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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
EFEITO DO pH NA CORROSÃO E PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM
AÇO CARBONO EM PRESENÇA DE ÁGUA ÁCIDA DESAERADA
Magda Martins Vieira
UFRJ/COPPE
José Antônio da Cunha Ponciano Gomes
UFRJ/COPPE
Walmar Baptista
PETROBRAS/CENPES
Carlos José Bandeira de Mello Joia
PETROBRAS/CENPES
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR =- Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador – Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclus iva responsabilidade
dos autores.
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SINÓPSE
Plantas de craqueamento catalítico fluido (UCCF), em geral, estão sujeitas a diversos
mecanismos de corrosão distribuídos em vários pontos da unidade: na seção de
fracionamento, área fria (separação e lavagem de gases) e na unidade de tratamento
de gases (aminas MEA/DEA). Gasóleos ricos em compostos organo-nitrogenados e
sulfurados, quando craqueados, geram os gases H2 S, NH3 e HCN. Na área fria, essas
espécies se concentram dissolvidas na fase condensada no interior dos vasos de
pressão, originando uma solução aquosa denominada água ácida. O cianeto presente
na forma dissociada CN- é apontado como o principal responsável pelo surgimento
de elevadas correntes de permeação de Hidrogênio. Geralmente, o valor do pH da
água ácida encontra -se na faixa entre 8,0 e 9,5. Entretanto, através de
acompanhamento do pH, proveniente de pHmetros instalados on line em pontos
críticos de uma UCCF, foram observados períodos em que este valor manteve-se em
torno de 7. Nesta condição, é de grande importância a re -avaliação da influência dos
fatores que influenciam o proceso corrosivo, tais como a concentração de cianeto, o
efeito da injeção de inibidor de corrosão (p. ex. peróxido de hidrogênio), etc. Foram
analisados dados obtidos de ensaios realizados em bancada, utilizando-se uma
solução sintetizada de água ácida tamponada em pH 7 com emprego de técnicas
eletroquímicas.
Palavras Chaves: água ácida, corrosão, área fria, UCCF, técnicas eletroquímicas.
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1. INTRODUÇÃO
Os equipamentos das plantas de craqueamento catalítico, na sua maioria, são
confeccionados em aço carbono. Na área fria, seção da planta na qual se processa a
separação e especificação dos diversos derivados obtidos a partir dos gases de topo
da torre fracionadora principal, os níveis de temperaturas reduzidas (25 a 50 ºC)
associados aos de pressões elevadas (até 20 kgf/cm2) propiciam a ocorrência de
corrosão eletroquímica sob uma de suas formas mais severas: os danos por
hidrogênio, que podem ser do tipo HIC (Hydrogen Induced Cracking), SOHIC
(Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking) e SSC (Sulfide Stress Cracking).
Normalmente, o processo corrosivo não produz perda de massa significativa, mas o
surgimento de trincas pode levar a ocorrência de graves acidentes, devido ao
vazamento de gases inflamáveis, e até mesmo à perda total de equipamentos.
Substâncias como o cianeto livre e o enxofre elementar podem ser considerados os
principais agentes responsáveis pelas elevadas taxas de permeação de hidrogênio
atômico no aço carbono. O primeiro, em concentrações acima de 20 ppm (1),
desestabiliza o filme protetor de sulfeto de ferro depositado sobre a superfície
metálica na presença de H2 S, enquanto que a presença do enxofre inibe a reação de
recombinação de hidrogênio atômico em molecular, permitindo a absorção do
hidrogênio na rede cristalina do metal.
Algumas técnicas baseadas na neutralização do cianeto livre foram desenvolvidas
para o controle da corrosão na área fria e entre elas encontra-se a injeção de peróxido
de hidrogênio (H2O2) na água de lavagem.
O valor do pH da água ácida é definido através do equilíbrio químico entre as
espécies NH 3 e H2 S. Recentemente, o monitoramento on line desse parâmetro
realizado em refinaria, demonstrou que no vaso de alta pressão encontram-se valores
de pH em torno de 7, como pode ser observado na figura 1. Esse parâmetro é um dos
mais importantes no controle da corrosão na área fria, pois a ele está associado a
concentração de espécies ativas como o bissulfeto (HS-), cianeto (CN- ) e o enxofre
elementar (Sº).
O objetivo deste trabalho é, então, avaliar os efeitos do pH 7 na estabilidade dos
filmes de FeS em relação à taxa de corrosão e à intensidade da permeação de
hidrogênio atômico no aço carbono em presença de uma solução sintetizada de água
ácida através do emprego de técnicas eletroquímicas.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A composição da solução de ensaio foi definida como 1M (NH4) 2SO4 + 0,1M
NH4OH + 50 ppm Cl- + H2S saturado, baseando-se na solução sintetizada de água
ácida utilizada em trabalhos anteriores (2, 3).
O sistema de ensaio encontra -se esquematizado na figura 2. A primeira célula (a)
destina-se a desaeração da solução tampão, através da passagem de uma corrente de
nitrogênio, e a saturação da mesma com H2 S puro pressurizado em cilindro.
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Foram utilizadas duas células de ensaio: uma para medidas da corrente de permeação
de hidrogênio atômico (b), composta por uma célula clássica de Devanathan,
contendo no lado catódico a solução de ensaio e no lado anódico solução de NaOH
3N para detecção do hidrogênio permeado, e uma segunda célula para ensaios
eletroquímicos (c), perda de massa e monitoração do pH da solução.
Os corpos de prova foram usinados em aço carbono ASTM 516 Gr60, apresentando
a geometria e as dimensões estabelecidas na tabela 1.
Tabela 1: Dimensão dos corpos de prova
Tipo de ensaio
Permeação de hidrogênio
atômico
Impedância / Potencial de
corrosão / Curva
potenciodinâmica
Perda de massa
Geometria
Chapa quadrada
Cilindro
Paralelepípedo com
orifício centrado
Dimensões (mm)
Lado: L = 40
Espessura: ϕ = 1
Comprimento: L = 30
Diâmetro externo: φ e = 6,35
Comprimento: L1 = 20
Altura: L2 = 10
Profundidade: L3 = 5
Diâmetro do orifício: φ = 3
Na célula eletroquímica, os corpos de prova cilíndricos ficavam suspensos na
solução de água ácida através de hastes de aço inox revestidas com teflon, garantindo
o isolamento elétrico. Para a disposição dos corpos de prova de perda de massa foi
utilizado um suporte de teflon no fundo da célula.
Três ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar a estabilidade dos filmes de
FeS em relação ao valor do pH do meio (neste caso, pH igual a 7), à presença de
cianeto e à injeção de peróxido. Os resultados foram analisados em termos da
variação do potencial de corrosão ao longo do ensaio, de medidas de impedância
eletroquímica, curvas potenciodinâmicas, perda de massa e intensidade da corrente
de permeação de hidrogênio atômico.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Apesar da baixa capacidade tamponante da solução 1M (NH 4)2 SO4 + 0,1M NH4 OH,
o pH apresentou uma variação aceitável ao longo dos ensaios que duravam em média
100 horas, conforme mostrado na tabela 2. O valor do pH inicial é considerado
aquele medido logo após a transferência da solução da célula (a) para a célula de
ensaio (c).
Tabela 2: Variação do pH ao longo do ensaio
Ensaio
1
2
3
pH inicial
7,76
8,16
8,49
pH final
7,18
7,48
7,63
∆ pH
0,58
0,68
0,86
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As análises de sulfeto realizadas ao final de cada ensaio através do método
volumétrico de iodometria indica uma concentração de bissulfeto em torno de 3500 a
4000 ppm.
Nas medidas do potencial de corrosão, impedância eletroquímica e potenciodinâmica
foram utilizados dois corpos de prova, visando a simples comparação entre os
resultados.
A monitoração do potencial de corrosão ilustra da na figura 3 mostra que, apesar da
diferença existente entre os resultados de um mesmo ensaio, os valores, mesmo após
a adição de cianeto ou peróxido, se mantêm acima de –220 mV, faixa de potencial
definida como não-corrosiva por BAPTISTA (4).
Os gráfic os de impedância eletroquímica (figuras 4 a 9) indicam um sistema com
resistência de polarização elevada, o que nesse caso corresponderia a uma superfície
protegida por um filme de sulfeto de ferro, sendo o sistema considerado passivo ou
sob proteção, no que se refere a taxas de corrosão e permeação de hidrogênio. É
observado, porém, a diminuição no valor de Rp quando são adicionados 3 mL de
peróxido de hidrogênio em 1500 mL de água ácida, volume em excesso ao
usualmente prescrito para ser injetado em água água ácida na área fria de algumas
refinarias. A quantidade em excesso foi utilizada pois quando adiciona-se o valor
prescrito para a área fria de refinaria, ou seja, 1,0 mL de peróxido em 1500 mL de
água ácida não se obteve variações nos valores de Rp e na corrente de permeação de
hidrogênio. A presença de cianeto na solução não alterou, por outro lado, a condição
passiva do sistema.
Nas figuras 10, 11 e 12 são apresentadas as curvas de permeação de hidrogênio
atômico. Observa -se que a adição de cianeto não influencia a intensidade da taxa de
permeação, enquanto que o peróxido em excesso induz valores de corrente em torno
de 0,3 µA.
A comparação entre as curvas de polarização anódica realizadas nos ensaios 1
(injeção de H2S apenas) e 3 (injeção de peróxid o em excesso) mostra o
desaparecimento da região de passivação quando o peróxido é adicionado à solução,
como pode ser observado nas figuras 13 e 14.
A inatividade do cianeto que se verificou, pode ser provavelmente explicada devido
ao baixo teor de cianeto livre presente em meio aquoso nos valores de pH mais
ácidos investigados para a água ácida nesse trabalho. Em pH próximo a 7,0 a
concentração de cianeto total adicionado (200 ppm na solução de ensaio), seria
insuficiente para garantir o teor mínimo de CN- (20 ppm) necessário para induzir
permeação e alterar o valor de Rp.
Por outro lado, o efeito ativo do peróxido de hidrogênio pode ser explicado
parcialmente devido à tendência aumentada de geração de enxofre elementar no meio
que ocorreria em ambientes oxidantes com pH abaixo de 8, conforme mostrado no
diagrama E x pH (figura 15). Uma outra importante hipótese que pode ser formulada
é a de substituição ou alteração do filme de sulfeto de ferro ao se tornar o meio mais
oxidante. Uma vez inexistindo ciane to livre em concentração significativa, o
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peróxido injetado tenderia a reagir com o filme de sulfeto de ferro, tornando-o não
protetor ou substituindo parcialmente por um filme de óxido.
Os resultados da taxa de corrosão, obtidos pela técnica de perda de massa indicaram
pouca variação entre os diversos ensaios e valores extremamente baixos da taxa de
corrosão, da ordem de 10 -5 mm/ano. Essa discrepância pode ser explicada em função
da metodologia prescrita para aferição dos valores de perda de massa, que requerem
tempos longos de exposição, não refletindo com fidelidade mudanças transientes no
regime de corrosão como aquelas que foram verificadas nesse trabalho como
resposta à injeção de peróxido. Todavia, o aumento de corrosividade foi verificado
através de ambas as técnicas eletroquímicas empregadas, com a supressão do regime
passivo nas curvas de polarização anódica e redução significativa dos valores de Rp
medidos por impedância eletroquímica.
4. CONCLUSÕES
O desvio do pH da água ácida para 7, como condição isolada, não leva a taxas de
corrosão mais elevadas e não induz correntes de permeação de hidrogênio
significativas no aço carbono em presença de água ácida.
A presença de 200 ppm de cianeto total solubilizados na água ácida em pH 7 não foi
também suficiente para alterar a taxa de corrosão e a corrente de permeação de
hidrogênio no mesmo material.
A injeção de peróxido de hidrogênio em excesso quando comparado com os valores
utilizados em refinarias, segundo a relação 0,002 mL de H2O2/mL de soluçã o,
diminuiu os valores de Rp, indicando um aumento da taxa de corrosão e induziu
correntes de permeação de hidrogênio no aço carbono em torno de 0,3 µA.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1) CHAVEZ, L.A.G.; “Técnicas eletroquímicas e respectivos parâmetros que
viabilizem a monitoração da integridade de equipamentos utilizados no refino de
petróleo”, Tese M. Sc., UFRJ, dezembro 2000.
(2) GUEDES, F.M.F.; PINTO, J.E.R.; BAPTISTA,W.; PONCIANO, J.A.C.;
“Simulation and electrochemical study of alkaline sour refinery environments”,
EUROCORR 1999.
(3) GUEDES, F.M.F.; JOIA, C.J.B.M.; PONCIANO, J.A.C.; “Experimental
Simulation of FeS film breakdown in alkaline sour water”, Materials and
Corrosion, v.52, 2001, p.1-4.
(4) BAPTISTA,W.; “Monitoração e controle da corrosão em refinaria utilizando
uma abordagem de sistema especialista”, Tese D. Sc., UFRJ, março 2002.
(5) FOROULIS, Z.A; “Role of solution pH on wet H2 S cracking in hydrocarbon
production”, Corrosion Prevention & Control, n. 9, 1993, p.84-89.
(6) SCHMITT,G; “Effect of elemental sulfur on corrosion in sour gas systems”,
Corrosion, v.47, n.4, 1991.
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(7) CORREA, L.A.; BAPTISTA, W., FERREIRA, L.A.; “Emprego do peróxido de
hidrogênio no controle da corrosão por H2S e CN- em meio aquoso”, in Anais do
24º Seminário de Inspeção de Equipamentos, v.1, n. 11, 1998, pp 88-91.
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pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)
pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)
AIC6002
6.8693
7,2
AIC6002
6.9142
7,15
7,15
7,1
7,1
7,05
7,05
7,
7,
6,95
6,95
6,9
6,9
6,85
6,8
25/04/01 00:00:00
6,85
1,57 Day(s)
26/04/01 13:42:00
pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)
7,2
AIC6002
7.0336
01/05/01 09:07:00
1,62 Day(s)
03/05/01 00:00:00
pH1 (Área Fria/Vaso de alta pressão F672/RLAM)
7,18
AIC6002
7.0162
7,16
7,15
7,14
7,1
7,12
7,1
7,05
7,08
7,
7,06
7,04
6,95
7,02
6,9
7,
6,85
26/06/01 06:18:00
1,74 Day(s)
28/06/01 00:00:00
6,98
20/07/01 00:00:00
7,00 Day(s)
27/07/01 00:00:00
Figura 1: Variação do pH na água ácida do vaso de alta pressão F672 situado na área
fria da Unidade-06 da RLAM.
(a)
(b)
(c)
Figura 2: Fluxograma do sistema de ensaios em bancada com água ácida sintética.
Potencial de corrosão x Tempo de ensaio
50
Potencial de corrosão (mV)
0
Ensaio 1 - CP1
-50
Ensaio 1 - CP2
Ensaio 2 - CP1
-100
Ensaio 2 - CP2
Ensaio 3 - CP1
-150
Ensaio 3 - CP2
-200
-250
0:00:00
24:00:00
48:00:00
72:00:00
96:00:00
120:00:00
144:00:00
Tempo (horas)
Figura 3: Variação do potencia l de corrosão ao longo do ensaio
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IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr60 - CP1
Ensaio 1
10 h
27 h
1600
60 h
- Imag.(ohms*cm2)
1280
960
640
320
0
0
640
1280
1920
2560
3200
Real (ohms*cm2)
Figura 4: Diagrama de Nyquist (Ensaio 1- Corpo de prova nº 1)
IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr60 - CP2
Ensaio 1
10.5
- Imag.(ohms*cm2)
90000
27 h
72000
62 h
54000
36000
18000
0
0
36000
72000
108000
144000
180000
Real (ohms*cm2)
Figura 5: Diagrama de Nyquist (Ensaio 1 – Corpo de prova nº 2)
IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr60 - CP1
Ensaio 2
2 h
36 h
91 h
25000
115 h (injeção de NaCN)
120 h
- Imag.(ohms*cm 2)
20000
15000
10000
5000
0
0
10000
20000
30000
40000
50000
Real (ohms*cm 2 )
Figura 6: Diagrama de Nyquist (Ensaio 2 – Corpo de prova nº 1)
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- Imag.(ohms*cm2)
IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr60 - CP2
Ensaio 2
3h
60000
37 h
50000
91.5 h
40000
115.5 h (injeção de NaCN)
30000
121 h
20000
10000
0
0
24000
48000
72000
96000
120000
Real (ohms*cm2)
Figura 7: Diagrama de Nyquist (Ensaio 2 – Corpo de prova nº 2)
IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr 60 - CP1
Ensaio 3
0 h
3000
10 h
21 h
2400
36 h
- Imag.(ohms*cm2)
43 h (injeção de H2O2)
53 h
1800
58 h
63 h
1200
600
0
0
1200
2400
3600
4800
6000
Real (ohms*cm2)
Figura 8: Diagrama de Nyquist (Ensaio 3 – Corpo de prova nº 1)
IMPEDÂNCIA - ASTM 516 Gr 60 - CP2
Ensaio 3
0h
10 h
36 h
- Imag.(ohms*cm2)
3000
43 h (injeção de H2O2)
48 h
2400
53 h
1800
58 h
63 h
1200
600
0
0
1200
2400
3600
4800
6000
Real (ohms*cm2)
Figura 9: Diagrama de Nyquist (Ensaio 3 – Corpo de prova nº 2)
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Corrente de permeação de Hº (uA/cm)
Taxa da corrente de permeação de hidrogênio atômico X Tempo
Ensaio 1
0.23
0.20
0.18
0.15
0.13
0.10
0.08
0.05
0.03
0.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
Tempo (h)
Figura 10: Curva de permeação de hidrogênio atômico no aço carbono (Ensaio 1)
Taxa da corrente de permeação de hidrogênio atômico X Tempo
Ensaio 2
Corrente de permeação de Hº
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
Injeção de cianeto
0.10
0.00
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
160.00
Tempo (h)
Figura 11: Curva de permeação de hidrogênio atômico no aço carbono (Ensaio 2)
Taxa da corrente de permeação de hidrogênio atômico X Tempo
Ensaio 3
0.40
Corrente de permeação de Hº
0.35
0.30
0.25
Injeção de peróxido
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
Tempo (h)
Figura 12: Curva de permeação de hidrogênio atômico no aço carbono (Ensaio 3)
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CP 1
Curva Potenciodinâmica - Ensaio 1
CP 2
300
200
Potencial (mV)
100
0
-100
-200
-300
-400
-500
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
Log densidade de corrente (A/cm^2)
Figura 13: Curva Potenciodinâmica – Ensaio 1
Curva Potenciodinâmica - Ensaio 2
250
200
150
Potencial (mV)
100
50
CP 1
0
CP 2
-50
-100
-150
-200
-250
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
Log densidade de corrente (A/cm^2)
Figura 14: Curva Potenciodinâminca – Ensaio 3
Figura 15: Diagrama E x pH para o enxofre
1.E-01