Contaminação por Zn, Cr e Co nas nascentes da bacia do rio Piracicaba, SP
P. C. Favaro(*) e E. S. B. Ferraz(**)
Universidade de São Paulo
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
Caixa Postal 96
13416-000, Piracicaba - SP – Brasil
(*) Mestrando em Energia Nuclear na Agricultura (**) Pesquisador do CENA?USP, bolsista do CNPq
Resumo
O crescimento da industrialização, urbanização e modernização das práticas agrícolas nas últimas décadas, tem
causado grande impacto na bacia do rio Piracicaba, o segundo polo econômico do país, região que abriga importantes
centros urbanos como Campinas e Piracicaba. São 45 sedes de municípios numa área de 12.400 km2 onde vivem mais de
3,5 milhões de habitantes.
O presente trabalho estuda uma das cabeceiras da bacia, a sub-bacia do alto rio Atibaia, um dos formadores do
rio Piracicaba, numa região pouco impactada devido a baixa densidade populacional, ausência de indústrias de porte e
agricultura não significativa. O objetivo é estabelecer parâmetros para comparação com as demais regiões da bacia,
intensamente modificadas. Amostras de sedimentos de fundo dos rios formadores e de solos da região foram analisadas
por ativação neutrônica para a identificação de cerca de 20 elementos traço. Os resultados mostraram que a região já
apresenta sinais de preocupante poluição antrópica pois já são significativas as contaminações com Zn, Cr e Co,
provavelmente devido à atividade agrícola e ao esgoto urbano.
Palavras-chave: Ativação Neutrônica, Metais, Sedimento
I. INTRODUÇÃO
O Piracicaba é um rio de porte médio, formado
pelos rios Jaguari e Atibaia, situados em uma região
sub-tropical, constituindo-se num verdadeiro modelo de
bacia desenvolvida com seus problemas ambientais
típicos, ou seja, escassez de água em um futuro
próximo, com sério comprometimento em sua
qualidade. É uma região muito importante para o Estado
de São Paulo e para o Brasil sendo o segundo polo
econômico do país, destacando-se tanto no ramo
agrícola como no industrial e envolvendo cidades de
grande expressão como Campinas, Piracicaba, Limeira,
Americana, Rio Claro, dentre outras, onde vivem mais
de 3.500.000 habitantes.
Com o desenvolvimento das últimas décadas, a
região passou a ser um polo de atração de diversas
atividades altamente consumidoras e degradadoras dos
recursos hídricos. Tal fato, agravado ainda pela limitada
disponibilidade de água na bacia e pela reversão de
aproximadamente 30m3/s destinados ao abastecimento
da região metropolitana de São Paulo, provocou intensa
disputa pela utilização de seus recursos hídricos, pondo
em risco o desenvolvimento da região. Paralelamente ao
aumento da demanda hídrica, houve um aumento da
carga poluidora orgânica por esgotos domésticos e
industriais. Portanto, nas próximas décadas, mantendose a mesma tendência, os mananciais da bacia terão
menos água e de pior qualidade.
A Universidade de São Paulo, através do
CENA - Centro de Energia Nuclear na Agricultura vem
desenvolvendo um projeto multidisciplinar e
interinstitucional, com o apoio do CNPq, FAPESP e
ESSO Brasileira de Petróleo, para estudar a estrutura e
os processos biogeoquímicos que ocorrem na bacia do
rio Piracicaba, denominado Projeto PiraCena. Uma das
metas desse projeto é conhecer os níveis de metais
pesados, outros elementos tóxicos e elementos traço em
geral, que normalmente não são monitorados pelos
órgãos governamentais e mesmo pelos institutos de
pesquisa.
Para melhor avaliar os níveis da poluição
antrópica na zona industrializada, parte baixa da bacia,
seria importante que se soubesse quais eram as
concentrações naturais dos diversos elementos naquele
ambiente, antes da chegada do homem. Tendo em vista
essa impossibilidade, optou-se por estimar esse
background, pesquisando uma região da bacia que ainda
conserve grande parte das características originais e que
assim, possa servir de referencial para os outros estudos
que vem sendo desenvolvidos em áreas intensamente
impactadas da bacia do Piracicaba.
Na serra da Mantiqueira nascem os rios
Atibainha e Cachoeira, numa zona montanhosa com
razoável cobertura florestal sobre um substrato
geológico conhecido como formação Cristalino, do PréCambriano. Ali se situam os grandes mananciais dessa
sub-bacia, drenada por aqueles dois canais que se
juntam, na cidade de Bom Jesus dos Perdões, às
margens da rodovia Dom Pedro I, para formar o rio
Atibaia. A região montanhosa não possui indústrias de
porte, tem baixa densidade demográfica e se caracteriza
por atividades agrícolas não extensivas, pastagens e
boas áreas de florestas nativas e de reflorestamento.
Na parte mais baixa, onde são formados
pequenos vales, predomina uma agricultura de alto
valor, como frutas finas, flores e hortaliças e que
exigem quantidades muito grandes de insumos agrícolas
que são, potencialmente, fontes de poluição difusa de
metais e elementos tóxicos. Além da poluição agrícola,
suspeita-se que a região esteja recebendo uma carga de
poluição atmosférica devido a sua proximidade com
duas grandes fontes importantes que são a região
metropolitana de São Paulo e o polo petroquímico de
Cubatão. O mapa da Figura 1 ilustra a posição
geográfica da área de estudos.
II. METODOLOGIA
Para esse levantamento foram coletadas
amostras de sedimento de fundo dos rios em 14 pontos
previamente escolhidos, sendo: 4 no rio Cachoeira, 6 no
rio Atibainha e 4 no primeiro trecho do rio Atibaia, em
duas épocas do ano: a das chuvas (março) e da seca
(agosto). Próximos aos pontos de coleta do sedimento
também foram retiradas amostras de solos de encostas,
a 20-40 cm de profundidade.
Com uma draga amostradora de Ekman foram
coletados cerca de 700 g de material superficial de
sedimento de fundo que são embalados em sacos de
polietileno [1 e 2] e levados para o laboratório. As
amostras sofreram uma primeira secagem em estufa
ventilada à 60ºC, até a secagem [3]. A seguir foram
feitos o destorroamento para a quebra dos aglomerados
formados, a homogeneização e a peneiração em malha
de teflon com 1 mm. Sub-amostras foram separadas
para as diversas análises e o restante foi armazenado em
recipientes de polietileno apropriados.
Uma sub-amostra foi seca em estufa ventilada
a 110ºC e cerca de 100 mg do material colocado em
cápsulas especiais de polietileno para irradiação.
Procedimento idêntico foi feito com os materiais de
referência Soil-7, S-DN-½ e SL-1, certificados pela
Agência Internacional de Energia Atômica - IAEA. As
cápsulas contendo as amostras e os padrões foram
irradiadas em fluxo de 1013 nêutrons térmicos por
centímetro quadrado, por segundo, no reator nuclear do
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
(IPEN/CNEN) em São Paulo, juntamente com
monitores individuais de fluxo.
Em Piracicaba, nos laboratórios do CENA, a
radioatividade induzida foi qualificada e quantificada
por espectrometria gama com um detector de germânio
hiperpuro. Foram feitas 4 leituras no intervalo entre 2 e
90 dias após a data de irradiação, para otimizar a
determinação dos vários elementos presentes, tendo em
vista as diferentes meias-vida dos radionuclídeos [4,5 e
6].
Paralelamente às análises por Ativação
Neutrônica Instrumental, foi feita uma análise
granulométrica das amostras usando-se o método
densimétrico, separando-se as frações areia grossa
(> que 0,2 mm), areia fina (de 0,053 mm a 0,2 mm) e
silte mais argila, conforme metodologia recomendada
[1, 7 e 8). As frações silte e argila foram separadas
utilizando-se o densímetro ASTM 15H.
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira fase da análise dos dados foi
verificar as correlações entre a concentração de
escândio e as frações mais finas do sedimento, bem
como a correlação entre háfnio e zircônio. Sendo
característico dos solos provenientes de rochas ígneas,
juntamente com o ferro, cobalto, cromo e terras raras, o
escândio é um elemento que pode ser usado para
padronização, em substituição ou complementando a
análise textural. Já o zircônio e o háfnio são elementos
característicos das rochas graníticas da formação précambriana e por isso mostram boa correlação entre si e
Figura 1. Mapa da região estudada mostrando os pontos de coleta de sedimento e de solo
marginal.
nenhuma com os elementos do outro grupo, como
escândio. Ambas regressões deram significativas a
99%, com valores de r de 0.9472 para Sc x Silte +
Argila, e 0.9178 para Zr x Hf. A correlação entre o teor
de escândio nas amostras de sedimento e a quantidade
de silte mais argila, é mostrada no gráfico da Figura 2.
100
ARG+SILT = -9.260 + 4.4845 * Sc
Correlação: r = .94716
ARG+SILT (%)
80
60
40
20
0
4
8
12
16
20
24
Sc (ug/g)
Figura 2. Resultado da análise de regressão linear
entre a concentração de escândio e a fração fina da
amostra (<53µm), soma das frações silte e argila
Na segunda parte procurou-se analisar a
variação espacial da concentração de alguns metais
usando-se como referencial o escândio, uma vez que
ficou comprovada a sua confiabilidade. As incertezas da
análise granolumétrica são maiores que aquelas na
determinação do Sc. Quatro metais, Co, Cr, Fe e Zn,
foram correlacionados com o Sc e os resultados são
mostrados nos gráficos a, b, c e d da Figura 3.
Segundo [9] existem correlações muito
significativas entre os elementos Fe, Co, Cr, Zn, Sc e
lantanídeos em sedimento de várzea da Amazônia,
material esse de origem andina, carreado para a planície
por processo erosivo, onde se sedimenta.
Particularmente o Sc se relaciona muito bem com todos
esses elementos e daí, uma das razões para usa-lo como
padrão. Segundo aqueles autores, os valores de r
encontrados foram: para o Co r = 0.891, para o Cr r =
0.960 e para o Fe r = 0.946.
No presente trabalho, os valores da correlação
também foram altos, embora como pode ser observado
nos gráficos, alguns pontos fugissem muito dos limites
estabelecidos pelo intervalo de confiança de 99%.
Identificando os pontos discordantes e procurando as
explicações tendo em vista a situação geográfica (Vide
mapa da Figura 1) e o uso e ocupação do solo, algumas
suposições podem ser feitas.
Zinco. Os pontos discordantes, TN6a, TN6d,
AT1, AT2 e AT3 (os dois primeiros do rio Atibainha e
os outros do rio Atibaia, recém formado) estão nas
margens da rodovia D. Pedro I e recebem as cargas das
cidades de Nazaré Paulista (15.000 hab.), Bom Jesus
dos Perdões (12.000 hab.) e Piracaia (15.000 hab.). O
excesso de Zn pode ser carreado pelo esgoto doméstico
100
Cr= 6.1571 + 3.7179 * Sc
Correlação: r = .88708
90
80
Cr (ug/g)
70
60
50
40
30
20
4
a
8
12
16
20
24
16
20
24
16
20
24
Sc (ug/g)
18
Co = 3.2716 + .58232 * Sc
16
Correlação: r = .77542
14
Co (ug/g)
12
10
8
6
4
4
b
8
12
Sc (ug/g)
7
Fe = .15327 + .29179 * Sc
Correlação: r = .94895
6
Fe (%)
5
4
3
2
1
4
c
8
12
ou pela atividade agrícola, pois a região é grande
produtora de frutas finas e produtos hortícolas que usam
grandes quantidades de defensivos cujo princípio ativo
é o Zn.
Cobalto. O excesso de Co aparece
praticamente na mesma região, isto é, na baixada onde
os rios Atibainha (ponto TN5) e Cachoeira (ponto CA1)
se juntam para formar o Atibaia (ponto AT2).
Ferro. A análise também mostrou excesso de
Fe nessa região (pontos CA3, TN5) e um pouco mais
para frente no rio Atibaia (ponto AT4), após receber a
carga poluidora dessa cidade de 120.000 habitantes.
Cromo. Surpreendentemente, o Cr aparece nas
cabeceiras do rio Atibainha (pontos TN1, 2 e 3), região
serrana com altitudes acima de 1200m onde
predominam as pastagens e o reflorestamento com
eucaliptos. Confirmando os dados do sedimento, uma
amostra de solo da região (próximo ao ponto TN2)
também acusou excesso de Cr. A causa mais provável
dessa contaminação parece ser os pequenos cortumes ali
existentes.
Quase todas essas anomalias apresentadas
foram detectadas nas amostras de sedimento retiradas
na época da seca (agôsto), o que evidência o efeito de
diluição quando o volume de água dos rios é muito
maior.
Como conclusão desse trabalho pode-se dizer
que essa metodologia se mostrou adequada para
localização de fontes de poluição difusa, como aquela
devido a intensa atividade agrícola, e que o escândio
pode ser usado como normalizador para outros estudos.
Sc (ug/g)
Agradecimentos
220
Zn = -3.900 + 7.6686 * Sc
Os autores agradecem ao Projeto PiraCena e
em especial, ao CNPq, Fapesp e Esso Brasileira de
Petróleo, financiadores do projeto.
Correlação: r = .88575
Zn (ug/g)
180
140
IV. BIBLIOGRAFIA
100
[1]TWENHOFEL, W. H. & TYLER, S. A., Methods
of study of sediments. New York. McGraw-Hill, 1941
60
20
4
D
8
12
16
20
Sc (ug/g)
Figura 3. Resultado da análise de regressão linear
(limite de confiança de 99%) entre o escândio e os
metais estudados.
24
[2] MALANCA, A.; GAIDOLFI, L.; PESSINA, V.;
DALLARA, G. Distribution of 226-Ra, 232-Th and 40K in soils of Rio Grande do Norte (Brazil). Journal of
Environmental Radioactivity. v. 30, n. 1, p. 55-67,
1996.
[3] SUGUIO, K. Introdução à sedimentologia, São
Paulo: Edgard Blücher, 1973.
[4] FERRAZ, E. S. B.; FERNANDES, E. A. N. Trace
element composition in sediment of the Amazonian lake
Cristalino, In: Mar. Freshwater Research,. v. 46, p.
107-111, 1995.
[5] FERRAZ, E. S. B.; FERNANDES, E. A. N.;
FAVARO, P. C.; FERRAZ, F. F. B.; LOPES, C. H.;
MARTINS, F. S. A.; KRONKA, E. M. Contaminação
por metais e elementos traço em sedimento de fundo do
ribeirão do Piracicamirim. In: WORKSHOP DO
PROJETO PIRACENA, 2, Nazaré Paulista-SP, 1996.
Anais. Piracicaba:CENA/USP, p. 114-118, 1996.
[6] FAVARO, P. C.; LARA, L. B. L. S.; FOSTIER, A.
H.; FERRAZ, E. S. B. Metais em sedimento de fundo
do rio Atibaia: primeira fase. In: WORKSHOP DO
PROJETO PIRACENA, 2, Nazaré Paulista-SP, 1996.
Anais. p. 110-113, Piracicaba:CENA/USP, 1996.
[7] FAVARO, P. C. FERRAZ, E. S. B., Análise
granulométrica de solos de várzea da bacia amazônica,
In: Jornada Nacional de Iniciação Científica, 2, São
Luis-MA, 1995. Anais. 1995.
[8] GEE, G. W.; BAUDER, J. W. Physical and
Mineralogical Methody. In: KLUSTE, A. Methods of
soil analysis. ed. 2, n. 9, part 1, p. 404-408, 1985.
[9] FERNANDES, E. A. N.; FERRAZ, E. S. B.;
OLIVEIRA, H. Trace elements distribution in the
Amazon floodplain soils. Journal of Radioanalytical
and Nuclear Chemistry, Articles. 179 (2): 251-258,
1994.
V. ABSTRACT
The growth of the industrialization, urbanization and
modernization of the agricultural practices in the last
decades, has been causing a great impact in the basin of
the Piracicaba river, the second economic pole of the
country, area that shelters important urban centers like
Campinas and Piracicaba. There are 45 headquarters of
municipal districts in an area of 12.400 km2 with more
than 3,5 million inhabitants.
The present work studies one of the source of the basin,
the sub-basin of the high Atibaia river, one of the
former of the river Piracicaba, in low impacted area due
to low demographic density, absence of load industries
and non significant agriculture. The objective is to
establish parameters for comparison with other areas of
the basin, intensely modified. Samples of bottom
sediments on the former rivers’ and of soils of the area
they were analyzed by neutronic activation for the
identification of about 20 elements line. The results
showed that the area already presents signs of
preoccupying anthropic pollution because the
contaminations with Zn, Cr and Co are already
significant, probably due to the agricultural activity and
to the urban sewer.