UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Avaliação da remoção de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas
utilizando materiais nanoestruturados do tipo Ti-MCM-41
Lidiane Alves de Morais
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, janeiro de 2012
Lidiane Alves de Morais
AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE HIDROCARBONETROS AROMÁTICOS (BTEX) EM
ÁGUAS UTILIZANDO MATERIAIS NANOESTRUTURADOS DO TIPO Ti-MCM-41
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, em cumprimento às
exigências para a obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo
Co-orientador: Prof. Dr. Luiz Di Souza
Natal - RN
2012
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Morais, Lidiane Alves de.
Avaliação da remoção de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas
utilizando materiais nanoestruturados do tipo Ti-MCM-41 / Lidiane Alves de Morais.
Natal, 2012.
116 f.
Orientador : Antonio Souza de Araújo.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Hidrocarboneto Aromático - Dissertação. 2. Materiais Mesoporosos –
Dissertação. 3. Ti-MCM-41 - Dissertação. 4. Remoção – Dissertação. 5. BTEX –
Dissertação. I. Araújo, Antonio Souza de. II. Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química
CDU 661.715.7(043)
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por ter me dado à vida e oportunidade de adquirir
conhecimentos e ensinamentos, por nunca ter me abandonado e nem permitido que desistisse
mediante vários obstáculos enfrentados, sempre me encorajando a persistir no caminho que
escolhi.
Aos meus avôs Terezinha e José Carlos, e aos meus pais Gregório e Geni, pela
oportunidade a educação sem medir esforços, pelo amor e compreensão. A minha avó Lidia
(in memorian), pelos ensinamentos na infância.
Aos meus irmãos, tios, primos e demais familiares pelo carinho, incentivo e confiança
depositada.
Ao meu noivo Bruno Maia um verdadeiro amor, companheiro, amigo, cúmplice,
parceiro e fiel lutador em defesa da realização dos meus sonhos.
Ao Prof. Antonio Araujo, pela confiança depositada e valiosa orientação no
desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Luiz Di Souza, pelos conselhos, amizade, apoio e pela ajuda indispensável
em todas as etapas desde trabalho, bem como em toda a vida acadêmica.
A Mirna, pela amizade e o auxílio no desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus amigos do Laboratório de Catálise e Petroquímica: Adriana, Amanda, Ana
Beatriz, Anne Gabriella, Aruzza, Camila, Cícero, Edjane, João Paulo, Késia, Larissa,
Marcela, Marcílio, Maria, Mirna, Patrícia, Regineide, Renner, Taisa, Vinicius pela ajuda,
convívio, amizade e apoio.
As amigas Adriana, Jéssica e Taisa pela amizade incondicional, companheirismo e
por todos os momentos de convivência..
A Yldiney, Laerte, Glauber e todos que fazem parte do Laboratório de Meio Ambiente
(LQA/CTGÁS-ER), pela colaboração e parceria na realização dos testes catalíticos.
Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL/UFRN), pela realização da
análise de Fluorescência de Raios-x por Energia Dispersa.
Ao Laboratório de Análise Térmica e Eletroquímica (LATEL/UFRN), e ao
Laboratório de Físico-Química (UERN), pela realização das análises térmicas.
Ao Laboratório de Análise Magnéticas e ópticas (LAMOP/UERN), pela realização das
análises de Raios X.
Ao Laboratório de Membranas e Coloides (LAMECO/UFRN), pela realização das
análises de Infravermelho.
A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP e a Petrobras,
pela bolsa concedida, através do PRH 30.
Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para que esse trabalho
fosse concluído.
RESUMO
Os Compostos Orgânicos Voláteis são poluentes oriundos, principalmente, de
atividades que utilizam combustíveis fosseis. Dentro desta classe encontram-se os BTEX
(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) que são compostos considerados perigosos. Dentre
as varias técnicas existentes para degradação de poluentes, destaca-se a oxidação avançada
utilizando H2O2 para geração do radical hidoxil (•OH). Neste trabalho, o material mesoporoso
do tipo MCM-41 foi sintetizado através do método hidrotérmica e em seguida foi utilizado como
suporte, na impregnação de titânio pelo método pós-síntese com excesso de solvente para a obtenção
do catalisador Ti-MCM-41. O catalisador foi utilizado na catálise da reação de remoção dos
BTEX em meio aquoso utilizando H2O2 como oxidante. Os materiais obtidos foram
caracterizados por: DRX, TG/DTG, FTIR, adsorção/dessorção de N2, FRX-EDX, com o
objetivo de verificar se o método de impregnação do titânio no suporte mesoporoso foi eficiente. Os
testes catalíticos foram realizados em reatores de 20 mL contendo solução aquosa de BTEX
(100,0 μg/L), H2O2 (0,1 M) e Ti-MCM-41 (2,0 g/L) em meio acido. A reação ocorreu por 5 h
a 60 ºC e as analises foram feitas por cromatografia a gás com detector de fotoionizacao e
amostrador por headspace estático. As caracterizações comprovaram a eficácia do método de
síntese utilizado, assim como a incorporação do titânio no suporte. Os testes catalíticos
apresentaram resultados satisfatórios na remoção de mais de 95 % para os compostos
estudados, onde o catalisador 48% Ti-MCM-41 apresentou uma maior eficiência na remoção dos
compostos em estudo.
Palavras-Chave: Materiais Mesoporosos. Ti-MCM-41. Remoção. BTEX
ABSTRACT
Volatile Organic Compounds are pollutants coming mainly from activities that use
fossil fuels. Within this class are the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes)
compounds that are considered hazardous. Among the various existing techniques for
degradation of pollutants, there is advanced oxidation using H2O2 generating hidoxil radical
(•OH). In this work, the mesoporous material of MCM-41 was synthesized by hydrothermal
method and then was used as support, the impregnation of titanium by the method of
synthesis with excess solvent to obtain the catalyst Ti-MCM-41. The catalyst was used in the
reaction catalyzed removal of BTEX in water using H2O2 as oxidant. The materials were
characterized by: XRD, TG/DTG, FTIR, nitrogen adsorption-desorption and FRX-EDX, in
order to verify the method of impregnation of the mesoporous titanium support was effective.
Catalytic tests were carried out in reactors of 20 mL containing BTEX (100.0 μg/L), H2O2
(2.0 M) and Ti-MCM-41 (2.0 g/L) in acid medium. The reaction occurred for 5 h at 60 °C and
analysis were performed by gas chromatography with photoionization detector and static
headspace sampler. The characterizations have proven the effectiveness of the synthesis
method used and the incorporation of titanium lt in the support. The catalytic tests showed
satisfactory results with conversion of more than 95 % for the studied compounds, where the
catalyst 48% Ti-MCM-41 showed a higher removal efficiency of the compounds under study
Keywords: Mesoporous materials. Ti-MCM-41. Removal. BTEX.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 Contaminação de águas subterrâneas por produtos químicos orgânicos.....................
20
FIGURA 3.2 Estruturas cristalinas do TiO2: rutilo (A), anatase (B) e bruquita (C).........................
27
FIGURA 3.3 Grau de dissociação da superfície de TiO2 em função do pH...................................... 28
FIGURA 3.4 Esquema de materiais micro, meso e macroporoso.....................................................
32
FIGURA 3.5 Estruturas dos materiais mesoporosos.........................................................................
33
FIGURA 3.6 Diagrama esquemático de uma molécula de surfactante.............................................
35
FIGURA 3.7 Esquema dos mecanismos: a) rota LCT e b) rota cooperativa .................................... 36
FIGURA 3.8 Representação das interação entre o surfactante e fase inorgânica.............................. 38
FIGURA 3.9 Esquema representativo da difração de raios – X pela lei de Bragg............................ 43
FIGURA 3.10 Representação da estrutura hexagonal do MCM-41..................................................
45
FIGURA 3.11 Representação das curvas TG e DTG........................................................................
48
FIGURA 3.12 Classificação das Isotermas de conforme IUPAC.....................................................
52
FIGURA 3.13 Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio......................................................
54
FIGURA 4.1 Sistema utilizado para a síntese hidrotérmica dos materiais mesoporosos..............
59
FIGURA 4.2 Fluxograma para a síntese da MCM-41.......................................................................
60
FIGURA 4.3 Sistema de calcinação..................................................................................................
61
FIGURA 4.4 Fluxograma de impregnação de titânio em MCM-41..................................................
62
FIGURA 5.1 Difratograma de raios-X do suporte MCM-41............................................................
67
FIGURA 5.2 Difratograma do catalisador 31%Ti-MCM-41 e 48% Ti-MCM-41em baixo ângulo.. 68
FIGURA 5.3 Difratograma do catalisador 31%Ti-MCM-41 em alto ângulo.................................... 69
FIGURA 5.4 Difratograma do catalisador 48%Ti-MCM-41 em alto ângulo.................................... 69
FIGURA 5.5 TG/DTG do suporte MCM-41 não calcinado..............................................................
72
FIGURA 5.6 TG/DTG do suporte MCM-41 calcinado.....................................................................
72
FIGURA 5.7 TG/DTG do catalisador 31%Ti-MCM-41...................................................................
73
FIGURA 5.8 TG/DTG do catalisador 48%Ti-MCM-41...................................................................
74
FIGURA 5.9 FTIR do suporte MCM-41 na forma calcinada e não calcinado..................................
75
FIGURA 5.10 FTIR do suporte dos catalisadores.............................................................................
76
FIGURA 5.11 Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio do suporte......................................... 78
FIGURA 5.12 Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio dos catalisadores..............................
79
FIGURA 5.13 Remoção para benzeno..............................................................................................
82
FIGURA 5.14 Remoção para tolueno...............................................................................................
83
FIGURA 5.15 Remoção para etilbenzeno.........................................................................................
83
FIGURA 5.16 Remoção para m+p-xileno.........................................................................................
84
FIGURA 5.17 Remoção para o-xileno..............................................................................................
84
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 Propriedades físicas e químicas dos BTEX................................................................
19
TABELA 3.2 Valores máximos definidos pela legislação para BTEX em águas superficiais.........
20
TABELA 3.3 Oxidantes mais utilizados em processos oxidativos...................................................
24
TABELA 3.4 Tensoativos usados em síntese de materiais mesoporosos.........................................
41
TABELA 5.1 Dados dos índices de refração dos picos característicos de TiO2...............................
70
TABELA 5.2 Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso do suporte e dos catalisadores...........
71
TABELA 5.3 Perdas percentuais de massa.......................................................................................
75
TABELA 5.4 Dados relativos de frequancias vibracionais para o espectro de infravermelho.........
77
TABELA 5.5 Propriedades texturais dos materiais mesoporosos.....................................................
80
TABELA 5.6 Resultados simi-quantitativos de FRX por energia dispersa......................................
81
TABELA 5.7 Conversão de BTEX em água com diferentes % de Ti-MCM-41..............................
86
TABELA 5.8 Eficiência dos catalisadores na remoção dos BTEX................................................... 86
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP
Agência Nacional do Petróleo
BET
Brunauer, Emmett e Teller – equação para o cálculo da área superficial de
sólidos porosos
BJH
Barret, Joinet e Halenda – equação para determinação de parâmetros texturais
de sólidos porosos
BTEX
Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos
CIMA
Conselho Interministerial do açúcar e do álcool
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
d(100)
Distância interplanar entre os planos (100)
DNAPL
Dense non-aqueous phase liquid
Dp
Diâmetro de poros
DRX
Difração de Raios-X
DTG
Diferencial Termogravimetria
EPA
Environmental Production Agency
FID
Flame Ionization Detector – Detector de Ionização de Chama
FRX
Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva ou Espectroscopia de
Fluorescência de Raios-X
FTIR
Fourier Transformer Infrared Spectroscopy – Espectroscopia na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier
JCPDS
International Center for Diffraction Data
IARC
International Agency of Reseach of the Cancer
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry – União
Internacional de Química Pura e Aplicada
La3d
Grupo de Simetria de estrutura espacial cúbico
LCT
Liquid Crystal Templating
LNAPL
Light non-aqueous phase liquids
MCM-41
Mobil Composition Matter of number 41.
NAPL
Non-aqueous phase liquid
OMS
Organização Mundial da Saúde
P2
Grupo de Simetria de estrutura espacial lamelar
P6mm
Grupo de simetria ao qual se inserem estruturas com simetria hexagonal
SBET
Área superficial do sólido calculada pela equação BET
TG
Termogravimetria
Vp
Volume total de poros
wt
Espessura de parede
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO........................................................................................................ 14
2
OBJETIVOS......................................................................................................................
16
2.1
GERAL......................................................................................................................
16
2.2
ESPECIFÍCOS........................................................................................................... 16
3
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.......................................................................... 17
3.1
RESIDUOS LIQUIDOS DA INDÚSTRIA PETROLIFERA................................... 17
3.2
HIDROCARBONETOS MONOAROMÁTICOS (BTEX)......................................
3.3
EFEITO DO ETANOL NA GASOLINA ................................................................. 21
3.4
OXIDAÇÃO CATALÍTICA.....................................................................................
23
3.5
PROPRIEDADES DO DIÓXIDO DE TITÂNIO.....................................................
26
3.6
CATÁLISE................................................................................................................
29
3.7
PENEIRAS MOLECULARES MESOPOROSAS...................................................
30
3.8
MATERIAIS MESOPOROSOS DA FAMILIA M41S............................................
32
18
3.8.1 MCM-41..................................................................................................................... 34
3.8.1.1 Mecanismo de formação da MCM-41............................................................................. 35
3.8.1.2 Procedimento Geral de Síntese da MCM-41.................................................................
39
3.8.1.3 Aplicação da MCM-4....................................................................................................
41
3.9
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS METERIAIS........................................ 42
3.9.1
Difração de Raios – X....................................................................................................... 42
3.9.2
Análise Térmica.........................................................................................................
46
3.9.2.1 Termogravimetria..................................................................................................................
46
3.9.2.2 Termogravimetria Derivada................................................................................................... 48
3.9.3
Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier..... 49
3.9.4
Adsorção de Nitrogênio...................................................................................................
3.9.5
Espectrometria Por Fluorescência de Raios – X por Energia Dispersiva........... 55
3.9.6
Cromatografia Gasosa.....................................................................................................
4
MATÉRIAIS E METÓDOS........................................................................................... 58
4.1
SÍNTESE HIDROTÉRMICA DA MCM-41..................................................................
4.2
LAVAGEM, SECAGEM E CALCINAÇÃO................................................................. 60
4.3
IMPREGNAÇÃO DE TITÂNIO SOBRE O SUPORTE MESOPOROSO...............
61
4.4
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALIZADORES.......................................................
63
51
56
58
4.4.1
Difração de Raios – X....................................................................................................
63
4.4.2 Análise Térmica TG/DTG............................................................................................ 63
4.4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier..... 64
4.4.4 Adsorção/Dessorção de Nitrogênio...............................................................................
64
4.4.5 Composição Química Via Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva...
64
4.2.6
Testes Catalíticos de Remoção dos BTEX.........................................................................
65
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 66
5.1
SÍNTESE DOS MATERIAIS.................................................................................... 66
5.2
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALIZADORES................................................................
66
5.2.1
Difração de Raios – X..........................................................................................................
66
5.2.2 Análise Térmica TG/DTG......................................................................................... 71
5.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)............................................ 75
5.2.4 Adsorção/Dessorção de Nitrogênio..........................................................................
78
5.2.5 Composição Química Via Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva...
81
5.3
TESTES CATALITICOS.......................................................................................... 82
6
CONCLUSÕES.................................................................................................................
87
SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS....................................................... 89
REFERÊNCIAS....................................................................................................... 90
ANEXOS................................................................................................................... 106
14
1
INTRODUÇÃO
Com a ocorrência do crescente desenvolvimento populacional e industrial, fatores
importantes vêm somando-se para o acelerado agravamento dos problemas de poluição
ambiental, principalmente com respeito à preservação das águas superficiais e subterrâneas. A
contaminação de solos e águas subterrâneas tem sido uma problemática mundial nas últimas
décadas, pois são matrizes relativamente complexas e possuem uma alta afinidade por muitos
contaminantes. Os problemas mais graves de contaminação das águas subterrâneas são
atribuídos aos hidrocarbonetos aromáticos, ocorrendo, na maioria dos casos, devido ao
vazamento de tanques subterrâneos que armazenam combustíveis derivados de petróleo (LEAL
et al., 2004).
Dentre os hidrocarbonetos que compõem o petróleo e seus derivados com concentrações
significativas, os que merecem maior preocupação são os hidrocarbonetos voláteis
monoaromáticos, ou seja, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), devido a sua
toxicidade e por apresentar um potencial de poluição maior pelo fato de serem os compostos
mais hidrossolúveis do petróleo (CORSEUIL; MARTINS, 1997; TIBURTIUS; ZAMORA,
2004); sendo, portanto, os contaminantes que primeiro iram poluir o lençol freático. São
extremamente tóxicos à saúde humana e podem inviabilizar a exploração de aquíferos por eles
contaminados e consequentemente, os poços utilizados para abastecimento (PENNER, 2000).
Essas substâncias são produzidas durante o processo de destilação e são associados aos produtos
de petróleo refinado, como a gasolina, o querosene e o óleo diesel.
Em função disso, é necessário o uso de processos eficientes, principalmente, com relação
à destruição dos contaminantes, uma vez que acidentes ambientais com compostos muito
tóxicos, como por exemplo, os hidrocarbonetos de petróleo, geralmente provocam um impacto
ambiental grande. A dimensão desse impacto é proporcional à contaminação ocorrida em uma
determinada área, que pode afetar de imediato, todos os seres vivos localizados no local e nas
suas proximidades.
Na perspectiva de desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxidez
desses compostos, vários estudos têm sido realizados permitindo a remoção de substâncias
contaminantes e sua completa mineralização. A nanotecnologia, no que se refere ao controle de
poluição de águas, remediação de águas subterrâneas, tratamento de água potável ou
15
controle/qualidade do ar, é bastante utilizada, seja por meio de membranas, adsorventes ou
catalisadores.
Existe hoje a necessidade de desenvolvimento de novos processos de tratamento de águas
que garantam, principalmente, uma remoção eficiente dos contaminantes. Entre esses processos
de tratamento destacam-se os chamados processos de oxidação catalítica, que utilizando
materiais mesoporosos modificados por metais de transição ou óxidos de metal têm ganhado
considerável interesse como catalisadores nos processos industriais e ambientais.
Dentre os catalisadores utilizados nos processo de oxidação catalítica, destaca-se o
MCM-41 (Mobil Composition of Matter of number 41); que se caracterizam por possuir uma
matriz hexagonal mesoporosa ordenada de canais cilíndricos e tamanho de poros que variam
aproximadamente de 1,5 a 10 nm, além de possuírem alta área superficial (acima de 700 m 2/g)
(BECK et al., 1992]. Em virtude dessas vantagens, estes materiais são adequados para a
introdução de íons de metais de transição para gerar sítios ativos, com propriedades ácidas,
básicas ou redox (CHEN; LIN, 2002).
Recentemente, tem havido um interesse crescente na introdução de metais com elevado
potencial de oxidação-redução (como, por exemplo: Ti, Fe, Ni, V, Cr, etc) na estrutura da MCM41 (ARAÚJO et al, 2007; RODRÍGUEZ-CASTELLÓN et al., 2003; TUEL, 1999; BLASCO et
al., 1995; CHEN; LIN, 2002). Estes metais aumentam a atividade catalítica nos processos
oxidativos envolvendo moléculas orgânicas. Dentre eles, o titânio tem atraído grande atenção na
oxidação seletiva de compostos orgânicos, etc., devido ao sucesso das zeólitas Ti-substituídas na
oxidação de vários substratos orgânicos e na preparação de materiais com alta atividade catalítica
(CHEN; LIN, 2002; POPOVA et al., 2008; CHEN et al., 1997). Neste contexto, este trabalho
visa obter o catalisador Ti-MCM-41 com diferentes percentual de titânio e avaliar a sua atividade
catalítica na remoção dos compostos orgânicos BTEX em presença de H2O2 em meio aquoso.
16
2
OBJETIVOS
2.1
GERAL
Sintetizar e caracterizar o material mesoporoso MCM-41 com titânio incorporado na
estrutura e avaliar a sua eficiência na catalise das reações de remoção de hidrocarbonetos
monoaromáticos (BTEX) em matriz ambiental aquosa.
2.2
ESPECÍFICOS
 Preparar o MCM-41 modificado com titânio;
 Caracterizar o material utilizando as técnicas: Difração de Raios-X (DRX); Análise
Térmica (TG/DTG); Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR); Adsorção de Nitrogênio; Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersa
(EDX);
 Acompanhar a remoção dos BTEX por cromatografia a gás acoplado ao detector por
fotoionização de chama (PID).
17
3
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1
RESIDUOS LIQUIDOS DA INDÚSTRIA PETROLIFERA
Os efluentes líquidos da indústria petrolífera, consistem em águas de resfriamento, água
de processos, água dos esgotos sanitários e águas pluviais. Incluem também os efluentes de
processo que tenham entrado em contato com óleo como soluções ácidas, soda caustica, água de
lavagem do petróleo cru e dos derivados entre outros (MARIANO, 2001). Grande parte da água
usada numa refinaria de petróleo é para resfriamento e não entra em contato com correntes de
óleo do processo, portanto contêm menos contaminantes (COLLARES, 2004). Normalmente são
tratados em estações de tratamento nas próprias refinarias e descarregados em estações de
tratamento públicas ou em corpos receptores, desde que atendam as legislações ambientais
(PINTO, 2008).
Ocasionalmente, algumas refinarias liberam hidrocarbonetos líquidos no solo,
contaminando as águas subterrâneas e águas superficiais. Embora o volume liberado seja
relativamente pequeno há um grave risco de contaminação dessas águas, podendo gerar
prejuízos, tanto para o ambiente, quanto para a saúde humana (EPA, 1995).
As principais alterações na água de processo de uma refinaria estão relacionadas ao pH,
carbono orgânico total, nitrogênio total, fósforo total, DBO, DQO, temperatura, condutividade e
toxicidade e ocorrem devido à presença de sólidos dissolvidos, sólidos suspensos, H2S, NH3,
óleo, compostos aromáticos (BTEX), fenol, cianetos, fluoreto, MTBE, HPA’s e metais pesados
(COLLARES, 2004).
A prática da descarga desses efluentes diretamente sobre a superfície do solo acarreta
sérios riscos ambientais e à saúde das populações atingidas, principalmente, as localizadas
próximas às refinarias (MIDUGNO et al., 2007). Quando o descarte é realizado em meio
aquático pode mudar totalmente as características da água como pH, salinidade e temperatura
(WAKE, 2005). Por existir graus diversos de efluentes tóxicos, é difícil prever quais são seus
efeitos quando lançados no meio ambiente (PINTO, 2008).
A ocorrência de vazamentos em sistemas de armazenamentos subterrâneos de
combustíveis tem sido objeto de crescente preocupação em função dos riscos associados à saúde
da população e os danos ao meio ambiente. A possibilidade de ocorrência de derrames acidentais
é inerente às atividades de produção, armazenamento e transferência de petróleo e derivados nos
18
terminais e postos de gasolina. Na maioria dos casos, os derramamentos têm origem nos dutos e
tanques de armazenamento.
Os produtos comercializados como gasolina, álcool, diesel e gás natural são inflamáveis e
voláteis e, quando liberados, podem resultar em incêndios e explosões com danos graves
imediatos à vida e à saúde das pessoas, devido à exposição aos vapores tóxicos, principalmente
CO. Os vazamentos podem acontecer por vários fatores, como derramamento durante operação
de transferência do produto para o tanque, vazamento no sistema por corrosão, falhas estruturais
do tanque ou das tubulações e instalação inadequada (BARROS, 2000).
Além disso, outro motivo de preocupação refere-se à forma como estes acidentes se
manifestam, pois é muito comum que os tanques de armazenamentos, por ação corrosiva ou por
ultrapassagem do tempo de vida útil provoquem derramamentos de combustíveis que
contaminam o subsolo e o lençol freático, prejudicando a qualidade da água e do solo para a
atividade produtiva e também, para o consumo humano (RAMOS, 2006). A legislação vem se
tornando cada vez mais restritiva e, a fiscalização, mais presente, sendo adotadas a fim de
minimizar o impacto ambiental (SOUZA, 2009).
3.2
HIDROCARBONETOS MONOAROMÁTICOS (BTEX)
Os principais contaminantes das águas subterrâneas são os compostos aromáticos, os
hidrocarbonetos oxigenados, os íons metálicos, os microorganismos e os compostos
nitrogenados. Os maiores problemas de contaminação que são atribuídos aos hidrocarbonetos
monoaromáticos denominados de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) se devem ao
fato de que estes são os constituintes mais solúveis em água e mais móveis da fração dos
combustíveis, e, portanto, são os contaminantes que primeiro irão atingir o aquífero freático
(PENNER, 2000; BARKER et al., 1990). Em função disso, reduzir e controlar a poluição têm
sido um desafio para a indústria, especialmente porque o impacto ambiental e os acidentes
ecológicos são dois fatores ainda não totalmente dominados (MELLO, 2007).
Os hidrocarbonetos monoaromáticos (BTEX), possuem como característica o anel
benzênico na sua estrutura; são produzidos durante o processo de destilação e estão associados
aos produtos de petróleo refinados, como a gasolina, o querosene e o óleo diesel, eles são
considerados LNAPL (Light non-aqueous phase liquids), ou seja, produtos não aquosos menos
19
densos que a água. Na tabela 3.1 são apresentadas as principais propriedades físicas e químicas
dos BTEX.
Tabela 3.1 - Propriedades físicas e químicas dos BTEX.
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
o-xileno
m-Xileno
p-Xileno
Fórmula química
C 6 H6
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
Massa molar
78
92
106
106
106
106
1700
515
152
180
160
198
0,8787
0,8669
0,8670
0,8802
0,8642
0,8610
80,1
109,6-
136
143-145
139
138
(g/mol)
Solubilidade em
água (mg/L)
Densidade
específica (20 ºC)
(g/mL)
Ponto de
Ebulição (ºC)
111,6
Fonte: Andrade, 2005
O comportamento dos compostos orgânicos que migram para o lençol freático depende
significativamente de sua densidade relativa à da água. De acordo com a densidade do
hidrocarboneto existem dois tipos de fases NAPLs: LNAPL (light non-aqueous phase liquid),
caracterizada por possuir densidade menor que a água doce, onde a densidade de um fluído é
definida como a massa do fluido que ocupa uma unidade de volume e DNAPL (dense nonaqueous phase liquid), caracterizada por possuir densidade maior que a água. Líquidos menos
densos que a água forma uma camada (fase) sobre a parte superior do lençol freático.
(GUIGUER, 1996, TROVÃO, 2006). Os hidrocarbonetos de massa molar pequena ou média
pertencem ao grupo que formam essa camada sobre o lençol freático, incluindo-se a fração
BTEX da gasolina e outros derivados (FERNANDES, 1996). Na figura 3.1 é apresentado um
esquema de contaminação de águas subterrâneas por produtos químicos orgânicos.
20
Figura 3.1 - Contaminação de águas subterrâneas por produtos químicos orgânicos.
Fonte: Lourenço, 2006
Os BTEX se caracterizam em um grande problema a ser enfrentado não somente no
Brasil, mas em todo o mundo. Pois são compostos tóxicos tanto para o meio ambiente, como
para o ser humano. Esses compostos são depressores do sistema nervoso central, apresentando
toxicidade crônica, mesmo em pequenas concentrações, da ordem de μg/L (SILVA et al., 2002).
A exposição contínua á esses compostos pode causar câncer, leucopenia, vertigens e tremores
entre outros distúrbios (PENNER, 2000; TROVÃO, 2006), além de produzirem importante ação
tóxica na medula óssea, podendo causar leucemia (SILVA et al., 2002).
No que se diz respeito às águas superficiais, no Brasil atualmente, os valores máximos
permitidos para os BTEX são estabelecidos pela Resolução CONAMA nº 357/05 e pela portaria
Nº 518 de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde, que determina os limites máximos
permitidos para que a água seja considerada potável. Esses valores são mostrados na tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Valores máximos definidos pela Legislação para os BTEX em águas superficiais, em μg/L.
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
Xilenos
Portaria do Ministério da Saúde Nº 518
5
170
200
300
Resolução CONAMA Nº 357
5
Fonte: Conama, 2005; Ministério da Saúde, 2004.
21
O benzeno é o composto mais toxico dos BTEX, trata-se de uma substância
comprovadamente carcinogênica (podendo causar leucemia) se ingerida, mesmo em baixas
concentrações, durante períodos não muito longos de tempo. Uma exposição aguda (altas
concentrações em curtos períodos) por inalação ou ingestão pode causar até mesmo a morte de
uma pessoa. De acordo com a Organização Mundial da Saúde – OMS, o benzeno é um
mielotóxico regular, leucemogênico e cancerígeno, não possuindo, portanto limite seguro de
exposição, mesmo em baixas concentrações (ABDANUR, 2005).
De acordo com International Agency of Reseach of the Cancer - IARC (1999) o tolueno
não é uma substância capaz de tornar canceroso um tecido vivo. Nesse caso, considerando as
múltiplas circunstâncias de exposição em vários estudos realizados, os resultados obtidos
mostraram não serem suficientes para provar a carcinogenicidade do tolueno em humanos. O
etilbenzeno é um possível carcinogênico para humanos. Os xilenos possuem a mesma
especificação que o tolueno.
O benzeno é classificado por Fetter (2001) e Abdanur (2005) como poluente de alta
mobilidade na água e solo, enquanto que o tolueno e o composto o-xileno estão classificados
como de moderada mobilidade. Os compostos etilbenzeno, p-xileno e m-xileno, estão
classificados como de baixa mobilidade no solo e água subterrânea.
3.3
EFEITO DO ETANOL NA GASOLINA
A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos (CxHy) e em
menor quantidade por produtos oxigenados, além de enxofre, compostos de nitrogênio e
compostos metálicos, todos eles em baixas concentrações. É uma mistura complexa de
hidrocarbonetos com diferentes graus de volatilização, como compostos alifáticos (alcanos,
cicloalcanos e alquenos), aromáticos (BTEX), com cadeias carbônicas compreendidas na faixa
de 5 a 12 carbonos por moléculas (TAUK-TORNISIELO; MORAIS, 2004) e aditivos.
Sua composição pode ser extremamente variável, dependendo da origem e do tipo de
petróleo que a originou, dos processos utilizados no refino e da existência ou não de aditivos que
são adicionados para melhorar a octanagem da mistura, aumentar seu desempenho e reduzir os
desgastes mecânicos (VALENTIN, 2006).
22
Uma alternativa ao uso de aditivos para aumentar a octanagem é misturar à gasolina
quantidades significativas de alcanos altamente ramificados ou BTEX ou outras substâncias
orgânicas que apresentam altos índices de octana (ANDRADE, 2005).
Um aditivo muito utilizado no Brasil, empregado na gasolina é o etanol. A adição de
álcool (etanol) a gasolina é obrigatória devido a uma lei federal, do Conselho Interministerial do
Açúcar e do Álcool (CIMA, 2011), que determina que o percentual de mistura de álcool anidro
na gasolina seja, a partir do dia 1º de outubro de 2011, de 25 % em volume (CIMA, 2011). No
Brasil, a gasolina comercializada é aditivada, e composta por uma mistura de 75% de gasolina e
25% de etanol (FERNANDES et al., 2002; BRITO et al., 2005; TIBURTIUS et al., 2003; LEAL
et al., 2004). No Brasil a Agência Nacional do Petróleo - ANP, estipula um limite de 1% para o
Benzeno, e o total de 45 % para o Tolueno, Etilbenzeno e Xileno presente na gasolina
(GUIMARÃES, 2003).
Estudos reportam que o etanol pode aumentar a solubilização dos hidrocarbonetos
monocromáticos BTEX na água subterrânea, por serem compostos miscíveis nos alcoóis
primários (ex. metanol e etanol) e estes são altamente solúveis em água. Quando a gasolina entra
em contato com a água, o álcool existente neste combustível passa para a fase aquosa e poderá
aumentar ainda mais a solubilidade dos BTEX nesta fase. Portanto, uma alta concentração de
etanol na água pode facilitar a transferência dos BTEX presentes na gasolina para a fase aquosa,
aumentando a solubilidade dos hidrocarbonetos aromáticos na água subterrânea, num processo
chamado de “efeito de co-solvência”. A co-solvência, portanto, é definida como o fenômeno
químico onde um composto químico dissolvido na água aumenta a solubilidade de um segundo
composto, devido à alta solubilidade do segundo composto no primeiro (CORDAZZO, 2000).
As interações entre o etanol e os compostos BTEX podem causar comportamentos
completamente diferentes no deslocamento da pluma quando comparado à gasolina pura.
Segundo Trovão (2006), o álcool é degradado antes dos BTEX, consumindo assim, o oxigênio
que seria utilizado na degradação aeróbica destes compostos. Exemplos dessa diferenciação
podem ser citados como a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na
água subterrânea e a possibilidade da dificuldade da biodegradação natural dos BTEX
aumentando a persistência destes compostos na água subterrânea (CORSEUIL; MARINS, 1997;
FERREIRA, 2000; MARQUES, 2007). Segundo Trovão (2006), a contaminação resultante de
um vazamento de gasolina pode ser muito pior se junto a ela houver vazamento de álcool
combustível.
23
3.4
OXIDAÇÃO CATALÍTICA
Nos últimos anos, entre os diversos métodos de tratamentos de águas contaminadas com
substâncias orgânicas tóxicas, os que têm mais se destacado são os processos oxidativos
avançados (POAs), os quais são tecnologias extremamente eficientes para destruição de
compostos orgânicos de difícil degradação (DEZOTTI, 2003). Estes processos apresentam como
principal vantagem à capacidade de degradar a substância tóxica, gerando produtos mais
biodegradáveis ou mesmo resultando na completa mineralização dos poluentes (BOLTON et al.,
1995), devido à geração de radicais hidroxilas (•OH), que são altamente oxidantes e não
seletivos, sendo capazes de atacar a maioria das moléculas orgânicas (MOTA, 2005).
Vários processos de produção de radical hidroxila têm sido estudados e dentre eles estão
os sistemas combinados catalíticos (ANDREOZZI et al., 1999). Os chamados processos de
oxidação catalítica por peróxido, do tipo CWPO (Catalytic Wet Peroxide Oxidation), são mais
potentes que aqueles que utilizam o oxidante isoladamente, uma vez que apresentam uma grande
vantagem sobre os métodos de oxidação convencionais, que é a possibilidade de tratar
isoladamente um único poluente, ou um grupo de poluentes. Através da escolha adequada do
catalisador, é possível não somente controlar o grau da conversão dos poluentes, mas também
selecionar diferentes rotas de reação, de forma a evitar a formação de poluentes secundários
(BRITO et al., 2008).
Grande parte dos processos oxidativos pode ser iniciada pela adição de pequenas
quantidades de espécies metálicas, que atuam como catalisadores nestas reações. Metais de
transição são muito utilizados no controle da seletividade de reações de oxidação de alcanos,
olefinas e hidrocarbonetos aromáticos.
Os catalisadores heterogêneos usados na oxidação catalítica em meio aquoso podem ser
classificados em três categorias: óxidos de metais de transição, metais nobres suportados e, sais
de metais e seus complexos. As aplicações baseadas em metais nobres (platina, rutênio, paládio,
ródio, irídio e prata) e óxidos metálicos (manganês, cobalto, cobre, zinco, vanádio, níquel, ferro,
bismuto e titânio), usando diversos suportes (alumina, dióxido de cério, dióxido de titânio,
dióxido de zircônio e zeólitas), são bastante amplos (ZIOLLI; JARDIM, 2002; BRITO et al.,
2008).
Atualmente se têm buscado o desenvolvimento de catalisadores que apresentem alta
atividade na oxidação de compostos orgânicos e elevada seletividade, na geração de dióxido de
24
carbono e água, tornando o processo reacional limpo. Esses catalisadores devem apresentar,
como principais propriedades, uma elevada capacidade de conversão total, estabilidade física e
química em meio ácido e resistência a venenos presentes nas correntes a serem tratadas.
Algumas dificuldades devem ser superadas, com relação à estabilidade de catalisadores
heterogêneos de oxidação em condições hidrotérmicas, dentre elas: a lixiviação e a sinterização
do material ativo; a perda de área superficial específica do suporte; o envenenamento dos sítios
ativos por eventual evolução de monóxido de carbono e, o depósito de material orgânico e
inorgânico na superfície do catalisador (BRITO et al., 2008).
Segundo Brito (2008) a dissolução do material ativo pode ser controlada pela escolha
apropriada da fase metálica do oxidante e pelo controle do pH, durante a reação. Vários
catalisadores, baseados em óxidos metálicos ou metais preciosos suportados, foram sintetizados
e testados nas últimas décadas. As misturas de óxidos metálicos de cobre, zinco, cobalto,
manganês e bismuto apresentaram atividade catalítica, mas apresentaram o inconveniente de
serem lixiviados (SOUZA, 2009).
Nos processos de oxidação, o oxidante mais utilizado é o peróxido de hidrogênio (H2O2),
responsável pela geração de radicais hidroxila (•OH) e que possui algumas vantagens quando
comparados com outros oxidantes. O principal objetivo do uso de peróxido de hidrogênio como
oxidante vem de razões ambientais: O subproduto do peróxido de hidrogênio é a água, o que
significa uma grande economia com relação ao tratamento de efluentes (SPINACÉ, 1995). Na
tabela 3.3 são apresentados os oxidantes mais utilizados em processos de oxidação, dentre eles se
encontram o peróxido de hidrogênio (H2O2), entre outros.
Tabela 3.3 - Oxidantes mais Utilizados em Processos Oxidativos.
Oxidante
% Oxigênio Ativo
Sub-Produto
H2O2
47,0
H2 O
O3
33,3
O2
t-BuOOH
17,8
t-BuOH
NaClO
21,6
NaCl
NaBrO
13,4
NaBr
HNO3
25,4
NOx
KHSO5
10.5
KHSO4
Fonte: Spinacé, 1995
25
Em solução o peróxido de hidrogênio se decompõe formando dois radicais HO• que
reagem diretamente com as substâncias químicas presentes no efluente, oxidando-as, como
descritos nas reações representadas nas equações 3.1 e 3.2, de acordo com Collazzo (2009).
2HO•
H2O2
•
OH + R`
(Equação 3.1)
R´ (Oxidado)
(Equação 3.2)
Segundo Huang et al. (1993) e Stefan et al. (1996), reações de oxidação química
envolvendo radicais hidroxila têm sido extremamente efetivas na destruição de poluentes
orgânicos. No nível molecular, a destruição ocorre pela quebra/cisão de ligações carbonocarbono, gerando fragmentos do composto original. Reações oxidativas subsequentes podem
transformar completamente os compostos fragmentados em dióxido de carbono e água
(ANDRADE, 2005).
O peróxido de hidrogênio é relativamente estável em solução, sendo necessário aumentar
a sua reatividade através da conversão do H2O2 em espécies mais ativas, uma espécie orgânica
ou metal-hidroperoxido para ativá-lo. As oxidações catalíticas podem ser classificadas em duas
categorias segundo o tipo de mecanismo envolvido (SPINACÉ, 1995).
a) Reagindo H2O2 com espécies metálicas capazes de gerar espécies peróxido ou
hidroperóxido, como titânio, vanádio, molibdênio, nióbio, tungstênio e rênio.
b) Usando H2O2 como doador de um oxigênio, produzindo espécies metal-oxo, que são
muito reativas. Nesses casos, utilizam-se sistemas baseados em Fe(III), Mn (II) e Ru(II).
Contudo, para esses sistemas os doadores de oxigênio mais eficiente são iodosil-arenos,
hipoclorito, t-butil-hidroperóxido, sendo que o peroxido de hidrogênio é utilizado apenas
em poucos processos.
Segundo Spinacé (1995) a reação de titânio (III) com H2O2 produz radicais hidroxil
(Equação 3.3), que podem reagir com o substrato (Equação 3.4), com o H2O2 (Equação 3.5) ou
com outro titânio (III), (Equação 3.6).
Ti+3 + H2O2
Ti+4 + •OH + •OH
(Equação 3.3)
26
RH+ •OH
•
R` + H2O
(Equação 3.4)
OH + H2O2
H2O + HO2
(Equação 3.5)
Ti+3 + •OH
Ti+4 + •OH
(Equação 3.6)
3.5
PROPRIEDADES DO DIÓXIDO DE TITÂNIO
O óxido de titânio (TiO2 ou titânia) é amplamente utilizado na indústria como pigmentos
para tintas, plásticos, cosméticos e alimentos, além de ser um dos semicondutores mais
importantes, sendo usado em fotocatálise, suportes catalíticos, células solares ou outras
aplicações ao nível da nanotecnologia (ALVARO et al., 2006). Do ponto de vista estrutural, o
dióxido de titânio pode existir nas formas cristalinas anatase, rutilo e bruquita (CASTAÑEDA et
al., 2002; WANG et al., 2007; SU et al., 2006). Aproximadamente 95 % da extração mundial do
elemento Ti é distribuída na forma de óxidos (DUBROVINSKY et al., 2001).
O interesse no TiO2 tem aumentado nos últimos anos, devido a grandes desenvolvimentos
que estão associados ao seu uso, podendo ser destacado o sucesso da célula solar de Grätzel que
o usa como semicondutor ativo, otimizando e melhorando a sua eficiência na produção de
energia elétrica. As fases de maior utilidade têm sido reconhecidamente a anatase e a rutilo
(COLLAZZO, 2009).
Dentre as fases conhecidas, o rutilo é classificado como a mais estável
termodinamicamente e mais comumente encontrada na forma mineral, enquanto a bruquita e a
anatase são reconhecidas como equilíbrios secundários, fases metaestáveis. A fase anatase é
considerada a fase mais ativa (KABRA et al., 2004, LINSEBIGLER et al., 1995). Quanto ao
sistema cristalino, rutilo e anatase são fases classificadas como tetragonais, enquanto a fase
bruquita é classificada como ortorrômbica (ARMOA, 2007). As células unitárias tanto do rutilo
quanto da anatase, podem ser descritas como um átomo de titânio rodeado por seis átomos de
oxigênio em configurações octaédricas. As estruturas dos dois cristais diferenciam-se pelas
distorções de seus octaedros formados pelos átomos de oxigênio e pela disposição dos mesmos
(QOURZAL et al., 2005; THOMPSON, 2006). A Figura 3.2 mostra a célula unitária dos cristais
do TiO2 nas estruturas anatase, rutilo e bruquita.
27
Figura 3.2 - Estruturas cristalinas do TiO2: rutilo (A), anatase (B) e bruquita (C).
Fonte: Collazzo, 2009
O octaedro do rutilo não é regular, mostrando pequenas distorções ortorrômbicas, ao
passo que na anatase, o arranjo octaédrico é significantemente distorcido, com uma simetria
menor que a ortorrômbica. Estas diferenças estruturais resultam em densidades e estruturas de
bandas eletrônicas diferentes (DIEBOLD, 2003). A entalpia de transformação da fase anatase
para rutilo é baixa. Entretanto, cineticamente, a anatase é estável, pois sua passagem para a fase
rutilo é muito lenta a temperatura ambiente e praticamente não se observa esta transição
(KUMAR et al. 1992). As razões para o melhor desempenho da anatase não são muito
compreendidas, sendo necessário um maior avanço na ciência dos materiais para compreender as
características que fornecem esta maior atividade à anatase (COLLAZZO, 2009).
Quando nanoparticulado, o dióxido de titânio apresenta propriedades como alta
resistência mecânica e baixa temperatura de sinterização, além de interessantes propriedades
ópticas, mostrando-se industrial e tecnologicamente importante. Acredita-se que estas
características do material nanoparticulado são devidas ao efeito causado pelo elevado valor da
razão superfície/volume, o que pressupõe um excesso de átomos na superfície do material em
relação a seu volume estendido, diminuindo a quantidade de energia necessária à superfície para
participar de transformações físico-químicas (ARMOA, 2007).
O dióxido de titânio TiO2 é anfótero, pois quando em solução aquosa tende a se polarizar
e adquirir carga elétrica, porém a natureza desta carga é influenciada pelo pH. Da mesma forma,
os óxidos metálicos hidratados que apresentam hidroxilas em sua superfície, quando em meio
ácidos, apresentam cargas positivas, e quando em meio básico, apresentam cargas negativas.
28
Portanto quando analisamos a estrutura de TiOH, a carga elétrica que irá se formar em sua
superfície será influenciada pelas reações de protonação e desprotonação que irá acontecer com
os grupos hidroxila (PIPI, 2010), de acordo com a Figura 3.3 e as equações 3.7, 3,8 e 3.9 abaixo
(CARMO, 1999).
TiOH + H+(aq)
TiOH2+ ou ainda
(Equação 3.7)
TiOH + H+(aq)
Ti+ +H2O (l)
(Equação 3.8)
TiOH + •OH (aq)
TIO- + H2O(l)
(Equação 3.9)
onde TiOH2+, TiOH e TiO- são as espécies positiva neutra e negativa.
A Figura 3.3 apresenta o grau de dissociação do TiO2 em função do pH. Percebe-se que
em pH<4 há a predominância das espécies TiOH2+ enquanto que em pH 4 a 7, a superfície do
catalisador se apresenta neutra (TiOH), em pH 8,0, tem-se 50% das espécies na forma neutra e
50% na forma negativa e em pH 11,0 observa-se a predominância da forma negativa (TiO-)
(PIPI, 2010).
Figura 3.3 – Grau de dissociação de TiO2 em função do pH do meio, destacando-se as
faixas de predominância de cada uma de suas formas.
Fonte: Pipi, 2010
29
3.6
CATÁLISE
Atualmente, devido à grande expansão das indústrias químicas, respondendo às
exigências de uma população em crescimento, intensifica-se a necessidade do surgimento de
novos processos químicos, mais eficientes e com impactos ambientais negligenciáveis. Nesse
contexto, destaca-se a catálise, como possibilidade de síntese seletiva de moléculas químicas
desejadas, sem consumo extra da energia e, a princípio, sem consumo do próprio catalisador
(ROCHA, 2008).
O termo catálise foi proposto, pela primeira vez em 1835, pelo químico Jonh Jacobs
Berzelius, para explicar o aumento da velocidade de uma reação química quando na presença de
certas substâncias (SOLOMOS, 1996). Atualmente, defini-se catálise como sendo um fenômeno
de aumento da velocidade de uma transformação química, por meio da diminuição da energia de
ativação dessa transformação, devido à presença de uma substância, o catalisador, sendo esse
não consumido no processo. O efeito do catalisador é cinético e durante a reação, esta substância
interage com os reagentes gerando compostos intermediários que, facilitam a transformação dos
reagentes em produtos, através das etapas que compõem um ciclo catalítico.
Os processos catalíticos podem ser classificados em dois grupos importantes:
homogêneos e heterogêneos. Os processos catalíticos homogêneos são aqueles em que as reações
químicas ocorrem em uma única fase. Já nos processos heterogêneos, as reações químicas
exigem a presença de pelo menos duas fases, uma solida normalmente o catalisador heterogêneo,
e uma liquida ou gasosa, onde os reagentes e os produtos finais se encontram dispersos
(COELHO, 2010).
Ambos os processos apresentam vantagens e desvantagens. Os catalisadores
heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou porosos com grande área
superficial para reação, sendo utilizados para reações em fase gasosa ou fase líquida (ATKINS,
2001). O principal motivo da crescente pesquisa sobre os catalisadores sólidos ácidos
(heterogêneos), em comparação aos catalisadores homogêneos, deve-se às grandes vantagens nos
processos catalíticos, tais como: baixo poder de corrosão, eficiente recuperação para reciclo no
processo, acidez controlada e elevada devido à composição, elevada área superficial e
seletividade de produtos. Os processos catalíticos heterogêneos apresentam como principal
vantagem, a fácil separação e recuperação do catalisador a partir do meio de reação, sendo um
fator muito atrativo para os setores industriais (ROCHA, 2008).
30
Como uma reação catalítica ocorre na superfície ativa do sólido, uma grande área
interfacial é essencial na obtenção de uma velocidade de reação significativa. Em muitos
catalisadores, esta área é fornecida por uma estrutura porosa; o sólido contém muitos poros de
diâmetro pequeno e a superfície desses poros fornece a área necessária à alta velocidade de
reação. A área superficial de alguns materiais porosos é surpreendentemente grande
(SCROCCARO, 2009).
A maioria dos catalisadores pode atuar como um suporte estrutural ou não, como no caso
da alumina e da sílica, dependendo da aplicação. Existem dois tipos de processos, conhecidos
como método de precipitação e método de impregnação, que são usados na fabricação dos
catalisadores. O primeiro método envolve um estágio inicial de mistura de duas ou mais soluções
ou suspensões, causando a precipitação e em seguida a sua purificação pelo processo de
filtração, lavagem, secagem, conformação e aquecimento do material. Altas temperaturas podem
ser aplicadas para prover a homogeneização e a formação dos compostos pela difusão térmica e
reação no estado sólido, mas esse processo usualmente causa um grau indesejado de sinterização
(processo em que duas ou mais partículas sólidas se aglutinam pelo efeito do aquecimento a uma
temperatura inferior à de fusão, mas suficientemente alta para possibilitar a difusão dos átomos
das duas redes cristalinas) e consequente perda de área de superfície.
A etapa de impregnação tem um forte impacto sobre a qualidade final do catalisador, o
que depende do método de impregnação específico, do material a ser impregnado, das
propriedades das partículas, da natureza das substâncias ativas, e das condições de secagem. O
suporte poroso ativado, por secagem e desidratação é colocado em contato com uma solução,
usualmente aquosa, de um ou mais compostos metálicos, em seguida o material é submetido à
secagem e calcinação (SCROCCARO, 2009).
3.7
PENEIRAS MOLECULARES MESOPOROSAS
Sólidos inorgânicos porosos têm grande utilidade como catalisadores e adsorventes para
muitas aplicações industriais. A presença de porosidade permite que as moléculas tenham acesso
a elevadas áreas superficiais, aos quais estão associadas altas atividades catalíticas e absortivas.
Os materiais porosos em uso atualmente podem ser classificados com base nos detalhes de sua
microestrutura em três grandes grupos, quais sejam: os suportes amorfos ou paracristalinos, as
peneiras moleculares cristalinas e os materiais lamelares modificados (BECK at al., 1992).
31
O conceito de peneira molecular foi criado em 1932 por McBain e se aplica a sólidos
microporosos capazes de adsorver seletivamente moléculas cujo tamanho permite sua entrada
nos canais. A estrutura porosa de uma peneira molecular baseia-se em uma extensa rede de íons
oxigênio contendo átomos coordenados tetraedricamente.
Os materiais sólidos porosos com uma estreita distribuição de dimensões e poros são
atualmente conhecidos. A estrutura porosa é de interesse particular, não apenas pela sua
importância nas aplicações industriais (adsorventes, catalisadores e suportes catalíticos), mas
também pela sua grande potencialidade tecnológica em materiais avançados, tais como:
fotossensores de transferência de elétrons, semicondutores, fibras de carbono, materiais com
propriedades ópticas não lineares, entre outros. Além de abrigar diversos materiais como:
aluminofosfatos,
metaloaluminofosfatos,
silicoaluminofosfatos,
germanatos,
estanatos,
metalossilicatos, aluminogermanatos (PEREIRA, 2010).
De acordo com a IUPAC (ROUQUEROL at al., 1994), os materiais porosos são
classificados em três classes, de acordo com os diâmetros de poros:

Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 Å);

Mesoporosos: (2 < dp < 50 nm (20 < Dp < 500 Å); 2-50 nm);

Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 Å).
A Figura 3.4 ilustra o tamanho do diâmetro de poro de importantes classes de materiais
porosos a base de sílica.
32
Figura 3.4 - Exemplos de materiais micro, meso e macroporoso mostrando o tamanho e a distribuição de
poros.
Fonte: Rocha, 2010
Entre a família dos materiais microporosos, os membros mais conhecidos são as zeólitas,
que são aluminossilicatos naturais ou sintéticos que apresentam elevada área superficial e estreita
distribuição de tamanho de poros, decorrentes do seu sistema de poros cristalograficamente
definido. Sílica gel apresenta macroporos, é amorfa, os diâmetros de seus poros varia
consideravelmente. A sílica mesoporosa situa-se entre estes dois materiais, não só em diâmetro
como também na sua distribuição de poros. As sílicas mesoporosas têm diâmetro superior ao das
zeólitas e são potenciais materiais para suporte de catalisadores, pois apresentam poros
suficientemente grandes para imobilizá-los.
3.8
MATERIAIS MESOPOROSOS DA FAMÍLIA M41S
Nas duas ultimas décadas um esforço importante foi centrado na obtenção de peneiras
moleculares contendo um maior tamanho de poros. Como uma solução a limitação imposta pelos
33
microporos das zeólitas. Em 1992 pesquisadores da Mobil Oil Corporation descobriram a
família dos silicatos e aluminossilicatos mesoporosos M41S (BECK at al., 1992; ZHAO et al,
1996). Estes sólidos foram preparados por reações hidrotérmicas de géis de aluminossilicato em
presença de tensoativos catiônicos (sais de amônio quaternário), sendo que o tamanho de seus
poros pode ser controlado pelo tamanho da cadeia carbônica do tensoativo (MAGALHAES,
2006). A família M41S é constituída por materiais mesoporosos com diferentes arranjos,
possuem áreas superficiais específicas elevadas e podem ser modificados pela incorporação de
diferentes cátions, com propriedades ácida ou redox.
Esses materiais mesoporosos, com tamanhos de poros bem definidos e ajustáveis na faixa
de 1,5 a 10 nm, ultrapassaram a barreira de tamanho de poros das zeólitas e podem ser
considerados como uma conexão entre as zeólitas e sistemas amorfos tais como sílica e sílicaalumina, visto que eles apresentam uma combinação de propriedades importantes como:
tamanho de poros bem definido, alta estabilidade térmica, estreita distribuição de tamanho de
poros, etc. (ROCHA, 2010).
Esta família é composta por três tipos de fases. A fase hexagonal corresponde à peneira
molecular MCM-41 apresentando sistema de poros unidimensional, a fase cúbica representa a
peneira molecular MCM-48 apresentando sistema de poros tridimensional e a fase lamelar
correspondente à peneira molecular MCM-50, com as paredes de sílica sendo separados pelas
moléculas de um tensoativo presentes (MAGALHÃES, 2006). A Figura 3.5 apresenta as três
fases estruturais pertencentes à família M41S, segundo Hoffmann et al. (2006).
Figura 3.5 - Estruturas dos materiais mesoporosos: A) MCM-41 (hexagonal, grupo espacial p6mm), b)
MCM-48 (cubico, grupo espacial Ia3d) e c) MCM-50 (lamelar, grupo espacial p2).
Fonte: Hoffmann et al, 2006
34
3.8.1 MCM-41
Devido à sua possível aplicabilidade a nível industrial, bem como ao seu interesse
científico no sentido do desenvolvimento de novas estratégias de síntese e métodos de
caracterização, o MCM-41 é o material mais importante da família M41S. O MCM-41
caracteriza-se por apresentar uma área superficial acima dos 700 m2. g-1, podendo ser superior a
1500 m2.g-1 (ZANG et al., 1997) dependendo do tempo e do método de síntese e elevado volume
poroso, dependendo do surfactante utilizado na síntese (CAN et al., 2005). A estrutura porosa
deste material resulta da formação de micelas, em solução, de um surfactante catiônico
(geralmente o CTAB), na presença de uma fonte de sílica, em condições básicas. Assim, obtémse um sistema poroso constituído por canais, de tamanho e forma bem definidos, com arranjo
estrutural do tipo hexagonal, com mesoporos unidimensionais de diâmetros de poros que variam
entre os 1,5 e 10 nm (BECK et al., 1992).
Estes materiais possuem as mais diversas aplicações, tais como catalise sistemas ópticos,
sensores, separação, liberação controlada de fármacos, sorção, isolação acústica ou elétrica, etc.
(SOLER-ILLIA et al., 2002). Desde a descoberta do MCM-41, devido à sua elevada área
específica e ao arranjo de poros ordenado, estes materiais são adequados para a introdução de
espécies ativas, como, por exemplo, metais (ARAÚJO et al., 2007; CORMA et al., 1997). Deste
modo, para aumentar o potencial catalítico deste tipo de materiais, têm sido desenvolvidos
trabalhos na área da modificação das suas paredes inorgânicas, através da introdução de
heteroátomos, como o boro, o ferro, o gálio, o titânio, o vanádio, o estanho, o crómio, o zircónio,
a platina, alumínio (FIGUEREDO, 2007; OLIVEIRA et al., 2005), que pode conferir ao material
acidez de Brönsted, Lewis ou propriedades redox. Recentemente, tem havido um interesse
crescente na introdução de metais com elevado potencial de oxidação-redução (como, por
exemplo: Ti, Fe, Ni, etc) (ARAÚJO et al., 2007).
Dentre eles, o titânio tem atraído grande atenção devido ao sucesso das zeólitas Tisubstituídas na oxidação de vários substratos orgânicos e na preparação de materiais com alta
atividade catalítica (POPOVA et al., 2008). Devido à área específica elevada das sílicas
mesoporosas, a integração de nanoparticulas de TiO2 nas matrizes de sílica permite a preparação
de vários materiais promissores. A substituição do silício, presente nas paredes, por íons
metálicos como, por exemplo, o titânio, permitiu a introdução de centros ativos com
propriedades ácidas ou com propriedades redox (CHEN et al., 2002).
35
Esta alteração da estrutura siliciosa pode ser realizada quer por síntese direta, a partir de
misturas que contenham a fonte de silício e a fonte do elemento a ser incorporado, quer por póstratamento do material inicialmente preparado (TAGUCHI et al., 2005). Os sólidos mesoporosos
funcionalizados têm sido utilizados nas mais variadas reações catalíticas, nomeadamente em
oxidações e reduções, em catálise ácida e básica, em polimerizações e noutras reações utilizadas
na química fina (STEIN et al., 2000).
3.8.1.1 Mecanismo de formação
Existem vários modelos que permitem explicar a formação destas mesoestruturas. Todos
eles sugerem que o surfactante é o molde que dá origem à estrutura porosa final (NAIK;
GROSH, 2009). Na maioria dos estudos, surfactantes carregados (catiônicos e aniônicos) e
neutros são utilizados como agentes direcionadores de estruturas (templates ou moldes), que são
responsáveis pelo direcionamento da formação da mesofase, baseada em interações eletrostáticas
entre o surfactante e as espécies de sílica e em interações do tipo ligação de hidrogênio
(ROCHA, 2010). O surfactante é uma molécula orgânica composta por uma cadeia de
hidrocarbonetos que possui em sua estrutura uma extremidade polar hidrofílica e outra apolar
hidrofóbica (Figura 3.6). De acordo com a parte hidrofílica, os surfactantes podem ser
classificados como aniônicos, catiônicos, anfóteros e não iônicos (PEREIRA, 2010).
Figura 3.6 - Diagrama esquemático de uma molécula de surfactante
Fonte: Silva, 2009
Desde a descoberta dos materiais pertencentes à família M41S, a estrutura MCM-41 é a
mais estudada (SOLER-ILLIA et al., 2002; BECK et al., 1992). Sua síntese original foi realizada
em água e em meio alcalino, utilizando surfactantes iônicos formando um material
orgânico/inorgânico ordenado. Ao contrário do que ocorre com as zeólitas, o surfactante não é
36
apenas um molde e sim uma estrutura organizada de um cristal líquido, onde a organização
molecular é dirigida por interações eletrostáticas entre os surfactantes carregados positivamente e
as espécies de silicato carregadas negativamente em solução. Via calcinação, o surfactante é
removido, conduzindo a uma rede de sílica porosa. O mecanismo de formação depende de vários
fatores, tais como o pH, a concentração do surfactante e a temperatura.
Baseados nas semelhanças entre os resultados experimentais obtidos para a formação da
estrutura hexagonal dos materiais mesoporosos e as estruturas das fases líquido-cristalinas
(mesofases) apresentadas por sistemas constituídos de surfactante puro em água, os
pesquisadores da Móbil Oil Corporation propuseram um mecanismo, conhecido como
mecanismo de direcionamento por cristal líquido (LCT - Liquid Crystal Templating), para a
formação destes materiais (SOLER-ILLIA et al., 2002; BECK et al., 1992).
O mecanismo de direcionamento por cristal líquido, ou LCT é intuitivo e aborda vários
aspectos de outros mecanismos propostos. Ele é dividido em dois principais caminhos ou rotas:
no primeiro, a fase liquido-cristalina está intacta antes da adição da fonte de sílica; no segundo,
as espécies de sílica vão contribuindo para o ordenamento das micelas de surfactante. Na Figura
3.7 encontra-se esquematizado o mecanismo de formação de um material mesoporoso por LCT
(Liquid Crytal Templating - LCT).
Figura 3.7 - Representação esquemática dos mecanismos: a) rota LCT e b) rota cooperativa.
Fonte: Rocha, 2010
No processo (A), observa-se o agrupamento das micelas num arranjo hexagonal. Neste
caso, o surfactante está em concentrações tão elevadas que, em condições ótimas de pH e
temperatura, a fase líquido-cristalina forma-se sem a necessidade da presença do precursor de
37
sílica (HOFFMANN et al., 2006). Deste modo, quando se adiciona a fonte de sílica esta
polimeriza na superfície dos agregados de surfactante, formando as paredes do material. A
última etapa de síntese é a calcinação, onde o surfactante é removido dos poros do material por
aquecimento em ar ou oxigénio, tendo como objetivo a decomposição do surfactante.
No processo (B), o processo de auto-organização das estruturas cristalinas liquidas ocorre
por um efeito de interação do silicato entre os anions silicatos com os grupos catiônicos
presentes nos seguimentos hidrofílicos dos tensoativos em solução, ou seja, as espécies silicatos
gerados no hidrogel reativo interage com as micelas de surfactantes, conduzindo a formação de
micelas com forma cilíndricas e posteriormente a organização dos agregados na formação da
fase hexagonal, esta é a denominada rota cooperativa (ALMEIDA, 2011). Antes da adição dos
precursores inorgânicos, moléculas do surfactante estão em equilíbrio dinâmico com seus
agregados micelares esféricos e/ou cilíndricos. Quando ocorre a adição da fonte de sílica os
anions silicato deslocam os contra-íons originais do surfactante como uma consequência direta
da diminuição da área ocupada pelas cabeças polares catiônicas do surfactante, devido à
diminuição da repulsão entre as mesmas.
Desde a descoberta desta família de materiais, têm surgido ao longo dos anos vários
mecanismos de formação do material. Há, no entanto, características comuns a todos eles, como
o fato de a organização das moléculas de surfactante em agregados desempenhar um papel
importante no mecanismo de formação dos materiais, determinando a sua estrutura e porosidade
(McCULLEN et al., 1995).
O tipo de interação surfactante/fase inorgânica tornou-se um dos parâmetros mais
importantes na definição da rota de preparação de materiais mesoporosos. Assim sendo, esses
materiais são classificados de acordo com a natureza das interações entre as espécies inorgânicas
e o surfactante. As interações entre os surfactantes e a parede inorgânica que se forma sobre o
molde é específica para cada rota sintética e estão representadas na Figura 3.8, onde S representa
o surfactante, I a fase inorgânica, X e M o ânion e o cátion (contra-íons do surfactante)
(ROCHA, 2010; SOLER-ILLIA et al., 2002; HOFFMANN et al., 2006; BEHRENS, 1996).
38
Figura 3.8 - Representação das interações entre o surfactante e fase inorgânica, onde S representa o
surfactante, I a fase inorgânica, X e M o ânion e o cátion (contra-íons do surfactante).
Fonte: Hoffmann, 2006
Quando é utilizado um surfactante catiônico (S+) e a reação ocorrer em meio ácido
(Figura 3.8a) a parede inorgânica será um ânion (I-) e a interação ocorrerá diretamente entre a
cabeça e a parede inorgânica. No entanto, se a reação ocorrer em meio básico (Figura 3.8b)
ocorrerá à necessidade de um íon intermediador (X-), porque nesse caso tanto S+ quanto I+ estão
carregados positivamente. A utilização de um surfactante aniônico inverte as necessidades, em
meio ácido (Figura 3.8c) ocorre à necessidade de um íon mediador M+ e em meio básico (Figura
3.8d) a interação entre a S- e I+ ocorre diretamente. Nesses quatro casos o tipo de interação entre
o surfactante e a parede inorgânica são interações eletrostáticas. No caso que tanto a parede
inorgânica quanto o surfactante não possuem carga e a principal interação ocorre por meio de
39
ligações de hidrogênio (Figura 3.8e) e ainda pode haver a necessidade de um par iônico
intermediador (Figura 3.8f) (SALIBA, 2009, HOFFMANN et al., 2006).
De acordo com o trabalho de Beck e colaboradores (BECK et al., 1992), o valor do
diâmetro de poros da MCM-41 está diretamente ligado às propriedades do surfactante, como o
comprimento de sua cadeia, a natureza do solvente, a solubilização de agentes orgânicos no
interior da micela e das condições de síntese. Assim, as características estruturais destes
materiais estão diretamente relacionadas com: a natureza do surfactante, pH, presença de
eletrólitos, temperatura, solventes e o tempo de reação (ARAÚJO et al., 2007).
3.8.1.2 Procedimento Geral de Síntese da MCM-41
Existem vários métodos de síntese para este material. O método apresentado de um modo
mais detalhado é o método sol-gel, que é um processo homogêneo que resulta da transformação
contínua de uma solução, num sólido precursor hidratado. Este processo envolve primeiro a
formação de um sol seguida da formação de um gel. Este processo é bastante versátil, na medida
em que permite controlar e manipular parâmetros importantes na síntese destes materiais, tais
como as propriedades estruturais (FIGUEREDO; RIBEIRO, 2007). De acordo com Almeida
(2011), as principais vantagens deste método são:

Obtenção de produtos com elevado grau de pureza;

Possibilidade de variar as características físicas do material, tais como o volume
poroso e a distribuição de tamanho de poros;

Permite obter materiais num só passo, a baixas temperaturas e com diferentes formas
físicas;

Possibilidade de variar a composição homogênea ao nível molecular.
O método sol-gel divide-se em quatro etapas, partindo do precursor até a obtenção do
produto final (FIGUEREDO; RIBEIRO, 2007): formação do gel; envelhecimento do gel;
remoção do solvente; tratamento térmico. Em seguida vão ser apresentadas, de uma forma mais
detalhada as principais etapas do método de acordo com Almeida (2011) e Souza (2005).
40
1) Formação do gel: Em uma síntese da MCM-41 uma solução aquosa contendo uma fonte
de sílica (sílica fumed, silicato de sódio, tetraetilortosilicato, sílica amorfa, etc) pode
reagir facilmente na presença da água, formando-se grupos silanol; esta é adicionada a
outra solução contendo as espécies tensoativas (haletos de amônio quaternário de cadeia
longa) sobre agitação constante. As moléculas tensoativas direcionadoras devem
apresentar as seguintes fórmulas gerais: CnH2n+1(CH3)3N+ (n =8-22) e CnH2n+1-C5H5N+ (n
=12 ou 16) (LIN; MOU, 1999; KRESGE et al., 1992), as quais têm caráter hidrofílico no
agrupamento da cabeça e hidrofóbico na cauda. A fonte de sílica é hidrolisada e
condensada para formar ânions multidentados e multicarregados que podem se coordenar
com os seguimentos catiônicos do tensoativo. As espécies de sílica e os tensoativos
organizam-se formando então uma matriz sílica-tensoativo e um gel produto da mistura é
formado. O pH da solução deve ser ajustado numa faixa de 9-10, pois o ajuste do pH
nessa faixa é de fundamental importância para a formação da estrutura MCM-41.
2) Envelhecimento: Esta etapa é de fundamental importância para a formação do gel. O gel
obtido pode ser então submetido a um longo repouso, formando uma fase siloxana pela
condensação das espécies de sílica sobre as micelas direcionadoras, ou então, o gel pode
ser colocado em um vaso de teflon fechado em um autoclave de aço e colocado na estufa
a temperaturas de 100 – 150 ºC por períodos de 1-5 dias.
3) Secagem: Neste passo pretende-se eliminar o solvente que se encontra nos poros do
sólido. No entanto, antes da secagem, o sólido formado tem que ser separado da soluçãomãe por decantação, filtração ou centrifugação. Os sólidos são também submetidos a um
processo de lavagem com água destilada e/ou deionizada para remover eventuais
vestígios da solução-mãe e impurezas. Na secagem, o líquido dentro do gel deve ser
removido de modo a evitar a formação de interface líquida/ vapor. A secagem pode ser
feita a temperatura ambiente ou na estufa.
4) Calcinação: A calcinação tem influência direta nas propriedades texturais dos materiais
obtidos, tais como: área específica, volume poroso e distribuição de tamanho de poros.
Esta é realizada em atmosfera dinâmica de nitrogênio e ar, a elevadas temperaturas para
dar porosidade e resistência mecânica ao material. Durante esta etapa, podem ocorrer
diversas transformações, tais como reações químicas de decomposição térmica dos
precursores, com a libertação de produtos voláteis.
41
Na tabela 3.4 são apresentados os tensoativos que podem ser usados na síntese de
materiais mesoporosos da família M41S (SAYARI, 1996).
Tabela 3.4 - Tensoativos usados em síntese de materiais mesoporosos.
Tensoativo
n=8-22
Catiônico
CnH2n+1(CH3)3N+X+
X = Cl-, Br-,OH-
CnH2n+1(C2H5)3N X
+
n = 12, 14, 16, 18
n = 10-18
-
(CnH2n+1)2(CH3)2N X
n = 1-12
C16H33(CH3)2 CnH2n+1
Aniônico
C14H29COOH
C12H25OPO3H2
n = 12, 14, 16, 18
CnH2n+1OSO3Na
C12H25C6H4SO3Na
Anfótero
[CnH2n+1(CH3)2N+-CsH2s-N+(CH3)2CmH2m+1]Br2
n = 16, s = 2-12, m = 1-16
Não iônico
CnH2n+1NH2
n = 10-16
Fonte: Souza, 2005
3.8.1.3 Aplicações da MCM-41
As propriedades físicas únicas do MCM-41 têm tornado este material um dos mais
utilizados em catálise heterogênea. O fato de possuir poros grandes, em relação aos zeóliticos,
permite a fixação de grandes complexos ativos, reduz as limitações de difusão dos reagentes e
possibilita a ocorrência de reações que envolvam moléculas volumosas. De acordo com
Magalhães (2006) a MCM-41 pode ser utilizada como suporte em diversos campos da catálise,
tais como:
42
1) Catalisador básico: quando se incorporam metais alcalinos ou alcalinos terrosos, se
impregnam óxidos (MgO) destes metais ou ancoram aminogrupos em sua estrutura são gerados
sítios básicos capazes de ser ativos em inúmeras reações orgânicas com moléculas de peso
molecular elevado e uma estreita distribuição de tamanho de poros.
2) Catalisador ácido: a incorporação de cátions trivalentes, como alumínio e boro, à sua
estrutura ou incorporação de heteropoliácido, tornam estes materiais ativos para a catálise ácida.
3) Catalisador de oxi-redução: por substituição isomórfica de Ti, V ou Sn na rede de
silício. A presença destes metais em posições tetraédricas gera catalisadores ativos em
numerosas reações de oxidação seletiva de moléculas orgânicas volumosas com hidroperóxidos
como agentes oxidantes.
4) Suporte de metais e de complexos de metais de transição
3.9
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
3.9.1 Difração de Raios – X
Em 1895, Williaqndm Röentgen descobriu os raios X, os quais foram definidos como
radiações eletromagnéticas produzidas pela desaceleração de elétrons de alta energia ou pela
transição eletrônica de elétrons dos orbitais internos dos átomos (BECKHOFF et al., 2005). O
intervalo de comprimento de onda dos Raios X varia na faixa de 10-5 Å até 100 Å; a
espectroscopia de Raios – X convencional utiliza Raios – X na região de 0,1 Å até 25 Å (1 Å = 1
nm = 10-10 m).
Da mesma forma que em técnicas espectroscópicas, as técnicas de raios X exigem que o
feixe de radiação seja monocromático. Na difração de Raios X existem as seguintes alternativas:
a) a mais simples é através da utilização de fontes com bandas de emissão intensas, as quais
podem ser filtradas; b) pela utilização de fontes radioativas como cobalto e c) pela utilização de
um cristal analisador com estrutura bem definida, que atuaria como uma grade de difração
(CANEVAROLO JR., 2007).
A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização de
materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos de conhecimentos, é
frequentemente utilizada para:
43

Determinação da estrutura cristalina e grau de cristalinidade;

Identificação e análise quantitativa de fases;

Determinação dos parâmetros cristalográficos;

Determinação da textura e tamanho dos cristalitos.
A equação básica da difração foi deduzida por W. L. Bragg em 1912 que tratou a difração
de raios X por cristais; onde um feixe estreito de radiação incide na superfície do cristal em um
ângulo θ, parte dele é espalhada pela camada de átomos na superfície. A parte do feixe não
espalhada penetra na segunda camada de átomos quando, novamente, uma fração é espalhada e o
restante passa para a terceira camada (Figura 3.9), e assim sucessivamente. As condições para a
difração de raios X são (1) o espaçamento entre camadas de átomos deve ser aproximadamente o
mesmo que o comprimento de onda da radiação e (2) os centros de espalhamento devem estar
espacialmente distribuídos em um arranjo regular.
Quando os Raios X são espalhados em um cristal, ocorrem interferências construtivas e
destrutivas entre os raios espalhados, pois as distâncias entre os centros de espalhamento são da
mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação. O resultado desse processo é a
difração (SKOOG, 2009).
Figura 3.9 - Esquema representativo da difração de raios – X por um cristal para a formulação da lei de
Bragg.
Fonte: Skoog et al., 2009.
44
O espalhamento ocorre como um resultado da interação da radiação com átomos
localizados em O, P e R. Se a distância
AP + PC = nλ
(Equação 3.10)
onde n é um valor inteiro, a radiação espalhada estará em fase em OCD e parecerá que o cristal
reflete a radiação X. Mas
AP = PC = d sen θ
(Equação 3.11)
onde d é à distância interplanar do cristal. Assim, as condições para a interferência construtivas
do feixe no ângulo θ são:
nλ = 2d. sen θ
(Equação 3.12)
A equação 3.12 é de fundamental importância e é denominada equação de Bragg.
Observe que os raios X parecem ser refletidos pelo cristal somente se o ângulo de incidência
satisfazer a condição
sen θ = nλ
(Equação 3.13)
2d
Para o fenômeno de difração de raios X existem alguns métodos de identificação, onde o
material a ser analisado estar na forma de sólido em pó, monocristais, matrizes, folhas e fibras,
sendo o método usando o pó o mais utilizado. No método de difração de raios X de pó, um feixe
monocromático atinge uma amostra finamente pulverizada, que têm cristais arranjados
aleatoriamente em todas as orientações possíveis. Portanto, para cada conjunto de planos, pelo
menos alguns cristais devem estar orientados no ângulo de Brangg (θ) para o feixe incidente, e
assim ocorrer à difração associada a este plano no cristal (SETTLE, 1997).
O difratograma padrão de raios-X para materiais mesoporosos do tipo MCM-41 apresenta
de três a cinco picos de reflexão entre 2º e 8º. As reflexões são devido ao arranjo hexagonal
45
ordenado de tubos de sílica paralelos e chamados reflexões: (100), (110), (200), (210) e (300). A
Figura 3.10 mostra um esboço da estrutura hexagonal do MCM-41.
Figura 3.10 - Representação da estrutura hexagonal do MCM-41.
Fonte: Barbosa, 2009
O parâmetro da estrutura mesoporosa (a0) que representa a soma do diâmetro médio dos
poros (dp) do material e a espessura média da parede de sílica (Wt) pode ser obtido a partir do
valor da distância interplanar do plano (100) (ZHAO et al., 1996). A Equação 3.14 correlaciona
às distâncias interplanares no plano (100) com o valor do parâmetro de estrutura mesoporosa a0
(BECK et al., 1992).
a0 = 2d (100)
(Equação 3.14)
√3
A distância interplanar para o plano (100) pode ser obtida pela Equação 3.15.
λCuKα = 2d(100) senθ
(Equação 3.15)
Onde, λCuKα = Comprimento de onda para o CuKα = 1,5418 (CULLITY, 1956).
46
3.9.2 Análise Térmica
A definição aceita de Análise Térmica, como dada por Mackenzie e a International
Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) é: “Um grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como
função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de
temperatura” (IONASHIRO, 2005).
Atualmente, a análise térmica está sendo aplicada em várias áreas científicas por
possibilitar uma avaliação rápida das transformações ocorridas quando materiais de diferentes
naturezas são submetidos a variações de temperatura por um determinado tempo. A utilização de
métodos de análise térmica permite realizar a determinação de muitas propriedades dos
materiais, tais como: Variação de massa; estabilidade térmica; percentual de água fisissorvida e
quimissorvida; pureza; ponto de ebulição; ponto de fusão; calores de transição; calores
específicos; diagramas de fase; cinética da reação; estudo de catalisadores; transições vítreas, etc.
(IONASHIRO, 2005).
Em um sistema de termoanálise, a amostra é colocada em um ambiente no qual é possível
se observar, direta e indiretamente, uma modificação em função da temperatura e do tempo. As
mudanças na amostra são monitoradas por um transdutor apropriado, que produz um sinal
elétrico análogo a mudança física ou química. Esse sinal é amplificado de modo eletrônico e
aplicado ao dispositivo de leitura em um registrador (MATHÉ; AZEVEDO, 2009).
As principais vantagens da análise térmica são a utilização de pequenas quantidades de
amostra; resultados mais rápidos e precisos; ausência de preparação da amostra. Porém, existem
algumas desvantagens, como o custo relativamente alto dos equipamentos e o fato de ser uma
técnica destrutiva. Sua aplicação ocorre nas mais diversas áreas científicas como, por exemplo:
farmacêutica; alimentícia; cerâmica; polímeros; catálise; orgânica; inorgânica; petroquímica,
dentre outras.
3.9.2.1– Termogravimetria
A termogravimetria ou análise termogravimétrica (TG) baseia-se no estudo da variação
de massa de uma amostra, resultante de uma transformação física (sublimação, evaporação,
condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação) em função do tempo ou da
47
temperatura (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009). O equipamento onde este experimento é realizado é
denominado de termobalança, que são instrumentos que permitem a pesagem contínua de uma
amostra em função da temperatura, à medida que ela é aquecida ou resfriada.
As curvas de variação de massa (em geral perda, mais raramente ganho de massa)
permitem tirar conclusões sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e
estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição do resíduo (IONASHIRO,
2005).
Existem três modos de análises termogravimétricas: TG Isotérmica, onde a amostra é
submetida a uma perda de massa em função do tempo a uma temperatura constante; TG QuasiIsotérmica, onde existe um programa de temperatura controlado com operação linear e constante
de temperatura sobre a determinação de massa em função do tempo; e TG Dinâmica,
frequentemente utilizado, consiste na determinação da perda de massa sob aquecimento
dinâmico de temperatura em função do tempo ou temperatura.
Como em qualquer técnica experimental, na termogravimetria existem alguns fatores que
afetam a natureza e precisão nos resultados. Basicamente, os fatores que podem influenciar o
aspecto das curvas TG pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados
às características das amostras.
1) Fatores Instrumentais:
 Razão de aquecimento;
 Atmosfera do forno;
 Composição do conteúdo da amostra;
 Geometria do forno e do amostrador;
 Registro;
 Sensibilidade di mecanismo de registro.
2) Características da amostra:
 Calor de reação;
 Condutividade térmica;
 Empacotamento da amostra;
 Natureza da amostra;
 Quantidade de amostra;
48
 Sensibilidade de gás desprendido na amostra;
 Tamanho da partícula da amostra.
3.9.2.2 – Termogravimetria Derivada
A termogravimetria derivada (DTG) é obtida através de um algoritmo matemático e
auxilia a esclarecer os passos das curvas termogravimétricas (TG). Na termogravimetria
derivada, a derivada da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função
da temperatura ou tempo.
dm = f. (T ou t)
(Equação 3.16)
dt
Portanto nesse método são obtidas as curvas que correspondem à derivada primeira da
curva TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às
alterações de massa sofridas pela amostra, sendo representado pela figura 3.11 O máximo na
curva DTG é obtido quando a curva TG tem ponto de inflexão, isto é, a velocidade de variação
de massa é maior. A DTG fornece uma informação adicional para a determinação da temperatura
inicial (Ti) e da temperatura final (Tf) (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009).
Figura 3.11 - Representação das curvas TG e DTG.
Fonte: Mothé; Azevedo, 2009
49
As vantagens da termogravimetria derivada é que as curvas DTG indicam com exatidão,
as temperaturas de inicio e o instante em que a velocidade de reação é máxima; os picos agudos
permitem distinguir claramente uma sucessão de reações que muitas vezes não podem ser
claramente distinguidas na curva TG; as áreas dos picos são proporcionais à perda ou ganho de
massa e podem ser utilizadas em determinações quantitativas, etc.
3.9.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier
Espectroscopia é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria. A
radiação eletromagnética é composta de um vetor campo magnética, mutuamente ortogonal, que
se propaga em uma dada direção. A radiação eletromagnética apresenta a dualidade ondapartícula. A natureza ondulatória manifesta-se por meio da interferência, dispersão, polarização e
coerência da radiação eletromagnética. A natureza corpuscular manifesta-se por meio do efeito
Compton e do efeito fotoelétrico. A radiação eletromagnética interage com a matéria em três
processos distintos: absorção, emissão e espalhamento de radiação (CANEVAROLO JR., 2007).
A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro situada entre as regiões do
visível e das microondas. Foi descoberto por Herschel em 1800, e por volta de 1900 Coblentz
obteve espectros de absorção no infravermelho de grande número de compostos orgânicos em
estado sólido, líquido e vapor.
O espectro IV é usualmente subdividido em três regiões, denominadas IV próximo, IVmédio e IV-distante, de acordo com os tipos de aplicações e de instrumentação. Na última
década, o aparecimento de espectrômetros com transformada de Fourier relativamente baratos
aumentou significativamente o número e o tipo de aplicações da radiação no IV-médio (número
de onda, 4000 a 200 cm-1), devido a estes instrumentos fornecerem razões sinal/ruído e limites de
detecção melhores.
O espectrômetro FTIR utiliza o interferômetro de Michelson, como princípio de
funcionamento, sendo mais rápido, preciso, reprodutível e mais acessível. O espectrômetro FTIR
é constituído por uma fonte de radiação, um interferômetro, compartimento de amostra e um
detector de radiação infravermelha. Os elementos de um espectrômetro FTIR variam de acordo
com as regiões do infravermelho em estudo (CANEVAROLO JR., 2007).
A Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) é
uma das mais comuns técnicas de caracterização existentes, permitindo caracterizar uma larga
50
faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Ela se baseia fundamentalmente em medir a
absorção em frequências de infravermelho de uma amostra posicionada na direção do feixe de
radiação infravermelha. As radiações infravermelhas apresentam comprimentos de onda típicos
que variam 0,78 a 1000 μm e números de onda variando de 13000 a 10 cm-1. O número de onda
pode ser definido como o recíproco do comprimento de onda (SETTLE, 1997).
Os espectros de infravermelho são gráficos apresentados sob a forma de número de onda
ou comprimento de onda (eixo das abscissas) versus absorbância ou transmitância (eixo das
ordenadas). As intensidades das bandas podem ser expressas como transmitância (T) ou
absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra
e a energia radiante que nela incide. A absorbância é o logaritmo, na base 10, do recíproco da
transmitância (SILVERTEIN et al., 2007). Cada grupo funcional absorve em uma frequência
característica no infravermelho, e a absorbância relaciona-se com a transmitância através da Lei
de Beer, segundo Equação 3.17,
A = log 1(1/T)
(Equação 3.17)
As principais aplicações para esta técnica são:
 Identificação dos tipos de compostos orgânicos e inorgânicos;
 Determinação de grupos funcionais em substâncias orgânicas;
 Determinação quantitativa de compostos em misturas;

Identificação de componentes de reação e estudo cinético das reações.
As amostras para serem analisadas podem ser sólidas, liquidas ou gases. Para sólidos é
desejável se trabalhar com cerca de 50 a 200 mg sendo 10 μg o mínimo requerido para se diluir
de 1-3 % numa matriz transparente (como por exemplo: KBr). Para líquidos usa-se geralmente
na faixa de 0,5 μL e gases cerca de 50 ppm são requeridos. Essas quantidades não são
padronizadas e podem variar dependendo do tipo do equipamento (SETTLE, 1997).
Uma das técnicas mais utilizadas para a manipulação de amostrar sólidas é o
pastilhamento com KBr. Os sais de haletos tem a propriedade de fluidez a frio, apresentando
transparência ou translucência similar ao vidro quando pressão suficiente é aplicada aos
materiais finamente pulverizados. A mistura é, então colocada sob pressão de 10.000 a 15.000
libras por polegadas quadrada em um molde especial para produzir um disco transparente. O
51
disco é então colocado no feixe de radiação do instrumento para análise espectroscópica
(SKOOG, 2009).
3.9.4 Adsorção de N2
Denomina-se adsorção o processo onde uma molécula, o adsorvato/adsorbato forma uma
ligação com a superfície, adsorvente. A adsorção é um processo de interfaces gás/sólido. A área
superficial é uma das características que afeta a capacidade adsorptiva de um determinado
adsorvente (AKASH; O`BRIEN, 1996). Conforme as forças envolvidas, podemos distinguir dois
tipos de adsorção, química e física.
A adsorção química, também é chamada de quimissorção. Neste processo as moléculas
(ou átomos) unem-se a superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas
(geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de
coordenação possível com o substrato, ocasionando as seguintes características: formação de
uma única camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de
energia.
A adsorção física (fisissorção) é um fenômeno pelo qual as moléculas de um fluido (gás,
vapor ou líquido) são atraídas para uma superfície sólida, em função de uma força resultante
decorrente da descontinuidade existente nas moléculas desta mesma superfície, onde se observa
normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente.
Ocorre em qualquer condição ambiental (temperatura e pressão), mas só a baixas temperaturas é
que se torna mensurável, geralmente à temperatura de ebulição do nitrogênio líquido a pressão
atmosférica.
Quando um material é exposto a um gás, uma força atrativa atua entre a superfície
exposta do sólido e as moléculas do gás, resultando em forças físicas (Van der Waals) de
adsorção, em contraste com as fortes atrações químicas associadas à quimissorção. Devido às
fracas ligações entre as moléculas do gás envolvidas e a superfície (menos de 15 kJ mol-1), a
adsorção torna-se um fenômeno reversível e não-seletivo, preenchendo assim camada por
camada da superfície disponível do sólido em função da pressão relativa.
A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra,
conforme Equação 3.18, denominada de Isoterma de Adsorção e representa uma relação entre a
quantidade de gás adsorvido e a pressão de equilíbrio à temperatura constante.
52
n = f (P)T gás, solido
(Equação 3.18)
Uma isotérmica de adsorção representa a relação entre a pressão parcial de adsorvato
(aquele que está a ser adsorvido no processo) e a quantidade adsorvida, a temperatura constante.
A determinação experimental das isotérmicas de adsorção pode ser feita recorrendo a métodos
dinâmicos ou estatísticos. Em ambos os casos procede-se à desgaseificação do sólido por
aquecimento com evacuação (FIGUEREDO, 2007).
Segundo a IUPAC, As isotérmicas de equilíbrio de adsorção podem ser classificadas em
seis tipos caracterizando a maioria dos sólidos.
Através da observação das isotérmicas
experimentais é possível concluir acerca da textura porosa do material. Na Figura 3.12 estão
representados os seis tipos de isotérmicas, destas seis isotermas, quatro são pertinentes para a
caracterização de catalisadores (I, II, IV e VI), (EVERETT, 1988; ROQUEROL et al., 1994,
CIOLA, 1981).
Figura 3.12 - Classificação das Isotermas de conforme IUPAC.
Fonte: Ciola, 1981
Assim, as isotermas de adsorção de nitrogênio para cada material específico, apresentadas
na Figura 3.12 podem ser descritas como:
1) Tipo I: verifica-se a existência de um patamar que começa a pressões relativas baixas,
esta isotérmica é característica de sólidos microporosos (sem outro tipo de poros), onde a
adsorção se dá a baixas pressões devido à forte interação entre as paredes porosas e o
adsorbato, o patamar está associado ao enchimento completo dos poros sendo por isso a
sua altura proporcional ao volume de microporos. Esta isotérmica representa a adsorção
química.
2) Tipo II: Nesse tipo de isoterma a baixas pressões relativas ocorre â formação de uma
monocamada de moléculas adsorvidas. São encontradas quando a adsorção ocorre em
53
materiais porosos ou com poros de grande diâmetro. Com o aumento da pressão relativa,
o sólido ficará coberto de diversas camadas até que na saturação seu número será infinito;
3) Tipo III: São caracterizadas, principalmente, por calores de adsorção inferiores ao calor
de liquefação do adsorbato. Conforme a adsorção procede, a adsorção adicional é
facilitada porque a interação do adsorbato com a camada adsorvida é maior do que a
adsorção com a superfície do adsorvente;
4) Tipo IV: Caracterizadas pela existência de um patamar bem definido, a pressões relativas
altas, o que indica a ocorrência de condensação capilar. O patamar corresponde ao
enchimento de todos os poros com o adsorvido líquido. Estas isotérmicas são
características de sólidos mesoporosos com uma geometria que permite a ocorrência de
condensação capilar a pressões relativas inferiores à unidade (por exemplo: poros
cilíndricos). Neste caso ocorre inicialmente a cobertura de uma monocamada. O segundo
degrau de adsorção indica a adsorção na faixa dos mesoporos. Normalmente esse tipo de
isoterma apresenta um ‘’loop’’ de histerese, ou seja, a isoterma não segue o mesmo
caminho para a adsorção e dessorção. O MCM-41 apresenta esse tipo de isoterma;
5) Tipo V: Ocorrem quando existe pouca interação entre o adsorvente e o adsorbato, como
no tipo III. Entretanto, o tipo V está associado a estruturas porosas que produzem o
mesmo degrau que nas isotermas do tipo IV;
6) Tipo VI: Ocorrem em materiais ultramicroporosos, com superfícies uniformes não
porosas. A adsorção ocorre de camada em camada (tipo degrau), a pressão na qual a
adsorção é efetivada depende fundamentalmente da interação entre a superfície e o
adsorbato.
Como pode ser observado na Figura 3.12 em isotérmicas do tipo IV e V verifica-se um
efeito de histereses, que está associado às diferentes pressões de saturação durante a condensação
do vapor e evaporação do líquido nos poros.
Isotermas do tipo IV são de grande interesse neste trabalho, visto que os materiais
mesoporosos da família MCM-41 apresentam essa isoterma ao adsorver nitrogênio a 77 K. O
fenômeno de histerese pode ocorrer, o qual consiste na dificuldade da evaporação das moléculas
do gás condensado nos poros mais finos em comparação a sua condensação, desta forma, a
isoterma não percorre o mesmo caminho para a adsorção e dessorção de Nitrogênio com p/p0 de
54
0 a 1; isto ocorre porque as moléculas que evaporam de meniscos de altas curvaturas tem maior
probabilidade de recondensar, que uma evaporando de uma superfície plana.
Segundo a IUPAC as histereses observadas em isotermas do tipo IV por adsorção de
nitrogênio com P/P° de 0 a 1 se dividem em quatro tipos (Figura 3.13).
Figura 3.13 - Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio
Fonte: Ciola, 1981.
As histereses para cada material específico são apresentados na Figura 3.13, e são
descritas de acordo com Figueiredo (2007) e Almeida (2011) como:
1) Histereses tipo H1, verifica-se a existência de dois ramos da isotérmica quase paralela.
Este tipo de histereses é característica de materiais porosos constituídos por aglomerados
rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme, dispostas de forma regular com
poros cilíndricos, ou feitos a partir de agregados ou aglomerados de partículas
esferoidais. O modelo geométrico conveniente para os mesoporos é o de cilindros abertos
em ambas as extremidades. Deve-se salientar que, os ramos da isotérmica são tanto mais
verticais, quanto mais estreita for a distribuição de tamanho dos mesoporos;
2) Histereses tipo H2, o ramo correspondente à dessorção aparece praticamente vertical.
Este tipo está associado aos mecanismos de condensação e evaporação em poros do tipo
tinteiro, com um gargalo estreito e corpo largo;
3) Histereses tipo H3, têm-se os dois ramos da isotérmica a tender assimptoticamente para a
vertical p/p0 = 1. Este tipo de histereses ocorre no caso da existência de agregados não
rígidos de partículas em forma de placa originando poros em fenda;
4) Histereses tipo H4, os dois ramos da isotérmica apresentam-se quase horizontais e
paralelos para uma extensa gama de valores da abcissa. Este tipo está associado a poros
estreitos em fenda, o carácter tipo I da isotérmica é indicativo da presença de microporos.
55
A partir das Isotermas de Adsorção é possível mensurar as propriedades dos materiais
sólidos, tais como: área superficial, área externa e interna, tamanho dos poros, volume e
distribuição dos poros.
A determinação da área superficial dos catalisadores de forma rápida e precisa pode ser
executada pelo método proposto por Brunauer, Emmett e Teller (BET), (BRUNAUER et al.,
1938). Este método se baseia na determinação do volume de nitrogênio adsorvido necessário
para formar uma camada monomolecular sobre o material adsorvido a distintas pressões na
temperatura do nitrogênio líquido. A equação 3.19 é derivada da equação de Langmuir aplicada
à condensação polimolecular, levando-se em conta a energia de condensação (CIOLA, 1981).
P
= 1
V(P0-P)
VmC
+ C-1 . (P/P0)
(Equação 3.19)
VmC
Onde, V: Volume de N2 adsorvido à pressão parcial p/p0; Vm: Volume de N2 para cobrir o
adsorbato com uma monocamada; P0: Pressão de saturação do N2 líquido; C: uma constante na
qual intervém a energia de condensação.
Um método bastante utilizado para determinação da distribuição e volume mesoporoso
consiste no modelo proposto por Barret, Joiyner e Halenda (BJH) (BARRET et al., 1951).
3.9.5 Espectrometria Por Fluorescência de Raios – X por Energia Dispersiva
A Espectroscopia por Fluorescência de Raios-X (FRX) é um método não destrutivo para
análise da constituição química de sólido e líquido. Nesta técnica de análise a amostra é irradiada
por um feixe intenso de Raios-X que causa a emissão de fluorescência. O espectro da
fluorescência emitida é detectado utilizando um detector que faz a separação por energia
dispersiva ou por comprimento de onda. A FRX é um método de análise para determinação
semiquantitativa e qualitativa da concentração de elementos em uma ampla variedade de tipos de
amostras. Os elementos na amostra são identificados pelo comprimento de onda da fluorescência
emitida e as concentrações pela intensidade desta radiação. Como os elétrons de um determinado
átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais
os elementos químicos estão presentes naquele local. Os elementos comumente detectados estão
56
no intervalo entre o sódio e o urânio. Os elementos mais leves também podem ser detectados
utilizando-se instrumentação especial.
A emissão característica é resultante da excitação dos elementos da amostra por uma
fonte de raios-X. A fluorescência emitida por elementos presentes na amostra incide em um
detector com um circuito eletrônico associado que resolve a energia dos fótons incidentes com
precisão suficiente para fornecer uma distribuição espectral de intensidades versus energia.
Analisadores multicanais computadorizados são utilizados para adquirir, mostrar o espectro e
realizar a análise dos dados. O limite de detecção em materiais sólidos é tipicamente da ordem de
algumas partes por milhão, mas a obtenção destes resultados depende de alguns fatores como o
elemento sobre análise e a composição da matriz de átomos. O EDX (difração de raios-X com
energia dispersiva) é um sistema FRX de energia dispersiva, isto significa que os raios-X são
detectados através de um detector (semicondutor) o qual permite análises simultâneas multielementar possibilitando uma análise extremamente rápida na faixa de ppm.
3.9.6 Cromatografia Gasosa
A cromatografia é um método físico-químico de separação. Ela esta fundamentada na
migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes
interações, entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária.
A cromatografia pode ser utilizada para a identificação de compostos, por comparação
com padrões previamente existentes, para a purificação de compostos, separando-se as
substâncias indesejáveis e para a separação dos componentes de uma mistura.
Cromatografia gasosa é uma técnica analítica que permite separações, identificações e
medidas quantitativas de componentes de uma mistura. Essa técnica tem sido bastante utilizada
nos últimos anos, devido às vantagens que possui, tais como, o elevado poder de resolução,
tornando possível, muitas vezes, a análise de diversas substâncias em uma mesma amostra, e tem
a possibilidade de detecção em escala de nano e pictogramas (10-19 – 10-12 g) (SKOOG et al.,
2009). A grande limitação deste método é a necessidade de que a amostra seja volátil ou estável
termicamente, embora amostras não voláteis ou instáveis possam ser derivadas quimicamente.
Pode ser utilizada para as separações preparativas apenas na faixa de microgramas a miligramas,
não sendo muito empregada para esse fim (COLLINS et al., 1993).
57
A escolha da fase estacionária é de fundamental importância, sendo ela o componente
crítico da coluna. As fases estacionárias podem ser polares, apolares ou quirais. Fases polares são
baseadas em polietileno glicol puro ou modificado e apolares em metilsiloxano puro ou
modificado. As fases quirais mais comuns são compostas de ciclodextrinas (COLLINS et al.,
1993).
Na cromatografia gasosa por adsorção, o constituinte gasoso de interesse é adsorvido
diretamente nas partículas sólidas da fase estacionária. Uma amostra líquida volátil ou gasosa é
injetada em um septo dentro de uma câmara aquecida, na qual ela se evapora rapidamente. O
vapor é arrastado na coluna pelo gás He, N2, ou H2, onde ocorre o processo de adsorção e
dessorção seletiva na fase estacionária sólida e os constituintes separados fluem para o detector,
cuja resposta é mostrada num computador ou registrador. A coluna deve estar aquecida o
bastante para proporcionar uma pressão de vapor suficiente para que os constituintes sejam
eluídos (dessorção provocada por um fluxo de líquido ou de gás através de um adsorvente) num
tempo razoável. O detector é mantido numa temperatura superior à da coluna, logo todos os
constituintes serão gasosos (HARRIS, 2001).
58
4
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1
SÍNTESE HIDROTÉRMICA DA MCM-41
Para a realização da síntese da peneira molecular mesoporosa MCM-41, foram utilizados
os seguintes reagentes:
a) Fonte de silício: Sílica Gel (SiO2) - (Aldrich, 95%);
b) Agente mineralizante: Hidróxido de sódio (NaOH) - (VETEC, 99%);
c) Direcionador: Brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) - (VETEC, 98%);
d) Solvente: água destilada;
e) Correção de pH: solução aquosa a 30 % (v/v) de (CH3COOH) - (Merck).
A peneira molecular MCM-41 foi sintetizada pelo método hidrotérmico partindo de
procedimento experimental adaptado das sínteses de Araujo (2000) e de diversos trabalhos da
literatura (BECK et al., 1992; SAYARI, 1996). Utilizou-se sílica gel (SiO2) como fonte de sílica,
como direcionador brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTMABr), hidróxido de sódio (NaOH)
como agente mineralizante e como solvente água destilada. A síntese foi conduzida em um
recipiente de teflon de 200 mL colocado dentro de um reator de aço inoxidável (autoclave) a
uma temperatura de 100 ºC por um período de quatro dias com correções diárias de pH na faixa
de 9-10 com uma solução aquosa
de ácido acético a 30 % (v/v). O gel teve a seguinte
composição molar:
1 CTMABr; 1 SiO2; 4 Na2O; 200 H2O
O procedimento geral de síntese hidrotérmica, consistiu em se preparar duas soluções. A
primeira solução foi preparada pela adição de sílica gel, hidróxido de sódio e metade da água
destilada, essa mistura reacional foi mantida sob agitação constante por 2 horas a 60 ºC. A
segunda solução contém o Brometo de Cetiltrimetilamônia e a outra metade da água destilada,
essa mistura reacional foi submetida à agitação por 30 minutos em temperatura ambiente
59
(aproximadamente 30 ºC). Posteriormente, a segunda solução foi adicionada à primeira sob
agitação por mais 30 minutos a temperatura ambiente.
Em seguida o gel de síntese foi levado ao recipiente de teflon e colocado no reator de aço
inoxidável (autoclave) a uma temperatura de 100 ºC. O período de síntese do material foi de 4
dias consecutivos, sendo realizada a cada 24 horas a correção do pH do gel de síntese para a
faixa de pH entre 9-10, utilizando a solução de ácido acético a 30 %. A Figura 4.1 apresenta o
sistema utilizado para a síntese da peneira molecular mesoporosa MCM-41.
Figura 4.1 - Sistema utilizado para a síntese hidrotérmica dos materiais mesoporosos.
Finalmente ao término da síntese, o material foi filtrado a vácuo, lavado com
aproximadamente 100 mL de água destilada, seco em estufa a uma temperatura de 100 ºC por
um período de 4 horas e em seguida calcinado. Este procedimento de síntese da MCM-41 está
representado esquematicamente na Figura 4.2. Para a preparação de 200 gramas de gel foram
necessárias as seguintes quantidades de reagentes: CTMABr: 16,66 g; SiO2: 11,20 g; NaOH:
3,59 g e água destilada: 158,04 g.
60
Figura 4.2 - Fluxograma para a síntese da MCM-41.
4.2
LAVAGEM, SECAGEM E CALCINAÇÃO
Após as sínteses hidrotérmicas, o material obtido foi filtrado a vácuo e lavado com água
destilada para remoção de possíveis íons de bromo e sódio residuais. Após esse procedimento o
material foi colocado para secar em uma estufa a 100 ºC durante 4 horas.
Depois da síntese da MCM-41, seus mesoporos estão preenchidos com agente direcionador,
o qual constitui aproximadamente 50% em massa do material. Para a remoção do CTMA+ dos
poros da peneira molecular mesoporosa MCM-41 foi utilizada a técnica de calcinação. Neste
procedimento, a amostra foi submetida a aquecimento da temperatura ambiente até 500 ºC sob
61
atmosfera dinâmica de nitrogênio com fluxo de 100 mL min-1 com uma taxa de aquecimento de
10 ºC min-1. Após esse tempo o gás foi trocado para ar sintético, ficando a amostra por mais uma
hora a 500 ºC com fluxo de 100 mL min-1. A Figura 4.3 mostra o sistema de calcinação
horizontal empregado.
Figura 4.3 - Sistema de calcinação para remoção de CTMA+ da peneira molecular MCM-41.
Fonte: Souza, 2005
4.3
IMPREGNAÇÃO DE TITÂNIO SOBRE O SUPORTE MESOPOROSO
A impregnação do titânio sobre o suporte mesoporoso MCM-41, gerando o Ti-MCM-41
foi realizada através do método pós-síntese por co-impregnação com excesso de solvente,
partindo do precursor tricloreto de titânio 15 % em HCl como fonte de titânio (15 %, Vetec). O
método se deu a partir de contato de 0,5 gramas de MCM-41, sintetizado e calcinado, com um
determinado volume de precursor metálico para a obtenção de 31,0 % e 48,0 % respectivamente
em massa de titânio. O procedimento de impregnação do titânio consistiu das seguintes etapas:
a) Pesar a massa do suporte.
b) Pesar as quantidades necessárias de tricloreto de titânio e solubilizar em 20 mL de
isopropanol (Merck, 99,5 %) com ajuda de bastão de vidro.
c) Adicionar lentamente a solução precursora de titânio obtida no item (b) a massa de
suporte obtida no item (a);
62
d) Submeter à solução resultante a leve agitação por 1 hora para homogeneizar a
suspensão obtida;
e) Submeter à solução obtida no item (d) a evaporação do excesso de solvente da
suspensão a 100 ºC, em um sistema de banho-maria;
e) Após a evaporação do excesso de isopropanol, o sólido obtido foi transferido para a
estufa e secado a 100 ºC por 4 horas.
Após a impregnação dos catalisadores com o precursor metálico, estes foram submetidos
a um processo de calcinação, cujo objetivo foi decompor o precursor metálico no respectivo
óxido sobre a superfície do suporte. O processo de calcinação consistiu no aquecimento da
amostra a 10 ºC min-1 da temperatura ambiente até 550 ºC em atmosfera de ar sintético com
vazão de 100 mL min-1 por um período de uma hora. Na figura 4.4 é apresentado o fluxograma
de impregnação de titânio no suporte mesoporoso MCM-41.
Figura 4.4 - Fluxograma de impregnação de titânio em MCM-41.
63
4.4
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
4.4.1 Difração de Raios-X
No presente trabalho, os catalisadores em estudo foram caracterizados por difração de
raios-X empregando-se o método de pó, em equipamento da Rigaku Miniflex II. Os ensaios
foram conduzidos utilizando um feixe monocromático (0,6 mm), radiações de CuKα, com filtro
de níquel. A tensão e a corrente utilizadas nos experimentos oram de 30 kV e 30 mA,
respectivamente. As análises foram realizadas na faixa de 2θ com varredura entre 1 a 80 graus,
com passos de 0,02º e a fenda apresentou uma abertura de 0,15 graus.
O difratograma de raios-X da amostra de MCM-41 em baixo ângulo foi realizado com
varredura angular de 1 a 10º. Para as amostras dos catalisadores contendo óxido de titânio
depositado os DRX foram realizados em alto ângulo numa faixa angular de 10 a 80º.
4.4.2 Análise Térmica TG/DTG
Neste trabalho a análise térmica através de TG foi utilizada visando realizar os seguintes
estudos nos materiais mesoporosos MCM-41:
a) Determinação das melhores condições de calcinação para eliminação do CTMA+ dos
poros dos materiais mesoporosos MCM-41.
b) Determinação das melhores condições de calcinação para decomposição do óxido de
titânio.
As curvas termogravimétricas da peneira molecular mesoporosa MCM-41 e dos
catalisadores foram obtida em uma termobalança com forno vertical modelo TGA - 50 da
Shimadzu. As curvas na forma não calcinada e calcinada foram obtidas aquecendo as amostras
da temperatura ambiente até 900 º C em atmosfera dinâmica de nitrogênio a uma razão de
aquecimento de 10 º C min-1, com um fluxo de 25 mL mim-1. Para cada ensaio foram utilizados
cadinhos de alumina e massa de aproximadamente 10 mg. A fim de avaliar as melhores
condições de calcinação para decompor o precursor de metálico de titânio sobre o material
mesoporoso MCM-41 foram realizadas análises termogravimétricas dos materiais impregnados
na forma não calcinada e calcinada, nas mesmas condições descritas para a peneira molecular.
64
4.4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier
Os espectros de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier do
suporte mesoporoso MCM-41 na forma calcinada e não calcinada e dos catalisadores foram
obtidos na região do infravermelho médio na faixa de 400 – 4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1 e
32 varreduras. Antes das análises as amostras foram preparadas usando KBr como agente
dispersante, em proporções de concentração de aproximadamente 1mg de amostra com uma
quantidade de KBr numa concentração de aproximadamente 1 % em massa. Em seguida, a
mistura foi homogeneizada em um almofariz, e prensado (Prensa Carver) hidraulicamente com
oito toneladas e as pastilhas obtidas encaminhadas a um equipamento modelo Nexus 470 da
Thermo Nicolet, onde se obteve os espectros.
4.4.4 Adsorção/Dessorção de Nitrogênio
O levantamento das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio da peneira molecular
MCM-41 calcinada e dos catalisadores foram realizados num equipamento NOVA 1200e. Para
isso cerca de 30 mg de cada amostra foi previamente tratada a 300 ºC durante 3 horas sob vácuo
para em seguida serem submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As isotermas foram obtidas
numa faixa de P/Po de 0,05 até 0,95. Os dados relativos a volume de gás adsorvido em função da
pressão parcial foram correlacionados por modelos matemáticos para determinação da área
superficial (Brunauer et al., 1938), volume e distribuição de poros (Barret et al., 1953).
4.4.5 Composição Química Via Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva
A determinação da composição química semiquantitativa do suporte mesoporoso e dos
teores de titânio sobre o suporte mesoporoso MCM-41 foi realizado por microanálise de
fluorescência de raios-X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento da Shimadzu modelo
EDX-800, com identificação na faixa de sódio (Z = 23) a urânio (Z = 92). Os espectros de
fluorescência de raios-X foram obtidos utilizando-se cerca de 50 mg de catalisador na forma de
um pó fino. O fundo da porta-amostra utilizado para as medidas foi constituído por um filme
plástico de polietileno que apresenta baixa absorção de raios-X na faixa de energia de interesse.
65
4.4.5 Testes Catalíticos de Remoção dos BTEX
Foi preparado solução de BTEX em água com concentração de 100 μg/L simulando água
descartada de efluentes oriundos das indústrias petrolíferas. Os ensaios experimentais de
degradação catalítica foram realizados em reatores de 20 mL (vials fechados com tampa
contendo septo de teflon) sem headspace para evitar a perda dos voláteis. As reações
aconteceram em meio aquoso durante 5 h a 60 ºC sob-banho termostático e pH = 3,0. Antes de
iniciar os testes catalíticos com os catalisadores foi feito um branco e a avaliação da eficácia de
degradação dos BTEX foi realizada de hora em hora em um cromatógrafo a gás acoplado a um
detector de fotoionização (PID), com um amostrador por headspace estático (85 ºC) da Thermo
Scientific, modelo Trace GC Ultra, com coluna CP-Select 624 CB: 75 m x 0,53 mm x 3
com fluxo constante de hélio 8,0 mL/mim. As condições dos experimentos de degradação
catalítica foram às seguintes:
1) BTEX (100,0 μg/L) em água (Branco);
2) BTEX (100,0 μg/L) e H2O2 (0,1 M) em água.
3) BTEX (100,0 μg/L), 31% Ti-MCM-41 (2,0 g/L) e H2O2 (0,1 M);
4) BTEX (100,0 μg/L), 48% Ti-MCM-41 (2,0 g/L) e H2O2 (0,1 M);
66
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1
SÍNTESE DOS MATERIAIS
O suporte MCM-41 foi sintetizado pelo método hidrotérmico, sendo o pH ajustado numa
faixa de 9-10 a cada 24 h durante a síntese, por um período de quatro dias em um autoclave a
temperatura constante de 100 ºC, com a finalidade de controlar o processo de auto-organização
da estrutura do material; segundo Barbosa (2009) essa correção é de fundamental importância
para que os grupos silanóis Si-O-Si se estabilizem formando a estrutura hexagonal mesoporosa
do MCM-41. Depois da síntese, para a remoção do direcionador dos poros da peneira molecular
e para a obtenção da fase de silício foi utilizada a técnica de calcinação. De acordo com Araújo e
Jaroniec (2000), temperaturas e tempos adequados, favorecem uma rápida remoção do
direcionador orgânico, por outro lado, o excedente pode causar a destruição da estrutura. Após a
impregnação dos catalisadores com tricloreto de titânio, estes foram submetidos a um processo
de calcinação, cujo objetivo foi o de transformar a fonte de titânio no respectivo óxido sobre a
superfície do suporte.
5.2
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
5.2.1 Difração de raios – X
As análises de difração de raios – X pelo método do pó foram realizadas nos materiais
obtidos na forma calcinada, com o objetivo de verificar se houve a formação da estrutura
hexagonal mesoporosa característica da MCM-41, com a formação de cinco picos de difração,
referentes aos planos, cujos índices de Miller são (100), (110), (200), (210) e (300). Esses planos
segundo a literatura (ZHAO et al., 1996; BECK et al., 1992) são característicos de uma estrutura
com simetria hexagonal p6mn, comum a materiais mesoporosos do tipo MCM-41. A Figura 5.1
apresenta a análise de difração de raios X para o suporte mesoporoso MCM-41, onde se observa
a formação de cinco picos de reflexão característica de peneiras moleculares do tipo MCM-41,
apresentando um pico intenso em 2,4° relacionado ao plano cristalográfico (100) e outros de
menor intensidade no intervalo de 3 a 7° relacionados aos planos (110), (200), (210) e (300)
respectivamente. Esses planos são característicos de uma estrutura hexagonal, comumente
67
encontrada em materiais do tipo MCM-41 (VARTULI et al., 1994; BECK et al., 1992). Esses
picos de difração são observados, tipicamente, em baixo ângulo (2θ de 1 a 8o).
Figura 5.1 - Difratograma de raios-X do suporte MCM-41.
(100)
25000
1000
20000
600
15000
400
(210)
(200)
5000
7
8
9
10
(300)
6
10000
(110)
Intensidade (u.a.)
800
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2graus
Após as impregnações do suporte mesoporoso com titânio, os catalisadores foram obtidos
por calcinação a 550 oC em atmosfera de ar; após este processo novas análises de DRX foram
realizadas. Foram escolhidas duas faixas: i) de 1 a 10º para a identificação da fase característica
da MCM-41 e ii) de 10 a 80º para a identificação das fases dos óxidos de titânio cristalinos
formados sobre a superfície dos materiais mesoporosos. A Figura 5.2 apresenta os difratogramas
– X para os catalisadores com 31% Ti-MCM-41 e 48 % Ti-MCM-41 em baixo ângulo.
68
Figura 5.2 - Difratograma de raios-X do catalisador 31 % Ti-MCM-41 e 48% Ti-MCM-41 em baixo
ângulo
(100)
800
700
31% Ti-MCM-41
48% Ti-MCM-41
500
300
200
(200)
400
(110)
Innsidade (u.a)
600
100
0
2
4
6
8
10
2graus
Como se pode observar nas Figuras 5.2 foram obtidos materiais finais com um alto grau
de ordenação estrutural hexagonal com o aparecimento dos picos referentes aos planos (100),
(110) e (200), mostrando que a impregnação não alterou a estrutura original do suporte, porém
observou-se que a introdução do metal no suporte foi acompanhada por uma diminuição na
intensidade do pico do plano (100), seu alargamento e um pequeno deslocamento no ângulo de 2
θ indicando uma redução na organização da estrutura hexagonal dos materiais. Esses fenômenos
irão influenciar no valor do diâmetro de poro do material, através da análise do BET, visto que
segundo a literatura, o aumento do angulo 2θ promoverá uma diminuição no diâmetro de poros
(BARBOSA, 2009). Os picos referentes aos planos (210) e (300) observados no suporte não
foram observados nas amostras finais. Isto pode ser justificado pelo fato que, ao se introduzir
titânio na estrutura da MCM-41 se tem um deslocamento e alargamento dos picos e uma
diminuição nas respectivas intensidades, tendo assim materiais finais com poros não tão bem
ordenados quando comparados com o suporte; porém os picos referentes à (100), (101) e (200)
são os picos principais e indicam à formação da estrutura mesoporosa hexagonal.
Pela análise de difração de raios – X, na faixa de 2θ de 10 - 80º, e o auxílio do programa
XPert Highscore Plus foi possível identificar as fases cristalinas presentes nos catalisadores. Os
69
difratogramas podem ser visualizados nas Figuras 5.3 e 5.4 em alto ângulo para os catalisadores
com 31% e 48% de titânio, respectivamente.
Figura 5.3 - Difratograma de raios-X do catalisador 31%Ti-MCM-41 em alto ângulo ( Anatase),
(• Rutilo), (▪ Bruquita).
1000

Intensidade (u.a)
800
600
400



200






0
10
20
30
40
50
60
70
80
2graus
Figura 5.4 - Difratograma de raios-X do catalisador 48%Ti-MCM-41 em alto ângulo ( Anatase).
1500

Intensidade (u.a.)
1200
900
600


300




0
20
30
40
50
2graus
60
70
80
70
A partir das análises por DRX pelo método do pó foi possível observar que após a
calcinação a 550 ºC em atmosfera de ar as amostras de catalisadores apresentaram fases
cristalinas de óxido de titânio. Para a amostra de 31 % Ti-MCM-41 se verificou picos
correspondente a formação da anatase, rutila e bruquita. Já para a amostra com 48 % Ti-MCM41, observa-se que todos os picos de difração mostram a formação de apenas uma fase cristalina
do TiO2 correspondente a anatase. Segundo Collazzo (2009), esta fase possui picos de difração
em (101), (004), (200), (105), (211), (204) e (116). Observa-se que à medida que se aumenta o
percentual de titânio no suporte mesoporoso se tem um aumento proporcional na intensidade dos
picos.
A tabela 5.1 mostra as diferentes fases cristalinas do TiO2 de acordo com seus picos
característicos, isto é, aqueles que aparecem em cada fase com intensidade relativa (Int) e
separados de picos de outras fases, de acordo com dados do JCPDS (HANZL, 2009; SILVA
FILHO, 2006)
Tabela 5.1 - Dados dos índices de refração dos picos característicos de fases cristalinas de TiO2
Anatase
Rutilo
Bruquita
2θ
Int
(hkl)
2θ
Int
(hkl)
2θ
Int
(hkl)
25,281
100
101
27,446
100
110
30,807
90
121
48,049
35
200
36,085
50
101
75,029
10
215
41,225
25
111
Com base nos resultados obtidos por difração de raios-X em baixo ângulo, tornou-se
possível calcular a distancia interplanar do plano principal (100), parâmetros de rede do arranjo
hexagonal (a0). O parâmetro de rede do arranjo hexagonal mesoporoso (a0) das amostras são
obtidos através do pico de reflexão para o plano (100), o qual é o mais característico no
difratograma de raios-X para materiais mesoporosos, sendo calculado pela Equação 3.14 (BECK
et al. 1992).
A Tabela 5.2 apresenta os valores dos parâmetros relativos à difração de raios-X do
suporte mesoporoso e dos catalisadores. Com base nesses valores não foram observadas
mudanças nos parâmetros do arranjo hexagonal para as amostras.
71
Tabela 5.2 - Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso do suporte e dos catalisadores
Amostra
Indice (hkl)
2θ
d(100)
a0
nm
nm
MCM-41
100
2,32
3,88
4,48
31% Ti-MCM-41
100
2,62
3,43
3,96
48% Ti-MCM-41
100
2,45
3,67
4,24
Comparando os valores do parâmetro de arranjo hexagonal de estrutura a0 do suporte
mesoporoso MCM-41 com os valores de a0 dos catalisadores finais, obtidos na tabela 5.2 se pode
observar que houve um decréscimo no valor de a0 em ambos os casos. Como o valor de a0
representa a soma do diâmetro do poro e a espessura da parede de sílica, este fato pode ter
ocorrido, provavelmente, devido à deposição de nanopartículas do óxido de titânio no interior
dos poros, além de partículas maiores poderem também, terem sido depositadas na superfície
externa. O aumento de Ti não resulta em diminuição mais acentuada do a0 porque se formam
diferentes estruturas de oxido de titânio (anatase, rutilo e bruquita a 31 % e anatase a 48 %) que
apresentam tamanhos de células diferentes.
5.2.2 Análise Térmica TG/DTG
Na figura 5.5 e 5.6 são apresentadas as curvas TG/DTG do suporte MCM-41 na sua
forma não calcinada e calcinada. Observa-se que para o suporte na forma não calcinada, que
foram obtidos tipicamente três eventos de perda de massa; a primeira perda de massa na faixa de
26,91-112,00 ºC; uma segunda perda na faixa de 174,89-311,76 ºC e a terceira perda ocorre entre
311,76-549,34 ºC. Segundo dados da literatura (ARAUJO; JARONIEC, 2000; ARAUJO et al.,
2001; SOUZA, et al., 2004 ) esses eventos são atribuídos a dessorção de água fisissorvida nos
poros do material; remoção dos íons direcionadores (CTMA+) e a remoção residual do CTMA+
e liberação de água, proveniente do processo de condensação secundária dos grupos silanóis,
respectivamente.
72
100
Figura 5.5 - TG/DTG do suporte MCM-41 não calcinado.
0,000
TG
DTG
-0,001
80
-0,002
70
-0,003
DTG (%/mim)
Massa (%)
90
-0,004
60
-0,005
50
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 5.6 - TG/DTG do suporte MCM-41 calcinado.
100
95
TG
DTG
-0,002
85
-0,004
80
75
-0,006
70
-0,008
65
100
200
300
400
500
600
Temperatura ºC
700
800
900
DTG (%/mim)
Massa %
90
0,000
73
Após o processo de calcinação do suporte (Figura 5.5) se tem um aumento no pico
referente à água fisisorvida (26,91-112,00 ºC), fato este, relacionado à saída do direcionador dos
poros da MCM-41 deixando a amostra com mais poros livre, onde ocorre fisissorção de água. A
diferença no percentual de perda de massa referente ao primeiro evento pode ser atribuída à
quantidade de água fisicamente adsorvida nos dois materiais a base de sílica, que são
extremamente susceptíveis a umidade (BARROS, 2005).
Com a obtenção do suporte mesoporoso MCM-41, a deposição de titânio foi realizada
pelo método de co-impregnação por excesso de solvente. Neste caso mais uma etapa de
calcinação em atmosfera de ar foi necessária para a formação do respectivo óxido sobre a
superfície do suporte mesoporoso, da qual foi realizada uma análise termogravimétrica do
material impregnado e calcinado em 550 ºC, esta temperatura de calcinação foi determinada de
acordo com dados da literatura (ARAÚJO et al, 2007; YANISHPOLSKII et al, 2000). As
Figuras 5.7 e 5.8 apresentam os perfis de decomposição dos catalisadores na forma calcinada.
Figura 5.7 - TG/DTG do catalisador 31% Ti-MCM-41 calcinado.
100
98
TG
DTG
96
0,000
-0,001
Massa %
-0,002
92
90
-0,003
88
-0,004
86
84
100
200
300
400
500
600
Temperatura (º C)
700
800
-0,005
900
DTG (%/mim)
94
74
Figura 5.8 - TG/DTG do catalisador 48% Ti-MCM-41 calcinado.
100
0,000
TG
DTG
-0,001
96
94
-0,002
DTG (%/mim)
Mass (%)
98
92
-0,003
90
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Através das curvas TG e DTG dos catalisadores calcinados a 550 ºC se observou apenas
uma perda de massa na faixa de 26-112 ºC referente à água fisissorvida, e à medida que se
aumenta o percentual de titânio, se tem uma diminuição neste pico, isto, provavelmente, é
relacionado com a área superficial dos materiais, uma vez que, com o aumento do teor de titânio
se tem uma diminuição na área superficial, pois os poros são preenchidos com o óxido do titânio,
o que diminui o espaço para a sorção da água. Comparando os dados de TG dos catalisadores
com o suporte mesoporoso, pode-se estimar a quantidade de TiO2 que são incorporados. Para o
catalisador com 31% são incorporados aproximadamente 14%, e para o catalisador com 48%,
são incorporados cerca de 21% de TiO2. As variações de massa e suas respectivas faixas de
temperatura podem ser visualizadas na Tabela 5.3.
75
Tabela 5.3 - Perdas percentuais de massa nas respectivas faixas de temperatura para o suporte
mesoporoso MCM-41 e para os catalisadores Ti-MCM-41.
Faixa de Temperatura (º C)
TiO2 (%)
Material
26-112
174-312
312-550
-
MCM-41 não Cal.
4,0
24,2
10,5
-
MCM-41
23,36
-
-
-
31%Ti-MCM-41
12,83
-
-
14
48%Ti-MCM-41
6,76
-
-
21
5.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
A Figura 5.9 apresenta os espectros de infravermelho para a amostra da MCM-41 na
forma calcinada e não calcinada. As análises foram conduzidas na região espectral entre 4000 a
400 cm-1 com os objetivos de detectar e identificar as frequências vibracionais referentes aos
grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador (CTMA+) contido nos poros
da MCM-41 na forma não calcinada e monitorar a eficiência do processo de calcinação na
remoção do direcionador dos poros da peneira molecular mesoporosa; além de verificar quais
são as principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições.
Figura 5.9 - FTIR do suporte mesoporoso MCM-41 na forma calcinada e não calcinado
1240-1260
1200-1000
40
20
0
4000
Não Calcinada
Calcinada
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
1000
480-420
2850-3000
60
3250-3750
Transmitância (%)
80
950-700
1550-1750
1450-1520
100
500
76
Na Figura 5.10 são apresentados os espectros de infravermelho dos catalisadores de
titânio suportado na peneira molecular MCM-41 em diferentes níveis de concentração. Na faixa
de 960 cm-1 se tem bandas de absorções referentes à presença do Ti ligado a SiO. No entanto,
esta banda também aparece para o suporte mesoporoso MCM-41, atribuído a vibração dos
grupos silanóis (SiOH), assim esta banda deve ser interpretada em termos de sobreposição para o
titânio, o que é visto pelo aumento da intensidade da banda quando se passa do suporte calcinado
para o com 31 % de titânio e deste para 48 % de titânio.
Figura 5.10 - FTIR do suporte MCM-41 e dos catalisadores 31 % Ti-MCM-41 e 48 % Ti-MCM-41.
100
0
4000
MCM-41
31% Ti-MCM-41
48% Ti-MCM-41
3500
3000
2500
2000
1500
1000
480-420
20
950-700
1240-1260
40
1200-1000
1550-1750
60
3250-3750
Transmitância (%)
80
500
-1
Número de onda (cm )
Em todas as amostras na forma calcinada foi observada a presença de uma banda larga na
faixa de 3250 - 3750 cm-1 referente aos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura
mesoporosa, bem como a água adsorvida na superfície (BARBOSA, 2009). Nas regiões entre
2850 a 3000 cm-1 tem a ocorrência de bandas de absorção referentes aos estiramentos entre a
ligação C-H dos grupos CH2 e CH3 relacionadas às moléculas do surfactante (CTMA+). A
ausência destas bandas nos catalisadores na forma calcinada permite afirmar que o material
orgânico presente nos poros foi removido após a etapa de calcinação, confirmando os resultados
já obtidos por TG. A banda de absorção na faixa de 1550–1750 cm-1 é atribuída à água
interagindo com a superfície do suporte (HO et al., 1995). A região de 1450 – 1520 cm-1 é
77
referente às deformações do íon CTMA+, foram observadas também bandas típicas referentes a
estiramentos assimétricos da ligação Si-O na faixa de 1240 - 1260 cm -1 e as bandas em 480 - 420
cm-1 são relacionadas aos estiramentos assimétricos das ligações T-O (T = Si, Ti), muito comuns
em silicatos e aluminosilicatos. Em 1200 – 1100 cm-1 são atribuídos às vibrações nos tetraedros
T-O-T, e na faixa de 950 – 700 cm-1 é atribuída ao estiramento simétrico das ligações T-O (T=Si,
Ti), porém esta banda para o estiramento Ti-O, não pode ser visualizadas devido à sobreposição
com as bandas referentes a vibrações nos tetraedros da ligação Si-O-Si e estiramentos simétricos
das ligações Si-O (SOUZA, 2005).
A Tabela 5.4 é apresentada as principais frequências vibracionais e suas respectivas
atribuições com base na literatura (CALABRO et al., 1996; ZELOBANCO et al., 1997).
Tabela 5.4 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas
para o espectro de infravermelho dos materiais MCM-41 e Ti-MCM-41.
Número de onda (cm-1)
Atribuição
3250 – 3750
Hidroxilas internas e externas na estrutura mesoporosa
2850 – 3000
Estiramentos C-H dos grupos CH2 e CH3 do CTMA+
1550 – 1750
Água adsorvida na superfície do material
1450 – 1520
Deformações do íon CTMA+
1470 - 1475
Deformação da ligação CH2
1480 - 1490
Deformação assimétrica da ligação CH3-N+
1240-1260
Estiramento Si-O assimétrico
1200-1000
Vibrações nos tetraedros da ligação T-O-T (T = Si, Ti)
955 - 965
Estiramento assimétrico da ligação CH3-N+
950 - 700
Estiramentos simétricos das ligações T-O (T = Si, Ti)
480 - 420
Estiramento assimétrico da ligação T-O (T = Si, Ti)
Fonte: Souza, 2005
78
5.2.4 Adsorção/Dessorção de Nitrogênio
Segundo as recomendações da IUPAC (Internacional Union of Pure and Apllied
Chemistry) todos os materiais mesoporosos, apresentam isotermas do tipo IV. Em conseqüência
das diferentes pressões de saturação para a condensação (adsorção) e evaporação (dessorção),
ocorre o fenômeno de histerese, isto é, as isotermas de adsorção e dessorção não são coincidentes
(SING, 1970).
Através desta técnica podemos obter informações referentes aos valores da área
superficial, volume de poros e diâmetro de poros dos sólidos mesoporosos. A determinação das
áreas superficiais do suporte mesoporoso MCM-41 e dos catalisadores mesoporosos foram
realizados correlacionando os dados das isotermas de adsorção de nitrogênio a 77K pelo modelo
de BET (BRUNAUER et al., 1938) na faixa de P/Po de 0,05 – 0,95.
As isotermas de adsorção/dessorção de N2 do suporte MCM-41 são apresentadas na
Figura 5.11, é observada uma isoterma do tipo IV com histereses (H tipo I) que são
características de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir de agregados ou
aglomerados, de partículas esferoidais (SOUZA, 2005; KRUK; JARONIEC, 1997).
Figura 5.11 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio do suporte MCM-41.
450
Adsorção
Dessorção
3
-1
Volume adsorvido (cm g )
400
350
300
250
200
150
0,0
0,2
0,4
0,6
Pressão relativa (P/Po)
0,8
1,0
79
As isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os catalisadores com 31 % Ti-MCM-41 e
48 % Ti-MCM-41 são apresentados nas Figuras 5.12, onde também se obtêm isotermas do tipo
IV com loop de histerese. Observa-se que à medida que se aumenta a porcentagem de titânio no
suporte se tem uma diminuição nos mesoporos, resultados coerentes com os de analise térmicas
que mostram menor quantidade de água adsorvida dentro dos poros no catalisador com maior
teor de titânio.
Figura 5.12 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio dos catalisadores: (A) 31 % Ti-MCM-41e (B)
48 % Ti-MCM-41.
Adsorção
Dessorção
200
3
-1
Volume adsorvido (cm g )
240
160
120
A
80
B
40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão relativa (P/Po)
Os correspondentes resultados de área superficial (SBET), diâmetro médio de poros (Dp),
volume total de poros (Vp), parâmetro de rede (a0) e espessura da parede dos materiais obtidos
(Wt), calculada com a Equação 5.1, são apresentados na Tabela 5.5.
Wt = a0 – Dp
Onde,
Wt = Espessura da parede de sílica;
a0 = Parâmetro de rede;
Dp = Diâmetro de poro.
(Equação 5.1)
80
Tabela 5.5 - Propriedade Texturais dos Materiais Mesoporosos
Materiais
a0
Dp
Wt
Vp
SBET
(nm)
(nm)
(nm)
(cm3.g-1)
(m2.g-1)
MCM-41
4,48
1,6
2,88
0,10
951
31%Ti-MCM-41
3,96
1,7
2,26
0,14
486
48%Ti-MCM-41
4,24
1,0
3,24
0,08
276
Mesoporos
a0= Parâmetro de rede; Dp= Diâmetro do poro; Wt= Espessura da parede de sílica*; Vp= Volume de
poros; SBET= área superficial pelo método de BET. *Wt = a0 – Dp
Diante dos dados apresentados na Tabela 5.5, através do método BET foi observado que
as amostras apresentam áreas superficiais totais na faixa de 276 a 951 m2g-1. O MCM-41
apresentou alta área superficial, conferindo este material como eficiente suporte catalítico
(BARBOSA, 2009). Após a impregnação de titânio no meio, observa-se que ocorreu uma
diminuição na área superficial total, quando comparados com do suporte MCM-41, sendo que o
catalisador com 31 % Ti-MCM-41 exibe uma área específica maior (486 m2g-1) do que o com
área específica de 48 % Ti-MCM-41 (276 m2g-1). Isso comprova a inserção do dióxido de titânio
na superfície da MCM-41. Além da diminuição da área superficial, também é observada uma
diminuição no volume de poros e no diâmetro de poros, com exceção do catalisador 31% TiMCM-41. Devemos destacar que estas análises devem ser encaradas com cuidado, pois os
valores são muito próximos e pode estar dentro do erro experimental do experimento, além do
fato de diferentes estruturas de oxido de titânio, com diferentes volumes, se formarem sobre o
suporte, o que pode influenciar a ordem dos materiais. Em relação à espessura de parede se
observa uma regularidade nos valores, pois à medida que a espessura da parede (Wt) aumenta, o
diâmetro do poro (Dp) deve diminuir (SOUZA, 2005). Porém o resultado mostra o inverso para
o catalisador 31%Ti-MCM-41 este fato está correlacionado com os resultados do DRX, onde o
angulo 2θ dos catalisadores de Ti-MCM-41 foi maior que o do MCM-41, influenciando
diretamente no seu parâmetro de rede, uma vez na análise de DRX não se tem a massa exata
usada para a sua realização, existindo assim um erro de medida, que não pode ser eliminado, já
que a intensidade do pico é proporcional a massa usada na análise. Observe também que para
81
este catalisador se tem as três fases de oxido presentes na estrutura, o que certamente tem efeitos
nos parâmetros estruturais.
5.1.5 Composição Química Via Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva
A composição química semi-quantitativa dos materiais mesoporosos sintetizados foram
determinada por microanálise de Fluorescência de raios-X com energia dispersiva. A partir
dessa técnica foram obtidos as composições químicas semi-quantitativa dos materiais
mesoporosos. Para o suporte mesoporoso MCM-41 e para os catalisadores observou-se um pico
de 1,74 keV, referente à linha SiKa, característico para o silício, presente em materiais
mesoporos do tipo MCM-41. Para o catalisadores 31%Ti-MCM-41 e 48%Ti-MCM-41 se
observou um pico 4,50 keV referentes à linha TiKa característico do titânio, além de 1,74 keV da
SiKa. A formação do dióxido de titânio sobre a superfície do suporte é confirmado quando
comparado com uma fonte de dióxido de titânio comercial que foi utilizado para comparação.
A tabela 5.6 mostra os valores em percentuais de massa de cada elemento das analises
semi-quantitativas de FRX por energia dispersa das amostras. Pode-se verificar que o dióxido de
titânio se encontra impregnado no suporte mesoporoso MCM-41, e que à medida que se aumenta
o percentual de titânio no meio, se tem um aumento gradativo de titânio no suporte, cabe
salientar que esta análise apresenta apenas uma relação semi-quantitativa, e que estes valores não
são reais, como mostra a análise de TG que indicas as quantidades reais de Ti incorporadas no
material e fornece resultados muito menores e coerentes com os dados estequiométricos usados
nas impregnações.
Tabela 5.6 - Resultados semi-quantitativos de FRX por energia dispersiva.
Amostra
Linha
KeV
Si (%)
Ti (%)
TiO2 Comercial
TiKa
4,50
-
99,95
MCM-41
SiKa
1,74
81,40
-
31% Ti-MCM-41
SiKa e TiKa
1,74 e 4,50
15,78
83,89
48% Ti-MCM-41
SiKa e TiKa
1,74 e 4,50
7,33
92,50
82
É interessante observar que a variação de titânio calculada por esta técnica para os dois
catalisadores (92,50 – 83.89) fornece um valor (8.61) que é muito próximo da diferença
calculada da tabela 5.3 (21-14) para os mesmos catalisadores como sendo de 7 % em massa de
Ti. Isto indica que as duas técnicas mostram que a diferença de incorporação de titânio entre os
dois catalisadores é próxima de 7 %.
5.3
TESTES CATALITICOS
Os testes catalíticos foram realizados com o objetivo de avaliar a eficiência na remoção
dos BTEX usando catalisadores mesoporosos de titânio suportados sobre o suporte mesoporoso
MCM-41. A partir dos resultados dos testes catalíticos apresentados nas Figuras 5.13 a 5.17, os
quais mostram a diminuição em % para benzeno, tolueno, etilbenzeno, m+p-xileno e o-xileno,
respectivamente, em função do tempo de reação, encontrados na solução depois da reação.
Figura 5.13 - Remoção para benzeno
100
BTEX (Branco)
BTEX+H2O2
BTEX+H2O2+31% Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+48% Ti-MCM-41
-1
ConcentraçãogL 
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Tempo (h)
4
5
83
Figura 5.14 - Remoção para Tolueno
-1
ConcentraçãogL 
100
BTEX (Branco)
BTEX+H2O2
80
BTEX+H2O2+31% Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+48% Ti-MCM-41
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Tempo (h)
Figura 5.15 - Remoção para Etilbenzeno
100
BTEX (Branco)
BTEX+H2O2
BTEX+H2O2+31% Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+48% Ti-MCM-41
-1
ConcentraçãogL 
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Tempo (h)
4
5
84
Figura 5.16 - Remoção para m+p-xileno
100
BTEX (Branco)
BTEX+H2O2
BTEX+H2O2+31% Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+48% Ti-MCM-41
-1
ConcentraçãogL 
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Tempo (h)
Figura 5.17 - Remoção para o-xileno
100
BTEX (Branco)
BTEX+H2O2
BTEX+H2O2+31% Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+48% Ti-MCM-41
-1
ConcentraçãogL 
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Tempo (h)
4
5
85
Diante dos resultados, foi possível chegar às seguintes conclusões:
1- para BTEX (Branco) não se verificou alteração, fato este esperado, já que estes
compostos voláteis são estáveis e não se decompõem a 60 ºC;
2- já em BTEX+H2O2 é observado um bom percentual de remoção dos contaminantes, o
que é atribuído ao peróxido de hidrogênio que consegue gerar os radicais hidroxil (•OH) a 60 ºC;
3-para os catalisadores BTEX+H2O2+31%Ti-MCM-41 e BTEX+H2O2+48%Ti-MCM-41
verificou-se remoções mais altas, devido às reações utilizarem os radicais •OH da superfície dos
catalisadores (estes são oriundos da formação do óxido metálico quando o catalisador foi
calcinado), além dos que são gerados pelo peróxido de hidrogênio. Os radicais gerados sobre a
superfície dos catalisadores, provavelmente, são formados a partir das interações entre o átomo
de oxigênio excitado do catalisador e os átomos de hidrogênio clivados dos substratos ou até
mesmo o hidrogênio da água, já que as reações acontecem em meio aquoso (CHALIHA, 2009);
4- na primeira hora de reação foram obtidos valores elevados de remoção (pelo menos
50%) para todos os compostos e esses valores vão aumentando progressivamente com o tempo
de reação até 5h.
5-ocorre um aumento substancial da diminuição dos compostos com o aumento da
concentração de titânio nas primeiras horas de reação, seguido de um aumento menos intenso
depois de duas horas de reação.
Tabela 5.7 apresenta a porcentagem de resíduo final (5 h) dos BTEX em relação aos
catalisadores 31%Ti-MCM-41 e 48%Ti-MCM-41, sendo possível perceber que o catalisador
com 48,0% de Ti-MCM-41 apresentou um menor percentual de produto final para todos os
compostos aromáticos estudados.
86
Tabela 5.7 - Conversão de BTEX em água com diferentes % de Ti-MCM-41 em 5 h de reação.
Meio Reacional
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m+p-Xileno
o-Xileno
BTEX+H2O2+
3,613
4,176
2,702
7,154
8,170
1,735
1,354
0,336
2,278
2,459
31%Ti-MCM-41
BTEX+H2O2+
48%Ti-MCM-41
Em termos de remoção dos BTEX, em relação a aspectos ambientais e usando os dados
para o benzeno, para que os resultados se enquadre nas legislações (CONAMA, 357 e Ministério
da Saúde Nº 518), o melhor tempo para a aplicação do processo se dá com quatro horas de
reação, em relação a ambos os catalisadores. Porém para o catalisador 48% Ti-MCM-41, este
tempo é diminuído e a remoção exigida nas normas já ocorre com três horas de reação. Em
relação à eficiência dos catalisadores no processo, nos diferentes tempos de reação esta é
apresentada na tabela 5.8, onde se observa que para todos os tempos de reação o catalisador 48%
Ti-MCM-41 possui maior eficiência, na remoção dos BTEX, confirmando assim, que este
catalisador seria o mais apropriado na remoção dos compostos em estudo.
Tabela 5.8 - Eficiência do catalisador 48% Ti-MCM-41 em relação ao catalisador 31% TiMCM-41 na remoção dos BTEX.
Eficiência na remoção (%)
Tempo (h)
1
2
3
4
5
Média
Benzeno
49,6
59,9
27,7
53,9
51,9
48,6
Tolueno
52,9
68,4
46,8
76,8
67,5
62,4
Etilbenzeno
49,4
68,7
50,8
88,7
87,5
69,0
m+p-Xileno
44,1
63,6
45,1
71,6
68,1
58,5
o-Xileno
44,5
63,0
45,4
70,7
69,9
58,7
87
6
CONCLUSOES
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que:
1) Foi sintetizado com sucesso o suporte mesoporoso MCM-41 com alto grau de ordenação
hexagonal, de acordo com os resultados de DRX apresentando, tipicamente cinco picos,
cujos índices são referentes aos planos: (100), (110), (200), (210) e (300).
2) O método de calcinação foi efetivo na remoção total das espécies CTMA+ sem
comprometer estruturalmente os materiais e na conversão do tricloreto de titânio a TiO2
na superfície do suporte.
3) As fases ativas de titânio foram depositadas sobre o suporte mesopososo. Como mostram
as análises de DRX na faixa angular de 10-80º, após a calcinação em atmosfera de ar, os
catalisadores sintetizados apresentam as fases cristalinas de óxidos na forma de TiO2
anatase, rutilo e bruquita para concentração de titânio de 31 % e anatase para a
concentração de 48 %, sobre a superfície do suportes mesoporoso MCM-41. A estrutura
do óxido sobre a superfície do suporte depende, fundamentalmente, da concentração de
titânio.
4) Em relação aos catalisadores de Ti-MCM-41, observou-se picos com menor intensidade
que no suporte puro. Em todos os casos foi observado um decréscimo no valor do
parâmetro de estrutura (ao) dos catalisadores finais em comparação com o suporte puro.
Este fato, provavelmente, ocorreu devido à deposição de partículas dos óxidos de titânio
no interior dos poros e na superfície externa do material mesoporoso.
5) A análise química por Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersa (FRX-EDX)
mostrou que o método de impregnação foi eficiente e que a impregnação ocorreu em
maior quantidade com a solução mais concentrada em titânio. Resultado confirmado pela
termogravimetria, a qual confirmou também a remoção do direcionador, bem como
permitiu o calculo correto da quantidade de óxido de titânio incorporado nos dois
catalisadores.
88
6) Com base nas análises de espectroscopia na região do infravermelho médio foi possível
identificar as frequências vibracionais, sendo feitas as suas respectivas atribuições
referentes aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador
(CTMA+) e grupos funcionais inorgânicos referentes à estrutura do MCM-41. As análises
de FTIR evidenciaram a total remoção da molécula direcionadora CTMA+, após a
calcinação, como indicado também por TG.
7) Através das análises de adsorção de nitrogênio a 77K do suporte foi observado que foi
obtido isotermo com perfil do tipo IV, segundo a classificação de Brunauer, as quais são
características de materiais mesoporosos. Através do método BET foi observado que as
amostras apresentam áreas superficiais na faixa de 270 a 951 m2g-1 e em todos os casos
foi observada uma diminuição na área superficial com a introdução do metal, sendo que
os valores obtidos foram em m2g-1: 487 (31%) e 276 (48%).
8) Com os testes catalíticos foi observado que:
a. Para todos os compostos na primeira hora de reação foram obtidos valores elevados de
diminuição dos contaminantes, mas a velocidade diminui com o tempo e tende a
estabilização em aproximadamente 97 ±3 % para todos os compostos após 5 horas de
reação.
b. A amostra com maior teor de titânio (48%) apresentou melhor resultado, indicando
assim, que à medida que se aumenta o carregamento de titânio e/ou se usa oxido de
titânio na fase anatase no suporte mesoporoso se tem um maior percentual na remoção
dos contaminantes.
c. Este resultado indica que a presença do TiO2, em especial na fase anatase, é um fator
importante na reação, sendo que, ele parece ser mais importante que a área superficial e o
tamanho dos poros do catalisador .
89
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
 Usar a técnica de Absorção Atômica dos materiais mesoporosos TI-MCM-41, com a
finalidade de compreender a composição química do material sólido;
 Fazer análise de Microscopia Eletrônica de Transmição com o objetivo de verificar as
fases ativas de titânio;
 Analisar o material por UV-Vis para verificar as bandas típicas de titânio;
 Avaliar o comportamento dos catalisadores em diferentes pH;
 Avaliar o efeito do peróxido de hidrogênio na reação dos BTEX;
 Analisar os compostos obtidos após a reação, por CG-MS.
90
REFERÊNCIAS
ABDANUR, A. Remediação de Solo e Água Subterrânea Contaminados por
Hidrocarbonetos de Petróleo: Estudo de Caso Na Refinaria Duque de Caxias. 2005. 156f.
Dissertação (Mestrado em Ciências do Solo) – Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo,
Universidade Federal do Paraná, Curitiba – PR, 2005.
AKASH, B. A.; O’BRIEN, W. S. The production of activated carbon from a bituminous coal.
International Journal of Energy Research. v. 20, p. 913-922, 1996. Disponível em:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/%28SICI%291099114X%28199610%2920:10%3C9
13::AID-ER205%3E3.0.CO;2-7/pdf. Acesso em: 02 dez. 2011.
ALMEIDA, A. S. S. Síntese de Sílicas Mesoporosas Contendo Nanopartículas de TiO2 e
Adsorção de Bases Quinoidais. 2011. 90f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química e
Bioquímica) – Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova Lisboa, Monte de
Caparica – Portugal, 2011.
ALVARO, M; APRILE, C.; BENITEZ, M.; CARBONELL, E.; GARCIA, H., Photocatalytic
Activity of Structured Mesoporous TiO2 Materials. J. Phys. Chem. B, v. 110, p. 6661-6665,
2006.
Disponível em: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp0573240. Acesso em: 04 jan. 2012.
ANDRADE, J. A. Otimização da Reação de Fenton Visando Aplicações na Remediação InSitu e Ex-Situ de Águas Subterrâneas. 2005. 212f. Dissertação (Mestrado em Química) –
Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas – SP,
2005.
ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A.; MAROTTA, R. Advance oxidation processes
(AOP) for water purification and recovery. Cat. Today, v 53, p. 51-59, 1999. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271364&_user=687335&_
pii=S0920586199001029&_check=y&_origin=&_coverDate=15-Oct1999&view=c&wchp=dGLzVBA-zSkWA&md5=c54a59306c3b06729311e279b74a9db9/1s2.0-S0920586199001029-main.pdf. Acesso em: 05 Dez. 2011.
ARMOA, M. H. Síntese hidrotérmica de nanopartículas de TiO2, de nanocompósitos
metal/TiO2 e degradação oxidativa de 4-clorofenol em reator membranar fotocatalítico.
2007. 153f. Tese (Doutorado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química,
Universidade Estadual Paulista, Araraquara – SP, 2007.
ARAÚJO, R. S.; COSTA, F. S.; MAIA, D. A. S.; SANT’ANA, H. B.; CAVALCANTE Jr, C. L.
Synthesis and caracterization of Al- and Ti-MCM-41 materials: application to oxidation of
anthracene. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v.24, p 135-141, 2007. Disponível
em: http://www.scielo.br/pdf/bjce/v24n1/12.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
91
ARAUJO, A. S.; FERNANDES JR, V. J.; SOUZA, M. J. B.; SILVA, A. O. S.; AQUINO, J. M.
F. B. Model free-kinetics applied to CTMA+ removal of AlMCM-41 molecular sieves.
Thermochimica Acta, v. 413, p. 235-240, 2004. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271405&_user=687335&_
pii=S0040603103004866&_check=y&_origin=&_coverDate=08-Apr
2004&view=c&wchp=dGLzVlk-zSkWA&md5=0d8ef8615a1258e797721f68ec8c39d9/1 s2.0S0040603103004866-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
ARAUJO, S. A.; IONASHIRO, M.; FERNANDES Jr, V. J.; ARAÚJO, A. S. Termogravimetric
investigations during the synthesis of sílica-based MCM-41. J. Therm Anal Calorim, v. 64, p.
801-805, 2001. Disponível em:
http://www.akademiai.com/content/vh28g1504425327w/fulltext.pdf?page=1. Acesso em: 14 Set.
2011
ARAUJO, A. S.; JARONIEC, M. Thermogravimetric monitoring of the MCM-41 synthesis.
Thermochim. Acta, v. 175-180, p. 363, 2000. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271405&_user=687335&_
pii=S0040603100006377&_check=y&_origin=&_coverDate=27-Nov2000&view=c&wchp=dGLbVlk-zSkWb&md5=73e689f4c8df6ef0378f48c428bef38f/1-s2.0S0040603100006377-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio
ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman. 2001.
BARBOSA, M. N. Síntese, Caracterização e Aplicação de MCM-41 Funcionalizado com diisopropilamina no Processo de Adsorção do Dióxido de Carbono, 2009. 104f. Dissertação
(Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2009.
BARKER, J. F., HUBBARD, C. E., LEMON, L. A. The Influence of Methanol and MTBE on
the Fate and Persistence of Monoaromatic Hydrocarbons in Groundwater. Proceedings of
theNWWA/API Conference on Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground
Water: Prevention, Detection, and Restoration. Houston, p.113, 1990. Disponível em:
http://info.ngwa.org/gwol/pdf/900154387.PDF. Acesso em: 02 Dez. 2011.
BARROS, J. M. F. Síntese e Caracterização do Material Nanoestruturado MCM41Contendo Terras Raras. 2005. 145f Tese (Doutorado em Ciências e Engenharia de
Materiais) – Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2005.
BARROS, R. M. Estudos de risco de poluição das águas subterrâneas causada por
vazamentos em postos de combustível no município de Ribeirão Preto/SP. 202f. 2000.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Hidráulica e Saneamento) – Programa de Pós-Graduação
em Engenharia, Universidade de São Paulo, São Carlos - SP, 2000.
92
BARRETT, E. P.; JOIYNER, L. G.; HALENDA, P. P. The Determination of Pore Volume and
Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. J. Am.
Chem. Soc., v. 73, p. 373-380, 1951. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01145a126. Acesso em: 02 Dez. 2011.
BECK, J. S.; VARTULI, C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.; SCHMITT,
K. D.; CHU, C. T-W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; McCULLEN, S. B.; HIGGINS, J.
B.; SCHLENKER, J. L. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid
crystal templates. J. Am. Chem. Soc., v. 114, p. 10834-10843, 1992. Disponível em:
http://web.me.com/eprouzet/ProuzetICN/MSU_Intro_files/Beck%20%281992%29%20MCM.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
BECKHOFF, B. E.; KANGIEBER, B. E.; CANGHOFF, N. E.; WEDELL, R. E. Handbook of
Practical X – Ray Fluorescence Analysis. New York: Springer, 2005.
BEHRENS, P. Voids in variable chemical surrondings: mesoporous metal oxides.
Angew. Chem. Int. Ed. Eng. v. 35, p. 515-518, 1996. Disponível em:
http://web.me.com/eprouzet/ProuzetICN/MSU_4_files/Behrens%20%281996%29%20MTS%20rev.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
BLASCO, T.; CORMA, A.; NAVARRO, M. T.; PÉREZ-PARIENTE, J. Synthesis,
characterization, and catalytic activity of Ti-MCM-41 structures, J. Catal., v. 156, p. 65-74,
1995. Disponível em:
http://pdn.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=272561&_user=687335&_pi
i=S0021951785712328&_check=y&_origin=article&_zone=toolbar&_coverDate=30-Sep1995&view=c&originContentFamily=serial&wchp=dGLzVBAzSkzk&md5=99277bcef1d3247017b3df126160a4b7/1-s2.0-S0021951785712328-main.pdf.
Acesso em: 25 Out. 2011
BOLTON, J. R., BIRCHER, K. J., TUMAS, W., TOLMAN, C. A. Figures-of-Merit for the
Technical Development and Application of Advanced Oxidation Processes. J. Advan. Oxidat.
Technol, v. 2, p. 1-11, 1995. Disponível em: http://pages.unibas.ch/epa/merits.pdf. Acesso em:
02 Dez. 2011.
BRITTO, J. M., RANGEL, M. C. Processos Avançados de Oxidação de Compostos Fenólicos
em Efluentes Industriais. Quim. Nova, v. 31, p.114-122, 2008. Disponível em:
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_pdf&pid=S010040422008000100023&lng=en&nrm=
iso&tlng=pt. Acesso em: 02 Dez. 2011.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in multimolecular layers.
Journal American Chemistry Society, v. 60, p. 309-316, 1938. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01269a023. Acesso em: 02 Dez. 2011.
93
BRUNAUER, S. The Adsorption of Gases and Vapors, Oxford University Press, 1945.
Disponível em: http://www.archive.org/stream/adsorptionofgase031704mbp#page/n5/mode/2up.
Acesso em: 02 Dez. 2011.
CALABRO, D. C.; VALYOCIK, E. W.; RYAN, F. X. In situ ATR/FT-IR study of mesoporous
silicate synthesis. Microporous Materials., v. 7, p. 243-259, 1996. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271388&_user=984649&_
pii=S0927651396000454&_check=y&_origin=&_coverDate=30-Nov1996&view=c&wchp=dGLzVlk-zSkzS&md5=9efa3694b54d8026e955f371a070e0bb/1-s2.0S0927651396000454-main.pdf, Acesso em: 04 Jan. 2012
CAN, M.; AKÇA, B.; YILMAZ, A.; ÜNER, D. Synthesis and characterization of Co-Pb/SBA15 mesoporous catalysts. Turk. J. Phys., v. 29, p. 287-293, 2005. Disponível em:
http://journals.tubitak.gov.tr/physics/issues/fiz-05-29-5/fiz-29-5-3-0510-5.pdf. Acesso em: 02
Dez. 2011.
CANEVAROLO JR., S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros. São Paulo: Ed Artliber,
2007.
CARMO, D. R. Propriedades Espectroscópicas e Eletroquímicas de Complexos de Ferro,
Rutênio e Ósmio Ancorados em Filmes de Óxido de Titânio. 1999. 107f. Tese (Doutorado em
química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de São Paulo, São Carlos –
SP, 1999.
CASTAÑEDA, L.; ALONS, L. C.; ORTIZ, A.; ANDRADE, E.; SANIGER, J. M.;
RAÑUELOS, J. G. Spray pyrolysis deposition and characterization of titanium oxide thin films.
Materials Chemistry. Physics, v. 77, p. 938-944, 2002. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271571&_user=984649&_
pii=S0254058402001931&_check=y&_origin=&_coverDate=30-Jan2003&view=c&wchp=dGLbVlV-zSkWA&md5=a9adc94c2c64c1710ce9d16253debce9/1-s2.0S0254058402001931-main.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
CHALIHA, S., BHATTACHARYYA, K. G. Fe(III)-, Co(II)- and Ni(II)-impregnated MCM41
for wet oxidative destruction of 2,4-dichlorophenol in water Catal., Catalysis Today, v. 141, p.
225, 2009.
CHEN, Y; LIN, H. Y. Characteristics of Ti-MCM-41 and its Catalytic Properties in Oxidation of
Benzene. Journal of Porous Materials. V. 9, p. 175-184, 2002. Disponível em:
http://www.springerlink.com/content/u401677055v87557/fulltext.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
CHEN, L. Y.; JAENICKE, S.; CHUAH, G. K.,Thermal and hydrothermal stability of framework
substitued MCM-41 mesoporous materials, Microp Materials, v. 12, p. 323-330, 1997.
Disponível em:
http://pdn.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271388&_user=687335&_pi
94
i=S0927651397000795&_check=y&_origin=article&_zone=toolbar&_coverDate=31-Dec1997&view=c&originContentFamily=serial&wchp=dGLzVlSzSkWz&md5=e60779448fab81096c3a0575e55b89f5/1-s2.0-S0927651397000795-main.pdf.
Acesso em: 05 Jan. 2012.
CIESLA, U.; SCHUTH, F. Ordered mesoporous materials. Microporous and Mesoporous
Materials, v. 27, p. 131-149, 1999. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271888&_user=687335&_
pii=S1387181198002492&_check=y&_origin=&_coverDate=28-Feb1999&view=c&wchp=dGLzVlV-zSkzk&md5=479585235a2dfd4152d54e6f472131ad/1-s2.0S1387181198002492-main.pdf. Acesso em: 05 Dez. 2011.
CIOLA, R. Fundamentos de catálise.1 ed. São Paulo: Moderna,1981.
COELHO, A. C. D. M. Novos Sistemas Catalíticos Baseados em Óxidos de Metais de
Transição. 2010. 225f. Tese (Doutorado em Química) – Departamento de Química,
Universidade de Aveiro, Lisboa, 2010.
COLLARES, S. Avaliação do uso de recursos hídricos em refinarias de petróleo: um estudo
de caso na Petrobrás. 150f. 2004. Dissertação (Mestrado em Meio Ambiente) - Universidade
Federal Fluminense, Niterói, RJ, 2004.
COLLAZZO, G. C. Síntese e Caracterização de Nanocristais de TiO2 Via Processo
Hidrotérmico e Sua Atividade na Fotodegradação de um Corante da Indústria Coureira.
2009. 112f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) – Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Processos, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria – RS,2009
COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. Introdução a Métodos Cromatográficos. 5.
ed. Campinas: Ed Unicamp, 1993.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE – COMANA: Resolução nº 357, de 17 de
Março de 2005. Disponível em:
http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf. Acesso em: 02 Jan. 2012
CONSELHO INTERMINISTERIAL DO AÇÚCAR E DO ÁLCOOL - CIMA: Resolução nº 1,
de 31 de Agosto de 2011. Disponível em:
http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/folder_portarias/portarias_mapa/2011/pmapa%20678%
20-%202011.xml. Acesso em: 02 Jan. 2012.
CORDAZZO, J. Modelagem e Simulação Numérica do Derramamento de Gasolina
Acrescida de Álcool em Águas Subterrâneas. 120f. 2000. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Mecânica) – Programe de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Universidade
Federal de Santa Catarina, Florianópolis – SC, 2000.
95
CORMA, A.; KAN, Q.; NAVARRO, M. T.; PARIENTE, J. P; REY, F. Synthesis of MCM-41
with diferrent pore diameters without addtion of auxiliary organics, Chem. Mater., v.9, p. 21232126, 1997. Disponível em: http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cm970203v.
Acesso em: 02 Dez. 2011.
CORSEUIL, H. X., MARTINS, M. D. M. Contaminação de Águas Subterrâneas por
Derramamentos de Gasolina: O Problema e Grave? R. Engenh. Sanit. Amb. v.2, p. 50-54, 1997.
Disponível em: http://www.amda.org.br/objeto/arquivos/89.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
CORSEUIL, H. X.; MARINS, M.D.M. Efeitos causados pela mistura de gasolina e álcool em
contaminações de águas subterrâneas, Bol. téc. PETROBRAS,v. 41, p. 133-138, 1998.
Disponível em: http://www.ingenieroambiental.com/rbca/rbca2.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
COSTA, M. J. F. Síntese e Caracterização de Materiais Nanoporosos para Pirólise
Catalítica de Óleos Pesados. 2008. 124f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de
Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2008.
COSTA, A. A. Síntese, Caracterização e Aplicação de Catalisadores Metaloporfirínicos
Suportados em MCM - 41. Universidade de Brasília – UnB Instituto de Química – IQ, Brasília,
Brazil, Dissertação de Mestrado, 2006.
CREPLIVE, M. R. Remoção de vanádio a partir de catalisadores termodinamicamente
estáveis. 2008. 104 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Programa de PósGraduação em Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Paraná, Paraná - PR. 2008.
CULLITY, B. D. Elements of X-ray diffraction. Massachusetts: Addison-Wesley Publishing
Company Inc. 1956. Disponível em:
http://ia600302.us.archive.org/11/items/elementsofxraydi030864mbp/elementsofxraydi030864m
bp.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
DEZOTTI, M. Apostila do Curso da Escola Piloto:Técnicas de Controle Ambiental em
efluentes líquidos - Processos Oxidativos Avançados. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
2003.
DIEBOLD, U. The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports. v. 48, p. 53229, 2003. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271620&_user=984649&_
pii=S0167572902001000&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Jan2003&view=c&wchp=dGLzVlS-zSkWA&md5=b6090ff0737756b2079ba1dffeeec391/1-s2.0S0167572902001000-main.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
96
DUBROVINSKY, L. S.; DUBROVINSKAIA, N. A.; SWAMY, V.; MUSCAT, J.; HARRISON,
N. M.; AHUJA, R.; HOLM, B.; JOHANSSON, B. Materials Science: The hardest known oxide.
Nature, v. 410, p. 653-654, 2001. Disponível em:
http://www.nature.com/nature/journal/v410/n6829/pdf/410653a0.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
Environmental Protection Agency - EPA. Profile of the Oil and Gas Extraction Industry –
Sector Notebook Project, Office of Compliance – EPA, Washington, 2000. Disponível em:
http://www.epa.gov/. Acesso em: 02 Dez. 2011.
EVERETT, D. H. Characterization of Porous Solids. Amsterdam: Elsevier, 1988.
FERREIRA, S. B. Estudos laboratoriais para avaliação do potencial de contaminação de
água e do solo por gasolina oxigenada. 230f. 2000. Tese (Doutorado em Geoetcnia) - Escola de
Engenharia de São Carlos – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2000.
FERNANDES, M. Influência do etanol na solubilidade de hidrocarbonetos monoaromáticos
em aqüíferos contaminados por gasolina. 1996, 104f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Ambiental) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis-SC, 1996.
FERNANDES, M.; BRICKUS, L. S. R.; MOREIRA, J. C.; CARDOSO, J. N. Atmospheric BTX
and polyaromatic hydrocarbons in Rio de Janeiro, Brazil. Chemosphere, v. 47, p.417-425, 2002.
Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271852&_user=687335&_
pii=S0045653501003198&_check=y&_origin=&_coverDate=30-Apr2002&view=c&wchp=dGLbVlt-zSkWb&md5=ad6069fbb0ef4785d56a116587b21de7/1-s2.0S0045653501003198-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
FETTER. C. W. Applied Hydrogeology. 4. ed. New Jersey: Prentice-Hall, Inc. Upper Saddle
River, 2001.
FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogénea, 2 ed. Lisboa:Fundação Calouste
Gulbenkian, 2007.
GUIMARÃES, C. H. D. Avaliação de Risco Ambiental de Sítios Contaminados por
Hidrocarbonetos de Petróleo. 2003. 315 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) –
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio
de Janeiro – RJ, 2003.
GUIGUER, N. Poluição das águas subterrâneas e solo causada por vazamentos em postos
de abastecimento. Ontário: Waterloo Hydrogeologic, 1996.
HANZL, E. R. Novas rotas de síntese de óxidos de titânio e mistos titânio-zircônio
mesoestruturados via método sol-gel por template surfactante. 2009. 89f. Dissertação
97
(Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de São Paulo,
São Paulo – SP, 2009.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e
Científicos, 2001.
HO, S.; CHOU, T. C. The role of anion in the preparation of nickel catalyst detected by TPR and
FT-IR spectra. Ind. Eng. Chem. Res., v. 34, p. 2279-2284, 1995. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie00046a009. Acesso em: 04 Jan. 2012
HOFFMANN, F.; CORNELIUS, M.; MORELL, J.; FRÖBA, M. Silica-based mesoporous
organic-inorganic hybrid materials. Angew. Chem. Inter., v. 45, p. 3216-3251, 2006.
Disponível em: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200503075/pdf. Acesso em: 02
Dez. 2011.
INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER - IARC. Carcinogenicity
evaluation of BTEX, v. 71, p. 829, 1999. Disponível em: http://www.iarc.fr. Acesso em: 13
Maio. 2010.
IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria e Análise Termica
Diferencial/Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Ed Giz, 2005.
KABRA, K.; CHAUDHARY, R.; SAWHNEY, R. L. Treatment of hazardous organic and
inorganic compounds through aqueous-phase photocatalysis: a review. Industrial and
Engineering Chemistry Research, v. 43, p. 7683-7696, 2004. Disponível em:
http://library.certh.gr/libfiles/PDF/GEN-PAPYR-1318-TREATMENT-by-KABRA-in-ANALCHEM-V-43-ISS-24-PP-7683-7696-Y-2004.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
KRESGE, C. T.; MARLER, D. O.; RAV, G. S.; ROSE, B. H. Supported heteropoly acid
catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions. US, PI5324881, 28 junho, 1994.
Disponível em: http://www.patentstorm.us/patents/5324881-description.htm. Acesso em: 09
Maio. 2008.
KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M. E.; BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J. Ordered
mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, v.
359, p. 710-712, 1992. Disponível em:
http://www.nature.com/nature/journal/v359/n6397/pdf/359710a0.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012
KRUK, M.; JARONIEC, M. Adsorption study of surface properties of MCM-41 materials with
diferrent pore sizes. J. Phys. Chem., v. 101, p. 583-589, 1997. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp962000k. Acesso em: 05 Dez. 2011
98
KUMAR, K. N. P.; ZASPALIS, V. T.; KEIZER, K.; BURGGRAAF A. J. Drying process in the
formation of sol-gel-derived TiO2 ceramic membrane. Journal of Non-Crystalline Solids,
v.147, p. 375-381, 1992. Disponível em: http://doc.utwente.nl/12638/1/Kumar92drying.pdf.
Acesso em: 04 Jan. 2012
LEAL, E. S.; TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P. Contaminação de águas por
BTXs e processos utilizados na remediação de sítios contaminados, Quím. Nova, v. 27, p. 441446, 2004. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/qn/v27n3/20172.pdf. Acesso em: 02 Dez.
2011.
LIN, H. P.; MOU C. Y. Studies on mesoporous self-organizing aluminosilica, J. Cluster
Science, v. 10, p. 271-293, 1999. Disponível em:
http://www.springerlink.com/content/x41wr276j4673876/fulltext.pdf. Acessoem: 04 Jan. 2012.
LINSEBIGLER, A. L.; LU, G.; YATES J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles,
mechanisms, and selected results. Chemical Reviews, v. 95, p. 735-758, 1995. Disponível
em:http://image.sciencenet.cn/olddata/kexue.com.cn/blog/admin//images/upfiles/200710117325
893655.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
LOURENÇO, E. S. O. Avaliação físico-química da remediação de solos contaminados por
BTEX. 2006, 118f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Agrícola) – Programa de PósGraduação em Engenharia Agrícola, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Cascavel – PR,
2006.
MAGALHÃES, J. B. T. Síntese de Peneiras Moleculares MCM-41 Ativas em Catálise
Básica para a Produção de Chalconas, 2006. 53f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal Rural
do Rio de Janeiro, Seropédica – RJ, 2006.
MARIANO, J. B. Impactos ambientais do refino do petróleo. 279f. 2001. Dissertação
(Mestrado em Planejamento Energético) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro - RJ, 2001.
MARQUES, S. G. Metodologia geofísica para contaminação por hidrocarbonetos – estudo
de caso em posto de combustível. 2007. 98f. Dissertação (Mestrado Recursos Minerais e
Hidrogeologia) – Programa de Pós-Graduação em Recursos Minerais e Hidrogeologia,
Universidade de São Paulo, São Paulo – SP, 2007.
McCULLEN, S. B. ;VARTULI, J. C.; KRESGE, C. T.; ROTH, W. J.; BECK, J. S.; SCHIMIT,
K. D.; LEONOWIEZ, M. E.; SCHLENKER, J. L.; SHIH, S. S.; LUTNER, J. D. A new family of
mesoporous molecular sieves. 1995. Disponível em:
https://springerlink3.metapress.com/content/j0v4474120k7j1g5/resourcesecured/?target=fulltext.pdf&sid=krqdx4wy45mvqozvkg3l2pid&sh=www.springerlink.com.
Acesso em: 04 Jan. 2012
99
McELENEY, K. A. Organically functionalized mesoporous silica as a support for synthesis and
catalysis, Queen´s University, 2009. Disponível em:
http://proquest.umi.com/pqdlink?vinst=PROD&attempt=1&fmt=14&startpage=1&ver=1&vname=PQD&RQT=309&did=2179955181&exp=01-032017&scaling=FULL&vtype=PQD&rqt=309&cfc=1&TS=1325767653&clientId=62169.
Acesso em: 04 Jan.2012
MIDUGNO, R.; ROISENBERG, A. VIERO, A. P.; SANBERG, E. MIRLEAN N. Utilização
de solos locais para tratamento de efluentes do refino de petróleo contendo metais. Química
Nova, v.30, p. 1215-1217, 2007. Disponível em:
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2007/vol30n5/29-AR06314.pdf. Acesso em: 25 Out. 2011
MELLO, J. M. M. Biodegradação dos compostos BTEX em um reator com biofilme. 2007.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis – SC, 2007.
MOTA, A. L. M. Desenvolvimento de Um Reator Fotoquímico Aplicável no Tratamento de
Efluentes Fenólicos Presentes na Indústria de Petróleo. 2005. 99f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, 2005.
MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de Materiais. São Paulo: Ed Artliber,
2009.
NAIK, B.; GHOSH, N. N. A Review on Chemical Methodologies for Preparation of
Mesoporous Silica and Alumina Based Materials. Recent Patents on Nanotechnology, v. 3, p.
213-224, 2009. Disponível em: http://www.benthamscience.com/nanotec/samples/nanotec33/006NANOTEC.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
NESTENOV, G. A.; ZAKHAROV, V. A.; FINK, O.; FENZIL, W. Supported nickel-catalysts
for ethylene oligomerization, J. Mol. Catal., v. 69, p. 129-136, 1991. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=272239&_user=984649&_
pii=030451029180109G&_check=y&_origin=&_coverDate=01-Oct1991&view=c&wchp=dGLzVBA-zSkWz&md5=424f3e258159b28164485cb712127695/1-s2.0030451029180109G-main.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
NOGUEIRA, F. P. E.; JARDIM, W. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental.
Química Nova, v. 21, p. 69-72, 1998. Disponível em:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v21n1/3471.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
OLIVEIRA, A. C.; RANGEL, M. C.; FIERRO, J. L. G.; REYES, P.; OPORTUS, M. Efeito do
cromo nas propriedades catalíticas da MCM-41. Quimica. Nova, v.28, p.37-41, 2005.
100
PENNER, G. C. Estudos Laboratoriais da Contaminação do Solo por Gasolina com uso de
Detetor de Fotoionização. 2000. 107f. Dissertação (Mestrado em Hidráulica e Saneamento) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos – SP, 2000.
PEREIRA, F. A. R. Síntese, Caracterização e Avaliação Catalítica do Aluminossilicato
Mesoestruturado Al-MCM-41 na Transerterificação de Óleos Vegetais, 2010. 98f.
Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade
Federal da Paraíba, João Pessoa – PB, 2010.
PINTO, T. A. Gasolina, Gás Natural e Etanol: Comparação dos Principais Impactos
Ambientais da Produção ao Consumo Final. 2008. 173f. Monografia (Trabalho de Conclusão
de Curso em Ecologia) – Instituto de Biociência, Universidade Estadual Paulista, Rio Claro – SP,
2008
PIPI, A. R. F. Propriedades analíticas de materiais a base de sílica e óxido de titânio
modificados. 2010. 110f. Dissertação (Mestrado em Ciências dos Materiais) – Programa de PósGraduação em Ciência dos Materiais, Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira – SP, 2010
POPOVA, M., SZEGEDE, Á.; KOSTOVA, N., TSONCHEVA, T. Titanium Modified MCM-41
as a Catalyst for Toluene Oxidation. Catal. Commun., v. 10 p. 304-308, 2008. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=272180&_user=687335&_
pii=S1566736708003877&_check=y&_origin=&_coverDate=15-Dec2008&view=c&wchp=dGLzVlB-zSkzS&md5=259b0bfc6b0eefc9b8ce51c222a846ad/1-s2.0S1566736708003877-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
QOURZAL, S.; MALIKA, T.; ASSABBANE, A.; YHYA, A-I. Photocatalytic degradation and
adsorption of 2-naphthol on suspended TiO2 surface in a dynamic reactor. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 286, p. 621-626, 2005. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=272564&_user=984649&_
pii=S0021979705000445&_check=y&_origin=&_coverDate=15-Jun2005&view=c&wchp=dGLzVlt-zSkWA&md5=6784f07142906ab0339d400cb706bf41/1-s2.0S0021979705000445-main.pdf. Acesso em: 04 Jan. 2012.
RAMOS, U. M. Estudo da biodegradação de gasolina por bactérias presentes no solo da
área de armazenamento e de distribuição de combustíveis no município de Ribeirão Preto.
93f. Dissertação (Mestrado Profissionalizante em Tecnologia Ambiental) – Programa de PósGraduação em Tecnologia Ambiental, Universidade de Ribeirão Preto, Ribeirão Preto-SP,
Brasil, 2006.
REGALBUTO, J. Catalyst Preparation – Science and Engineering. New York: CRC Press,
2007.
RIVES, V. Characterization by thermal techniques, Catal. Today, v. 56, p. 357-359, 2000.
Disponível em:
101
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271364&_user=687335&_
pii=S0920586199002953&_check=y&_origin=&_coverDate=13-Mar2000&view=c&wchp=dGLbVBA-zSkWb&md5=85a2072ab9845ae15745c4afeaf188ed/1-s2.0S0920586199002953-main.pdf. Acesso em: 05 Dez. 2011.
ROCHA, K. A. S. Utilização do Heteropoliácido H3PW12O40 Como Catalisador em
Processos de Valorização de Compostos Terpênicos. 2008.143f. Tese (Doutorado em Ciências
– Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Minas Gerais –
MG, 2008.
ROCHA, L. A. Materiais meso-estruturados luminescentes. 2010. 163f. Tese (Doutorado em
Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Estadual Paulista,
Araraquara – SP, 2010.
RODRIGUEZ-CASTELLÓN, E.; JIMÉNEZ-LÓPEZ, A.; MAIRELES-TORRES, P.; JONES,
D. J; ROZIÉRE, J.; TROMBETTA, M.; BUSCA, G.; LENARDA, M.; STORAO, L. Textural
and structural properties and surface acidity characterizations of mesoporous silica zirconia
molecular sieves. J. Solid State. Chem., v. 175, p. 159-169, 2003. Disponível em:
http://www.biblioteca.uma.es/bbldoc/tesisuma/16641589.pdf. Acesso em: 25 Out. 2011
ROQUEROL, J.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; SING, K. S. W. Characterization of porous
solids III. Amsterdam: Elsevier, 1994.
ROUQUEROL, J.; AVNIR, D.; FAIRBRIDGE, C. W.; EVERETT, D. H.; HAYNES, J. M.;
PERNICONE, N.; RAMSAY, J. D. F.; SING, K. S. W.; UNGER, K. K. Recommendations for
the characterization of porous solids. Pure & Appl. Chern, v. 66, p. 1739-1758, 1994.
Disponível em: http://www.iupac.org/publications/pac/pdf/1994/pdf/6608x1739.pdf. Acesso em:
02 Dez. 2011.
SALIBA, L. F. Interação do complexo luminescente [Eu(tta)3] com sílica mesoporosa. 2009.
47f. Dissertação (Mestrado em Ciências dos Materiais) – Programa de Pós-Graduação em
Ciências dos Materiais, Universidade Estadual Paulista, Ilha Solteira – SP, 2009.
SAYARI, A. Periodic mesoporous materials: synthesis, characterization and potential
applications, Stud. Surf. Sci. Catal., v. 102, p. 1-46, 1996. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=274581&_user=984649&_
pii=S0167299106813984&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Dec1996&view=c&wchp=dGLzVBA-zSkzS&md5=a8be647335babebdd8bfe50d55349ff4/1-s2.0S0167299106813984-main.pdf. Acesso em: 05 Jan. 2012.
SCROCCARO, K. I. Impregnação de Heteropoliácidos em Sílica para Esterificação do
Ácido Esteárico com Metanol, 2009. 129f. Dissertação (Mestrado em Processos Térmicos e
Químicos) - Programa Interdisciplinar de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e
Processos, Universidade Federal do Paraná, Curitiba – PR, 2009.
102
SETTLE, F. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry. Estados
Unidos: Prentice Hall, 1997.
SILVA FILHO, R. B. Estudo de caracterização de rotas de síntese de dióxido de titânio.
2007. 100f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo – SP, 2006.
SILVA, L. P. Modificação e Imobilização de TiO2 Visando a Decomposição de Compostos
Orgânicos Poluentes Via o Processo de Fotocatálise Heterogenea. 2007. 115f. Dissertação
(Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de São Paulo,
São Paulo – SP, 2007.
SILVA, M. L. P. Síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas do tipo
MCM-41 e AlMCM-41 a partir de fontes alternativas de silício e de alumínio. 2009. 82f.
Tese (Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais) - Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais, Natal – RN, 2009.
SILVA, R. L. B.; BARRA, C. M.; MONTEIRO, T. C. N. E.; BRILHANTE, O. M. Estudo da
contaminação de poços rasos por combustíveis orgânicos e possíveis consequências para a saúde
pública no Município de Itaguaí, Rio de Janeiro, Brasil. Caderno de Saúde Pública, v. 18, p.
1599-1607, 2002. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/csp/v18n6/13256.pdf. Acesso em: 05
Dez. 2011
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F.X.; KIEMLE, D.J. Identificação espectrométrica de
compostos orgânicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
SING, K. S. W. In Surface Area Determination, London: Ed D. H. Everett and R. H. Ottewill.
Butterworths, 1970.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princípios de Análise Instrumental. 6 ed.
Porto Alegre: Bookman, 2009.
SOLER-ILLIA, G. J. A. A.; SANCHEZ, C.; LEBEAU, B.; PATARIN, J. Chemical strategies to
design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and
hierarchical structures. Chem. Rev., v. 102, p. 4093, 2002. Disponível em:
http://www.ncu.edu.tw/~stchiang/ch848/ChemRev_102_4093.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
SOLOMONS, G. T. W. Química orgânica. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996.
SOUZA, M. J. B. Desenvolvimento de catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em
materiais tipo MCM-41 para a hidrodessulfurização de frações de petróleo. 2005. 208f.
103
Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Programa de Pós – Graduação em Engenharia
Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal - RN, 2005.
SOUZA, E. E. S. Degradação Forocatalítica de Derivados de Petróleo em Águas
Subterrâneas: Estudo da Influência do Etanol. 2009. 105f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia de Processos) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos,
Universidade Tiradentes, Aracajú – SE, 2009.
SOUZA, M. J. B.; SILVA, A. O. S; AQUINO, J.M. F. B; FERNANDES Jr, V. J; ARAUJO,
A.S. Kinetic study of template removal of MCM-41 nanostructured material. J Therm Anal
Calorim., v. 75, p. 693, 2004.
SPINACÉ, E. V. Estudo da Oxidação de Cicloehano com Peróxido de Hidrogênio
Catalisada por Titanossilicalita (TS-1). 1995. 90f. Tese (Doutorado em Química) – Programa
de Pós-Graduação em Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas – SP, 1995.
SU, C.; TSENG, C. M.; CHEN, L. F.; YOU, B. H.; HSU, B. C. ; CHEN, S. S. Sol-hydrothermal
preparation and photocatalysis of titanium dioxide. Thin Solids film, v. 498, p. 259-265,
2006. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271603&_user=984649&_
pii=S0040609005009910&_check=y&_origin=&_coverDate=01-Mar2006&view=c&wchp=dGLbVlV-zSkzS&md5=c9c9bd262ff78767c1da9832204a382e/1-s2.0S0040609005009910-main.pdf. Acesso em: 05 Jan. 2012.
TAUK-TORNISIELO, S. M.; MORAIS, E. B. Crescimento de bactérias isoladas de solo em
gasolina. Arq. Instituto Biologia, v. 71, p.1-749, 2004.
TIBURTIUS E. R. L.; ZAMORA P. P. Contaminação de Águas por BTEX e Processos
Utilizados na Remediação de Sítios Contaminados. Quím. Nova, v. 27, p. 441-446, 2004.
Disponível em:
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_pdf&pid=S010040422004000300014&lng=en&nrm=
iso&tlng=pt. Acesso em: 02 Dez. 2011.
TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; EMMEL, A.; LEAL, E. S. Degradação de
BTXs via processos oxidativos avançados, Quím. Nova, v. 28, p. 61-64, 2005. Disponível em:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v28n1/23040.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; EMMEL, A. Treatment of
gasolinecontaminated Waters by advanced oxidation processes. Journal of Hazardous
Materials. V. 2 p. 86-90, 2005. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271390&_user=687335&_
pii=S030438940500302X&_check=y&_origin=&_coverDate=11-Nov2005&view=c&wchp=dGLbVlt-zSkzS&md5=f1c9f6e0e9513d46e6d3e97676bf6879/1-s2.0S030438940500302X-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
104
THOMPSON, T. L.; YATES,Jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 New
Photochemical Processes, Chem. Rev., v. 106, p. 4428, 2006. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cr050172k. Acesso em: 05 Jan. 2012
TROVÃO, R. S. Análise ambiental de solos e águas subterrâneas contaminadas com
gasolina: estudo de caso no município de Guarulhos – SP. 157f. 2006. 224f. Dissertação
(Mestrado em Engenharia) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo – SP,
2006.
TUEL, A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the
framework. Microporous and Mesoporous Materials, v. 27, p. 151-169,1999. Disponível em:
http://pdn.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271888&_user=687335&_pi
i=S1387181198002509&_check=y&_origin=article&_zone=toolbar&_coverDate=28-Feb1999&view=c&originContentFamily=serial&wchp=dGLbVlBzSkWb&md5=8cd3e41a79d145d2714f7223cb837690/1-s2.0-S1387181198002509-main.pdf.
Acesso em: 15 Nov. 2011.
YANISPOLSKII, V. V.;PAVLENKO, A. N.; TERTYKH,V. A.; II´IN , V. G.; LEBODAS, R.;
SKUBISZEWSKA-ZIEBAS, J. Mesoporous titanium-containing silicas:Synthesis and
geometrical characteristics, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, V. 62, p. 569-573,
2000. Disponível em: http://www.springerlink.com/content/mx600g02774q1m0l/fulltext.pdf.
Acesso em: 02 Fev. 2011.
VALENTIN, L.A. Boas Práticas de Laboratório: Aplicação para Avaliar o Impacto
Ambiental Causado pelo Derrame de Derivados de Petróleo. 110f. 2006. Dissertação
(Mestrado em Ciências), Universidade de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil, 2006.
VAN LEEUWER, P. W. N. M. Homogeneous Catalysis. 1 ed. Amsterdan; Kluwer Academic
Publishers, 2008.
VARTULI, J. C.; SCHMITT, K. D.; KRESGE, C. T.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.;
McCULLEN, S. B.; HELLRING, S. D.; BECK, J. S.; SCHLENKER, J. L.; OLSON, D. H.;
SHEPPARD, E. W. Development of a Mechanism for M41S Materials. Studies in Surface and
Catalysis, v. 84. p. 53-60, 1994. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=274581&_user=687335&_
pii=S0167299108640963&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Dec1994&view=c&wchp=dGLbVlk-zSkWA&md5=4092132c8f99fa53a54f63dd89d6b84a/1-s2.0S0167299108640963-main.pdf. Acesso em: 02 Dez. 2011.
ZHAO, X. S.; LU, G. Q.; MILLAR, G. J. Advances in mesoporous molecular sieve MCM-41.
Industry Engineering Chemistry, v. 35, p. 2075-2090, 1996. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ie950702a. Acesso em: 05 Dez. 2011.
105
ZHOLOBENKO, V. L.; HOLMES, S. M.; CUNDY, C. S.; DWYER, J. Synthesis of MCM-41
materials: in situ FTIR study. Microporous Materials, v. 11, p. 83-86, 1997. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271388&_user=687335&_
pii=S0927651397000333&_check=y&_origin=&_coverDate=31-Aug1997&view=c&wchp=dGLbVlV-zSkzV&md5=9e90af7fcfcb0c6a1ac8ce79a9e67a0a/1-s2.0S0927651397000333-main.pdf. Acesso em: 05 Dez. 2011.
ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Photochemical decomposition of seawater-soluble crude-oil
fraction using high surface area colloid nanoparticles of TiO2. Journal of Photochemistry and
photobiology A: Chemistry., v. 147, p. 205-2012, 2002. Disponível em:
http://lqa.iqm.unicamp.br/pdf/TiO2seawater.pdf. Acesso em: 11 Nov. 2011.
WAKE, H. Oil refineries: a review of their ecological impacts on the aquatic environment.
Estuarine. Coastal and Shelf Science. v. 62, p. 131-140, 2005. Disponével em:
http://www.ikzm-d.de/infos/pdfs/58_ELSEVIER_oil_refinery_water_polution.pdf. Acesso em:
25 Out. 2011.
WANG, P.; WANG, D.; LI, H.; XIE,T.; WANG, H.; DU, Z. A facile solution-phase synthesis
of high quality water-soluble anatase TiO2 nanocrystals. Journal of. Colloid Interface
Science, v. 314, p. 337-340, 2007. Disponível em:
http://sfmlab.222.8v9.com/uploadfile/pdf/DuPaper/120_add.pdf. Acesso em: 05 Jan. 2012.
106
ANEXOS
ANEXO A – Identificação de fases dos catalisadores 31%Ti-MCM-41 e 48 %Ti-MCM-41.
107
ANEXO B – Cromatograma do BTEX (Branco) 1h
ANEXO C – Cromatograma de BTEX+ H2O2 1h
108
ANEXO D – Cromatograma de BTEX+ H2O2 2h
ANEXO E – Cromatograma de BTEX+ H2O2 3h
109
ANEXO E – Cromatograma de BTEX+ H2O2 4h
ANEXO F – Cromatograma de BTEX+ H2O2 5h
110
ANEXO G – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +31%Ti-MCM-41 1h
ANEXO H – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +31%Ti-MCM-41 2h
111
ANEXO I – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +31%Ti-MCM-41 3h
ANEXO J – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +31%Ti-MCM-41 4h
112
ANEXO K – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +31%Ti-MCM-41 5h
ANEXO L – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +48%Ti-MCM-41 1h
113
ANEXO M – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +48%Ti-MCM-41 2h
ANEXO N – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +48%Ti-MCM-41 3h
114
ANEXO O – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +48%Ti-MCM-41 4h
ANEXO P – Cromatograma de BTEX+ H2O2 +48%Ti-MCM-41 5h
115
ANEXO Q - Espectros de FRX por energia dispersiva da fonte de titânio comercial (TiO2).
ANEXO R - Espectros de FRX por energia dispersiva do suporte MCM-41.
116
ANEXO S - Espectros de FRX por energia dispersiva 31%Ti-MCM-41.
ANEXO T - Espectros de FRX por energia dispersiva 48%Ti-MCM-41.