Aula: 14
Temática: As Diferentes Curvas de Equilíbrio
Nesta aula veremos inicialmente o conceito de pressão parcial de
vapor. Depois faremos uma análise relacionada às curvas de equilíbrio,
incluindo a definição da equação de Clapeyron.
A aplicação de vapor a uma fase condensada, pela ação mecânica ou pela
ação de um gás inerte, aumenta a pressão de vapor. No caso da fase
condensada ser pressionada por um gás inerte de pressurização, a pressão de
vapor é a pressão parcial do vapor em equilíbrio com a fase condensada e é
chamada de pressão parcial de vapor.
A relação entre a pressão de vapor, p, sob efeito do excesso de pressão
aplicada ao líquido, ∆P, e a pressão de vapor do líquido na ausência de
excesso de pressão, p*, é:
p = p ∗ eV ∆P RT
m
A localização exata das curvas de equilíbrio é encontrada pela igualdade
dos potenciais das duas fases coexistentes. Considerando as fases α e β em
equilíbrio, obtemos a seguinte equação, cuja resolução em p e T leva à
equação da curva de equilíbrio.
µα ( p , T ) = µ β ( p , T )
É mais fácil discutir as curvas de equilíbrio em termos da derivada dp / dT.
Alterando p e T infinitesimalmente, de modo que as fases continuem em
equilíbrio, os potenciais químicos também continuarão iguais com a mudança
das condições, passando para um ponto vizinho sobre a curva de equilíbrio.
Portanto, as variações dos potenciais químicos das duas fases são iguais (dµα
= dµβ). Como já sabemos que dµ = − SmdT + Vmdp, para cada fase, então:
− Sα ,m dT + Vα ,m dp = − S β ,m dT + Vβ ,m dp
FÍSICO-QUÍMICA
Arranjando os termos:
(V
− Vα ,m )dp = (S β ,m − Sα ,m )dT
β ,m
Obtemos, então, a equação de Clapeyron:
dp ∆ trs S
=
dT ∆ trsV
A equação de Clapeyron é exata e aplica-se a qualquer curva de equilíbrio de
duas fases de uma substância pura.
A fusão é acompanhada por uma variação da entalpia molar ∆fusH, portanto a
entropia molar de fusão a T é ∆fusH / T. A equação de Clapeyron fica:
dp ∆ fus H
=
dT T∆ fusV
∆fusH é positiva (exceção: hélio) e ∆fusV é, na maioria dos casos, positiva e
sempre pequena. Por isso, o coeficiente angular dp / dT é grande e,
geralmente, positivo.
Vamos integrar dp / dT, admitindo que ∆fusH e ∆fusV sejam constantes no
intervalo de integração. T* é a temperatura de fusão na pressão p* e T é a
temperatura de fusão na pressão p.
∫
p
p∗
dp =
∆ fus H
∆ fus V
∫
T
T∗
dT
T
Logo, a equação aproximada da curva de equilíbrio sólido-líquido é:
p = p∗ +
∆ fus H
T 
ln ∗ 
∆ fusV  T 
Quando T não é muito diferente de T*, o logaritmo pode ser desenvolvido da
seguinte forma:
FÍSICO-QUÍMICA
 T −T∗  T −T∗
T 
ln ∗  = ln1 +
≈
T∗ 
T∗
T 

Assim, a equação torna-se:
(T − T )∆
∗
∗
p≈ p +
fus
H
T ∗ ∆ fusV
Na vaporização a entropia é ∆vapH / T e a equação de Clapeyron para a curva
de equilíbrio líquido-vapor fica:
dp ∆ vap H
=
dT T∆ vapV
∆vapH é positiva e ∆vapV é grande e positiva, então dp / dT é pequena e positiva.
Portanto, dT / dp é grande e Teb é mais sensível à pressão que Tfus.
Como o Vm de um gás é muito maior que o de um líquido, ∆vapV ≈ Vm(g). Se o
comportamento for de gás perfeito, Vm(g) = RT / p, transformando a equação
em:
d ln p ∆ vap H
=
dT
RT 2
Esta é a equação de Clausius-Clapeyron que relaciona a variação da
pressão de vapor com a temperatura. Se admitirmos que a entalpia de
vaporização seja independente da temperatura podemos integrar a equação e
chegar a:
p = p ∗e − χ
χ=
∆ vap H  1 1 
 − 
R T T∗ 
A única diferença entre a curva de equilíbrio sólido-vapor e a anterior é a
substituição de ∆vapHpor por ∆subH. A entalpia de sublimação é maior que a de
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vaporização, então a equação atribui coeficiente angular positivo maior para a
curva de sublimação, em temperaturas aproximadas, para comparação.
Exercícios Propostos
1. Calcule G para a expansão isotérmica (300 K) de uma gás ideal de 5000
kPa. Calcule G para a expansão isotérmica do gás de van der Waals, a 300
K, de 50000 kPa para 200 kPa, usando os valores de a= 0,138 m6 Pa / mol2 e
de b = 31,8 X 10-6 m3 / mol para o O2. Compare os resultados.
2. Calcular a variação da energia de Gibbs de 35 g de etanol (densidade
0,789 g/cm3) quando a pressão aumenta isotermicamente de 1 atm até 3000
atm.
Através desta aula e da aula anterior, estudamos as mudanças de
estado físico de substâncias puras. A partir da próxima aula estudaremos como
estas substâncias se comportam em misturas e soluções.
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