Revista Brasileira de Ciência do Solo
ISSN: 0100-0683
[email protected]
Sociedade Brasileira de Ciência do Solo
Brasil
Vieira, Edivan Carvalho; Kamogawa, Marcos Yassuo; Lemos, Sherlan Guimarães; Nóbrega, Joaquim
de Araújo; Nogueira, Ana Rita de Araújo
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS:
ESTRATÉGIA PARA EVITAR A FORMAÇÃO DE FLUORETOS INSOLÚVEIS
Revista Brasileira de Ciência do Solo, vol. 29, núm. 4, 2005, pp. 547-553
Sociedade Brasileira de Ciência do Solo
Viçosa, Brasil
Disponível em: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=180214035007
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DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS:...
547
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA
POR RADIAÇÃO MICROONDAS: ESTRATÉGIA PARA
EVITAR A FORMAÇÃO DE FLUORETOS INSOLÚVEIS(1)
Edivan Carvalho Vieira(2), Marcos Yassuo Kamogawa(3), Sherlan
Guimarães Lemos(4), Joaquim de Araújo Nóbrega(5) & Ana
Rita de Araújo Nogueira(6*)
RESUMO
A decomposição de amostras que contêm elevados teores de Si, utilizando
mistura com os ácidos nítrico e fluorídrico, pode provocar a precipitação de
fluoretos de Al(III), Ca(II), Fe(III) e Mg(II) durante a digestão, impedindo a
recuperação total desses elementos. Visando minimizar esse problema, foram
testados quatro procedimentos aplicados a diferentes amostras de solos. O
procedimento mais eficiente envolveu a decomposição assistida por radiação
microondas, seguida pela separação do material sólido residual com elevado
teor de Si do sobrenadante ácido. A fração residual foi solubilizada usando HF
concentrado e, após complexação com ácido bórico, essa solução foi misturada à
fase líquida do digerido. Os teores de metais nos digeridos foram determinados
por espectrometria de emissão óptica em plasma induzido (ICP OES) e a exatidão
foi demonstrada aplicando o procedimento proposto em amostras provenientes
do programa colaborativo International Soil-Analytical Exchange (ISE, Wegening
Agricultural University, Holanda) e em amostra certificada de solo proveniente
do National Institute of Standard and Technology (NIST, SRM 2709), que
apresentou respectivamente, os seguintes percentuais de recuperação: 100,0 ± 2,6;
99,5 ± 1,9; 108,5 ± 2,7; 94,6 ± 8,9; 92,2 ± 9,7; 95,7 ± 1,8; 96,7 ± 2,7; 95,2 ± 0,6; 103,6 ± 2,6
e 96,1 ± 1,6 para, Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn.
Termos de indexação: digestão de solo, ácido fluorídrico, análises de solo, solos.
(1)
Recebido para publicação em agosto de 2004 e aprovado em maio de 2005.
Doutorando do Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar. Caixa Postal 676. CEP 13560-970 São
Carlos (SP). E-mail: [email protected]
(3)
Professor do Departamento de Química, Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo – ESALQ/
USP. E-mail: [email protected]
(4)
Doutorando do Departamento de Química, UFSCar. E-mail: [email protected]
(5)
Professor do Departamento de Química, UFSCar. E-mail [email protected]
(6)
Pesquisadora da Embrapa Pecuária Sudeste. Caixa Postal 339, CEP 13560-970 São Carlos (SP). E-mail: [email protected]
(*) Todos os autores são membros do Grupo de Análise Instrumental Aplicada – GAIA.
(2)
548
Edivan Carvalho Vieira et al.
SUMMARY: MICROWAVE-ASSISTED DECOMPOSITION OF SOIL SAMPLES:
STRATEGIES TO AVOID FORMATION OF INSOLUBLE
FLUORIDE SALTS
The use of pre-mixed nitric and hydrofluoric acids for the decomposition of samples
containing high amounts of Si can cause the precipitation of Al(III), Ca(II), Fe(III), and
Mg(II) fluorides during digestion, reducing the total recovery of these elements. Four
procedures were applied to certified soil samples in an attempt to circumvent this problem.
The most efficient procedure was based on microwave-assisted acid digestion decomposition
of the samples, followed by separation of the residual silicate compounds. This fraction was
solubilized using concentrated HF and the remaining fluoride ions were complexed by adding
boric acid. This solution was mixed with the liquid phase of the acid digest. Elemental
analysis of the acid digests was performed by inductively coupled plasma optical emission
spectrometry (ICP-OES). The accuracy of the procedure was confirmed by applying it to
samples provided by the International Soil-Analytical Exchange (ISE- Wageningen
Agricultural University, Netherlands) and to certified soil reference material from the
National Institute of Standards & Technology (NIST, SRM 2709). The following elemental
recovery (%) was obtained: 100.0 ± 2.6; 99.5 ± 1.9; 108.5 ± 2.7; 94.6 ± 8.9; 92.2 ± 9.7;
95.7 ± 1.8; 96.7 ± 2.7; 95.2 ± 0.6; 103.6 ± 2.6 and 96.1 ± 1.6 for Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg,
Mn, V, and Zn, respectively.
Index terms: soil digestion, soil analysis, hydrofluoric acid, soil.
INTRODUÇÃO
O crescente avanço tecnológico tem permitido e
exigido a determinação de teores cada vez menores
de diferentes elementos químicos. Técnicas, tais
como: a espectrometria de absorção atômica com forno
de grafite (GFAAS), a espectrometria de emissão
óptica em plasma induzido ou a espectrometria de
massas acoplada a plasma induzido de argônio (ICP
OES e ICP-MS, respectivamente), são utilizadas com
freqüência na determinação de elementos presentes
em baixas concentrações, em virtude da alta
sensibilidade e adequada exatidão e precisão dos
resultados. Essas medidas geralmente requerem
adequado pré-tratamento das amostras com a
decomposição de compostos orgânicos e a
solubilização dos elementos inorgânicos.
A preparação da amostra é a etapa crítica dentro
de um protocolo analítico e envolve desde a simples
diluição até a decomposição parcial ou total (Agazzi
& Pirola, 2000). No final da década de 70, a
utilização da radiação microondas (MW) foi proposta
como uma estratégia analítica para a decomposição
de amostras e, gradualmente, está se tornando uma
ferramenta comum no preparo de amostras
(Oliveira, 2003). A utilização de frascos resistentes
à alta pressão e ácidos oxidantes concentrados
proporciona excelentes e rápidas decomposições. A
mistura dos ácidos (nítrico e fluorídrico) em frascos
reacionais fechados aquecidos por radiação
microondas tem sido utilizada eficientemente para
a decomposição de materiais foliares, solos, materiais
geológicos e tecnológicos (Lamble & Hill, 1998; Krug,
2000; Oliveira, 2003). O íon fluoreto é um eficaz
ânion complexante, formando fluoretos estáveis e
fluorcomplexos com vários elementos. Porém, a
formação de cristais de fluoretos de íons metálicos
prejudica a recuperação de alguns analitos. Para
amostras com elevados teores de Ca(II), Mg(II) e
terras raras, pode ocorrer a formação de sais
insolúveis de fluoreto após o resfriamento do
digerido, quando a digestão é realizada em meio de
ácido fluorídrico (Langmuihr & Fringstad, 1966).
Deve-se enfatizar a necessidade do ácido
fluorídrico para a dissolução de materiais que contêm
silicatos:
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 e 2H2O
O ácido fluorosilícico pode ser removido na forma
de SiF4 gasoso, promovendo sua dissolução a quente
em sistema aberto com ácido sulfúrico, nítrico ou
perclórico:
H2SiF6 → SiF4 (g) + 2HF (g)
Os demais constituintes permanecem em solução,
com algumas exceções, tais como: As, B, Se, Sb, Ge,
Cr, Re, Os e Ru que, para evitar perdas por
volatilização, exigem o uso de sistema de destilação
apropriado (Krug, 2000).
Diferentes métodos têm sido propostos para
decomposição de amostras de solos.
A
Environmental Protection Agency – EPA recomenda
dois métodos de preparo: o Método 3051, que
emprega digestão microondas em meio com ácido
nítrico em frasco de perfluoralcóxi-fluorcarbono
(PFA ou TFM) de 120 mL de capacidade, e o
Método 3052 que, além de ácido nítrico, emprega o
ácido fluorídrico, podendo ainda utilizar outras
combinações de reagentes, como ácido clorídrico e
peróxido de hidrogênio.
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS:...
Yokoyama et al. (1999) avaliaram três procedimentos para a decomposição de rochas silicatadas,
empregando ácido fluorídrico em frascos abertos, e
verificaram a precipitação de fluoretos de Al(III),
Ca(II), Fe(III) e Mg(II) durante a digestão e a conseqüente co-precipitação dos elementos Rb(I), Sr(II),
Y(III), Cs(I), Ba(II), Pb(IV), Th(IV) e U(IV). Esses
processos impediram a recuperação quantitativa
desses elementos.
Coedo et al. (1998) propuseram a decomposição
total de aço empregando duas etapas previamente
à determinação de seus componentes por ICP-MS.
A primeira etapa consistia na decomposição da
amostra com água régia e ácido fluorídrico. Em
seguida, era adicionado ácido bórico e iniciada uma
nova etapa de aquecimento. A segunda etapa, com
ácido bórico, foi necessária para que o íon fluoreto
remanescente fosse complexado e para que os sais
de fluoreto formados durante a primeira etapa de
decomposição, principalmente sais de terras raras,
fossem dissolvidos.
Sandroni & Smith (2002) e Sandroni et al. (2003)
investigaram a digestão de amostras de solos
empregando diferentes misturas ácidas e programas
de aquecimento em forno de microondas com
cavidade. Ácido nítrico e as misturas HNO3 + HF,
HNO3 + HF + HCl e HNO3 + HF + H2O foram
estudados. Os teores recuperados variaram de 103,9
a 142,3 % em relação aos valores certificados.
Bettinelli et al. (2000) investigaram a digestão
assistida por radiação microondas de amostras de
solos e sedimentos em meio de água régia ou da
mistura que continha HF + HCl + HNO3. A amostra
foi deixada em contato com a solução durante 12 h,
depois digerida em frascos fechados. Após a digestão,
549
eram adicionados mais 2 mL de solução saturada
de ácido bórico e a amostra era novamente submetida
ao aquecimento assistido por radiação microondas.
Os teores recuperados variaram de 82 a 114 % em
relação aos valores certificados para Cd, Co, Cr, Cu,
Mn, Ni, Pb e Zn.
Neste trabalho, quatro procedimentos diferentes
para a decomposição de amostras de solo foram
avaliados. Foram consideradas diferentes alternativas
de emprego de misturas ácidas, envolvendo o uso de
água régia e ácido fluorídrico, na digestão assistida
por radiação microondas, visando evitar a formação
de fluoretos insolúveis após a decomposição. A
eficiência do método de preparo foi acompanhada a
partir das determinações multielementares por
espectrometria de emissão óptica em plasma
induzido.
MATERIAL E MÉTODOS
Instrumentação
As digestões assistidas por radiação microondas
foram realizadas com o emprego de forno
Multiwave, Anton Paar GmbH (Graz, Áustria), em
frascos de alta pressão de polietileno modificado
(TFM) com volume de 50 mL.
Espectrômetro de emissão ótica em plasma
induzido com visão radial (VISTA PRO-CCD, Varian,
Mulgrave, Austrália) foi utilizado para as
determinações multielementares. As condições de
operação do equipamento estão descritas no
quadro 1.
Quadro 1. Descrição e condições operacionais do espectrômetro de emissão ótica em plasma induzido –
ICP OES
Gerador de freqüência (MHz)
Modo de observação
Altura de observação (mm)
Sistema de difração
Detector
Potência de rádio freqüência (kW)
Nebulizador
Câmara de nebulização
Vazão do gás de geração do plasma (L min -1)
Vazão do gás auxiliar (L min-1)
Vazão do gás de nebulização (L min-1)
Replicatas
Tempo de integração (s)
40
radial
8
Policromador Littrow com grade Echelle
Dispositivo de carga acoplada (CCD)
1,3
Concêntrico
Ciclônica
15
1,5
0,6
3
10
Elementos e comprimentos de onda (nm)
Al (I)
396,152
Ba (II)
455,403
Ca (I)
422,673
Cr (I)
357,868
Cu (I)
327,395
Fe (II)
238,204
Mg (I)
383,829
Mn (II)
257,610
V (II)
292,401
Zn (I)
213,857
(I) e (II) linhas atômicas e iônicas, respectivamente.
550
Edivan Carvalho Vieira et al.
Reagentes e soluções
Os seguintes reagentes foram utilizados para a
decomposição das amostras: ácido nítrico 65 % v v-1,
ácido clorídrico 36 % v v-1, ácido fluorídrico 36 % v v-1
e peróxido de hidrogênio 30 % m v -1 (Merck,
Darmstadt, Alemanha) e ácido bórico (Vetec, Rio de
Janeiro, Brasil). Todos os reagentes apresentavam
pureza analítica. A partir de soluções-estoque que
continham 1.000 mg L-1 de Al, Ba, Ca, Cu, Cr, Co,
Fe, Mg, Mn, Ni, V e Zn (Tec-Lab, Hexis, Jundiaí-SP,
Brasil), foram preparadas soluções de referência
mistas nas concentrações de 0,4; 1,0; 2,0 e 4,0 mg L-1.
Todas as soluções foram preparadas utilizando água
destilada e desmineralizada em sistema Milli-Q
(Water System, Millipore, Bedford, EUA).
Solução de água régia (ácido nítrico e clorídrico,
1:3 v v-1) foi também utilizada entre as alternativas
avaliadas para a decomposição das amostras.
Amostras
Nos estudos, foram empregadas amostras de solo
provenientes do National Institute of Standards and
Technology (NIST, San Joaquim Soil SRM 2709,
Gaithersburg, MD, EUA) e amostras provenientes
de programa interlaboratorial de controle de
qualidade - International Soil-Analytical Exchange
(ISE, 93.2 S2, 93.2 S3, 93.2 S4, 95.1 S3, 95.1 S4, 95.4
S2, 97.4 S3; 98.2 S1 e 98.2 S4, Department of Soil
Science and Plant Nutrition, Wegening Agricultural
University, Holanda). Essas amostras foram
escolhidas por conterem valores conhecidos dos
elementos a serem determinados no presente estudo.
Procedimentos de decomposição
Todos os procedimentos implementados visaram
seguir ou adaptar métodos já descritos na literatura
para decomposição de amostras de solos (EPA-3051;
EPA-3052; Bettinelli et al., 2000; Sandroni & Smith,
2002; Sandroni et al., 2003) e propor alternativas
para evitar a formação de sais insolúveis de fluoretos.
Amostras de solos com os teores conhecidos para os
elementos analisados foram empregadas para
avaliar a exatidão de cada estratégia.
Procedimento 1: Envolveu a decomposição de
100 mg de amostra, com uma mistura composta por
2 mL de água régia e 1 mL de H2O2. A decomposição
foi efetuada em frascos fechados com aquecimento
assistido por radiação microondas. O programa de
aquecimento foi implementado em 34 min
(Quadro 2). Após resfriamento, a mistura resultante
nos frascos de decomposição foi transferida
quantitativamente para frascos graduados com
volume de 15 mL, sendo o volume ajustado para
10 mL e os compostos silicatados não digeridos
separados após centrifugação (3 min, 2.000 rpm). O
precipitado foi dissolvido em temperatura ambiente,
adicionando-se 1 mL de HF concentrado, e, após
dissolução, foram adicionados 500 mg de H3BO3 para
complexação dos fluoretos remanescentes. A
mistura resultante foi acrescentada ao sobrenadante
recolhido anteriormente (fase líquida do digerido),
e o volume foi ajustado para 15 mL com água
destilada e deionizada.
Procedimento 2: Envolveu a decomposição de
100 mg de amostra com 2 mL de água régia. Na
decomposição, empregou-se o programa de
aquecimento descrito no quadro 2. Após resfriamento,
o precipitado foi dissolvido em temperatura
ambiente, adicionando-se 1 mL de HF concentrado
e, em seguida, 500 mg de H3BO3. O volume foi
ajustado para 15 mL com água destilada e
deionizada.
Procedimento 3: Envolveu a decomposição de
100 mg de amostra com 2 mL de água régia e 1 mL
de HF. Na decomposição, empregou-se o programa
de aquecimento descrito no quadro 2. Após
resfriamento, foram adicionados 500 mg de H3BO3.
O volume foi ajustado para 15 mL com água
destilada e deionizada.
Procedimento 4: Envolveu a decomposição de
100 mg de amostra com 2 mL de água régia. Na
decomposição, empregou-se o programa de
aquecimento descrito no quadro 2.
Após
resfriamento, o volume foi ajustado para 15 mL com
água destilada e deionizada, enquanto as amostras
foram deixadas em repouso para decantar o
precipitado.
Quadro 2. Programa de aquecimento em forno de microondas com cavidade e frascos fechados.
Temperatura máxima de trabalho: 190 ºC
Etapa
1
2
3
4
Potência inicial
Tempo
Potência final
Ventilação
W
min
W
%
400
850
1.000
0
3
6
10
15
400
850
1.000
0
25
25
25
100
Descrição
Pré-aquecimento
Aquecimento
Aquecimento
Resfriamento
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS:...
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Procedimento 1
Procedimento 3
RECUPERAÇÃO, %
Nos procedimentos adaptados (Procedimentos 2,
3 e 4) ou desenvolvido (Procedimento 1), procurouse reduzir o volume de reagentes e amostra
empregados na decomposição, objetivando a
obtenção de máxima eficiência da decomposição,
estabelecida a partir da recuperação dos analitos.
No procedimento 1, a separação das fases (líquida
e sólida) foi realizada para a dissolução do material
silicatado sólido pelo HF concentrado. No
procedimento 2, o HF foi adicionado na mistura
resultante da decomposição sem a separação das
fases; conseqüentemente, a dissolução foi realizada
por HF diluído. No procedimento 3, a decomposição
assistida por radiação microondas foi realizada com
água régia e ácido fluorídrico já adicionados aos
frascos e, no procedimento 4, apenas a água régia
foi utilizada na decomposição.
551
Procedimento 2
Procedimento 4
120
100
80
60
40
Al
Ba
Ca
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
V
Zn
Figura 1. Proporção de recuperação dos teores de
elementos (%) em amostra NIST 2709 submetida aos procedimentos de decomposição 1, 2, 3 e
4. Dados representam percentual recuperado
e desvio-padrão (n = 3).
Procedimento 1
Procedimento 3
110
RECUPERAÇÃO, %
Os métodos recomendados pela Environmental
Protection Agency – EPA para digestão de amostras
de solos e matrizes com elevados teores de silício
utilizaram frascos de volume de 120 mL. A
quantidade de amostra e reagentes (0,5 g e 10 a
12 mL de ácidos) recomendados para aplicação
desses métodos mostrou-se inadequada, quando
foram utilizados frascos de decomposição com menor
volume, visto que a pressão gerada nos frascos
poderia causar explosões. Além disso, a utilização
de menores volumes reduziu o desgaste dos frascos,
gasto com reagentes puros e geração de resíduos.
Procedimento 2
Procedimento 4
100
90
80
70
Al
Ca
Cu
Fe
Mg
Mn
Zn
Figura 2. Proporção de recuperação dos teores de
elementos (%) em amostra ISE 92.2 S2 submetida aos procedimentos de decomposição 1, 2,
3 e 4. Dados representam percentuais recuperados e desvio-padrão (n = 3).
Os resultados apresentados nas figuras 1 e 2
mostram que o procedimento 1 foi o mais eficiente
para decomposição e recuperação acima de 90 % dos
teores certificados para as amostras de solos
NIST 2709 e ISE 92.2 S2. Teores maiores que os
certificados foram encontrados (109 % de Ca em
NIST 2709, por exemplo) e o desvio-padrão relativo
maior que 5 % foi observado para alguns metais.
A decomposição apenas com água régia apresentou
recuperação de teores de Cu, Mg, Mn e Zn
Quadro 3. Teores de Al, Ca, Fe e Mg (%) determinados em 10 amostras de solos submetidas à decomposição,
empregando o procedimento 1. Dados representam valor certificado, valor médio e desvio-padrão (n = 3)
Al
Ca
Fe
Mg
Am ostra
Certificad o
Encontrad o
Certificad o
Encontrad o
______________________________________________________________________________________________________________________________
NIST 2709
ISE 93.2 S2
ISE 93.2 S3
ISE 93.2 S4
ISE 95.1 S3
ISE 95.1 S4
ISE 95.4 S2
ISE 97.4 S3
ISE 98.2 S1
ISE 98.2 S4
(1)
7,50 ± 0,06
5,51 ± 0,04
3,64 ± 0,09
5,75 ± 0,05
4,25 ± 0,14
6,48 ± 0,41
4,45 ± 0.10
4,6 ± 0,3
4,86 ± 0,11
6,49 ± 0,1
Não há valores certificados.
7,53
5,33
3,53
5,63
4,18
6,45
4,32
4,62
4,62
6,38
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
0,2
0,2
0,11
0,2
0,42
0,04
0,08
0,16
0,44
0,8
1,89 ± 0,05
4,24 ± 0,05
2,64 ± 0,03
4,20 ± 0,06
0,45 ± 0,06
2,10 ± 0,04
2,9 ± 0,17
0,08 ± 0,02
2,75 ± 0,11
0,67 ± 0,03
2,05
4,10
2,65
4,08
0,51
2,06
2,91
0,09
2,86
0,70
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
Certificad o
dag kg - 1
0,13
0,10
0,01
0,10
0,05
0,02
0,18
0,00
0,24
0,06
Encontrad o
Certificad o
Encontrad o
______________________________________________________________________________________________________________________________
3,5 ± 0,11
3,19 ± 0,05
1,76 ± 0,05
3,15 ± 0,08
1,90 ± 0,03
5,44 ± 0,11
1,95 ± 0,07
1,95 ± 0,06
2,67 ± 0,09
3,0 ± 0,06
3,35
3,19
1,73
3,19
2,01
5,51
1,91
1,87
2,57
2,86
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
0,06
0,2
0,07
0,18
0,17
0,10
0,07
0,08
0,08
0,06
1,51
1,11
0,57
1,13
0,30
±
±
±
±
±
0,05
0,06
0,02
0,05
0,01
(1)
0,70 ± 0,06
0,25 ± 0,01
(1)
(1)
1,46
1,09
0,58
1,15
0,32
0,70
0,27
-
±
±
±
±
±
0,04
0,03
0,01
0,03
0,03
± 0,01
± 0,01
552
Edivan Carvalho Vieira et al.
quando a dissolução foi realizada por misturas ácidas
e a quente em sistema aberto, não foi observada,
visto que o ácido fluorídrico foi adicionado apenas
no precipitado e a dissolução foi realizada em
temperatura ambiente.
semelhantes aos teores recuperados pelo
procedimento 1. No entanto, para elementos mais
difíceis de ser recuperados, como o Al, apenas o
procedimento 1 possibilitou a recuperação total de
todos os analitos avaliados. Além disso, a
recuperação não-quantitativa dos analitos para os
procedimentos 2, 3 e 4 foi um indicador da formação
dos precipitados de fluoretos no precipitado,
resultante da decomposição, os quais levaram à
obtenção de resultados inexatos, quando comparados
aos teores certificados da amostra. Para comprovar
a exatidão do procedimento 1, foram analisadas 10
amostras de solos cujos valores conhecidos e
recuperados para os analitos avaliados são
apresentados nos quadros 3, 4 e 5.
Os principais elementos formadores de fluoretos
insolúveis, p.e. Ca(II) e Mg(II), estavam presentes
no sobrenadante em concentrações que variavam de
900 a 41.000 mg L-1, para o Ca(II), e de 2.700 a
14.600 mg L -1, para o Mg(II) (Quadro 3), essas
concentrações foram suficientemente elevadas para
causar a precipitação em presença do íon fluoreto,
como observado pelas solubilidades de 90,5 e
13,4 mg L-1 para CaF2 e MgF2, respectivamente
(Bard, 1970). Além disso, a estratégia permitiu o
uso de menor volume de ácidos que deviam agir sobre
massa menor de precipitado. A complexação do íon
fluoreto remanescente com ácido bórico foi
necessária não só para evitar a posterior formação
de precipitados, mas também para adequar a solução
obtida com a instrumentação, evitando o ataque do
HF à tocha de quartzo e a outros componentes do
sistema de introdução de amostras e interface préótica.
O procedimento desenvolvido (procedimento 1)
promoveu a formação de uma fase líquida composta
por sais solúveis de nitrato e de uma fase sólida
formada por compostos silicatados não digeridos. A
formação de fluoretos insolúveis foi evitada pela
separação por centrifugação do sobrenadante, tendo
sido o ácido fluorídrico adicionado apenas ao sólido
residual resultante após a digestão. A perda de
compostos voláteis de Cr, relatada por Krug (2000),
Quadro 4. Teores de Cu, Mn e Zn determinados em oito amostras de solos submetidas à decomposição,
empregando o procedimento 1. Dados representam valor certificado, valor médio e desvio-padrão
(n = 3)
Cu
Mn
Zn
A m o stra
C ertifica d o
E n co n tra d o
C ertifica d o
_____________________________________________________________________________________________________________________
N IS T 27 09
IS E 9 3.2 S 2
IS E 9 3.2 S 3
IS E 9 3.2 S 4
IS E 9 5.1 S 3
IS E 9 5.1 S 4
IS E 9 5.4 S 2
IS E 9 7.4 S 3
3 4,6
9 7,5
1 0,1
9 8,5
1 2,2
58
2 4,0
7 ,1 3
±
±
±
±
±
±
±
±
0,7
0,3 4
0,0 2
0,5 2
0,2 3
0,64
0,1 6
0 ,8 7
3 1,9 ± 3 ,1
9 9,6 ± 2 ,5
(1)
104
± 5
(1)
61
21
± 4
± 0,76
(1)
538
1 1 76
510
1 1 64
904
2 5 78
791
468
±
±
±
±
±
±
±
±
E n co n tra d o
m g k g -1
17
20
19
15
24
1 22
40
12
C ertifica d o
E n co n tra d o
_____________________________________________________________________________________________________________________
512
1 1 63
499
1 1 72
932
2 5 25
785
465
±
±
±
±
±
±
±
±
3,0
26
27
65
41
58
19
21
103 ±
538 ±
69 ±
525 ±
67 ±
111 ±
219 ±
3 1,1
9 9 ± 1,6
517 ± 9
6 7 ± 0,88
5 2 3 ± 15
72 ± 5
1 0 8 ± 0,1
2 1 6 ± 1,8
3 2,4 ± 6 ,0
3
14
9
15
6,7
1 5,6
1 7,5
± 1 ,9 4
(1)
Valores abaixo dos limites de quantificação do equipamento que foram iguais a 0,03; 0,02; 0,16; 0,19; 0,12; 0,04; 0,08;-0,06; 0,03
e 0,09 mg.kg-1 para o Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn, respectivamente.
Quadro 5. Teores Ba, Cr e V determinados em três amostras de solos submetidas à decomposição,
empregando o procedimento 1. Dados representam valor certificado, valor médio e desvio-padrão
(n = 3)
Ba
Cr
V
A m ostra
C e rtifica d o
E n con tra d o
C e rtifica d o
___________________________________________________________________________________________________________________
N IST 2709
IS E 9 8 .2 S 1
IS E 9 8 .2 S 4
968 ± 40
378 ± 7
606 ± 22
963 ± 18
432 ± 58
690 ± 83
130 ± 4
101 ± 9
97 ± 5
E n con tra d o
m g k g -1
C e rtifica d o
E n con tra d o
___________________________________________________________________________________________________________________
123 ± 11
96 ± 3
94 ± 5
11 2 ± 5,0
6 8 ± 4,3
74 ± 6
11 6 ± 3,0
7 2 ± 2,6
7 9 ± 2,4
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS DE SOLOS ASSISTIDA POR RADIAÇÃO MICROONDAS:...
CONCLUSÕES
1. O procedimento proposto envolveu apenas um
ciclo de digestão assistido por radiação microondas,
evitando, assim, desgaste dos frascos reacionais e
excessivo consumo de tempo para o preparo das
amostras.
2. A separação entre o precipitado e o
sobrenadante e a posterior solubilização dos
compostos silicatados em temperatura ambiente
evitaram a formação de sais insolúveis de fluoretos
observada quando a adição de HF ocorreu no início
do processo de decomposição ou mesmo após a
decomposição, e evitou a perda de compostos
voláteis. Isso possibilitou a determinação elementar
com exatidão e precisão, demonstrando a
aplicabilidade do procedimento para diferentes tipos
de solo.
553
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