UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Caracterização dos eletrocatalisadores LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e
La0,5Fe0,5MnO3 preparados por autocombustão assistida por microondas
para cátodos de células a combustível do tipo SOFC.
Romário Cézar Pereira da Costa
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2013
Romário Cezar Pereira da Costa
CARACTERIZAÇÃO DOS ELETROCATALISADORES LaMnO3, LaFeO3,
LaFe0,2Mn0,8O3 E La0,5Fe0,5MnO3 PREPARADOS POR AUTOCOMBUSTÃO
ASSISTIDA POR MICROONDAS PARA CÁTODOS DE CÉLULAS A
COMBUSTÍVEL DO TIPO SOFC.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do
Título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle
Co-orientador: Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.
Natal, RN
2013
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Costa, Romário Cesar Pereira da.
Caracterização de eletrocatalisadores a base de Fe e Mn aplicados a cátodos
de Células a combustível do pipo Sofc preparados via reação de combustão
assistida por microondas / Romário Cezar Pereira da Costa. Natal, RN, 2011.
99 f. : il.
Orientador: Carlos Alberto Martinez Huitle.
Coorientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.
1. Células a combustível - Dissertação. 2. Microondas - Dissertação. 3. .
Microondas - Dissertação. 4. Eletrocatalisador - Dissertação. I. Huitle, Carlos
Alberto Martinez. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Universidade Federal do
Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química
CDU 621.352.6(043)
Aos meus pais Antônio Izac da Costa, minha
querida mãe Maria Helena Pereira da Costa e
meus irmãos Rogério, Ronald, Leandro,
Leonardo, Romoaldo e Marta Helena por todo
amor, carinho e apoio dados ao longo dessa
caminhada, a minha eterna gratidão.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar quero agradecer a Deus, quem tem me sustentando nessa caminhada,
quem me inspira a lutar e conquistar as coisas que ele tem nos deixado por herança.
Agradecer aos meus pais Antônio Izac e Maria Helena, aos meus irmãos Rogério,
Ronald, Leandro, Leonardo, Romoaldo e Marta Helena pela paciência, compreensão, apoios
diversos ao longo de minha carreira acadêmica, amo muito a todos. À minha namorada
Natália Ribeiro, pelo companheirismo, pelo carinho e confiança, a seu pai Antônio Marques
pelos diversos apoios e a sua irmã Naiara Ribeira pelo incentivo.
À Prª Lídia e família, ao Pr. Cristiano e sua digníssima esposa Miss. Lurdinha pelos
conselhos, incentivos, orações e total apoio na realização deste trabalho. A todos meus amigos
da IMW e ITEJ pela amizade, carinho, incentivo e conselhos que elevaram a minha moral.
Ao Professor e amigo Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle por todo incentivo, apoio,
confiança, amizade e orientação no desenvolvimento desta Dissertação.
À Professora Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, pela orientação, incentivo, apoio, pela
gentileza de nos ter cedido seu laboratório, nossos sinceros agradecimentos, sem o mesmo
seria impossível à realização deste trabalho.
Aos Professores e amigos Dr. João Bosco Lucena de Oliveira e Dr. Ademir Oliveira
Silva, pelos momentos de discussão, apoio e incentivo.
Aos professores Dr. Antônio Souza de Araújo e Dra. Sibele Berenice Pergher Castelã
pelo grande apoio, confiança, conselhos e gentileza.
Ao doutorando Vítor Rodrigo de Melo e Melo pelas inúmeras análises realizadas, pela
grande amizade, companheirismo e orientação.
Aos meus amigos, Ângelo Anderson, Cássia Lucas, Alciney, Miranda, Genickson,
Saulo, João Edson, Fernanda, Elisama, Aline, Danyelle, Jéssica, Evanimek e Alex, pelas
contribuições, dicas, incentivo e companheirismo diário.
A todos os técnicos e/ou laboratoristas do NUPPRAR, do LABTAM, do NEPGN e do
Laboratório de Química Analítica e Meio Ambiente.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) e à
Comissão de Apoio Pessoal do Ensino Superior (CAPES) pelo suporte financeiro. Ao FINEP
e PETROBRAS pelo suporte instrumental.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), ao Instituto de Química
juntamente com todos seus professores e ao Programa de Pós-Graduação em Química.
Muito Obrigado!
“Como é feliz o homem que acha a sabedoria,
o homem que obtém entendimento, pois a
sabedoria é mais proveitosa do que a prata e
rende mais do que o ouro”.
Provérbios 3:13-14.
RESUMO
Materiais constituídos de óxidos do tipo perovskita (ABO3) têm sido desenvolvidos no
presente trabalho para aplicações em cátodos de células a combustível do tipo óxidos sólidos
(SOFC). Estes materiais cerâmicos são amplamente estudados para esse tipo de aplicação
porque apresentam ótimas propriedades elétricas, condutoras e eletrocatalíticas. Os óxidos
LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3 foram sintetizados pelo método de
combustão assistida por microondas e logo após sinterizados a 800°C a fim de obter as fases
desejadas. Os pós obtidos foram caracterizados por termogravimetria (TG), difratometria de
raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV)
e análise voltamétrica (voltametria cíclica e curvas de polarização). Os resultados obtidos
através da técnica de FRX evidenciam que a escolha do método de síntese por microondas foi
eficaz na obtenção de óxidos com valores de dopagens próximos ao estequiométrico. No
geral, foram obtidos pós com tamanho de partículas inferiores a 0,5 µm, apresentando
estrutura porosa e distribuição de partículas uniformes. As partículas se apresentaram na
forma esférica, irregular e aglomerada de tamanhos variados, segundo a análise de MEV. O
comportamento dos óxidos frente à estabilidade térmica foi monitorado através das curvas
termogravimétricas (TG), a qual mostrou baixos valores de perdas de massa para todas as
amostras, principalmente aquelas que apresentavam o manganês em sua estrutura. Por meio
da difratometria de raios-X das amostras sinterizadas a 800°C foi possível observar a
formação de pós com elevados valores de cristalinidade. Além disto, fases indesejáveis como
La2O3 e MnOx, não foram identificadas nos difratogramas. Estas fases bloqueiam o transporte
de íons oxigênio na interface eletrodo/eletrólito, comprometendo a atividade eletroquímica do
sistema. A análise voltamétrica dos eletrocatalisadores LF-800, LM-800, LF2M8-800 e
L5F5M-800 demonstrou que estes materiais são ótimos condutores, porque aumentaram a
passagem de corrente elétrica do eletrodo de trabalho de forma significativa. Melhor
desempenho para a reação de redução de oxigênio foi observado com estruturas ricas em
ferro, considerando que os materiais obtidos possuem características apropriadas para
aplicação em cátodos de células a combustível de óxidos sólidos.
Palavras chaves: Células a combustível. Microondas. Perovskita. Eletrocatalisador.
ABSTRACT
Materials consisting of perovskite-type oxides (ABO3) have been developed in this
work for applications in fuel cell cathodes of solid oxide type (SOFC). These ceramic
materials are widely studied for this type of application because they have excellent electrical
properties, conductivity and electrocatalytic. The oxides LaMnO3, LaFeO3, LaFe0.2Mn0.8O3 e
La0.5Fe0.5MnO3 were synthesized by the method of microwave assisted combustion and after
sintering at 800°C in order to obtain the desired phases. The powders were characterized by
thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning
electron microscopy (SEM) and voltammetric analysis (cyclic voltammetry and polarization
curves). The results obtained by XRF technique showed that the microwave synthesis method
was effective in obtaining doping oxides with values near stoichiometric. In general, powders
were obtained with particle size less than 0.5 µm, having a porous structure and uniform
particle size distribution. The particles showed spherical form, irregular and crowded of
varying sizes, according to the analysis of SEM. The behavior of the oxides opposite the
thermal stability was monitored by thermogravimetric curves (TG), which showed low weight
loss values for all samples, especially those of manganese had its structure. By means of Xray diffraction of the samples sintered at 800°C was possible to observe the formation of
powders having high levels of crystallinity. Furthermore, undesirable phases such as La2O3
and MnOx were not identified in the diffractograms. These phases block the transport of
oxygen ions in the electrode/electrolyte interface, affecting the electrochemical activity of the
system. The voltammetric analysis of the electrocatalysts LF-800, LM-800, LF2M8-800 e
L5F5M-800 revealed that these materials are excellent electrical conductors, because it
increased the passage of electrical current of the working electrode significantly. Best
performance for the oxygen reduction reaction was observed with iron-rich structures,
considering that the materials obtained have characteristics suitable for use in fuel cell
cathodes of solid oxide type.
Keywords: Fuel cells. Microwave. Perovskite. Electrocatalyst.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1-
Célula a combustível a hidrogênio e oxigênio ou ar......................................
20
Figura 2.2-
Diferentes tipos de configurações de SOFC..................................................
23
Figura 2.3-
Empilhamento de células a combustível: a) planar e b) tubular....................
24
Figura 2.4-
Eficiência máxima de células a combustível de H2 à pressão normal. O
limite de Carnot é mostrado para comparação, com uma temperatura de
exaustão de 50°C ..........................................................................................
26
Valores de ηT para a conversão eletroquímica do metano e do hidrogênio
em fase gasosa...............................................................................................
28
Figura 2.6-
Esquema de funcionamento de uma célula a combustível unitária...............
29
Figura 2.7-
Diagrama esquemático do contorno da fase tripla do cátodo........................
31
Figura 2.8-
Mecanismo pelo qual o oxigênio é reduzido no cátodo poroso de um
condutor misto...............................................................................................
32
Estrutura geral cristalina de uma perovskita do tipo ABO3-δ. (a) Cátion B
no centro de uma célula unitária (b) Cátion A entre octaedros BO6 de uma
estrutura perovskita........................................................................................
33
Mecanismo de transporte do oxigênio através do bulk, envolvendo saltos
aleatórios de vacâncias de íons oxigênio na sub-rede de
oxigênio.........................................................................................................
34
Fluxograma do procedimento de preparação das amostras via reação de
combustão assistida por microondas.............................................................
48
Variação do potencial aplicado com o tempo, em voltametria
cíclica.............................................................................................................
55
Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama em que as
densidades de corrente assumem valores relativos: ia é positivo e ic é
negativo. Ee = potencial de equilíbrio............................................................
55
Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama de
densidades de corrente absolutas. Ee = potencial de equilíbrio.....................
56
Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco
Chemie...........................................................................................................
57
Figura 3.6-
Célula eletroquímica com a solução do eletrólito H2SO4 0,5M....................
58
Figura 3.7-
Eletrodo de carbono vítreo modificado.........................................................
59
Figura 4.1-
Curva de TG para a amostra LM, LF2M8 e L5F5M sintetizadas por
autocombustão assistida por microondas.......................................................
62
Figura 2.5-
Figura 2.9-
Figura 2.10-
Figura 3.1-
Figura 3.2-
Figura 3.3-
Figura 3.4-
Figura 3.5-
Curva de TG para a amostra LF sintetizada por autocombustão assistida
por microondas..............................................................................................
62
Figura 4.3-
Difratograma de raios-X da amostra LM.......................................................
64
Figura 4.4-
Difratograma de raios-X da amostra LM-800...............................................
65
Figura 4.5-
Gráfico de Rietveld da amostra LM-800.......................................................
65
Figura 4.6-
Difratograma de raios-X da amostra LF........................................................
67
Figura 4.7-
Difratograma de raios-X da amostra LF-800.................................................
67
Figura 4.8-
Gráfico de Rietveld da amostra LF-800........................................................
68
Figura 4.9-
Difratograma de raios-X da amostra LF2M8................................................
69
Figura 4.10-
Difratograma de raios-X da amostra LF2M8-800.........................................
69
Figura 4.11-
Gráfico de Rietveld da amostra LF2M8-800.................................................
70
Figura 4.12-
Difratograma de raios-X da amostra L5F5M................................................
71
Figura 4.13-
Difratograma de raios-X da amostra L5F5M-800.........................................
71
Figura 4.14-
Gráfico de Rietveld da amostra L5F5M-800.................................................
72
Figura 4.15-
Microscopias obtidas por MEV da morfologia de superfície dos
catalisadores a mesma magnificação: a) LF-800; b) LM-800; c) LF2M8800 e d) L5F5M-800......................................................................................
76
Voltamograma cíclico do eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado
e
eletrodo
de
carbono
vítreo
(GC)
modificado
com
nafion.............................................................................................................
78
Voltamograma cíclico do comportamento dos eletrocatalisadores em
relação ao eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado.........................
79
Voltamograma cíclico do eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado
com nafion + eletrocatalisadores...................................................................
80
Curvas de polarização do eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado
e
modificado
em
solução
alcoólica
de
nafion
(GC+NAFION)..............................................................................................
82
Curvas de polarização dos eletrocatalisadores, em comparação com o
eletrodo de carbono vítreo não modificado e modificado em
nafion.............................................................................................................
83
Curvas de Tafel para dos eletrodos de trabalho modificado com os
eletrocatalisadores..........................................................................................
84
Figura 4.2-
Figura 4.16-
Figura 4.17-
Figura 4.18-
Figura 4.19-
Figura 4.20-
Figura 4.21-
LISTA DE TABELAS
Características dos diferentes tipos de células a combustíveis e
aplicações....................................................................................................
21
Valores de ∆Gf e eficiência máxima correlacionadas com a temperatura
para células a combustível de hidrogênio...................................................
26
Diferentes tipos de materiais catódicos do tipo perovskita e suas
condutividades............................................................................................
35
Tabela 2.4-
Valores de condutividade iônica de cerâmicas a base de zircônia..............
40
Tabela 3.1-
Relação de reagentes utilizados na preparação dos catalisadores...............
47
Tabela 3.2-
Quantidade de moles dos componentes utilizados para a preparação dos
catalisadores e nomenclatura dos pós obtido pelo método das
microondas..................................................................................................
49
Parâmetros utilizados nos testes de voltametria cíclica e curvas de
polarização..................................................................................................
58
Percentual de perda de massa para as amostras analisadas em
Termogravimetria........................................................................................
63
Valores de tamanhos de cristalitos, microdeformação média e
cristalinidade para as amostras....................................................................
72
Quantificação das fases presentes nas amostras sinterizadas a 800°C
calculadas pelo método de Rietveld............................................................
72
Tabela 4.4-
Respectivas percentagens de fases presente em cada amostra....................
73
Tabela 4.5-
Composição aproximada de cada componente presente nas
amostras......................................................................................................
75
Tabela 2.1-
Tabela 2.2-
Tabela 2.3-
Tabela 3.3-
Tabela 4.1-
Tabela 4.2-
Tabela 4.3-
LISTA DE ABREVIAÇÕES
AFC
Célula a combustível alcalina
CFT
Contorno da fase tripa
CET
Coeficiente de expansão térmica
DRX
Difração de raios-X
FRX
Florescência de raios-X
LM
LM-800
LF
LF-800
LF2M8
LF2M8-800
L5F5M
L5F5M-800
Manganita de lantânio
Manganita de lantânio sinterizado a 800°C
Ferrita de lantânio
Ferrita de lantânio sinterizado a 800°C
Manganita de lantânio dopado com ferro
Manganita de lantânio dopado com ferro sinterizado a 800°C
Manganita de ferro dopado com lantânio
Manganita de ferro dopado com lantânio sinterizado a 800°C
MCFC
Célula a combustível de carbonato fundido
MEV
Microscopia eletrônica de varredura
ONU
Organização das Nações Unidas
PEMFC
Célula a combustível de membrana polimérica
PAFC
Célula a combustível de ácido fosfórico
RRO
Reação de redução de oxigênio
SOFC
Célula a combustível de óxido sólido
TΔS
Componente entrópico
TG
Curva termogravimétrica
UNFPA
Fundo de População das Nações Unidas
ΔG
Variação de energia livre de Gibbs
ΔH
Variação de entalpia
ΔS
Variação de entropia
ηT
Eficiência máxima teórica
δ
Vacâncias de íons oxigênio
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO..............................................................................................
14
1.1
OBJETIVOS.....................................................................................................
17
1.1.1
Objetivos gerais..............................................................................................
17
1.1.2
Objetivos específicos......................................................................................
17
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................................
18
2.1
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL.......................................................................
19
2.1.1
Eficiência das células a combustível.............................................................
24
2.2
CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO...................................
28
2.2.1
Funcionamento básico....................................................................................
28
2.3
CONSTITUINTES DE UMA CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE OXIDO
SÓLIDO...........................................................................................................
30
2.3.1
Cátodo.............................................................................................................
30
2.3.1.1
Óxido perovskita com estrutura tipo ABO3 empregados como cátodo de
SOFC................................................................................................................
33
2.3.2
Interconectores...............................................................................................
37
2.3.3
Selantes............................................................................................................
38
2.3.4
Eletrólito..........................................................................................................
39
2.3.5
Ânodo...............................................................................................................
41
2.4
SÍNTESE VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO................................................
42
2.4.1
Síntese via reação de combustão assistida por microondas....................................................................................................................
44
3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL.........................................................
46
3.1
RELAÇÃO DE REAGENTES UTILIZADOS................................................
47
3.2
SÍNTESE DOS ELETROCATALISADORES................................................
47
3.2.1
Autocombustão assistida por microondas....................................................
47
3.3
CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ELETROCATALISADORES..............
49
3.3.1
Análise térmica...............................................................................................
50
3.3.1.1
Termogravimetria (TG)....................................................................................
50
3.3.2
Difratometria de Raios-X (DRX)..................................................................
51
3.3.3
Método de Rietveld.........................................................................................
52
3.3.4
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).............................................
53
3.3.5
Fluorescência de Raios-X (FRX)...................................................................
53
3.4
CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DOS ELETROCATALISADORES........................................................................................................
54
3.4.1
Voltametria.....................................................................................................
54
3.4.1.1
Voltametria Cíclica..........................................................................................
54
3.4.1.2
Curvas de polarização......................................................................................
55
3.4.2
Preparação do eletrodo de trabalho pela técnica Dip-Coating...................
58
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................................
60
4.1
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)..................................................
61
4.2
DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X................................................................
63
4.3
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X..................................................................
73
4.4
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA....................................
75
4.5
TESTE ELETROQUÍMICO............................................................................
77
4.5.1
Voltametria cíclica..........................................................................................
77
4.5.2
Curvas de polarização....................................................................................
82
5
CONCLUSÃO................................................................................................
85
REFERÊNCIAS.............................................................................................
88
1 INTRODUÇÃO
15
1 INTRODUÇÃO
Segundo dados de estudos sobre a população mundial, realizados pelo Fundo de
População das Nações Unidas (UNFPA) e divulgados pela Organização das Nações Unidas
(ONU), a população mundial tem aumentado rapidamente nos últimos anos e com isso sérios
problemas relacionados a diversos aspectos surgiram. Em consequência deste aumento, o
consumo energético mundial tem sido apontado como um fator de grande preocupação, visto
que a demanda energética mundial está diretamente ligada ao aumento da quantidade de
pessoas no mundo, podendo levar a escassez de energia utilizando somente os convencionais
meios de produção. Além disto, a combustão interna de combustíveis fósseis é também outro
fator problemático, porque quando queimados produzem gases tóxicos que reagem facilmente
com a camada de ozônio, provocando sua destruição. Estes problemas vêm sendo observados
por grandes centros de pesquisa, os quais têm utilizado dos princípios da ciência para
reformular novas ideias e meios que busquem o desenvolvimento de fontes alternativas de
energia.
A célula a combustível tem sido vista como uma promissora fonte alternativa de
energia porque é capaz de produzir e utilizar de modo combinado calor e eletricidade
(cogeração), além de apresentar alta eficiência eletroquímica e baixas emissões de gases que
contribuem para o efeito estufa, têm como produto principal a eletricidade e a água. São
dispositivos elétricos constituídos de um sistema que envolve basicamente eletrodo/eletrólito
que convertem a energia química das reações em calor e trabalho (KORDESCH; SIMADER,
1995; TICIANELLI; GONZALES, 2005). As células a combustível podem ajudar a reduzir a
nossa dependência dos combustíveis fósseis e diminuir as emissões tóxicas para a atmosfera.
Os tipos de células a combustível são classificadas de acordo com o seu tipo de
eletrólito, componente que determina a temperatura de operação da célula (YAMAMOTO,
2000; KORDESCH; SIMADER, 1995). Atualmente, existem vários tipos de células a
combustível, das quais as mais conhecidas são: Alcalina (AFC), Membrana polimérica
(PEMFC), Ácido fosfórico (PAFC), Carbonatos fundidos (MCFC) e Óxidos sólidos (SOFC).
Várias células a combustível unitárias são conectadas em série, formando um
empilhamento, para produzir uma maior potência. A necessidade de mais um componente ser
adicionado, o interconector, é importante para que o contato elétrico seja feito entre as células
unitárias. Dependendo do design das células a combustível, outro componente denominado de
selante também é necessário para que se faça uma selagem, impedindo que os gases se
misturem ou haja vazamentos (WENDT et al., 2000; GUSSO, 2008).
16
Bastante atenção tem sido dada as células a combustível de óxido sólido (SOFC), que
opera a elevadas temperaturas, pelo fato desta apresentar várias vantagens em relação a outros
tipos de células. Nas SOFCs, todos os seus componentes são sólidos, podendo ser fabricadas
em camadas finas e compactas com configurações flexíveis, aumentando desta forma o seu
desempenho (WENDT et al., 2000). Outro fator que chama bastante a atenção dos
pesquisadores para as células deste tipo é a sua alta eficiência, que podem chegar a até 65%
(YAMAMOTO, 2000; LARMINIE; DICKS, 2003).
Células que funcionam a baixas temperaturas apresentam inúmeras desvantagens
frente às células que funcionam a elevadas temperaturas, porque a sua eficiência é muito
abaixo do limite teórico e isso acontece devido a vários fatores relacionados: a polarização
por ativação, cruzamento de combustível e corrente interna, polarização por queda ôhmica, e
a polarização por transporte de massa (LARMINIE; DICKS, 2003). É de se esperar que, em
células que funcionem a altas temperaturas, processos como condução e difusão sejam mais
rápidos e, em consequência disto, os efeitos causados pela polarização sejam menores (SUN
et al., 2009). Além disso, a elevada temperatura de operação favorece a cinética das reações
nos eletrodos e a reforma interna na célula, sendo assim, de grande importância na aplicação
em unidades estacionárias, desde poucos kW até dezenas de MW, em veículos, naves
espaciais, agências de cartão de credito, hospitais, condomínios residenciais e em cogeração
de eletricidade/calor (HUIJSMANS et al., 1998; DUFOUR, 1998; WENDT; LINARDI, 2002;
AMADO et al., 2007).
Quanto aos combustíveis utilizados em SOFCs, o hidrogênio tem sido uma alternativa
energética com alta capacidade de diminuir a poluição causada pela queima de combustíveis
fósseis. O hidrogênio é considerado um vetor energético bastante vantajoso uma vez que a
combustão de H2 libera apenas vapor de água e uma grande quantidade de energia. Dentre
todas as fontes de hidrogênio, o gás natural, composto principalmente por metano, aparece
como o mais utilizado devido à sua abundância e facilidade de conversão em hidrogênio
(DICKS et al.,1996; BARRETO et al., 2003).
Nos últimos anos, vários estudos têm sido realizados no intuito de desenvolver células
a combustível que possuam baixas ou intermediarias temperaturas de operação, operando em
torno de 500 a 800°C. Cátodos a base de óxidos do tipo perovskitas, em especial as de ferro e
manganês, são viáveis para células a combustível devido as condutividade elétrica e
estabilidade térmica dos compostos desses metais. A redução da temperatura de operação
pode reduzir o custo dos combustíveis (RALPH et al., 2003; YANG et al., 2007).
17
Dentre os métodos de síntese mais conhecidos da literatura, tais como Sol-gel, método
dos precursores poliméricos, Co-precipitação entre outros, o método de síntese por
microondas vem sendo corriqueiramente estudado devido a sua simplicidade e tempo de
síntese relativamente baixo. A autocombustão assistida por microondas vem sendo empregada
com grande sucesso na preparação de materiais com propriedades ópticas, magnéticas e
catalíticas (BARROS, 2009). Utilizando-se deste método de síntese, observaremos neste
trabalho a obtenção de materiais com alta homogeneidade química, pequeno tamanho de
partículas e alta pureza.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar o comportamento voltamétrico
dos eletrocatalisadores sintetizados via reação de combustão assistida por microondas,
visando sua aplicação em cátodos de células a combustível do tipo óxido sólido (SOFC).
1.1.2 Objetivos específicos
 Sintetizar
os
óxidos
estequiométricos
LaFeO3,
LaMnO3,
La0,5Fe0,5MnO3,
LaFe0,2Mn0,8O3 via reação de combustão assistida por microondas usando ureia como
combustível;
 Caracterizar os pós sintetizados por técnicas como termogravimetria e difração de
raios-X;
 Sinterizar a 800°C os óxidos obtidos e caracterizá-los através de difratometria de
raios-X, fluorescência de raios-X e microscopia eletrônica de varredura;
 Avaliar a condutividade elétrica dos eletrocatalisadores LF-800, LM-800, LF2M8-800
e L5F5-800 através da voltametria cíclica e voltametria de varredura linear (curvas de
polarização);
 Analisar o comportamento dos eletrocatalisadores LF-800, LM-800, LF2M8-800 e
L5F5-800 frente a eletrocatálise da reação de redução de oxigênio.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
A busca incessante de novas alternativas de fontes de energia tem levado a descoberta
das células a combustível por William Grove em meados do século XIX. O cientista
acreditava na hipótese de que a reação entre os gases oxigênio e hidrogênio geraria
eletricidade, visto que a eletrólise da água produz oxigênio e hidrogênio, então o contrário
poderia ser verdade. Partindo desse principio, em 1839 Grove desenvolveu um novo tipo de
pilha, a pilha Grove, no qual usava um eletrodo de platina imerso em ácido nítrico e um
eletrodo de zinco imerso em sulfato de zinco para gerar uma corrente de 12 amperes (A) e
uma tensão de 1.8 volts (V). Posteriormente, depois de várias otimizações, a pilha de Grove
passou a se chamar célula a combustível (STAMBOULI; TRAVERSA, 2002; GOMES
NETO, 2005; PERRY; FULLER, 2002).
A célula a combustível representa uma inovação tecnológica de geração de energia de
modo sustentável, porque possibilitam baixas emissões de gases que degradam o meio
ambiente, também apresentam alta eficiência elétrica e possibilidade de cogeração. Estas
células convertem continuamente a energia química de um combustível e de um oxidante em
energia elétrica, através de um processo que envolve essencialmente um sistema
eletrodo/eletrólito (KORDESCH; SIMADER, 1995; YAMAMOTO, 2000; MINH, 1993;
SUN; STIMMING, 2007).
Os principais componentes de uma célula a combustível são: o eletrólito, o ânodo, o
cátodo e o interconector (Figura 2.1) (MILEWSKI et al., 2007; HAILE, 2003). Os eletrodos
devem ser porosos para permitir o transporte de gás para os sítios de reação, alcançando
elevadas densidades de corrente. Estas altas densidades de corrente são possíveis porque o
eletrodo possui uma elevada área superficial que aumenta significativamente a quantidade de
locais de reação. A estrutura do eletrodo otimizada tem propriedades de transporte de massa
favoráveis. O fio interconector deve ser denso para evitar a impermeabilidade ao oxigênio e
hidrogênio (FLORIO et al., 2004). O eletrólito deve ser bom condutor iônico para minimizar a
impedância da célula, ter pouca ou nenhuma condução eletrônica, também deve ser
quimicamente e mecanicamente (expansão térmica, por exemplo) compatível com outros
componentes da célula (FERGUS, 2006).
20
Cada componente tem várias funções nas células a combustível e devem atender a
certos requisitos, tais como estabilidade adequada (química, de fase, morfológica e
dimensional), compatibilidade com os outros componentes da célula (coeficientes de
expansão térmica) e condutividade apropriada (MINH, 1993).
Figura 2.1- Célula a combustível a hidrogênio e oxigênio ou ar.
Fonte: Adaptada de LARMINIE; DICKS, 2003.
As células a combustível podem ser classificadas através de várias maneiras:
combinação do tipo de combustível e oxidante; do tipo de eletrólito; da temperatura de
operação; se o combustível é processado fora (reforma externa) ou no interior (reforma
interna) da célula; se os reagentes são introduzidos na célula por coletores internos ou
externos, etc. É conveniente (e tornou-se uma prática padrão) classificar as células a
combustível de acordo com os diferentes tipos de eletrólitos utilizados. Isto é lógico porque
muitas outras características, particularmente a temperatura de operação, são limitadas pelas
propriedades eletrolíticas (YAMAMOTO, 2000; KORDESCH; SIMADER, 1995).
21
As células a combustível podem funcionar a baixas temperaturas (T < 250°C) e altas
temperaturas (T > 600°C). A Tabela 2.1 mostra algumas características dos tipos de células a
combustível mais conhecidos:
Tabela 2.1- Características dos diferentes tipos de células a combustível e aplicações.
Tipo
Eletrólito
(íon transportado)
Alcalina
(AFC)
OH-
Temperatura
de operação
(°C)
Aplicações
60 – 90
- Espaçonaves
- Aplicações militares
Membrana
(PEMFC)
H+
80 – 90
- Veículos automotores
- Espaçonaves
- Mobilidade
- Unidades estacionárias
Ácido fosfórico
(PAFC)
H+
160 – 220
- Unidades estacionárias (100
kW a alguns MW)
- Cogeração eletricidade/calor
Carbonatos fundidos
(MCFC)
CO3-2
500 – 700
- Unidades estacionárias de
algumas centenas de kW
- Cogeração eletricidade/calor
Óxidos sólidos
(SOFC)
O-2
800 – 1000
- Unidades estacionárias de 10
a algumas centenas de kW
- Cogeração eletricidade/calor
Fonte: Adaptada de WENDT et al., 2000.
As células a combustível apresentam diversas vantagens em relação às tecnologias
atuais de geração de energia. Uma das grandes vantagens destes dispositivos é a variedade de
combustíveis que podem ser utilizados, tais como gás hidrogênio, gás natural, álcoois, biogás
entre outros combustíveis fosseis (DUFOUR, 1998). Se tratando de impactos ambientais, as
células a combustível também são bastantes vantajosas devido à sua reduzida emissão de gás
carbônico e desprezíveis ruídos sonoros, além da fácil manutenção do sistema
(YAMAMOTO, 2000; DUFOUR, 1998; HAILE, 2003; LARMINIE; DICKS, 2003). A
tecnologia das células a combustível consegue converter diretamente a energia química em
energia elétrica, de modo eficiente. Isto faz com que esta tecnologia seja considerada
promissora para o futuro (JAMSAK et al., 2007; STEELE; HEINZEL, 2001).
Há um grande interesse em se estudar as células a combustível do tipo óxido sólido,
porque estas apresentam alta eficiência na conversão de energia e são utilizadas para uma
gama de aplicações. Além disto, estes dispositivos são constituídos principalmente de
22
materiais cerâmicos, os quais são materiais de baixo custo e apresentam ótima estabilidade
térmica (YAMAMOTO, 2000). A facilidade de gerenciamento, a baixa sensibilidade de
impurezas no combustível e a não necessidade do uso de metais nobres como catalisadores
faz com que estas células apresentem inúmeras vantagens em relação a outros tipos de células
combustível (SUN; STIMMING, 2007; TANABE; ASSAF, 2009).
As três principais configurações geométricas para SOFC são: (a) tubular; (b) planar e;
(c) monolítico (Figura 2.2):
a) TUBULAR: neste design, os componentes celulares são configurados em camadas
finas sobre um suporte tubular de extremidade fechada. O cilindro interno é o corpo da célula,
coberto por uma camada de isolante térmico. O combustível e o oxigênio fluem em direções
opostas, o que pode tornar a distribuição de calor/temperatura ao longo da célula mais
uniforme (XUE et al., 2005). A Siemens Westinghouse Power Corporation desenvolveu com
sucesso um cátodo suportado para SOFC de configuração tubular operando o sistema por
70.000 horas, a qual demonstrou uma unidade de potência de 100 kW de capacidade nominal
(MINESHIGE et al., 2004 apud SIN, et al., 2011; MINH, 1993; FEDUSKA; ISENBERG,
1983; RODRIGUES, 2007).
b) PLANAR: nesta configuração são utilizadas técnicas relativamente simples e de
baixo custo para a conformação da célula unitária, tais como colagem de fita e calandragem
de fita (MOGENSEN; SKAARUP, 1996 apud FLORIO et al., 2004). A interligação, com
nervuras em ambos os lados, forma canais de gás e serve como um separador de gás bipolar
ligando o ânodo e o cátodo de células adjacentes (MINH, 2004; YAMAMOTO, 2000;
BHATTACHARYYA; RENGASWAMY, 2009).
c) MONOLÍTICA: esta configuração foi proposta por Argonne National Laboratory
em 1984 (ACKERMAN, 1984). É constituída por componentes finos de formato dentro de
uma estrutura compacta e corrugada em que a espessura dessas camadas é de
aproximadamente 100 μm e a distância entre as células de 1 a 2 mm. A célula a combustível
formada por este design é feito por dois tipos de cerâmicas em multicamadas, cada uma
composta por três componentes celulares: ânodo/ eletrólito/ cátodo e ânodo/ interconector/
cátodo. Este design tem o potencial suficiente para atingir a densidade de energia elevada,
devido ao pequeno tamanho da célula e a grande área ativa (MINH, 2004; YAMAMOTO,
2000; RODRIGUES, 2007).
23
Atualmente, apenas as geometrias planas e tubulares são os dois mais populares para
SOFC. A do tipo tubular é relativamente vantajosa em termos de design e de vedação,
enquanto que a do tipo planar apresenta melhor manufaturabilidade (RALPH et al., 2001;
YAMAMOTO, 2000; AMADO et al., 2007; SINGHAL, 2000; MINH, 2004; LARMINIE;
DICKS, 2003).
Figura 2.2- Diferentes tipos de configurações de SOFC.
Fonte: Adaptada de (a) SINGHAL, 2000; (b) BHATTACHARYYA; RENGASWAMY, 2009; (c)
MINH, 1993.
Na teoria, uma única célula a combustível pode apresentar uma diferença de potencial
entre 1 e 1,23 volts apenas. Sob o ponto de vista prático, estes valores são muito baixos e para
tornar viável a sua utilização é necessário conectar várias células a combustível em série,
formando um módulo ou empilhamento, que pode ser numa configuração tubular ou planar
(Figura 2.3). O empilhamento de células podem gerar potenciais práticos da ordem de 150 a
200 volts. Quando se faz um empilhamento de células, a adição de mais um componente é
necessária, o interconector, o qual faz o contato elétrico entre as células unitárias. Em alguns
casos, dependendo do design das células, também é necessário à utilização de um componente
que faça uma selagem para evitar que os gases não se misturem e nem haja vazamentos. Estes
materiais são denominados de selantes.
24
Figura 2.3- Empilhamento de células a combustível: a) planar e b) tubular.
Fonte: Adapatada de LARMINIE; DICKS, 2003.
2.1.1 Eficiência das células a combustível
Em uma reação química, o trabalho útil máximo determinado pela variação de energia
livre (ΔG) está relacionado com a energia total liberada das reações químicas (ΔH) através da
Equação 1:
ΔG = ΔH – TΔS
(1)
Onde ΔS é a variação de entropia associada à reação e T é a temperatura.
Partindo destas grandezas, pode-se calcular o valor da fração de energia dos reagentes
que é transformada em energia elétrica. A eficiência termodinâmica (nT) de conversão
eletroquímica está relacionada com os valores de ΔG e ΔH das reações envolvidas nas células
a combustível de acordo com a Equação (2)
ηT =
=
=
(2)
25
Para o caso de uma célula a oxigênio e hidrogênio, a reação global é dada por (Equação 3):
H2(g) +
O2(g) → H2O(l)
ΔGf = -237 kJ.mol-1
(3)
A variação de entalpia total (ΔH), ou seja, a energia total liberada para a reação acima
(Equação 3) é igual a -285,8 kJ/mol. No entanto é de se saber que apenas uma parte desta
energia é transformada em energia elétrica, a qual está relacionada com a energia livre de
Gibbs da reação global (ΔG). Para a reação de oxidação do hidrogênio e redução de oxigênio
respectivamente no ânodo e no cátodo, temos que o trabalho útil máximo (ΔG) obtido por
uma célula de H2/O2 é igual a -237,2 kJ/ mol a 25°C. Utilizando-se da Equação (4) e dos
valores energéticos da reação global (Equação 3), determinamos o valor de eficiência máxima
teórica para a célula em questão:
ηT =
(4)
O valor de eficiência máxima teórica é igual a 83% e refere-se a sistemas operando a
25°C (HOLLAND et al., 2007; TICIANELLI; GONZALEZ, 2005). À medida que aumenta a
temperatura de operação da célula, o valor de eficiência ELETROQUÍMICA teórica diminui
significativamente (Tabela 2.2). É o que acontece com células que funcionam a elevadas
temperaturas de operação, por exemplo, as SOFCs, que chegam a possuir eficiência de até
65% (YAMAMOTO, 2000). Esta queda no valor de eficiência teórica acontece porque, como
os valores de T (temperatura de operação da célula) são elevados, o componente entrópico
(TΔS) causa um decréscimo no trabalho útil máximo da célula (∆G), segundo nos mostra a
Equação 1. Levando em consideração o aspecto eletroquímico, as células que funcionam a
elevadas temperaturas, como as SOFCs, apresentam desvantagens frente a outros tipos de
células. No entanto, quando consideramos o aspecto energético total (eletricidade + calor), as
SOFCs se tornam bem mais vantajosas, porque a fração de entalpia que não é convertida em
energia elétrica é convertida em calor (cogeração). Isto significa que, à medida que aumenta a
temperatura de operação da célula, a energia TΔS, que é convertida em calor, aumenta
(LARMINIE; DICKS, 2003). Segundo Pereira (2007), a eficiência teórica total de conversão
de energia (eletroquímica e Carnot) é maior quanto maior a temperatura de operação da célula
quando a energia perdida é aproveitada por outros sistemas. A Tabela 2.2 apresenta os valores
da eficiência máxima para uma célula a combustível de hidrogênio.
26
Tabela 2.2- Valores de ∆Gf e eficiência máxima correlacionadas com a temperatura para células a combustível
de hidrogênio.
Forma da água
produzida
Líquida
Líquida
Gasosa
Gasosa
Gasosa
Gasosa
Gasosa
Gasosa
Temperatura (°C)
∆Gf (kJ.mol-1)
Eficiência eletroquímica (%)
25
80
100
200
400
600
800
1000
- 237,2
-228,2
-225,2
-220,4
-210,3
-199,6
-188,6
-177,4
83
80
79
77
74
70
66
62
Fonte: Adaptado de LARMINIE; DICKS, 2003.
Os gráficos da Figura 2.4 mostram como os valores de eficiência eletroquímica variam
com a temperatura, e como elas se relacionam com o limite de Carnot.
Figura 2.4- Eficiência máxima de células a combustível de H2 à pressão normal. O limite de Carnot é mostrado
para comparação, com uma temperatura de exaustão de 50°C.
Fonte: Adaptado de LARMINIE; DICKS, 2003.
27
A partir dos valores dos gráficos, três pontos importantes devem ser observados:
• Embora o gráfico e a tabela sugiram que temperaturas mais baixas são melhores, as perdas
de tensão são quase sempre menores a temperaturas mais elevadas. Assim, na prática,
voltagens de célula a combustível são geralmente mais elevadas a temperaturas mais elevadas.
• O calor gerado a partir das células de temperaturas mais elevadas é mais útil do que o calor
gerado a partir de células de baixa temperatura.
• Células a combustível nem sempre têm um limite maior de eficiência do que as máquinas de
calor.
Esta possível diminuição na eficiência máxima com o aumento da temperatura,
associados às células a combustível de hidrogênio, não ocorre exatamente da mesma forma
com células que utilizam outros tipos de combustível. Por exemplo, quando utilizamos o
combustível monóxido de carbono temos:
CO +1/2O2 → CO2
(5)
O trabalho útil máximo (∆G) varia rapidamente com os valores de temperatura, e a eficiência
máxima possível cai cerca de 82% a 52% na faixa de 100°C a 1000°C. Por outro lado, para a
reação:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
(6)
∆G é razoavelmente constante com a temperatura, e a eficiência teórica encontra-se muito
próxima de 100% em toda a faixa de temperaturas mostrada (Figura 2.5). O metano torna-se,
assim, o armazenador de energia primário de preferência para células a combustível.
É importante enfatizar também que existe, claramente, um limite de temperatura. A
célula a combustível não tem possibilidade de trabalhar próximo do seu limite de eficiência
porque há limitações físicas nos materiais componentes, sem falar da dificuldade prática. Não
se pode também exceder a temperatura de combustão do combustível. Uma célula a
combustível operando em torno de 800/900/1000°C pode aproximar-se á sua eficiência
teórica máxima.
28
Figura 2.5- Valores de ηT para a conversão eletroquímica do metano e do hidrogênio em fase gasosa.
Fonte: Adaptado de WENDT et al., 2000.
2.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO
2.2.1 Funcionamento básico
Basicamente, uma célula a combustível de óxido sólido é constituída por ânodo,
cátodo, fio interconector e eletrólito (MILEWSKI et al., 2007; HAILE, 2003). Conforme
ilustra a Figura 2.6, as reações de oxidação do combustível, geralmente hidrogênio, e de
redução de oxigênio acontecem nos eletrodos de difusão gasosa. Wendt et al. (2000)
conceituaram que eletrodos de difusão gasosa são condutores eletrônicos permeáveis aos
gases reagentes e são separados um do outro por um eletrólito, de um modo que os gases não
se misturem. Tais eletrodos devem possuir alta atividade catalítica, a fim de se obter altas
densidades de corrente e, durante a operação do eletrodo, os poros não podem apresentar
forças capilares muito fortes para não sugarem todo o eletrólito, nem a pressão do gás deve
ser muito alta para que o eletrólito não venha a ser totalmente expulso dos poros (WENDT et
al., 2000).
Se tratando de combustíveis, atualmente os gases hidrogênio e oxigênio são
praticamente os combustíveis mais utilizados em células a combustível constituída de
componentes cerâmicos (SOFC). A razão principal para a utilização do gás hidrogênio como
combustível é a sua alta reatividade eletroquímica e pureza quando comparados com
29
combustíveis convencionais, como o gás natural, o carvão, a nafta e álcoois (GONZALEZ,
2000; BARRETO et al., 2003; WENDT et al., 2005; GUO et al., 2011). No caso do gás
oxigênio, este pode ser o oxidante mais viável economicamente, pois é disponível a partir do
ar (KORDESCH; SIMADER, 1995; MINH, 1993).
No cátodo de uma célula a combustível, o oxigênio distribuído em toda a superfície
porosa do eletrodo, é eletro-reduzido a O-2, segundo a reação (7). Os íons óxidos (O-2)
formados são conduzidos através do eletrólito até encontrar o ânodo. No ânodo, os íons
óxidos (O-2) se combinam com gás hidrogênio para formar água e produzir elétrons (8). Os
elétrons fluem pelo circuito externo (fio condutor pelo qual realiza uma porção de trabalho)
até a superfície catódica, onde reduz o gás oxigênio, iniciando um novo ciclo de reação.
(HAILE, 2003; LARMINIE; DICKS, 2003; AMADO et al., 2007; BHATTACHARYYA;
RENGASWAMY, 2009; ADLER, 2004; KORDESCH; SIMADER, 1995).
Figura 2.6- Esquema de funcionamento de uma célula a combustível unitária.
Fonte: Adaptado de WENDT et al., 2000.
Reação catódica: O2 + 2e− → O-2
(7)
Reação anódica: H2 + O-2 → H2O + 2e−
(8)
A reação global do processo é dada pela equação abaixo:
Reação global: H2 + O2 → H2O + energia elétrica + calor
(9)
30
2.3 CONSTITUINTES DE UMA CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO
2.3.1 Cátodo
O cátodo, interface entre o oxigênio e o eletrólito, é responsável por catalisar a reação
de redução eletroquímica do oxigênio em íons O2- dentro de cada célula unitária e conduzir os
elétrons provenientes do ânodo, através de um fio condutor, ao sitio da reação de redução do
oxigênio (NASCIMENTO; MOHALLEM, 2009; FLORIO et al., 2004). Para que isto
aconteça, o cátodo precisa apresentar os seguintes requerimentos (MAGUIRE et al., 2000;
WINCEWICZ; COOPER, 2005; SUN et al., 2009; SINGHAL, 2000; AMADO et al., 2007):
(1) compatibilidade química e diferenças mínimas entre os coeficientes de expansão térmica
(CET) dos diversos componentes da célula;
(2) porosidade adequada para permitir que o oxigênio gasoso difunda-se através do cátodo até
a interface cátodo/eletrólito;
(3) elevada condutividade elétrica mista, iônica e eletrônica (de preferência maior do que 100
S.cm-1 sob atmosfera oxidante);
(4) estabilidade química sob uma atmosfera oxidante durante a fabricação e operação;
(5) alta atividade catalítica para a reação de redução do oxigênio (RRO);
(6) adesão à superfície do eletrólito e;
(7) baixo custo e facilidade de fabricação.
A reação de redução do oxigênio na superfície do cátodo de uma célula a combustível
de óxido sólido pode ser escrita da seguinte forma (SUN et al., 2009):
O2 (gás) + 4e- (cátodo) → 2O-2 (eletrólito)
(10)
Em células a combustível, as reações catódicas são de natureza heterogênea e ocorrem
na(s) interface(s) cátodo/eletrólito e no contorno de fase tripla (CFT), que é o local de
confluência onde os íons óxidos (O-2), o condutor eletrônico (cátodo) e a fase gasosa entram
em contato (SUN et al., 2009). Uma ilustração esquemática da região entre o eletrólito e o
cátodo, onde o CFT existe, é mostrada na Figura 2.7.
31
Figura 2.7- Diagrama esquemático do contorno da fase tripla do cátodo.
Fonte: Adaptado de SUN et al., 2009.
As reações catódicas (Equação 10) são realizadas através de vários processos, em que
um ou vários desses eventos podem ser controlados pela: adsorção e dissociação do oxigênio
na superfície do eletrodo ou do eletrólito; difusão do oxigênio adsorvido no eletrodo, sobre o
eletrólito até o CFT (gás, eletrodo e eletrólito), ou na interface eletrodo/eletrólito; difusão do
oxigênio dissolvido no eletrodo ou no eletrólito; difusão gasosa externa ao eletrodo ou dentro
de seus poros; difusão de elétrons pelos canais do eletrólito; transferência de carga através da
interface eletrodo/eletrólito (MINH, 1993). Uma explicação mais detalhada sobre as reações
catódicas tem sido proposta por Takeda et al. (1987) apud Adler (2004). Para os autores,
nestas reações, o oxigênio gasoso se difunde através da estrutura porosa do cátodo, onde sofre
adsorção dissociativa formando espécies On- (n representa o estado de carga parcial
desconhecido do oxigênio adsorvido). A espécie On- migra pela superfície em direção ao
contorno da fase tripla (CFT), onde é completamente reduzido ou é incorporado diretamente
no condutor misto como O2-, e em seguida difunde-se para interface cátodo/eletrólito (Figura
2.8).
32
Figura 2.8 - Mecanismo pelo qual o oxigênio é reduzido no cátodo poroso de um condutor misto.
Fonte: Adaptado de ADLER, 2004; PEREIRA, 2007.
As primeiras células a combustível de óxidos sólidos utilizavam cátodos a base de
platina e logo após, em meados a década de 1960, passou-se a utilizar na composição de
cátodos filmes de óxido de índio dopado (In2O3). Sverdrup et al. (1969) estudaram filmes a
base de In2O3 dopados com estanho (Sn), antimônio (Sb) e telúrio (Te) aplicados a cátodo de
células a combustível de eletrólito sólido operando a 1000°C. Os pesquisadores observaram
que este material apresenta excelente condutividade elétrica e efeitos por polarização
favorável às reações catódicas nas condições de funcionamento da célula, além do mais o
material é estável ao ar e em contato com o eletrólito a base de zircônia na temperatura de
operação. Para Minh (1993), o material a base de óxido de índio mostra desempenhos
satisfatórios por cerca de 5000 horas sem ser degradado, mas por outro lado o óxido
representa o componente termodinamicamente mais dispendioso e menos estável para SOFC.
Tedmon et al. (1969) apud Yamamoto (2000) relatou sobre o desempenho do cátodo
de perovskita, PrCoO3. A densidade de potência estável de 0,3 W/cm2 ao longo de seis meses,
foi obtida a 1000°C. As desvantagens destes materiais de cátodo foram incompatibilidades
diversas entre eletrodo e eletrólito. No começo dos anos 1980 foi proposto cátodos a base de
materiais cerâmicos com estrutura cristalina do tipo perovskita para ser utilizado em células a
combustível de óxido sólido (MINH, 1993; YAMAMOTO, 2000). Estes materiais por sua vez
33
apresentam alta condutividade eletrônica e alta atividade catalítica para a reação de redução
do oxigênio (RRO) (MINH, 1993; YAMAMOTO, 2000; AMADO et al., 2007; FLORIO et
al., 2004).
2.3.1.1 Óxido perovskita com estrutura tipo ABO3 empregados como cátodo de SOFC
Os óxidos com estrutura tipo perovskitas, que derivam o seu nome do mineral titanato
de cálcio (CaTiO3) são representados pela formula geral ABO3-δ. Em geral são materiais
cerâmicos combinando elementos metálicos com oxigênio, e possuindo um arranjo atômico
particular. O elemento A pode ser ocupado por íons de metais alcalinos, metais alcalinos
terrosos ou terras raras e B são ocupados por cátions de metais de transição (TEJUCA et al.,
1989). O átomo A pode ser monovalente, bivalente e trivalente e o átomo B trivalente,
tetravalente e pentavalente. A Figura 2.9 ilustra a estrutura cristalina das perovskitas do tipo
ABO3-δ. A simetria octaedral ao redor do metal de transição frequentemente promove
formação de bandas tipo metal ou semicondutor que em altas temperaturas leva a uma alta
condução eletrônica (PEREIRA, 2007).
Figura 2.9 - Estrutura geral cristalina de uma perovskita do tipo ABO 3-δ. (a) Cátion B no centro de uma
célula unitária (b) Cátion A entre octaedros BO6 de uma estrutura perovskita.
Fonte: Adaptado de ADLER, 2004; JAFFE et al., 1971.
A estrutura das perovskitas é bem definida, principalmente a do tipo cúbica. No
entanto, essas estruturas aparecem frequentemente distorcidas, principalmente para as
simetrias ortorrômbicas e romboédricas. Essas substituições não interferem na estrutura das
perovskitas, o que torna possível realizar substituições parciais dos cátions A e B sem alterar a
estrutura fundamental (TEJUCA et al., 1989; SILVA, 2004). Cátions com o raio iônico
relativamente grande, por exemplo, La+3e Sr2+ substituem preferencialmente os cátions do
34
sítio A e cátions com o raio relativamente pequeno, por exemplo, Mn, Fe, Co, Cr e Ni,
ocupam os sítios B. Geralmente se utiliza o íon lantânio (La3+) na posição A desses materiais
devido a sua alta atividade catalítica na redução do gás oxigênio e estabilidade térmica nas
reações de redução do oxigênio em células a combustível que operam a elevadas temperaturas
(FLORIO et al., 2004).
A escolha adequada dos cátions nos sítios A e B contribuem para que haja a formação
de um grande número de vacâncias de íons oxigênio (δ), o que facilita significantemente o
transporte de íons através do “bulk” do material catódico em condições operacionais das
células. Isto é passível de acontecer, porque a estrutura perovskita consegue suportar tais
modificações, devido à sua alta estabilidade em relação a outras fases cristalinas. A
mobilidade de oxigênio através das vacâncias é à base da condutividade de íons óxidos. A
Figura 2.10 mostra como acontece o deslocamento do oxigênio através do bulk de uma
perovskita com La na posição A e uma mistura de Mn/Fe na posição B (ADLER, 2004).
Figura 2.10- Mecanismo de transporte do oxigênio através do bulk, envolvendo saltos aleatórios de
vacâncias de íons oxigênio na sub-rede de oxigênio.
Fonte: Adaptado ADLER, 2004.
A energia eletrostática (Madelung) é um fator responsável pela estabilidade da
perovskita do tipo ABO3 que é atingida quando os cátions ocupam posições do octaedro
unidas pelos vértices. Para uma estrutura ABO3 existem dois pré-requisitos: (1) A existência
de blocos estruturais estáveis em sítios octaedrais. Isto implica que o cátion B deve ter uma
pré-disposição ao arranjo octaédrico. (2) Tamanho adequado dos interstícios criados pelos
octaedros, que são ocupados pelo cátion A. Quando o cátion A tem o raio relativamente
grande, o comprimento de enlace B-O não pode ser otimizado gerando arranjos concorrentes
35
ou, até mesmo, “destruindo” a estrutura (GUARANY, 2009). Considerações cinéticas e
termodinâmicas na estabilidade de perovskitas para materiais de cátodo de células a
combustível foi discutido em termos de energias de estabilização e as estabilidades de
valência por Yokokawa et al. (1992) e Yokokawa et al. (2008).
Dentre os materiais cerâmicos formados por perovskitas se destacam as manganitas de
lantânio (LaMnO3), ferrítas de lantânio (LaFeO3) e cobaltítas de lantânio (LaCoO3) com
substituição parcial dos íons dos sítios A por Sr. As manganitas de lantânio são
semicondutores intrínsecos do tipo p e sua condutividade elétrica mista (iônica e eletrônica)
pode ser aumentada pela dopagem tanto dos sítios A quanto dos sítios B (MINH, 1993). Além
do aumento da condutividade elétrica, as dopagens nas localidades A e B minimiza a
reatividade com o eletrólito (geralmente YSZ, zircônia estabilizada com ítria) e melhora a
compatibilidade do coeficiente de expansão térmica (CET) com outros componentes da
célula. A Tabela 2.3 abaixo mostra alguns dos principais exemplos de perovskitas com
diferentes dopagens utilizadas em cátodos de SOFCs (FLORIO et al., 2004; AMADO et al.
2007):
Tabela 2.3- Diferentes tipos de materiais catódicos do tipo perovskita e suas condutividades.
Sigla
Composição
Condutividade eletrônica (S/cm)
LSM
La1-xSrxMnO3-δ
x= 0,5
σ = 300 (947 °C)
LSF
La1-xSrxFeO3-δ
x=0,2
σ = 80 (1000 °C)
LSC
La1-xSrxCoO3-δ
x=0,2
σ =103 (1000 °C)
LSFC
La1-xSrx FeyCo1-yO3-δ
x=y=0,2
σ = 890 (1000 °C)
LSMC
Ln1-xSrx MnyCo1-yO3-δ
Ln=La
onde Ln=La, Pr, Nd, Gd
x=0,2
σ = 255 (1000 °C)
y=0,4
LSCF
La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ
x=0,2
σ = 305 (1000 °C)
y=0,4
LCM
La1-xCaxMnO3-δ
x=0,1
σ = 290 (827 °C)
GSC
Gd1-xSrxCoO3-δ
x=0,5
σ = 5 (650 °C)
PSC
Pr1-xSrxCoO3-δ
x=0,5
σ = 10 (650 ºC)
SCF
Sr1-xCoxFeO3-δ
x=0,2
σ = 10 (650 ºC)
Fonte: Adaptado de AMADO et al., 2007; FLORIO et al., 2004.
36
Kuo e Anderson (1990) estudaram o comportamento de materiais à base de LaMnO3
dopadas e não dopadas com estrôncio (Sr) em função da temperatura e da pressão parcial de
oxigênio. Segundo os pesquisadores, ambas as manganitas (dopada e não dopada) são estáveis
em atmosferas oxidantes. Segundo os autores, esta estabilidade aumenta à medida que se
substitui parcialmente o lantânio (La), inserindo estrôncio (Sr) na estrutura da manganita
(LaMnO3).
As manganitas de lantânio dopadas com estrôncio (La1-xSrxMnO3) (LSM) são muito
mencionadas na literatura por ser bastante viável na composição de materiais catódicos de
células a combustível de óxido sólido funcionando a temperaturas superiores a 900°C. Nestas
condições, estes materiais podem apresentar ótimos resultados devido à boa estabilidade
química e térmica, alta atividade catalítica na redução do oxigênio, coeficiente de expansão
térmica razoavelmente similar ao eletrólito sólido e alta condutividade elétrica mista
(eletrônica e iônica obtida com o aumento de formação de cátions Mn 4+) (MINH, 1993;
YAMAMOTO, 2000). Porém, à temperatura de 1000°C, a LSM se decompõem em La2O3 e
MnO no lado do ânodo ou em atmosferas redutoras com pressões parciais de oxigênio abaixo
de 10-13- 10-14 atm (KUO; ANDERSON, 1990). A formação do MnOx também pode
acontecer se a deficiência de La for maior que 10% nos sítios A desse material, porque a
atividade do Mn aumenta nos sítios B. Em elevadas temperaturas, o LSM em contato com o
eletrólito de zircônia-ítria (YSZ) se transforma em fases La2Zr2O7 e SrZrO3 (YOKOKAWA et
al., 2008; RODRIGUES, 2007). E este não é o objetivo de se utilizar lantânio nos sítios A,
visto que estas fases não são termodinamicamente estáveis na temperatura de operação da
célula, e suas condutividades são várias ordens de grandeza menores que a condutividade dos
eletrodos e do eletrólito, e desta forma estes componentes bloqueiam o transporte de íons
oxigênio nessas interfaces, contribuindo para o aumento da resistividade do sistema
(LABRINCHA et al., 1993).
Mesmo com tantas vantagens, o LSM não consegue preencher todos os requisitos de
condutividade iônica e eletrônica, estabilidade química e compatibilidade entre os coeficientes
de expansão térmica do cátodo e do eletrólito, que são fatores primordiais nas reações de
redução de oxigênio, principalmente em temperaturas reduzidas (abaixo de 800°C). Isso
ocorre devido a vários fatores, como a geometria da célula, as mudanças causadas nos
eletrodos devido às condições de operação da célula e as dopagens nos sitos A e B da
perovskita (JIANG, 2003; FLEIG, 2003).
Uma das maiores preocupações em estudos de cátodos para células a combustível de
óxidos solido nos últimos anos se diz respeito ao desenvolvimento de células que funcionem á
37
temperaturas intermediárias, visto que, em elevadas temperaturas, além dos desgastes dos
materiais componentes causados pelo aumento da temperatura, há dificuldades no
manuseamento da célula.
No intuito de otimizar as propriedades de condução eletrônica e iônica, melhorar a
compatibilidade do coeficiente de expansão térmico (CET) com os outros componentes da
SOFC e minimizar a reatividade com o eletrólito (geralmente YSZ) em células a combustível
de temperatura de operação intermediária (< 800°C), várias estruturas diferentes têm sido
propostas na literatura. Essas estruturas, como já dito antes, variam de acordo com os
diferentes tipos de elementos constituintes e com as diferentes dopagens.
Cátodos a base de Fe e Mn (LaFe1-xMnxO3 e LayFe1-yMnO3) tem sido proposto no
presente trabalho para utilização em SOFC de temperaturas intermediárias, uma vez que a
atividade eletroquímica do eletrodo (condutividade elétrica), para a reação de redução do
oxigênio na interface eletrodo/eletrólito, pode ser aumentada pela substituição do Mn dos
sítios B da estrutura perovskita por Fe (ADLER, 1996; SIMNER et al., 2003; SUN et al.,
2009; RALPH et al., 2003).
2.3.2 Interconectores
Várias células unitárias são empilhadas no intuito de se obter elevadas potências em
uma célula a combustível de óxido sólido. O contato elétrico entre estas células é feito através
de um material chamado interconector (FLORIO et al., 2004).
Existem alguns papéis para o interconector de uma célula a combustível de óxido
sólido, e estes são: distribuição do fluxo de gases nas superfícies dos eletrodos da célula;
ligação elétrica entre o cátodo de uma célula unitária ao ânodo da célula subsequente; criar
uma barreira física separando o cátodo da atmosfera redutora do ânodo e, igualmente, evitar o
contato do ânodo com a atmosfera oxidante do cátodo (FLORIO et al., 2004).
As propriedades requeridas para o interconector são: alta condutividade eletrônica com
baixa condutividade iônica; coeficiente de expansão térmica semelhante aos dos demais
componentes da célula; estabilidade química tanto em combustíveis quanto para o ar; elevada
resistência mecânica; alta condutividade térmica; estabilidade química com relação a outros
componentes celulares; deve ser denso para evitar a passagem de gases combustíveis e
oxidantes, bem como ser estável em relação a ambos os gases oxidantes e os redutores
(SINGHAL; KENDALL, 2003; MINH, 1993).
38
Os interconectores são constituídos de materiais cerâmicos do tipo perovskitas a base
de cromitas de lantânio (LaCrO3) dopadas com íons de metais alcalinos terrosos (Ca, Mg ou
Sr) para temperaturas de operação na faixa de 900-1000°C (MINH; TAKAHASHI, 1995;
ZHU; DEEVI, 2003; SINGHAL; KENDALL, 2003). Esses materiais são bons condutores
eletrônicos do tipo p em condições oxidantes (AKASHI et al., 2003; FERGUS, 2004) e é
estável a baixas pressões parciais de oxigênio (por exemplo, 10-6 Pa a 1273K) (NAKAMURA
et al., 1979; FERGUS, 2004). Estes materiais apresentam um coeficiente de expansão térmica
similar ao da zircônia, entretanto, são de alto custo de fabricação e estabilidade química
apenas moderada (AMADO et al., 2007).
Estudos recentes em SOFCs têm utilizado materiais de baixo custo para
interconectores, como ligas metálicas, no proposito de baixar a temperatura de operação da
célula para uma faixa de 500-800°C, onde os problemas de corrosão são minimizados
(FONTANA et al., 2007).
2.3.3 Selantes
Numa configuração empilhada formada por células unitárias de design planar são
utilizados materiais para selar as câmaras do ânodo e do cátodo ao longo de cada célula
unitária e de todo o empilhamento, de modo a separar de forma fiável o gás combustível e o
gás de oxidação na pilha SOFC fazendo assim com que não haja vazamento dos gases. Os
materiais que exercem esta função são denominados de selantes (HAILE, 2003; WEN et al.,
2002).
O material selante deve ser compatível quimicamente com os demais componentes da
célula e do empilhamento, deve ter um coeficiente de expansão térmica próximo aos
coeficientes dos outros componentes da célula para evitar tensões mecânicas, ser estável em
atmosferas redutoras e oxidantes e ter baixa pressão de vapor (relativa à pressão de vapor da
célula unitária). Além do mais, o interconector deve ser um bom isolante elétrico, para
prevenir curto-circuito em um empilhamento (WINCEWICZ; COOPER, 2005; LEE et al.,
2007; FLORIO et al., 2004; SINGHAL; KENDALL, 2003; LE et al., 2007; WANG et al.,
2007).
Materiais selantes a base de vidros e vitro-cerâmicas têm sido propostos para células a
combustível de óxido sólido (WANG et al., 2007; LEY et al., 1996). A temperatura de
transição vítrea destes materiais deve ser mais baixa possível para evitar tensões devido às
diferenças de valores do coeficiente de expansão térmica (FLORIO et al., 2004).
39
2.3.4 Eletrólito
Células a combustível de óxidos sólidos tem como base o conceito da condução de
íons óxidos através do eletrólito, o qual os íons de óxido (O-2) migram a partir do cátodo para
o ânodo, onde reagem com o combustível (H2, CO, etc), a fim de gerar uma tensão elétrica
(SINGHAL, 2000).
Eletrólitos sólidos são compostos nos quais ocorre condução iônica em uma faixa de
temperatura e de pressão parcial dos elementos que os compõem. Além de um condutor
iônico, o eletrólito sólido é também um isolante eletrônico (FLORIO et al., 2004).
De acordo com Florio et al. (2004), estes eletrólitos basicamente tem a função de
promover a condução de portadores de cargas iônicas, fornecendo uma corrente iônica interna
que deve balancear a corrente eletrônica do circuito externo, além de separar os reagentes e
bloquear toda corrente eletrônica para que não flua internamente, sendo forçada a fluir em um
circuito externo. Para um ótimo desempenho nas células, o eletrólito precisa ser bom condutor
iônico (íons óxidos), ter boa estabilidade térmica e química, deve estar livre de porosidade de
modo a não permitir que os gases se mobilizem a partir de um lado do eletrólito para o outro,
possuir um número de transporte de elétrons tão próximo possível de zero, ser denso e possuir
espessura fina para minimizar as perdas ôhmicas (SINGHAL, 2000; SUN; STIMMING,
2007). Deve-se levar em consideração o requisito econômico, em que, os custos dos materiais
de partida e de fabricação devem ser moderados.
Zircônia estabilizada (ZrO2), especialmente com ítria (Y2O3) com variação de
dopagens entre 8-10 mol% Y2O3 (YSZ), é o eletrólito mais comum em SOFCs porque possui
um nível adequado de condutividade de íons óxidos e apresenta estabilidade desejável tanto
em atmosfera oxidante quanto em atmosfera redutora (BADWAL; FOGER, 1996; NOMURA
et al., 2005). Segundo Yamamoto (2000), a ZrO2 dopada com Y2O3 resulta na substituição de
íons Y3+ na sub-rede de cátions Zr4+ com concomitante formação de vacâncias de oxigênio
..
(Vo ) como defeito de compensação de cargas. O dopante óxido de ítrio estabiliza a fase
cúbica em altas temperaturas na zircônia e também gera vacâncias de oxigênio através da
reação de defeito escrito na seguinte notação de Kroger e Vink (1956):
..
Y2O3 → 2Y’Zr + 3Oox + Vo
(11)
40
Uma vacância de oxigênio é criada para cada mol do dopante (Y2O3) e a alta
condutividade do íon óxido é atribuída a essa vacância de oxigênio na estrutura, onde uma
concentração moderada dessa vacância possibilita um aumento na mobilidade dos íons óxidos
na rede, enquanto que uma concentração maior provoca uma diminuição na mobilidade
(MINH, 1993). Outras cerâmicas à base de zircônia também apresentam elevados valores de
condutividade iônica, como mostrado na Tabela 2.4.
Tabela 2.4- Valores de condutividade iônica de cerâmicas a base de zircônia.
Dopante
Teor (% mol)
Condutividade 1000°C (10-2 S.cm-1)
Y 2O 3
8
10,0
Sm2O3
10
5,8
Yb2O3
10
11,0
Sc2O3
10
25,0
Fonte: Adaptado de ETSELL; FLENGAS, 1970.
Analisando os dados da Tabela 2.4, observa-se que a zircônia estabilizada com
escandia (Sc2O3) tem o valor mais elevado de condutividade iônica. Na temperatura de
operação de uma SOFC, a escandia se degrada rapidamente com o tempo devido à sua
natureza meta estável de fases formadas á temperaturas de sinterização (CIACCHI et al.,
1991; BADWAL et al., 1998; BADWAL, 2001; CARVALHO; IRVINE, 2012). Além disto, a
disponibilidade e o custo de escândio continuam sendo uma preocupação e pode limitar a
utilização futura deste material (RALPH et al., 2001 apud FLORIO et al., 2004).
Alguns outros óxidos, tais como a perovskita de gálio dopado com estrôncio e
magnésio, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), também estão sob considerações porque têm
maiores condutividades de íons óxidos à baixa temperatura (KUMAR et al., 2004; PATHAK
et al, 2009; HUANG et al., 2001; MAJEWSKI et al., 2001; ISHIHARA et al., 1995; JOSHI et
al., 2004). No entanto, a formação de uma fase secundária é sempre observada por análise de
difração de raios-X do LaGaO3 duplamente dopado (HUANG et al., 1996 apud SINGHAL;
KENDALL, 2003). Algumas fases adicionais, tais como LaSrGa3O7 também têm sido
relatadas (MAJEWSKI et al., 2001). A zircônia-ítria YSZ continua a ser o material de
escolha, sendo estável ao longo de uma ampla variedade de p(O2), além do mais, apresenta
41
ótima combinação eletroquímica com outros componentes da célula, estabilidade química,
resistência mecânica razoável e é barato (WANG et al., 2001; YANG et al., 2007).
2.3.5 Ânodo
O ânodo de uma célula a combustível é a interface entre o combustível e o eletrólito
(FLORIO et al., 2004). Os eletrodos anódicos devem ser predominantemente condutores
eletrônicos (RALPH et al., 2001); ser estáveis em ambientes redutores e ter porosidade
suficiente para permitir o transporte do combustível até a interface eletrólito/ânodo
(SINGHAL, 2000). As principais funções do ânodo são: facilitar a adsorção e a oxidação do
combustível a partir de seu fluxo, permitindo assim que os íons óxidos migrem através do
eletrólito até o ânodo, onde eles são consumidos pela oxidação do combustível (RALPH et
al., 2001). No ânodo de uma célula funcionando a gás hidrogênio, os íons óxidos se
combinam com o hidrogênio para formar água e liberar elétrons para o circuito externo de
acordo com a Equação (8). Outros combustíveis também podem ser utilizados e as reações
são descritas abaixo:
CO + O2− → CO2 + 2e−
(12)
CnH2n+2 + (3n+1) O2− → nCO2 + (n+1)H2O + (6n+2)e−
(13)
No lado do ânodo, a atmosfera é redutora e metais são utilizados como eletrodos (Ni,
Co, Ru, Pt entre outros). O rutênio (Ru) tem melhor desempenho e estabilidade, mas é caro e
muito tóxico (BADWAL; FOGER, 1996). O níquel (Ni) é a escolha preferida devido ao seu
baixo custo e desempenho aceitável, mas o seu coeficiente de expansão térmica é
consideravelmente maior que o da zircônia estabilizada com ítria (YSZ). O níquel pode
também sinterizar na temperatura de operação da célula, resultando em uma diminuição na
porosidade do ânodo. Segundo Singhal (2000), esses problemas podem ser evitados através da
formação de um esqueleto poroso de YSZ, que envolve a si partículas de níquel (cermet de
Ni/YSZ). O esqueleto YSZ evita a sinterização das partículas de níquel, diminui o coeficiente
de expansão térmica do ânodo aproximando-o do coeficiente de expansão térmica do
eletrólito, e proporciona uma melhor aderência do ânodo com o eletrólito (SINGHAL, 2000;
AMADO et al., 2007).
42
Zhao e Virkar (2005) estudaram o desempenho de ânodos a base de cermet de Ni-YSZ
em células a combustível de óxido sólido utilizando temperaturas que variavam de 600 a
800°C. O estudo realizado mostrou uma densidade de potencia máxima de aproximadamente
1,8 W.cm-2 em SOFCs funcionando a temperaturas de 800°C em células utilizando hidrogênio
como combustível e ar como oxidante.
Tao e Irvine (2004) encontraram ótima estabilidade para ânodo a base de
(La0.75Sr0.25)1-xCr0.5Mn0.5O3 com 0 ≤ x ≤ 0,1. Segundo os pesquisadores, estes materiais
apresentam desempenho comparável ao tradicional Ni-YSZ ânodo. No entanto, a otimização
da composição e da microestrutura é necessária para que estes materiais venham apresentar
melhores resultados.
Huang et al. (2006) obtiveram um elevado desempenho usando um complexo de
perovskita dupla em células a combustível de óxido sólido á gás metano funcionando em
temperaturas entre 650-1000°C. Embora este resultado pareça ser muito promissor, para
Gross et al. (2007) a estabilidade desse material em reações superficiais com a YSZ, eletrólito
de uso rotineiro, não é satisfatória.
2.4 SÍNTESE VIA REAÇÃO DE COMBUSTÃO
Dentre os diversos métodos de sínteses, o presente trabalho baseia-se na síntese via
reação por combustão, também conhecida por síntese auto-propagante, que faz uso de reações
exotérmicas para a produção de pós-cerâmicos (MELO, 2011). Segundo Jain et al. (1981),
este método resulta na obtenção de um material cerâmico em um curto intervalo de tempo,
visto que, uma vez iniciada a reação por uma fonte externa, esta ocorre de forma rápida e
auto-sustentável. Trata-se de uma técnica simples (não necessita de múltiplas etapas), rápida e
segura para a produção de pós-cerâmicos a qual apresenta diversas vantagens como:
utilização de menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos
e tempo de processamento reduzido para poucos minutos. Apresenta custo relativamente
baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada
homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000 apud
BARROS, 2009).
Os processos de combustão estão fundamentados nos conceitos termodinâmicos
utilizados na química dos propelentes e explosivos. Este conceito é baseado na reação de uma
mistura redox em meio aquoso, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes
oxidantes, e um combustível redutor, tal como a ureia (CO(NH2)2) (JAIN et al., 1981). Devido
43
à alta solubilidade em água e também pelo fato de se fundirem em baixas temperaturas, os
nitratos metálicos são as fontes de íons mais usadas, garantindo uma ótima homogeneização
da solução. A reação entre os nitratos metálicos e o combustível redutor forma um pó
cristalino, do tipo óxido, seco e fino, podendo ser composto por uma única fase ou mais,
devido à combinação de óxidos metálicos. Para este caso, é necessário submeter o material a
etapas secundárias de calcinação para obtenção da fase desejada (MELO, 2011). A grande
quantidade de gases produzidos pode resultar no aparecimento de uma chama, a qual pode
alcançar temperaturas superiores a 1000°C (SOUSA et al., 1999).
Vários outros combustíveis, como glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol (TFTA,
C4H16N6O2), hidrazina maléica (C4H4N2O2) e a carbohidrazida (CO(N2H3)2) e etc. tem sido
utilizados na síntese de óxidos cerâmicos mistos e puros através das reações de combustão.
Mesmo que todos estes compostos apresentem nitrogênio em suas estruturas, a capacidade de
“redução do óxido metálico” e a quantidade de gases por eles gerada são diferentes, fazendo
com que as características do produto final da reação sejam afetadas. As vantagens de se
utilizar ureia em sínteses por combustão de acordo com Segadães et al. (1998) são: a
disponibilidade comercial, o baixo custo, baixa capacidade redutora (valência total +6), a
produção de um pequeno volume de gases e a capacidade de gerar altas temperaturas na
combustão, as quais são necessárias para a formação das fases desejadas nos produtos. Uma
quantidade de ureia em excesso é utilizada para que os gases sejam liberados mais
rapidamente e com uma maior dissipação de energia. Sendo assim, uma quantidade menor de
energia é utilizada para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados
duros e/ou crescimento das partículas (KIMINAMI et al., 2000 apud BARROS, 2009).
Com base nos conceitos termodinâmicos, utilizados na química dos propelentes e
explosivos, a mistura composta pelo combustível e o oxidante é caracterizado pelos
parâmetros razão de mistura Øm (relação combustível/oxidante na mistura), razão equivalente
Ø e coeficiente estequiométrico dos elementos Øe. A deficiência ou excesso de combustível
na mistura é determinado pela razão equivalente, a qual é definida pela equação:
Ø=
(14)
Em que Øs é a razão estequiométrica (combustível/oxidante). Para valores de Ø>1, a mistura é
considerada deficiente em combustível. Já para Ø<1, a mistura é rica em combustível,
enquanto que para Ø=1, os sistemas estão misturados estequiometricamente.
44
Bakhman, citado por Jain et al. (1981), afirma que a expressão que define Ø não
considera a energia elementar contida simultaneamente nos elementos oxidantes e redutores,
particularmente nos casos em que o combustível apresenta elementos oxidantes e elementos
combustíveis (no caso de elementos redutores) e para incluir o efeito da energia dos
elementos que constituem a mistura de combustão, o autor propôs outro parâmetro, Ø e,
denominado por coeficiente estequiométrico dos elementos definido por uma expressão
matemática que mais tarde foi simplificada por Jain et al. (1981). O método proposto por Jain
et al. (1981) é simples e aplicável para a determinação rápida da estequiometria de sistemas
com mais de dois componentes. O método baseia-se no calculo da valência total do
combustível e do oxidante. A mistura será estequiométrica quando os valores das respectivas
valências forem iguais, desta forma podemos concluir que a mistura será estequiométrica
quando o valor total das valências positivas for igual ao valor total das valências negativas.
Isso pode ser observado na equação abaixo:
Σ(coef. do oxidante x valência) + Σ(coef. do redutor x valência) = 0
(15)
Os cálculos são feitos considerando as valências que os elementos apresentam nos
produtos gasosos, CO2, H2O e N2. O carbono e o hidrogênio são elementos redutores com
valências correspondentes a +4 e +1, respectivamente; o oxigênio é um elemento oxidante
com valência -2, o nitrogênio tem valência zero (para efeito de cálculo) e os cátions metálicos
terão as valências que apresentam nos óxidos finais.
2.4.1 Síntese via reação de combustão assistida por microondas
A autocombustão assistida por microondas consiste em uma reação de combustão
convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento
gerado por moléculas polares quando submetidas à incidência de microondas. As vantagens
deste método de aquecimento em relação aos métodos normalmente usados na síntese por
reação de combustão (placa de aquecimento e mufla) são: baixo tempo necessário para
alcançar a temperatura de ignição e uniformidade da distribuição de temperatura, que neste
caso é gerada dentro da própria solução precursora. Além disso, o aquecimento via
microondas permite um maior controle das condições de síntese, visto que a intensidade das
45
emissões de microondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada,
permitindo a obtenção de materiais com características bastante específicas (BARROS, 2009).
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
47
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 RELAÇÃO DE REAGENTES UTILIZADOS
A Tabela 3.1 mostra a relação dos materiais utilizados na preparação dos catalisadores
estudados pelo método da reação de combustão assistida por microondas.
Tabela 3.1 - Relação de reagentes utilizados na preparação dos catalisadores.
Reagente Químico
Fabricante
Pureza (%)
Nitrato de lantânio III
Sigma Aldrich
99,50
Nitrato de ferro III
CRQ
98,00
Nitrato de manganês II
Sigma Aldrich
99,50
Ureia
Sigma Aldrich
99,50
Fonte: Autor (2013).
3.2 SÍNTESE DOS ELETROCATALISADORES
3.2.1 Autocombustão assistida por microondas
O método da autocombustão assistida por microondas foi utilizado na preparação das
amostras e teve como precursores uma mistura aquosa contendo nitratos metálicos, como
agentes oxidantes, e a ureia como o combustível redutor.
Inicialmente, em um béquer pirex foi preparada uma solução aquosa de nitratos
misturados com ureia em excesso. O béquer contendo a solução aquosa foi submetido a uma
chapa de aquecimento na temperatura de aproximadamente 75°C com agitação magnética
constante, por tempo de duração entre 30-50 minutos, dependendo da viscosidade da solução.
Após a homogeneização, o béquer contendo a mistura foi colocado em um forno microondas
a uma potencia de 900 W e frequência de 2.45 GHz até a auto-ignição ocorrer,
aproximadamente entre 1 e 2 minutos. Os pós obtidos foram sinterizados em forno mufla a
800°C por 2 horas. A Figura 3.1 mostra o fluxograma do procedimento de síntese e
caracterização dos pós eletrocatalisadores.
48
Figura 3.1 – Fluxograma do procedimento de preparação das amostras via reação de combustão assistida por
microondas.
Fonte: Autor (2013).
Foram obtidos óxidos com estrutura perovskita do tipo LaFexMn1-xO3 e LayFe1-yMnO3,
onde os valores das variáveis utilizadas são y=0,5, x=0, x=0,2 e x=1 de composições
estequiométricas: LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3.
A massa de cada componente foi calculada a partir dos conceitos da química dos
propelentes e explosivos, os quais se baseiam na valência total dos reagentes oxidantes e
redutores. Através disto, os elementos lantânio, ferro, manganês, hidrogênio e carbono foram
considerados como agentes redutores, cujas respectivas valências são +3, +3, +2, +1 e +4. O
49
oxigênio, cuja valência é -2, foi considerado como agente oxidante, enquanto que o nitrogênio
e a ureia possuem valências zero e +6, respectivamente.
A Tabela 3.2 ilustra as quantidades de moles utilizadas na preparação dos
catalisadores e a nomenclatura:
Tabela 3.2 - Quantidade de moles dos componentes utilizados para a preparação dos catalisadores e
nomenclatura dos pós obtido pelo método das microondas.
Número de moles
Catalisadores
Nomenclatura
La
Fe
Mn
LaMnO3 como obtido
LM
1
0
1
LaMnO3 sinterizado a
800°C
LM-800
LaFeO3 como obtido
LF
1
1
0
LaFeO3 sinterizado a
800°C
LF-800
LaFe0,2Mn0,8O3 como
obtido
LF2M8
1
0,2
0,8
LaFe0,2Mn0,8O3
sinterizado a 800°c
LF2M8-800
La0,5Fe0,5MnO3 como
obtido
L5F5M
0,5
0,5
1
La0,5Fe0,5MnO3
sinterizado a 800°C
L5F5M-800
Fonte: Autor (2013).
3.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ELETROCATALISADORES
A caracterização física dos pós-sintetizados foram realizadas através da analise
termogravimétrica (TG), Difração de raios-X (DRX), Fluorescência de raios-X (FRX) e
Microscopia eletrônica por varredura (MEV). Para a caracterização eletroquímica dos
eletrocatalisadores foram utilizadas técnicas de voltametria cíclica e curvas de polarização.
50
3.3.1 Análise térmica
De acordo com Cienfuegos e Vaistman (2000), a análise térmica é um conjunto de
técnicas que envolvem a medição de propriedades físicas de substâncias ou materiais capazes
de sofrer variações em função da temperatura. Dentre estas propriedades físicas pode-se
incluir massa, temperatura, entalpia, dimensão, características dinâmicas e etc.
A utilização de métodos de análise térmica permite determinar as seguintes
propriedades: estabilidade térmica, água livre e ligada, retenção de solvente, pureza, pontos de
ebulição, calores de transição, calores específicos, inflamabilidade, etc. Em geral, os métodos
termoanalíticos podem ser utilizados para estudos detalhados da decomposição térmica de
substâncias orgânicas e inorgânicas, reações em estado sólido, determinação de umidade dos
mais diversos materiais, etc (HAINES, 1995).
Durante o ensaio termogravimétrico podem ser observados fenômenos físicos, tais
como, sublimação, vaporização, absorção, adsorção e dessorção, e fenômenos químicos,
como, por exemplo, as reações de decomposição térmica, que podem envolver processos de
oxidação ou de redução (WENDLANDT, 1986).
3.3.1.1 Termogravimetria (TG)
A Termogravimetria (TG) é uma técnica em que a variação de massa da amostra
(perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é
submetida a um programa controlado de temperatura. Através dessa técnica, podem-se
conhecer as alterações que o aquecimento pode causar na massa da substancia e acompanhar
o andamento de reações de desidratação, de oxidação, combustão, decomposição, entre outras
(CANEVAROLO, 2007).
A análise termogravimétrica foi realizada em uma balança da Shimadzu TG/DTA-60H
sob atmosfera constituinte de 60% de nitrogênio e 40% de ar na faixa de temperatura entre
ambiente - 900°C a uma razão de aquecimento de 10°C por minuto, usando-se uma massa de
10 mg. As determinações quantitativas por termogravimetria foram obtidas diretamente a
partir dos degraus de perda de massa (Δm) em função da temperatura (T), evidenciados nas
curvas.
51
3.3.2 Difratometria de Raios-X (DRX)
As amostras dos catalisadores preparados foram analisados através da técnica de
difração de raios-X usando radiação CuKα, em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD7000. Os dados foram coletados em um intervalo de variação angular entre 10 e 80º.
A difração de raios-X é uma técnica baseada no fenômeno de interferência de ondas
espalhadas por um cristal. As radiações magnéticas características de raios-X possuem
comprimento de onda entre 0,05 e 0,25 nm ocupando uma posição intermediária entre o
ultravioleta e a radiação gama no espectro eletromagnético. Esses raios são gerados a partir de
elementos que emitem determinada quantidade de fótons que são colimados e direcionados
sobre o material a ser analisado, e, simultaneamente, difratados em um determinado ângulo.
Estes raios difratados são detectados e transformados em sinais, cujo seus registros são
representados em um gráfico que expressa sua intensidade em função do ângulo de varredura
de 2θ.
O tamanho dos cristalitos foi determinado a partir da equação a seguir, conhecida
como equação de Scherrer (KLUNG; ALEXANDER, 1962), que utiliza a largura e a meia
altura dos picos de difração das amostras analisadas (FWHM).
D=
(16)
Nessa equação, D é o tamanho do cristalito, k é uma constante cujo valor depende da
forma da partícula, sendo igual a 0,9 para partículas esféricas de tamanho uniforme e igual a
1,0 para as demais formas, λ é o comprimento de radiação eletromagnética utilizada (λCu =
1,542 Ǻ, valor referente à radiação emitida pelo cobre), 𝜃 é o ângulo de difração de Bragg e β
é a largura a meia altura, que é corrigida pela Equação:
β=√
(17)
Onde B é a largura a meia altura do pico difratado de maior intensidade da amostra e b
é a largura a meia altura de um pico difratado do padrão a uma região próxima e colhido nas
mesmas condições da amostra a ser analisada. Um padrão interno de silício (Si) policristalino
foi utilizado para essa medida, em seguida, usou-se uma função matemática denominada de
Pseudo-Voight para ajustar o perfil dos picos de difração.
52
3.3.3 Método de Rietveld
O método de Rietveld consiste de um tratamento matemático em que através da
comparação dos dados experimentais de difração de raios-X, ou nêutrons, pelo método do pó
com os dados calculados promove uma análise refinada das estruturas cristalinas do material
analisado (SANTOS, 2009).
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração, refinando os
fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da amostra a ser analisada
(parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia, parâmetros de alargamento relacionados
com tensões da rede e tamanho de cristalitos) (RODRIGUES, 2007).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está
suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados e
observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta algumas
vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do
refinamento. A quantidade minimizada utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença
entre o difratograma experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de
partida resulta em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo:
R=Σ wi (yio – yic)2
(18)
Onde:
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma;
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma;
O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases, ajuste de
parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de tamanho de cristalitos,
distribuição de cátions, incorporação de átomos e formação de vacâncias, posições atômicas e
posições de ocupação.
53
3.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O princípio de funcionamento da análise de superfície por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) consiste na incidência de um feixe fino de elétrons de alta energia na
superfície da amostra. Devido à interação entre o feixe de elétrons e a superfície da amostra é
gerada uma grande variedade de sinais que são coletados por um detector e convertidos em
imagens de elétrons retroespalhados (BSE) (SKOOGY et al., 1998).
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica versátil e normalmente
utilizada como análise complementar de outras técnicas de caracterização que se baseia no
princípio de bombardeamento de um feixe de elétrons sobre a superfície de uma amostra. A
técnica permite obter informações sobre a textura, forma e dimensões dos aglomerados de
partículas das fases sólidas e outras características morfológicas em escala micrométrica.
As micrografias de microscopia eletrônicas de varredura foram obtidas utilizando o
equipamento Philips XL-30 ESEM. A energia utilizada foi de 20 kV, com distancia de 7 mm
entre a amostra e a fonte de energia.
3.3.5 Fluorescência de Raios-X (FRX)
A técnica de espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX) é o método usual para
determinar a composição química dos materiais cerâmicos em geral. A técnica FRX baseia-se
no principio de que a absorção de raios-X por parte do material provoca a excitação dos
átomos que permite uma radiação secundária chamada “fluorescência”. Os raios emitidos têm
comprimentos de onda característicos para cada um dos elementos que constituem a amostra
na proporção dos elementos presentes (FERREIRA, 2005).
As composições químicas dos pós de LM-800, LF-800, LF2M8-800 e L5F5M-800
foram determinadas a partir dos resultados de fluorescência de raios-X. Os teores dos
elementos constituintes dos pós obtidos através da analise de área foram determinado
utilizando um espectrofotômetro de fluorescência de raios-X (FRX) marca SHIMADZU,
modelo EDX-720. As amostras foram condicionadas em porta amostra de teflon e
polipropileno sob vácuo.
54
3.4 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DOS ELETROCATALISADORES
O desempenho eletródico frente às condutividades dos materiais LM-800, LF-800,
LF2M8-800 e L5F5M-800, bem como o potencial dos mesmos na reação de redução do
oxigênio (RRO) foram avaliados mediante levantamento de curvas de polarização e
voltametria cíclica.
3.4.1 Voltametria
A voltametria compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos quais a
informação sobre o analito é obtida através de medidas de corrente em função do potencial
aplicado e em condições que estimulam a polarização de um eletrodo de trabalho.
Geralmente, para aumentar a polarização, os eletrodos de trabalho na voltametria são
microeletrodos com áreas superficiais máximas de alguns poucos milímetros quadrados e, em
algumas aplicações, de poucos micrometros quadrados ou menos (SKOOGY et al., 2002).
3.4.1.1 Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma técnica muito utilizada para obter informação qualitativa
de uma reação eletroquímica, através do diagnóstico de mecanismos de reação eletroquímica,
identificação de espécies eletroativas presentes em solução ou análise semi-quantitativa da
cinética das reações. Quando se recorre ao estudo eletroanalítico de um novo sistema, é muita
das vezes a primeira técnica a ser aplicada, dando uma rápida localização dos potenciais de
oxidação-redução das espécies eletroativas.
Esta técnica consiste na aplicação de um potencial ao eletrodo de trabalho, que varia
com o tempo até a um determinado potencial limite, Efinal, e em seguida a direção de
varredura é invertida para o potencial inicial, Einicial, Figura 3.2, conduzindo as reações de
oxidação/redução das espécies eletroativas (reações faradaicas), à adsorção de espécies de
acordo com o potencial, e a uma corrente capacitiva associada à carga da dupla camada
(WANG, 2000; BRETT; BRETT, 1996).
55
Figura 3.2- Variação do potencial aplicado com o tempo, em voltametria cíclica.
Fonte: Adaptado de BRETT; BRETT, 1996.
3.4.1.2 Curvas de polarização
As curvas de polarização são representações gráficas em diagramas de potencial de
eletrodo (E) versus densidade de corrente (i), as quais possibilitam uma melhor visualização
da influência da polarização sobre a densidade de corrente (WOLYNEC, 2002). A Figura 3.3
ilustra as curvas de polarização anódica e catódica num diagrama em que as densidades de
corrente assumem valores relativos, isto é, ia assume valores positivos, e ic, valores negativos.
É de se observar que no potencial de equilíbrio Ee a densidade de corrente i assume valor
nulo.
Figura 3.3- Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama em que as densidades de
corrente assumem valores relativos: ia é positivo e ic é negativo. Ee = potencial de equilíbrio.
Fonte: Adaptada de WOLYNEC,
2002.
56
Para representação das densidades de correntes em valores absolutos, são utilizadas
curvas de polarização como mostradas na Figura 3.4.
Figura 3.4- Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic) num diagrama de densidades de corrente absolutas.
Ee = potencial de equilíbrio.
Fonte: Adaptado de WOLYNEC,
2002.
Para uma melhor compreensão dos resultados gerados através das curvas de
polarização, principalmente do potencial em que se tem início às reações de formação de
gases, as curvas foram convertidas em curvas de Tafel através da seguinte equação:
η = β log
Onde:
η - sobretensão, em V;
β, em V, e Io em A/cm2 – constantes que dependem do meio;
I – densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem η, em A/cm2.
(19)
57
Para as medidas voltamétricas foi utilizado um Potenciostato/Galvanostato modelo
PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado pelo software NOVA 1.8 (Figura 3.5).
Figura 3.5- Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie.
Fonte: Autor (2013).
A caracterização eletroquímica foi realizada mediante levantamento de curvas de
polarização e voltametria cíclica. Os testes foram realizados em uma célula eletroquímica com
capacidade para 50 mL, contendo um eletrodo de trabalho de carbono vítreo (GC), um
eletrodo de referência de prata/cloreto de prata e um eletrodo auxiliar de platina (Figura 3.6).
O eletrólito utilizado no experimento foi o ácido sulfúrico (H2SO4 0,5M). As medidas de
polarização foram feitas no intervalo entre -0,5 e 1,2 V, em relação ao eletrodo de referência
de Ag/AgCl (3,5 M). Os parâmetros experimentais estão listados na Tabela 3.3.
58
Figura 3.6- Célula eletroquímica com a solução do eletrólito H2SO4 0,5M.
Fonte: Autor (2013).
Tabela 3.3 - Parâmetros utilizados nos testes de voltametria cíclica e curvas de polarização.
Parâmetros eletroquímicos
Voltametria cíclica
Curvas de polarização
Volume de eletrólito suporte
20 mL
20 mL
Número de voltas
10
1
Potencial inicial (V)
-0,5
-0,5
Potencial final (V)
1,2
1,2
Passo do potencial (V)
0,00244
0,00244
Velocidade de varredura (V/s)
0,05
0,05
Fonte: Autor (2013).
3.4.2 Preparação do eletrodo de trabalho pela técnica Dip-coating
Foi colocada uma alíquota de 20 mL do eletrólito H2SO4 0,5 M na célula para
realização do teste voltamétrico com eletrodo de carbono vítreo não modificado. Após a
primeira medida, o eletrodo de trabalho foi modificado com uma solução alcoólica de nafion,
a qual apresentava uma proporção de 100 µL de nafion para 500 µL de álcool isopropílico.
Para essa modificação, o eletrodo foi fixado em um suporte de isopor (Figura 3.7) e na área
59
circular da superfície do eletrodo foi gotejada uma quantidade controlada da solução
alcoólica, esperando cerca de 3 minutos exposto ao ambiente até secar. Em seguida, o
eletrodo de trabalho modificado foi imerso na solução eletrolítica da célula, o qual passou
mais 3 minutos em contato com o eletrólito, antes do início das medições.
Para a modificação do eletrodo de trabalho com os eletrocatalisadores LM-800, LF800, LF2M8-800 e L5F5M-800, foi preparada uma suspensão para cada pó catalisador (10 mg
do pó e uma mistura de solução 100 µL de nafion e 500 µL de álcool isopropílico). Fazendo
uso de uma pipeta automática, uma alíquota de aproximadamente 10 µL da suspensão foi
gotejada na superfície do eletrodo. Em seguida, o eletrodo foi exposto ao ambiente por cerca
de 3 minutos até a secagem (Figura 3.7). Ao término da secagem o eletrodo modificado foi
colocado na célula para realização das medições.
Figura 3.7- Eletrodo de carbono vítreo modificado.
Fonte: Autor (2013).
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
61
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ANÁLISE TÉRMICA (TG)
Nas figuras 4.1 e 4.2 estão apresentadas as respectivas curvas termogravimétricas
(TG) dos pós precursores LM, LF2M8, L5F5M e LF sintetizados via reação de combustão
assistida por microondas em forno com potência de 900 W, realizada em uma balança da
Shimadzu TG/DTA-60H sob atmosfera de ar na faixa de temperatura entre ambiente a 900°C.
Todos os sistemas apresentaram processos de decomposição semelhantes. As curvas de TG
ilustradas nas figuras mostram que os pós sintetizados pelo método das microondas obtiveram
um percentual baixo de perda de massa, relativo a alguns resíduos orgânicos de carbonatos
(e/ou oxicarbonatos) e nitratos precursores ainda existentes nas amostras, principalmente na
de ferrita (LF) (Figura 4.2). Este valor de perda de massa é inferior a 2% para as amostras que
tem presença manganês (Mn), como LM, LF2M8 e L5F5M, conforme a Tabela 4.1. O fato
ocorre entre as amostras citadas porque, segundo Martinelli (2011), uma boa interação entre o
combustível ureia e alguns metais existe. No presente trabalho, essa interação acontece entre o
combustível ureia e o metal manganês presente nas manganitas, a qual favorece a reação de
combustão por completa, alcançando temperaturas acima de 700°C e eliminando praticamente
toda a matéria orgânica. Os óxidos de manganês em questão podem ser considerados
termoestáveis porque apresentam perda mínima de massa (BARROS, 2009).
O mesmo percentual não é verificado para a ferrita de lantânio (LF), que obteve perda
de massa total de aproximadamente 12% (Figura 4.2). A ferrita, perovskita de maior
composição de ferro, está susceptível à maior capacidade de oxidação de ferro componente de
sua estrutura, principalmente após a sua retirada do forno.
62
Figura 4.1 - Curva de TG para a amostra LM, LF2M8 e L5F5M sintetizadas por autocombustão
assistida por microondas.
110
LM
LF2M8
L5F5M
Perda de massa (%)
105
100
95
90
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (°C)
Fonte: Autor (2013).
Figura 4.2 - Curva de TG para a amostra LF sintetizada por autocombustão assistida por microondas.
120
LF
Perda de massa (%)
110
100
90
80
70
60
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Fonte: Autor (2013).
700
800
900
63
Tabela 4.1 - Percentual de perda de massa para as amostras analisadas em Termogravimetria.
Amostras
Perda de massa total (%)
LM
0,85%
LF
12,3%
LF2M8
1,27%
L5F5M
0,35%
Fonte: Autor (2013).
Em comparação a outros métodos de sínteses citados na literatura (CUNHA, 2004;
CESÁRIO, 2009), o método de combustão assistida por microondas se difere das demais pelo
fato de sintetizar óxidos nanoestruturados com baixo teor de componentes orgânicos residuais
(comprovados por análise termogravimétrica) (BARROS, 2009). Cunha (2004) sintetizou
LaMnO3 (LM) e LaFeO3 (LF) pelo método dos precursores poliméricos (Pechinni
modificado), o que foi verificado teor relativamente alto de resíduos orgânicos e
conseqüentemente maiores perdas percentuais de massa (em torno de 32,85% para o LF e
16,36% para o LM) comparados com o método de combustão assistida por microondas, que
favorece baixo percentual de perda de massa. Isto comprova que o método de preparação
influencia na estabilidade térmica do material em função da temperatura.
4.2 DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X
Nas Figuras a seguir são apresentados os difratogramas de raios-X das amostras
LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3 não calcinadas e sinterizadas à
temperatura de 800°C por 2h. Nas Figuras 4.5, 4.8, 4.11 e 4.14 são apresentados os
respectivos difratogramas de raios-X das amostras sinterizadas a 800°C após refinamento pelo
método Rietveld (SANTOS, 2009). Nos gráficos de Rietveld, as curvas da parte superior
referem-se aos difratogramas experimentais sobrepostos com os calculados; na parte inferior
da figura é mostrada a diferença entre elas.
Nas Figuras 4.3 e 4.4 são apresentados os difratogramas para as amostras de
LM e LM-800, respectivamente. Os difratogramas mostram que a fase monofásica (LaMnO3)
foi formada para ambas as situações, não calcinada (Figura 4.3) e sinterizada (Figura 4.4),
correspondentes, respectivamente, a romboédrica, pertencentes ao grupo espacial Pnma e
romboedral, pertencentes ao grupo espacial R-3c, identificadas por comparação com as fichas
64
ICSD n° 01-087-2014 e ICSD n° 01-086-1231, respectivamente. Os arranjos espaciais (Pnma,
R-3c, Pm-3m e etc) estão relacionados com as operações de simetria (SALTHOUSE; WARE,
1972). Baseado nas figuras observa-se que o aumento no ordenamento e na intensidade dos
picos secundários são indícios do aumento da cristalinidade da estrutura quando a mesma é
sinterizada a 800°C. Na Tabela 4.2 são reportados os valores de cristalinidade para as
amostras LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3, não calcinadas e sinterizadas, à
temperatura de 800°C por 2 horas. A cristalinidade das amostras de eletrocatalisadores e o
tamanho de cristalito foram devidamente estimados e são expressos em percentagem e
nanômetros, respectivamente. O tamanho dos cristalitos foi determinado a partir da equação
de Scherrer (KLUNG; ALEXANDER, 1962), que utiliza a largura e a meia altura dos picos
de difração das amostras analisadas (FWHM).
Figura 4.3 – Difratograma de raios-X da amostra LM.
1
3000
LM
1-ABO3
Intensidade (u.a.)
2500
2000
1500
1000
500
1 1
1
1
1
0
0
10
20
30
1
1
1 1
40
1

1
1
1
11 1 1 1
11
1
50
Fonte: Autor (2013).
60
70
1 11
80
90
65
Figura 4.4 – Difratograma de raios-X da amostra LM-800.
LM-800
3000
1- ABO3
Intensidade (u.a.)
2500
2000
1
1
1500
1
1000
1
1
1
500
1
0
0
10
20
30
1
11
40
50
1
60
2
Fonte: Autor (2013).
Figura 4.5 - Gráfico de Rietveld da amostra LM-800.
Fonte: Autor (2013).
11
70
1
11
80
90
66
Tabela 4.2 – Valores de tamanhos de cristalitos, microdeformação média e cristalinidade para as amostras.
Composição
Tamanho de cristalito (D)
(nm)
Microdeformação média (e)
(%)
Cristalinidade (%)
LM
32,64
0,003384
77,54
LM-800
26,80
0,003248
85,70
LF
88,13
0,002684
51,43
LF-800
41,16
0,002266
90,25
LF2M8
26,49
0,004435
69,89
LF2M8-800
26,34
0,003330
83,58
L5F5M
28,55
0,002988
85,16
L5F5M-800
28,42
0,003328
84,26
Fonte: Autor (2013).
A Figura 4.6 mostra o difratograma de raios-X da amostra LF. Nota-se que o pó de LF
possui característica amorfa, porém, com tendências a formação de fases cristalinas (ICSD n°
01-075-0541). Também são observados sinais de fases secundárias identificadas como óxido
correlato de lantânio (ICSD n° 01-083-1350) e de um pico correspondente a impurezas
relativo a resíduos orgânicos ainda presentes na amostra após a síntese. Estas impurezas
identificadas no difratograma são comprovadas pela curva termogravimétrica da Figura 4.2, e
estão estimadas quantitativamente na Tabela 4.1. A estrutura de maior representatividade na
ferrita não calcinada, LF, possui estrutura cúbica, de arranjo espacial Pm-3m, segundo a ficha
ICSD n° 01-075-0541. Na temperatura de sinterização de 800°C para a amostra LF-800
(Figura 4.7), o espectro apresenta picos com variação angular que já indicam a formação da
fase cristalina de perovskita do tipo ABO3. No espectro DRX do LF-800 é possível observar a
formação de uma fase monofásica (LaFeO3), de estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo
espacial Pnma, e confirmado pelas informações proporcionadas pelo arquivo ICSD n° 01088-0641. A sinterização a 800°C favorece a transição da estrutura cúbica (LF) para a
estrutura ortorrômbica (LF-800), de acordo com os dados de suas fichas, além de contribuir
para o aumento da cristalinidade da estrutura LaFeO3.
67
Figura 4.6 – Difratograma de raios-X da amostra LF.
210
LF
1
1-LaFeO3
Intensidade (u.a.)
180
2-La2O3
150
3-Impurezas
120
2
2
90
1
60
3
2
1
2
1
1
1
30
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

Fonte: Autor (2013).
Figura 4.7 – Difratograma de raios-X da amostra LF-800.
1800
1
LF-800
1600
1-ABO3
1400
Intensidade (u.a.)
1200
1000
800
600
1
1
400
1
1
1
200
1
0
1
1 1 1
1
1
1
11 1
1
-200
0
10
20
30
40
50
2
Fonte: Autor (2013).
60
70
80
90
68
Figura 4.8 – Gráfico de Rietveld da amostra LF-800.
Fonte: Autor (2013).
Baseado nos resultados dos difratogramas de raios-X das estruturas LaMnO3 e LaFeO3
sinterizadas (Figuras 4.4 e 4.7, respectivamente), pode-se observar que a substituição do Mn
pelo Fe possibilita a transição da fase romboedral (LM-800) para a fase ortorrômbica (LF800). Este comportamento já foi verificado por outros autores (BARRESI et al., 2000). Esta
transição está relacionada aos raios iônicos dos metais envolvidos, assim o Fe por ser menor
do que o Mn causa uma diminuição no volume da célula unitária devido à presença de íons
Fe+3 na estrutura. A ferrita de lantânio é mais cristalina do que a manganita de lantânio na
mesma temperatura de sinterização (800°C), confirmado pelos resultados reportados na
Tabela 4.2.
As Figuras 4.9 e 4.10 apresentam os difratogramas para as estruturas dopadas
LaFe0,2Mn0,8O3 não calcinada (LF2M8) e sinterizada a 800°C (LF2M8-800), respectivamente.
Para os difratogramas da amostra LF2M8 nota-se a existência de sinais que correspondem a
fases secundárias, confirmado pelo uso das informações contidas nos arquivos ICSD n° 01074-2203 para a fase LaFeO3, ICSD n° 01-085-2218 para a fase LaMnO3 e ICSD n° 00-0401284 para a fase La2O3. No difratograma da Figura 4.10 verifica-se que, com a sinterização,
houve o aumento na intensidade dos picos em relação à amostra de LF2M8, exceto o pico
principal (2 ~ 32,5°), indicando um aumento na cristalinidade da estrutura após a
69
sinterização a 800°C, como reportado na Tabela 4.2. Além disso, no difratograma da Figura
4.10, observa-se a prevalência das fases correspondentes a LaFeO3 e LaMnO3, como
confirmadas pelas informações dos arquivos ICSD n° 01-074-2203 e ICSD n° 01-088-0127,
respectivamente.
Figura 4.9 – Difratograma de raios-X da amostra LF2M8.
3000
2500
Intensidade (a.u.)
LF2M8
1- LaFeO3
2
1
2- LaMnO3
3- La2O3
2000
1500
1000
3
2
2
1
2
1 2
2
21
2 12 2
3
500
0
0
10
20
30
2
1
2
22
1
40
2
1
50
2
1
2
22
2 11
2
60
70
80
90

Fonte: Autor (2013).
Figura 4.10 – Difratograma de raios-X da amostra LF2M8-800.
3000
LF2M8-800
1- LaFeO3
2500
2- LaMnO3
Intensidade (u.a.)
2000
2
1
1500
2
2
1
1000
2
1
500
2
0
0
10
20
2
1
2
1
30
2
12
2
40
2
Fonte: Autor (2013).
50
2
60
22
70
2
1
2
12
80
90
70
Figura 4.11 – Gráfico de Rietveld da amostra LF2M8-800.
Fonte: Autor (2013).
As Figuras 4.12 e 4.13 mostram os difratogramas das estruturas dopadas
La0,5Fe0,5MnO3 não calcinada (L5F5M) e sinterizada a 800°C (L5F5M-800). De acordo com a
Figura 4.12, os resultados mostram fases secundárias na amostra, o que indica que este
material necessita da sinterização para uma possível obtenção da fase La0,5Fe0,5MnO3. A fase
correspondente ao óxido Mn3O4 é detectada no difratograma, e esta fase se forma em
decorrência do excesso de oxigênio na rede cristalina. Esta mesma observação foi feita por
Cesário (2009) em compostos de perovskita a base de Mn. Além da fase La2O3 (ICSD n° 01083-1345), verifica-se que as fases principais de estrutura geral ABO3 também foram
formadas, comprovadas pelos picos correspondentes a estas estruturas (Figura 4.12). A Figura
4.12 também ilustra grande representatividade das estruturas LaFeO3 e LaMnO3. A estrutura
LaFeO3 foi identificada de acordo com as informações contidas no arquivo ICSD n° 01-0880641, enquanto a estrutura LaMnO3 foi comparada com os dados da ficha ICSD n° 01-0880128. Após a sinterização a 800°C (Figura 4.13) verifica-se a transformação das fases La2O3 e
Mn3O4 e a formação de uma nova fase, Fe0,03Mn1,97O3, modificando a cristalinidade do
sistema L5F5M-800 (Tabela 4.2). Esta última fase foi devidamente identificada de acordo
com os dados de análise ICSD n° 024-0507. A presença da estrutura ABO3 (LaMnO3) ainda é
consistente no sistema, confirmado pelas informações proporcionadas pelo arquivo ICSD n°
01-082-1152.
71
Figura 4.12 – Difratograma de raios-X da amostra L5F5M.
2
1
1600
L5F5M
1- LaFeO3
Intensidade (u.a.)
1400
2- LaMnO3
1200
3- La2O3
1000
4- Mn3O4
800
3
2
1
600
400
2
1
2
1
3
2
1
3
2
1 3
200
4
0
2
1
2
1
3 3 2
2 2 1
1 1
33
22
1
1
2
1
2
1
-200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
Fonte: Autor (2013).
Figura 4.13 – Difratograma de raios-X da amostra L5F5M-800.
1600
L5F5M-800
1- LaMnO3
1400
2- Fe0,03Mn1,97O3
1
Intensidade (a.u.)
1200
1000
800
600
2
400
1
200
1
1
2
1
2
1
0
2
2 1
1
2
2
2 2
1
1
1
-200
0
10
20
30
40
50
2
Fonte: Autor (2013).
60
70
80
90
72
Figura 4.14 – Gráfico de Rietveld da amostra L5F5M-800.
Fonte: Autor (2013).
De acordo com os resultados dos difratogramas das Figuras 4.4, 4.7, 4.10 e 4.13 das
respectivas amostras sinterizadas LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800 verifica-se que
não há formação de La2O3 e MnOx. Segundo Florio et al. (2004), o aparecimento desses
óxidos em eletrocatalisadores, visando seu uso em células a combustível, limitam o transporte
de íons oxigênio na interface eletrodo/eletrólito, contribuindo para o aumento da resistividade
do sistema. Em consequência disto teríamos diminuição da capacidade de transformação do
combustível para uma eficiente obtenção de energia elétrica.
Uma estimativa da percentagem de fases secundárias presentes nas amostras de LM800, LF-800, LF2M8-800 e L5F5M-800, obtidas pelo método de Rietveld, são apresentados
na Tabela 4.3. A partir destes resultados se pode observar que as amostras LM-800 e LF-800
são apresentados como as fases iniciais, assim, as amostras LF2M8-800 e L5F5M-800,
apresentam diferentes proporções de LaMnO3 e LaFeO3, verificando-se uma maior proporção
de LaMnO3 na amostra LF2M8-800 a qual proporciona características deste precursor. No
entanto, na amostra L5F5M-800, as proporções das fases são semelhantes em termos de
porcentagem, proporcionando propriedades intermediárias dos seus precursores.
73
Tabela 4.3 – Quantificação das fases presentes nas amostras sinterizadas a 800°C calculadas pelo método de
Rietveld.
Fases (%)
LM-800
LF-800
LF2M8-800
L5F5M-800
LaMnO3
100
-
95,818
48,30
LaFeO3
-
100
4,18
-
(MnxFe1-x)2O3
-
-
-
51,70
Fonte: Autor (2013).
4.3 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
A análise de fluorescência de raios-X por energia dispersiva é uma análise semiquantitativa que nos fornece informação geral da composição química das amostras. A Tabela
4.4 mostra as quantidades de cada fase presente em cada amostra.
Tabela 4.4 - Respectivas percentagens de fases presente em cada amostra.
Fases (%)
Composição teórica
La2O3
MnO
Fe2O3
LaFeO3
52,216
-
47,784
LaMnO3
59,088
40,912
-
LaFe0,2Mn0,8O3
57,842
32,224
9,934
La0,5Fe0,5MnO3
31,573
43,278
25,150
Fonte: Autor (2013).
A partir dos valores percentuais das fases mencionadas na Tabela 4.4, é possível
estimar as quantidades aproximadas de cada elemento presente em cada amostra. A estimativa
do cálculo para a perovskita LaMnO3 é ilustrado a seguir:
LaMnO3
La2O3 → 59,088%
MnO → 40,912%
74
Para cada 100 g de LaMnO3 temos que 59,088% é composto por La2O3, sendo assim:
59,088 g de La2O3 = 325,811 g.mol-1 (La2O3)
Massa de La = 277,811 g.mol-1 (2xLa)
= 50,383 g
Massa de La =
Para cada 100 g de LaMnO3 temos que 40,912% é composto por MnO, sendo assim:
40,912 g de MnO = 70,938 g.mol-1 (MnO)
Massa de Mn = 54,938 g.mol-1 (1xMn)
= 31,684 g
Massa de Mn =
número de mols de La =
número de mols de Mn =
= 0,363 mols
= 0,577 mols
X2O3 = (0,363 + 0,577) mols = 0,939 mols
Temos que,
2 mols de X = 0,939 mols de X2O3
Logo,
Índice molar de La = 0,363 mols de La x
Índice molar de Mn = 0,577 mols de Mn x
= 0,77 mols
= 1,23 mols
Portanto, em concordância com os resultados mostrados na Tabela 4.5, a composição
aproximada da estrutura LaMnO3 é La0,77Mn1,23O3
75
A Tabela 4.5 mostra as quantidades de dopantes aproximadas presentes nas amostras a
partir da fluorescência de raios-X.
Tabela 4.5 - Composição aproximada de cada componente presente nas amostras sinterizadas a 800°C.
Número de mols
aproximado
Composição teórica
Composição aproximada
La
Fe
Mn
LaFeO3
0,71
1,29
-
La0,71Fe1,29O3
LaMnO3
0,77
-
1,23
La0,77Mn1,23O3
LaFe0,2Mn0,8O3
0,76
0,27
0,97
La0,76Fe0,27Mn0,97O3
La0,5Fe0,5MnO3
0,34
0,56
1,10
La0,34Fe0,56Mn1,10O3
Fonte: Autor (2013).
A partir dos resultados obtidos pela fluorescência de raios-X, a tabela acima mostra
que os valores das concentrações molares dos elementos constituintes dos pós sintetizados,
estão próximos daqueles calculados estequiometricamente antes da reação. Entretanto, as
quantidades de lantânio (La) não atingiram o valor teórico previamente estimado;
contrariamente ao observado com as quantidades dos metais ferro (Fe) e manganês (Mn),
atingindo valores acima dos valores estimados nas composições teóricas. Este efeito ocorre
devido à participação do lantânio na estrutura. Este metal tem maior dificuldade de entrar na
rede devido ao seu tamanho, pois tem raio atômico maior do que os demais metais (Fe e Mn).
4.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A Figura 4.15 apresenta um comparativo entre os catalisadores LM-800, LF-800,
LF2M8-800 e L5F5M-800 sinterizados à mesma temperatura (800°C/2h) na mesma
magnificação (7000X). As imagens revelam que foram obtidos pós com estrutura porosa e
distribuição de partículas relativamente uniformes. As partículas se apresentam na forma
esférica, irregular e aglomerada de tamanhos variados. As morfologias para estas amostras
não apresentam diferenças notáveis, no entanto, para as perovskitas dopadas, é evidente que
houve modificação na microestrutura das mesmas (Figuras 4.15c e 4.15d). As amostras
dopadas apresentam uma distribuição de tamanho de partículas e de poros homogêneas. O
método de síntese via reação de combustão assistida por microondas é efetivo para a
76
formação de partículas nanométricas, inferiores a 0,5µm, como ilustrado na escala das
imagens. Baseados nestes resultados, os materiais sintetizados mostram características para
uma possível aplicação num processo eletrocatalítico.
a)
c)
Figura 4.15 - Microscopias obtidas por MEV da morfologia de superfície dos catalisadores a mesma
magnificação: a) LF-800; b) LM-800; c) LF2M8-800 e d) L5F5M-800.
b)
d)
Fonte: Autor (2013).
77
4.5 TESTE ELETROQUÍMICO
Testes eletroquímicos utilizando voltametria cíclica e voltametria de varredura linear
(curvas de polarização) foram realizados no intuito de avaliar o comportamento eletroquímico
dos eletrocatalisadores (sinterizados a 800°C) preparados via reação de combustão assistida
por microondas, a fim de compreender uma possível atividade eletrocatalítica para à reação de
redução de oxigênio. Os voltamogramas foram obtidos através de varreduras numa janela de
potenciais de -0,5 a 1,2V, para todos os sistemas avaliados em solução de H2SO4 0,5 M.. Já
que os materiais sintetizados não apresentam propriedades mecânicas para poder construir um
eletrodo sólido e serem mergulhados em soluções eletrolíticas (H2SO4 0,5 M) para o
desenvolvimento dos testes eletroquímicos, o uso de um polímero que não interfere na análise
eletroquímica se fez necessário. Assim, o polímero condutor, Nafion, foi selecionado;
preparando-se uma solução alcoólica (álcool isopropílico) de 5% em Nafion. Após esse
procedimento, os catalisadores sintetizados foram fixados no eletrodo de carbono vítreo
mediante uma mistura de solução de 200 L alcoólica de Nafion, visando entender as
propriedades eletrocatalíticas de cada um dos materiais em solução de H2SO4 0,5 M.
4.5.1 Voltametria cíclica
A seguir são mostrados os voltamogramas cíclicos do eletrodo de carbono vítreo não
modificado e modificado com solução alcoólica do polímero condutor Nafion (Figura 4.16).
Após a modificação da superfície do eletrodo de carbono vítreo (GC) com 100 L de Nafion,
foi realizada uma varredura a qual foi observado um leve aumento na condutividade elétrica
do eletrodo. O eletrodo de carbono vítreo tem maior capacidade de armazenamento de cargas
(menor condutividade elétrica) do que quando modificado com Nafion. O aumento da
condutividade é percebido pela diminuição da espessura do voltamograma cíclico, entre a
varredura anódica e catódica (Figura 4.16). O Nafion é um polímero condutor que diminui a
resistência na superfície do eletrodo, o que aumenta parcialmente a passagem da corrente
aplicada.
Embora o Nafion seja um polímero condutor, não foram observadas diferenças
significativas entre as condutividades do eletrodo não modificado (GC) e modificado (GCNafion) com o polímero, verificado na Figura 4.16.
78
Figura 4.16 – Voltamograma cíclico do eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado e eletrodo de carbono
vítreo (GC) modificado com nafion.
20,0
15,0
10,0
I (µA)
5,0
0,0
-5,0
-10,0
-15,0
GC
GC+NAFION
-20,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
O objetivo da utilização do Nafion para modificação do eletrodo é mostrar que o
mesmo não altera as características eletroquímicas do eletrodo de trabalho de modo
significativo. Devido a esta propriedade, a solução de Nafion foi utilizada na preparação da
suspensão do pó (eletrocatalisador) a fim de melhorar a aderência das amostras na superfície
do eletrodo de trabalho.
A suspensão (pó + Nafion) foi gotejada na superfície do eletrodo, técnica conhecida
como dip-coating; após isso, o eletrodo modificado com eletrocatalisador-Nafion passou
cerca de 3 minutos em temperatura ambiente até secar. Quando o eletrodo de carbono vítreo
foi modificado com a solução alcoólica de Nafion, incluindo os materiais eletrocatalíticos (via
reação de combustão assistida por microondas) LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800,
a condutividade elétrica foi aumentada notavelmente em solução de H2SO4 0,5 M, revelando
as propriedades condutoras dos materiais (Figura 4.17).
79
Figura 4.17 - Voltamograma cíclico do comportamento dos eletrocatalisadores em relação ao eletrodo de
carbono vítreo (GC) não modificado.
20,0
15,0
10,0
I (µA)
5,0
0,0
-5,0
GC
-10,0
GC+NAFION
GC+NAFION+LM-800
-15,0
GC+NAFION+LF-800
GC+NAFION+LF2M8-800
-20,0
GC+NAFION+L5F5M-800
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
A diminuição significativa da espessura do voltamograma cíclico revela um marcante
aumento na passagem de corrente devido à presença dos materiais sintetizados via reação de
combustão assistida por microondas, isto é notado pelo intervalo de corrente obtido entre as
varreduras anódica e catódica dos materiais, que são mostrados na Figura 4.17. Os materiais
LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800 mostraram ter ótimas propriedades elétricas
condutoras em solução de H2SO4 0,5 M. Além disso, o eletrodo de carbono vítreo, após sua
modificação com eletrocatalisador-Nafion, não sofreu alterações quando foi mergulhado na
solução aquosa, verificando-se uma alta aderência e resistência mecânica, evitando sua perda
por corrosão ou dissolução em solução de H2SO4 0,5 M.
A Figura 4.18 nos mostra uma comparação entre os voltamogramas cíclicos das
amostras de eletrocatalisadores em solução de H2SO4 0,5 M. A diminuição na escala de
corrente, verificada no gráfico da figura, foi realizada no intuito de melhorar a visualização
das curvas voltamétricas de LF2M8-800 e L5F5M-800, ambas com menor intervalo de
corrente. De acordo com os voltamogramas cíclicos da Figura 4.18, verifica-se que as
amostras constituídas pelos eletrocatalisadores LF-800 e LM-800, obtiveram maiores
intervalos de correntes na varredura de potencial entre -0,5 e 1,2 V, comprovando que a
passagem de corrente é realizada mais lentamente do que nas amostras constituídas de
80
LF2M8-800 e L5F5M-800. Ainda na Figura 4.18, outro fator a se observar é a diminuição da
espessura dos voltamogramas, acompanhados do aumento da linearidade dos mesmos. Este
comportamento está diretamente relacionado com o processo da passagem de corrente,
tornando-se cada vez mais rápido á medida que, nos eletrocatalisadores sintetizados via
reação de combustão assistida por microondas, se substitui Mn por Fe, aumentando a
condutividade do eletrodo de trabalho modificado com os eletrocatalisadores LF2M8-800 e
L5F5M-800, respectivamente, em solução de H2SO4 0,5 M. Estes materiais diminuem a
resistência na superfície do eletrodo, favorecendo o aumento da passagem de corrente elétrica
e o aumento da condutividade do sistema. Diante desta discussão, a seqüência de
condutividade elétrica dos eletrocatalisadores pode ser expressa na forma crescente, como
segue:
LM-800 < LF-800 < LF2M8-800 < L5F5M-800
A substituição parcial de Mn por Fe nas perovskitas tipo ABO3, gerando estruturas de
diferentes dopagens, aumenta a condutividade dos eletrocatalisadores. Este comportamento já
foi discutido também por Adler (1996).
Figura 4.18 – Voltamograma cíclico do eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado com nafion +
eletrocatalisadores.
GC+NAFION+LM-800
0,1
GC+NAFION+LF-800
GC+NAFION+LF2M8-800
GC+NAFION+L5F5M-800
I (µA)
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
0,8
1,0
1,2
1,4
81
A partir dos resultados na Figura 4.18, o processo eletroquímico de redução do
oxigênio (RRO) pode ser discutido. No voltamograma cíclico apresentado pelo material LM800, favorece a produção dos gases H2 (em potenciais menores) e O2 (em potenciais maiores),
reduzindo sua capacidade de redução de O2 em solução de H2SO4 0,5 M. A reação de
produção de H2 é expressa na equação abaixo, em potenciais de -0,1 V (SKOOGY et al.,
2002), próximos do potencial teórico 0,0 V:
2H+ + 2e-  H2 (g)
(20)
Entretanto, a reação eletroquímica de produção de oxigênio é desenvolvida em potenciais
elevados, aproximadamente de 1.5 V como segue:
2H2O(l)  4e- + 4H+ + O2(g)
(21)
No caso dos voltamogramas dos eletrocatalisadores testados, a diminuição nos valores
de corrente obtidos, indicam o favorecimento da redução eletroquímica de oxigênio adsorvido
ou até mesmo a redução do próprio oxigênio produzido no sistema através da reação anódica,
como expressado nas reações abaixo:
½ O2(g) + 2H+ + 2e-  H2O
(22)
O2(g) + 2H+ + 2e-  H2O2
(23)
O2(g) + H+ + e-  HO2
(24)
Devido a essa diminuição de corrente elétrica e aumento nas velocidades das reações de
redução de oxigênio, o voltamograma cíclico da amostra L5F5M-800, pode ser considerado
como o material com maior capacidade de reduzir oxigênio, seguido do LF2M8-800. No
entanto, a técnica de voltametria cíclica, é uma técnica eletroquímica qualitativa, que é usada
preferencialmente para determinar o comportamento dos materiais eletrocatalíticos nas
condições de corrente em função de varreduras de potencial. Diante disto, os resultados aqui
apresentados podem mostrar um melhor vazamento teórico quando os voltamogramas obtidos
a partir da técnica de varredura linear são convertidos em curvas de Tafel e comparados com
os resultados de voltametria cíclica.
82
4.5.2 Curvas de polarização
As Figuras 4.19 e 4.20 ilustram as curvas de polarização realizadas para o eletrodo de
carbono vítreo, não modificado e modificado com Nafion, imerso em solução eletrolítica de
H2SO4 0,5M. A figura 4.19 revela que não há mudanças significativas nas propriedades
elétricas do eletrodo de trabalho quando modificado com Nafion. Quando o eletrodo de
trabalho, carbono vítreo, é modificado com os eletrocatalisadores sintetizados via reação de
combustão assistida por microondas, Figura 4.20, nota-se que as curvas apresentam
comportamentos lineares, em termos de variações de corrente quando a varredura de
potenciais é desenvolvida entre -0,5 e 1,2 V, do que a curva do eletrodo modificado só com
Nafion na sua superfície, confirmando que as propriedades elétricas dos materiais
eletrocatalíticos alteram de modo significativo a superfície do eletrodo de carbono vítreo
modificado com Nafion.
Figura 4.19 – Curvas de polarização do eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado e modificado em
solução alcoólica de Nafion (GC+NAFION)
14,0
12,0
10,0
8,0
I (µA)
6,0
4,0
2,0
0,0
-2,0
GC
GC+NAFION
-4,0
-6,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
0,8
1,0
1,2
1,4
83
Figura 4.20 – Curvas de polarização dos eletrocatalisadores, em comparação com o eletrodo de carbono vítreo
não modificado e modificado em Nafion.
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
I (µA)
2,0
0,0
-2,0
GC
-4,0
GC+NAFION
-6,0
GC+NAFION+LM-800
-8,0
GC+NAFION+LF-800
GC+NAFION+LF2M8-800
-10,0
GC+NAFION+L5F5M-800
-12,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
Para efeito de melhor visualização do ponto onde se tem início à reação de redução do
oxigênio no sistema, as curvas de polarização foram convertidas em curvas de Tafel através
da transformação dos valores da corrente (valores absolutos) em valores logarítmicos da
corrente, como indica o tratamento matemático da equação de Tafel. A Figura 4.21 mostra as
curvas de Tafel referente ao eletrodo de carbono vítreo e carbono vítreo modificados, com
Nafion
e
os
eletrocatalisadores
LM-800,
LF-800,
LF2M8-800
e
L5F5M-800,
respectivamente. A partir dos resultados reportados na Figura 4.21, o comportamento do
eletrodo não modificado apresenta praticamente o mesmo comportamento do que o eletrodo
de trabalho modificado com Nafion. Esse comportamento é semelhante porque o Nafion não
altera significativamente as propriedades elétricas do eletrodo, embora este componente tenha
propriedades condutoras, como já ilustradas pelos resultados de voltametria cíclica.
Em concordância com os resultados obtidos através da análise de voltametria cíclica,
as curvas de Tafel mostram que os eletrocatalisadores LF2M8-800 e L5F5M-800 apresentam
maiores condutividades do que os demais. O aumento da condutividade é percebido pela
diminuição do logaritmo da corrente à medida que os eletrocatalisadores são dopados com Fe
e Mn simultaneamente. O valor de corrente é menor para eletrocatalisadores com maiores
84
condutividades, visto que, quanto menor o valor da corrente, mais rápidos serão os processos
eletroquímicos favorecidos nas suas superfícies.
Em relação à reação de redução do oxigênio (Equação 22-24), o LM-800 apresenta
menor poder de redução, visto que os processos de redução ocorrem em maiores potenciais.
Ao contrário do LF-800 que apresenta o maior poder de redução de oxigênio dentre os
eletrocatalisadores testados. Quando se faz a dopagem envolvendo os elementos Fe e Mn,
percebe-se que o poder de redução adquire valores de potenciais entre as amostras não
dopadas, acompanhada do aumento da condutividade. O L5F5M-800 possui maior potencial
de redução do que o LF2M8-800 e maior condutividade, comparados com os demais
eletrocatalisadores. Estes resultados são confirmados pelos resultados obtidos nas
micrografias, pois o emprego de partículas nanométricas gera a possibilidade de aperfeiçoar
algumas variáveis fundamentais do processo de fabricação e de operação das células a
combustível de óxido sólido, tais como aumentar a condutividade elétrica, vista no presente
trabalho.
Figura 4.21 – Curvas de Tafel para dos eletrodos de trabalho modificado com os eletrocatalisadores.
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
Log I
-7,0
-7,5
-8,0
-8,5
GC
-9,0
GC+NAFION
-9,5
GC+NAFION+LM-800
-10,0
GC+NAFION+LF-800
GC+NAFION+LF2M8-800
-10,5
GC+NAFION+L5F5M-800
-11,0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Potencial aplicado (V)
Fonte: Autor (2013).
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
5 CONCLUSÕES
86
5 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho possibilitaram formular as seguintes conclusões:
O método de síntese via reação assistida por microondas foi eficaz na preparação dos
eletrocatalisadores LaMnO3, LaFeO3, LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3. Este método se
destaca pela sua eficiência e rapidez na obtenção de óxidos cerâmicos, além de possibilitar
melhor controle das condições de sínteses e obter materiais com características específicas.
Na termogravimetria foi verificado que os óxidos cerâmicos apresentaram perda de
massa inferior a 2%, exceto a estrutura LaFeO3 que obteve perda de massa total em torno de
12%. O baixo percentual de perda de massa está diretamente ligada ao método de síntese, pois
no ato da combustão a temperatura da chama chega a ser superior a 700°C, o que elimina
parcialmente os resíduos orgânicos presentes na estrutura formada.
A formação da perovskita do tipo ABO3 foi verificada através da análise por DRX. Os
difratogramas de raios-X dos materiais LaMnO3 e LaFeO3, sinterizados a 800°C, mostraram
que a estrutura monofásica foi formada. Nesta temperatura, as estruturas são estáveis,
apresentando maiores valores de cristalinidade comparada com as referidas estruturas não
calcinadas. Como verificado na análise termogravimétrica, o DRX da estrutura LaFeO3 não
calcinada (LF) identificou a presença de impurezas relativo aos componentes orgânicos,
através do pico localizado em 2θ ~ 12,22°.
Para as estruturas LaFe0,2Mn0,8O3 e La0,5Fe0,5MnO3 sinterizadas a 800°C foram
constatadas fases secundárias, como LaFeO3, LaMnO3 e Fe0,03Mn1,97O3. Embora tenham
surgido estas fases adicionais, o desempenho eletroquímico dos eletrocatalisadores não foi
afetado. O aparecimento de fases como La2O3 e MnOx são indesejáveis porque estes
componentes bloqueiam o transporte de íons oxigênio na interface eletrodo/eletrólito,
contribuindo para o aumento da resistividade do sistema. Estas fases não foram formadas nos
eletrocatalisadores sinterizados a 800°C.
As quantificações das fases foram verificadas através do método de Rietveld. De
acordo com os dados obtidos pelo refinamento, observou-se a presença de 100% de LaFeO3
em LF-800 e 100% de LaMnO3 em LM-800.
Todas as estruturas obtiveram maiores valores de cristalinidades quando sinterizadas a
800°C, exceto a estrutura L5F5M-800, que obteve menor valor de cristalinidade em
comparação com a estrutura não calcinada (L5F5M) devido a formação de uma nova fase,
Fe0,03Mn1,97O3.
87
As análises de fluorescência de raios-X das amostras LF-800, LM-800, LF2M8-800 e
L5F5M-800 mostraram que o método de síntese utilizado foi eficaz para a obtenção desses
materiais, com valores de dopagens próximos aos estequiométricos.
No geral, foram obtidos pós com tamanho de partículas inferiores a 0,5 µm,
apresentando estrutura porosa e distribuição de partículas uniformes. As partículas se
apresentaram na forma esférica, irregular e aglomerada de tamanhos variados, segundo a
análise de MEV.
A análise voltamétrica, utilizando eletrodo de carbono vítreo modificado com os
eletrocatalisadores LF-800, LM-800, LF2M8-800 e L5F5M-800, revelou que estes materiais
são ótimos condutores, porque aumentaram a passagem de corrente elétrica do eletrodo de
trabalho de forma significativa. Os resultados obtidos através da voltametria cíclica
demonstraram que os materiais LF2M8-800 e L5F5M-800 apresentaram maiores valores de
condutividades do que os demais eletrocatalisadores. Em concordância com os resultados
obtidos pela voltametria cíclica, as curvas de polarização comprovaram maior condutividade
para os materiais L5F5M-800 e LF2M8-800. Melhor desempenho para a reação de redução de
oxigênio foi observado com estruturas ricas em ferro. Para a reação de redução de oxigênio,
foi verificado que o L5F5M-800 realizou a redução de oxigênio em valor de potencial inferior
aos eletrocatalisadores LF2M8-800 e LM-800. O LF-800 realizou a redução de oxigênio em
valor de potencial inferior a todos os demais eletrocatalisadores.
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89
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