Ministério da Educação – Universidade Tecnológica Federal do Paraná PR PRÁTICA N 06 o UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ Departamento Acadêmico de Química de Biologia – DAQBI Cinética das Reações Homogêneas Assuntos envolvidos: Lei de Velocidade e Energia de Ativação 2015 ROTEIRO PARA DUAS SEMANAS, COM RELATÓRIO NO FINAL DA SEGUNDA SEMANA. - 1 suporte para tubos - 1 tripé - 1 tela de amianto - 1 termômetro - 1 bastão de vidro - 12 tubos de ensaio - 1 escova para tubos MATERIAIS E REAGENTES - 3 pipetas graduadas de 10ml - Solução de KIO3 (A) 0,023mol/l - 1 béquer de 50ml - 1 béquer de 400ml - Solução de NaHSO3 (B) 0,0075mol/l - frasco lavador - fósforo - cronômetro INTRODUÇÃO O estudo cinético e mecanístico de uma reação química consiste inicialmente em determinar a lei de velocidade (eq. de velocidade) e a constante de velocidade, freqüentemente em diferentes temperaturas. A determinação da lei de velocidade só é possível experimentalmente. Assim sendo, vários métodos experimentais têm sido desenvolvidos. Entre eles temos o método de Isolamento, que consiste em ter a concentração de todos os reagentes, exceto a de um, em grande excesso. Isto é, se temos a reação: A + B Produtos, e se a concentração de B está em grande excesso, uma boa aproximação é considerar sua concentração constante. Assim, supondo uma reação de 2 a ordem global, ou seja: v = kCACB, nós podemos assumir que CB é constante, então CB = b. Logo: v = k’CA, onde k’= kb que é uma lei de velocidade de 1a ordem. É uma lei que foi forçada a ir para a 1a ordem, por assumir que CB é constante. Esta é a chamada lei de velocidade de Pseudo-primeira Ordem. Desta forma podemos determinar a lei completa de velocidade. Um outro método normalmente utilizado é o método da velocidade inicial, freqüentemente usado em conjunto com o método de isolamento. Ele consiste em medir a velocidade no início da reação para vários valores de concentração inicial dos reagentes. Assim sendo para a reação acima podemos supor que: v = k’CA, mas no início CA = a. Portanto: vo = k’a (Velocidade inicial). Rearranjando esta equação temos: lnvo = lnk’ + lna Esta equação está nos dizendo que lnvo varia linearmente com o lna, ou seja, um gráfico de lnvo vs lna é uma reta cuja a inclinação é a ordem da reação. A reação que nós vamos estudar é a seguinte: 3HSO3-(aq) + IO3-(aq) I-(aq) + 3SO4--(aq) + 3H+(aq) Temos que a ordem da reação com relação ao íon bissulfito (HSO 3-) é de 1a ordem. Consequentemente a lei de velocidade será: d[HSO 3 ] v k[HSO 3 ]1[IO3 ]α dt Para que nós tenhamos a expressão de velocidade completa é necessário determinar a ordem da reação com relação ao íon iodato (IO3-) e a constante de velocidade a uma dada temperatura. Para isto iremos utilizar o método da velocidade inicial. Temos também que a grande maioria das reações a velocidade aumenta com o aumento da temperatura. Arrhenius foi quem propôs inicialmente uma relação entre a constante de velocidade k e a temperatura (de forma empírica), como sendo: k A e E a / RT . Onde A é uma constante chamada fator de freqüência ou fator pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura termodinâmica(em Kelvin). Sendo que A está relacionado com o número de colisões entre as moléculas reagentes e Ea é a energia mínima que os reagentes devem ter para transformar em produtos. Ou seja somente as moléculas que possuírem uma energia superior a um certo valor crítico, denominado energia de ativação, são capazes de reagir. Rearranjando a equação de Arrhenius temos: ln k ln A Ea 1 . R T Assim conhecendo a lei de velocidade de uma reação podemos determinar a constante de velocidade em diferentes temperatura. Com estes dados podemos obter um gráfico de lnk vs 1/T que, de acordo com a equação de Arrhenius deve ser linear. Onde do coeficiente angular determinamos a energia de ativação (Ea) e do coeficiente linear o fator pré-exponencial (A). Como nesta prática encontraremos a lei de velocidade para reação do bissulfito com o iodato e assim determinando a velocidade desta reação em diferentes temperatura teremos condições de encontrar a energia de ativação e o fator pré-exponencial. Esta prática tem como objetivo a determinação da lei de velocidade para a reação do bissulfitoiodato, a constante de velocidade e a energia de ativação. PARTE EXPERIMENTAL 1 - Determinação da ordem de reação com relação ao iodato. O que iremos fazer é determinar o tempo necessário para que uma certa quantidade fixa de íons bissulfatos seja consumida. Para que possamos saber o término da reação iremos usar como indicador as seguintes reações: 5I-(aq) + 6H+(aq) + IO3-(aq) 3I2(aq) + 3H2O. I2(aq) + Amido [I2-Amido](aq) (Azul) Isto é, quando os íons bissulfito são totalmente consumidos pela reação: 3HSO3-(aq) + IO3-(aq) I-(aq) + 3SO4--(aq) + 3H+(aq) os íons iodetos reagem com os íons iodatos (a quantidade inicial é sempre superior a quantidade estequiométrica) remanescentes para produzir iodo livre que reagiram com a amido resultando em uma solução azul. Esta mudança de cor indica o término da reação. Experimentos realizados em baixas concentrações tem demonstrado que a velocidade desta reação é praticamente constante, isto é, a concentração decresce quase que linearmente durante o consumo de uma quantidade fixa de bissulfito. Desse modo a velocidade média: Δ[HSO 3 ] v Δt vo é uma boa aproximação para a velocidade inicial: d[HSO 3 ] Δ[HSO 3 ] k[HSO 3 ]o [IO3 ]αo dt Δt 1.1 Procedimento - (1a aula) a) Em um tubo de ensaio, adicionar 4ml de solução de KIO3 e juntar 1ml de água. b) Num outro tubo de ensaio, colocar 5ml de solução de NaHSO3. c) Misturar as duas soluções num tubo de ensaio e agitar vigorosamente durante 5 segundos, marcando o tempo em segundos a partir do instante em que as soluções entram em contato. d) Observar atentamente, e no momento em que perceber o primeiro sinal de mudança de cor, anotar o tempo gasto. e) Em 5 tubos de ensaio adicionar 5 mL de solução de NaHSO3. f) Em outros 5 tubos de ensaio, preparar diferentes concentrações de KIO3 diluindo-a conforme o quadro abaixo. Prévia Tubos de ensaio 4,0 ml de solução KIO3 1,0 ml de água 1 3,5 1,5 2 3,0 2,0 3 2,5 2,5 4 2,0 3,0 5 1,5 3,5 g) Repetir os mesmo procedimentos dos itens c e d para cada experimento do item e. h) Completar a tabela 1 com os valores obtidos nos itens anteriores com os tempos gastos (em segundos) para a reação ocorrer e as devidas concentrações. 02 - Determinação da constante de velocidade em diferentes temperaturas. Determinação da Energia de Ativação. Conhecendo a lei de velocidade podemos determinar a constante de velocidade (k) medido-se a velocidade da reação para valores de concentrações de reagentes conhecida a uma dada temperatura. Se a lei de velocidade é: v d[HSO 3 ] Δ[HSO3 ] k[HSO 3 ]1[IO3 ] . dt Δt Assim para um dado par de concentrações de HSO3- e IO3- podemos medir a velocidade em diferentes temperaturas e determinar a energia de ativação com base na equação de Arrhenius. 2.1 –Procedimento – ( 2a aula) a) Em 5 tubos de ensaio colocar em cada um 1,5ml de solução de KIO3 mais 3,5ml de água. b) Em outros 5 tubos de ensaio colocar 5ml de solução de NaHSO3. c) Montar um sistema como mostra a figura abaixo: d) Introduzir no béquer um tubo de ensaio do item a e um do item b e um termômetro. e) Esperar de 1 a 2 minutos até que a temperatura dos tubos se iguale a temperatura da água. f) Jogar o conteúdo de um tubo no outro e agitar vigorosamente e colocar o tubo dentro do béquer e acionar o cronômetro. g) Observar atentamente, o momento em que perceber o primeiro sinal de mudança de cor, anotar o tempo gasto e a temperatura em que a reação ocorreu, na tabela 2. h) Aquecer a água do béquer a aproximadamente 20oC, acima da temperatura anterior. i) Nesta temperatura repitetir o mesmo procedimento dos itens d, e e f. Obs. : Anotar corretamente a temperatura e o tempo gasto para ocorrer a reação. j) Resfriar a água do béquer para aproximadamente 5C abaixo da temperatura anterior. E assim repetir os procedimentos anteriores. k) Assim a cada variação para baixo de 5C efetuar uma reação conforme os itens anteriores. Observação: Para cada caso anotar corretamente a temperatura e tempo. RELATÓRIO Tabela 1: Dados necessários para obtenção da ordem de reação com relação o íon IO3-. Vo - Exp. [HSO3 ](mol/l) 1 2 3 4 5 - [IO3 ] (mol/l) t (s) [HSO3-]/t ln([IO3-]) ln([HSO3-]/t) 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 Tabela 2: Dados necessários para a obtenção da energia de ativação para a reação bissulfito-iodato. Exp. [HSO3-] (mol/l) 1 5 4 3 2 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 [IO3-] (mol/l) T (k) t (s) vo= [HSO3-]/t k lnk 1/T (k-1) 0,00345 0,00345 0,00345 0,00345 0,00345 QUESTIONÁRIO De acordo com as informações previamente fornecidas e as que foram obtidas no laboratório constrir os gráficos que forem necessários para determinar: a) a ordem da reação em relação ao íon iodato. b) a lei de velocidade completa para a reação bissulfito iodato. c) o valor de k para a menor e a maior temperatura do experimento. d) a energia de ativação para a reação bissulfito iodato.