1
Pigmentos à Base de Fe2TiO4 Obtidos pelo Método Pechini
Silva, R. F. L.(1); Cassia-Santos, M. R.(1); Santos, I. M. G.(1); Souza, A. G.(1);
Soledade, L. E. B.(1); Longo, E.(3); Lima, S. J. G.(2)
[email protected]
(1)
Química/LTM, Universidade Federal da Paraíba (UFPB)
Química/ LIEC, Universidade Federal de São Carlos (UFSCar)
(3)
Engenharia Mecânica/LSR, Universidade Federal da Paraíba (UFPB).
(2)
Resumo
Pigmentos cerâmicos são óxidos inorgânicos, estáveis em relação à cor, a altas
temperaturas. A cor do pigmento é proveniente da presença de um íon cromóforo,
neste caso o ferro, na própria matriz. A síntese é feita pelo método dos precursores
poliméricos que consiste na quelação dos cátions metálicos seguida de sua
imobilização em uma rede polimérica, obtida a partir da esterificação do citrato
metálico com etileno glicol. A resina é em seguida calcinada e depois caracterizada
por análise termogravimétrica (TG). Após nova calcinação entre 500 e 1000 ºC, a
caracterização é feita por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho
(IV). As curvas de TG apresentaram duas etapas de decomposição: a primeira
referente à perda de água e gases adsorvidos, e a segunda à decomposição da
matéria orgânica. Os difratogramas apresentam-se monofásicos, indicando o sucesso
na síntese dos pigmentos. Os espectros de IV apresentam as bandas Me - O.
Palavras-chave: pigmento cerâmico, Pechini, análise térmica
2
INTRODUÇÃO
Nas industrias, a cor representa um dos parâmetros principais para a obtenção
de um material cerâmico.1 Embora pigmentos a base Fe2TiO4 ainda sejam pouco
estudados e pouco conhecido na indústria cerâmica, é sabida a sua aplicabilidade
nas industrias devido a sua propriedade ferromagnética.
Pigmentos cerâmicos são pós a base de óxidos inorgânicos, estáveis em
relação à cor, quando dissolvidos em vidros ou esmaltes cerâmicos, a altas
temperaturas, apresentando propriedades ópticas e físicas bem definidas. As cores
resultantes de cada pigmento são resultados da adição de íons cromóforos (como o
metal de transição Fe), a uma matriz (óxido ou sistema de óxidos TiO2) inerte.2
O sistema FexOy - TiO2 não somente apresenta atividades fotocatalísticas, mas
também é usado como catálise de óxido binário no processo de desidrogenação,
sínteses de diamantes e material resistente à corrosão. Prévios estudos têm
investigado a interação de gels Fe2O3 – TiO2 à redução de sistemas do Fe2O3 – TiO2
e reações pelo qual resultam na formação do Fe2TIO5.3 Como mostra a figura 1,
várias são as fases possíveis para o sistema TiO2 – Fe2O3 – FeO, como por
exemplo, Fe2TiO5, Fe2Ti2O5, FeTiO3 e Fe2TiO4
.
Figura 1 – Figura que representa as várias fases possíveis do sistema TiO2 – Fe2O3
– FeO.4
3
A estrutura do Fe2TiO4 é do tipo espinélio, que consiste em um arranjo cúbico
de face centrada (CFC) de ânions oxigênio, com um oitavo dos 64 sítios tetraédricos
e metade dos 32 sítios octaédricos ocupados por cátions metálicos. Por sua vez, o
Fe2TiO5 tem estrutura pseudobroquita. É um óxido isolante contendo somente um
tipo de íons magnético Fe3+, que consistem em uma célula unitária ortorrômbico, no
qual, de acordo com a difração de nêutron, Fe3+ e Ti4+ são distribuídos
randomicamente nos sítios octaédricos ocupando os locais 8f e 4c. 5
Métodos químicos têm sido usados na síntese da pseudobroquita. Neste
trabalho, foi usado o método dos precursores poliméricos, que consiste na formação
de um quelato entre cátions metálicos e um ácido α-carboxílico (Ex. ácido cítrico).
Posteriormente, este quelato é polimerizado a partir da esterificação do citrato
metálico com um poliálcool (etilenoglicol), levando à formação de um poliéster, que
contém na sua estrutura complexos de íons metálicos homogeneamente distribuídos
(Figura 2).
Figura 2 -Representação da Polimerização no Método dos Precursores
Poliméricos6.
Geralmente, o ácido cítrico é usado como agente quelante e o etilenoglicol
como agente polimerizante. A rede polimérica é calcinada, resultando num pó
cerâmico, apresentando um controle preciso de estequiometria, controle do tamanho
das partículas, boa morfologia dos pós.7
O objetivo do trabalho consiste em obter pigmentos cerâmicos, a partir do
espinélio do metal de transição e titânio, Fe2TiO4, usando o método dos Precursores
Poliméricos.
4
METODOLOGIA
O citrato de titânio foi preparado conforme descrito na literatura8. Fe2TiO4 foi
preparado sob aquecimento e agitação, dissolveu-se o ácido cítrico em citrato de
titânio, sendo que a solução permaneceu sob aquecimento a uma temperatura de
aproximadamente 70 ºC. Após a dissolução do ácido, acrescentou-se o composto
férrico utilizando-se Fe(NO3)3.9H2O. Foi mantida a relação ácido cítrico:metal de 3:1.
Em seguida, foi adicionado o etilenoglicol em uma razão, em massa, de 40:60
em relação ao ácido cítrico. Por volta de aproximadamente 100 ºC, ocorreu a
polimerização da solução a partir da reação de esterificação do citrato metálico com
o etilenoglicol. Em seguida, houve a redução do volume da resina, até metade do
valor inicial, para que ocorresse um aumento na viscosidade da solução, resultando
em um gel polimérico. O béquer com a solução foi colocado em um forno tipo mufla
para uma calcinação primária de 300 ºC/1 h (esta calcinação decompõe o polímero
dando origem a uma resina expandida ou pó precursor). O pó precursor é
constituído por um material semi-carbonizado. Posteriormente, este material foi
desaglomerado em almofariz, passado por uma peneira de mesh 100 e submetido a
uma análise térmica, difração de raios-X e infravermelho.
A análise termogravimétrica e termodiferencial foi realizada de forma
simultânea em um aparelho da TA instruments, modelo SDT 2960. Foi utilizada uma
atmosfera de ar sintético, com um fluxo de 110 mL.min
-1
, uma razão de
aquecimento 10 0C-min-1 e cadinhos de alumina.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos através de um
Espectrofômetro, marca BOMEM, modelo, MB-102, na região de 4000 a 500 cm-1,
com pastilhas de KBr.
A caracterização por DRX foi feita utilizando um equipamento Siemens modelo
D-5000, com passo de 0,03 e tempo 1s, radiação de KαFe (λ = 1,9373 Å e θ = 30 a
90º) e monocromador de grafite, incidência normal à temperatura ambiente. Os
resultados da análise foram comparados e analisados com as fichas cristalográficas
JCPDS.
O procedimento descrito para a obtenção dos pigmentos pode ser observado
no fluxograma apresentado na Figura 3.
5
Citrato de Titânio
Ácido Cítrico
Adição de Sais dos cromóforos
Etileno Glicol
Aquecimento
100 ºC
Agitação
Resina Polimérica
Calcinação Primária
a 300 oC/1 h
Análise Térmica
Desaglomeração
Formação do pó
precursor
Calcinação
DRX
Infravermelho
Figura 3 – Fluxograma da Síntese do Pigmento
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir da análise termogravimétrica (TG), foram avaliadas as perdas ou
ganhos de massa do pó-precursor pelo aumento gradual da temperatura. Nestes
eventos térmicos, ocorre uma mudança na massa da amostra, devido a algumas
reações como: sublimação, vaporização, oxidação, redução, dessorção, absorção
ou decomposição, que são observadas pela TG.
A análise térmica diferencial (DTA) é utilizada para acompanhar os diferentes
eventos envolvidos, como por exemplo, transições de fase, através dos processos
endotérmicos ou exotérmicos. As curvas térmicas diferenciais mostram variações de
energias térmicas, havendo ou não variação da massa.
A partir do resultado da curva termogravimétrica (Figura 4) do composto,
observou-se que ocorreram três etapas de decomposição térmica no precursor,
sendo a primeira atribuída à perda de água e alguns gases adsorvidos na superfície
do pó e a segunda e a terceira atribuídas à decomposição da matéria orgânica. O
resultado obtido da curva TG para o intervalo de temperatura no primeiro evento foi
6
entre 38 – 130 ºC com perda de massa de 5% e no segundo evento foi entre 246 –
338 ºC e a sua perda de massa foi de 11%.
A curva DTA (Figura 4) apresentou pico exotérmico, indicando uma grande
quantidade de energia liberada pelo método dos precursores poliméricos, devido à
grande quantidade de matéria orgânica utilizada. Esta sofre um processo de
combustão que pode levar a um aumento local da temperatura durante a calcinação
provocando a oxidação das cadeias carbônicas e conseqüentemente provocando a
formação de agregados.
14
100
TG
DTA
12
8
90
6
4
80
2
DTA
Perda de Massa (%)
10
0
-2
70
-4
0
200
400
600
800
1000
Temperatura ºC
Figura 4 - Sobreposição das curvas TG e DTA para o precursor do espinélio
Fe2TiO4.
O resultado analisado na curva DTG e DTA para o espinélio Fe2TiO4,
apresentaram praticamente a mesma temperatura de pico. A temperatura da DTG
para o primeiro evento foi de 330 ºC e para o segundo evento foi de 357 ºC e para
DTA foi, no primeiro evento de 332 ºC e no segundo de 351 ºC.
A Figura 5 ilustra o resultado de difração de raios X do precursor cerâmico
calcinado nas temperaturas de 600, 800 e 1000 ºC por uma hora. Foi observada a
formação da pseudobroquita, provavelmente devido à predominância do Fe3+, uma
vez que no espinélio é observado, predominantemente, o Fe2+, enquanto a pseudobroquita é caracterizada pela presença do Fe3+.
7
250
1000ºC
Intensidade
200
150
800ºC
100
50
600ºC
0
30
40
50
60
70
80
90
2θ
Figura 5 - Difratograma do Fe2TiO4 nas temperatura de 600, 800 e 1000
ºC,observando a formação de um novo composto com estrutura pseudobrokita.
Os resultados de espectroscopia de infra-vermelho são apresentados na Figura
6. Dependendo da quantidade de ligações do titânio coordenado com o anion
oxigênio, pode ser formada uma estrutura octaédrica (seis ligações), tetraédrica
(quatro ligações) e piramidal (cinco ligações). Tipos diferentes de coordenação, têm
diferentes freqüências de vibração no espectro infravermelho. A absorção do Ti-O
octaédrico é em 600 cm-1, tetraédrico é 750-700 cm-1 e piramidal é de
aproximadamente de 600 cm-1 com ocorrência de bandas entre 900-800 cm-1.9 A
Figura 6 mostra absorção em 659,6 cm
–1
caracterizando a presença do Ti-O na sua
coordenação octaédrica, característica da pseudobroquita. Por sua vez, a banda em
484 cm-1 é devido ao Fe3+ em sítio octaédrico.
Transmitância (u. a.)
90
80
70
60
50
1000ºC
800ºC
600ºC
40
30
659.6
484.09
20
2000
1500
1000
500
-1
núm ero de onda (cm )
Figura 6 – Espectros de IV do Fe2TiO4 nas temperaturas 600, 800 e 1000ºC
8
CONCLUSÕES
Foram produzidos pós cristalinos, homogêneos e monofásicos, pelo método
dos precursores poliméricos. Observou-se a formação do composto Fe2TiO5 com
estrutura pseudobroquita, causado pela oxidação do cátion Fe+2 / Fe+3. Na
espectroscopia de infravermelho, as bandas de absorção tanto comprovaram a
presença de titânio, quanto a presença do ferro no composto, em sítios octaédricos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao CNPq pelo apoio financeiro do projeto universal edital 02/2003 e
ao CT – Infra pelo apoio à manutenção de equipamentos.
REFERÊNCIAS
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BONDIOLI, F.; MANFREDINI, T.; OLIVEIRA, A. P. N., “Pigmentos
Inorgânicos: projeto, Produção e Aplicação Industrial”. Cerâmica Industrial, 3
(1998)13 – 17.
2.
Conceitos
sobre
Pigmentos
Cerâmicos.
Acessado
em:
http://www.liec.ufscar.br/ceramica/pesquisa/pigmentos/index.html Acesso em: 14 de
fevereiro de 2005.
3.
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sonochemical Synthesis”. Materials Research Bulletin, 37 (2002)1721-1735.
4.
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J.Am. Ceram. Soc., 46 (1963) [6] 276-279.
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8.
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obtained by the polymeric precursor method”. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 79 (2005) 421-424.
9
9.
P. TARTE, A. RULMONT, M. LIÉGCOIS- DUYCKAERTS, R. CAHAY AND J.
M. WINAND, “Vibrational spectroscopy and Solid state chemistry”. Solid State Ionics,
42 (1990) 177- 196.
Fe2TiO4 – based pigments obtained by the polimeric precursor method
Abstract
Ceramic pigments are inorganic oxides which present good color stability at high
temperatures. The color of a pigment is provenient
from a chromophore ion, in the
present case iron from the lattice itself. The synthesis is carried out by the polymeric
precursor method, which consists in the chelation of metal cations, followed by their
immobilization in a polymeric network, obtained from the esterification reaction of the
metal citrate with ethylene glycol. The resin is submitted to a primary heat treatment at
300 ºC. The polymeric precursor thus obtained is next characterized by TG. After a final
heat treatment at temperatures ranging from 500 to 1000 ºC, the powder samples are
characterized by XRD, and infrared spectroscopy. The TG curves display two thermal
decomposition steps: the first one refers to the loss of water and adsorbed gases and the
second steps refers to the decomposition of organic matter. The XRD diffraction patterns
were shown to be ascribed to a single phase, indicating the successful synthesis of the
pigments. The infrared spectra presented bands ascribed to the Me-O bonds.
Keywords : ceramic pigments; polymeric precursor method; thermal analysis