ANÁLISE DO PROCESSO DE GELIFICAÇÃO DE
COMPOSTO DE PVC RÍGIDO PELO MÉTODO DE
ULTRA-SOM
Henrique Finocchio1*, Cinthia Bertoldo2, Rafael V. Laurini3, Antônio Rodolfo Jr.3, Raquel Gonçalves2,
Elias Haje Jr.1
1
PPG-CEM – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, DEMa-UFSCar, Campus de São
Carlos, São Carlos-SP – [email protected]
2
Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP,Campinas-SP
3*
Braskem S.A. – Unidade Vinílicos, São Paulo-SP.
A avaliação do grau de gelificação é de extrema relevância, particularmente para o controle de processos de fabricação
dos produtos de PVC, já que o grau de gelificação está diretamente relacionado com as propriedades finais dos mesmos.
O método de ultra-som foi utilizado para tal avaliação, e como é um método ainda em desenvolvimento, teve seus
resultados comparados com os obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC) que é o método mais
amplamente utilizado para esse fim. O composto de PVC rígido em estudo foi preparado em um misturador intensivo
com resfriador vertical, e foi submetido a ensaios de reometira de torque, em diferentes temperaturas, para obtenção de
amostras com diferentes graus de gelificação. Essas amostras foram ensaiadas por Ultra-som utilizando-se um
transdutor de freqüência de 1 MHz. As mesmas amostras foram também ensaiadas por DSC, para posterior comparação
entre os métodos. A partir dos resultados analisados, pôde-se verificar que o método de Ultra-som foi aplicado com
sucesso para avaliação do grau de gelificação de PVC.
Palavras-chave: PVC, Grau de gelificação, Ultra-som, DSC.
Gelation process of a rigid PVC compound analisys by ultra-sound method.
The assessment of gelation degree of PVC is highly relevant, particularly to the control of manufacturing processes of
PVC products, as the gelation degree is directly related to the final properties of them. The ultrasound method was used
for this assessment, but it is a method still in development, so had their results compared with those obtained by
differential scanning calorimetry (DSC) which is the most widely analysis used for this purpose. The rigid PVC
compound under study was prepared in a mixer with intensive vertical cooler, and was submited to tests on a torque
reometer at different temperatures, to obtain samples with different gelation degrees. These samples were tested by
ultrasound using a transducer of 1 MHz. The same samples were also tested by DSC for further comparison between the
methods. From the results analyzed, it was found that the ultrasound method was successfully applied to evaluate the
degree of gelation of PVC.
Keywords: PVC,Gelation degree, Ultra-sound, DSC.
Introdução
A boa resistência à propagação de chama, às intempéries, a baixa permeabilidade, a boa isolação
térmica, elétrica e acústica, a boa processabilidade, a reciclabilidade adequada e a versatilidade
assegurada através de seus compostos, fazem do PVC um polímero apropriado para diversas
aplicações cujos processos de fabricação utilizam calandragem, extrusão, moldagem a sopro,
extrusão de tubos flexíveis e rígidos, cabos e moldagem por injeção.
As resinas de PVC sofrem um processo de gelificação e fusão quando aquecidas durante seu
processamento ou sua transformação em produto. Antes de ocorrer à fusão completa da resina de
PVC durante seu processamento, uma etapa conhecida como gelificação acontece e é fundamental
para que a resina de PVC torne-se uma massa fundida e processável. As condições de operação bem
com o ambiente termomecânico gerado durante o processamento tendem a modificar a estrutura de
partículas granulares descrita anteriormente. A identidade dos grãos, das partículas primárias bem
como a região cristalina é destruída durante o processo de gelificação e fusão. Por outro lado, o
resfriamento realizado após a fusão proporciona a formação de uma rede tridimensional de cadeias
emaranhadas e com regiões ordenadas. Este fenômeno é denominado Cristalização Secundária
cujos cristais são menos perfeitos que aqueles obtidos durante a formação de domínios originais.
Assim, a resina de suspensão de PVC perde suas características morfológicas após seu primeiro
processamento, ou seja, sua primeira plastificação no estado fundido. O processo de gelificação
deve ser descrito como uma desintegração de vários níveis morfológicos através da combinação de
temperatura, pressão e tensão local acompanhado pelo desenvolvimento de um fundido mais ou
menos homogêneo e com o resfriamento o desenvolvimento de uma cristalização secundária. A
principal conclusão obtida é que o processo de gelificação é o principal elo entre as condições de
processamento e as propriedades mecânicas do produto transformado[1].
O comportamento da gelificação e fusão de resinas e compostos de PVC pode ser estudado através
da realização do ensaio em reometria de torque[2]. O uso de um reômetro de torque permite
observar as dependências do tempo, variação do torque e de temperatura, necessário para
caracterizar o progresso do processo de gelificação do PVC[3]. A influência da composição no
processo de gelificação pode ser determinada através da análise dos parâmetros medidos, e da
dependência do tempo nas mudanças do comportamento do composto de PVC.
A Figura 1 exibe uma curva típica obtida como resultado da avaliação de uma amostra via reometria
de torque. A análise permite monitorar ao mesmo tempo parâmetros como a variação de
temperatura em função do tempo de ensaio, a variação de energia mecânica transferida pelos rotores
ao material ao longo do tempo de ensaio e a variação do torque durante o tempo de ensaio.
Figura 1 – Resultado típico obtido através da análise do comportamente de gelificação e fusão de compostos de PVC rígido no reômetro de torque
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Na curva de torque versus tempo, o ponto 1, representa o torque máximo registrado quando o
composto entra na câmara do reômetro ocorrendo uma compressão e densificação dos grãos iniciais
da resina. No ponto 2 da curva inicia-se o processo de gelificação. A estrutura granular começa a
ser parcialmente destruída ocorrendo à quebra dos grãos em partículas primárias, reduzindo assim
os valores de torque a um mínimo. Com a aplicação progressiva de cisalhamento sob calor as
partículas sofrem um novo processo de densificação formando um estado de gel homogêneo[2]. As
forças de interação entre as partículas são fracas nesta situação, ou seja, a consolidação do
composto na forma de um material coeso ainda não ocorreu e o modo de fluxo predominante é o
fluxo particulado, apesar de haver um pequeno grau de interdifusão de macromoléculas na
superfície das partículas[2]. A partir do ponto 3, a fusão do composto se inicia o que provoca um
aumento do torque, sendo que a partir do ponto 4 ocorre o pico de fusão onde o composto encontrase fundido. Prosseguindo com a aplicação de cisalhamento sob calor, as partículas primárias em
temperaturas entre 180 ºC e 210 ºC (dependendo do peso molecular da resina) sofrem um processo
de fusão intra-granular sendo os limites entre as partículas primárias destruídas. A partir do pico 4, a
viscosidade diminui, devido a um aumento na temperatura e também devido ao alto grau de
homogeneização do composto fundido. Nos pontos 5 e 6, a temperatura e a viscosidade atingem
valores constantes, sendo portanto denominado de torque de equilíbrio. Existem técnicas de ensaio
que podem direta ou indiretamente serem utilizadas para a caracterização do grau de gelificação do
PVC. Neste trabalho a análise utilizada foi a calorimetria exploratória de varredura (DSC)[3].
Quando um composto de PVC tipo suspensão não processado (não foi submetido ao processo de
extrusão) é caracterizado através de DSC, uma ampla faixa endotérmica entre 140 e 150 °C até 230
°C é obtida, podendo este comportamento ser observado na Figura 2 que representa termograma de
DSC obtido para um composto de PVC processado. Esta região endotérmica é atribuída à fusão das
regiões ordenadas ou cristalinas que equivale a aproximadamente 10% do peso molecular do
PVC[4]. A temperatura de fusão ampla indica uma grande dispersão de tamanhos de cristalitos e
graus variados de perfeição. Gilbert e Vyvoda[5] identificaram dois picos endotérmicos para
compostos de PVC processados, ou seja, que foram submetidos ao processo de extrusão. Estes
picos são ilustrados como A e B na Figura 2, e representam o comportamento complexo de fusão
para compostos de PVC já processados.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
EXO
Figura 2 – Termograma de DSC para um composto de PVC processado.
O pico B, que ocorre em temperaturas mais elevadas, é conseqüência da fusão dos cristais
primários formados durante a polimerização e que são cristais originalmente lamelares. O pico A,
por sua vez, que ocorre em mais temperaturas mais baixas, representa a fusão dos cristais
secundários, gerados durante o resfriamento de amostras já processadas. Estes cristais possuem uma
estrutura de miscela franjada. Estando o processo de gelificação relacionado com a destruição dos
cristais primários formados durante a polimerização, quanto maior o grau de gelificação e também a
temperatura de processamento maior será esta destruição e menor será a área do pico B. O processo
de gelificação também está relacionado com a formação dos cristais secundários, os aumentos do
grau de gelificação e da temperatura de processamento tendem a aumentar a formação dos cristais
secundários e aumentar a área do pico A. Segundo Fillot[4], sendo a área do pico A correspondente
a variação de entalpia ΔHA e sendo a área do pico B correspondente à variação de entalpia ΔHB, a
razão de entalpias fornece o grau de gelificação através da expressão da equação 1.
(equação 1)
O método de DSC já tem comprovada eficácia para determinação do grau de gelificação de
compostos de PVC rígido, e foi utilizado nesse trabalho para comparação com os resultados obtidos
pelo ensaio de ultra-som, que é uma das mais promissoras técnicas de ensaios não-destrutivos para
se obter as constantes elásticas dos materiais e consiste em medir as velocidades de propagação das
ondas elásticas em diferentes direções do material e calcular as propriedades elásticas a partir dos
valores dessas velocidades de propagação. A partir da medição das velocidades de propagação das
ondas elásticas em diferentes orientações de propagação, é possível se determinar as constantes
elásticas da matriz de rigidez dos materiais já que estas estão matematicamente correlacionadas com
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as velocidades de propagação e a densidade do material através da equação de Christoffel[6].
Conhecendo as constantes elásticas da matriz de rigidez dos materiais, é possível de se obter a
matriz flexibilidade do material, cujos elementos são módulo elástico, módulo de cisalhamento e
coeficiente de Poisson do material. Como o grau de gelificação pode ser diretamente relacionado
com as propriedades mecânicas dos compostos de PVC rígido, torna-se possível a avaliação do grau
de gelificação diretamente pelo método de ultra-som. Para isso, é necessário o desenvolvimento de
uma sólida base teórica, utilizando os dados obtidos por DSC como base para comparação e
aperfeiçoamento do método de ultra-som.
Experimental
Para monitorar a evolução da morfologia e o comportamento da gelificação e fusão foi utilizada a
formulação apresentada na tabela 1.
Tabela 1: Formulação do composto de PVC utilizada.
Ingrediente
Teor (pcr)*
Função na formulação
NORVIC® SP767 RA
100
Resina de PVC de suspensão
Barralev® C
4
Carga reforçante
Baropan SMS 2310
3
Estabilizante térmico
Ac. Esteárico
1
Lubrificante Interno
* “pcr” ou “phr”, notação comum nas formulações de PVC, corresponde a partes (em peso) de cada um dos ingredientes em cada 100 partes (em
peso) de resina de PVC (1).
O composto na forma Dry-Blend foi preparado em um misturador intensivo com resfriador vertical
(MECANOPLAST modelo ML-9) responsável pela incorporação e homogeneização dos aditivos na
resina de PVC. Os componentes da formulação forma adicionados na câmara cilíndrica do
misturador e misturados em alta velocidade até que a temperatura da massa atingisse 120ºC. Depois
o composto foi descarregado para um resfriador para ser resfriado rapidamente até temperatura por
volta de 40ºC.
Foram preparadas amostras de graus de gelificação distintos, através da reometria de torque. Para
isso, foram variados a temperatura de ensaio (170 e 190°C) e o tempo de retirada das amostras (2 e
4 minutos). A rotação utilizada foi de 60 rpm.
Imediatamente após o ensaio de reometria de torque as amostras foram submetidas à prensagem a
140°C com 10 toneladas de pressão por 5 minutos, para preparação de corpos-de-prova em formato
de paralelepípedos, com arestas de dimensões de 20 a 30 mm.
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Para caracterização dos corpos-de-prova foi utilizada a técnica de Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC) para quantificar grau de gelificação. Os ensaios foram realizados de 25 a 240°C,
com uma taxa de aquecimento de 10°C/min e fluxo do gás de purga (N2) de 100 ml/min.
Os corpos-de-prova obtidos por prensagem, também foram submetidos ao ensaio de ultra-som. As
medidas foram realizadas em equipamentos Panametrics, utilizando transdutores longitudinal e
transversal, ambos de 1,0 MHz. Esse ensaio foi realizado com o intuito de correlacionar o grau de
gelificação das amostras, obtido através da técnica de DSC com os valores de coeficiente de
Poisson, e módulo elástico e de cisalhamento ultra-sônicos obtidos por ultra-som.
Resultados e Discussão
Na figura de 3 estão as curvas obtidas para cada amostra nos ensaios de reometria de torque.
205
205
b)
200
190
40
190
50
185
40
180
30
175
20
30
180
20
170
170
10
Temperatura
Torque
165
10
Temperatura
Torque
165
0
160
0
160
0
2
4
6
-10
-1
0
1
Tempo (min)
3
4
5
6
205
80
c)
195
2
Tempo (min)
205
200
80
d)
200
70
195
70
60
60
190
50
185
30
170
20
165
50
185
180
40
175
30
170
20
165
10
160
155
0
-10
150
-1
0
1
2
3
Tempo (min)
4
5
10
160
Temperatura
Torque
6
Torque (N.m)
175
Torque (N.m)
180
40
Temperatura (°C)
190
Temperatura (°C)
Torque (N.m)
60
Torque (N.m)
195
185
175
70
50
Temperatura (°C)
195
Temperatura (°C)
80
60
a)
200
Temperatura
Torque
155
0
-10
150
-1
0
1
2
3
4
5
6
Tempo (min)
Figura 3 – Curvas Temperatura x Tempo x Torque para a) amostra 01 (190ºC por 4 min.), b) amostra 02 (190ºC por 2 min.), c) amostra 03 (170ºC
por 4 min.), e d) amostra 04 (170ºC por 2 min.).
Como se pode observar, através da reometria de torque as amostras foram submetidas a diferentes
condições de processamento com intuito de obter-se amostras de diferentes graus de gelificação. Os
corpos-de-prova obtidos após o ensaio de reometria de torque foram então submetidos à análises de
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DSC e ultra-som com o intuito de correlacionar ambos os resultados. Na figura de 4 estão as curvas
DSC das amostras:
a)
b)
Tg = 83,8 ºC
Tg = 85,1 ºC
ΔHA = - 1,24 J/g
ΔHA = - 1,37 J/g
ΔHB = - 1,10 J/g
EXO
ΔHB = - 1,10 J/g
EXO
Tg = 83,9 ºC
d)
c)
Tg = 84,3 ºC
ΔHA = - 1,01 J/g
ΔHB = - 1,22 J/g
ΔHA = - 1,10 J/g
ΔHB = - 1,17 J/g
EXO
EXO
Figura 4 – Curvas DSC das amostras a) 01, b) 02, c) 03, e d) 04.
Assim, pode-se calcular o grau de gelificação através da equação 1. Os valores encontrados para as
04 amostras estão dispostos na tabela 2.
Tabela 2: Valores de ΔHA, ΔHB e Grau de Gelificação obtidos por DSC.
Amostra
ΔHA (J/g)
ΔHB (J/g)
01
02
03
04
-1,37
-1,24
-1,10
-1,01
-1,10
-1,10
-1,17
-1,22
Grau de
Gelificação (%)
55,5
53,0
48,5
45,3
Esses resultados são totalmente coerentes com as condições utilizadas para a reometria de torque, já
que a amostra 01 que foi processada na maior temperatura e por mais tempo foi a que apresentou
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maior grau de gelificação e a amostra amostra 04 que foi processada na menor temperatura e por
menos tempo foi a que apresentou menor grau de gelificação.
Na tabela 3 estão as velocidades de propagação de onda para as amostras.
Tabela 3: Resultados das velocidades de propagação transversal e longitudinal e densidade das 04 amostras.
Velocidade
Média (m/s)
(Transversal)
1212
1120
1183
1108
Amostra
01
02
03
04
Velocidade
Média (m/s)
(Longitudinal)
1963
1799
1899
1801
Densidade
(kg/cm3)
1360
1513
1284
1384
Com os valores das velocidades médias (transversal e longitudinal) e das densidades foi possível o
cálculo dos coeficientes C11 e C66, que são obtidos à partir equação 2 :
CLL = ρ.v²
(equação 2)
Onde,
ρ = densidade;
v = velocidade de propagação.
Nessa equação a velocidade utilizada para calcular C11 é a velocidade longitudinal e a velocidade
utilizada para calcular C66 é a transversal. O valor de C12 é calculado a partir da equação 3:
C66 = (C11-C12)/2.
(equação 3)
A tabela 4 apresenta os valores de C11, C66 e C12, calculados a partir das equações 2 e 3.
Tabela 4: Valores de C11, C66 e C12 obtidos através das equações 2 e 3.
Amostra
01
02
03
04
C11
5242
4900
4635
4488
C66
1753
1605
1554
1501
C12
1736
1690
1527
1486
Os resultados encontrados para os coeficientes C11 As matrizes de rigidez [C] e de flexibilidade [S]
(matriz inversa da matriz de rigidez) de um material isotrópico são dadas por:
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Onde C11 = C22 e C12 = C21.
Portanto têm-se as matrizes de rigidez das amostras e suas respectivas matrizes inversas, as matrizes
de flexibilidade:
Matriz
5242,165242
1736,165242
0
Amostra 01
1736,165242
5242,165242
0
inversa
0,000214263
-7,09623E-05
0
Amostra 01
-7,09623E-05
0,000214263
0
Matriz
4635,911352
1527,911352
0
Amostra 03
1527,911352
4635,911352
0
inversa
0,000241994
-7,97567E-05
0
Amostra 03
-7,97567E-05
0,000241994
0
0
0
1753
Matriz
4900,2849
1690,2849
0
Amostra 02
1690,2849
4900,2849
0
0
0
1605
0
0
0,00057
inversa
0,000231629
-7,98973E-05
0
Amostra 02
-7,98973E-05
0,000231629
0
0
0
0,000623
0
0
1554
Matriz
4488,834025
1486,834025
0
Amostra 04
1486,834025
4488,834025
0
0
0
1501
0
0
0,000644
inversa
0,000250228
-8,2883E-05
0
Amostra 04
-8,2883E-05
0,000250228
0
0
0
0,000666
Dessa forma calculou-se o módulo de elasticidade longitudinal (E), módulo de elasticidade
transversal (G) e o coeficiente de Poisson (ν) como apresentado na tabela 5.
Tabela 5: Valores de E, G e coeficiente de poisson obtidos através da matriz de flexibilidade.
amostra
01
02
03
04
E [MPa]
4667
4317
4132
3996
G [MPa]
1753
1605
1554
1501
Poisson
0,33
0,34
0,33
0,33
Na tabela 6 estão os resultados de grau de gelificação obtidos por DSC e os valores das constantes
elásticas obtidas por ultra-som.
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Tabela 6: Comparação entre o grau de gelificação obtido por DSC e o módulo de elasticidade obtido por ultra-som
Amostra
Grau de
Gelificação (%)
01
02
03
04
55,5
53,0
48,5
45,3
Módulo elástico
ultrasônico
(MPa)
4667
4317
4132
3996
Pela análise dos dados apresentados na tabela acima, é possível perceber que existe uma
considerável relação entre o grau de gelificação, obtido por DSC e os módulos elásticos obtidos por
ultra-som, já que para maiores valores de grau gelificação, são maiores também os módulos
elásticos. Isso demonstra que a técnica de ultra-som pode ser aplicada com sucesso para estimar o
grau de gelificação de compostos de PVC rígido.
Conclusões
Esse trabalho permitiu aperfeiçoar a base teórica para a aplicação da técnica de ultra-som em
formulações de PVC rígido já que existiu uma significativa correlação entre o grau de gelificação
encontrado por DSC com as constantes elásticas encontradas por ultra-som. Dessa maneira, buscase possibilitar o uso da técnica de ultra-som para as mais diversas geometrias, principalmente tubos.
Com isso será possível, monitorar o grau de gelificação durante o processo de extrusão.
Agradecimentos
A Capes e ao PPG-CEM pelo auxílio financeiro, e à Braskem S.A. pela estrutura e pelos materiais.
Referências Bibliográficas
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2.
3.
4.
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5. M.Gilbert; J.C. Vyvoda Polymer. 1981,22, 1134.
6. D.V. Boeri, Dissertação de Mestrado, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo,
2006.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009