
na epiderme, os estômatos podem se situar acima, abaixo ou no mesmo nível das demais células
epidérmicas, em criptas estomáticas. A sua frequência também é variável, mas geralmente são
mais numerosos nas folhas. No entanto, este número também varia em duas superfícies foliar,
bem como, em diferentes folhas de uma mesma planta ou nas diferentes regiões da mesma
folha. Nas folhas de Nerium oleander L., essas criptas estomáticas são bastante amplas e contêm
muitos tricomas e estômatos (figura 5). Quanto à distribuição dos estômatos, as folhas podem
ser classificadas em: anfiestomáticas, quando os estômatos estão presentes nas duas faces da
folha; hipoestomáticas, com os estômatos apenas na face inferior da folha e epiestomáticas,
com os estômatos presentes apenas na face superior.
2.1.2. Tricomas
Os tricomas (figura 6) são apêndices epidérmicos (pelos) altamente variados em
44
estrutura e função. As principais funções são: aumentar a refletância da radiação luminosa,
diminuir a taxa de perda de líquidos pelas folhas diminuindo a temperatura, secretar substância
urticantes e sais dos tecidos foliares, e atuarem na defesa contra insetos e ácaros.
Figura 5 – Secção transversal de folha de Nerium oleander L.
Fonte: RAVEN et al. 1996.
Os tricomas são estruturas uni ou multicelulares que podem estar presentes tanto na
face inferior quanto na superior da lâmina foliar e que podem ser classificados em: tectores,
secretores e peltados (GLÓRIA, 2006).
a) Tricomas tectores: podem ser unicelulares, como por exemplo, as “fibras” de
algodão que são tricomas da semente do algodoeiro, formados por uma única
célula que se projeta para fora da epiderme e apresentam paredes secundárias
celulósicas espessadas. Os tricomas tectores não produzem nenhum tipo de
secreção e acredita-se que possam, entre outras funções, reduzir a perda de
água por transpiração das plantas que vivem em ambientes xéricos (secos),
auxiliar na defesa contra insetos predadores e diminuir a incidência luminosa.
b) Tricomas secretores: esses tricomas possuem um pedúnculo e uma cabeça (uni
ou pluricelular) e uma célula basal inserida na epiderme. A cabeça geralmente
é a porção secretora do tricoma. Estes são cobertos por uma cutícula. A
secreção pode ser acumulada entre a(s) célula(s) da cabeça e a cutícula e com
45
o rompimento desta, a secreção é liberada ou a secreção pode ir sendo liberada
gradativamente através de poros existentes na parede. Estes tricomas podem
apresentar funções variadas, dentre elas: produção de substâncias irritantes ou
repelentes para afastar os predadores; substâncias viscosas para prender os
insetos (como nas plantas insetívoras) e substâncias aromáticas para atrair
polinizadores.
c) Tricomas peltados (escamas): esses tricomas apresentam um disco formado por
várias células que repousa sobre um pedúnculo que se insere na epiderme. Nas
bromeliáceas os tricomas peltados estão relacionados com a absorção de água
da atmosfera (Figura 6).
Figura 6 – Microscopia eletrônica de varredura da superfícies foliares de O. gratissimum, face
adaxial
tgc= tricoma glandular captado, ttp= tricoma tector pluricelular, e tgp= tricoma glandular
peltado
Fonte: MARTINS et al, 2009, p. 85.
Os estômatos e os tricomas são estruturas foliares que apresentam grande importância
nos estudos de poluição ambiental quando se utiliza plantas como bioindicadores de poluentes
dispersos na atmosfera como os aerossóis porque ambos têm como funções principais proteger
a planta da ação nociva de determinados fatores ambientais e controlar a taxa de transferência
de gases entre o interior da folha e o ambiente circundante. Assim, a transferência de poluentes
gasosos da atmosfera através destas estruturas favorecem a deposição e retenção de vários
poluentes na forma de particulado. A figura 7 mostra a deposição de particulado junto a um
46
estômato.
Figura 7 – Aspecto do estômato com poro obstruído por material particulado
Fonte: CUNHA, 2004, p. 34.
2.2. Fluorescência de Raios X
A fluorescência de raios X (XRF) é uma técnica analítica multielementar e não
destrutiva usada para obter informações qualitativas e quantitativas da composição elementar
de vários tipos de amostras (KLOCKENKAMPER, 1996).
Quando um elemento de uma amostra é excitado com um feixe de raios X, este tende
a ejetar os elétrons dos seus orbitais mais internos (orbitais 1s), com isso, elétrons dos níveis
“mais afastados” (orbitais p, d e f) realizam um salto quântico para preencher a vacância deixada
pelo elétron liberado no orbital s. Cada transição eletrônica constitui uma perda de energia para
o elétron, e esta energia é emitida na forma de radiação eletromagnética (raios X
característicos). Assim, os raios X característicos representam a assinatura do elemento químico
na amostra estudada. A figura 8 apresenta uma representação esquemática do processo de
fluorescência de raios X. A excitação da amostra pode ser feita por partículas carregadas
(radionuclídeos e aceleradores) e por radiação eletromagnética (raios gama, raios X e radiação
47
síncrotron).
De uma forma geral, podemos considerar que a análise por fluorescência de raios X
pode ser dividida em três processos:
a) Incidência dos raios X na amostra e a excitação dos elementos que constituem
a amostra;
b) Produção dos raios X característicos emitidos pelos elementos presentes na
amostra;
c) Detecção dos raios X característicos e obtenção dos espectros de XRF.
Figura 8 – Esquema da fluorescência de raios X
Fonte: O autor, 2014.
2.3. A Emissão de Raios X característicos
Para ocorrer a produção de raios X característicos há necessidade de se retirar elétrons
localizados nos níveis mais internos dos átomos, por exemplo, nível K, e para isto a energia
mínima deve ser superior a energia de ligação do elétron nesse nível, denominada energia de
ligação eletrônica ou também de corte de absorção.
Esta energia de ligação eletrônica pode ser calculada de modo aproximado, aplicandose a teoria atômica de Bohr para o átomo de hidrogênio e átomos hidrogenóides. Desse modo,
a equação 1 permite o cálculo aproximado dessa energia para os elétrons dos níveis K e L dos
átomos de um elemento:
48
me4 Z  b 
8 02 h 2 n 2
2
E
(1)
onde:
E é a energia de ligação eletrônica (J);
m é a massa de repouso do elétron = 9,11x10-31 kg;
e é a carga elétrica do elétron = 1,6x10-19 C;
Z é o número atômico do elemento emissor dos raios X;
b é a constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4, para as camadas K e L,
respectivamente;
 0 é a permissividade elétrica no vácuo = 8, 8534.10-12;
h é a constante de Planck = 6,625.10-34 J.s;
n é o nº quântico principal do nível eletrônico (n = 1 para camada K, n = 2 para camada L, etc.).
Substituindo-se na equação 1 os valores das constantes no sistema internacional de
unidades, a energia da ligação eletrônica (em joules) é dada por:
E  2,18.10 18
Z  b2
n2
(2)
A equação 2 pode ser rescrita em termos de elétronvolts (eV):
2

Z  b
E  13,65
n2
(3)
Pode ser observado nesta equação que a energia de ligação para uma dada camada é
diretamente proporcional ao quadrado do número atômico Z do elemento. Assim, para "retirar"
elétrons do nível K dos elementos Al, Fe e Te, de números atômicos 13, 26 e 52,
respectivamente, são necessários 1,560; 7,114 e 31,814 keV para o nível K e 0,074; 0,723 e
4,612 keV para o nível L.
Para que ocorra uma transição entre dois estados quânticos é necessário que um elétron
seja ejetado do átomo. Logo, é necessária que a energia da radiação que excita o átomo seja
49
igual ou superior a energia de ligação do elétron ao átomo, neste caso EK. Similarmente, a
liberação de elétrons do nível L, gera o espectro de energia das linhas L e a energia de radiação
incidente deve ser igual ou superior as energias de ligação EL1, EL2 e EL3. Portanto, para que
ocorra emissão de raios X característicos é necessário que a energia da radiação incidente seja
igual ou superior a estas energias críticas.
Em espectrometria de raios X, sabe-se que os estados quânticos estão associados a
níveis de energias. Estes níveis de energia não dependem apenas dos números quânticos n e l,
mas também de outro número quântico, j, que representa a soma vetorial de l e s, com a restrição
que j não pode ser negativo,
j ls
(4)
assim, j somente assumirá os seguintes valores:
j l 1
2
(5)
Para l  0 , j  1 2 . Para l  1 , j  1 2 e j  3 2 ; e assim sucessivamente para todos
os valores de l. O número máximo de elétron em um subnível é dado por:
ne  2 j  1
(6)
Como um exemplo de produção de um espectro de raios X, suponha que um elétron
do nível K é inicialmente removido do átomo. Na primeira etapa do processo de desexcitação,
um elétron do nível L, pode realizar um salto quântico para preencher a vacância. Isto produz
uma vacância no nível L, que poderá ser preenchida por um elétron no nível M, deixando uma
vacância no nível M que por sua vez será preenchida por um elétron do nível N. O efeito
resultante, de cada etapa, é a passagem de uma vacância para um menor nível energético.
Quando a vacância atinge o nível de mais baixa energia (banda de valência), ela é preenchida
por um elétron qualquer, livre, no material. Deste modo, o átomo fica novamente neutro e no
estado fundamental.
Cada transição entre estados quânticos constitui uma perda de energia, resultando na
emissão de raios X com uma energia característica, uma energia bem definida para cada
elemento. Estes fótons formam o que chamamos de espectro característico de raios X.
50
A energia dos fótons emitidos será igual a diferença entre os dois estados quânticos
envolvidos. Por exemplo: a transição entre um elétron do subnível L3 para o nível K, resulta na
emissão de fótons chamado K-L3. A energia deste fóton é expressa como:
E K  L3  E K  E L3
(7)
Se a transição é do subnível M3 para o nível K, temos a emissão de fótons da linha KM3, com energia (todos esses fótons representam as emissões da linha K):
EK M 3  EK  EM 3
(8)
As transições entre estados quânticos são representadas em termos de um diagrama de
níveis de energia. A figura 9 mostra, esquematicamente, as principais linhas até n = 3.
Figura 9 – O diagrama de energias para as linhas K, L e M
M
5
4
3
2
1
L
3
2
1
K
1
Fonte: O autor, 2014.
Nem todas as transições entre estados quânticos ocorrem, uma vez que existem
transições proibidas (EISBERG, 1988). Pode-se selecionar através de regras a variação dos
números quânticos:
51
 l  1 


 j  0,1
(9)
São permitidas apenas as transições que estão de acordo com as regras representadas
pela equação 9. O nível L, por exemplo, possui 3 subníveis L1, L2 e L3. Apenas as transições KL2 e K-L3 ocorrem. A transição K-L1 é proibida ( l  0 e j  0 ).
2.4. A Emissão de Fluorescência de Raios X
A fração da radiação incidente que leva a emissão de uma determinada linha de raios
X característicos é determinada por uma probabilidade de excitação que é produto de três
outras probabilidades (LACHANCE & CLAISSE, 1995):
p Ei  pnível  plinha  p fluorescência
(10)
onde:
pnível é a probabilidade que a radiação incidente retire elétrons de um dado nível quântico. Pode
ser o nível K, L, M, N, O..., etc;
plinha é a probabilidade que uma determinada linha seja emitida dentro de sua série. Para um
elétron retirado do nível K podemos ter as seguintes transições do nível L: K-L2 e K-L3;
pfluorescência é a probabilidade de ocorrer emissão de fluorescência de raios X ao invés de elétron
Auger, a partir de uma transição realizada entre dois estados quânticos.
O átomo fica excitado quando libera um elétron orbital. Os elétrons de níveis mais
energéticos vão preenchendo as vacâncias. A energia na transição é liberada de duas formas
(COSTA, 2003):
a) Como um fóton na forma de fluorescência de raios X;
b) Como um elétron na forma de elétron Auger (figura 10). Neste caso, o fóton
liberado é reabsorvido dentro do átomo por outro elétron. Este elétron é
liberado do átomo com uma energia igual a diferença entre a energia do fóton
absorvido e a sua energia de ligação.
Uma importante consequência na emissão de elétrons Auger é o fato de que o número
52
de raios X característicos produzidos é menor do que o esperado.
Figura 10 – Representação esquemática do efeito Auger
Fonte: O autor, 2014.
O rendimento de fluorescência ω é definido como a probabilidade que o fóton
produzido seja liberado do átomo sem ser reabsorvido e produzir um elétron Auger. Assim, ω
pode ser representado como:

ns
nS

n p nS  n A
(11)
onde,
n p  ns  n A ;
ns é o número de fótons produzidos como fluorescência de raios X;
np é o número de fótons que são produzidos devido as vacância nos níveis e subníveis atômicos;
nA é o número de fóton que são reabsorvidos dentro do átomo, produzindo elétrons Auger.
O rendimento de fluorescência para linha K é dado pelo número de fótons, n K ,
emitidos como fluorescência de raios X para todas as linhas K, dividido pelo número de fótons
criados, N K , devido as transições entre os estados quânticos. Assim, tem-se:
K 
n K  L2  n K  L3  n K  M 3  ...
NK

n
NK
K
(12)
53
É possível obter o rendimento de fluorescência,  L , para as linhas L tendo três
diferentes valores:  L1 ,  L 2 e  L3 .
Pode-se definir o rendimento de fluorescência de um modo geral como o número de
raios X efetivamente emitidos em relação ao número de vacâncias produzidas em um dado
nível.
2.5. A Razão Salto/Absorção
A probabilidade de a radiação incidente retirar elétrons de um dado nível, e não de
qualquer outro nível, está fortemente ligada com a fração da radiação que é absorvida naquele
nível,
p nível 
absorção da radiação num nível específico
absorção da radiação em todos os níveis
(13)
rK  1
rK
(14)
para a linha K, tem-se,
pK 
onde,
rK 
 K   L   L   L   M  ...
1
2
3
1
 L   L   L   M  ...
1
2
3
(15)
1
onde,
 K é a seção de choque para o efeito fotoelétrico;
rK é a razão de salto/absorção (é definida em função da seção de choque de absorção
fotoelétrica).
No caso linha L,
pL 
rL  1
rL
(16)
54
Na prática, a razão salto/absorção é calculada pela seguinte relação:
r
E
absorçõa
E
absorçõa
 E
(17)
 E
Na equação 17, ΔE pode ser um valor pequeno nas proximidades de zero.
Os valores da razão salto/absorção para as linhas L1, L2, L3, M1, M2, ... etc. são
calculados da mesma forma.
Através da figura 11 é possível ver o esquema representativo de uma curva de absorção
fotoelétrica.
Figura 11 – A razão salto/absorção
coeficiente de absorção de massa
max.
r
 max.
 min.
min.
energia
Fonte: ANJOS, 2000, p. 33.
2.6. Intensidade Relativa das Linhas de Raios X Característicos
A intensidade relativa entre a linha específica e as outras linhas na série dá
probabilidade para que uma determinada linha específica seja emitida dentro de uma série.
Assim, a probabilidade que a linha K-L2,3 seja emitida em relação as outras linhas K é dada pelo
fator:
f K  L2 , 3 
I
I K  L2 , 3
todas as linhas K
(18)
55
Experimentalmente a linha K-L3 é, aproximadamente, duas vezes mais intensa que a
linha K-L2. A intensidade relativa para linha K-L2,3 é dada por:
f K  L2 , 3 
I K  L2 , 3
I K  L2 , 3  I K  M 3
(19)
Podem-se desprezar as intensidades das demais linhas que são muito pequenas.
A probabilidade de emissão da série L3-M4,5 em relação as outras linhas L é:
f L3  M 4 , 5 
I
I LM 4,5
(20)
todas as linhas L
2.7. A intensidade da Radiação Fluorescente
A relação entre a intensidade da radiação fluorescente (área sob o pico no espectro de
XRF) e a concentração Wi de um elemento i em uma amostra, pode ser obtida a partir de um
modelo onde é assumido que a distribuição dos i elementos em todo o volume da amostra é
uniforme. Supondo que a amostra possui uma massa específica  M e espessura D, sendo
compostos por n elementos com diferentes concentrações (ANJOS, 2000; SIMABUCO, 2000).
A figura 12 mostra uma representação esquemática do modelo. Vamos supor que um
feixe de raios X, colimado, com intensidade I0 e energia E0 incide sobre a superfície da amostra
num ângulo  1 . Em uma distância x da superfície, num elemento infinitesimal dx, o feixe
interage com um elemento i, produzindo a liberação de um elétron do orbital 1s.
Consequentemente ocorrerá a emissão de XRF com intensidade Ii isotropicamente e energia Ei.
Um detector posicionado, segundo uma direção  2 em relação à superfície da amostra detectará
a radiação emitida pelo elemento i nesta direção.
A intensidade I0 da radiação incidente, com energia E0, que alcança a camada dx no
interior da amostra é:
 
x 
I 1  I 0  1  exp   M E0    M 

sen 1 
 
onde:
I1 é a intensidade da radiação que alcança a camada dx;
(21)
56
I0 é a intensidade da radiação que incide na amostra;
1 é o ângulo sólido relativo à fonte;
 M é a massa específica da amostra;
 M E0  é o coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia E0 dos fótons da
radiação incidente;
 1 é o ângulo que o feixe incidente I0, com energia E0, faz com a amostra.
Figura 12 – Modelo esquemático da XRF
Fonte: O autor, 2014.
O número de interações fotoelétricas dI fot. na camada dx devido ao elemento i é dado
por:
dI fot.  I1   i E0    i  dx
(22)
onde,
 i é a massa específica do elemento i;
 i E0  é a seção de choque.
A seção de choque para o efeito fotoelétrico representa a contribuição de todas às
linhas (K, L1, L2, L3, M1,…), então se tem:
 i E0    i , K E0    i , L E0    i , L E0    i , L E0    i ,M E0   ...
1
2
3
1
(23)
57
O número de fótons que serão emitidos em uma determinada linha, neste caso a linha
K, é dado por:
 r 1

dI i ,r  dI fot.    K
 rK 
(24)
onde,
 rK  1 

 é a probabilidade da radiação incidente retirar elétrons da linha K do elemento i
r
 K 
(equação 14).
A vacância produzida no nível K pode ser preenchida por várias linhas K (K-L2, K-L3,
K-M1,…). O número de transições para as linhas K-L2,3 será:
dI f K  L

2,3

 dI i ,r   f K  L2 , 3

(25)

O fator f K  L2 , 3 foi encontrado na equação 18.
Já o número de transições K-L2,3 que ocorrem e produzem fluorescência de raios X ao
invés de elétrons Auger é dado por:
dI K  L
2,3

 dI f K  L
2,3
 
K  L2 , 3

(26)
onde,
K  L
2,3
é o rendimento da fluorescência de raios X (equação 12).
A radiação fluorescente, produzida em dx, é emitida isotropicamente e chega ao
detector dentro de um ângulo sólido Ω2 com intensidade dada por:
dI K  L2 , 3   2  dI K  L
2,3
 
x 
  Ei   exp   M Ei    M 

sen 2 
 
(27)
58
onde:
 M é a massa específica da amostra;
 Ei  é a eficiência do detector para a energia da radiação fluorescente emitida pelo elemento
i;
 M Ei  é o coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia da radiação fluorescente
produzida por um elemento i na amostra;
 2 é o ângulo que o feixe refletido Ii, com energia Ei, faz com a amostra.
A intensidade radiação fluorescente, para a linha K-L2,3, emitida por um elemento i na
camada dx é, então, dada por:

dI i , K  L2 , 3  I 0  1   2    i E0    i , K  L2 , 3  f i , K  L2 , 3

 r  1 
   i   Ei  
  K
 r1 
 
x   
x 
  exp   M Ei    M 
  dx
exp   M E0    M 




sen

sen

1  
2 

 
(28)
A equação 28 pode ser rescrita agrupando em um único termo Ki os parâmetros físicos
que são responsáveis pela produção de fluorescência de raios X:

K i   i E0   i , K  L2 , 3  f i , K  L2 , 3

 r  1 

  K
 r1 
(29)
Na equação 29 o termo Ki é denominado de constante dos parâmetros fundamentais
e depende apenas das propriedades físicas da produção de fluorescência de raios X.
Os termos I0, Ω1 e Ω2 são constante que não dependem da concentração elementar na
amostra. São função apenas da intensidade da fonte de excitação e da geometria do sistema
fonte-detector. Portanto, é conveniente agrupá-los em outra variável.
G  I 0  1   2
(30)
A variável G é chamada de fator de geometria de sistema.
Os coeficientes de absorção de massa para a energia do feixe incidente (E0) e feixe
59
emergente (Ei) podem ser representados por:
 i E0 , E1  
 M E 0   M E i 

sen 1  sen 2 
(31)
O termo  i E0 , E1  pode ser entendido como um coeficiente de absorção de massa
total.
Substituindo as equações 29, 30 e 31 na equação 28, tem-se:
dI i , K  L2 , 3  G  K i   i   Ei   exp   i E0 , Ei    M  x dx
(32)
Integrando a equação 32 em toda a espessura da amostra, de 0 a D, tem-se:
D
I i , K  L2 , 3  G  K i   i   Ei    exp   i E0 , Ei    M  x  dx
(33)
0
A intensidade da radiação fluorescente de um elemento i na amostra será:
I i , K  L2 , 3  G  K i   i   Ei  
1
 1  exp   i E0 , Ei    M  D
i  M
(34)
onde:
 M  D é a densidade superficial da amostra;
i
 Wi , e é a concentração do elemento i na amostra em g  g 1  ou g  kg 1 .
M
O produto G  K i   Ei  pode ser representado por outra variável:
S i  G  K i   E i 
(35)
O termo Si é denominado de sensibilidade do sistema para o elemento i na amostra.
É função dos parâmetros fundamentais, do fator de geometria associado ao arranjo experimental
60
e da eficiência de detecção. Assim a equação 34 pode ser rescrita como:
I i  S i .Wi 
1  exp   i E0 , Ei    M  D
 i E 0 , E i 
(36)
A equação 36, ainda pode ser modificada.
I i  S i .Wi  AE0 , E1 
(37)
onde:
AE0 , E1  
1  exp   i E0 , Ei    M  D
 i E 0 , E i 
(38)
Na equação 38, A(E0,Ei) representa o termo de absorção da radiação na amostra.
A partir da equação 37 podemos chegar na equação da concentração de um elemento,
Wi:
Wi 
Ii
1

S i  AE0 , E1 
(39)
A partir da equação 39, chega-se à conclusão de que a determinação da concentração
de um elemento i na amostra, Wi, pode ser feita medindo-se experimentalmente a intensidade
da radiação fluorescente (Ii), determinando-se a curva de sensibilidade do sistema (Si), a partir
de padrões, e conhecendo a absorção da radiação na amostra A(E0,E1).
2.8. Correção dos Efeitos de Absorção na Amostra
O uso de métodos analíticos para as correções dos efeitos de absorção da radiação nas
amostras não podem ser realizados, pois as concentrações elementares, a princípio, são
desconhecidas. Portanto, utiliza-se o método semi-empírico de Transmissão de Radiação,
desenvolvido por ANJOS (2000) para avaliação e correção dos efeitos de absorção.
O método é baseado na suposição de que a absorção de radiação na amostra, pode ser
representada por uma função potência do tipo (OUELLET & SCHREINER, 1991; HALLAK
61
& SALEH, 1983):
 M E   A.E B
(40)
A equação 40 é válida, apenas, para amostras cuja concentrações elementares estão a
níveis de traços ou não apresentam acentuada descontinuidade na curva de absorção da
radiação.
A equação 40 pode ainda ser transformada para:
ln  M E   ln A  B. ln E
(41)
A equação 41 representa a equação de uma reta do tipo y = f(E); onde B é o coeficiente
angular da reta, o termo ln(A) é o coeficiente linear e E a energia da radiação incidente. A e B
são constantes que devem ser determinadas. Conhecendo-se os valores desta constantes,
determina-se a curva de absorção da radiação da amostra.
Para determinar os valores de A e B, realiza-se, experimentalmente, medidas de
transmissão para algumas energias. Os valores de  M E  são obtidos pela relação:
 i , M E  
1  I 0 
ln
 .D  I i 
(42)
onde,
I0 é a intensidade da radiação sem a amostra;
Ii é a intensidade da radiação
As medidas de transmissão são realizadas usando-se os raios X característicos
produzidos em um alvo multielementar. A figura 12 mostra, esquematicamente, o arranjo
experimental utilizado no método de transmissão usado para a correção dos efeito de absorção
na amostra.
Os valores de  M E  medidos, experimentalmente, são ajustados para uma reta
usando o ajuste dos mínimos quadrados. Deste modo, os valores de A e B na equação 41, são
determinados e consequentemente a curva de absorção da amostra fica caracterizada.
62
Figura 13 – A geometria usada no método de transmissão
Fonte: O autor, 2014.
No próximo capítulo será apresentado os materiais e toda a metodologia adotada na
preparação e análise quantitativa das amostras.
63
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo apresentaremos os materiais e toda a metodologia utilizada para a
preparação e análise quantitativa das amostras.
3.1. Amostras analisadas
Neste trabalho analisou-se a concentração elementar de amostras de folhas de Nerium
oleander L., mais conhecida no Brasil como espirradeira. A figura 14 mostra a planta Nerium
oleander L. (a) e o formato de suas folhas (b). Normalmente as plantas adultas possuem uma
altura média de 4,0 a 6,0 m, o período de floração vai de abril a outubro com flores nas cores
rosa, vermelha e branca dependendo do espécime. O diâmetro médio da copa é de
aproximadamente 3,0 m. A Nerium oleander L. é da família das Apocynaceae e é originária da
região do Mediterrâneo, sendo um arbusto muito comum de ser encontrado plantado em jardins,
parques e na arborização urbana de muitas cidades (Paisagismo e uso decorativo).
Figura 14: Nerium oleander L
14b
14a
14a) Planta adulta Nerium oleander L., 14b) Folhas de Nerium oleander L.
Fonte: O autor, 2014.
3.2. Área de estudo
As amostras de Nerium oleander L. foram coletadas em uma sub-região da Região
Metropolitana do Rio de Janeiro / RJ. Foram coletadas folhas de 57 plantas diferentes em 21
64
bairros. A logística de procura e identificação das plantas foi realizada através da ferramenta
“Street View” disponível no “Google Earth”. A partir desta ferramenta foi possível identificar
as plantas e suas coordenadas.
A figura 15 mostra a posição geográfica do Estado do Rio de Janeiro.
Figura 15 – Posição geográfica do Estado do Rio de Janeiro
Fonte: INEA, 2009, p. 18.
A figura 16 mostra a distribuição dos pontos de coletas. A região de estudo compreende
os seguintes bairros: Andaraí, Benfica, Bonsucesso, Caju, Centro da Cidade, Engenho de
Dentro, Engenho Novo, Estácio, Grajaú, Inhaúma, Ilha do fundão / UFRJ, Lins, Maracanã,
Maria da Graça, Méier, Praça da Bandeira, Riachuelo, Rio Comprido, São Cristóvão, Tijuca e
Vila Isabel.
As amostras controle (“amostras branco”) foram coletadas na região próxima ao
Parque Nacional da Pedra Branca – Campo Grande / RJ. O Parque Nacional da Pedra Branca
está localizado na Zona Oeste da cidade do Rio de Janeiro e é considerado um dos maiores
parques urbanos do mundo e a maior floresta urbana do país ocupando cerca de 10% da área
total do município do Rio de Janeiro. O Parque Estadual da Pedra Branca possui cerca de 12500
hectares de área coberta por uma vegetação típica da Mata Atlântica. O apêndice A mostra as
coordenadas (latitude, longitude e elevação) dos pontos de coleta das amostras.
65
Figura 16: Pontos de coletas da amostras
Baía da Guanabara
Ilha do Fundão / UFRJ
Ponte Rio-Niterói
Maracanã
Estádio Olímpico
João Havelange
Fonte: GOOGLE EARTH, 2013.
3.3. Coleta das amostras
Todas as amostras foram coletas após uma estiagem de 3 (três) dias sem chover, para
evitar que a água da chuva influenciasse na deposição dos metais nas folhas. Durante a coleta
foram observadas a cor da flor, fluxo de carros, precipitação, umidade relativa, temperatura
máxima e mínima, velocidade do vento (apêndice B). As amostras de folhas de Nerium
oleander L. foram coletadas de plantas adultas retiradas sempre na posição da planta
direcionada para a rua. Todas as folhas foram coletadas a uma distância superior a 1,5 m em
relação ao solo para minimizar a contaminação do solo (MAJUMDAR, 2009). As amostras
foram acondicionadas em sacos plásticos (zip lock) e após a chegada no laboratório foram
armazenadas sob refrigeração a 5°C até a preparação de amostras.
As coletas foram realizadas durante as 4 (quatro) estações do ano (verão, outono,
inverno, primavera) no ano de 2013. A tabela 2 apresenta o período das estações do ano e a data
das coletas das amostras.
66
Tabela 2 – Datas das coletas das amostras
Estações
VERÃO
OUTONO
INVERNO
PRIMAVERA
Período do ano
21/12 – 21/03
21/03 – 21/06
21/06 – 23/09
23/09 – 21/12
Datas das coletas
19-21/02
12-13/06
11-12/09
11/12 e 21/12
Fonte: O autor, 2014.
3.4. Preparação de amostras
No Laboratório de Instrumentação Eletrônica e Técnicas Analíticas (LIETA –
DFAT/UERJ) as amostras de folhas de Nerium oleander L. foram limpas com a utilização de
um pincel macio com cerdas de seda para a retirada dos materiais particulados grossos. Foram
medidos o comprimento e a largura máxima de cada folha. Posteriormente, as amostras foram
colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 60ºC para secagem até massa
constante (por um período de aproximadamente 48 h). A tabela 3 apresenta os valores médios
do comprimento e largura das folhas; e o percentual de massa perdido durante a secagem das
folhas em cada estação.
Tabela 3 – Valores médios e dispersão do comprimento e largura, e o percentual de massa
média perdido pelas folhas durante a secagem em cada estação
Estações do Ano
VERÃO
OUTONO
INVERNO
PRIMAVERA
Comprimento (cm)
16,3 ± 3,0
16,5 ± 2,5
16,6 ± 2,1
16,4 ± 2,6
Largura (cm)
2,6 ± 0,5
2,6 ± 0,4
2,6 ± 0,3
2,6 ± 0,4
% de massa perdido
62,5 ± 6,1
62,0 ± 6,3
63,9 ± 6,9
63,2 ± 6,7
Fonte: O autor, 2014.
Em seguida, as folhas secas foram trituradas, mecanicamente, usando um moinho de
lâminas, até se obter uma granulometria de aproximadamente 325 mesh (44 μm). O processo
de controle da granulometria é feito através de peneiras com malha em nylon (75 μm). Após
esse processo foram retiradas alíquotas de 500 mg de massa, colocadas no interior de um
compactador e prensada a uma pressão de 2,32  108 Pa por, aproximadamente, 15 minutos, de
forma a se obter pastilhas finas com diâmetro de 2,54 cm, e densidade superficial de 100
mg/cm2. A figura 17 mostra as etapas da confecção das pastilhas. Foram realizadas triplicatas
de todas as amostras.
67
Figura 17 – Preparação das amostras
Folha desidratada
Folha inicial
17a
17b
17c
17d
17e
17f
17a) as folhas de espirradeiras logo após a coleta, 17b) o processo de limpeza das folhas, 17c)
a folha após secagem, 17d) o processo de trituração e controle do tamanho do grão, 17e) a
amostra em pó no interior do compactador e 17f) a amostra na forma de uma pastilha fina.
Fonte: O autor, 2014.
3.5. O arranjo experimental
3.5.1. Sistema Fonte-Detector
Para a análise das amostras foi utilizado um sistema portátil de EDXRF (Energy
dispersive X-ray fluorescence – Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia)
desenvolvido no LIETA. O sistema portátil de EDXRF é constituído por um detector SDD e
um tubo raios X de baixa potência, fixados em um suporte de PVC, mantendo-se uma geometria
fixa.
A amostra a ser analisada é posicionada na parte superior do sistema, na frente do
detector, de modo, que os raios X provenientes do tubo, produzam fluorescência de raios X na
amostra e alcance o detector.
A tabela 4 mostra as principais características do sistema fonte-detector. As figuras 18
e 19 mostram o sistema de EDXRF (fonte de raios X e detector), esquematicamente, e o sistema
experimental, respectivamente.
68
Tabela 4 – Principais características do sistema fonte-detector
ELEMENTO
Detector
Tubo de raios X
Ângulo incidente
Ângulo emergente
Distância amostra-detector
Distância amostra-raios X
CARACTERÍSTICA
Silicon Drift Detector (SDD)
Mini-X de baixa potência
62,2° em relação a superfície da amostra
62,2° em relação a superfície da amostra
3,0 (0,1) cm
1,8 (0,1) cm
Fonte: O autor, 2014.
Figura 18 – Geometria do arranjo experimental
Fonte: O autor, 2014.
69
Figura 19 – Sistema de EDXRF portátil desenvolvido no laboratório para análises de XRF
Amostra
Tubo de raios X
Detector
Fonte: O autor, 2014.
3.5.2. Detector
O arranjo experimental utiliza um detector SDD (Silicon Drift Detector) fabricado pela
Amptek. A tabela 5 apresenta as principais características do detector.
Tabela 5 – Principais característica do detector
ELEMENTO
Fabricante
Modelo
Série
Janela de Berílio
Tamanho do detector
Espessura do Si
FWHM 5,9 keV
Dimensões do detector
Peso do detector
CARACTERÍSTICA
Amptek
XR-100SDD
A017815
12,5 µm
25 mm2
500 µm
125 eV
7,6 x 4,4 x 2,9 cm
125 g
Fonte: O autor, 2014.
Acoplado ao detector existe uma eletrônica associada representada no módulo PX5
(fabricado pela Amptek, série 2145) que é responsável pela alimentação do detector,
amplificação do sinal proveniente do detector e formatação (processador digital de pulsos).
Além disso, o módulo PX5 possui internamente uma interface com a função de funcionar como
um multicanal. A figura 20 apresenta o detector e o módulo PX5.
70
Figura 20 – Detector XR-100R da Amptek com módulo PX5
Fonte: AMPTEK, 2014.
A comunicação com o usuário E feita através da interface DppMCA (figura 21). A
interface é o programa de operação e controle do detector para coleta de espectros de energia.
Por esse programa controlamos os parâmetros associados com a aquisição de dados (tempo de
medida, amplificação, quantidade de canais, constante de tempo, polo zero e outros).
Figura 21 – Interface do programa DppMCA (obtenção dos espectros de XRF)
Fonte: AMPTEK, 2014.
3.5.3. Tubo de raios X
O sistema portátil também possui um tubo de raios X compacto, modelo MINI-X da
Amptek (figura 22). Este tubo de raios X já possui a fonte de alta acoplada ao próprio tubo e
pode ser controlado por uma interface de computador. A tabela 5 apresenta as características do
tubo de raios X.
71
Tabela 6 – Principais característica do tubo de raios X
ELEMENTO
Fabricante
Modelo
Série
Alvo
Tensão do tubo
Corrente do tubo
Potência máxima
CARACTERÍSTICA
Amptek
MINI-X
MX15422
Prata (Ag)
0,75 μm (± 0,1 μm)
10 – 50 kV
5 – 200 μA
4W
Janela
Espessura da janela
Ponto focal
Berílio (Be)
127 μm
≈ 2 mm
Espessura do alvo
Fonte: O autor, 2014.
Figura 22 – Tubo de raios X Mini-X da Amptek
Fonte: AMPTEK, 2014.
O controle do tubo de raios X é feito através da Interface Mini-X (figura 23), que
permite definir valores para a voltagem e corrente aplicados. Além disso, o programa mostra a
potência que está sendo aplicada ao tubo e a temperatura do tubo de raios X.
Figura 23 – Interface do programa Mini-X (controle do tubo)
Fonte: AMPTEK, 2014.
72
Para melhorar a qualidade do espectro de raios X e consequentemente a eficiência de
excitação da XRF são utilizados filtros no feixe incidente de raios X.
3.5.4. Filtragem do espectro contínuo
Para melhorar a qualidade do espectro de raios X é necessário filtrar o espectro
contínuo. A escolha de um material para filtrar o espectro contínuo é feita, com base em sua
descontinuidade K, na curva de absorção de massa e na disponibilidade do material, de modo a
conseguir espectros quase monoenergéticos no maior intervalo de energia possível. O filtro
deve apresentar as seguintes características:
a) Limpar o espectro num grande intervalo de energia;
b) Não diminuir, excessivamente, a intensidade do feixe de raios X;
c) Não contribuir com linha de raios X característico na região de interesse do
espectro;
d) Deve ser de fácil preparação e manuseio.
O Ti é um material que apresenta ótimas características como filtro, na faixa de energia
que se deseja trabalhar, que neste caso é de 3 a 16 keV. Ele possui um descontinuidade para
linha K próximo de 4,97 keV e uma linha K-L2,3 em 4,51 keV.
Este filtro funciona como um filtro passa alta (COSTA, 1999), ou seja, devido ao fato
da descontinuidade da linha K ocorrer em uma energia menor do que a energia média do
espectro contínuo do tubo de raios X, os fótons são fortemente absorvidos na região de 5 keV
a 20 keV e, fracamente, absorvidos na região superior a 20 keV.
Utilizou-se como filtro uma pastilha de TiO2. Este filtro é composto por 1 g de massa
de TiO2 e a pastilha foi confeccionada seguindo o mesmo procedimento de prensagem utilizado
nas amostras de folhas de Nerium oleander L.
3.5.5. Condições experimentais
Foram utilizadas duas condições experimentais para as análises das amostras de folhas
Nerium oleander L.. A primeira condição experimental privilegia a excitação dos elementos de
número atômico mais baixo (baixo Z), foi utilizada para excitação dos elementos de número
atômico abaixo do Ca (Z = 20). A segunda condição experimental privilegia a excitação dos
elementos de número atômico mais alto (alto Z), foi utilizada para a quantificação dos
elementos de número atômico acima do Ca.
73
A tabela 7 apresenta a voltagem, corrente, tempo de aquisição e filtros utilizados nas
duas condições experimentas (baixo Z e alto Z).
Tabela 7 – Condições experimentais
Especificações
Tensão (kV)
Corrente (µA)
Tempo (s)
Baixo Z
15
50
300
Filtro
-
Alto Z
35
50
500
TiO2, folha de alumínio
de 15 µm de espessura
Fonte: O autor, 2014.
3.5.6. Colimadores
A utilização de colimação se faz necessária para evitar efeitos indesejados, tais como,
espalhamento múltiplo e a produção de linhas de raios X característicos de materiais do próprio
arranjo experimental ou próximo dele. Além de definir uma região de interseção entre o feixe
incidente e o feixe que vai para o detector (feixe emergente).
Para o detector utilizou-se um colimador com uma abertura de 2,9 mm de diâmetro. E
para o aparelho de raios X utilizou-se um colimador (com os filtros) para a configuração alto Z
e outro colimador para a configuração baixo Z, os colimadores possuem uma abertura de 6,30
mm e 6,12 mm de diâmetro, respectivamente. A figura 24 mostra os colimadores utilizados.
Figura 24 – Colimadores utilizados no tubo de raios X
Visão lateral
a)
b)
c)
Visão superior
24a) colimador usado no detector; 24b) colimador utilizado no raio X na configuração alto Z,
com os filtros; 24c) colimador utilizado no raios X na configuração baixo Z
Fonte: O autor, 2014.
74
3.6. Calibração do sistema
A calibração do sistema é usada para determinar a curva de sensibilidade do sistema.
A curva de sensibilidade é construída através de padrões de elementos puros ou de óxido destes
elementos.
3.6.1. Preparação dos padrões
Os padrões utilizados na calibração do sistema são pastilhas de um único elemento,
preparados pela diluição de elementos puros ou óxidos, em H3BO3, na proporção de 1:4.
A tabela 8 mostra os elementos ou os óxidos usados, a massa da pastilha, a
concentração e a energia da radiação fluorescente para as transições Kα (elementos usados na
calibração dos elementos na linha K) e Lα (elementos usados na calibração dos elementos na
linha L) dos elementos nos padrões.
Tabela 8 – Os padrões utilizados para a calibração do sistema
Elemento/óxido
K2SO4
SrCl2.6H2O
K2SO4
CaO
TiO2
Cr
MnO2
Fe
Ni2O3
Cu
ZnO
NaAsO2
Se
SrCl2.6H2O
Y2O3
Sb
BaCO3
Pr6O11
Gd2O3
Yb2O3
W
PbO
Fonte: O autor, 2014.
Massa (mg)
639,1 (0,1)
588,4 (0,1)
548,9 (0,1)
514,4 (0,1)
508,4 (0,1)
505,1 (0,1)
508,5 (0,1)
505,0 (0,1)
507,2 (0,1)
505,4 (0,1)
506,4 (0,1)
509,0 (0,1)
505,2 (0,1)
515,8 (0,1)
506,6 (0,1)
505,3 (0,1)
507,2 (0,1)
506,0 (0,1)
505,9 (0,1)
505,9 (0,1)
505,0 (0,1)
505,5 (0,1)
W
0,040 (0,001)
0,040 (0,001)
0,040 (0,001)
0,020 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
0,010 (0,001)
𝑬𝑲𝜶 (𝒌𝒆𝑽)
2,31
2,62
3,31
3,69
4,51
5,41
5,90
6,40
7,48
8,05
8,64
10,54
11,22
14,16
14,96
𝑬𝑳𝜶 (𝒌𝒆𝑽)
3,61
4,47
5,03
6,06
7,41
8,40
10,55
75
A escolha destes elementos para padrões está relacionada aos intervalos de energias
que se deseja trabalhar, neste caso, pretende-se analisar nas amostras os elementos do S ao Pb,
para isto foram confeccionados os 22 padrões.
3.6.2. Curva de sensibilidade
A curva de sensibilidade é determinada, experimentalmente, através de medidas de
intensidade da radiação fluorescente de um elemento i nos padrões. Pode-se determinar a
sensibilidade a partir da equação 37, descrita no item 2.7. Isolando o termo da sensibilidade da
equação, tem-se:
S exp,i 
Ii
AE0 , Ei   Wi
(43)
Onde:
Ii é a intensidade da radiação fluorescente para um elemento i no padrão medido;
Wi é a concentração do elemento i no padrão;
A(E0,Ei) é o fator de absorção no padrão para as energias dos raios X incidentes e a energia da
radiação fluorescente.
3.7. Cálculo da absorção A (E0, Ei)
O cálculo de absorção nas amostras de folhas de Nerium oleander L. foi realizado
utilizando um alvo multielementar composto por Ca, Ti, Co, Zn e Br (amostra alvo, figura 25).
Figura 25 – Amostra Alvo
Ca
Co
Ti
Zn
Br
Fonte: O autor, 2014.
O cálculo de absorção foi realizado como descrito no item 2.8. Mede-se a amostra alvo
76
(I0). Posteriormente, posiciona-se a amostra de folha de Nerium oleander L. entre a amostra
alvo e o detector (figura 26), sem alterar a configuração (sem retirar a amostra alvo de lugar) e
realiza-se a medida da amostra alvo com a amostra de Nerium oleander L. absorvendo os raios
X característicos (I). A pastilha de Nerium oleander L. fica a uma distância de 0,4 cm do
detector.
Com as intensidades dos elementos da amostra alvo (normalizada com tempo de
medida) sem a amostra de Nerium oleander L. absorvendo e com a amostra absorvendo os raios
X, é calculado o  M E  , a partir da equação 42. Foi plotado a curva de absorção da amostra de
folha de Nerium oleander L. do  M E  em função do número atômico.
A absorção da amostra certificada IAEA-V-101 foi realizada seguindo o mesmo
procedimento da absorção da amostra de Nerium oleander L..
Figura 26 – Esquema do cálculo de absorção da pastilha.
Amostra Alvo
Pastilha de
Nerium oleander
Pastilha
Nerium oleander
Detector
Tubo de Raios X
Tubo de Raios X
Detector
a)
Amostra Alvo
b)
26a) Visão lateral, 26b) Visão superior
Fonte: O autor, 2014.
3.8. A avaliação dos espectros de fluorescência
Os espectros de fluorescência de raios X registrados no multicanal são complexos e
superpostos por vários artefatos indesejáveis:
a) O espectro contínuo dos raios X;
b) Os raios X característicos das linhas L do ânodo do tubo de raios X;
c) Os raios X característicos emitidos pelos materiais dos colimadores,
blindagens, filtros, etc;
d) Os espalhamentos coerentes e incoerentes;
e) Os picos escape;
1
A amostra certifica é utilizada para verificar a precisão e acurácia do sistema experimental.
77
f) Os picos soma.
Após o espectro ser registrado no multicanal, as seguintes informações são necessárias
para se determinar a intensidade dos fotopicos correspondentes à fluorescência de raios X.
a) Identificação dos fotopicos e dos canais correspondentes à amplitude máxima;
b) Determinação da curva de calibração em energia do multicanal;
c) Determinação da energia para cada fotopico que aparece no espectro e analisar
quais representam fotopicos de fluorescência de raios X, espalhamento, picos
escape e picos soma;
d) Cálculo da contribuição da radiação de fundo para cada fotopico de interesse e
subtraí-la;
e) Determinação, finalmente, da área líquida sob o fotopico.
Todas estas operações podem ser feitas, manualmente, através do espectro registrado
pelo multicanal ou usando técnicas matemáticas implementadas em programas para ajuste e
análise do espectro, dependendo da complexidade do espectro a análise manual é impraticável.
O programa mais utilizado em espectrometria de raios X para ajuste e análise de espectros é o
AXIL (Analysis of X-ray Spectra by Interative Least Squares Fitting) (VAN ESPEN, 1977;
VEKEMANS, 1994).
O AXIL é utilizado, neste trabalho, para calcular as áreas líquidas sob os fotopicos das
linhas K-L2,3.
A ideia básica do AXIL é construir um modelo matemático do espectro e por processos
interativos ajustá-lo ao espectro medido. O modelo é constituído de duas partes: o espectro
fluorescente e o espectro da radiação de fundo.
Os fotopicos no espectro fluorescente são aproximados para uma distribuição
gaussiana. A radiação de fundo pode ser ajustada por quatro modelos: uma função polinomial
linear, uma função polinomial exponencial, uma função que representa um espectro de
bremsstrahlung e uma função que representa uma filtragem suave no espectro. A escolha do
melhor modelo para ajuste da radiação de fundo depende de vários fatores: o tipo de amostra,
o modo de excitação, a região de interesse no espectro, o número de linhas, etc.
O AXIL é utilizado para o ajuste dos espectros de fluorescência e, consequentemente,
usado para calcular às áreas líquidas sob os fotopicos, para as linhas características dos
elementos selecionados no espectro.
As áreas líquidas calculadas pelo AXIL são usadas num outro programa, o
78
Micro_XRF4, desenvolvido no LIN / UFRJ (Laboratório de Instrumentação Nuclear / UFRJ).
O Micro_XRF4 é usado, paralelamente ao AXIL, para calcular as concentrações elementares
através dos parâmetros fundamentais. O programa foi desenvolvido em linguagem C.
3.9. Análise estatísticas dos dados
A análise do coeficiente de correlação de Pearson e análise por componentes principais
(PCA – Principal Component Analysis) foram realizadas através do software SPSS Statistic
20.0 for Windows.
3.9.1. Análise de correlação de Pearson
A análise do coeficiente de correlação Pearson é um de teste de hipóteses para
determinar se existe correlação linear significativa ou não entre as duas variáveis: nula e
alternativa (MILONE e ANGELINE, 1995).
H0: r = 0 (Não há correlação linear significativa)
H1: r ≠ 0 (Há correlação linear significativa)
A estatística do teste é dada pela equação:
t
r
1 r2
n2
(44)
O sinal de r é dado pela direção da correlação entre as variáveis observadas e
calculadas. Este valor estará sempre entre –1 e 1. O sinal é obtido pela direção da correlação
entre as variáveis. Se elas forem diretamente proporcionais, a correlação será dita direta e r será
positivo; se forem inversamente proporcionais, a correlação será dita inversa e r será negativo.
3.9.2. Análise por Componentes Principais
Quando o interesse é verificar como os grupos se relacionam, ou seja, o quanto eles
são semelhantes segundo variáveis definidas, destaca-se o PCA (TRUGILHO, 1995). Nesta
análise, através de um gráfico cartesiano (dados bidimensionais organizados na forma de
matriz) onde as linhas podem ser as amostras e as colunas as variáveis ou vice-versa, é possível
“localizar” a variável no espaço e distanciá-la ou não de outras dependendo do seu grau de
79
semelhança com estas. Isto é feito da seguinte forma: Um ponto no gráfico cartesiano é
representado por valores das coordenadas m e n. Pode-se dizer que o ponto devidamente
localizado no espaço é uma amostra (ou grupo) e os valores de cada uma das coordenadas
corresponde aos valores das variáveis medidas ou as características de cada amostra (indivíduo)
(MOITA NETO e MOITA, 1998). As componentes principais são ortogonais entre si e cada
uma delas traz uma informação diferente da outra. Desta forma, através do PCA é possível
identificar amostras anômalas (diferentes dentro dos grupos das quais fazem parte) chamadas
de outliers, classificar e selecionar variáveis importantes para cada elemento. Basicamente o
PCA consiste em reescrever as variáveis originais em novas variáveis através de uma
transformação de coordenadas através de matrizes.
Os dados consistem em n variáveis executadas sobre m amostras, de modo que a matriz
de dados D é formada por m x n elementos (m linhas correspondentes às amostras e n colunas
correspondentes às variáveis) (equação 42).
 d11

 d 21
 
D
 d i1
 

d
 m1
d12 ... d1 j


... ... d ij
...
...
...
... d1n 

 
 

 
 
... d mn 
(45)
A j-ésima variável é representada por um vetor coluna. O i-ésimo objeto, ou seja, uma
amostra qualquer, é representado por um vetor linha chamado vetor resposta e pode ser descrito
como um ponto no espaço n-dimensional.
Para se utilizar a análise de PCA alguns fatores precisam ser analisados. O primeiro
procedimento a ser analisado é a adequabilidade da base de dados. A adequabilidade implica se
os dados são adequados à análise fatorial. Para essa análise, se realiza o teste de Kaiser-MeyerOlklin (KMO) e o Teste de esfericidade de Bartelett (BTS) (FIGUEIREDO, 2010).
O teste KMO varia entre 0 e 1, quanto mais perto de 1, tanto melhor. PALANT (2007)
sugere 0,6 como um limite razoável. Já HAIR et al. (2006) sugerem acima de 0,50 como valor
aceitável. A estatística BTS deve ser estatisticamente significante (p < 0,05) (FIGUEIREDO,
2010).
Precisa-se determinar a quantidades de fatores que melhor representa o padrão de
correlação entre as variáveis observadas. Quanto mais fatores forem extraídos, maior é a
80
quantidade total de variância pelos fatores. Por outro lado, quanto menos fatores forem
extraídos, menor será a quantidade total de variância carregada pelos fatores. Dessa forma, a
solução ótima é identificar o número mínimo de fatores que maximiza a quantidade de variância
total explicada.
Para a rotação dos fatores foi utilizado a rotação ortogonal Varimax, que é o mais
comumente usada. A rotação Varimax é um método que procura minimizar o número de
variáveis que apresentam altas cargas em cada fator (PALLANT, 2007).
A comunalidade representa a proporção da variância para cada variável incluída na
análise que é explicada pelos fatores extraídos (SCHAWB, 2007). Usualmente o valor mínimo
aceitável é de 0,50. Caso alguma variável possua uma comunalidade abaixo deste patamar a
variável deve ser excluída e a análise fatorial deve ser realizada novamente (FIGUEREIDO,
2010).
3.9.3. Mapas das distribuições elementares
Os mapas das distribuições elementares foram obtidos utilizando o software SURFER
11.0.642 for Windows da Golden Software, Inc. O SURFER é um pacote de programas
comerciais desenvolvidos pela Golden Software Inc. que pode ser utilizado para a confecção
de mapas de variáveis a partir de dados espacialmente distribuídos.
Os mapas de distribuições elementares foram realizados com as concentrações
elementares dos pontos descontado das concentrações elementares da amostra controle e
normalizado pela amostra controle, como mostra a equação 46:
F i
Camostra  Ccontrole
Ccontrole
(46)
Onde,
Fi = Fator de enriquecimento do elemento i na amostra em relação ao elemento i na amostra
controle;
Camostra = Concentração elementar das amostras de Nerium oleander L. para o elemento i;
Ccontrole = Concentração elementar média da amostra controle para o elemento i com o intervalo
de confiança superior de 95 %.
No próximo capítulo será apresentado os resultados obtidos na calibração do sistema
e na análise quantitativa das amostras de folhas de Nerium oleander L.
81
4. APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos na calibração do sistema e na
análise quantitativa das amostras de folhas de Nerium oleander L..
4.1. Curva de absorção
As curvas de absorção da amostra de folha de Nerium oleander L. foram determinadas
através do procedimento demonstrado na seção 3.7. Foram medidos os  M E  dos seguintes
elementos: Ca, Ti, Co, Zn e Br.
A figura 27 mostra a curva de absorção experimental da amostra de folha de Nerium
oleander L., da amostra certificada IAEA-V-10 e de uma amostra de celulose-XCOM e de uma
amostra de H3BO3.
Figura 27 – Curvas de absorção da amostras de Nerium oleander L., IAEA-V-10, celulose e
H3BO3
140.0
IAEA-V-10
120.0
Nerium oleander L.
Celulose-XCOM
µM (E) (cm2/g)
100.0
H3BO3
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
Energia (keV)
Fonte: O autor, 2014
As curvas de absorção da amostra de Nerium oleander L., IAEA-V-10, celulose e
H3BO3, foram ajustadas para uma função potência (equação 47, 48, 49 e 50, respectivamente),
com coeficiente de correlação igual a 0,99; 0,99; 1,00 e 0,99, respectivamente. As curvas de
82
absorção ajustadas são dadas por:
M E   3310  E 2,53
(47)
M E   3959  E 2,66
(48)
 M E   3624,1 E 2,94
(49)
 M E   5597,6  E 3,09
(50)
4.2. Curva de sensibilidade
As curvas de sensibilidade para as linhas K e L foram determinadas através da equação
43 apresentada no item 3.6.2. As figuras 28 e 29 mostram as curvas de sensibilidade para as
linhas K e linhas L do arranjo experimental Alto Z, respectivamente, em função do número
atômico dos elementos.
Figura 28 – Curva de sensibilidade experimental para as linhas K (Alto Z)
6
5
10
2
Sensibilidade (cm /g.s)
10
4
10
3
10
16
20
24
28
32
36
40
Numero atômico (Z)
Fonte: O autor, 2014.
A curva de sensibilidade para a linha K foi ajustada para polinômios de ordem três,
com coeficiente de correlação igual a 0,99. A curva de sensibilidade ajustada do sistema para
83
as linhas K no arranjo experimental Alto Z é dada pela equação 51.
Si ,K Z   1,51104.Z 3  1,92 102.Z 2  8,09 101.Z  5,51
(51)
Figura 29 – Curva de sensibilidade experimental para as linhas L (Alto Z)
6
5
10
2
Sensibilidade (cm /g.s)
10
4
10
3
10
50
55
60
65
70
75
80
85
Numero atômico (Z)
Fonte: O autor, 2014.
A curva de sensibilidade para a linha L foi ajustada para polinômios de ordem três,
com coeficiente de correlação igual a 0,99. A curva de sensibilidade ajustada do sistema para
as linhas L no arranjo experimental Baixo Z é dada pela equação 52.
Si ,L Z   3,20  104.Z 3  6,46  102.Z 2  4,33.Z  91,16
(52)
A figura 30 mostra a curva de sensibilidade para as linhas K do arranjo experimental
Baixo Z em função do número atômico dos elementos.
84
Figura 30 – Curva de sensibilidade calculada para as linhas K (Baixo Z)
7
6
10
2
Sensibilidade (cm /g.s)
10
5
10
4
10
15
18
21
24
27
30
Numero atômico (Z)
Fonte: O autor, 2014.
A curva de sensibilidade para linha K foi ajustada para um polinômio de ordem três,
com coeficiente de correlação igual a 0,91. A curva de sensibilidade ajustada do sistema para
as linhas K no arranjo experimental Baixo Z é dada pela equação 53.
Si ,K Z   6,25 104.Z 3  4,97 102.Z 2  1,38.Z  6,94
(53)
4.3. Análise das amostras certificadas
A fim de se verificar a precisão e a acurácia do sistema foi realizada medida da amostra
certificada IAEA-V-10, a amostra foi medida em triplicata. A tabela 9, mostra as concentrações
média das triplicatas da amostra IAEA-V-10, os valores certificados e os desvios.
Os desvios médios relativos encontrados são inferiores a 10% (exceto para o Mn e Cu,
21 % e 28 %, respectivamente). Este resultado mostra que o sistema apresentou uma boa
acurácia. Por outro lado, O coeficiente de variação variou de 1,0 – 13,0 % (exceto para o rubídio
38 %). Este resultado mostra uma pequena dispersão ao redor dos valores médios. O alto CV
para o Rb pode estar associado a baixa concentração na amostra e a grande contribuição do
espectro continuo do raios X na energia do Rb no espectro de XRF.
85
Tabela 9 – Tabela de comparação entre os resultados experimentais e a amostra de referência
IAEA-V-10. Valores de concentração em μg.g-1
Elementos
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Certificada
Valor
recomendado
21000
21600
47
186
9,4
24
8
7,6
40
Intervalo de
confiança1
19600 – 22500
21000 – 22200
44 – 51
177 – 190
8,8 – 9,7
23 – 25
7 – 11
7,3 – 7,8
37 – 44
Experimental2
CV (%)3
22303 ± 216
20084 ± 169
57 ± 5
179 ± 9
12 ± 1
24,2 ± 1,8
7,6 ± 0,9
8±3
44 ± 4
0,9
0,8
9,2
5,0
8,9
7,6
13
38
8,9
Erro relativo
(%)
6,2
7,0
21
3,9
25
0,7
5,4
7.6
10
1 – Intervalo de confiança de 95%
2 – Média ± desvio padrão
3 – Coeficiente de variação
Fonte: O autor, 2014.
4.4. Análise quantitativa nas amostras de folhas de Nerium oleander L.
A coleta das amostras de Nerium oleander L. foi realizada a uma altura acima de 1,5
m e na direção da planta voltada para rua. Essa escolha foi baseada em dados experimentais
(Apêndice C) e no trabalho do MAJUNDAR (2009) que coletou acima de 1,5 m para diminuir
a contaminação da planta vinda do solo. Além disso, as amostras foram coletadas considerando
as quatro estações do ano: verão, outono, inverno e primavera.
4.4.1. Espectro de fluorescência de raios X
A figura 31 representa o espectro normalizado de Nerium oleander L. obtido através
do EDXRF. Analisando o espectro foi possível a identificação dos seguintes elementos: S, Cl,
K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb.
86
Figura 31 – Espectro de fluorescência de raios X da amostra de Nerium oleander L.
1.2
Ca
Fe
Intensidade normalizada
1.0
Sr
0.8
K
0.6
Pb
0.4
Mn
Ar
Ba
0.15
Rb
Zn
Cu
Cl
Br
0.10
S
0.05
0.00
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Energia (keV)
Fonte: O autor, 2014.
4.4.2. Análise estatísticas dos dados
A região de estudo apresenta uma dispersão muito grande nas concentrações
elementares devido às características dos pontos. Os pontos podem estar localizados próximos
de ruas bastante movimentadas ou próximo de áreas residenciais. Assim, uma forma de se
melhor representar o valor médio da região é utilizando a mediana. As tabelas 49 – 52 no
apêndice D mostram as concentrações elementares por estações do ano (média, mediana,
máximo e mínimo).
A tabela 10 mostra a mediana das concentrações elementares encontradas neste estudo
durante os 4 (quatro) períodos do ano.
Tabela 10 – Tabela das concentrações elementares encontradas durante os 4 períodos
do ano
Estações
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Ver.1
3268
3761
10056
25147
48
437
14
58
10
23
127
86
2
Out.1
3562
3996
10894
26494
83
868
21
71
9
22
163
98
5
Inv.1
3695
4042
10737
26231
80
980
23
75
10
20
160
101
5
3463
Pri.1
1 – Mediana (µg.g-1)
4074
9345
28481
75
624
18
55
9
20
169
84
4
Fonte: O autor, 2014.
A tabela 11 mostra as concentrações encontradas em dois estudos que analisaram
87
amostras de Nerium oleander L..
Tabela 11 – Tabela com resultados de dois estudos que tiveram como objeto de
análise amostras de Nerium oleander L.
TRABALHOS
S
Cl
K
Ca
OLIVA1
16524
DONGARRÀ2
-1
1 – Mediana (µg.g )
2 – Média (µg.g-1)
12012
31118
Mn
Fe
Cu
74
132
24
370
465
108
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
32
35
33
5
536
51
Fonte: O autor, 2014.
OLIVA (2006) realizou um estudo em Nerium oleander L. ao redor de uma área
industrial em Huelva (Espanha) utilizando ICP-AES. Oliva encontrou concentrações
compatíveis as concentrações encontradas neste estudo para Mn e Cu. Por outro lado,
apresentou concentrações inferiores de Fe e Ba em relação as concentrações encontradas neste
estudo.
DONGARRÀ (2003) realizou um estudo em folhas de Nerium oleander L. utilizando
INAA e em poeira das estradas na cidade de Messina (Itália). Dongarrà encontrou
concentrações compatíveis (e inferiores) as concentrações encontradas neste estudo para K, Ca,
Fe, Zn e Rb. Por outro lado, Dongarrà encontrou concentrações superiores a este estudo para
Cu, Br, Sr e Pb. Algumas concentrações estão 5 (cinco) vezes superiores ao encontrado neste
estudo. Os valores de concentração elementar bastante superior encontrados por Dongarrà se
justifica na região de estudo, Messina. A região de Messina, Sicília e Milão, na época da
realização do estudo, possuía uma grande poluição atmosférica devido ao tráfego intenso nas
suas estradas.
4.4.3. Mapas das distribuições elementares
Com a utilização do programa SURFER 11 foi possível a criação de mapas de
distribuições elementares, vide seção 3.9.3.
As figuras 32 – 83 apresentam os mapas das concentrações elementares de cada
elemento durante as estações.
Analisando os mapas de distribuição elementar do S (figuras 32 – 35) nota-se que os
locais que apresentaram concentrações mais elevadas foram os pontos 24 no Bairro do Estácio
e os pontos 54 e 55 no Bairro de Inhaúma. A distribuição ao redor destes pontos foi similar nos
períodos de Verão, Outono e Primavera. As concentrações de S nestes pontos foram
88
incrementada em até três vezes em relação ao controle. No período de inverno a distribuição
foi praticamente uniforme em todos os pontos de coletas e suas concentrações sendo
enriquecida de até duas vezes em relação ao controle. O S pode ser encontrado na natureza
como SO2 na forma gasosa e como aerossol na forma de SO4. O SO2 pode ser lançado na
natureza através da queima de combustível fósseis na indústria e em menores proporções na
queima de combustível fósseis de automóveis a diesel. Pode estar associado ao particulado mais
fino e assim alcançar grandes distâncias em relação a fonte de emissão (MARTINS, 2009).
Portanto, a distribuição de S fica mais sujeito as correntes de convecção do que o particulado
mais grosso. Assim, a diferença encontrada durante os períodos de coletas pode estar associada
a direção dos ventos durante a amostragem.
Os mapas de distribuição elementar do Cl (figuras 36 – 39) mostram que este elemento
apresenta uma concentração bastante superior a amostra controle em toda a região estudada. O
período de primavera apresentou concentrações inferiores às demais estações. A alta
concentração de Cl pode ser explicada pelo fato da região de estudo ser bem mais próxima ao
mar do que a amostra controle. Os pontos estudados possuem uma distância média aproximada
de 5 km do mar, enquanto a amostra controle possui uma distância de aproximadamente 20 km
do mar. Além do Cl, CAMARINHA (2010) relacionou o Br a emissão marítima, pois o Br
possui uma afinidade química com o Cl (mesma coluna na tabela periódica – grupo VII –
halogênios), mas neste estudo os elementos não indicaram uma correlação bem definida, o que
indica que além da fonte de emissão marítima, esses elementos podem possuir uma outra fonte
de emissão que influenciou na correlação destes elementos.
Os mapas de distribuição elementar do K (figuras 40 – 43) apresentam uma
distribuição bastante uniforme e uma concentração no mesmo nível do controle. Com exceção
do verão que apresentou alguns “picos” de concentração na região de Vila Isabel, uma parte do
Méier, Caju e Maria da Graça.
Mesmo em concentração baixa pode se observar que existe uma similaridade dos
mapas de distribuição elementar do K com os mapas de distribuição elementar do Rb (figuras
68 – 71) e Cl (figuras 36 – 39). Essa característica demonstra que esses elementos podem
possuir uma mesma fonte de emissão. O Rb apresentou concentrações mais elevadas durante o
verão e nos mesmos pontos apresentados pelo K, com exceção do ponto do bairro do Caju
(ponto 44, próximo à Avenida Brasil).
As figuras 44 – 47 mostram que os mapas de distribuição elementar do Ca apresentam
um comportamento bastante semelhantes aos mapas de distribuição elementar do Sr (figuras 72
– 75). O Ca e o Sr possuem uma afinidade química entre si (mesma coluna na tabela periódica
89
– grupo II - alcalino-terrosos). Os mapas de distribuições elementares do Ca e Sr apresentam
comportamentos opostos aos mapas de distribuições elementar do K, Rb e Cl; mostrando assim,
uma correlação negativa existentes entre esses elementos nas amostras analisadas.
Os mapas de distribuição elementar do Mn (figuras 48 – 51) apresentam uma
distribuição praticamente uniforme e praticamente no mesmo nível do controle em toda área
estudada. Somente alguns pontos apresentam concentrações de Mn um pouco superiores ao
controle. Esses pontos possuem concentrações superiores em 3 três estações do ano (verão,
inverno e primavera). Por outro lado, no outono não foi observado o mesmo comportamento.
O Mn é um metal pesado com uma considerável mobilidade no solo e um grande coeficiente
de transferência solo/planta (MARKET, 2003), o que pode explicar a maior concentração de
Mn em alguns locais em específico. O solo destes locais pode possuir uma concentração maior
de Mn do que as outras regiões.
Os mapas de distribuição elementar do Fe, Zn, Ba e Pb (figuras 52 – 55, 60 – 63, 76 –
79 e 80 – 83, respectivamente) apresentaram comportamentos bastante similares. Os locais com
maiores concentrações desses elementos foram nas regiões próximas as vias de intenso fluxo
de veículos pesados e de passeio (Avenida Brasil, Avenida Presidente Vargas, Avenida Radial
Oeste, Rua Verna Magalhaes), e de maior concentração de indústrias das regiões estudadas.
Elementos como Fe, Zn, Ba são amplamente citados na literatura como “elementos
relacionados ao tráfego” (MONACI et al, 2000; FUGA, 2008; SILVA, 2007; MARTIS, 2009).
MARTINS (2009) atribuiu os elementos Fe, Cu e Ba como sendo provenientes tanto
de emissões de escapamentos veiculares como também de desgastes de partes internas de
veículos, dos atritos de pneus e da frenagem. O Zn, e o Ba são elementos atribuídos tanto ao
tráfego quanto a fonte industriais (MARTINS, 2009; FUGA, 2008; FIGUEIREDO, 2007).
A gasolina brasileira não contém Pb mais na sua composição. Hoje em dia, o Pb
continua presente somente no combustível de helicópteros e aviões (NOGUEIRA, 2006). Além
disso, pode também associar as concentrações de Pb como possivelmente derivadas de
ressuspensão das vias de tráfego (MARTINS, 2009).
O Cu (figuras 56 – 59) apresentou uma concentração mais elevadas durante o período
de inverno. A distribuição de Cu apresentou concentrações mais elevadas nos bairros de Vila
Isabel, Tijuca, próximo ao centro da cidade e Caju durante o inverno. Durante o outono e a
primavera bairros como Vila Isabel e Tijuca apresentaram concentrações no nível da amostra
controle.
A região estudada apresentou uma maior concentração de Fe durante o período do
verão e do inverno. O Zn e o Pb apresentaram concentrações mais elevadas durante o período
90
do inverno e da primavera. Já o Ba apresentou durante o período do inverno uma maior
quantidade de pontos com concentrações mais elevadas. Esses elementos que podem estar
relacionados com o fluxo de carros apresentaram uma maior concentração elementar durante o
período de inverno. De acordo com o INEA (2009), durante o inverno as condições
meteorológicas são mais desfavoráveis à dispersão dos poluentes, motivo do qual a qualidade
do ar é pior durante a estação.
91
S
Figura 32 – Concentração de S (Verão)
Figura 33 – Concentração de S (Outono)
Figura 34 – Concentração de S (Inverno)
Figura 35 – Concentração de S (Primavera)
92
Cl
Figura 36 – Concentração de Cl (Verão)
Figura 37 – Concentração de Cl (Outono)
Figura 38 – Concentração de Cl (Inverno)
Figura 39 – Concentração de Cl (Primavera)
93
K
Figura 40 – Concentração de K (Verão)
Figura 41 – Concentração de K (Outono)
Figura 42 – Concentração de K (Inverno)
Figura 43 – Concentração de K (Primavera)
94
Ca
Figura 44 – Concentração de Ca (Verão)
Figura 45 – Concentração de Ca (Outono)
Figura 46 – Concentração de Ca (Inverno)
Figura 47 – Concentração de Ca (Primavera)
95
Mn
Figura 48 – Concentração de Mn (Verão)
Figura 49 – Concentração de Mn (Outono)
Figura 50 – Concentração de Mn (Inverno)
Figura 51 – Concentração de Mn (Primavera)
96
Fe
Figura 52 – Concentração de Fe (Verão)
Figura 53 – Concentração de Fe (Outono)
Figura 54 – Concentração de Fe (Inverno)
Figura 55 – Concentração de Fe (Primavera)
97
Cu
Figura 56 – Concentração de Cu (Verão)
Figura 57 – Concentração de Cu (Outono)
Figura 58 – Concentração de Cu (Inverno)
Figura 59 – Concentração de Cu (Primavera)
98
Zn
Figura 60 – Concentração de Zn (Verão)
Figura 61 – Concentração de Zn (Outono)
Figura 62 – Concentração de Zn (Inverno)
Figura 63 – Concentração de Zn (Primavera)
99
Br
Figura 64 – Concentração de Br (Verão)
Figura 65 – Concentração de Br (Outono)
Figura 66 – Concentração de Br (Inverno)
Figura 67 – Concentração de Br (Primavera)
100
Rb
Figura 68 – Concentração de Rb (Verão)
Figura 69 – Concentração de Rb (Outono)
Figura 70 – Concentração de Rb (Inverno)
Figura 71 – Concentração de Rb (Primavera)
101
Sr
Figura 72 – Concentração de Sr (Verão)
Figura 73 – Concentração de Sr (Outono)
Figura 74 – Concentração de Sr (Inverno)
Figura 75 – Concentração de Sr (Primavera)
102
Ba
Figura 76 – Concentração de Ba (Verão)
Figura 77 – Concentração de Ba (Outono)
Figura 78 – Concentração de Ba (Inverno)
Figura 79 – Concentração de Ba (Primavera)
103
Pb
Figura 80 – Concentração de Pb (Verão)
Figura 81 – Concentração de Pb (Outono)
Figura 82 – Concentração de Pb (Inverno)
Figura 83 – Concentração de Pb (Primavera)
104
4.4.4. Análise por Componentes Principais
A tabela 12 apresenta os testes de KMO e Bartelett para o período do verão. A tabela
13 apresenta a matriz de componentes extraídos do software SPSS para o período do verão. A
matriz de componente apresenta os dois fatores (componentes) explicados pela análise de PCA
e a comunalidade dos dados.
Tabela 12 – Teste de KMO e Bartelett – VERÃO (teste)
Teste de Kaiser-Meyer-Olkin
Teste de esfericidade de Bartelett - Sig.
0,775
0,000
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 13 – Matriz de Componente – VERÃO (teste)
Matriz de componentea)
Componentes
1
2
K
0,913
-0,198
Ca
-0,909
0,098
Sr
-0,821
0,033
Cl
0,812
-0,016
Rb
0,733
-0,424
Cu
0,717
0,372
Br
0,514
-0,124
S
-0,343
0,141
Fe
0,92
0,857
Pb
-0,033
0,837
Zn
0,358
0,746
Ba
0,259
0,634
Mn
-0,036
0,458
4,312
2,823
Autovalores
43,116
28,225
Variância Explicada (%)
43,116
71,341
Variância Acumulada (%)
Comunalidade
0,873
0,835
0,675
0,660
0,716
0,652
0,280
0,138
0,743
0,702
0,684
0,469
0,211
Método de extração: Análise do Componente principal.
Método de rotação: Varimax com normalização de Kaiser.
a. Rotação convergida em 3 iterações.
Fonte: O autor, 2014.
Pela análise do teste de KMO e Bartelett (tabela 12) os dados são adequados à análise
fatorial (KMO > 0,6 e Bartelett < 0,05), vide seção 3.9.2. Entretanto, ao se analisar a
comunalidade dos dados (tabela 13), nota-se que os elementos S, Mn e Br estão abaixo do
patamar aceitável de 0,500 (vide seção 3.9.2), portanto, esses elementos devem ser excluídos e
a análise de PCA realizada novamente (esses elementos apresentaram comunalidade baixa em
todas as estações). Percebe-se que nesse caso (verão) o Ba também apresentou comunalidade
105
abaixo de 0,500, mas, optou-se por continuar com o Ba na análise. O Ba só foi excluído na
análise da primavera, pois apresentou uma comunalidade muito baixa.
A tabela 14 apresenta os testes de KMO e Bartelett extraídos do software SPSS para
os quatro períodos do ano.
Tabela 14 – Teste de KMO e Bartelett
Testes
Teste Kaiser-Meyer-Olkin
Teste de esfericidade de Bartelett - Sig.
Verão
0,813
0,000
Outono
0,792
0,000
Primavera
0,696
0,000
Inverno
0,772
0,000
Fonte: O autor, 2014.
Os resultados dos testes de KMO e Bartelett mostram que em todas os período
analisados os dados são adequados à análise fatorial. Todos os valores de teste KMO estão
acima de 0,6. Todos os valores do teste Bartelett possuem sig. < 0,05.
A tabela 15 apresenta a matriz de Componente extraída do software SPSS para o
período do verão. A figura 84 mostra o gráfico extraído diretamente do software SPSS que
mostra o quanto os elementos estão próximas ou afastadas entre si para o período do verão.
Tabela 15 – Matriz de Componente – (Verão)
Matriz de componentea)
Componentes
1
2
K
-0,015
0,928
Ca
-0,056
-0,918
Sr
-0,086
-0,819
Cl
0,131
0,805
Rb
-0,272
0,801
Cu
0,485
0,665
Fe
-0,068
0,859
Pb
-0,199
0,854
Zn
0,227
0,787
Ba
0,130
0,702
4,312
2,823
Autovalores
43,116
28,225
Variância Explicada (%)
43,116
71,341
Variância Acumulada (%)
Método de extração: Análise do Componente principal.
Método de rotação: Varimax com normalização de Kaiser.
a. Rotação convergida em 3 iterações.
Fonte: O autor, 2014.
Comunalidade
0,862
0,846
0,678
0,666
0,715
0,677
0,742
0,769
0,671
0,510
106
Gráfico 84 – Gráfico das Componentes Principais – (Verão)
Fonte: O autor, 2014.
A tabela 16 apresenta a matriz de componentes extraída do software SPSS para o
período do outono. A figura 85 mostra o gráfico extraído diretamente do software SPSS que
mostra o quanto os elementos estão próximas ou afastadas entre si para o período do outono.
Tabela 16 – Matriz Componente – (Outono)
Matriz de componentea)
Componentes
1
2
Fe
0,085
0,967
Ba
0,147
0,898
Pb
-0,063
0,898
Zn
0,223
0,872
Cu
0,643
0,553
Ca
-0,148
-0,888
K
0,043
0,881
Sr
-0,063
-0,824
Cl
0,058
0,753
Rb
0,215
0,744
4,909
2,644
Autovalores
49,089
26,438
Variância Explicada (%)
49,089
75,527
Variância Acumulada (%)
Método de extração: Análise do Componente principal.
Método de rotação: Varimax com normalização de Kaiser.
a. Rotação convergida em 3 iterações.
Fonte: O autor, 2014.
Comunalidade
0,943
0,829
0,810
0,811
0,719
0,811
0,778
0,683
0,570
0,600
107
Gráfico 85 – Gráfico das Componentes Principais – (Outono)
Fonte: O autor, 2014.
A tabela 17 apresenta a matriz de componentes extraída do software SPSS para o
período do inverno. A figura 86 mostra o gráfico extraído diretamente do software SPSS que
mostra o quanto os elementos estão próximas ou afastadas entre si para o período do inverno.
Tabela 17 – Matriz de Componente – (Inverno)
Matriz de componentea)
Componentes
1
2
Ca
-0,055
-0,911
K
-0,061
0,873
Sr
0,003
-0,790
Rb
-0,173
0,705
Cl
0,064
0,645
Cu
0,492
0,587
Fe
0,134
0,905
Ba
-0,182
0,808
Pb
-0,165
0,803
Zn
0,148
0,800
3,619
2,644
Autovalores
36,193
29,954
Variância Explicada (%)
36,193
66,147
Variância Acumulada (%)
Método de extração: Análise do Componente principal.
Método de rotação: Varimax com normalização de Kaiser.
a. Rotação convergida em 3 iterações.
Fonte: O autor, 2014.
Comunalidade
0,832
0,766
0,624
0,528
0,420
0,587
0,837
0,686
0,673
0,662
108
Gráfico 86 – Gráfico das Componentes Principais – (Inverno)
Fonte: O autor, 2014.
A tabela 18 apresenta a matriz de componentes extraída do software SPSS para o
período da primavera. E a figura 87 mostra o gráfico extraído diretamente do software SPSS
que mostra o quanto os elementos estão próximas ou afastadas entre si para o período da
primavera.
Tabela 18 – Matriz Componente – (Primavera)
Matriz de componentea)
Componentes
1
2
Ca
-0,138
-0,915
K
0,012
0,896
Sr
-0,083
-0,845
Cl
0,143
0,787
Rb
-0,203
0,771
Cu
0,385
0,732
Fe
0,174
0,881
Zn
0,318
0,789
Pb
-0,318
0,764
4,498
2,057
Autovalores
49,982
22,859
Variância Explicada (%)
49,982
72,841
Variância Acumulada (%)
Método de extração: Análise do Componente principal.
Método de rotação: Varimax com normalização de Kaiser.
a. Rotação convergida em 3 iterações.
Fonte: O autor, 2014.
Comunalidade
0,856
0,804
0,721
0,640
0,636
0,684
0,807
0,724
0,684
109
Gráfico 87 – Gráfico das Componentes Principais – (Primavera)
Fonte: O autor, 2014.
Pela análise das tabelas e dos gráficos do PCA (tabelas 15 – 18 e gráficos 84 – 87)
observa-se a formação de dois fatores principais;
a) Fator 1 – Ca, K, Sr, Cl, Rb e Cu;
b) Fator 2 – Fe, Zn, Ba, Pb;
A comunalidade dos elementos relacionados aos fatores 1 e 2 são altas, todos acima
de 0,5 (exceção ao Cl na tabela 16, possui comunalidade 0,42), indicando que o PCA aplicado
explica satisfatoriamente a variabilidade de cada variável. A análise de PCA dos quatro períodos
do ano apresentaram dois fatores.
Cada fator pode ser representado por uma fonte de emissão. No fator 1 se agrupou os
elementos Ca, K, Sr, Cl, Rb e Cu. Estes elementos podem ser relacionados a ressuspensão do
solo. Por outro lado, o fator 2 se agrupou os elementos Fe, Zn, Ba e Pb. Estes elementos podem
estar relacionados a emissão do tráfego (emissões de escapamentos, desgastes das partes
internas, atritos de pneus, frenagem) e indústrias.
Percebe-se que o Cu se agrupou nos dois fatores no inverno e ficou muito próximo de
se agrupar ao fator 2 nos demais períodos, ou seja, pode-se dizer que o Cu possui tanto uma
emissão da ressuspensão do solo quanto uma emissão relaciona ao tráfego de veículos ou
indústrias.
Nos gráficos do PCA (gráficos 84 – 87) ocorre a formação de três grupos:
110
a) Grupo 1: Ca e Sr;
b) Grupo 2: Cl, K e Rb;
c) Grupo 3: Fe, Zn, Ba e Pb.
Os grupos 1 e 2 são grupos formados por elementos relacionados ao fator 1 (emissão
de ressuspensão do solo). Já o grupo 3 é formado por elementos relacionados ao fator 2 (emissão
veicular e de indústrias). O Cu se relaciona com o fator 1 porém permanece muito próximo ao
fator 2, percebe-se pelos gráficos (gráficos 84 – 87) que ele fica justamente entre os grupos 2 e
3.
4..4.5. Análise do coeficiente de correlação de Pearson
A análise do coeficiente de correlação Pearson é um de teste para se determinar a
existência de uma correlação linear significativa ou não entre as duas variáveis. Quanto mais
próximo de 1, maior é a correlação entre essas variáveis. As tabelas 19 – 22 mostram o
coeficiente de correlação de Pearson das estações do ano, verão, inverno, primavera e outono,
respectivamente. Para a avaliação da correlação de Pearson foi utilizada as concentrações
elementares excedentes da concentração da amostra controle, ou seja, foi descontado o valor
médio com o nível de confiança superior de 95 % da amostra branco. Além disso, usou-se nos
teste de correlação de Pearson a avaliação do tráfego (fluxo de carros) e a cor das flores das
plantas.
Observa-se na análise da correlação de Pearson uma correlação bastante significativa
entre Ca e o Sr durante os 4 (quatro) períodos do ano. Esta correlação ocorre devido a afinidade
química existentes entre esses elementos. O Ca e o Sr apresentaram uma forte correlação
negativa com o Cl, K, Cu e Rb (que possuem uma forte correlação entre si), ou seja, quando se
tem um acréscimo da concentração de Ca e Sr ocorre um decréscimo na concentração de Cl, K,
Cu e Rb (essa relação também foi verificada nos mapas de distribuição elementares – seção
4.5.2. Segundo BOYER (1985) o Ca e o K configura o que se pode chamar de “antagonismo
de regulagem”, onde o K freia a entrada de Ca e reciprocamente este freia o aproveitamento do
K na planta, ficando consequentemente moderado o abastecimento dos dois. Na ausência de
um, o outro em excesso pode ser nocivo à planta. Esses elementos pela análise do PCA foram
relacionados a ressuspensão do solo.
O K apresentou uma forte correlação com o Rb. Esses dois elementos possuem uma
similaridade química entre si, muitas vezes o Rb substitui o K até mesmo nos processos
111
metabólicos do vegetal (KABATA-PENDIAS, 1984).
Tabela 19 – Coeficiente de correlação de Pearson (Verão)
Cl
Cl
1
K
0,728**
K
Ca
Fe
Cu
Zn
Sr
Ba
Pb
Cor da Fluxo de
flor2 carros3
1
Ca -0,703** -0,810**
1
Fe
0,041
-0,135
-0,059
1
Cu
0,530**
0,583**
-0,581**
0,393**
1
Zn
0,243
0,180
-0,228 0,589**
0,432**
1
Rb
0,529**
0,755**
-0,636**
-0,311*
0,423**
0,007
Sr -0,553** -0,690**
**
Ba
Rb
0,221
0,157
0,818
1
-0,073 -0,516** -0,282* -0,487**
-0,110
0,428**
0,304*
0,500**
0,298*
0,536**
-0,346**
-0,190
-0,238
-0,095
Pb
-0,036
-0,126
0,153
0,661**
Cor da flor
Fluxo de
carros
-0,111
-0,136
0,067
0,017
0,108
-0,039
-0,093 0,612**
0,214 0,433**
1
-0,022 -0,096
1
0,137
0,511**
1
0,253
-0,194
-0,204
1
0,326* 0,355**
-0,158
-0,263* -0,094
1
** = p < 0,01.
* = p < 0,05.
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 20 – Coeficiente de correlação de Pearson (Outono)
Cl
K
Ca
Cl
1
K
0,588**
1
Ca
-0,608**
-0,765**
1
0,127
-0,219
Fe
0,107
Cu
0,426**
Fe
Cu
Zn
Rb
Sr
Ba
Pb
Cor da Fluxo de
flor
carros
1
0,475** -0,497** 0,631**
1
Zn
0,258
0,182
-0,328*
Rb
0,546**
0,650**
-0,512**
Sr -0,437** -0,627**
0,845**
Ba
-0,297*
0,892**
0,615** 0,710**
0,447**
0,716**
-0,070
-0,037
-0,195
0,189
-0,109 -0,039
1
0,239 0,361**
-0,005
0,007 0,416** 0,330*
-0,164
0,110
0,232
0,850**
0,677**
1
0,271*
0,584**
0,329*
-0,148 -0,445**
-0,250
Pb
0,061
-0,007
-0,117
0,830**
Cor da flor
Fluxo de
carros
0,034
-0,232
0,123
-0,117
-0,093
0,026
-0,078 0,478**
1
-
1
0,490**
0,256 -0,186
1
0,138 -0,012
0,755**
1
** = p < 0,01.
* = p < 0,05.
Fonte: O autor, 2014.
Os elementos relacionados a emissão veicular e de indústrias: Fe, Zn, Ba e Pb,
apresentaram uma forte correlação entre si. Por outro lado, no período da primavera o Pb
2
3
Cor da flor da planta;
Intensidade do fluxo de carros nos pontos de coleta
1
112
apresentou somente uma correlação significativa com o Zn, e o Ba não foi incluído na
correlação de Pearson.
O Cu apresentou uma forte correlação com o Fe e o Zn, sugerindo que o Cu também
pode possuir uma mesma fonte de emissão veicular do Fe e do Zn. Por outro lado, o Cu não
apresentou uma correlação significativa com o Ba e nem com o Pb.
Tabela 21 – Coeficiente de correlação de Pearson (Inverno)
Cl
Cl
1
K
0,457**
K
Ca
Fe
Cu
Zn
Rb
Sr
Ba
Pb
Cor da Fluxo de
flor
carros
1
Ca -0,558** -0,703**
1
Fe
0,085
Cu
0,343*
0,479** -0,510** 0,482**
0,101
-0,184
1
1
Zn
0,136
-0,033
-0,184
0,645**
0,470**
1
Rb
0,355**
0,731**
-0,479**
-0,107
0,229
-0,041
Sr
-0,337* -0,569**
0,816**
-0,142 -0,325*
0,715**
Ba
-0,030
-0,155
0,133
Pb
-0,045
-0,122
0,132 0,636**
Cor da flor
Fluxo de
carros
0,031
0,005
-0,063
-0,042
-0,054
-0,063
-0,047 0,491**
1
-0,159 -0,408**
1
0,510**
-0,095
0,182
0,250 0,501**
-0,185
0,133 0,599**
0,130
-0,111
-0,078
0,061 -0,052
0,299* 0,423**
-0,282*
1
1
-0,015 -0,103
1
0,045 0,383** 0,293*
-0,128
1
** = p < 0,01.
* = p < 0,05.
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 22 – Coeficiente de correlação de Pearson (Primavera)
Cl
K
Ca
Fe
Cu
Zn
Rb
Sr
Pb
Cor da Fluxo de
flor
carros
Cl
1
K
0,713**
1
Ca
-0,689**
-0,794**
1
Fe
0,150
0,168
-0,314*
1
Cu
0,572**
0,581**
-0,646**
0,407**
1
Zn
0,328*
0,233
-0,351*
0,679**
0,550**
1
Rb
0,531**
0,717**
-0,537**
-0,031
0,482**
0,168
1
Sr
-0,573**
-0,684**
0,904**
-0,275*
-0,582**
-0,249
-0,458**
1
Pb
-0,004
-0,157
0,202
0,512**
-0,011
0,340*
-0,349*
0,225
1
-0,288*
-0,113
-0,056
0,083
-0,079
1
0,121 -0,337*
0,213
-0,180
Cor da flor
Fluxo de
carros
-0,045
-0,092
0,019
-0,121
0,232
0,271
-0,360**
0,635**
0,407** 0,461**
1
** = p < 0,01.
* = p < 0,05.
Fonte: O autor, 2014.
A intensidade do fluxo de carros apresentou uma forte correlação com o Fe e o Zn,
113
(exceção ao outono, onde apresentou uma correlação um pouco menos significativa com o Zn).
O Fe e o Zn foram relacionados nesse estudo, e são comumente relacionados por diversos
pesquisadores, ao tráfego de veículos (MONACI et al, 2000; FUGA, 2008; SILVA, 2007;
MARTIS, 2009).
A cor da flor da planta não apresentou nenhuma correlação significativa com nenhum
elemento.
Na primavera as coletas das amostras ocorreram em dois dias de coletas espaçados de
duas semanas entre si (nas demais estações, as coletas das amostras também foram divididas
em duas ou três coletas, mas todas elas em dias consecutivos). Essa diferença na coleta das
amostra ocorreu devido à chuva que aconteceu no dia posterior a primeira coleta. A partir desse
momento, foi necessário esperar uma estiagem da chuva de pelo menos 3 dias para a realização
da nova coleta, isso para minimizar a influência da chuva na deposição dos elementos-traços
sobre a folha. Portanto, na estação primavera pode-se dizer que se possui dois blocos de
medidas, dos pontos que foram coletados no primeiro dia e os pontos que foram coletados no
segundo dia, o que pode ter afetado a correlação dos elementos, pois a água da chuva retirou o
material que estava depositado sobre a folha e eles após a chuva se acumularam novamente,
mas, provavelmente, em proporções diferentes. Esse pode ser o motivo dos metais, relacionado
ao tráfego de veículos e industrias, na primavera não apresentarem correlações igual a das
demais estações (Ba não se comportando da mesma forma que nas demais estações).
No próximo capítulo será apresentado as conclusões e sugestões a respeito do trabalho.
114
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste capítulo será apresentado as conclusões e sugestões a respeito do trabalho.
Conclusões
A planta Nerium oleander L. se mostrou um bom bioacumulador para avaliar poluição
ambiental em grandes centros urbanos, podendo ser utilizada como uma opção de baixo custo
para ornamentar áreas interna e externas das grandes Cidades e indústrias com potencial
poluidor. A preparação de amostras e a técnica de Fluorescência de raios X foram eficientes na
determinação das concentrações elementares nas amostras de folhas de Nerium oleander L.. Foi
possível detectar e quantificar as concentrações dos seguintes elementos: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe,
Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb.
A metodologia adotada na identificação da planta de Nerium oleander L., através da
ferramenta Google Earth, na coleta das folhas de Nerium oleander L. e a preparação e medição
das pastilhas no laboratório foram rápidas, eficientes e de baixo custo, possibilitando a
realização da medida durante as quatro estações do ano.
Com os mapas de distribuição elementar foi possível ter uma visão geral da
distribuição dos elementos nas regiões estudadas. Foi possível observar semelhanças nas
distribuições de alguns elementos, como por exemplo, o Fe, Zn, Ba e Pb; ou uma relação de
antagonismo nas distribuições de alguns elementos, como por exemplo de K e Ca. Além disso,
foi possível também, observar o comportamento de cada elemento entre as quatro estações do
ano.
Através da análise da correlação de Pearson foi possível identificar uma correlação
entre elementos, e também acrescentar variáveis como fluxo de carros e cor da planta. Percebese uma correlação significativa do fluxo de carros com os elementos Fe e Zn. A cor da flor da
planta não apresentou correlação significativa com nenhum elemento.
Com a análise de PCA foi possível a identificação de dois fatores: ressuspensão do
solo e emissão veicular e industrial. No fator ressuspensão do solo agrupou-se os elementos Cl,
K, Cu, Rb, e Ca e S. No fator de emissão veicular e industrial agrupou-se os elementos Fe, Zn,
Rb e Sr.
Sugestões para futuros trabalhos
Como perspectiva futura do trabalho temos:
115
a) Análise do solo dos mesmos locais de onde foram recolhidos a amostras de
folhas de Nerium oleander L.;
b) Avaliar as características dos aerossóis nas regiões que foram estudadas;
c) Medir as concentrações elementares nos aerossóis e correlacionar com os
dados obtidos com as folhas das plantas;
d) Correlacionar as concentrações elementares com outros parâmetros associados
com a poluição ambiental: CO, CO2, SO2 e SO3;
e) Realizar estudo com outros tipos de vegetais inferiores, como líquens, musgos
e bromélias. Estes vegetais não possuem um sistema de raiz real, sua cutícula
é inexistente ou reduzida, e suas folhas captam nutrientes em toda a superfície
da planta a partir do ar e da precipitação.
116
REFERÊNCIAS
ALMEIDA, I. T. A poluição atmosférica por material particulado na mineração a céu aberto.
1999. 194 p. Dissertação (Mestre em Engenharia) – Departamento de Engenharia de Minas,
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 1999.
AL-KHASHMAN, O. A.; AL-MUHTASEB, A. H.; IBRAHIM, K. A. Date palm (Phoenix
dactylifera L.) leaves as biomonitors of atmospheric metal pollution in arid and semi-arid
environments. Environmental Pollution, v. 159, p. 1635-1640, 2011.
AMPTEK. Disponível em: <http://www.amptek.com>. Acesso em: 17 mar. 2014.
ANJOS, M. J. et al. Quantitative Analysis of Metals in Soil Using X-ray Fluorescence.
Spectrochimica Acta. B, v. 55, p. 1189-1194, 2000.
ANJOS, M. J. Análise de Solos Agrícolas por Fluorescência de Raios-X por Dispersão em
Energia. 2000. 150 f. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Nuclear) – Instituto Alberto
Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia. Universidade Federal do Rio de
Janeiro. Rio de Janeiro, 2000.
AKSOY, A.; ÖZTÜRK, M. A. Nerium oleander L. as a biomonitor of lead and other heavy
metal pollution in Mediterranean environments. The Science of the Total Environment, v. 205,
p. 145-150, 1997.
AKSOY, A.; HALE, W. H. G.; DIXON, J. M. Capsella bursa-pastoris (L.) Medic. as a
biomonitor of heavy metals. The Science of the Total Environment, v. 226, p. 177-186, 1999.
APRILE, G. G. et al. Comparison of the suitability of two lichen species and one higher plant
for monitoring airborne heavy metals. Environ Monit Assess, v. 162, p. 291–299, 2010.
ARES, A.; ABOAL J. R.; CARBALLEIRA, A.; GIORDANO, S.; ADAMO, P.;
FERNÁNDEZ, J. A. Moss bag biomonitoring: A methodological review. Science of the Total
Environment, v. 432, p. 143–158, 2012.
AZEVEDO, J. S.; FERNANDEZ, W. S.; FARIAS, L. A. FÁVARO, D. T. I.; BRAGA, E. S.
Use os Cathorops spixii as bioindicator of pollution of trace metals in the Santos Bay, Brazil.
Ecotoxicology, v. 18, p. 577–586, 2009.
BANUELOS, G. S.; AJWA, H. A. Trace Elements in Soils and Plants: An Overview. Journal
of Environmental Science and Health, v. A34, p. 951-974, 1999.
BASILE, A.; SORBO, S.; APRILE, G.; CONTE, B.; COBIANCHI, R. C. Comparison of the
heavy metal cioaccumulation capacity of an epiphytic moss and an epiphytic lichen.
Environmental Pollution, v. 151, p. 401-407, 2008.
BERGAMASCHI, L.; RIZZIO, E.; GIAVERI, G.; LOPPI, S.; GALLORINI, M. Comparison
between the accumulation capacity of four lichen species transplanted to a urban site.
Environmental Pollution, v. 148, p. 468-476, 2007.
117
BRAUER, H.; WAGNER, A.; BOMAN, J.; BINH, D. V. Use of total-reflection X-ray
fluorescence in search of a biomonitor for environmental pollution in Vietnam. Spectrochimica
Acta Part B Atomic Spectroscopy, v. 56, p. 2147-2155, 2001.
BOYER, J. Dinâmica dos elementos químicos e fertilidade dos solos. IFBA, Instituto de
Geociências, Salvador, p. 311, 1985.
CAMARINHA, G. C. Determinação Quantitativa de Fontes de Material Particulado Inalável
na Atmosfera da Região Metropolitana do Rio de Janeiro. 2010. 175 f. Dissertação (Mestrado
em Ciências) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2010.
CELIK, A.; KARTAL, A. A.; AKDOGAN, A.; KASKA, Y. Determining the heavy metal
pollution in Denizli (Turkey) by using Robinio pseudo-acacia L.. Environment International,
v. 31, p. 105– 112, 2005.
COSTA, E. B. Tomografia Computadorizada com Raios X quase Monoenergéticos. 1999. 97
f. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Nuclear) – Instituto Alberto Luiz Coimbra de
Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 1999.
COSTA, A. C. M. Análise da Poluição Ambiental produzida por Metais pesados em Águas
Superficiais da Baía de Sepetiba usando SRTXRF. 2003. Dissertação (Mestrado em Ciências
em Engenharia Nuclear) – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de
Engenharia. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2003.
CUNHA, M. R. A influência da poluição do ar em Curitiba sobre o bioindicador Nicotiana
tabacum L. (SOLANACEAE) Var. Bel-W3. 2004. Dissertação (Mestrado em Botânica) –
Departamento de Botânica, Universidade Federal do Paraná, Paraná, 2004.
DONGARRÀ, G.; SABATINO, G.; TRISCARI, M.; VARRICA, V. The effects of
anthropogenic particulate emissions on roadway dust and Nerium oleander leaves in Messina
(Sicily, Italy). J. Environ. Monit., v. 5, p. 766–773, 2003.
EISBERG, R.; RESNIK, R. Física Quântica: Átomos, Moléculas, Sólidos, Núcleos e Partículas,
7 ed. Rio de Janeiro, Campus, 1988.
FERREIRA, A. B. Avaliação do risco humano a poluentes atmosféricos por meio de
biomonitoramento passivo: um estudo de caso em São Mateus do Sul, Paraná. 2009. Tese
(Doutorado em Ciências) – Faculdade de Medicina, Universidade de São Paulo, São Paulo,
2009.
FIGUEIREDO, A. M. G.; NOGUEIRA, C. A.; SAIKI, M.; MILIAN, F. M.; DOMINGOS, M.
Assessment of atmospheric metallic pollution in the metropolitan region of São Paulo, Brazil,
employing Tillandsia usneoides L. as biomonitor. Environmental Pollution, v. 145, p. 279-292,
2007.
FIGUEIREDO, D.; SILVA, J. Visão além do alcance: uma introdução à análise fatorial.
Opinião Pública, v. 16, n. 1, p. 160-185, 2010.
118
FONTINHA, I. R.; Salta, M. M. Corrosão e conservação de estátuas de liga de cobre. Corrosão
e Proteção de Materiais, v. 27, n. 3, p. 87-94, 2008.
FUGA, A.; SAIKI, M.; MARCELLI, M. P. SALDIVA, P. H. N. Atmospheric pollutants
monitoring by analysis of epiphytic lichens. Environmental Pollution, v. 151, p. 334-340, 2008.
GIORDANI, S.; ADAMO, P.; SPAGNUOLO, V.; TRETIACH, M.; BARGAGLI, R.
Accumulation of airborne trace elements in mosses, lichens and synthetic materials exposed at
urban monitoring stations: Towards a harmonization of the moss-bag technique. Chemosphere,
v. 90, p. 292–299, 2013.
GLÓRIA, B. A., GUERREIRO, S. M. C. Anatomia Vegetal. 2. ed.Viçosa: UFV, 2006. 438 p.
GONÇALVES, E. G.; LORENZI, H. Morfologia vegetal: organografia e dicionário ilustrado
de morfologia das plantas vasculares. 2 ed. São Paulo: Plantarum, 2011. 544 p.
GOOGLE EARTH. Disponível em: <http://mapas.google.com> Acesso em: 20/11/2013.
HAIR et al. Multivariate Data Analysis. 6ª edição. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice
Hall, 2006.
HALLAK, A. B. & SALEH, N. S. A new method for matrix corrections by isotope excited XRay Fluorescence, X-Ray Spectrometry. v. 12, n. 4, p. 148-149, 1983.
HONG, N. T.; VINH HA, H. Application of EDXRF to the Determination of Lead and Other
Trace Elements in the Body Fluids of Industrial Workers in Vietnam. X-ray spectrometry, v.
25, p. 3-14, 1996.
INSTITUTO AMBIENTAL DO PARANÁ. Relatório Anual da Qualidade do Ar na Região
Metropolitana
de
Curitiba
Ano
de
2011.
2011.
Disponível
em:
<http://www.iap.pr.gov.br/arquivos/File/Monitoramento/Rel_Anual_2011_Qualidade_Ar_V7
_IAP.pdf>. Acesso em: 21 mai. 2014.
INSTITUTO NACIONAL DE METEOROLOGIA. Disponível em:
<http://www.inmet.gov.br/portal/>. Acesso em: 12 abr. 2014.
INSTITUTO ESTADUAL DO AMBIENTE. Relatório Anual de Qualidade do Ar do Estado
do Rio de Janeiro – 2009. 2009. Disponível em:
<http://www.inea.rj.gov.br/cs/groups/public/@inter_dimfis_gear/documents/document/zwff/
mmd3/~edisp/inea_017061.pdf>. Acesso em: 17 mar. 2014.
INSTITUTO ESTADUAL DO AMBIENTE. Relatório Anual de Qualidade do Ar do Estado
do Rio de Janeiro – Ano base 2010 e 2011. 2013. Disponível em:
<http://www.inea.rj.gov.br/cs/groups/public/@inter_dimfis_gear/documents/document/bmvh/
mdey/~edisp/inea012571.pdf>. Acesso em: 17 mar. 2014.
JÄRUP, L. Hazards of heavy metal contamination. British Medical Bulletin, v. 68, p. 167–182,
2003.
119
JESUS, E. F. O.; SIMABUCO, S. M.; ANJOS, M. J.; LOPES, R. T. Synchrotron radiation Xray fluorescence analysis of trace elements in Nerium oleander for pollution monitoring.
Spectrochimica Acta Part B, v. 55, p. 1181-1187, 2000.
KABATA-PENDIAS, A. Trace elements in soils and plants. 4. ed. Nova York: CCR Press,
2011.
KAMPA, M.; CASTANAS, E. Human health effects of air pollution. Environmental Pollution,
v. 151, p. 362-367, 2008.
KLOCKENKAMPER, R.; VON BOHLEN, A. Elemental analysis of environmental samples
by Total Reflection Fluorescence: a Review. X-ray Spectrum, v. 25, p. 156-162, 1996.
LACHANCE, G. R.; CLAISSE, F. Quantitative X-ray Fluorescence analysis: Theory and
Application. 1 ed., New York: John Willey & Sons, 1995.
MAJUMDAR, S. et al. Accumulation of minor and trace elements in lichens in and around
Kokalta, India: an application of X-ray fluorescence technique to air pollution monitoring. XRay Spectrom, v. 38, p. 469-473, 2009.
MARGUÍ, E.; QUERALT, I.; HIDALGO, M. Application of X-ray fluorescence spectrometry
to determination and quantitation of metals in vegetal material, Trends in Analytical Chemistry,
v. 28, p. 362-372, 2009.
MARKET, B. Plants as biomonitors / indicators for heavy metals in the terrestrial environment.
Weinheim: VCH Press, p. 640, 1993.
MARKET, B.; WAPPELHORST, O.; WECKERT, V.; SIEWERS, U.; FRIESE, K.;
BREULMANN, G. The use of bioindicators for monitoring the heavy-metal status of the
environment. Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry, v. 240, p. 425–429, 1999.
MARKET, B.; BREURE, A. M.; ZECHMEISTER, H. G. Bioindicators and biomonitors:
Principles, concepts, and applications. Oxford: Elsevier Science Ltd. 2003.
MARKET, B. Definitions and principles for bioindication and biomonitoring of trace metals in
the environment. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, v. 21 S1, p. 77–82, 2007.
MARTINS, J. R. et al. Anatomia foliar de plantas de alfavaca-cravo cultivadas sob malhas
coloridas. Ciência Rural, v. 39, n. 1, p. 82-87, 2009.
MARTINS, A. P. G., Cascas de árvores como biomonitores da poluição atmosférica de origem
veicular em parques urbanos da cidade de São Paulo. 2009. 97 f. Tese (Doutorado em
Ciências) – Faculdade de Medicina, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.
MILONE, G.; ANGELINI, F. 1995. Estatística Aplicada, 1 ed. São Paulo, Atlas.
MOITA NETO, J. M.; MOITA, G. C. Uma introdução à análise exploratória de dados
multivariados”, Quim. Nova, v. 21, n. 4, p. 467 – 469, 1998.
120
MONACI, F.; MONI, F.; LANCIOTTI, E.; GRECHI, D.; BARGAGLI, R. Biomonitoring os
airbone metals in urban environments: new tracers of vehicle emission, in place of lead,
Environmental Pollution, v. 107, p. 321 – 327, 2000.
NOGUEIRA, C. Avaliação da poluição atmosférica por metais na região metropolitana de São
Paulo utilizando a bromélia Tillandsia Usneoides L. como biomonitor. 2006. Tese (Doutorado
em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Aplicações) – Instituto de Pesquisas Energéticas
e Nucleares – IPEN/USP, São Paulo, 2006.
OLIVA, S. R.; MINGORANCE, M. D. Assessment of airborne heavy metal pollution by
aboveground plant parts. Chemosphere, v. 65, p. 177–182, 2006.
OSÁN, J.; TÖRÖK, Sz.; TÖRÖK, K.; NÉMETH, L.; LÁBÁR, J. L. Physiological effect of
accidental fly ash deposition on plants and chemical study of the dusted plant leaves by XRF
and EPMA. X-Ray Spectrometry, v. 25, p. 167-172, 1996.
ÖTVÖS, E.; PÁZMÁNDI, T.; TUBA, Z. First national survey of atmospheric heavy metal
deposition in Hungary by the analysis of mosses. The Science of the Total Environment, v. 309,
p. 151–160, 2003.
OUELLET, R. G. & SCHREINER, L. J. A parametrization of the mass attenuation coefficients
for elements with Z=1 to Z=92 in the photon Energy Range from 1 to 10 keV. Phys. Med. Biol.,
v. 36, n. 7, p. 987-999, 1991.
PALLANT, J. SPSS Survival Manual. Open University Press, 2007.
PIETILÄINEN, K.; ADAMS, F.; NULLENS, H.; VAN ESPEN, P. Multielement analysis of
phytoplankton by tube excited Energy-dispersive X-ray Fluorescence. X-ray Spectrometry, v.
10, p. 31, 1981.
PINTO, J. F. Aplicação da fluorescência de raios X dispersiva em energia para monitoramento
ambiental pela análise elementar de folhas de Nerium oleander e Rhododendrom ferrigineum.
1999. 121 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) – Faculdade de Engenharia Civil,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1999.
RAVEN, P.H.; EVERT, R.F. & EICHHORN, S.E. 1996. Biologia Vegetal. 5 ed. Guanabara
Koogan, Rio de Janeiro, 1996.
RIBEIRO, A. L. et al. Cadernos Ciência Biológica virtual 4. João Pessoa: Ed. Universitária, 427
p., 2010.
RICHARDSON, D. H. S.; SHORE, M.; HARTREE, R.; RICHARDSON, R. M. The use of Xray fluorescence spectrometry for the analysis of plants, especially lichens, employed in
biological monitoring. The Science of the Total Environment, v. 176, p. 97-105, 1995.
SALDIVA, P. H. N. et al. Association between air pollution and mortality due to respiratory
diseases in children in São Paulo, Brazil: A preliminary report. Environmental research, v. 65,
p. 218-225, 1994.
121
SANTOS, C. M. Biomonitoramento passivo utilizando casca de Aroeira Vermelha
(Myracrodoun urundeuva): Estudo de caso da Região da Fercal – DF. 2011. 110 f. Tese
(Mestre em Geociências Aplicadas) – Instituto de Geociências, Universidade de Brasília,
Brasília, 2011.
SANTOS, T. O.; VIEIRA, R.; SILVA FILHO, C. A.; HAZIN, C. A.; VALENTIM, E.
Quantificação de elementos químicos associados ao tráfego de veículos em bromélias
atmosféricas transplantadas na Região Metropolitana do Recife. Scientia Plena, v. 9, n. 8, p.
10-17, 2013.
SAWIDIS, T.; BREUSTE, J.; MITROVIC, M. PAVLOVIC, P. TSIGARIDAS, K. Trees as
bioindicator of heavy metal pollution in three European cities. Environmental Pollution, v. 159,
p. 3560-3570, 2011.
SCHAWB, A. J. Eletronic Classroom. Disponível em:
<http://www.utexas.edu/ssw/eclasroom/schwab.html>. Acesso em: 22 jan. 2013.
SILVA, M. F. Emissão de metais por veículos automotores e seus efeitos à saúde pública. 2007.
155 f. Dissertação (Mestre em Saúde Pública) – Faculdade de Saúde Pública. Universidade de
São Paulo, São Paulo, 2007.
SIMABUCO, S. M. Técnicas Analíticas Nucleares de Fluorescência de Raios X por Dispersão
de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF). 2000. Descrição da Produção Científica,
Faculdade de Engenharia Civil, UNICAMP, Campinas, SP, Brasil, 2000.
TAVARES, T. M.; CARVALHO, F. M. Avaliação de exposição de populações humanas a
metais pesados no ambiente: exemplos do recôncavo baiano. Química Nova, v. 15, n. 2, p. 147154, 1992.
TOMASEVIC, M.; ANICIC, M. Trace element content in urban tree leaves and SEM-EDAX
characterisation of deposited particles. Physics, Chemistry and Technology, v. 8, n. 1, p. 1-13,
2010.
TRIGUEROS, D.; MINGORANCE, M. D.; OLIVA, S. R. Evaluation of the ability of Nerium
oleander L. to remediate Pb-contaminated soils. Journal of Geochemical Exploration, v. 114,
p. 126–133, 2012.
TRUGILHO, P. F.; REGAZZI, A. J.; VITAL, B. R.; GOMIDE, J. L. Aplicações de algumas
técnicas multivariadas na avaliação da qualidade da madeira de Eucalyptus e seleção de
genótipos superiores para a produção de carvão vegetal. Rev. Árv., v. 21, n. 1, p. 113-130, 1997.
UNGHERESE, G.; BARONI, D.; FOCARDI, S.; UGOLINI, A. Trace metal contamination of
Tuscan and eastern Corsican coastal supralittoral zones: The sandhopper Talitrus saltator
(Montagu) as a biomonitor. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 73, p. 1919–1924,
2010.
VAN ESPEN, P.; NULLENS, H.; ADAMS, F. A. Computer Analysis of X-Ray Fluorescence
Spectra. Nucl. Instr. Methods, v.142, p. 243-250, 1977.
122
VEKEMANS, B.; JANSSENS, K.; VINCZE, L. et al. Analysis of X-ray Spectra by Iterative
Least Squares (AXIL): New Developments. X-Ray Spectrometry, v. 23, p. 278-285, 1994.
VIANNA, N. A. et al. Assessment of heavy metals in the particulate matter of two Brazilian
metropolitan areas by using Tillandsia usneoides as atmospheric biomonitor. Environ Sci Pollut
Res, v. 18, p. 416–427, 2011.
XCOM – NIST. Disponível em:
<http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/html/xcom1.html>. Acesso em: 14/04/2014.
ZHANG, Z. H.; CHAI, Z. F.; MAO, X. Y.; CHEN, J. B. Biomonitoring trace element
atmospheric deposition using lichens in China. Environmental Pollution, v. 120, p. 157–161,
2002.
ZRNČIĆ, S. et al. Biomonitoring of heavy metals in fish from the Danube River. Environ Monit
Assess, v. 185, p.1189–1198, 2013.
123
APÊNDICE A
Tabela 23 - Coordenadas dos pontos de coleta das amostras
Pontos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Latitude
22°54'36.20" S
22°54'34.43" S
22°54'53.14" S
22°54'46.15" S
22°54'44.46" S
22°54'51.52" S
22°55'09.83" S
22°55'14.42" S
22°55'07.73" S
22°55'02.12" S
22°55'13.53" S
22°55'17.68" S
22°55'15.06" S
22°55'03.60" S
22°55'16.58" S
22°55'38.76" S
22°55'13.09" S
22°54'56.20" S
22°54'52.83" S
22°54'50.77" S
22°54'39.73" S
22°55'17.20" S
22°55'28.43" S
22°55'03.37" S
22°53'55.51" S
22°53'50.60" S
22°53'46.72" S
22°54'03.03" S
22°54'21.16" S
22°54'48.44" S
22°54'33.84" S
22°54'38.33" S
22°54'37.89" S
22°54'15.20" S
22°54'09.94" S
22°54'10.48" S
Longitude
43°14'03.75" O
43°14'10.01" O
43°14'18.61" O
43°14'36.65" O
43°14'26.66" O
43°14'39.50" O
43°15'02.51" O
43°15'02.87" O
43°15'39.71" O
43°15'50.55" O
43°16'01.72" O
43°15'53.33" O
43°14'49.55" O
43°14'46.20" O
43°14'27.21" O
43°14'18.76" O
43°14'02.71" O
43°13'36.36" O
43°13'34.39" O
43°13'25.09" O
43°13'10.20" O
43°13'13.81" O
43°12'42.40" O
43°12'23.92" O
43°15'01.32" O
43°15'13.80" O
43°15'27.90" O
43°16'11.63" O
43°16'05.16" O
43°15'48.03" O
43°16'14.51" O
43°16'45.75" O
43°17'03.08" O
43°16'48.95" O
43°17'14.23" O
43°17'26.99" O
Elevação
18 m
18 m
24 m
32 m
21 m
25 m
33 m
27 m
36 m
46 m
42 m
44 m
25 m
26 m
21 m
28 m
23 m
18 m
15 m
16 m
10 m
19 m
27 m
35 m
15 m
25 m
15 m
26 m
25 m
36 m
24 m
39 m
56 m
48 m
38 m
39 m
124
Pontos
Latitude
Longitude
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
22°54'13.05" S
22°53'07.54" S
22°53'08.39" S
22°52'54.86" S
22°54'07.32" S
22°54'30.60" S
22°54'12.09" S
22°53'16.56" S
22°53'20.10" S
22°53'40.11" S
22°54'07.98" S
22°54'05.92" S
22°53'59.27" S
22°54'35.59" S
22°52'01.16" S
22°51'40.06" S
22°52'09.80" S
22°52'14.93" S
22°52'16.39" S
22°50'47.41" S
22°51'44.36" S
43°17'17.92" O
43°17'10.24" O
43°16'08.98" O
43°15'09.52" O
43°10'50.71" O
43°11'45.69" O
43°12'13.08" O
43°13'23.19" O
43°14'03.02" O
43°14'15.76" O
43°13'46.83" O
43°13'38.81" O
43°13'51.76" O
43°12'57.59" O
43°15'03.05" O
43°15'26.40" O
43°15'26.63" O
43°17'07.77" O
43°16'55.03" O
43°14'15.61" O
43°13'27.16" O
Fonte: O autor, 2014.
continuação
Elevação
39 m
23 m
35 m
26 m
21 m
7m
53 m
9m
8m
12 m
40 m
19 m
37 m
8m
17 m
13 m
9m
31 m
17 m
9m
9m
125
APÊNDICE B
A tabela 24 apresenta a cor das flores da planta, a intensidade do fluxo de carros nas
ruas dos pontos de coleta e a data de coleta das folhas nos quatros períodos do ano.
Tabela 24 – Cor das flores da planta, intensidade do fluxo de carros e data da coleta
Pontos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Cor das flores
Branca
Rosa
Branca
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Vermelha
Rosa
Rosa
Branca
Rosa
Rosa
Branca
Branca
Vermelha
Branca
Rosa
Vermelha
Branca
Vermelha
Rosa
Branca
Rosa
Rosa
Branca
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Branca
Fluxo de carros*
INTENSO
INTENSO
INTENSO
MÉDIO
MÉDIO
MÉDIO
INTENSO
MÉDIO
BAIXO
BAIXO
PEDESTRE
PEDESTRE
MÉDIO
INTENSO
BAIXO
BAIXO
PEDESTRE
MÉDIO
MÉDIO
MÉDIO
MÉDIO
INTENSO
INTENSO
PEDESTRE
PEDESTRE
PEDESTRE
PEDESTRE
BAIXO
MÉDIO
BAIXO
MÉDIO
Verão
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
19/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
Data da coleta
Outono Inverno
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
Primavera
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
126
Continuação
Pontos
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
Cor das flores
Fluxo de carros
Rosa
Rosa
Branca
Branca
Rosa
Vermelha
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Rosa
Branca
Rosa
Branca
Rosa
Rosa
Branca
Branca
Vermelha
Vermelha
Rosa
Rosa
Rosa
Branca
MÉDIO
INTENSO
MÉDIO
MÉDIO
MÉDIO
PEDESTRE
INTENSO
BAIXO
MÉDIO
INTENSO
INTENSO
PEDESTRE
INTENSO
INTENSO
MÉDIO
BAIXO
MÉDIO
BAIXO
MÉDIO
MÉDIO
MÉDIO
PEDESTRE
PEDESTRE
MÉDIO
MÉDIO
INTENSO
Verão
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
21/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
20/02
Data da coleta
Outono Inverno
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
12/06
11/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
13/06
12/09
Primavera
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
10/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
23/12
Fonte: O autor, 2014.
* O fluxo de carros foi medido durante a coleta. Foram medidos a quantidade de carros que
trefegavam pela rua em um intervalo de tempo (5 min), três vezes consecutivas e a classificação
do fluxo de carros se deu dá seguinte forma:
De 0 a 200 carros / h – Pedestre
De 201 a 1000 carros / h –Baixo;
De 1001 a 2000 carros / h – Médio
Acima de 2000 carros / h - Intenso
127
A tabela 25 apresenta as temperaturas máxima e mínima, a precipitação, a umidade relativa e
a velocidade do vento dos dias das coletas.
Tabela 25 – Temperatura máxima, temperatura mínima, precipitação, umidade relativa e
velocidade do ventos dos dias das coletas
Estação
VERÃO
OUTONO
INVERNO
PRIMAVERA
Data
19/02
20/02
21/02
12/06
13/06
11/09
12/09
10/12
23/12
Temp.
Máx. (°C)
27
26
26
30
31
30
31
36
28
Fonte: Dados da Rede do INMET.
Temp.
Min. (°C)
36
36
38
21
22
21
21
26
24
Precip.
(mm)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Umidade
Rel. (%)
66
61
58
76
65
59
75
86
Vel. Vento
(km/h)
4.8
2.9
4.3
2.8
128
APÊNDICE C
Antes de coleta das amostras foram realizados dois testes para verificar a melhor
posição das folhas coletadas na planta e a altura em que as folhas seriam coletadas. Os testes
realizados foram:
a) Teste da direção da planta;
b) Teste da altura.
1 – Posição das folha na planta
O teste de posição da folha na planta foi realizado para verificar se haveria alguma
diferença entre coletar as folhas que estavam direcionada para a rua, para as folhas que estavam
nas laterais e na parte de trás da planta com relação a rua. Foram coletadas algumas amostras
na quatros direções da planta. A tabela 26 apresenta a concentração média e o desvio padrão de
alguns elementos da amostra de Nerium oleander L. nas 4 (quatro) posições diferentes da planta.
E a figura 88 apresenta a concentração relativa (amostra / controle) dos elementos.
Tabela 26 – Concentração elementar nas diferentes posições (µg.g-1)
Elementos
1
54157 ± 569
K
46249 ± 5103
Ca
107 ± 9
Mn
1713 ± 59
Fe
54 ± 4
Cu
139 ± 18
Zn
44 ± 2
Br
99 ± 2
Rb
140 ± 14
Sr
346 ± 48
Ba
12 ± 2
Pb
Fonte: O autor, 2014.
Posições
2
55188 ± 2297
50137 ± 3711
148 ± 6
1590 ± 59
52 ± 8
137 ± 11
46 ± 2
92 ± 5
133 ± 11
270 ± 58
9±1
3
56133 ± 3375
67601 ± 10818
74 ± 8
1578 ± 668
45 ± 7
125 ± 23
33 ± 5
78 ± 3
239 ± 24
255 ± 64
10 ± 2
Controle
4
54120 ± 3668
78415 ± 24188
94 ± 12
1336 ± 559
44 ± 3
125 ± 21
43 ± 7
89 ± 11
233 ± 44
301 ± 60
11 ± 2
Onde,
Posição 1 = Lado da planta voltado para a rua;
Posição 2 = Lado da planta apontada na direção de onde vem o carro;
Posição 3 = Lado de da planta oposta à rua;
Posição 4 = Lado da planta apontada na direção oposta de onde vem o carro.
12700 ± 1000
19990 ± 470
51 ± 7
124 ± 13
9±1
45 ± 1
3,6 ± 0,3
21 ± 2
79 ± 2
73 ± 4
1,0 ± 0,1
129
Figura 88 – Gráfico da concentração relativa do teste de altura
20
18
Concentração relativa
16
1
2
3
4
14
12
10
8
6
4
2
0
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Elementos
Fonte: O autor, 2014.
Foi aplicado o teste Bonferroni para a análise de diferença do lado da planta. A
Hipótese Nula do teste Bonferroni é:
Sig. ou α:
Se α > 0,05, aceita a hipótese de as médias serem iguais
Se α < 0,05, rejeita a hipótese de as médias serem iguais
As tabelas 27 – 37 apresentam os testes Bonferroni para todos os elementos.
Tabela 27 – Teste lado - K
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Tabela 28 – Teste lado - Ca
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
1,000
0,141
0,603
1,000
0,471
0,942
0,141
0,471
1,000
0,603
0,942
1,000
Tabela 29 – Teste lado - Mn
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
0,271
0,254
1,000
0,271
0,046
0,025
0,254
0,046
0,717
1,000
0,025
0,717
130
Tabela 30 – Teste lado - Fe
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
0,367
1,000
1,000
0,367
Fonte: O autor, 2014.
Fonte: O autor, 2014.
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
1,000
0,294
0,039
1,000
0,830
0,980
0,294
0,830
1,000
0,039
0,980
1,000
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 33 – Teste lado - Br
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Tabela 31 – Teste lado - Cu
Sig.a
1,000
0,593
1,000
1,000
0,137
1,000
0,593
0,137
0,476
1,000
1,000
0,476
Fonte: O autor, 2014.
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
1,000
0,560
0,629
1,000
1,000
1,000
0,560
1,000
1,000
0,629
1,000
1,000
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 34 – Teste lado - Rb
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Tabela 32 – Teste lado - Zn
Sig.a
1,000
0,104
1,000
1,000
0,265
1,000
0,104
0,265
1,000
1,000
1,000
1,000
Tabela 35 – Teste lado - Sr
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
0,711
0,023
0,209
0,711
0,032
0,223
0,023
0,032
1,000
0,209
0,223
1,000
131
Tabela 36 – Teste lado - Ba
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
1,000
0,070
1,000
1,000
1,000
1,000
0,070
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 37 – Teste lado - Pb
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,085
0,838
0,437
0,085
1,000
0,134
0,838
1,000
0,988
0,437
0,134
0,988
Fonte: O autor, 2014.
Os elementos Fe, Cu, Zn, Rb, Ba e Pb apresentaram maior concentração no lado
voltado para a rua. Mas nenhum destes elementos mostraram diferenças estatísticas (𝛼 = 0,05)
para nenhuma posição de coleta, com exceção Cu, que mostrou diferença entre a posição 1 e 4.
O lado oposto a rua mostrou maior concentração somente para o K, mas não apresenta
diferenças estatísticas (𝛼 = 0,05) do para nenhuma posição de coleta.
A análise do teste de lado mostrou que o lado voltado para a rua apresentou uma maior
concentração de quase todos os elementos, porém sem diferença estatística com as demais
posições. Neste estudo as amostras foram coletadas do lado da planta voltada para a rua.
2 – Altura das folha na planta
O teste da altura da folha na planta foi realizado para verificar se haveria alguma
diferença entre coletar as folhas de diferentes altura na planta. Foram coletadas algumas
amostras de quatros alturas diferentes da planta:
a) Abaixo de 0,50 m;
b) Entre 0,50 e 1,00 m;
c) Entre 1,00 e 1,50 m;
d) Acima de 1,50 m.
132
A tabela 38 apresenta a concentração média e o desvio padrão de alguns elementos da
amostra de Nerium oleander nas 4 (quatro) alturas diferentes da planta. A figura 89 apresenta
a concentração relativa (amostra / controle) dos elementos.
Tabela 38 – Concentração elementar nas diferentes alturas (µg.g-1)
Elementos
Posições
1
45000 ± 1200
K
74700 ± 4600
Ca
130 ± 11
Mn
1154 ± 22
Fe
30 ± 3
Cu
153 ± 5
Zn
24 ± 1
Br
97 ± 3
Rb
219,5 ± 0,3
Sr
163 ± 34
Ba
7±1
Pb
Fonte: O autor, 2014.
2
35510 ± 370
122000 ± 9400
213 ± 13
606 ± 39
21 ± 4
103 ± 2
23,5 ± 0,4
76 ± 6
340 ± 2
557 ± 33
5±1
Controle
3
34000 ± 2000
127000 ± 27000
243 ± 19
786 ± 115
30 ± 2
102 ± 2
15 ± 3
62 ± 5
324 ± 53
366 ± 42
6±1
4
27600 ± 2200
182300 ± 2900
193 ± 8
746 ± 28
17 ± 2
69 ± 4
13 ± 1
49 ± 3
464 ± 3
246 ± 67
5±1
12700 ± 1000
19990 ± 470
51 ± 7
124 ± 13
9±1
45 ± 1
3,6 ± 0,3
21 ± 2
79 ± 2
73 ± 4
1,0 ± 0,1
Figura 89 – Gráfico concentração relativa do teste de altura
10.00
1
2
3
4
Concentração relativa
9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
K
Ca
Mn
Fe
Fonte: O autor, 2014.
Onde,
Posição 1 = Altura menor que 0,50 m;
Posição 2 = Altura entre 0,50 m e 1,00 m;
Posição 3 = Altura entre 1,00 m e 1,50 m;
Cu
Zn
Elementos
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
133
Posição 4 = Altura maior que 1,50 m.
As tabelas 39 – 49 apresentam os teste Bonferroni para a análise de diferença da altura
da planta. A Hipótese Nula do teste bonferroni é:
Sig. ou α:
Se α > 0,05, aceita a hipótese de as medias serem iguais
Se α < 0,05, rejeita a hipótese de as medias serem iguais
Tabela 39 – Teste altura - K
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,049
0,065
0,063
0,049
1,000
0,130
0,065
1,000
0,195
0,063
0,130
0,195
Fonte: O autor, 2014.
Fonte: O autor, 2014.
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,169
0,633
0,001
0,169
1,000
0,081
0,633
1,000
0,504
0,001
0,081
0,504
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 42 – Teste altura - Fe
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Tabela 40 – Teste altura - Ca
Sig.a
0,012
0,252
0,030
0,012
0,581
0,236
0,252
0,581
1,000
0,030
0,236
1,000
Fonte: O autor, 2014.
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,100
0,106
0,108
0,100
1,000
0,119
0,106
1,000
0,431
0,108
0,119
0,431
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 43 – Teste altura – Cu
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Tabela 41 – Teste altura - Mn
Sig.a
0,440
1,000
0,018
0,440
0,301
1,000
1,000
0,301
0,026
0,018
1,000
0,026
Tabela 44 – Teste altura - Zn
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
0,020
0,028
0,021
0,020
1,000
0,043
0,028
1,000
0,039
0,021
0,043
0,039
134
Tabela 45 – Teste altura - Br
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
1,000
0,053
0,002
1,000
0,206
0,037
0,053
0,206
1,000
0,002
0,037
1,000
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 46 – Teste altura - Rb
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 48 – Teste altura - Ba
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Fonte: O autor, 2014.
Sig.a
0,038
0,221
1,000
0,038
0,016
0,023
0,221
0,016
0,119
1,000
0,023
0,119
Sig.a
0,309
0,089
0,016
0,309
0,136
0,165
0,089
0,136
0,289
0,016
0,165
0,289
Tabela 47 – Teste altura - Sr
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,001
0,447
0,000
0,001
1,000
0,000
0,447
1,000
0,268
0,000
0,000
0,268
Fonte: O autor, 2014.
Tabela 49 – Teste altura - Pb
(I) fator1 (J) fator1
2
1
3
4
1
2
3
4
1
3
2
4
1
4
2
3
a) 𝛼 = 0,05
Sig.a
0,380
1,000
1,000
0,380
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Fonte: O autor, 2014.
O teste bonferroni demonstrou que o Pb e o Mn não variam em relação à altura de
coleta da folha. Todos os demais elementos demostraram uma variação em relação à altura de
coleta. Elementos como Ca, Fe, Cu, Zn, Br, Rb e Sr demonstraram diferenças estatísticas
(𝛼 = 0.05) entre o ponto mais baixo para o ponto mais alto de coleta.
A análise do teste de altura demonstrou que a altura influência na concentração dos
elementos. Portanto foi definida a coleta das amostras acima de 1,5 m, o que está de acordo
135
com a metodologia adotada por MAJUNDAR (2009) que explicitou que a coleta acima de 1,5
m era para minimiza a contaminação vinda do solo.
136
APÊNDICE D
As tabelas 50 – 53 contém a média, a mediana, o mínimo e máximo das concentrações
dos elementos nas regiões nas quatro estações do ano.
Tabela 50 – Concentrações elementares (µg.g-1) (Verão)
Elementos
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Fonte: O autor, 2014.
Região
3414
3268
2199 / 5221
3974
3761
1059 / 7796
11019
10056
4897 / 22603
26301
25147
12760 / 51515
57
48
19 / 160
462
437
190 / 889
15
14
8 / 27
59
58
37 / 104
11
10
3 / 29
28
23
7 / 88
142
127
77 / 267
94
86
42 / 198
2,7
2,3
1/8
Controle
1761
1817
1625 / 1841
572
572
485 / 729
8676
8700
8625 / 8705
13049
13222
12617 / 13222
51
48
46 / 59
124
117
116 / 139
9
8
8 / 10
45
45
44 / 47
3
3
2/4
21
22
19 / 22
79
80
77 / 82
74
76
71 / 76
1,5
1,1
1,1 / 2,2
137
Tabela 51 – Concentrações elementares (µg.g-1) (Outono)
Elementos
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Fonte: O autor, 2014.
Região
3588
3562
2332 / 4916
3769
3996
6745 / 1111
10705
10894
5337 / 18433
29760
26494
15607 / 53117
95
83
44 / 250
1094
868
502 / 2970
23
21
14 / 43
77
71
40 / 193
11
9
4 / 29
29
22
12 / 66
185
163
80 / 325
112
98
53 / 250
5
5
2 / 13
Controle
2013
2052
1889 / 2097
712
783
515 / 837
9846
9656
9210 / 10673
14237
13042
12654 / 17015
88
100
88 / 105
628
632
535 / 718
14
17
10 / 17
46
30
29 / 39
4
4
4/4
33
25
29 / 39
80
76
68 / 86
93
115
109 / 137
2
2
1/3
138
Tabela 52 – Concentrações elementares (µg.g-1) (Inverno)
Elementos
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Fonte: O autor, 2014.
Região
3734
3695
2228 / 5520
3970
4042
1308 / 6540
11250
10737
6493 / 17294
27162
26231
12023 / 50209
105
80
17 / 314
1054
980
408 / 2512
24
23
13 / 47
77
75
44 / 153
11
10
5 / 25
26
20
7 / 71
166
160
72 / 327
106
101
47 / 214
6
5
2 / 16
Controle
1836
1833
1465 / 2209
584
628
496 / 628
9534
9630
9334 / 9638
12079
12261
11564 / 12411
98
98
93 / 103
327
277
260 / 444
13
12
11 / 15
44
44
42 / 45
5
4
4/6
30
30
29 / 32
83
83
81 / 84
71
66
61 / 86
1
1
1/2
139
Tabela 53 – Concentrações elementares (µg.g-1) (Primavera)
Elementos
S
Cl
K
Ca
Mn
Fe
Cu
Zn
Br
Rb
Sr
Ba
Pb
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Média
Mediana
Min. / Máx.
Fonte: O autor, 2014.
Região
3514
3463
2229 / 5874
3846
4074
1211 / 7433
9862
9345
4656 / 17987
29794
28481
10611 / 55673
90
75
30 / 329
825
624
340 / 2476
20
18
10 / 38
59
55
35 / 106
10
9
4 / 26
24
20
9 / 60
186
169
65 / 383
91
84
46 / 180
5
4
1 / 18
Controle
1622
1665
1377 / 1825
920
939
767 / 1054
10003
10018
9951 / 10040
12049
12004
11758 / 12385
88
87
71 / 105
438
444
422 / 449
12
13
9 / 14
34
34
33 / 35
4
4
3/5
28
28
27 / 30
61
63
58 / 64
66
57
57 / 64
1,2
1,4
0,6 / 1,7