IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE
MANUAL DE DESTILAÇÃO A VÁCUO DE PETRÓLEOS
NO LABPETRO/UFES
Majorie Mara Malacarne
Dissertação de Mestrado em Química
Universidade Federal do Espírito Santo
Vitória, Abril de 2011.
MAJORIE MARA MALACARNE
IMPLANTAÇÃO E OTIMIZAÇÃO DE UMA UNIDADE
MANUAL DE DESTILAÇÃO A VÁCUO DE PETRÓLEOS
NO LABPETRO/UFES
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em
Química,
na
área
de
Síntese
e
Caracterização de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Eustáquio Vinícius
Ribeiro de Castro.
VITÓRIA
2011
Implantação e Otimização de uma Unidade Manual de
Destilação a Vácuo de Petróleos no LabPetro/UFES
Majorie Mara Malacarne
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção do
grau de Mestre em Química.
Aprovada em 20/04/11 por:
__________________________________________
Prof. Dr. Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro - Orientador, UFES
_________________________________
Prof. Dr. Reinaldo Ruggiero, UFU
_____________________________________
Prof. Dr. Reginaldo Bezerra dos Santos, UFES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
Vitória, abril de 2011
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
M236i
Malacarne, Majorie Mara, 1987Implantação e otimização de uma unidade manual de
destilação de petróleos a vácuo no LabPetro/UFES / Majorie Mara
Malacarne. – 2011.
129 f. : il.
Orientador: Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal
do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.
1. Destilação. 2. Vácuo. 3. Petróleo. 4. Ponto de ebulição
verdadeiro. I. Castro, Eustáquio Vinícius Ribeiro de. II.
Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências
Exatas. III. Título.
CDU: 54
Cada um de nós tem a sua própria história ...
a minha começa mais ou menos assim:
“Minha meiga senhorita eu nunca pude lhe dizer
Você jamais me perguntou
de onde eu venho e pra onde vou
De onde eu venho não importa, já passou
O que importa é saber pra onde vou
Minha meiga senhorita o que eu tenho é quase nada
Mas tenho o sol como amigo
Traz o que é seu e vem morar comigo
Uma palhoça no canto da serra será nosso abrigo
Traz o que é seu e vem correndo, vem morar comigo
Aqui é pequeno, mas dá pra nós dois
E se for preciso a gente aumenta depois
Tem um violão que é pra noites de lua
Tem uma varanda que é minha e que é sua
Vem morar comigo meiga senhorita”
Zé Geraldo
À melhor família que existe:
meus pais Pelé e Cristina
e minha irmã Maiara.
AGRADECIMENTOS
A Deus pela inteligência, proteção e saúde.
Aos meus pais, Pelé e Cristina, e minha irmã, Maiara, pelos conselhos, compreensão,
apoio, felicidade e amor incondicional. A quem devo minha vida e minha alegria.
Agradeço ao meu orientador Professor Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro pela
orientação e confiança.
Aos professores Reinaldo Ruggiero e Reginaldo Bezerra dos Santos pela participação
na banca examinadora.
A FINEP, CAPES pelo apoio financeiro.
Ao LabPetro pela oportunidade de formação profissional, em especial a Cristina Sad e
Carlos Fraga, “Carlão”, pelos ensinamentos, ajuda e amizade.
A toda equipe LabPetro pela ajuda e convivência diária dos últimos anos.
Ao CENPES/PETROBRAS pelas informações disponibilizadas e apoio durante a
realização do projeto, em especial a Lílian Carmem Medina e Alexandre de Oliveira
Gomes.
A Mariana Frizera Borghi Mota pelo carinho, paciência, incentivo e amizade.
Ao Vinícius Mansur Dose Lage de Almeida, meu braço direito, por toda a ajuda,
descontração e amizade.
A Natalia Portela que está sempre presente em minha vida e se tornou mais que uma
amiga.
A Samantha Ribeiro pela amizade, pelas risadas e por todos os momentos vividos.
A Guilherme Pires Dalmaschio, meu amor, pela paciência, compreensão, ajuda e por
estar presente em minha vida.
Aos meus parentes e demais amigos que sempre me apoiaram e foram meu porto
seguro.
“Conceda-me, Senhor, a serenidade
necessária para aceitar as coisas que não
posso modificar, coragem para modificar
aquelas que posso e sabedoria
para distinguir umas das outras”
Reinhold Niebuhr
RESUMO
Um importante processo que vem se destacando nos últimos anos no cenário da
avaliação e do processamento do petróleo é a destilação a vácuo, na qual são gerados
como produtos principais os gasóleos leve e pesado e o resíduo de vácuo. Esta
destilação é em parte responsável pela adequação da produção de derivados de
petróleo às demandas do mercado, visto que seus produtos são utilizados como carga
para outros importantes processos da cadeia do refino, a exemplo dos craqueamentos
térmicos e catalíticos. A porcentagem de destilados a vácuo é de grande importância do
ponto de vista do planejamento e controle da produção, pois se o mercado necessita,
por exemplo, de gasolina, cerca de 40 a 50% dos gasóleos gerados nesse processo
podem ser convertidos neste produto por craqueamento. Qualquer melhoria na
eficiência de um determinado processo em uma refinaria de petróleo, por menor que
seja, pode representar uma significativa economia ou um aumento da produtividade. No
caso em particular das torres de destilação a vácuo, se for possível um aumento na
temperatura de alimentação, por exemplo, é possível aumentar a quantidade
vaporizada do resíduo atmosférico, minimizando o resíduo da torre e aumentando a
quantidade de gasóleo produzida. Com isso destaca-se a importância de pesquisas
nesta área. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi a montagem e implementação
de um sistema manual de destilação a vácuo de petróleo no LabPetro/UFES, que opere
em conformidade com a norma ASTM D 5236. Para tal foram destiladas 6 amostras de
óleos com uma ampla variação de °API, sendo que para 3 delas a curva PEV havia sido
previamente fornecida pelo CENPES/PETROBRAS e foram utilizadas como referência
para comparação. Os resultados obtidos mostraram uma concordância entre as curvas
PEV obtidas no LabPetro e no CENPES/PETROBRAS, a qual foi confirmada pela
utilização de testes estatísticos. Dessa forma, garantiu-se o correto funcionamento da
unidade montada. O método do picnômetro manual, estabelecido pela norma ASTM D
70, mostrou-se um método simples e preciso para determinação das densidades de
resíduos de destilações a vácuo de petróleos.
Palavra Chave: Destilação, Vácuo, PEV, ASTM D 5236, Petróleo.
ABSTRACT
An important process that has been increasing in recent years in the oil avaliation and
processing scenario is the vacuum distillation in which light and heavy gas oils and
vacuum residue are generated as main products. This process is partly responsible for
the adequacy of oil production to market demands since its products are used as feed
for other important processes in the refining area, as thermal and catalytic cracking. The
vacuum distillates percentage has a great importance from the standpoint of planning
and production control, because if the market needs, for example, gasoline, about 40 to
50 % of gas oils from this process can be converted for this product by cracking. Any
improvement in the efficiency of an oil refinery process may represent a significant
savings or productivity increasing. In the particular case of vacuum distillation towers, if it
is possible to increase the feed temperature, for example, the amount of vaporized
atmospheric residue can also be increased; minimizing the vacuum reduced crude
bottoms and increasing the amount of gas oil produced. It highlights the importance of
researches in this area. Thus, this work aimed to assemble and implement a manual
system of vacuum distillation of oil in LabPetro/UFES, operating in accordance with
ASTM D 5236 standard. For such six oil samples with a wide API degree range were
distilled, in which 3 had a known True Boiling Point curve provided by
CENPES/PETROBRAS. These curves were used as reference in order to compare the
data obtained by both laboratories. The results showed an agreement between the TBP
curves from the distillations at LabPetro and CENPES, which was confirmed by using
statistical tests. Therefore, it was assured the correct functioning of the assembled unit.
The method of manual pycnometer, established by ASTM D 70, was a simple and
accurate method for determining the density of petroleum vacuum distillation residues.
Keyword: Distillation, Vacuum, TBP, ASTM D 5236, Petroleum.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Hidrocarbonetos saturados (a) parafinas (b) isoparafinas................................. 6
Figura 2: Compostos naftênicos. ...................................................................................... 6
Figura 3: Compostos aromáticos...................................................................................... 7
Figura 4: Compostos sulfurosos. ...................................................................................... 8
Figura 5: Compostos nitrogenados. ................................................................................. 9
Figura 6: Compostos oxigenados. .................................................................................... 9
Figura 7: (a) Asfalteno (b) Resina .................................................................................. 11
Figura 8: Estimativas dos recursos petrolíferos mundiais. ............................................. 12
Figura 9: Produção de petróleo no Brasil. ...................................................................... 13
Figura 10: Rendimento dos óleos. .................................................................................. 16
Figura 11: Torre Atmosférica. ......................................................................................... 20
Figura 12: Torre de destilação a vácuo. ......................................................................... 24
Figura 13: Unidade de coqueamento retardado. ............................................................ 26
Figura 14: Unidade FCC. ............................................................................................... 29
Figura 15: Curva PEV. ................................................................................................... 35
Figura 16: Curvas PEV de petróleo leve e extrapesado. ................................................ 36
Figura 17: Faixa de temperatura dos derivados do petróleo. ......................................... 37
Figura 18: Sistema PotStill - LabPetro ........................................................................... 41
Figura 19: Sistema Potstill - Norma ASTM D 5236 ........................................................ 52
Figura 20: Sistema Potstill - LabPetro/UFES.................................................................. 53
Figura 21: (a) Sistema coletor, (b) Resistências, (c) Variadores de voltagem. ............... 54
Figura 22: Adaptadores para termopar (a) do líquido (b) do vapor. ............................... 55
Figura 23: Manta inferior de aquecimento com agitador interno. ................................... 55
Figura 24: Sistema de destilação a vácuo - LabPetro/UFES. ........................................ 56
Figura 25: Taxa de Destilação - Amostra 1A. ................................................................. 62
Figura 26: Curva PEV da amostra 1A. ........................................................................... 62
Figura 27: Taxa de destilação - Amostra 1B. ................................................................. 64
Figura 28: Curva PEV da amostra 1B. ........................................................................... 64
Figura 29: Curva PEV da amostra 1C. ........................................................................... 65
Figura 30: Curva PEV da amostra 1D. ........................................................................... 66
Figura 31: Taxa de destilação - Amostra 1D. ................................................................. 67
Figura 32: Curvas PEV destilações A e CENPES. ......................................................... 68
Figura 33: Curvas PEV destilações B e CENPES. ......................................................... 69
Figura 34: Curvas PEV destilações C e CENPES.......................................................... 69
Figura 35: Curvas PEV destilações D e CENPES.......................................................... 70
Figura 36: Curvas PEV das destilações 1A, 1B, 1C e 1D. ............................................. 71
Figura 37: Curva PEV da amostra 2A. ........................................................................... 74
Figura 38: Taxa de destilação da amostra 2A. ............................................................... 75
Figura 39: Curva PEV da amostra 2B ............................................................................ 76
Figura 40: Curva PEV da amostra 2C. ........................................................................... 78
Figura 41: Taxa de destilação - Amostra 2C. ................................................................. 78
Figura 42: Curva PEV das destilações 2A e CENPES. .................................................. 79
Figura 43: Curva PEV das destilações 2B e CENPES. .................................................. 80
Figura 44: Curva PEV das destilações 2C e CENPES................................................... 80
Figura 45: Curvas PEV das destilações 2A, 2B e 2C ..................................................... 81
Figura 46: Taxas de destilação - Petróleo 3. .................................................................. 82
Figura 47: Curva PEV do petróleo 3. .............................................................................. 83
Figura 48: Curva PEV da amostra 4A. ........................................................................... 85
Figura 49: Taxa de destilação - Amostra 4A. ................................................................. 85
Figura 50: Taxa de destilação - Amostra 4B. ................................................................. 87
Figura 51: Curva PEV da amostra 4B. ........................................................................... 88
Figura 52: Curvas PEV das destilações 4A e 4B. .......................................................... 89
Figura 53: Taxa de destilação - Petróleo 5. .................................................................... 91
Figura 54: Curva PEV do petróleo 5. .............................................................................. 92
Figura 55: Taxa de destilação - Petróleo 6. .................................................................... 93
Figura 56: Curva PEV do petróleo 6. .............................................................................. 93
Figura 57: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de massa acumulada. .................... 94
Figura 58: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de volume acumulado. ................... 94
Figura 59: Picnômetro LabPetro (a) esquema (b) fotografia. ......................................... 96
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Classificação do Petróleo de acordo com ºAPI. ............................................... 5
Tabela 2: Comparações de petróleo leve e pesado. ...................................................... 15
Tabela 3: Rendimentos dos petróleos Brent e Roncador. .............................................. 16
Tabela 4: Numero de pratos entre as seções de retirada lateral de produtos. ............... 21
Tabela 5: Balanço material do RV do petróleo Arabian Medium (°API 4,9). .................. 27
Tabela 6: Rendimento FCC. ........................................................................................... 30
Tabela 7: Taxa de destilação. ........................................................................................ 46
Tabela 8: Tamanhos do Cabeçote de Destilação........................................................... 51
Tabela 9: Caracterização dos petróleos destilados ........................................................ 57
Tabela 10: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 1. ............................................. 59
Tabela 11: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1A. ................................................. 60
Tabela 12: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1B. ................................................. 63
Tabela 13: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1C. ................................................ 65
Tabela 14: Destilação a vácuo da amostra 1D. .............................................................. 66
Tabela 15: Dados das destilações a vácuo - Petróleo 1. ............................................... 67
Tabela 16: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 2. ............................................. 73
Tabela 17: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2A. ................................................. 73
Tabela 18: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2B. ................................................. 75
Tabela 19: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2C. ................................................ 77
Tabela 20: Destilação a vácuo do petróleo 2. ................................................................ 79
Tabela 21: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 3. ................................................... 82
Tabela 22: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 4. ............................................. 83
Tabela 23: Dados da destilação a vácuo - Amostra 4A. ................................................. 84
Tabela 24: Dados da destilação a vácuo - Amostra 4B. ................................................. 86
Tabela 25: Dados da destilação a vácuo – Petróleo 5. .................................................. 90
Tabela 26: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 6. ................................................... 92
Tabela 27: Parâmetros de calibração dos picnômetros. ................................................ 97
Tabela 28: Densidades dos resíduos - Método ASTM D 70. ......................................... 98
Tabela 29: Comparação dos métodos ASTM D 7042 e D70.......................................... 99
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
PEV – Pontos de Ebulição Verdadeiros
TBP – True Boiling Point
ASTM – American Society for Testing and Materials
CENPES – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
LABPETRO – Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para
Análises de Petróleo
PETROBRAS – Petróleo Brasileiro S.A.
API – American Petroleum Institute
PPM – Partes por Milhão
PPB – Partes por Bilhão
WTI – West Texas Intermediate
FCC – Fracionamento Catalítico Fluido
RAT – Resíduo Atmosférico
AET – Atmospheric Equivalent Temperature (Temperatura Equivalente Atmosférica)
RV – Resíduo a vácuo
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
IBP – Initial Boiling Point (Ponto de Ebulição Inicial)
UFES – Universidade Federal do Espirito Santo
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 1
CAPÍTULO 1 - O PETRÓLEO .......................................................................................... 4
1.1. Petróleo ................................................................................................................. 4
1.2
Constituintes do Petróleo ................................................................................... 5
1.2.1.
Hidrocarbonetos ........................................................................................... 5
1.2.1.1. Hidrocarbonetos Saturados ...................................................................... 5
1.2.1.1.1. Parafinas e Isoparafinas..................................................................... 6
1.2.1.1.2. Naftenos ............................................................................................. 6
1.2.1.2 Aromáticos ................................................................................................. 7
1.2.2. Não Hidrocarbonetos ...................................................................................... 7
1.2.2.1. Compostos Sulfurosos .............................................................................. 8
1.2.2.2. Compostos Nitrogenados ......................................................................... 8
1.2.2.3. Compostos Oxigenados ........................................................................... 9
1.2.2.4. Compostos Metálicos ............................................................................. 10
1.2.2.5. Resinas e Asfaltenos .............................................................................. 11
1.3. Reservas Mundiais e Nacionais de Petróleo ....................................................... 12
1.4.
Petróleo Pesado............................................................................................... 13
CAPÍTULO 2 – REFINO DO PETRÓLEO ...................................................................... 18
2.1.
Processos de Separação ................................................................................. 19
2.1.1. Destilação Atmosférica.................................................................................. 19
2.1.2. Destilação a Vácuo ....................................................................................... 23
2.2. Processos de Conversão ..................................................................................... 25
2.2.1. Coqueamento Retardado .............................................................................. 25
2.2.2. Craqueamento Catalítico Fluido .................................................................... 28
CAPÍTULO 3 – DESTILAÇÃO LABORATORIAL DO PETRÓLEO................................. 31
3.1. Destilação de Petróleo ......................................................................................... 31
3.2. Curva PEV ........................................................................................................... 34
3.3. Objetivos .............................................................................................................. 39
3.3.1. Objetivo Geral ............................................................................................... 39
3.3.2. Objetivos Específicos .................................................................................... 39
CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................. 40
4.1. Montagem do Sistema ASTM D 5236.................................................................. 40
4.2. Procedimentos ..................................................................................................... 43
4.2.1. Preparação da Aparelhagem ........................................................................ 44
4.2.2. Carregamento ............................................................................................... 44
4.2.3. Destilação do Resíduo ASTM D 2892 ........................................................... 45
4.2.4. Determinação do hold up .............................................................................. 47
4.2.5. Determinação da densidade das frações ...................................................... 48
4.2.6. Determinação da densidade dos resíduos a vácuo....................................... 48
4.2.6.1. Preparação da aparelhagem .................................................................. 49
4.2.6.2. Calibração do Picnômetro ...................................................................... 49
4.2.6.3. Determinação da Densidade .................................................................. 49
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................... 51
5.1. Implementação do Sistema Potstill ...................................................................... 51
5.2. Caracterização dos Petróleos Destilados ............................................................ 57
5.3. Destilações a Vácuo do Resíduo Atmosférico ..................................................... 58
5.3.1. Destilação do Petróleo 1 ............................................................................... 59
5.3.1.1. Destilação da Amostra 1A ...................................................................... 60
5.3.1.2. Destilação da Amostra 1B ...................................................................... 63
5.3.1.3. Destilação da Amostra 1C ...................................................................... 65
5.3.1.4. Destilação da Amostra 1D ...................................................................... 66
5.3.1.5. Comparação das destilações do petróleo 1 ............................................ 67
5.3.2. Destilação do Petróleo 2 ............................................................................... 71
5.3.2.1. Destilação da amostra 2A ....................................................................... 73
5.3.2.2. Destilação da Amostra 2B ...................................................................... 75
5.3.2.3. Destilação da amostra 2C ...................................................................... 76
5.3.2.3. Comparação das destilações do petróleo 2 ............................................ 78
5.3.3. Destilação do Petróleo 3 ............................................................................... 81
5.3.4. Destilação do Petróleo 4 ............................................................................... 83
5.3.4.1. Destilação da Amostra 4A ...................................................................... 83
5.3.4.2. Destilação da Amostra 4B ...................................................................... 85
5.3.4.3. Comparação das Destilações do Petróleo 4 ........................................... 88
5.3.5. Destilação do Petróleo 5 ............................................................................... 89
5.3.6. Destilação do Petróleo 6 ............................................................................... 92
5.3.6.1. Comparação entre as destilações do Petróleo 6 .................................... 94
5.4. Implementação do Método do Picnômetro .......................................................... 95
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES .................................................................................... 100
REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 102
ANEXO A – Temperatura Equivalente Atmosférica ..................................................... 108
APÊNDICE A – Folhas de Acompanhamento da Destilação ....................................... 109
APÊNDICE B – Fechamento do Balanço de Massa .................................................... 111
1
INTRODUÇÃO
Os petróleos são avaliados, principalmente, em função do ensaio de destilação
denominado de Pontos de Ebulição Verdadeiros (PEV), o qual permite a separação do
óleo cru em cortes ou frações de acordo com suas temperaturas de ebulição e a
geração da curva PEV (SANTOS, 2005), que além de ser um dos fatores críticos
relacionados à avaliação e processamento de petróleos brutos (SOTELO, 2006), é
também utilizada como base nas áreas de logística, abastecimento, pesquisa e
desenvolvimento (MOTA, 2008).
Os procedimentos laboratoriais utilizados para determinação desta curva são descritos
em duas normas: ASTM D 2892, para componentes que entram em ebulição a uma
temperatura inferior a 400 ºC e ASTM D 5236, para componentes com ponto de
ebulição inicial maior que 150 °C e também para os resíduos obtidos na destilação
ASTM D 2892.
Há pouco tempo atrás o Laboratório de Processos para Avaliação e Valoração de Óleos
do Centro de Pesquisa da PETROBRAS (CENPES), era o único laboratório do Brasil
que dispunha de equipamentos e equipes capacitadas para determinação da Curva
PEV, atendendo as demandas da PETROBRAS e da ANP. Devido à auto-suficiência
em petróleo atingida pelo Brasil e ao aumento da demanda internacional de derivados,
a descoberta de novos campos tornou-se uma meta vital para a Petrobras e outras
empresas do setor, aumentando, conseqüentemente, a demanda pela determinação da
curva PEV. Além disso, surgiu à necessidade do aprimoramento das metodologias de
destilação para os novos tipos de petróleos descobertos. Nesse sentido, o Laboratório
de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análise de Petróleo (LabPetro)
da Universidade do Federal do Espírito Santo instalou e otimizou um sistema manual de
destilação que atende a norma ASTM D 2892. Esta descreve o procedimento para
processamento do óleo a pressões atmosféricas e reduzidas (100, 10 e 2 Torr),
obtendo-se com isso temperatura final de corte de 400 °C.
2
Entretanto, a curva PEV completa, obtida por meio de destilação convencional, deve
atingir uma temperatura final de corte de aproximadamente 565 °C, a qual não é
alcançada utilizando-se os níveis de pressão estabelecidos pela norma ASTM D 2892.
Assim, para continuidade do processo é necessária a montagem de um sistema de
destilação laboratorial do tipo “Potstill”, que permite a utilização de pressões mais
reduzidas de acordo com os procedimentos descritos na norma ASTM D 5236. A
caracterização mais detalhada do petróleo bruto, propiciada pela destilação a vácuo,
permite estabelecer estratégias e condições de processamento, visando um
aproveitamento máximo das frações pesadas do petróleo por meio da conversão dos
produtos obtidos nessa destilação em derivados mais valorados. A otimização do
processo de destilação de misturas de hidrocarbonetos mais pesadas torna-se ainda
mais importante no cenário brasileiro devido às características do petróleo nacional,
cuja fração de resíduos da destilação ASTM D 2892 pode chegar a cerca de 80 % do
óleo cru.
Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma refinaria de
petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa economia ou um
aumento da produtividade. No caso em particular das torres de destilação a vácuo, se
for possível um aumento na temperatura de alimentação, por exemplo, é possível
aumentar a quantidade vaporizada do RAT (resíduo atmosférico), minimizando o
resíduo de fundo da torre e aumentando a quantidade de gasóleo, o qual é
posteriormente submetido ao craqueamento catalítico. Com isso destaca-se a
importância de pesquisas nesta área.
Nesse sentido, durante a execução deste trabalho foi montado, no LabPetro da
Universidade Federal do Espírito Santo, um sistema manual de destilação a vácuo de
petróleo, funcionando em conformidade com a norma ASTM D 5236. A implementação
desta unidade foi realizada por meio de destilações de resíduos atmosféricos, obtidos
na unidade ASTM D 2892, de petróleos leves a asfálticos, a fim de garantir o correto
funcionamento desse sistema para petróleos com uma ampla variação de ºAPI.
Este trabalho está estruturado em seis capítulos, sendo que nos três primeiros será
apresentado um embasamento teórico sobre o petróleo, com ênfase nas peculiaridades
3
dos óleos pesados e extra-pesados, sobre os processos da cadeia de refino mais
utilizados no Brasil para um maior aproveitamento do óleo nacional e por fim, serão
abordadas as metodologias para destilação laboratorial do petróleo e conseqüente
geração da curva PEV.
No Capítulo 4 serão especificados os equipamentos adquiridos para montagem da
unidade ASTM D 5236 e os procedimentos utilizados tanto nas destilações a vácuo
quanto na determinação da densidade das frações e dos resíduos finais do petróleo.
Os resultados obtidos neste trabalho são mostrados e discutidos no Capítulo 5 e por
fim, as conclusões e sugestões para trabalhos futuros serão expostas no Capítulo 6.
4
CAPÍTULO 1 - O PETRÓLEO
1.1. Petróleo
O petróleo bruto contém uma grande diversidade de compostos com massas
moleculares variando de 16 g.mol-1, aproximadamente, como no caso do metano, até
2000 g.mol-1 para moléculas mais complexas (MELLO, 2007). Os principais
constituintes da matriz do petróleo são os hidrocarbonetos, sendo que os teores de
carbono e hidrogênio no óleo somam mais de 90 % em massa (TRIGGIA, 2001). Além
disso, pequenas quantidades de compostos orgânicos contendo enxofre, nitrogênio,
oxigênio e metais como vanádio, níquel, ferro e cobre também estão presentes (FAHIM
et. al.; 2010).
Independente da origem do petróleo, sua composição elementar não varia muito
(FAHIM et. al.; 2010), sendo que as diferentes propriedades físico-químicas dos óleos,
como exemplo a densidade, são determinadas por suas classes de hidrocarbonetos
constituintes, assim como suas proporções e distribuição em função do ponto de
ebulição do óleo. Desta forma o termo petróleo leve normalmente designa aquele que
contém alta proporção de constituintes de baixo ponto de ebulição, enquanto que o
petróleo pesado apresenta uma composição mais complexa, uma vez que é
constituído, em sua maior parte, de compostos com ponto de ebulição elevado, maior
quantidade de estruturas aromáticas e de compostos contendo heteroátomos (MELLO,
2007).
Os petróleos são classificados, em termos de leves ou pesados, de acordo com seu
ºAPI. O grau API, criado pelo American Petroleum Institute, é uma forma de expressar a
densidade do petróleo através de um índice adimensional, Equação 1. A escala API
varia inversamente com a densidade, ou seja, quanto maior a densidade, menor o grau
API, e, portanto, mais pesado é o óleo (ULLER, 2007; WINTER, 2007).
° ,
⁄
131,5
(1)
5
Os valores de ºAPI definidos pelo setor de abastecimento da PETROBRAS para
classificação dos petróleos são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1: Classificação do Petróleo de acordo com ºAPI.
Petróleo
ºAPI
Densidade 20/40 ºC
Extra-Leve
> 40,0
< 0,821
Leve
40,0 – 33,0
0,821 – 0,857
Médio
33,0 – 27,0
0,857 – 0,889
Pesado
27,0 – 19,0
0,889 – 0,937
Extra-Pesado
19,0 – 15,0
0,937 – 0,962
Asfáltico
< 15,0
> 0,962
Fonte: GUIMARÃES, 2004
1.2
Constituintes do Petróleo
Os constituintes do petróleo podem ser separados em dois grupos: os
hidrocarbonetos e os não hidrocarbonetos. Destes grupos, os principais componentes
dos óleos são os hidrocarbonetos saturados e aromáticos, e os não hidrocarbonetos, a
exemplo dos ácidos naftênicos, resinas e asfaltenos. Hidrocarbonetos insaturados
quase não são encontrados no petróleo cru devido a sua alta reatividade a reações de
hidrogenação, com a conseqüente formação de compostos saturados (SZKLO e
ULLER, 2008) e por isso, não serão aprofundados neste trabalho.
1.2.1. Hidrocarbonetos
1.2.1.1. Hidrocarbonetos Saturados
Os hidrocarbonetos saturados normalmente são os compostos encontrados em maior
quantidade nos petróleos, exceto em óleos biodegradados. Podem compreender cerca
de 60 % em óleos parafínicos-naftênicos, cerca de 40-45 % em óleos ditos aromáticos e
de 20-25 % em óleos biodegradados (WINTER, 2007). Os hidrocarbonetos saturados
podem ser divididos em parafinas, isoparafinas e naftenos.
6
1.2.1.1.1. Parafinas e Isoparafinas
De fórmula geral, CnH2n+2, os alcanos são os hidrocarbonetos de cadeia linear
(parafinas), ou ramificada (isoparafinas) conhecidos na indústria de petróleo pelo nome
de parafínicos. As parafinas possuem em seus compostos apenas carbonos primários e
secundários enquanto as isoparafinas possuem pelo menos um carbono terciário e/ou
quaternário, Figura 1 (RIAZI, 2005). Os petróleos encontrados no Brasil tem sido
predominantemente de base parafinica.
Figura 1: Hidrocarbonetos saturados (a) parafinas (b) isoparafinas.
1.2.1.1.2. Naftenos
Os cicloalcanos ou naftenos são hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n
podendo conter uma ou mais cadeias cíclicas. Os compostos naftênicos encontrados,
normalmente, no petróleo cru são derivados do ciclopentano e do ciclohexano, Figura 2.
São conhecidos na indústria de petróleo como naftênicos, devido à sua presença
ocorrer a partir da fração denominada nafta (RIAZI, 2005; WINTER, 2007).
Figura 2: Compostos naftênicos.
7
1.2.1.2 Aromáticos
Os aromáticos são uma importante série de hidrocarbonetos encontrados em quase
todos os petróleo do mundo. São, normalmente, o segundo maior grupo de compostos
existentes nos óleos, podendo seu conteúdo variar de 20 a 45 % em peso para a maior
parte dos petróleos crus. Os compostos aromáticos são hidrocarbonetos cíclicos
insaturados com ligações duplas carbono-carbono. São derivados da molécula de
benzeno (C6H6) e podem ocorrer na forma de mono e poli-aromáticos, variando de 1 a 5
o número de anéis benzênicos (RIAZI, 2005; WINTER, 2007). Alguns exemplos de
compostos aromáticos estão mostrados na Figura 3.
Figura 3: Compostos aromáticos.
1.2.2. Não Hidrocarbonetos
Além dos hidrocarbonetos que conferem as características desejadas nos derivados, o
petróleo contém os chamados não hidrocarbonetos, responsáveis por efeitos
indesejáveis nos produtos do petróleo. Esta classe engloba as substâncias
contaminantes – compostos que contém enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais – e os
asfaltenos e as resinas, que apesar de conterem altas concentrações de heteroátomos
em sua composição, não são considerados contaminantes, pois são os principais
constituintes do asfalto e de óleos combustíveis pesados (LOPES, 2008). Os não
hidrocarbonetos tendem a concentrar-se nas frações pesadas do petróleo e são
encontrados em maiores quantidades em petróleos pesados e extrapesados.
8
1.2.2.1. Compostos Sulfurosos
O enxofre é o heteroátomo mais abundante nos compostos constituintes do petróleo e
pode estar presente neste e em seus derivados na forma de enxofre livre dissolvido,
sulfeto de hidrogênio ou como compostos organoenxofre: tiofenos, mercaptanas,
sulfatos alquílicos, sulfetos, dissulfetos, ou sulfóxidos (RIAZI, 2005) A concentração
total de enxofre no petróleo varia amplamente dentro dos limites de 0,1 a 3 % (m/m)
dependendo da origem do óleo, sendo encontrados também teores de até 8,0 % em
areias betuminosas (SPEIGHT, 2002). Alguns tipos de compostos sulfurosos
encontrados no petróleo são mostrados na Figura 4.
Figura 4: Compostos sulfurosos.
São diversos e abrangentes os problemas gerados pela presença de compostos de
enxofre no petróleo e em seus derivados. Suas conseqüências atingem desde a saúde
humana, causando danos relacionados ao agravamento de doenças respiratórias,
como a asma; passam pelo âmbito dos danos ambientais, gerando poluição e
ocorrência de chuvas ácidas; e interferindo, por fim, no processamento do petróleo,
devido ao envenenamento de catalisadores e corrosão das tubulações e equipamentos
da refinaria, e na qualidade do produto final obtido. Derivados com altos teores de
enxofre possuem menor poder de queima e podem provocar formação de depósitos em
motores (SPEIGHT, 2002).
1.2.2.2. Compostos Nitrogenados
O teor de nitrogênio na maioria dos petróleos é muito baixo não excedendo 0,1 % em
peso. Em alguns óleos crus pesados, no entanto, o teor de nitrogênio pode chegar a até
2,0 % (m/m) (RIAZI, 2005). Os compostos nitrogenados aparecem no óleo cru na forma
de heterocíclos simples, como exemplo a piridina, ou em estruturas mais complexas
9
como no caso das porfirinas (HATCH e MATAR, 2001), ambos exemplificados na
Figura 5.
Figura 5: Compostos nitrogenados.
Os compostos nitrogenados no óleo aumentam sua capacidade de reter água em
emulsão e tornam instáveis os produtos do refino, formando gomas e envenenando
catalisadores. A presença destes compostos nos combustíveis também é danosa, visto
que propiciam o aumento das emissões de poluentes, como os óxidos de nitrogênio
(ULLER, 2007).
1.2.2.3. Compostos Oxigenados
Os compostos oxigenados são normalmente encontrados no petróleo na forma de
ácidos, porém, também podem aparecer como fenóis, cresóis, cetonas e ésteres
(MOTA, 2008), Figura 6. A concentração de oxigênio no petróleo varia entre 0,05 e 1,5
% (m/m) (RIAZI, 2005).
Figura 6: Compostos oxigenados.
Os ácidos carboxílicos presentes no petróleo representam um grande problema para
processamento do mesmo devido ao seu efeito corrosivo em linhas de transferência (de
massa e de calor), nas seções de entrada e refluxo de colunas (à pressão atmosférica e
a vácuo) e nos condensadores das unidades de destilação das refinarias (CAMPOS,
2005). A corrosão por ácidos naftênicos ocorre principalmente nas unidades de
10
destilação atmosférica e a vácuo devido às altas temperaturas de operação destas
(PORTELA, 2008).
1.2.2.4. Compostos Metálicos
No petróleo bruto são encontrados diversos metais, sendo que alguns dos mais
abundantes são sódio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, vanádio e níquel.
Eles estão presentes tanto como sais inorgânicos, a exemplo dos cloretos de sódio e
magnésio,
quanto
na
forma
de
compostos
organometálicos,
tais
como
o
níquel e vanádio que são encontrados em estruturas porfirínicas. Embora os metais
sejam encontrados nos óleos em quantidades traço, partes por milhão (ppm) e partes
por bilhão (ppb), a sua presença é extremamente prejudicial e estes devem, se
possível, ser completamente removidos.
Alguns dos problemas causados pelos metais no setor de processamento do petróleo
ocorrem devido à presença de sais de cloreto de cálcio e magnésio. Estes são
responsáveis pela estabilização de emulsões e pelo processo de corrosão resultante da
formação de ácido clorídrico durante o processamento do óleo. Além disso, níquel e
vanádio são os principais responsáveis pelo envenenamento de catalisadores utilizados
nos processos catalíticos das refinarias (HATCH e MATAR, 2001).
Outros problemas relacionados a presença destes constituintes podem ser citados,
como a formação de depósitos de cinzas nos rotores de turbinas a gás devido a
utilização de combustível contendo vanádio e deterioração de fornos utilizados no refino
devido a presença, principalmente, de vanádio e sódio, que reagem com o revestimento
de fornos (tijolos refratários) diminuindo o ponto de fusão destes materiais (PEREIRA,
2007).
11
1.2.2.5. Resinas e Asfaltenos
Os asfaltenos e as resinas são moléculas policíclicas de alta massa molecular, alta
relação carbono/hidrogênio e presença significativa de enxofre, oxigênio e nitrogênio
em sua estrutura, sendo que estes contaminantes podem representar até,
aproximadamente, 7 % em peso da massa molecular dos asfaltenos e das resinas. A
estrutura básica desses compostos são semelhantes, mas estes se diferem pelo
tamanho de suas moléculas, Figura 7 (GUIMARÃES, 2004; ULLER, 2007). Quando o
petróleo é fracionado por destilação, as resinas se distribuem em todas as frações de
acordo com sua volatilidade conferindo cor à mesma, enquanto que os asfaltenos
permanecem no produto de fundo (BOMBARDELLI, 2005). Os asfaltenos são as
estruturas moleculares mais complexas do petróleo, estas são formadas por diversas
camadas aromáticas empilhadas nas quais são associadas cadeias de metaloporfirinas
(compostos metálicos de nitrogênio, vanádio e oxigênio) (RANA et al., 2007).
Figura 7: (a) Asfalteno (b) Resina
A presença abundante de resinas e asfaltenos em óleos resulta na alteração de suas
propriedades físico-químicas como a densidade específica e a viscosidade (Tissot &
Welte, 1978 apud WINTER, 2007). Diversos problemas, durante as operações
envolvidas na produção e processamento do petróleo, podem ser relacionados aos
asfaltenos, tais como, deposição nos dutos e equipamentos, formação e estabilização
de emulsões e espumas e formação de coque, entre outros (MOURA, 2006).
A extração de petróleo no Brasil produz, em grande parte, petróleos pesados. Esse tipo
de óleo é de difícil processamento devido a seu alto teor de não hidrocarbonetos e
12
geração de grande quantidade de resíduos. Dessa forma, três aspectos têm exigido
esforços para adaptação das refinarias visando melhorias
melhor as no processamento do óleo
pesado nacional: (1) cresce
crescente demanda por derivados leves, (2) restrições ambientais
quanto ao teor de contaminantes nos derivados, (3) abundância de reservas de
petróleos pesados.
1.3. Reservas Mundiais e Nacionais de Petróleo
De acordo com Alboudwarej e colaboradores (2006), o número total de reservas de
petróleo no mundo oscilam entre o montante de 9 e 13 trilhões de barrisa. Deste
recurso, aproximadamente 70 % é referente a óleos pesados, extra-pesados
extra
e betume,
Figura 8,, sendo que sua maior parte (61 %) está distribuída na América do Sul e
Central.
15%
30%
25%
30%
Óleo Convencional
Betume
Óleo Extrapesado
Óleo Pesado
Figura 8:: Estimativas dos recursos petrolíferos
pe
mundiais.
Fonte: Elaboração própria baseada em Alboudwarej e colaboradores (2006)
O petróleo produzido no Brasil é composto por 44 correntes, do asfáltico Fazenda
Belém (ºAPI 12,70), ao extra
extra-leve
leve Camarupim (ºAPI 51,50). Segundo dados da Agência
A
Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis - ANP
NP (2010) no ano de 2009 o
peso médio do cru produzido no Brasil foi de 23,04 graus API, e no final do ano de 2010
(novembro), este valor foi de 24,5 °. Este valor de ºAPI caracteriza o petróleo brasileiro
brasil
como um óleo pesado (SZKLO e ULLER, 2008).
2008)
a
De acordo com ANP (2011), as
a reservas mundiais provadas de petróleo no ano de 2009 atingiram a
marca de 1,3 trilhão de barris.
barris
13
Se observado o volume da produção de óleo produzido no Brasil no ano de 2009,
constata-se que, segundo a classificação adotada pelo setor de abastecimento da
PETROBRAS, uma parcela de 81 % é constituída por crus pesados, Figura 9, sendo
que a maior parte desta produção está localizada na Bacia de Campos.
11%
81%
19%
3%
Extra-leve
Leve
2% 3%
Médio
Pesado
Extra-pesado e Asfáltico
Figura 9: Produção de petróleo no Brasil.
Fonte: Elaboração própria baseada em dados da ANP (2010)
Até recentemente, as reservas mundiais de petróleos pesados e extra-pesados não
despertavam grandes interesses da indústria petrolífera mundial. A baixa rentabilidade
do óleo, o baixo preço do barril no mercado internacional, as dificuldades envolvidas na
extração e processamento dos petróleos pesados, e a grande disponibilidade de
petróleos leves e médios a serem explorados, não justificavam os investimentos
(BARILLAS, 2008). Entretanto, com o declínio das reservas de petróleo leve no mundo,
a necessidade de utilização dos petróleos pesados para o fornecimento de derivados
de alto valor, aumentou nos últimos anos levando a necessidade de estudos mais
aprofundados sobre esta matéria prima.
1.4.
Petróleo Pesado
Quando originado nas rochas geradoras de petróleo, o óleo não é pesado. De acordo
com profissionais da área de Geoquímica, quase todos os petróleos brutos quando
gerados possuem API entre 30 e 40 ° (CURTIS et. al, 2002). A migração do óleo de
rochas geradoras profundas para reservatórios próximos à superfície, onde o óleo é
acumulado, permite a degradação destes óleos (CLARK et. al, 2007). Esta ocorre
14
através de uma variedade de processos biológicos, químicos e físicos (CURTIS et. al,
2002).
Uma forma de degradação do óleo é realizada pelas bactérias presentes na água de
formação que metabolizam hidrocarbonetos de menores massas moleculares, com
consequente produção de metano e de hidrocarbonetos mais pesados. A água de
formação é também responsável por esse processo visto que solubiliza parte dos
hidrocarbonetos mais leves do petróleo. Uma outra forma de degradação do óleo é a
volatilização de componentes mais leves devido a má qualidade das rochas selantes
(CURTIS et. al., 2002; ALBOUDWARY et. al., 2006). Durante o processo de
biodegradação,
os
óleos
perdem
parte
significativa da
sua
massa
original
(ALBOUDWARY et. al., 2006).
De acordo com o Conselho Mundial de Energia (World Energy Council) (2004), as
maiores acumulações de petróleos pesados e extra-pesados da Venezuela oriental e
do ocidente do Canadá, que totalizam 3,7 bilhôes de barris de petróleo, representam o
que restou do que provavelmente já foi mais de 18 bilhões de barris de petróleo mais
leve.
Os óleos pesados e extra-pesados são caracterizados, principalmente, por altas
viscosidades (isto é, alta resistência ao fluxo) e altas densidades (baixo ºAPI) em
relação aos óleos leves e médios (CLARK et. al., 2007). São considerados pesados, os
petróleos com API menor que 27 ° e viscosidade variando de 0,02 Pa.s a mais de 1000
Pa.s (ALBOUDWARY et. al., 2006; GUIMARÃES et. al, 2004). A determinação da
viscosidade é primordial para produtores de petróleo, visto que determina a facilidade
com que o óleo fluirá. Já a densidade é mais utilizada no setor de refino, pois esta é um
indicador do rendimento do óleo nos processos de destilação (CURTIS et. al., 2002).
Os petróleos pesados e extra-pesados possuem outras características além das altas
viscosidades e densidades, entre elas: altas quantidades de enxofre, nitrogênio, metais
e asfaltenos, alto teor de ácidos totais, elevado ponto inicial de ebulição, deficiência de
hidrogênio e maiores quantidades de resíduos não destiláveis (ALBOUDWARY et. al.,
2006; CLARK et. al., 2007; SPEIGHT, 1999). Estas características desvalorizam os
15
petróleos pesados e extra-pesados, pois interferem no processamento do óleo, visto
que a presença dos não hidrocarbonetos é responsável por diversos problemas
gerados nas refinarias, conforme já discutido, exigindo maiores gastos para obtenção
de produtos valorados. Na Tabela 2, são mostradas algumas características
comparativas dos óleos leves e pesados.
Tabela 2: Comparações de petróleo leve e pesado.
Leve
Pesado
Características do Óleo
(ºAPI 33,30)
(ºAPI 19,70)
0,09
0,45
NAT (mg KOH/g)
Asfaltenos (% m/m)
Ni (ppm)
N (% m/m)
*
0,08
1,10
3,50
1,01
2,60
19,00
Va (ppm)
14,0
24,00
* NAT = Número de Acidez Total
Fonte: Adaptado de SANTOS, 2006
Um outro fator de desvalorização dos petróleos pesados e extrapesados no mercado
internacional ocorre devido ao seu baixo rendimento em derivados de alto valor
comercial, como a gasolina e diesel, obtidos pela destilação direta do óleo.
Os petróleos pesados são constituídos por maiores proporções de hidrocarbonetos
mais pesados, promovendo, com isso, a obtenção de pequenas quantidades de
derivados leves e médios e uma alta proporção de derivados pesados, como os óleos
combustíveis. Já os óleos leves são mais valorizados, pois são capazes de fornecer
grande quantidade de derivados nobres a partir de tecnologias de refino relativamente
simples e baratas. Os petróleos pesados, entretanto, necessitam de um complexo
esquema de refino para a produção destes mesmos derivados (SANTOS, 2006). Na
Figura 10, podem ser observados os rendimentos dos derivados obtidos da destilação
direta de petróleos variando de extra-leve a asfáltico.
16
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
API 49,5°
API 38,90°
38,90
Resíduo Atmosférico
API 28,80°
API 24,10°
Derivado Médio
API 13,20°
Derivado Leve
Figura 10:: Rendimento dos óleos.
Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010).
O óleo nacional tem dificuldade de encontrar espaço no mercado internacional. Sua alta
acidez e seu baixo rendimento em derivados leves fazem com que ele seja
comercializado com elevado desconto em relação a óleos de referência como o West
Texas Intermediate - WTI
TI e o Brent (TAVARES, 2005 apud SANTOS, 2006)
2006).
Oss rendimentos obtidos da destilação direta,
direta Figura 10, dos petróleos Brent (38,90
°API) e Roncador (24,10 °API), de maior produção nacional no ano de 2009, podem ser
observados comparativamente na Tabela 3.
Tabela 3:: Rendimentos dos petróleos Brent e Roncador.
Rendimento dos Derivados (%)
Petróleo
Leve
Médio
Resíduo
Brent
39,2
44,9
15,9
Roncador
31,0
14,1
54,9
Fonte: Elaboração própria com base nos dados da ANP (2010)
Estes rendimentos explicam a diferença entre os preços de ambos petróleosb. Enquanto
que em novembro de 2010 o preço do barril
arril de petróleo Brent era de R$ 146,1167 o de
Roncador era de R$ 127,2292 (ANP, 2010).
b
Preço Petróleo Nacional = TC x 6,2898 x (Brent
(
Dated + D);
); TC = taxa de câmbio dólar/reais; 6,2898 = conversão
conversã
3
de barris para m ; Brent Dated = preço do petróleo Brent; D = diferencial de qualidade. D = VBPnac – VBPBrent ;
VBP = Valor Bruto do Petróleo Nacional e Brent. VBP = (Fl x Pl) + (Fm x Pm) + (Fp x Pp) ; F= % de derivados leves,
médios e pesados , P = Preço
ço dos derivados leves, médios e pesados.
17
Com a crescente demanda por derivados leves e médios e a maior incorporação dos
petróleos pesados e extrapesados como matéria prima para as refinarias, têm-se
estimulado a realização de pesquisas na área de refino de petróleos pesados visando à
melhoria do processo, em princípio adaptado para petróleos mais leves, e um maior
aproveitamento do óleo. No Capítulo 2, serão abordados alguns dos processos
utilizados na etapa do refino, são eles a destilação atmosférica e a vácuo, o
fracionamento catalítico fluido e o coqueamento retardado.
18
CAPÍTULO 2 – REFINO DO PETRÓLEO
O refino é constituido por uma série de operações de beneficiamento às quais o
petróleo bruto é submetido para obtenção de produtos específicos. Refinar petróleo,
portanto, é separar as frações desejadas, processá-las e transformá-las em produtos de
interesse econômico (SBAITE, 2005). Os processos de refino são classificados em
quatro grandes classes, são elas:
a) Processos de separação: são sempre de natureza física, ou seja, não alteram a
natureza das moléculas. Desta forma, se misturados os produtos resultantes
destes processos, a carga inicial é reconstituida. Tem por objetivo desdobrar o
petróleo em suas frações básicas, a exemplo das destilações atmosférica e a
vácuo, ou processar uma fração previamente produzida no sentido de retirar
desta um grupo específico de componentes, como na desasfaltação a propano.
(GOBERSTEIN, 2007; ULLER, 2007).
b) Processos de conversão: são processos de natureza química que têm por
objetivo alterar, de forma profunda, a composição de uma fração visando a sua
valorização no mercado, para tal, utilizam-se da ação conjunta de temperatura,
pressão, e em muitos casos, catalisadores. Desta forma, são divididos em
processos catalíticos e térmicos. Como exemplos, têm-se, respectivamente, o
craqueamento catalítico fluido e o coqueamento retardado. (GOBERSTEIN,
2007)
c) Processos de tratamento: são de natureza química, porém não provocam
reações profundas nas frações. Nestes não há alterações físicas ou químicas
nos hidrocarbonetos e sim nos compostos contaminantes. Desta forma, são
utilizados para melhorar a qualidade de produtos semi-acabados, eliminando ou
reduzindo impurezas presentes em suas constituições (SANTOS, 2006; ULLER,
2007).
19
d) Processos auxiliares: São aqueles que se destinam a tratar os rejeitos ou
fornecer os insumos necessários à operação dos processos anteriormente
mencionados (ULLER, 2007).
Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos: produção de
combustíveis e matérias-primas petroquímicas, e produção de lubrificantes básicos e
parafinas. Em função da maior demanda por combustíveis, em relação aos demais
produtos derivados do petróleo, na maior parte dos casos, encontram-se refinarias que
se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado (DANTAS, 2007 apud
BOHÓRQUEZ, 2008).
Os processos de refino utilizados para produção de combustíveis são selecionados de
acordo com os produtos que serão manufaturados e o mercado o qual a refinaria visa
abastecer (SBAITE, 2005), desta forma, devido as características dos petróleos
nacionais, os principais processos utilizados, no Brasil, são as destilações atmosférica e
a vácuo, referentes aos processos de separação, e o craqueamento catalítico fluido
(FCC) e o coqueamento retardado, pertencentes aos processos de conversão. Estes
serão descritos a seguir.
2.1.
Processos de Separação
O refino do petróleo é iniciado com os processos de separação do óleo nas unidades
de destilação atmosférica e a vácuo. Estas são responsáveis pelo fracionamento, de
acordo com o ponto de ebulição dos compostos, do óleo em diferentes frações básicas
obtidas em quantidades que variam de acordo com as características do petróleo a ser
refinado.
2.1.1. Destilação Atmosférica
A destilação atmosférica é a unidade básica de refino do petróleo bruto. Devido à sua
posição anterior às demais unidades da cadeia de refino, as torres atmosféricas são as
20
que lidam com a maior quantidade de produtos e desempenham um papel fundamental
no bom funcionamento de uma refinaria (WAUQUIER et al., 2000).
As torres de destilação atmosférica podem ser separadas em duas partes principais:
seção de esgotamento (do inglês: stripping) e seção de retificação (do inglês:
rectification). Nas torres que possuem um único local para inserção da carga
(alimentação da torre), as seções de retificação e esgotamento estão localizadas,
respectivamente, acima e abaixo da zona de flash (KISTER, 1992), conforme ilustrado
na Figura 11.
A zona flash ou de vaporização é o ponto de alimentação da carga na torre. Nesta
região ocorre a separação do petróleo em duas correntes distintas: uma constituída de
frações vaporizadas que ascende ao topo da torre, e outra líquida, que desce em
direção à base (ROPELATO, 2008).
Figura 11: Torre Atmosférica.
As seções de esgotamento são responsáveis por concentrar os componentes menos
voláteis na corrente líquida, para isso é promovida à passagem de um fluxo de vapor
21
por esta corrente de modo que a transferência de calor entre as fases faz com que haja
a evaporação dos componentes mais voláteis remanescentes na fase líquida (KISTER,
1992).
Já as seções de retificação são responsáveis por concentrar os componentes mais
voláteis na fase vapor. Este enriquecimento, em compostos mais voláteis, ocorre devido
ao refluxo interno de líquido na torre que condensa os componentes menos voláteis
presentes na fase vapor (KISTER, 1992).
Esta última seção atua promovendo uma melhoria na separação das frações de
petróleo. Esta melhoria ocorre devido ao contato entre a fase líquida e vapor, realizado
por meio da criação de um gradiente de temperatura na torre. Este gradiente é criado
pela introdução, no topo e na base da coluna, respectivamente, de uma fonte fria
(condensador) que provoca um fluxo de líquido frio movendo-se em sentido
descendente; e de uma fonte quente (refervedor) a qual gera um fluxo de vapor quente
ascendente. A realização das transferências de calor e massa entre as duas correntes
é realizada pela inserção de dispositivos de contato no interior das torres, sendo que os
mais utilizados são os pratos (WAUQUIER et al., 2000).
A maior parte das torres atmosféricas possui de 25-35 pratos entre a zona de flash e o
topo da coluna. O número de pratos entre seções de retirada lateral de produtos da
torre é dependente das propriedades dos cortes que se desejam obter da destilação
(PARKASH, 2003). Uma distribuição comum dos pratos na torre atmosférica pode ser
observada na Tabela 4.
Tabela 4: Numero de pratos entre as seções de retirada lateral de produtos.
Separação
Número de Pratos
Nafta – Querosene
8-9
Querosene – Diesel
9-11
Diesel – Resíduo Atmosférico
8-11
Seção de esgotamento
4-6
Fonte: PARKASH, 2003.
O processo de destilação atmosférica é iniciado, após a dessalinização, com o
bombeamento do petróleo por uma série de trocadores de calor nos quais a sua
22
temperatura é aumentada para cerca de 288 °C. Após estas trocas, o petróleo é
inserido em um forno e aquecido até uma temperatura aproximada de 400 °C. Esta
temperatura é suficiente para vaporizar todos os produtos retirados acima da zona de
flash, mais cerca de 10 – 15 % do produto de fundo que é, posteriormente, retido na
seção de retificação da torre (GARY e HANDWERK, 2001). O petróleo aquecido é
inserido na zona de flash da torre de destilação, nesta o petróleo é separado nas fases
líquida e vapor. O líquido que deixa esta zona ainda é composto por uma parte de
componentes destilaveis, que posteriormente são recuperados, na seção de
esgotamento por meio de injeção de vapor no fundo da torre. Após este processo, o
produto de fundo, também chamado de resíduo atmosférico, é descarregado da torre
(PARKASH, 2003).
Os cortes obtidos da torre de destilação são retirados em determinados pontos laterais
da coluna, de acordo com as temperaturas limites de destilação das frações desejadas.
Os principais produtos obtidos do petróleo nessa etapa são gasolina, óleo diesel, nafta
petroquímica, querosene e gás liquefeito de petróleo - gás de cozinha (SBAITE, 2005).
Estes produtos, normalmente, são submetidos a processos de tratamento visando
atender às características específicas de cada derivado, como ponto de fulgor, pressão
de vapor e poder calorífico, entre outros; e às restrições ambientais quanto a teores de
enxofre, metais, nitrogênio e demais contaminantes.
O processo de transformação do petróleo em derivados, entretanto, não depende
apenas do processo de destilação atmosférica. Uma refinaria contemporânea, mesmo
que simples, possui unidades que acrescentam rendimento ao refino do óleo, se
comparado ao resultado de uma torre de destilação em isolado. Desta forma o resíduo
atmosférico (RAT) é enviado para outros processos da cadeia do refino onde será reprocessado. Normalmente, após novo aquecimento, o RAT é submetido a um segundo
fracionamento chamado de destilação a vácuo (ULLER, 2007).
23
2.1.2. Destilação a Vácuo
As altas temperaturas necessárias para vaporização do resíduo, utilizando pressão
atmosférica, acarretariam um craqueamento térmico dos compostos de cadeia longa do
petróleo - asfaltenos, resinas e parafinas, entre outros - com a consequente diminuição
do rendimento das frações, descoloração dos produtos e ocorrência de inscrustações
nos equipamentos da torre atmosférica devido à formação de coque. Por isso, os
resíduos atmosféricos são processados sob vácuo.
A diminuição da pressão de operação, nas torres a vácuo, reduz a temperatura de
ebulição dos compostos permitindo que parte desses, que não foram vaporizados a
pressão atmosférica, sejam retirados do óleo, aumentando, com isso, o rendimento do
petróleo em termos de derivados médios e pesados (GARY e HANDWERK, 2001).
Desta forma, apesar da temperatura de operação de ambas as torres serem próximas a
400ºC (PARKASH, 2003), devido à diminuição da pressão na torre a vácuo, nessa
consegue-se retirar do óleo frações com temperaturas de ebulição de até
aproximadamente 560 ºC equivalente atmosférica (AET) (do inglês: Atmospheric
Equivalent Temperature) (ALTGELT e BODUSZYNSKI, 1994), dependendo da pressão
de operação, da faixa de ebulição da carga e da tendência do óleo à formação de
coque, dentre outros fatores (GARY e HANDWERK, 2001).
Os principais produtos obtidos nas torres a vácuo são os gasóleos e o resíduo a vácuo.
Normalmente são gerados nas destilações dois tipos de gasóleo, o leve, que pode
compor diretamente o óleo diesel, e o pesado utilizado como carga para outros
processos da refinaria. O gasóleo ainda pode ser utilizado, dependendo de suas
propriedades, como base para produção de lubrificantes. Já o resíduo a vácuo tem
utilidade como óleo combustível ou, dependendo do tipo de petróleo destilado, como
asfalto para pavimentação. Assim como o gasóleo, estes resíduos podem ser
processados em outras unidades do refino (CUNHA, 2005).
A destilação a vácuo é realizada com pressões absolutas de 25 a 40 mmHg na
zona de flash da torre. Essa pressão pode ainda ser reduzida por meio da injeção de
24
vapor no refervedor e na base da coluna. As pressões mais baixas de operação
causam um aumento significativo no volume de vapor/barril de óleo, e, como resultado,
as colunas de destilação a vácuo possuem diâmetros muito superiores se comparados
às torres atmosféricas (GARY e HANDWERK, 2001). Seus diâmetros variam na faixa
de 6 a 11 metros aproximadamente (WAUQUIER et al., 2000). O esquema de uma torre
de destilação a vácuo pode ser observado na Figura 12.
Figura 12: Torre de destilação a vácuo.
As torres de destilação atmosférica e a vácuo possuem funcionamentos semelhantes. A
carga, aquecida a uma temperatura aproximada de 400 ºC, é inserida na zona de flash
onde ocorre a separação das fases líquida e vapor. A primeira é direcionada para a
base da coluna onde está localizada a seção de esgotamento na qual o vapor é
injetado. Após este processo, o líquido residual é chamado de resíduo a vácuo. Já o
vapor ascende continuamente à coluna em direção ao topo, que é a parte mais fria, e
entra em contato com a fase líquida que flui para a base da torre (BOMBARDELLI,
2004). Nas torres a vácuo, este contato é propiciado pela utilização de recheios em
substituição aos pratos comumente usados nas torres atmosféricas, pois, na destilação
a vácuo, é necessário obter-se uma menor queda de pressão possível, a fim de
vaporizar as frações mais pesadas do petróleo (WAINTRAUB et al., 2003).
A eficiência de separação das frações obtidas das torres a vácuo é menos crítica do
que nas torres de destilação atmosférica, sendo que, em alguns casos, quando não há
25
uma exigência quanto ao conhecimento dos pontos iniciais e finais de ebulição dos
compostos, as colunas de destilação a vácuo podem não possuir internos nas regiões
de transferência de calor (WAUQUIER et al., 2000). Em virtude da redução da queda de
pressão na coluna, devido à ausência dos internos, são obtidos cortes mais profundos
do petróleo, resultando em um aumento na produção de gasóleos e na redução do
rendimento de resíduo de vácuo (RV) (WAINTRAUB et al., 2003), o que aumenta
significativamente as margens de lucro de uma refinaria.
Nos próximos tópicos serão abordados os processos de craqueamento catalítico fluido
(FCC) e coqueamento retardado, os quais se utilizam como carga, os gasóleos e o
resíduo de vácuo. Estes processos proporcionam uma maior flexibilidade das refinarias,
pois maximizam a produção de combustíveis mais leves a partir de produtos de baixo
valor comercial (ULLER, 2007)
2.2. Processos de Conversão
Os processos de craqueamento quebram as moléculas de hidrocarbonetos de cadeias
longas, convertendo-as em produtos de menor peso molecular e maior valor comercial,
como a gasolina, o GLP e uma série de outros destilados. Os dois principais tipos de
craqueamento são o térmico e o catalítico (SBAITE, 2005), exemplos clássicos desses
processos são, respectivamente, o coqueamento retardado e o FCC.
2.2.1. Coqueamento Retardado
Os resíduos do petróleo, também conhecidos como ”fundo do barril'' do óleo, tornaramse um problema para as refinarias, pois, ao mesmo tempo que petróleos cada vez mais
pesados estão sendo processados, está havendo uma diminuição na demanda de
óleos combustíveis residuais. Historicamente, estes combustíveis eram utilizados para
produção de energia elétrica por meio de sua queima, entretanto, devido às rigorosas
restrições ambientais, tem havido uma substituição destes por gás natural (GARY e
HANDWERK, 2001). Neste contexto, o método de coqueamento retardado têm sido um
26
importante processo para diminuição do acúmulo dos resíduos gerados do petróleo e
produção de combustíveis mais leves.
Antigamente nas
refinarias,
o
processo
de
coqueamento
gerava
problemas
relacionados a deposição indesejada de coque no forno de aquecimento. Contudo,
verificou-se, com o aprimoramento da técnica, a possibilidade de aquecer o petróleo,
nos fornos, a uma temperatura superior à zona de craqueamento incipiente, sem que
haja uma formação significativa de coque na fornalha (GARY e HANDWERK, 2001).
Para tal é injetado, no forno, vapor de água, garantindo a fluidez e a velocidade da
carga, proporcionada pela alta turbulência provocada naquela região. Devido ao fato da
formação do coque não se realizar nas fornalhas e sim nos tambores, que não
requerem aquecimento próprio, o processo é chamado de coqueamento retardado
(GOBERSTEIN, 2007), Figura 13.
Figura 13: Unidade de coqueamento retardado.
O processo inicia-se pelo aquecimento do resíduo de vácuo nas fornalha até uma
temperatura aproximada de 500 ºC (CUNHA, 2005). A carga é então inserida nas
câmaras ou tambores de coqueamento nos quais ocorre a formação e acúmulo do
coque devido às condições de temperatura e tempo de residência do óleo
(GOBERSTEIN, 2007). Nesta etapa é promovida a quebra dos compostos de cadeia
aberta e o coqueamento das moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos
27
(BARQUETTE, 2008). Ao final desse processo, aproximadamente, 72% da carga é
convertida em vapores e os 28% restantes permanecem depositados no tambor na
forma de coque (CUNHA, 2005).
Os vapores formados são encaminhados para uma torre de separação, onde são
condensados e separados em correntes na faixa do diesel, da nafta e do GLP (CUNHA,
2005), além disso, também é formado gasóleo que serve de carga para o FCC. Esses
produtos obtidos passam por processos de tratamento para que sejam estabilizados. A
unidade de coqueamento retardado é, normalmente, composta por dois tambores em
série, permitindo que esta funcione continuamente, alternando as câmaras. O coque
depositado nos tambores é retirado utilizando um sistema hidráulico, dentre as
principais utilidades deste produto encontra-se a fabricação de eletrodos para a
indústria química (GARY e HANDWERK, 2001). Na Tabela 5, pode ser observado o
balanço material de uma carga que foi submetida ao processo de coqueamento
retardado.
Tabela 5: Balanço material do RV do petróleo Arabian Medium (°API 4,9).
Produtos
Rendimento (%)
Gás
9,3
Nafta Leve
2,0
Nafta Pesada
8,0
Gasóleo
46,7
Coque
34,0
Total
100
Fonte: GARY; HANDWERK, 2001
Entre as vantagens do processo de coqueamento retardado está o menor investimento
necessário, se comparado às demais unidades, a grande quantidade de produto na
faixa do diesel e processamento quase que integral do resíduo gerado pela torre a
vácuo. No entanto, a limitação do seu uso se prende ao fato de produzir enormes
quantidades de coque, necessitando assim, de um mercado absorvedor (CUNHA,
2005).
28
2.2.2. Craqueamento Catalítico Fluido
O craqueamento catalítico é o processo do refino mais importante e amplamente
utilizado para a conversão de gasóleos em gasolina e outros derivados leves.
Originalmente, esta função era exercida pelo craqueamento térmico, entretanto o último
foi quase que completamente substituido pelo catalítico devido ao maior rendimento e
qualidade da gasolina produzida empregando catalisadores (GARY e HANDWERK,
2001)
No Brasil e nos demais países produtores de óleo pesado, a importância desse
processo é acentuada, visto que, por meio deste, é possível ajustar a produção dos
combustíveis de acordo com as reais necessidades do mercardo. Além disso, esse
também contribui, juntamente com o processo de coqueamento, para o aproveitamento
de frações de baixo valor comercial (BALDESSAR, 2005).
As unidades de
craqueamento catalítico estão presentes em todas as refinarias da PETROBRAS no
Brasil e são as maiores responsáveis pela produção brasileira de GLP e gasolina
(GOBERSTEIN, 2007).
Dentre os tipos de unidades de craqueamento catalítico existentes, o mais utilizado é a
de craqueamento catalítico fluido – FCC (do inglês: Fluid Catalytic Cracker) com
reatores de fluxo ascendente – Risers (do inglês: Elevador) (GARY e HANDWERK,
2001; PINHO, 2002). No FCC são utilizados catalisadores sob a forma de partículas
muitos finas (diâmetro médio de 60 micrômetros) que se comportam como um fluido à
passagem do vapor (HATCH e MATAR, 2001). Esse comportamento contribui para a
ampliação da superfície de contato vapor/catalisador, aumentando, com isso, as
reações de conversão. Os reatores de fluxo ascendente são assim classificados devido
a maior parte das reações ocorrerem no riser ou elevador (GARY e HANDWERK,
2001). Na Figura 14, são mostrados os principais equipamentos de uma unidade FCC.
29
Figura 14: Unidade FCC.
Fonte: Adaptado de GARY; HANDWERK, 2001
As unidades de FCC podem ser divididas em três partes principais, o reator, o elevador
e o regenerador, sendo que as reações de craqueamento ocorrem nos dois primeiros, e
no último é realizada a regeneração do catalisador (GARY e HANDWERK, 2001).
A carga é aquecida, por trocadores de calor ou fornalhas, até temperaturas na faixa de
260 a 425 ºC e inserida na base do elevador onde é misturada ao catalisador quente
proveniente do regenerador (650-815°C). O calor transferido pelo catalisador aquece a
carga que atinge a temperatura de reação, então a mistura catalisador/vapor ascende
pelo elevador e entra nos reatores. Nestes as reações de craqueamento continuam até
que haja a separação do catalisador e dos vapores (GARY e HANDWERK, 2001). O
tempo de reação, nas unidades de FCC, é mínimo (1 a 3 segundos) de modo a evitar o
30
sobrecraqueamento das moléculas com consequente formação de hidrocarbonetos de
baixo valor comercial (GARY e HANDWERK, 2001; BALDESSAR, 2005).
Os vapores formados são enviados para uma coluna de fracionamento onde são
separados em vários produtos de acordo com sua faixa de ebulição. Os principais
produtos obtidos são a gasolina e o GLP, sendo que também são produzidos, em
menores quantidades, cortes que após tratamento são utilizados para compor o
querosene e o diesel (ULLER, 2007).
Os catalisadores, depois de utilizados nas reações, têm uma diminuição significativa em
sua atividade devido à deposição de coque em sua superfície, logo, para manter a
atividade dos catalisadores em um nível útil, é necessário regenerar o catalisador.
Como resultado, este é continuamente circulado entre as zonas de reação e
regeneração onde o coque é queimado com ar (GARY e HANDWERK, 2001).
A Tabela 6 mostra o rendimento típico de um processo de craqueamento catalítico
fluido utilizando uma proporção catalisador/carga de 6/8. Observa-se um alto
rendimento em gasolina e GLP, enfatizando a importância econômica deste processo.
Tabela 6: Rendimento FCC.
Produto
Rendimento (% massa)
Gás Combustível (C1-C2)
3
GLP (C3-C4)
18
Gasolina
56
LCO + Óleo Decantado
19
Coque
4
* LCO – Óleo Leve de Reciclo (do inglês - Light Cicle Oil)
Fonte: Adaptado de MOREIRA, 2006 apud PINHO, 2005.
31
CAPÍTULO 3 – DESTILAÇÃO LABORATORIAL DO PETRÓLEO
No Capítulo 2 foi discutida a importância dos processos de separação como base para
os demais métodos da cadeia do refino, destacando os de conversão. Os últimos vêm
tornando-se cada vez mais essencial para a adequação dos petróleos pesados à
produção de derivados leves e para o aumento da margem de lucro das refinarias.
Uma vez que o conhecimento da composição e das propriedades da carga a ser
destilada permite ao refinador aperfeiçoar os processos de destilação e conversão do
petróleo, para a obtenção de produtos de elevado valor comercial, como gasolina,
diesel, solventes, dentre outros; a análise dos constituintes do óleo ganha destaque
(SANTOS, 2006). Neste contexto é inserida a análise dos Pontos de Ebulição
Verdadeiro (PEV) do petróleo a qual determina, por meio de ensaios laboratoriais de
pequeno porte, o rendimento dos produtos que podem ser obtidos da destilação direta e
a vácuo do óleo nas refinarias e, consequentemente, o rendimento dos produtos que
poderão ser obtidos nos processos de conversão.
3.1. Destilação de Petróleo
A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de ponto de
ebulição entre os compostos numa mistura líquida. Variando-se as condições de
aquecimento do petróleo, é possível vaporizar, em diferentes temperaturas, compostos
leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados.
Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo pesado constituído principalmente de
hidrocarbonetos de elevada massa molar, que não se vaporizam em condições de
temperatura e pressão na qual a destilação é realizada.
Além da temperatura, a pressão é outro fator importante no processo de destilação. O
ponto de ebulição de um determinado líquido é proporcional à pressão a que ele está
sendo submetido. Assim, a diminuição da pressão de um sistema acarreta a diminuição
da temperatura de ebulição dos compostos presentes no líquido. A conjugação desses
32
dois parâmetros – temperatura e pressão – permite que o petróleo seja separado em
diversas frações (ROPELATO, 2008).
Os processos de destilação laboratorial do óleo possuem os mesmos princípios básicos
de funcionamento das torres atmosférica e a vácuo das refinarias. Em ambos o petróleo
é vaporizado e separado em diversas frações de acordo com seus pontos de ebulição.
Entretanto, a complexidade do sistema, a forma de operação e o tamanho das cargas
utilizadas diferem consideravelmente. A destilação laboratorial do petróleo é
normatizada pelas normas ASTM D 2892(05), Método Padrão para Destilação de
Petróleo Cru, e ASTM D 5236 (07), Método Padrão para Destilação de Misturas de
Hidrocarbonetos Pesados.
O primeiro método padroniza o procedimento para destilações de petróleos crus até o
ponto final de corte de 400 °C AET, para tal são utilizadas pressões atmosféricas e
reduzidas de 100, 10 e 2 mmHg. O sistema de destilação ASTM D 2892 (05) emprega
uma coluna de fracionamento com eficiência de 14 a 18 pratos teóricos, operando a
uma alta taxa de refluxo (5:1). Por meio destes procedimentos são produzidos gás
liquefeito, frações destiladas e um resíduo, além disso, o método permite a
determinação dos rendimentos (massa e volume) das frações do petróleo. Através
dessas informações é produzido um gráfico de percentual destilado em função da
temperatura de ebulição, conhecido como curva de Pontos de Ebulição Verdadeiros
(PEV).
Por meio da norma ASTM D 2892, a curva PEV é determinada até a temperatura
máxima de 400 °C, que engloba a faixa de derivados desde a gasolina ao diesel. A
extensão dessa curva para temperaturas aproximadas de até 565 °C AET é possível de
ser realizada utilizando a norma ASTM D 5236 (07). Este valor é o máximo que pode
ser atingido por meio do método de destilação convencional e é dependente da
tolerância que a carga destilada possui ao calor. Essa temperatura pode ser
significativamente menor para amostras sensíveis ao calor, a exemplo de resíduos
pesados, e podem ser um pouco maior para óleos com maior tolerância ao
aquecimento. Por meio desse método são produzidas frações destiladas na faixa do
gasóleo e do óleo lubrificante, além de um resíduo de vácuo.
33
Além da destilação dos resíduos atmosféricos do petróleo, a norma ASTM D 5236 (07)
pode
ser
utilizada
no
processamento
de
quaisquer
misturas
pesadas
de
hidrocarbonetos com ponto inicial de ebulição (IBP – do inglês: Initial Boiling Point)
superior a 150 °C, a exemplo de petróleos crus extrapesados e misturas sintéticas. Este
processo é operado sob condições de retirada total de produtos e emprega uma coluna
contendo, em sua parte interna, um separador de arraste com baixa queda de pressão.
O método ASTM D 5236 (07), também conhecido como destilação a vácuo do petróleo,
utiliza pressões de operação variando de 50 a 0,1 mmHg, dependendo do IBP da carga
utilizada. Para destilação de resíduos atmosféricos de petróleo, geralmente são
utilizadas pressões de 1,0; 0,3 e 0,1 mmHg.
Ao contrário das torres de destilação das refinarias, que operam de modo contínuo, os
processos de destilação laboratorial, segundo os métodos descritos, utilizam-se de um
sistema do tipo batelada. Neste tipo de operação, o forno é substituído por um balão, no
qual o petróleo é inserido, e o aquecimento é realizado por meio de mantas de
aquecimento elétrico (WAUQUIER et al., 2000). A composição da carga varia
continuamente com o tempo, à medida que os componentes mais voláteis são retirados
do óleo.
Neste tipo de operação, as colunas de fracionamento são reduzidas a zonas de
retificação, as quais atuam promovendo o contato entre as fases líquida e vapor, e são
responsáveis pela melhoria na qualidade de separação dos destilados. Devido à
inexistência da zona de esgotamento, o líquido residual será também composto, em
menores proporções, por produtos relativamente voláteis, os quais não são
completamente vaporizados nas condições normais de destilação (WAUQUIER et al.,
2000).
O processamento do petróleo no sistema ASTM D 2892 ocorre predominantemente
pelo método de destilação fracionada, visto que o sistema emprega uma coluna de
fracionamento com um número elevado de estágios de equilíbrio. Nestes estágios, a
corrente de vapor cruza com a de líquido, trocando calor e massa. O vapor, à medida
que percorre o equipamento, se enriquece em componentes voláteis, enquanto que os
componentes pesados (menos voláteis) se encaminham para o balão. Os estágios
34
teóricos juntamente com a alta taxa de refluxo utilizada pelo método permitem a
obtenção de produtos mais ricos em determinados componentes e uma maior
qualidade de separação dos cortes (CALDAS, 2007).
Já no método ASTM D 5236, apesar da utilização de um cabeçote de destilação,
encontram-se predominantemente os princípios de uma destilação simples, na qual o
vapor ascendente é totalmente liquefeito em um condensador e direcionado aos
receptáculos de produtos, logo não há a utilização de refluxo. Novamente, o destilado
inicial possui uma maior concentração de compostos mais leves e os hidrocarbonetos
de sua composição ficam continuamente mais pesados com o decorrer da destilação
(PARKASH, 2003).
3.2. Curva PEV
Com base nos valores de massa e volume obtidos a cada faixa de corte do petróleo nos
processos de destilação atmosférica e a vácuo, é possível determinar a curva de
destilação do óleo cru. Esta é conhecida como curva de Pontos de Ebulição
Verdadeiros (PEV) e é representada por um gráfico de percentual acumulado versus
temperatura de ebulição. Na Figura 15 pode ser observada a curva PEV, em
porcentagem de massa e volume acumulado, de um petróleo leve (°API 33,5).
35
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada
100
Volume Acumulado
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Figura 15: Curva PEV.
Cada petróleo cru possui diferentes proporções de hidrocarbonetos em sua
composição, dessa forma para cada óleo há uma curva PEV distinta. Petróleos mais
pesados são constituídos predominantemente por frações mais densas, ou seja, por
uma maior gama de hidrocarbonetos complexos, enquanto os petróleos leves possuem
maiores proporções de componentes mais voláteis (ULLER, 2007). Na Figura 16 são
expostas comparativamente as curvas PEV, em percentual de massa acumulada, de
um petróleo leve (°API 33,5) e um extrapesado (°API 16,3).
Observa-se que a curva de destilação do óleo leve está posicionada a direita em
relação ao pesado, tal fato ocorre em decorrência do maior rendimento em derivados
leves deste óleo se comparado a mesma faixa de temperatura de corte do petróleo de
°API 16,3. Utilizando como referência o intervalo de 15 °C (IBP) a 200 °C, referente à
fração de gasolina, tem-se que; para os óleos leve e extrapesado; 23,4 % e 5,0 % em
massa da carga inicial foram destiladas.
36
700
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
°API 16,3
100
°API 33,5
0
0
20
40
60
80
Porcentagem de Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 16: Curvas PEV de petróleo leve e extrapesado.
Tendo conhecimento dos percentuais de fração acumulados por faixa de temperatura,
pode-se estimar o rendimento dos derivados que serão obtidos no refino deste óleo. As
faixas de ebulição dos principais produtos oriundos do petróleo cru e o número de
átomos de carbono dos compostos contidos nesses intervalos são mostrados na Figura
17.
37
Figura 17: Faixa de temperatura dos derivados do petróleo.
Fonte: Adaptado de (FAHIM et. al.; 2010)
Estes rendimentos provindos da curva PEV fornecem informações importantes sob o
aspecto operacional do fracionamento do petróleo antes de ser processado, permitindo
que o refinador determine a seqüência de processamento dos óleos nas refinarias de
modo a obter os produtos desejados (GARY e HANDWERK, 2001). Esses rendimentos
também são utilizados para valoração dos óleos através do cálculo do seu preço
mínimo, o qual é usado em transações comerciais e para cálculos de royaltiesc e
participações especiaisd a serem pagos pelos concessionários ao Estado (ANP, 2011).
Além da determinação do rendimento, com a destilação laboratorial do petróleo é
possível analisar a qualidade dos cortes que estão sendo destilados, com isso pode-se
c
Royalties é uma compensação financeira devida ao Estado pelas empresas concessionárias produtoras
de petróleo e gás natural no território brasileiro (ANP, 2011).
d
Participação especial é uma compensação financeira extraordinária devida pelos concessionários de
exploração e produção de petróleo ou gás natural, nos casos de grande volume de produção ou de
grande rentabilidade (ANP, 2011).
38
determinar os processos de tratamento necessários para enquadrar estes derivados às
especificações do mercado.
Tendo em vista a mudança na composição do petróleo que vem sendo explorado nos
últimos anos e a aceitação de petróleos pesados para o processamento nas refinarias,
as metodologias analíticas tradicionalmente empregadas para construção da curva PEV
para petróleos leves precisam ser reestruturadas, adequadas, ou até mesmo
substituídas, uma vez que os óleos mais pesados não se comportam da mesma
maneira que os leves e médios quando submetidos às metodologias convencionais.
Um importante processo que vem se destacando nos últimos anos e é em parte
responsável pelo adequação da produção de derivados de petróleo às demandas do
mercado é a destilação a vácuo de petróleo. A porcentagem de destilados a vácuo é de
grande importância do ponto de vista do planejamento e controle da produção, pois se
o mercado necessita, por exemplo, de gasolina, cerca de 40 a 50 % dos gasóleos
gerados nesse processo podem ser convertidos neste produto por processos de
craqueamento (SBAITE, 2005)
Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma refinaria de
petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa economia ou um
aumento da produtividade. No caso em particular das torres de destilação a vácuo, se
for possível um aumento na temperatura de alimentação, por exemplo, é possível
aumentar a quantidade vaporizada do RAT, minimizando o resíduo de fundo da torre e
aumentando a quantidade de gasóleo o qual é posteriormente submetido ao
craqueamento catalítico. Com isso destaca-se a importância de pesquisas nesta área.
39
3.3. Objetivos
3.3.1. Objetivo Geral
Montagem, implementação e otimização de um sistema manual de destilação de
petróleo sob vácuo no LabPetro/UFES, que opere em conformidade com a norma
ASTM D 5236, afim de aprofundar o conhecimento deste processo e permitir estudos
visando a melhoria do mesmo e a adequação deste aos diversos tipos de petróleos
produzidos no estado do Espirito Santo.
3.3.2. Objetivos Específicos
• Montagem, no LabPetro/UFES, do sistema de destilação de petróleo sob vácuo em
conformidade com a norma ASTM D 5236;
• Otimização da unidade por meio da utilização de um óleo de referência;
• Seleção e caracterização de diferentes tipos de petróleos produzidos no Espírito
Santo;
• Adequação do sistema Potstill e da metodologia de destilação ASTM D 5236 aos
óleos produzidos no estado;
• Implementação do método do picnômetro manual (ASTM D 70) para determinação
da densidade de resíduos de vácuo de petróleos.
40
CAPÍTULO
4
–
METODOLOGIA
E
PROCEDIMENTOS
EXPERIMENTAIS
Um sistema de destilação manual a vácuo foi montado no LabPetro/UFES de acordo
com as especificações requeridas pela norma ASTM D 5236 (2007) – Método Padrão
para Destilação de Misturas de Hidrocarbonetos Pesados (Método a Vácuo Potstill).
Esta norma pode ser utilizada para qualquer mistura de hidrocarbonetos com ponto
inicial de ebulição (IBP – do inglês Initial Boiling Point) superior a 150 °C, entretanto é
mais comumente aplicada à separação de resíduos da destilação ASTM D 2892 (2005)
– Método padrão para Destilação de Petróleo Cru – na qual o ponto final de corte é de
400 ºC AET.
Para realização desse trabalho, o primeiro passo foi a aquisição dos equipamentos
necessários para a montagem do sistema de destilação do tipo Potstill conforme
descritos na norma citada. Posteriormente, foram realizadas destilações de petróleos
com °API variados (33,5 a 13,1 °) no sistema ASTM D 2892. Os resíduos obtidos
destas destilações foram utilizados para otimizar o funcionamento do sistema ASTM D
5236, sendo que no total foram destilados treze resíduos de seis diferentes petróleos.
Neste capítulo serão especificados os equipamentos adquiridos para montagem da
unidade ASTM D 5236 e os procedimentos utilizados tanto nas destilações a vácuo
quanto na determinação da densidade das frações (ASTM D 7042) e dos resíduos
finais do petróleo (ASTM D 70). Não serão abordados os procedimentos da destilação
ASTM D 2892 que podem ser encontrados detalhadamente em MOTA, 2008.
4.1. Montagem do Sistema ASTM D 5236
Os equipamentos necessários para a montagem da unidade ASTM D 5236 são
basicamente um balão cujo aquecimento é realizado por meio de mantas e um
cabeçote de destilação contendo internamente um separador de arraste. Ao último são
41
conectados todos os demais equipamentos e vidrarias, são eles: sensor de
temperatura, sensor de vácuo, condensador, receptor de produtos e a bomba de vácuo.
O esquema do sistema montado no LabPetro pode ser observado na Figura 18.
Figura 18: Sistema PotStill - LabPetro
A norma permite a montagem de sistemas PotStill com balões de destilação de
tamanhos variados ( 2 a 24 L) de acordo com o diâmetro interno do cabeçote de
destilação, abaixo serão especificados os tamanhos escolhidos para montagem desse
sistema no LabPetro/UFES.
• Balão de destilação – o balão de destilação, fabricado em vidro borossilicato, com
capacidade de 3 L possui uma saída lateral para alocação de um termopar necessário
para medição da temperatura do óleo. Este foi inserido a uma distância aproximada
de 6 mm do fundo e deslocado do centro de forma a não prejudicar o sistema de
42
agitação magnética. O balão possui o fundo ligeiramente achatado para facilitar a
rotação da barra magnética.
• Sistema de agitação – uma barra magnética de aproximadamente 1 cm de diâmetro e
5 cm de comprimento foi inserida no balão de destilação para garantir a ebulição
homogênea do óleo. Um agitador magnético foi posicionado na parte central da manta
de aquecimento inferior do balão.
•
Sistema de aquecimento – o aquecimento do balão foi realizado de forma a manter a
taxa de ebulição constante em todos os níveis de pressão, para tal utilizaram-se
mantas cobrindo as partes inferior e superior do balão. O aquecimento destas foi
realizado por meio de um controlador (AUTONICS TZN4S) de acordo com a
temperatura indicada pelo termopar no líquido. Entre a manta e o balão foi inserido
um sensor de temperatura flexível acoplado a um multímetro digital, para acompanhar
a temperatura externa do balão.
• Cabeçote de destilação – o cabeçote de destilação com 25 mm de diâmetro interno foi
fabricado em vidro borossilicato e totalmente revestido por um encamisamento
prateado, contendo um vácuo permanente inferior a 0,00075 mmHg. Esta vidraria
contém em sua parte interna um separador de arraste.
O cabeçote foi envolvido em uma manta de aquecimento (FISATOM, Mod. 5) capaz
de manter a sua temperatura externa em 5 ºC abaixo da temperatura do vapor. O
aquecimento da manta foi ajustado por meio de um controlador (AUTONICS TZN4S)
com o auxílio de um termopar preso à parede externa do cabeçote, no lado contrário
ao “braço” lateral e ao nível do ponto de transbordamento.
Na parte superior do cabeçote foi colocado um adaptador para inserção de um
termopar, para leitura da temperatura de vapor; e do sensor de vácuo. Por meio desse
adaptador o termopar foi mantido no centro do cabeçote e com sua extremidade a 3 ±
1 mm abaixo do ponto de transbordamento. O sensor de vácuo foi conectado após o
trap de proteção que integra o adaptador.
43
• Sensor de Vácuo – o sensor de vácuo foi utilizado para medir a pressão do sistema
durante a destilação, para tal foi adquirido um manômetro de membrana capacitiva de
alta precisão (MKS - BARATRON Mod. 627D) com faixa de atuação de 1 Torr.
• Condensador – o condensador, fabricado em vidro borossilicato, foi conectado ao
“braço” lateral do cabeçote. Este possui capacidade para condensar os vapores
originados da destilação e opera a temperaturas de até 80 °C para evitar o acúmulo
de materiais cerosos.
• Linha de Vácuo – a linha de vácuo interliga a saída superior do condensador à bomba
de vácuo, passando anteriormente por um trap de proteção que evita a contaminação
da bomba com vapores residuais.
• Bomba de Vácuo – para diminuição da pressão do sistema foi adquirida uma bomba
de vácuo de dois estágios (BOC EDWARDS E2M30). O controle da pressão foi
realizado de forma automática pela ação conjunta de uma válvula do tipo borboleta
“throtlle” (MKS Mod. 253B) e de um controlador para ajuste da pressão (MKS Mod.
651C).
• Sistema de Recuperação – para recolhimento das frações foi conectado, à saída
inferior do condensador, um sistema composto por um tubo direcionador e um
carrossel com 8 receptáculos graduados com capacidade de 150 mL cada. Este
sistema é aquecido por meio de resistências controladas por dois variadores de
voltagem.
4.2. Procedimentos
Os procedimentos para destilação a vácuo do petróleo, descritos pela norma ASTM D
5236 (07), encontram-se descritos a seguir.
44
4.2.1. Preparação da Aparelhagem
As vidrarias, secas e limpas, tiveram suas juntas lubrificadas com uma fina camada de
silicone para evitar vazamentos. Os receptáculos, o balão e a barra magnética foram
pesados e conectados, junto às demais vidrarias, no sistema.
Para verificar se havia vazamentos na unidade, realizou-se, antes de cada destilação, o
teste de estanqueidade. Para tal, diminuiu-se a pressão do sistema até 0,4000 mmHg
e, atingido este valor, desligou-se a bomba de vácuo e isolou-se o sistema. A marcação
da pressão no controlador foi observada por 5 minutos, anotando, após cada minuto
decorrido, a variação da pressão. Nos casos em que esta foi inferior a 0,075 mmHg por
minuto, os procedimentos para início da destilação foram realizados, senão as
conexões do sistema foram novamente verificadas e os vazamentos devidamente
sanados.
Confirmada a estanqueidade adequada do sistema, o trap de proteção da bomba foi
inserido em um dewar com nitrogênio líquido e o de proteção do sensor foi preenchido
com gelo triturado.
4.2.2. Carregamento
Após o processo de destilação ASTM D 2892, os resíduos gerados foram armazenados
em frascos âmbar para posterior destilação a vácuo. Como esses resíduos são
pesados, houve a necessidade de aquecimento posterior à armazenagem para
homogeneização e transferência da amostra.
Determinou-se a densidade do resíduo pelo método ASTM D 7042. Calculou-se a
massa da carga correspondente a um volume de 1 a 2 L, multiplicando-se estes
volumes pela densidade do resíduo. Essa massa foi pesada no balão de destilação
contendo a barra magnética.
O balão foi fixado na parte inferior do cabeçote de destilação e travado com uma garra
metálica. Após este procedimento, foi inserido no balão um termopar interno, para
45
controle do aquecimento do petróleo; e outro entre a manta inferior e o balão para
acompanhamento da temperatura externa do balão. Finalmente cobriu-se com a manta
superior o restante do balão.
4.2.3. Destilação do Resíduo ASTM D 2892
As destilações dos resíduos ASTM D 2892 foram realizadas de duas formas diferentes.
As primeiras amostras foram destiladas utilizando três níveis de pressão: 1; 0,3 e 0,1
mmHg; já nas últimas destilações, os dois últimos níveis foram substituídos por apenas
uma etapa à pressão de 0,2 mmHg.
Em todas as destilações a diminuição da pressão do sistema foi realizada por etapas,
ou seja, ao ser atingido o ponto final de corte para cada pressão, desligou-se o
aquecimento do sistema, interrompendo com isso a retirada de produtos. Após o
resfriamento da carga a uma temperatura adequada para evitar inundação, calculada
conforme o Anexo A, a pressão do sistema foi lentamente reduzida. Este procedimento
foi realizado em todas as destilações durante as trocas dos níveis de pressão.
Depois de atingida a pressão programada, iniciou-se o aquecimento do petróleo,
aplicando calor ao balão a uma taxa que permitiu um aumento rápido da temperatura
de fundo, sem exceder, porém, a variação de 300 °C/hora e a temperatura de 400 °C
na parte externa do balão.
Ligou-se a manta de aquecimento da coluna que foi mantida em aproximadamente 40
°C abaixo da temperatura do óleo no balão. No momento em que se observou o início
efetivo da destilação, evidenciado pelo aparecimento de vapor entre o balão e a coluna,
reduziu-se o aquecimento a um nível capaz de manter a taxa de destilação conforme
mostrada na Tabela 7.
46
Tabela 7: Taxa de destilação.
Pressão de Operação
Taxa de Destilação
(mmHg)
(mL/h)
1,0000
225 – 375
0,3000
150 – 250
0,1000
50 – 100
Com o início da retirada das frações, o aquecimento da manta da coluna foi ajustado
para manter-se 5 °C abaixo da temperatura do vapor, os variadores de voltagem
(variac) do sistema coletor e o banho de refrigeração do condensador foram ligados e
programados para 40 °C. Este valor foi aumentado até 60 e 80 °C, respectivamente, à
medida que as frações foram ficando mais pesadas.
Os cortes foram retirados por volume entre 70 e 100 mL. O controle da taxa de
destilação foi realizado, em intervalos de 3 a 5 minutos, utilizando a graduação dos
receptáculos e um cronômetro para medição do volume e do tempo, respectivamente.
Nos casos em que a taxa estava abaixo da faixa permitida aumentou-se o calor
aplicado, e vice versa.
Atingido o volume estipulado, o tubo direcionador foi manualmente girado fazendo com
que a fração seguinte fosse recolhida em um frasco diferente da primeira. Neste
momento foram anotados na folha de acompanhamento da destilação (Apêndice A) os
seguintes dados:
•
Tempo gasto para retirada da fração, em minutos;
•
Volume da fração, em mL;
•
Temperaturas do vapor e do líquido, em °C;
•
Temperaturas da parte externa do balão, da manta da coluna e do banho de
refrigeração, em °C;
•
Pressão de operação, em mmHg.
Nas pressões de 1 e 0,3 mmHg, o recolhimento das frações foi realizado até que a
temperatura do petróleo no balão atingiu aproximadamente 290 °C. Nesse ponto o
47
aquecimento foi cessado e a pressão reduzida conforme os procedimentos já descritos
neste item.
Atingida a nova pressão programada, restaurou-se o calor a cerca de 90 % do nível
anterior e ajustou-se o aquecimento para que fosse mantida a taxa de retirada de
amostra mostrada na Tabela 7. Nas destilações em que foi utilizada a pressão de 0,2
mmHg, a taxa de destilação aceitável foi considerada como a média aritmética das
taxas para as pressões de operação de 0,3 e 0,1 mmHg.
Nas destilações a 0,1 e 0,2 mmHg, a retirada das frações foi realizada por até uma hora
após atingida a temperatura de 310 °C no óleo. Em algumas destilações, entretanto, o
aquecimento foi interrompido antes desta temperatura devido aos seguintes fatores
previstos pela norma: sinais de craqueamento insipiente do óleo ou a temperatura
externa do balão atingiu 400 °C.
Depois de finalizada a destilação, o aquecimento foi desligado e a manta superior do
balão foi retirada para resfriamento do resíduo. A agitação e a pressão do sistema
foram mantidas até que o óleo atingiu uma temperatura de 150 °C. Neste momento,
realizou-se um aumento gradativo da pressão interna do sistema até a atmosférica,
quando o balão de destilação pôde ser removido do sistema e pesado. Determinou-se a
massa do resíduo a vácuo.
Os frascos contendo as frações foram retirados do sistema, pesados e separados para
posterior
determinação
da
densidade
dos
cortes.
Realizaram-se,
então,
os
procedimentos para determinação do material retido (hold up) no interior do cabeçote,
no condensador e no sistema de recuperação das frações.
4.2.4. Determinação do hold up
O hold up foi determinado pela destilação de um volume pequeno, aproximadamente
400 mL, de tolueno no sistema depois de finalizada a destilação. Para tal foi utilizado
um balão limpo.
48
Após esta limpeza o tolueno restante no balão e o recolhido pelo sistema coletor foram
evaporados utilizando um rotaevaporador (FISATOM Mod. 803).
Este solvente foi inserido em um balão de 500 mL, previamente pesado, e conectado
ao rotaevaporador com o auxílio de um acoplador de juntas. As temperaturas utilizadas
nos banhos refrigerante e de aquecimento foram, respectivamente, 10 e 60°C e a
rotação foi de 80 rpm.
Observada a completa evaporação do tolueno contido no balão, a temperatura do
banho de aquecimento foi aumentada para 80 °C e a rotação para 90 rpm. Estas
condições foram mantidas por 5 minutos. Passado este tempo o balão foi retirado do
sistema, resfriado e a massa de fração retida no sistema foi determinada. Esta foi
adicionada à massa do resíduo de vácuo.
4.2.5. Determinação da densidade das frações
A densidade das frações foi determinada de acordo com o método ASTM D 7042
utilizando o densímetro digital Stabinger SVM 3000 (ANTON PAAR). Antes das análises
a célula de densidade foi limpa e seca para evitar interferências.
As frações foram aquecidas a uma temperatura de 60 °C, homogeneizadas e injetadas
no densímetro com o auxílio de uma seringa. Os valores de densidade encontrados
foram convertidos, utilizando um programa adequado, para 20 °C.
4.2.6. Determinação da densidade dos resíduos a vácuo.
A densidade dos resíduos a vácuo foi determinada utilizando o método ASTM D 70 –
Método padrão para determinação da densidade de materiais betuminosos semisólidos. O picnômetro utilizado possui uma capacidade de 30 mL e os ensaios foram
realizados a 25 °C.
49
4.2.6.1. Preparação da aparelhagem
• Preencheu-se com água deionizada recém fervida e resfriada um béquer com
capacidade de 600 mL até o nível que permitiu que o topo do picnômetro ficasse
imerso a uma profundidade de 40 mm. Esta água foi utilizada nos demais
procedimentos.
• Este béquer foi imerso em um banho refrigerante (HAAKE K20 – THERMO) a uma
profundidade de, aproximadamente, 110 mm, garantindo, que seu topo permanecesse
acima do nível da água do banho. A temperatura do banho foi mantida a 25,0 ± 0,1
°C.
4.2.6.2. Calibração do Picnômetro
• Limpou-se, secou-se e pesou-se o picnômetro em uma balança analítica com
precisão de 0,001 g. Esta massa foi chamada de A.
• Removeu-se o béquer do banho refrigerante e preencheu-se completamente o
picnômetro com água. Colocou-se a tampa folgadamente sobre o picnômetro e este
foi imerso no béquer. Depois de imerso, a tampa foi pressionada firmemente em seu
lugar e o béquer foi retornado para o banho refrigerante permanecendo nesse por um
período de 30 minutos.
• Decorrido este tempo, o picnômetro foi removido da água, secando imediatamente
seu topo com um papel seco e posteriormente o restante da sua área externa. O
picnômetro totalmente preenchido com água foi pesado e sua massa chamada de B.
4.2.6.3. Determinação da Densidade
• O resíduo de vácuo foi aquecido até tornar-se suficiente líquido para verter. Finalizado
o aquecimento, a amostra foi inserida no picnômetro de forma que preenchesse cerca
de ¾ de sua capacidade total. Tomou-se cuidado para que a amostra não tocasse as
50
paredes do picnômetro acima do nível final e preveniu-se a inclusão de bolhas
durante sua transferência.
• O picnômetro e seu conteúdo foram resfriados a temperatura ambiente por um
período de 40 minutos. Após este tempo, pesou-se o picnômetro. A massa do
picnômetro preenchido com amostra foi chamada de C.
• Após a pesagem, o picnômetro contendo a amostra foi preenchido com a água
deionizada contida no béquer e tampado folgadamente. Colocou-se o picnômetro no
béquer e pressionou-se a tampa firmemente no lugar, garantindo que nenhuma bolha
permanecesse em seu interior. Retornou-se o béquer para o banho refrigerante no
qual permaneceu por um período de 30 minutos.
• Após esse tempo, realizaram-se novamente os procedimentos de secagem e
pesagem do picnômetro e a massa deste preenchido com amostra e água foi
chamada de D.
• Calcularam-se as densidades relativas e absolutas da amostra a 25 °C. A última foi,
posteriormente, convertida para a temperatura padrão de 20 °C.
Com os dados obtidos da destilação do resíduo e das análises para determinação do
hold up e das densidades das frações e do resíduo, foi calculado o fechamento do
balanço de massa (Apêndice B) e construída a curva PEV dos petróleos.
51
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Implementação do Sistema Potstill
A norma ASTM D 5236 (07) especifica as dimensões das vidrarias necessárias para
montagem do sistema de destilação a vácuo tendo como base o diâmetro interno do
cabeçote de destilação. Conforme mostrado na Tabela 8, quatro unidades Potstill de
tamanhos distintos são permitidas.
Tabela 8: Tamanhos do Cabeçote de Destilação.
Área da Seção
Diâmetro Interno
Transversal da Coluna
(mm)
2
(cm )
25
5
36
10
50
20
70
40
Carga
(L)
Capacidade do Balão
(L)
1-2
2-4
4-8
8-16
2-3
3-6
6-12
12-24
Fonte: ASTM D 5236 (07)
O cabeçote de destilação do sistema montado no LabPetro/UFES possui um diâmetro
interno de 25 mm. Esta dimensão foi escolhida de forma que o resíduo atmosférico
(RAT), obtido segundo a norma ASTM D 2892, da unidade manual montada no
LabPetro pudesse ser utilizado como carga inicial para esse novo sistema. A unidade
atmosférica do LabPetro trabalha com cargas de 3,5 L fornecendo um volume de
resíduo entre 1,0 e 2,0 L dependendo do °API do petróleo cru destilado.
De acordo com a norma ASTM D 5236 (07) o balão de destilação deve possuir uma
capacidade de aproximadamente 50% superior a da carga utilizada, para fornecer
espaço suficiente para supressão de espumas e quebra de bolhas formadas durante a
destilação. Nesse sentido, para cargas de 1 a 2 L o tamanho de balão mais adequado é
de 3 L.
Visando uma melhoria do sistema de destilação a vácuo proposto pela ASTM D 5236 e
utilizando a experiência adquirida com a montagem da unidade manual de destilação
atmosférica de petróleo, algumas modificações foram feitas ao longo da execução
52
deste trabalho. Nas Figuras 19 e 20 podem ser observados o sistema descrito na
norma ASTM D 5236 e o sistema que se encontra montado no LabPetro/UFES,
respectivamente.
Figura 19: Sistema Potstill - Norma ASTM D 5236
53
Figura 20: Sistema Potstill - LabPetro/UFES
As maiores modificações realizadas para montagem da unidade de destilação a vácuo
no LabPetro foram na ligação entre coluna e condensador e no sistema coletor de
frações. Na unidade proposta pela ASTM D 5236 parte do “braço” lateral da coluna de
destilação não era aquecida o que proporcionaria o acúmulo de materiais cerosos. Para
evitar este acúmulo, o condensador foi estendido e acoplado ao braço lateral do
cabeçote. Outra vantagem obtida por meio dessa modificação foi à diminuição da
probabilidade de ocorrência de vazamentos, devido à eliminação da junta esférica que
conectava essas vidrarias.
Quanto ao sistema coletor, o sugerido pela norma utilizava um adaptador para permitir
a quebra e o restabelecimento do vácuo, necessários para realização das trocas de
54
receptáculos. Este procedimento é semelhante ao indicado pela norma ASTM D 2892,
para destilações a pressões reduzidas, e já foi verificado que esta transição é difícil de
realizar em uma unidade manual sem que aja uma perturbação na pressão do sistema.
Logo, foi escolhido um sistema coletor no qual a troca de recep
receptáculos é feita pela
movimentação de um tubo direcionador interno ao sistema, não implicando, com isso,
na quebra da pressão.
Uma outra alteração foi realizada nesta vidraria com o objetivo de manter a fluidez das
frações do petróleo, evitando, com isso, o entupimento do tubo direcionador. Esta
consistiu em envolver parte do sistema coletor em resistências cujo aquecimento é
controlado por variadores de voltagem. O sistema coletor e suas modificações podem
ser observados na Figura 21.
(a)
(b)
(c)
Figura 21:: (a) Sistema coletor, (b) Resistências, (c) Variadores de voltagem.
Em menores escalas, foram realizadas também mudanças no agitador magnético, na
junta superior da coluna e nos adaptadores dos termopares que medem a temperatura
do vapor e do líquido. Essas últimas mudanças não foram feitas no início da montagem;
montagem
e sim, decorrentes de dificuldades apresentadas ao longo do trabalho.
Antes de iniciarem as destilações, verificou-se
verificou se que os adaptadores primariamente
confeccionados para suportar os termopares, estavam provocando vazamentos no
sistema de destilação, e com
com isso, não era possível reduzir a pressão deste até 0,1
mmHg. Este problema foi sanado pela utilização de uma dupla vedação nos
55
adaptadores dos termopares, como podem ser vistos na Figura 22. Por este mesmo
motivo realizou-se
se a troca da junta superior do cabeçote de destilação de cilíndrica para
esférica.
Figura 22:: Adaptadores para termopar (a) do líquido (b) do vapor.
Quanto ao agitador magnético, nas primeiras destilações, observou-se
observo
que este,
quando posicionado diretamente abaixo da manta de aquecimento, não estava
promovendo uma ebulição homogênea do óleo, pois a intensidade do campo magnético
gerado pelo imã não era suficiente para manter a rotação da barra magnética. A falta d
de
agitação acarretava em projeções e interrupção da destilação. Para sanar este
problema foram realizadas mudanças no agitador, o qual teve sua força magnética
aumentada; e na manta de aquecimento inferior do balão, na qual foi aberta uma fenda
para inserção
ão do agitador. A manta confeccionada pode ser observada, externa e
internamente, na Figura 23.
Figura 23:: Manta inferior de aquecimento com agitador interno.
56
Após estas melhorias, o sistema
sistema de destilação a vácuo pôde ser implementado no
LabPetro/UFES e o resultado final obtido é apresentado na Figura 24.
Figura 24:: Sistema de destilação a vácuo - LabPetro/UFES.
57
5.2. Caracterização dos Petróleos Destilados
Para otimização do processo de destilação a vácuo, seis petróleos de diferentes °API
foram destilados na unidade ASTM D 2892 para obtenção de seus resíduos que serão
chamados de atmosféricose (RAT). A caracterização desses óleos crus quanto a seu
°API pode ser observada na Tabela 9.
Tabela 9: Caracterização dos petróleos destilados
Petróleo
°API
1
33,5
2
16,3
3
27,5
4
25,2
5
22,2
6
13,1
Neste trabalho foram utilizados petróleos com uma ampla variação de °API, visando
garantir o correto funcionamento do sistema para diversos tipos de óleos. De acordo
com a classificação definida pelo setor de abastecimento da PETROBRAS, as
destilações contemplaram desde petróleos leves a asfálticos, petróleos 1 e 6,
respectivamente. Os demais óleos utilizados foram classificados como médio (Petróleo
3), pesados (Petróleos 4 e 5) e extra-pesados (Petróleo 2).
Para os petróleos 1, 2 e 6 cujas curvas PEV foram previamente fornecidas pelo
CENPES/PETROBRAS, foram realizadas 4, 3 e 1 destilações, respectivamente. As
destilações do petróleo 3 foram realizadas em duplicata e para os demais petróleos foi
realizada apenas uma destilação, visto que o funcionamento do sistema mostrou-se
adequado para os óleos utilizados como referência. A seguir estas destilações e os
resultados obtidos serão mostrados de forma detalhada.
e
A destilação descrita na norma ASTM D 2892 é realizada utilizando pressões atmosféricas e reduzidas
(100, 10 e 2 mmHg).
58
5.3. Destilações a Vácuo do Resíduo Atmosférico
A destilação atmosférica do óleo visa à obtenção de frações com um alto grau de
fracionamento, visto que os rendimentos alcançados nesta destilação representam os
produtos que serão obtidos do processamento direto do óleo nas torres atmosféricas da
refinaria. Para garantir a qualidade desses cortes, as destilações atmosférica e a
pressões reduzidas são realizadas utilizando uma alta taxa de refluxo, 5:1; e
empregando colunas de fracionamento com um número elevado de estágios teóricos,
14 a 18. Estes estágios são promovidos pela utilização de pratos ou recheios no interior
das colunas.
Já nas destilações a vácuo o objetivo principal é determinar o rendimento das frações
pesadas que será obtido nas torres de processamento a vácuo das refinarias. Estas
frações são uma importante fonte de derivados leves, visto que servem como carga
para os demais processos da cadeia do refino. Algumas diferenças podem ser
apontadas entre os dois processos de destilação laboratorial, entre as principais está à
configuração da coluna de destilação.
A coluna da unidade Potstill não é preenchida por internos e o pouco refluxo existente
ocorre devido à diminuição gradativa da temperatura interna da coluna à medida em
que seu topo é atingido. Devido à substituição do refluxo por condições de retirada total
dos vapores formados e dos internos por um separador de arraste com baixa queda de
pressão, é que esse sistema pode atingir uma temperatura final de corte de até 565 °C.
Um outro ponto favorável é a diminuição do tamanho da coluna de destilação. Essas
diferenças são imprescindíveis tendo em vista a alta viscosidade das frações geradas
nesse sistema de destilação.
O separador de arraste contido no interior do cabeçote é utilizado para evitar que o
líquido seja arrastado pelo vapor na forma de névoa, espuma ou spray, o que levaria a
uma contaminação do destilado. Devido à presença dessa peça, essas colunas
possuem de 2 a 3 pratos teóricos. Como conseqüência desse reduzido número de
estágios, tem-se que a qualidade das frações obtidas por ambos os processos não são
comparáveis.
59
Por isso, a norma ASTM D 5236 recomenda que, mesmo para petróleos com IBP acima
de 150 °C, o método ASTM D 2892 seja utilizado para obtenção da curva PEV até um
ponto de corte de aproximadamente 400 °C e que o seu resíduo seja, então, submetido
à destilação a vácuo. Esse último processo é realizado utilizando pressões de 1,0; 0,3 e
0,1 mmHg visto que sua carga inicial já foi previamente destilada com pressões
reduzidas de até 2 mmHg na unidade ASTM D 2892.
As destilações dos resíduos atmosféricos das amostras 1 e 2 foram intercaladas,
entretanto, para fins didáticos, as análises realizadas em um mesmo petróleo serão
mostradas de forma consecutiva.
5.3.1. Destilação do Petróleo 1
Esta amostra foi escolhida para início dos testes de destilação a vácuo, pois possuía
curva
PEV
conhecida,
visto
que
esta
foi
previamente
fornecida
pelo
CENPES/PETROBRAS para comparação dos dados. Além disso, por tratar-se de um
petróleo leve, seu resíduo atmosférico gerado é de fácil manipulação facilitando, com
isso, a otimização inicial da unidade.
Na Tabela 10 podem ser observados alguns dados obtidos da destilação ASTM D 2892
das amostras 1A, 1B, 1C e 1D, são eles: temperaturas finais de corte; rendimento e
caracterização dos resíduos atmosféricos (RA) quanto à densidade e ao °API. Estes
dados foram utilizados na destilação a vácuo dos resíduos. As densidades mostradas
na Tabela 10 foram convertidas para seus valores a 60°F, os quais foram utilizados
para determinação do °API.
Tabela 10: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 1.
Temperatura Final
Rendimento
Densidade a 20°C
Amostra
3
de Corte (°C)
do RAT (%m)
(g/cm )
A
325
51,7
0,9485
°API
17,1
B
324
52,3
0,9454
17,6
C
360
45,3
0,9606
15,2
D
353
46,0
0,9561
15,9
60
5.3.1.1. Destilação da Amostra 1A
A destilação da amostra 1A foi a primeira realizada na unidade Potstill, durante a qual
pôde ser constatado alguns problemas no funcionamento do sistema. Observou-se
durante o processo que a agitação realizada por meio da barra magnética não estava
sendo eficiente, visto que não foi obtida uma ebulição homogênea do óleo no balão.
Como conseqüência, foram notadas interrupções na retirada das frações e projeções
de petróleo no cabeçote de destilação. O último ocorreu devido ao maior aquecimento
da carga no fundo do balão, que está em contato direto com a manta.
Esse problema foi provisoriamente resolvido pela inserção de anéis de Raschig no
balão de destilação, entretanto, devido à possibilidade de entupimento destes, visto que
o resíduo contido no balão é muito viscoso, os anéis foram posteriormente substituídos
pela manta com agitador interno, Figura 23, conforme descrita no item 5.1.
Outros problemas observados nesta destilação foram à variação da pressão do sistema
quando se utilizou a pressão de operação de 0,1 mmHg; e o entupimento do tubo
direcionador do sistema coletor de frações decorrente do acúmulo de frações. O último
foi resolvido nas destilações subseqüentes, primeiramente empregando-se uma manta
de aquecimento e posteriormente pela utilização de resistências controladas por
variadores de voltagem, Figura 21, conforme descrito no item 5.1.
Os dados obtidos após o fechamento do balanço de massa, calculado conforme
descrito no Apêndice B, podem ser observados na Tabela 11.
Tabela 11: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1A.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
(mL)
100,0
Destilado
858,3
441,7
51,5
904,9
489,0
Resíduo
Perdas
404,1
12,5
47,1
1,5
402,7
13,2
Res. T
416,6
48,5
Carga
% Volume
Densidade
20/04
API
API
Calc.
Delta
API
100,0
0,9485
17,1
17,2
0,1
54,0
0,9034
24,5
12,6
44,5
1,5
1,0035
9,0
24,5
4,2
0,4
46,0
D
61
Observam-se, pelo balanço de massa, que foram obtidas perdas de 1,5 % em massa e
volume, respectivamente. Este valor está acima do estabelecido pela norma ASTM D
5236 que é de 0,4 % em massa. Este limite, entretanto, deve ser comparado após a
contabilização do material retido no interior do sistema. Porém, esta análise não foi
realizada para as primeiras destilações visto que estas priorizavam as melhorias do
sistema e não no processo.
O acompanhamento do processo foi feito pelo valor do delta API. Este representa a
diferença entre o grau API da carga original e o do calculado a partir do °API do
destilado, do resíduo e das perdas (Apêndice B). Este valor deve ser inferior a 0,5; caso
contrário houve uma alteração das propriedades da carga durante a destilação,
possivelmente pela ocorrência de craqueamento. O valor de delta API encontrado para
esta destilação foi de 0,1.
Este valor também permite determinar se as perdas ocorridas no processo foram no
destilado ou no resíduo. De acordo com a Tabela 11 observa-se que estas ocorreram
no primeiro, visto que ao atribuir às perdas o °API determinado para o destilado,
obteve-se o menor delta API possível.
Nesta destilação não houve um controle rigoroso da taxa de retirada das frações que
ficaram muito abaixo dos limites permitidos (Tabela 7) como mostrado na Figura 25, o
que pode ter afetado a qualidade de separação dos cortes, visto que essa taxa muito
baixa prejudica o contato entre as fases líquido e vapor. Estes valores foram calculados
utilizando o volume e o tempo final de retirada das frações, ou seja, não foi realizado
um acompanhamento intermediário das taxas de destilação do corte.
62
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
Limite superior
4
Frações
Limite inferior
6
8
Taxa de Destilação
Figura 25: Taxa de Destilação - Amostra 1A.
Após o fechamento do balanço de massa, a curva PEV, em porcentagem de massa e
volume acumulado versus temperatura de ebulição; e a curva do °API, ponto médio
volumétrico versus °API das frações, foram montadas, Figura 26.
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada A
Volume Acumulado A
°API
Figura 26: Curva PEV da amostra 1A.
Segundo a Tabela 11, foi destilada 51,5 % em massa e 54,0 % em volume do resíduo
atmosférico. Este valor é equivalente a 26,4 e 25,0 % da carga inicial do petróleo cru
utilizada na unidade de destilação atmosférica. Com isso, tem-se que o percentual de
massa e volume acumulado até a temperatura 497 °C, na qual o processo foi finalizado,
foi de 73,7 e 77,4 %; respectivamente, como pode ser observado nas curvas PEV da
Figura 26.
63
Observa-se também nessa figura que há uma diminuição do °API com o aumento da
temperatura da curva PEV, visto que o ponto médio volumétrico também aumenta à
medida que são atingidas temperaturas mais elevadas de corte. Isso ocorre, porque as
frações com menores pontos de ebulição possuem em sua composição compostos com
baixa massa molecular, como as parafinas de cadeia curta. Já as frações mais pesadas
possuem, em maiores quantidades, compostos aromáticos e resinas, dentre outros.
5.3.1.2. Destilação da Amostra 1B
Os resultados obtidos, após o fechamento do balanço de massa para a amostra 1B,
podem ser observados na Tabela 12.
Tabela 12: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1B.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
(mL)
% Volume
Densidade
20/04
API
Carga
Destilado
901,4
473,6
100,0
52,5
953,4
525,5
100,0
55,1
0,9454
0,9013
17,6
24,8
13,0
0,9993
9,5
4,4
9,5
0,1
Resíduo
417,7
46,3
418,0
43,8
Perdas
10,1
1,1
10,0
1,0
Res. T
427,7
47,5
API
Calc.
Delta
API
17,5
0,1
R ou D
44,9
Observa-se nesses uma pequena redução das perdas mássicas e volumétricas,
estando, porém, acima do valor pré-estabelecido. Estas perdas ocorreram no resíduo
ou no destilado, visto que o API calculado, atribuindo o valor de ambos ao API da
perda, é igual. O valor do delta API encontrado foi adequado visto que foi inferior a 0,5.
As taxas de destilação também permaneceram abaixo dos limites previstos, com
exceção dos dois últimos pontos, Figura 27.
64
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
4
Frações
Limite inferior
Limite superior
6
8
Taxa de Destilação
Figura 27: Taxa de destilação - Amostra 1B.
De acordo com os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 1B; foram
destilados 52,5 % em massa e 55,1 % em volume do resíduo atmosférico,
representando acréscimos de 27,5 % e 26,0 % nos percentuais obtidos na unidade
ASTM D 2892. A temperatura final de corte da destilação foi de 505 °C, e as
porcentagens acumuladas foram de 74,1 e 78,0 % em massa e volume,
respectivamente. Estes dados juntamente com os °API das frações podem ser
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0,0
20,0
40,0
60,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada B
Volume Acumulado B
Figura 28: Curva PEV da amostra 1B.
80,0
°API
°API
observados na Figura 28.
65
5.3.1.3. Destilação da Amostra 1C
Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 1C podem ser observados na
Tabela 13 e as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulados, e de
°API, ponto médio volumétrico versus °API, são mostradas na Figura 29.
Tabela 13: Dados da destilação a vácuo - Amostra 1C.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
(mL)
Carga
Destilado
967,1
422,5
100,0
43,7
1006,8
464,3
100,0
46,1
0,9606
0,9100
15,2
23,3
15,6
Resíduo
535,8
55,4
536,3
53,3
0,9992
9,6
5,3
8,8
0,9
6,2
0,6
9,6
0,1
544,6
56,3
Perdas
Res. T
% Volume
Densidade
20/04
API
Calc.
API
Delta
API
0,4
10,2
R
53,9
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada C
Volume Acumulado C
°API
Figura 29: Curva PEV da amostra 1C.
A destilação da amostra 1C foi finalizada a uma temperatura de 502 °C AET,
acumulando, até este ponto, percentuais de 73,2 e 74,7 % em massa e volume,
respectivamente, do petróleo cru. Novamente obtiveram-se valores baixos de delta API
e perdas superiores a limite, esta ocorreu no resíduo da destilação. Para essa amostra
não foram determinadas às taxas de destilação.
66
5.3.1.4. Destilação da Amostra 1D
A destilação D foi a última realizada para esta amostra de petróleo. Essa foi
caracterizada pelas menores perdas, 0,4 e 0,3 % em massa e volume, e maior
temperatura final de corte da destilação, 523 °C. Com isso, foram destiladas
porcentagens de 50,3 e 52,7 do resíduo utilizado como carga da unidade Potstill, o que
equivale a porcentagens acumuladas de 76,4 e 80,1 %; em massa e volume,
respectivamente, da carga inicial utilizada na destilação a pressão atmosférica. Estes
dados podem ser observados na Tabela 14 e na Figura 30.
Tabela 14: Destilação a vácuo da amostra 1D.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
(mL)
% Volume
Densidade
20/04
API
Carga
Destilado
827,2
416,2
100,0
50,3
865,1
456,0
100,0
52,7
0,9561
0,9128
15,9
22,9
11,5
Resíduo
407,8
49,3
406,3
47,0
1,0036
8,9
4,4
Perdas
3,1
0,4
2,8
0,3
8,9
0,0
Res. T
410,9
49,7
API
Calc.
Delta
API
15,9
0,0
R
47,3
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada D
Volume Acumulado D
°API
Figura 30: Curva PEV da amostra 1D.
As taxas de retirada das frações, Figura 31, novamente foram inferiores às
estabelecidas pela norma ASTM D 5236, com exceção das frações 4 e 5. Esses limites
67
para as três últimos pontos foram calculados como a média aritmética dos valores
permitidos para pressões de 0,3 e 0,1 mmHg visto que, devido a variação da pressão,
os cortes foram feitos na pressão de 0,2 mmHg.
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
Limite superior
4
Frações
Limite inferior
6
8
Taxa de Destilação
Figura 31: Taxa de destilação - Amostra 1D.
5.3.1.5. Comparação das destilações do petróleo 1
As curvas PEV obtidas das destilações da amostra 1 no LabPetro/UFES foram
comparadas entre si, para verificar a reprodutibilidade dos ensaios; e com a curva de
referência fornecida pelo CENPES/PETROBRAS para garantir que o sistema montado
estava funcionando de acordo com a norma ASTM. Na Tabela 15 pode ser observado
um resumo das condições finais obtidas para cada destilação.
Tabela 15: Dados das destilações a vácuo - Petróleo 1.
Percentual Acumulado (%)
Temperatura Final de Corte
Amostra
(°C)
Massa
Volume
A
497
75,6
79,6
B
505
75,8
80,1
C
502
74,9
76,0
D
523
76,4
80,1
CENPES
550
77,7
81,1
Para todas as destilações, observa-se que as temperaturas finais de cortes obtidas
foram
inferiores
à
alcançada
pelo
CENPES/PETROBRAS.
Isso
ocorreu
em
conseqüência da variação da pressão do sistema quando este foi programado para
uma pressão de 0,1mmHg. Devido a esta alteração, as destilações eram finalizadas,
pois o aumento da pressão pode significar que está ocorrendo um craqueamento
incipiente do óleo, e caso prossiga-se com o processo, pode haver uma alteração nas
68
propriedades da carga e nos rendimentos das frações, o que modificaria o perfil da
curva PEV.
Esta variação na pressão também ocorre devido à ebulição do óleo no balão, visto que,
ao diminuir o aquecimento do óleo, a pressão atinge novamente o nível de 0,1 mmHg.
Com isso, é possível que o vácuo gerado pela bomba não esteja sendo suficiente para
manter a pressão constante a níveis tão baixos. As maiores e menores temperaturas
obtidas nas destilações da amostra 1 foram de 523°C e 497°C para as destilações D e
A, respectivamente.
As curvas PEV geradas no LabPetro/UFES foram comparadas aos pares com a curva
de referência do CENPES/PETROBRAS, estas são mostradas nas Figuras 32, 33, 34 e
35.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada A
Volume Acumulado A
Massa Acumulada CENPES
Volume Acumulado CENPES
100
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Figura 32: Curvas PEV destilações A e CENPES.
69
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada B
Volume Acumulado B
Massa Acumulada CENPES
Volume Acumulado CENPES
100
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Figura 33: Curvas PEV destilações B e CENPES.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada C
Volume Acumulado C
Massa Acumulada CENPES
Volume Acumulado CENPES
100
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Figura 34: Curvas PEV destilações C e CENPES.
70
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada D
Volume Acumulado D
Massa Acumulada CENPES
Volume Acumulado CENPES
100
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Figura 35: Curvas PEV destilações D e CENPES.
Observa-se que as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulado,
obtidas pelo LabPetro/UFES foram graficamente semelhantes às curvas de referência.
Essa semelhança foi confirmada estatisticamente por meio da utilização do Teste F,
para cálculo da variância dos dados, e do teste T de Student. O último mostrou que os
valores de porcentagens acumuladas em massa para ambos os laboratórios não
possuem diferença estatisticamente significativa, utilizando um intervalo de confiança
de 95 %. Para este cálculo os dados foram dispostos aos pares, comparando-se os
dados obtidos de cada destilação realizada no LabPetro com os valores de referência
fornecidos pelo CENPES/PETROBRAS para o mesmo óleo.
Os valores utilizados para realização desses testes foram obtidos pelo cálculo dos
percentuais
mássicos
acumulados
de
todas
as
destilações
realizadas
no
LabPetro/UFES nas temperaturas de corte utilizadas pelo CENPES/PETROBRAS.
As curvas PEV das destilações A, B, C e D do petróleo 1 podem ser observadas de
forma comparativa na Figura 36. Para facilitar a visualização dos dados, apenas os
dados em porcentagem de massa foram utilizados nessa comparação.
71
600
Temperatura (°C)
500
400
A
300
B
200
C
100
D
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 36: Curvas PEV das destilações 1A, 1B, 1C e 1D.
Com a extrapolação da curva PEV para as destilações 1A, 1B, 1C e 1D, até uma
temperatura final de corte de 550 °C, foram encontrados valores mássicos acumulados
de 77,7; 76,6; 75,7 e 78,3 %, respectivamente. Estes valores foram bem próximos ao
valor de 77,7 % obtido pelo CENPES/PETROBRAS.
5.3.2. Destilação do Petróleo 2
Com as destilações do petróleo 1 pôde-se observar que apesar das altas perdas
obtidas o sistema estava funcionando de forma correta para óleos leves. Partiu-se
então para a destilação de um óleo extrapesado (16,3°API) visto que quanto maior a
densidade, maiores são as dificuldades encontradas no processo de destilação.
O primeiro problema encontrado foi referente à diminuição da pressão. Devido a faixa
de atuação do sensor de vácuo ser de 1 mmHg, a pressão máxima que pode ser
programada no controlador é esse valor, com isso, não foi possível realizar uma
diminuição gradual da pressão do sistema, que foi reduzida bruscamente ao acionar a
bomba de vácuo. Como conseqüência, ocorre uma rápida desgaseificação do óleo,
observada pelo aparecimento de bolhas na superfície desse, com isso o petróleo por
72
vezes ascende o balão podendo atingir o cabeçote de destilação. Para reduzir este
problema dois procedimentos foram adotados.
A fim de realizar o carregamento do balão, o óleo é aquecido a uma temperatura
aproximada de 80 °C, para diminuir a ocorrência do problema citado, a carga foi
resfriada até aproximadamente 50 °C antes de ligar a bomba de vácuo. Além disso, a
última foi acionada com o lastro de gás “gás ballast” totalmente aberto, o que diminui
sua capacidade de bombeamento, fazendo com que haja um aumento da pressão final
que pode ser atingida no sistema. Ao observar-se que o petróleo retornou a sua
posição inicial no balão, o lastro de gás era então fechado para manter a pressão
constante no nível programado. Estes procedimentos resolveram provisoriamente este
problema, entretanto, para um melhor funcionamento do sistema será inserida, antes da
bomba de vácuo, uma válvula manual que regule esta diminuição da pressão de acordo
com seu grau de abertura.
Nestas destilações houve também a necessidade de aumentar a quantidade de anéis
de Raschig inseridos no balão, pois, devido a este petróleo ser bem mais viscoso que a
amostra 1, a probabilidade de ocorrência de entupimento dos anéis e conseqüente
projeções de óleo no balão é superior.
Outro problema encontrado na destilação de óleos extra pesados foi quanto à
determinação da densidade do resíduo de vácuo. As frações e os resíduos
atmosféricos normalmente têm suas densidades determinadas de acordo com o método
ASTM D 7042 que utiliza um densímetro digital. Entretanto não foi possível determinar a
densidade dos resíduos finais do Petróleo 2 utilizando este método, tendo em vista a
alta viscosidade dessas amostras. Devido a esta característica, não foi possível injetar o
resíduo de vácuo no aparelho, mesmo utilizando altas temperaturas. O método do
picnômetro manual, padronizado pela norma ASTM D 70, foi então implementado no
LabPetro para este fim.
Os valores de densidade encontrados serão mostrados nos próximos tópicos e a
implementação do método e determinação desses valores serão explicados
posteriormente nesta dissertação. A partir da implementação do método do picnômetro,
73
a densidade de todos os resíduos da Potstill foram determinados utilizando-se deste,
inclusive as dos resíduos a vácuo dos óleos mais leves, visto que a injeção dessas
amostras no densímetro automático poderia ocasionar danos ao equipamento devido a
sua alta viscosidade. Este método também foi utilizado para análise do resíduo
atmosférico da amostra 6 caracterizada como asfáltica.
Os dados obtidos das destilações do petróleo 2 na unidade ASTM D 2892 são
mostrados na Tabela 16.
Tabela 16: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 2.
Temperatura Final
Rendimento
Densidade a 20°C
Amostra
3
de Corte (°C)
do RAT (%m)
(g/cm )
A
360
77,5
0,9809
°API
12,2
B
360
76,8
0,9820
12,0
C
366
73,3
0,9842
11,7
Comparando os dados das Tabelas 10 e 16, referentes à destilação atmosférica dos
óleos 1 e 2, respectivamente, pode-se observar que até uma temperatura aproximada
de 360 °C, 55 % em massa foram retirados da amostra A, caracterizada como leve,
enquanto apenas 23 % do petróleo 2, classificado como extra-pesado, pôde ser
destilado até esta temperatura, enfatizando com isso a importância da destilação a
vácuo em especial para estes óleos.
5.3.2.1. Destilação da amostra 2A
Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 2A podem ser observados na
Tabela 17.
Tabela 17: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2A.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
(mL)
1475,2
Destilado 535,2
100,0
36,4
1500,7
565,7
Resíduo
Perdas
922,7
17,3
62,5
1,2
922,3
16,0
Res. T
940,0
63,7
Carga
% Volume
Densidade
20/04
API
API
Calc.
Delta
API
100,0
0,9809
12,2
12,3
0,1
37,7
0,9462
17,4
6,3
61,3
1,1
1,0004
9,4
9,4
5,9
0,1
62,4
R
74
Na destilação 2A pode ser observada uma alta perda, em massa e volume, da carga
inicial, sendo que esta ocorreu no resíduo. De acordo com a Tabela 17; 36,4 e 37,7 %
do resíduo atmosférico utilizado como carga desta unidade foram destilados. Este valor
equivale a um acréscimo mássico de 28,2 % e volumétrico de 28,4 % em destilado do
petróleo cru. O valor de delta API indica que não houve alterações das propriedades da
carga.
As curvas PEV, porcentagem de massa e volume versus temperatura de ebulição, e de
grau API, percentual médio volumétrico versus °API, são mostradas na Figura 37.
60,0
500
50,0
400
40,0
300
30,0
200
20,0
100
10,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0
10
20
30
40
50
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada A
Volume Acumulado A
60
°API
Figura 37: Curva PEV da amostra 2A.
Observa-se na curva PEV desse óleo uma semelhança maior entre as curvas de massa
e volume acumulado, isso ocorre devido à alta densidade das frações obtidas desse
óleo. A temperatura final de corte atingida nessa destilação foi de 507 °C AET e os
percentuais de mássicos e volumétricos acumulados foram de 49,9 e 52,4 %.
Conforme mostrado na Figura 38, as taxas de destilação obtidas foram novamente
inferiores às limites, com exceção das frações 3 e 5 que ficaram dentro e acima do
limite, respectivamente.
75
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
1
2
Limite superior
3
Frações
Limite inferior
4
5
6
Taxa de Destilação
Figura 38: Taxa de destilação da amostra 2A.
5.3.2.2. Destilação da Amostra 2B
Os dados obtidos da destilação a vácuo da amostra 2B podem ser observados na
Tabela 18 e as curvas PEV, em porcentagem de massa e volume acumulados, e de
°API são mostradas na Figura 39.
Tabela 18: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2B.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Massa
Volume
Densidade
% Volume
(mL)
20/04
API
Carga
Destilado
1458,0
539,5
100,0
37,0
1484,8
569,7
100,0
38,4
0,9820
0,9469
Resíduo
896,1
61,5
895,3
60,3
1,0009
19,7
Perdas
22,4
1,5
Res. T
918,5
63,0
1,3
61,6
API
Calc.
Delta
API
12
17,3
12,3
0,3
9,3
5,7
9,3
0,1
6,4
R
76
70,0
500
60,0
50,0
400
40,0
300
30,0
200
20,0
100
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
10,0
0
0,0
0
10
20
30
40
50
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada B
Volume Acumulado B
60
°API
Figura 39: Curva PEV da amostra 2B
Na destilação da amostra 2B atingiu-se uma temperatura de 514°C e percentuais
acumulados de 50,8 e 53,1 % em massa e volume, respectivamente. As perdas foram
superiores as encontradas na destilação A e o delta API permaneceu abaixo de 0,5.
5.3.2.3. Destilação da amostra 2C
Ao contrário das destilações anteriormente realizadas no sistema, na destilação da
amostra 2C houve a preocupação de diminuição das perdas ocorridas no processo que
estavam sempre superiores a permitida, conforme explicadas anteriormente. Neste
sentido, o “hold up” do sistema começou a ser determinado e sua massa acrescida ao
resíduo de vácuo antes do fechamento do balanço de massa. Para esta destilação o
material retido encontrado foi de 11,9 gramas que equivale a 0,7 % em massa da carga
inicial da unidade. O balanço de massa da amostra 2C é mostrado na Tabela 19.
77
Tabela 19: Dados da destilação a vácuo - Amostra 2C.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Volume
Densidade
20/04
Carga
100,0
Destilado
1683,0
528,9
100,0
0,9842
11,7
11,9
31,4
1710,0
557,9
32,6
0,9481
17,2
5,4
Resíduo
Perdas
1151,4
2,7
68,4
0,2
1151,5
0,6
67,3
0,0
0,9999
9,5
9,5
Res. T
1154,1
68,6
1152,1
67,4
% Massa
Volume
(mL)
API
API
Calc.
Delta
API
0,2
6,5
0,0 R ou D
Foi obtida uma perda de 0,2 % em massa do resíduo atmosférico, a qual foi inferior ao
limite imposto pela norma que é de 0,4 %. Verifica-se então que as altas perdas
encontradas nas demais destilações ocorreram devido à alta quantidade de material
que era retido no interior do sistema. Essa perda, conforme mostrada na Tabela 19
pode ter ocorrido tanto no destilado quanto no resíduo de vácuo. O delta API
encontrado foi de 0,2.
Nesta destilação atingiu-se uma temperatura final de corte inferior às demais, 498 °C,
obtendo, até esse ponto, percentuais acumulados de 48,6 e 50,3 %; em massa e
volume,
respectivamente.
Para
determinação
desse
percentual,
foi
realizada
anteriormente a distribuição, pelas frações destiladas, da perda obtida no processo.
Essa repartição foi feita dividindo a massa da perda (2,7 g) pelo número total de frações
obtidas na destilação a vácuo (8 frações), logo a cada corte foi acrescido uma massa
de aproximadamente 0,3 g.
Esse procedimento não foi realizado nas destilações
anteriores, pois as perdas encontradas nessas foram superiores a 0,4 %.
As curvas PEV e de °API e as taxas de destilação obtidas para a amostra 2C podem
ser observadas nas Figuras 40 e 41. Na segunda verifica-se que as taxas de retirada de
fração estão novamente abaixo do limite inferior, com exceção da fração 3.
78
60,0
500
50,0
400
40,0
300
30,0
200
20,0
100
10,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0
10
20
30
40
50
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada B
Volume Acumulado B
60
°API
Figura 40: Curva PEV da amostra 2C.
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
Limite superior
4
6
Frações
Limite inferior
8
10
Taxa de Destilação
Figura 41: Taxa de destilação - Amostra 2C.
5.3.2.3. Comparação das destilações do petróleo 2
As curvas PEV do petróleo 2 obtidas no LabPetro/UFES foram comparadas entre si e
com a curva de referência fornecida pelo CENPES/PETROBRAS. Na Tabela 20 pode
ser observado um resumo das condições finais obtidas para cada destilação.
79
Tabela 20: Destilação a vácuo do petróleo 2.
Percentual Acumulado (%)
Temperatura Final de Corte
Amostra
(°C)
Massa
Volume
A
507
49,9
52,4
B
514
50,8
53,1
C
498
48,6
50,3
CENPES
569
66,2
68,6
Novamente observa-se que as temperaturas finais de corte obtidas foram inferiores à
alcançada pelo CENPES/PETROBRAS. A explicação para tal fato consiste na variação
da pressão do sistema ao nível de 0,1 mmHg. As maiores e menores temperaturas de
corte obtidas foram de 514 °C e 507 °C referentes às destilações B e C,
respectivamente.
As curvas PEV do LabPetro/UFES e a de referência podem ser comparadas aos pares
nas Figuras 24, 25 e 26. Devido à proximidade das curvas PEV em porcentagem de
massa e volume para esse óleo, apenas a primeira foi utilizada para a comparação.
700
600
Temperatura (°C)
500
400
300
A
200
CENPES
100
0
0
10
20
30
40
50
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 42: Curva PEV das destilações 2A e CENPES.
60
80
700
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
B
100
CENPES
0
0
10
20
30
40
50
60
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 43: Curva PEV das destilações 2B e CENPES.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
C
100
CENPES
0
0
10
20
30
40
50
60
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 44: Curva PEV das destilações 2C e CENPES
Observa-se uma semelhança gráfica entre as curvas PEV geradas no LabPetro e no
CENPES/PETROBRAS. Esta similaridade pôde novamente ser confirmada por meio
dos testes estatísticos F e T. O último confirmou que, para um nível de confiança de 95
%, os resultados obtidos não possuem uma diferença estatisticamente significativa.
81
Extrapolando as curvas A, B e C do petróleo 2, encontra-se que para a temperatura
final de 569°C, atingida na destilação deste petróleo pelo CENPES; os valores em
porcentagem de massa acumulada que seriam obtidos pelo LabPetro seriam de,
respectivamente; 66,2; 65,8 e 65,5 %; dados estes bem próximos ao encontrado na
curva de referência.
As curvas, em porcentagem de massa, das três destilações procedidas no LabPetro
estão dispostas de forma comparativa na Figura 45.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
A
200
B
100
C
0
0
10
20
30
40
50
60
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 45: Curvas PEV das destilações 2A, 2B e 2C
5.3.3. Destilação do Petróleo 3
Para esta amostra foi realizada apenas uma destilação a vácuo. Na unidade
atmosférica obteve-se um rendimento mássico do resíduo de 67,5 % até uma
temperatura de corte de 355°C. A densidade e o grau API encontrados para o RAT
foram de 0,9614 g/cm3 e 15,1.
Os dados obtidos da destilação a vácuo do petróleo são mostrados na Tabela 21.
Devido à determinação da massa do material retido no sistema (13,9 gramas) as perdas
obtidas nessa destilação foram baixas, valores de 0,1 e 0,3 %; em massa e volume,
82
foram encontrados. Novamente o processo não apresentou problemas referentes à
descaracterização da amostra, visto que o delta API foi inferior a 0,5.
Tabela 21: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 3.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
Carga
Destilado
1673,5
668,2
100,0
Resíduo
Perdas
Res. T
% Massa
Volume
(mL)
% Volume
Densidade
API
20/04
API
Calc.
Delta
API
100,0
0,9614
14,9
14,7
39,9
1740,7
719,6
0,2
41,3
0,9287
20,2
8,1
1004,1
1,2
60,0
0,1
1014,9
6,2
58,3
0,4
0,9894
11,0
20,2
6,6
0,0 D ou R
1005,3
60,1
1021,1
58,7
Nesta destilação notou-se que as taxas de retirada de amostra foram mais próximas às
estabelecidas na norma ASTM D 5236, visto que um maior número de frações ficou
entre ou mais próximas aos limites superior e inferior, Figura 46.
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
Limite superior
4
6
Frações
Limite inferior
8
10
Taxa de Destilação
Figura 46: Taxas de destilação - Petróleo 3.
A curva PEV obtida após a distribuição das perdas e a curva de °API podem ser
observadas na Figura 47. De acordo com este gráfico, uma temperatura final de corte
de 511 °C e valores percentuais de 59,1 e 62,4 %; em massa e volume acumulados,
respectivamente, foram obtidos.
83
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada
Volume Acumulado
70,0
°API
Figura 47: Curva PEV do petróleo 3.
5.3.4. Destilação do Petróleo 4
Na Tabela 22 podem ser observados alguns dados obtidos da destilação na unidade
ASTM D 2892 e da posterior caracterização dos resíduos atmosféricos das amostras 4A
e 4B.
Tabela 22: Dados da destilação atmosférica - Petróleo 4.
Temperatura Final
Rendimento
Densidade a 20°C
Amostra
de Corte (°C)
do RAT (%m)
(g/cm3)
A
371
60,4
0,9232
B
350
62,8
0,9199
°API
21,1
21,7
De posse desses dados pôde então ser realizada a destilação a vácuo do resíduo
atmosférico, os resultados obtidos são mostrados a seguir.
5.3.4.1. Destilação da Amostra 4A
Na destilação da amostra 4A foi destilado 48,6 % em massa e 50,1 % em volume da
carga inicial da unidade, o que equivale a 29,6 e 29,3 % do óleo cru. A perda mássica
84
encontrada para esta amostra está no limite permitido pela norma e o hold up calculado
foi de 0,9 % do resíduo atmosférico, Tabela 23.
Tabela 23: Dados da destilação a vácuo - Amostra 4A.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Volume
Densidade
20/04
Carga
Destilado
1485,3
722,5
100,0
100,0
0,9232
21,1
21,3
48,6
1608,9
806,2
50,1
0,8961
25,8
12,5
Resíduo
Perdas
756,8
6,0
50,8
0,4
797,9
4,8
49,6
0,3
0,9485
17,1
17,1
8,7
0,1
Res. T
762,8
51,3
802,7
49,9
% Massa
Volume
(mL)
API
API
Calc.
Delta
API
0,2
Esta destilação atingiu a maior temperatura de corte obtida para este sistema que foi de
528°C, entretanto para alcançar este valor foi necessário aquecer o balão até uma
temperatura externa superior a permitida. De acordo com a norma ASTM D 5236, a
destilação deve ser interrompida ao atingir 400°C na parte externa do balão, caso
contrário pode haver craqueamento do óleo que está em contato direto com o vidro.
Por meio da utilização da manta de aquecimento com agitador interno foi possível
manter uma agitação rápida do óleo, com isso o tempo de contato direto do óleo com o
balão é pequeno, logo não ocorreu um craqueamento do óleo mesmo atingindo uma
temperatura de 440°C. Este fato pôde ser confirmado pelo baixo valor de delta API
encontrado. Entretanto, após este ponto, o aquecimento foi interrompido por questões
de segurança, visto que a unidade montada no LabPetro utiliza-se de uma balão de
vidro borossilicato para alocação da carga e este pode não suportar temperaturas mais
elevadas. Um balão de aço está sendo adquirido para solucionar este problema,
permitindo assim o aquecimento do sistema a temperaturas superiores, o que
contribuirá para o aumento do ponto final de corte.
As curvas PEV e de °API podem ser observadas na Figura 48 e as taxas de destilação
na Figura 49.
85
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada A
Volume Acumulado A
°API
Figura 48: Curva PEV da amostra 4A.
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
2
Limite superior
4
6
Frações
Limite inferior
8
10
12
Taxa de Destilação
Figura 49: Taxa de destilação - Amostra 4A.
5.3.4.2. Destilação da Amostra 4B
Com a destilação a vácuo do resíduo atmosférico da amostra 4B, foram obtidos os
dados dispostos na Tabela 24.
86
Tabela 24: Dados da destilação a vácuo - Amostra 4B.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Volume
Densidade
20/04
Carga
100,0
Destilado
1482,0
747,1
100,0
0,9199
21,7
21,6
50,4
1611,0
834,6
51,8
0,8951
25,7
13,0
Resíduo
Perdas
733,2
1,8
49,5
0,1
774,4
2,1
48,1
0,1
0,9468
17,4
25,7
Res. T
735,0
49,6
776,5
48,2
% Massa
Volume
(mL)
API
API
Calc.
Delta
API
0,1
8,6
0,0 D ou R
Finalizada a destilação e determinada a massa de material retido no sistema (10
gramas) obteve-se, no balanço de massa, uma perda pequena de 0,1 % em massa e
volume. Para esta destilação uma menor massa foi retida no sistema se comparado
com a amostra 4A. Tal fato pode ser atribuído a utilização, a partir dessa amostra, de
resistências para aquecimento do sistema de recuperação de frações.
Em conseqüência das frações obtidas desse processo serem muito viscosas, parte de
suas massas ficava retida nos tubos direcionadores e distribuidores, pois o
aquecimento que estava sendo realizado por meio de mantas não estava sendo
suficiente para escoar toda a massa da fração para os receptáculos. Com esse novo
sistema, foi mantida uma temperatura de aproximadamente 60°C nas principais partes
do coletor, com isso, houve uma diminuição de 0,2 % em massa do hold up.
Na destilação da amostra 4A foi priorizado o enquadramento das taxas de destilação
aos limites impostos pela norma. Para tal foi realizado um aquecimento mais rápido do
óleo e um acompanhamento, com o auxílio de um cronômetro, do volume de fração
retirado a cada intervalo de tempo de 3 a 5 minutos. As taxas de destilação obtidas a
cada medição e a média da mesma para cada fração podem ser observadas na Figura
50.
Observa-se que alguns pontos das medições intermediárias ficaram acima ou abaixo
dos limites, entretanto maior parte dos pontos está entre os valores estabelecidos pela
norma. Além disso, todas as taxas médias encontradas estão em conformidade com a
ASTM D 5236.
87
Taxa de Destilação (mL/h)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
Frações
Limite Superior
Limite Inferior
Taxa de Destilação 4B
Taxa Média
Figura 50: Taxa de destilação - Amostra 4B.
Essa melhoria ocorreu, pois tendo conhecimento, durante o corte, da velocidade com a
qual a fração está sendo retirada do petróleo, é possível tomar medidas para aumentar
ou diminuir a taxa de destilação. Desta forma, quando a taxa medida estava abaixo do
limite permitido, a carga era aquecida mais rapidamente, e vice e versa.
Outra modificação realizada, a partir dessa amostra, foi a substituição das pressões de
0,3 e 0,1 mmHg por uma única etapa utilizando a pressão de 0,2 mmHg. Esse
procedimento foi modificado visto que o nível de 0,1 mmHg não era mantido constante
no sistema.
Como conseqüência dessas duas medidas, houve uma otimização do tempo de
destilação. Anteriormente a essas melhorias, o processo total era realizado em
aproximadamente 14 horas (divididas em 2 dias), visto que não era possível realizar as
3 etapas de pressão em um único dia. As baixas taxas de destilação que eram
utilizadas e à necessidade de 2 etapas de resfriamento entre as trocas dos níveis de
pressão retardavam o processo. Atualmente a destilação a vácuo completa é realizada
em apenas 7 horas.
As curvas PEV e de °API obtidas para essa amostra podem ser observadas na Figura
51.
88
120,0
500
100,0
400
80,0
300
60,0
200
40,0
100
20,0
0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada B
Volume Acumulado B
80,0
°API
Figura 51: Curva PEV da amostra 4B.
Apesar do aquecimento da amostra 4B não ter sido estendido além de 400°C na
temperatura externa do balão, como foi feito na destilação 4A, a temperatura final de
corte atingida foi bem próxima, 526 °C. Utilizando taxas de destilações maiores,
observou-se que a diferença entre a temperatura externa e interna do balão de
destilação permanece menor em aproximadamente 20°C o que permite que o petróleo
seja aquecido a temperaturas superiores. Os percentuais mássicos e volumétricos
acumulados nessa destilação foram de, respectivamente, 68,9 % e 70,9 %.
5.3.4.3. Comparação das Destilações do Petróleo 4
Esta amostra não possui valores de referência para comparação, logo, esta será
realizada entre os dados gerados pelo LabPetro/UFES. As curvas PEV, em
porcentagem de massa, obtidas das destilações 4A e 4B podem ser observadas de
forma comparativa na Figura 52.
89
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
Massa Acumulada A
100
Massa Acumulada B
0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
Porcentagem Massa Acumulada (% Acum.)
Figura 52: Curvas PEV das destilações 4A e 4B.
Pode-se constatar pelo gráfico que as curvas PEV das destilações 4A e 4B foram
coincidentes. Os testes estatísticos mostraram que, para um nível de confiança de 95
%, não há diferença estatisticamente significativa entre os dados de ambas as
destilações.
5.3.5. Destilação do Petróleo 5
A destilação desta amostra na unidade atmosférica atingiu uma temperatura final de
corte de 379 °C AET. Até este ponto 39,5 % em massa da amostra foi destilada,
restando 59,5 % de resíduo. As propriedades físico-químicas determinadas para esse
foram a densidade (0,9653 g/cm3) e o °API (14,5°). A massa do resíduo foi utilizada
para carregamento da unidade a vácuo e os resultados obtidos desse processo podem
ser observados na Tabela 25.
90
Tabela 25: Dados da destilação a vácuo – Petróleo 5.
Unidade
Potstill
Massa
(g)
% Volume
Densidade
20/04
Carga
100,0
Destilado
1486,4
565,3
100,0
0,9653
14,5
14,5
38,0
1539,8
609,4
39,6
0,9276
20,4
7,8
Resíduo
Perdas
917,3
3,8
61,7
0,3
926,4
4,0
60,2
0,3
0,9901
10,9
20,4
6,7
0,1 D ou R
Res. T
921,1
62,0
930,4
60,5
% Massa
Volume
(mL)
API
API
Calc.
Delta
API
0,0
Nas destilações anteriores, notou-se que o percentual de massa retida no interior do
sistema após a finalização do processo estava sendo muito alto, atingindo valores de
quase 1 %. De acordo com o anexo 5 da norma ASTM D 5236, que se refere ao
procedimento para determinação do hold up da unidade, o aparato de destilação pode
reter, após finalizada o processo, até 0,5 % da carga inicial em sua superfície interna,
ou seja, os valores que estavam sendo obtidos eram sempre superiores a esse limite.
Logo, observou-se que alguma modificação deveria ser feita no sistema para redução
dessa massa.
Para determinação do hold up das amostras anteriores, era necessário, após a
destilação do tolueno, desconectar o cabeçote de destilação do sistema para que a
fração remanescente no interior do separador de arraste fosse vertida pela parte
superior da coluna em um recipiente, para posterior evaporação do solvente e lavagem
do cabeçote. Além de trabalhoso, com esse procedimento havia o risco de quebra
desta vidraria devido à necessidade de seu manuseio freqüente. Observando
novamente o esquema do separador de arraste fornecido pela norma e conversando
com especialistas da área, constatou-se que esse deveria possuir um pequeno furo em
sua parte inferior para diminuir a retenção das frações e para permitir uma limpeza
eficiente durante a destilação do tolueno.
Previamente à destilação do petróleo 5, um novo cabeçote foi confeccionado e pôde-se
constatar a diferença entre os valores de hold up obtidos em ambas as colunas.
Enquanto que para as demais amostras a massa retida ao final do processo era
equivalente a no mínimo 0,7 % da carga inicial, para essa última destilação, encontrou-
91
se um percentual de 0,3 % que equivale a uma massa de 4,44 g. Esse valor é inferior
ao limite permitido pela norma.
Para este óleo, foi destilado, até uma temperatura final de corte de 513 °C AET, 38,0 %
em massa e 39,6 % em volume do resíduo atmosférico. Com isso os percentuais
mássicos e volumétricos acumulados foram de 62,1 % e 65,0 %, respectivamente. As
perdas obtidas foram de 0,3 % e podem ter ocorrido tanto no destilado quanto no
resíduo a vácuo. O delta API do processo foi de 0,1.
As taxas de destilação média ficaram entre os limites inferior e superior permitidos pela
norma, com exceção da fração 1 na qual a taxa calculada foi um pouco mais elevada
que a tolerada, Figura 53.
Taxa de Destilação (mL/h)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
1
Limite Superior
2
Limite Inferior
3
4
Frações
Taxa de Destilação 5A
5
6
7
Taxa de destilação Média
Figura 53: Taxa de destilação - Petróleo 5.
Após o fechamento do balanço de massa e distribuição das perdas, as curvas PEV e de
°API podem ser observadas na Figura 54.
92
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
90,0
80,0
70,0
400
60,0
50,0
300
40,0
200
30,0
°API
Temperatura (°C)
500
20,0
100
10,0
0
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada
Volume Acumulado
70,0
°API
Figura 54: Curva PEV do petróleo 5.
5.3.6. Destilação do Petróleo 6
Os dados obtidos da destilação a vácuo do petróleo 6 podem ser observados na Tabela
26.
Tabela 26: Dados da destilação a vácuo - Petróleo 6.
% Massa
Volume
(mL)
% Volume
Densidade
20/04
API
Carga
1714,7
Destilado 521,9
100,0
30,4
1726,8
552,7
100,0
32,0
0,9930
0,9442
1192,0
69,2
1171,8
67,9
1,0172
Perdas
0,9
0,1
2,3
0,1
Res. T
1192,8
69,6
Unidade
Potstill
Resíduo
Massa
(g)
API
Calc.
Delta
API
10,4
17,8
10,4
0,0
7,1
4,9
17,8
0,1
5,4
R ou D
68,0
Para essa destilação foi obtido um hold up de 4,88 g que foram adicionadas a massa do
resíduo de vácuo para posterior realização do balanço de massa. Essa massa equivale
a aproximadamente 0,3 % da carga inicial. A perda encontrada foi de 0,1 % e o valor do
API calculado foi igual ao medido previamente para o resíduo atmosférico. As taxas de
retirada das frações podem ser observadas na Figura 55.
93
Taxa de Destilação (mL/h)
400
300
200
100
0
0
1
Limite Superior
2
3
Frações
Limite Inferior
4
5
Taxa de Destilação 6
6
7
Taxa Média
Figura 55: Taxa de destilação - Petróleo 6.
As curvas PEV e de °API obtidas para essa amostra são mostradas na Figura 56.
35,0
500
30,0
25,0
400
20,0
300
15,0
200
10,0
100
5,0
0
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
°API
Temperatura (°C)
Ponto Médio Volumétrico (%)
600
60,0
Porcentagem Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada
Volume Acumulado
°API
Figura 56: Curva PEV do petróleo 6.
Conforme pode ser observado na curva PEV, a temperatura final de corte atingida para
este óleo foi de 492°C e os percentuais acumulados mássicos e volumétricos até esse
ponto foram, respectivamente, de 44,1 em massa e 46,4 em volume. Devido à esta
amostra ser muito pesada (asfáltica), novamente observa-se uma grande proximidade
entre as curvas PEV em massa e volume acumulados.
94
5.3.6.1. Comparação entre as destilações do Petróleo 6
Devido à semelhança entre as curvas PEV em porcentagem de massa e de volume
para esta amostra, estas foram plotadas em diferentes gráficos a fim de compará-las
com as curvas de referência fornecidas pelo CENPES/PETROBRAS. As curvas PEV
podem ser observadas nas Figuras 57 e 58.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
Massa Acumulada (% Acum.)
Massa Acumulada 6
Massa Acumulada CENPES
Figura 57: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de massa acumulada.
600
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume Acumulado (% Acum.)
Massa Acumulada 6
Volume Acumulado CENPES
Figura 58: Curva PEV da amostra 6, porcentagem de volume acumulado.
Observa-se que as curvas PEV obtidas por ambos os laboratórios são graficamente
semelhantes. Extrapolando a curva PEV em porcentagem de massa, obtêm-se, para
uma temperatura final de destilação de 555 °C, uma massa acumulada de 62,4 %. Este
valor é um pouco superior ao obtido pelo CENPES (55,1 %) devido à pequena
diferença observada no último ponto de corte dessa destilação.
95
Entretanto, o teste T calculado; presumindo amostras com variância equivalente,
conforme determinado pelo teste F; mostrou que não houve diferença estatisticamente
significativa entre as destilações da amostra 6 para um nível de confiança de 95 %.
Para tal cálculo, determinaram-se os percentuais mássicos que seriam obtidos, pela
destilação
no
LabPetro,
nas
temperaturas
de
corte
realizadas
pelo
CENPES/PETROBRAS.
5.4. Implementação do Método do Picnômetro
Após a finalização da destilação é realizada a pesagem e determinação da densidade
das frações destiladas e do resíduo final. Estas medidas são necessárias para calcular
o balanço de massa do processo de onde são retirados os valores de rendimento, em
porcentagem de massa e volume, das frações e do resíduo. As densidades dos
resíduos das amostras 1A e 1C foram determinadas utilizando-se um densímetro digital
(DMA 4500), entretanto, não foi possível determinar utilizando este método a densidade
dos resíduos finais dos Petróleos 2 e 6 devido à alta viscosidade dos mesmos.
A aquisição de um picnômetro digital não foi possível, pois não foram encontrados no
mercado fornecedores deste tipo de aparelho e que atendessem as necessidades do
LabPetro. Por sugestão de um fornecedor de equipamentos para indústria química,
foram cotadas células de medições externas, recomendadas para realização de
medidas utilizando altas pressões e temperaturas, para serem acopladas ao
densímetro, entretanto, além de onerosas não era garantido seu correto funcionamento
para aplicação em resíduos de petróleo. A implementação do método do picnômetro
manual desenvolvido para análise de materiais betuminosos semi-sólidos utilizando a
norma ASTM D-70 mostrou-se adequado, pois se utiliza de vidrarias e procedimentos
simples de análises.
O picnômetro é um pequeno frasco de vidro construído de forma que seu volume seja
invariável. Este possui uma rolha de vidro com uma abertura capilar em seu centro para
garantir que não sejam retidas em seu interior bolhas de ar. As dimensões necessárias
para confecção do picnômetro são especificadas na norma ASTM D-70. O esquema e a
96
fotografia do picnômetro confeccionado para o LabPetro podem ser observados na
Figura 59.
(a)
(b)
Figura 59:: Picnômetro LabPetro (a) esquema (b) fotografia.
O método consiste basicamente em inserir a amostra em um picnômetro calibrado até
aproximadamente ¾ de sua capacidade. O picnômetro e a amostra são pesados, e
então o volume remanescente é preenchido com água. O picnômetro cheio é levado
para temperatura de teste, e pesado novamente. A densidade relativa da amostra é
calculada como a razão entre sua massa e a massa de água deslocada pela amostra
no picnômetro cheio. Os cálculos realizados para determinação das densidades
relativas e absolutas dos resíduos encontram-se
encontram se detalhados nas Equações 2 e 3,
respectivamente.
Drelativa = (C - A)/[(B - A) - (D - C)]
(2)
Onde: A= massa do picnômetro vazio;
B= massa do picnômetro mais água;
C= massa do picnômetro com a amostra;
D= massa do picnômetro mais amostra mais água.
Dabsoluta = Drelativa x Dágua
(3)
Onde: Dágua = densidade da água a 25°C. (Dágua= 0,9970 g/cm3)
A calibração dos picnômetros foi realizada em duplicada, na temperatura de teste de
25°C, e os valores
alores médios encontrados foram utilizados para os cálculos posteriores.
97
Os parâmetros A e B determinados nas calibrações podem ser observados na Tabela
27.
Tabela 27: Parâmetros de calibração dos picnômetros.
Picnômetro 1
Picnômetro 2
A
B
A
B
35,2639
65,4482
36,2039
66,3346
35,2634
65,4514
36,2018
66,3318
35,2637
65,4498
36,2029
66,3332
Este método foi utilizado para determinação da densidade de todos os resíduos a vácuo
obtidos da unidade Potstill, além disso, o picnômetro também foi usado para análise do
resíduo atmosférico da amostra 6. Os valores de densidade encontrados foram
convertidos, utilizando um programa adequado, para a temperatura de 20°C na qual as
amostras de petróleo são normalmente reportadas.
Um total de 11 amostras foram analisadas (todos os resíduos de vácuo, com exceção
da amostra 1B), entre as quais a densidade de duas (1A e 1C) também foram
determinadas pelo método do densímetro automático de acordo com a ASTM D 7042.
Os valores encontrados para a densidade relativa a 25°C dos resíduos e os utilizados
para fechamento dos balanços de massa podem ser observados na Tabela 28.
98
Tabela 28: Densidades dos resíduos - Método ASTM D 70.
Densidade Absoluta
Densidades Relativas Diferença
Resíduos
3
(g/cm
)
a 20°C (g/cm3)
a 25°C
1A
1,0034
1,0033
0,0001
1,0034
1C
0,9992
0,9991
0,0001
0,9993
1D
1,0050
1,0045
0,0005
1,0049
2A
1,0011
1,0001
0,0010
1,0004
2B
1,0014
1,0001
0,0013
1,0009
2C
1,0003
0,9993
0,0010
0,9999
3
0,9897
0,9890
0,0007
0,9894
4A
0,9482
0,9480
0,0002
0,9484
4B
0,9464
0,9463
0,0001
0,9468
5
0, 9905
0, 9894
0,0011
0,9901
6 RA
0,9931
0,9927
0,0004
0,9930
6 RV
1,0179
1,0164
0,0015
1,0172
De acordo com o método ASTM D 70 a diferença entre os resultados obtidos por meio
da realização correta do teste pelo mesmo operador, em material idêntico, não deve ser
superior a 0,0023 g/cm3 a uma temperatura de teste de 25°C, logo todos os resultados
apresentaram repetitividade para uma mesma amostra.
Comparando os valores de densidades absolutas obtidas para as amostra 1A e 1C
(Tabela 29) pelos métodos ASTM D 7042, utilizando um densímetro digital, e ASTM D
70, método manual do picnômetro, pode-se observar uma pequena diferença entre os
resultados. Se comparados quanto à faixa de reprodutibilidade do método do
picnômetro, a norma permite uma diferença de até 0,0054g/cm3 entre os valores
obtidos em material idêntico por meio de testes interlaboratoriais utilizando diferentes
picnômetros, logo a diferença entre os valores obtidos pelos dois métodos utilizados foi
ainda inferior à permitida pelo método ASTM D 70. Isso comprova que o método está
sendo adequado para determinação de densidades de amostras semi-sólidas, a
exemplo dos resíduos a vácuo de petróleo.
99
Tabela 29: Comparação dos métodos ASTM D 7042 e D70.
Densidade a 20°C (g/cm3)
Desvio Absoluto
Resíduos
3
(g/cm )
ASTM D 70
ASTM D 7042
1A
1,0049
1,0036
0,0013
1C
0,9993
0,9992
0, 0001
100
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES
Analisando os resultados obtidos, conclui-se que a unidade manual de destilação a
vácuo de petróleo montada no LabPetro/UFES está funcionando de acordo com a
norma ASTM D 5236, visto que, comparando-se os dados obtidos das destilações dos
resíduos atmosféricos dos diferentes petróleos observou-se que, graficamente, as
curvas PEV geradas para um mesmo óleo foram semelhantes. Essa semelhança
gráfica foi confirmada utilizando os testes estatísticos F e T, os quais, conjuntamente,
mostraram que não existe uma diferença estatisticamente significativa entre os dados
obtidos nas destilações realizadas no LabPetro e no CENPES/PETROBRAS, quando
utilizado um intervalo de confiança de 95 %.
Além disso, as baixas perdas, as taxas de destilação sendo mantidas entre os limites
estipulados pela norma, e o pequeno valor de delta API, obtidos nas últimas
destilações, mostram que o processo de destilação está ocorrendo de forma correta.
A temperatura máxima de corte atingida nas destilações foi de 528 °C para a amostra
4A. De acordo com a norma ASTM D 5236 esta temperatura devia ser próxima a 565
°C, dependendo da tolerância do óleo ao aquecimento. Esse valor não pôde ser
atingido devido à variação da pressão do sistema quando programado para 0,1 mmHg
e à temperatura limite de aquecimento do balão de destilação (400°C) que é fabricado
em vidro borossilicato.
Para sanar este problema, como continuidade deste trabalho, primeiramente substituirse-á o balão de vidro por um similar de aço o qual não apresenta perigo de quebra.
Serão adquiridos balões de capacidades de 3 e 1 L, este último será utilizado nas
destilações em que a carga remanescente no balão, durante as últimas etapas, for
pequena. Este procedimento será realizado a fim de diminuir a variação da pressão e a
diferença de temperatura no líquido e no vapor, visto que reduzirá o espaço vazio do
balão, diminuindo, com isso, o volume de vapor que precisa ser gerado para atingir o
cabeçote de destilação.
101
Por fim, conclui-se que o método do picnômetro (ASTM D 70), implementado para
análise dos resíduos de vácuo dos óleos, mostrou-se um método eficiente e confiável,
visto que, comparando-se os resultados deste com os gerados pelo método ASTM D
7042, com o auxílio de um densímetro automático, foram obtidos desvios absolutos
baixos de 0,0013 g/cm3 e 0,0001 g/cm3 para as amostras 1A e 1C, respectivamente.
102
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2005
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2011.
108
ANEXO A – Temperatura Equivalente Atmosférica
A conversão das temperaturas observadas durante a destilação do petróleo a pressões
sub-atmosféricas, para a temperatura de ebulição equivalente a pressão atmosférica
(760 mmHg) foi realizada por meio das equações de Maxwell e Bonnell. Estas estão
contidas no Anexo 4 da norma ASTM D 5236 e foram transcritas abaixo.
A temperatura equivalente atmosférica (AET) é calculada segundo a Equação A1:
,
⁄, , ,
273,1
(A1)
Onde: T = Temperatura observada na destilação [°C];
Para pressões inferiores a 2 mmHg, o parâmetro A pode ser calculado conforme a
Equação A2.
,# ,#$%&'( )
, , $%&'( )
(A2)
Onde: P = Pressão de operação [mmHg]
Caso sejam utilizadas pressões superiores a 2 mmHg, outra fórmula é aplicada para
determinação de “A”. Porém, nesse trabalho as destilações na unidade Potstill foram
realizadas apenas a pressões inferiores a 1 mmHg.
A conversão para temperatura equivalente atmosférica para o sistema ASTM D 2892
pode ser encontrada de forma detalhada em MOTA, 2008.
109
APÊNDICE A – Folhas de Acompanhamento da Destilação
Para acompanhamento da destilação e fechamento inicial do balanço de massa são
utilizadas as folhas que seguem. Nelas são anotadas, durante a destilação, todas as
informações necessárias para realização dos cálculos posteriores.
110
111
APÊNDICE B – Fechamento do Balanço de Massa
Uma planilha eletrônica foi programada no Excel para fechamento do balanço de massa
dos petróleos e montagem das curvas PEV e de °API. Os cálculos, referentes à
destilação a vácuo, utilizados para montagem dessa planilha são explicados a seguir.
Em MOTA (2008) podem ser encontrados em detalhes os cálculos realizados para a
destilação na unidade ASTM D 2892, estes são exemplificados nesse apêndice. Os
valores percentuais, em massa e volume, dos resíduos atmosféricos são necessários
para o fechamento do balanço de massa da unidade Potstill, e por isso estes valores
encontram-se destacados na Tabela B1.
Tabela B 1: Exemplo do Balanço de massa da unidade ASTM D 2892
Unidade
Atmosférica
Massa
% Massa
Volume
% Volume
Densidade
20/04
API
API
Calc.
Delta
API
Carga
Leves
2697,0
2,5
100,0
0,1
2766,4
4,17
100,0
0,2
0,9749
0,6000
13,1
100,0
13,2
0,1
0,1
Destilado
544,8
601,9
24,2
4,9
2135,3
16,9
21,8
77,7
0,9051
Resíduo
Perdas
20,2
79,2
0,9930
-
10,4
10,4
8,1
0,1
0,6
2150,4
12,9
0,3
DeR
Na Tabela B2 pode ser observado um exemplo do fechamento do balanço de massa de
uma destilação a vácuo. Os dados destacados em verde são aqueles que são inseridos
manualmente na tabela, os demais são calculados automaticamente a partir desses.
Tabela B 2: Exemplo do Balanço de massa da unidade ASTM D 5236.
Unidade
Potstill
Carga
Destilado
Resíduo
Perdas
Massa
% Massa
Volume
% Volume
Densidade
API
API
Calc.
Delta
API
1714,7
521,9
100,0
1726,8
552,7
100,0
0,9930
10,4
10,4
0,0
0,9442
1,0172
17,8
7,1
5,4
4,9
17,8
0,1
1192,0
30,4
69,2
1171,8
32,0
67,6
0,8
0,0
2,3
0,1
R ou D
112
Unidade
Potstill
Unidade de destilação utilizada
Dados referentes à carga inicial
Carga
Destilado Dados referentes ao destilado
Resíduo Dados referentes ao resíduo de vácuo
Perdas
Dados referentes à perda
Unidade
Potstill
Massa
1714,7
Destilado 521,9
Carga
Resíduo
Perdas
Unidade
Potstill
1192,0
0,8
Massa inicial da carga
Massa total destilada (∑ +,-.çõ12 )
Massa do resíduo de vácuo (RV)
Massa da perda (+3.-&. +
1245$.
% +-12í
7% )
% Massa
Carga
100,0
Destilado
30,4
Massa inicial da carga equivale a 100%
Percentual de massa destilada 8+
1245$.
% 100⁄+3.-&. :
Resíduo
69,2
Percentual em massa do RV 8+-12í
7% 100⁄+3.-&. :
Perdas
0,0
Percentual em massa da perda 8;+<1-
. 100=>+3.-&. :)
Unidade
Potstill
Volume
Carga
1726,8
Destilado
552,7
Resíduo
1171,8
Volume inicial da carga ;+3.-&. ⁄?3.-&. =
Volume Total Destilado (∑ @,-.çõ12 )
Volume do resíduo de vácuo (A+-12í
7% A⁄?-12í
7% )
2,3
Volume da perda (@3.-&. @
1245$.
% @-12í
7% )
Perdas
Unidade
Potstill
% Volume
Carga
100,0
Destilado
32,0
Volume inicial da carga equivale a 100%
Percentual do volume destilado 8@
1245$.
% 100⁄@3.-&. :
Resíduo
67,6
Percentual do volume do RV 8@-12í
7% 100⁄@3.-&. :
Perdas
0,1
Percentual do volume da perda 8;@<1-
. 100=>@3.-&. :)
113
Unidade
Potstill
Densidade
Carga
Destilado
0,9930
0,9442
Densidade da carga
Densidade do destilado (A+
1245$.
% A⁄@
1245$.
% )
Resíduo
1,0172
Densidade do resíduo de vácuo
Perdas
-
Unidade
Potstill
API
Carga
Destilado
10,4
17,8
° API da carga
° API do destilado
Resíduo
7,1
° API do resíduo de vácuo
Perdas
17,8
°API da perda (
1245$.
% BC -12í
7% )
Unidade
Potstill
API
Calc.
Carga
10,4
° API calculado da carga (∑ DEFD<1-
.,-12í
7% 1 1245$.
% Destilado
5,4
° API calculado do destilado (%+
1245$.
%. 1245$.
% Resíduo
4,9
° API calculado do resíduo de vácuo (%+-12í
7% -12í
7% Perdas
0,1
°API calculado 8%+<1-
. -12í
7% BC 1245$.
% :
Unidade
Potstill
Delta
API
Carga
Destilado
0,0
Variação do ° API da carga [ I DEFD3.-&. 3.-&. I ]
Resíduo
Perdas
R ou D Local onde a perda ocorreu
Os dados utilizados para os cálculos de balanço de massa encontram-se na Tabela B3.
Os valores que estão em azul são referentes às frações que foram retiradas na unidade
Potstill e em verde são aqueles inseridos manualmente. Estes últimos são obtidos
durante a destilação ou por meio da análise dos cortes. O significado das colunas e os
cálculos realizados para destilação a vácuo do petróleo são explicados abaixo.
114
Tabela B 3: Dados da destilação de um óleo asfáltico.
Fr Temp. Massa
Ponto Médio
Vol.
% Mas.
% Vol.
% Mas.
Acum.
% Vol.
Acum.
% Mas.
% Vol.
Dens.
API
1
248
71,86
82,32
2,7
3,0
2,7
3,0
1,3
1,5
0,8729
29,9
2
273
71,79
80,98
2,7
2,9
5,3
5,9
4,0
4,4
0,8865
27,4
3
4
302
326
66,61
81,06
74,35
89,45
2,5
3,0
2,7
3,2
7,8
10,8
8,6
11,8
6,6
9,3
7,2
10,2
0,8960
0,9062
25,8
24,0
5
345
85,16
92,96
3,2
3,4
14,0
15,2
12,4
13,5
0,9161
22,3
6
358
78,91
85,50
2,9
3,1
16,9
18,3
15,4
16,7
0,9229
21,2
7
376
89,39
96,33
3,3
3,5
20,2
21,8
18,5
20,0
0,9279
20,4
8
9
426
438
89,60
90,58
95,72
96,37
4,1
4,1
4,3
4,3
24,3
28,4
26,0
30,3
22,3
26,4
23,9
28,2
0,9360
0,9399
19,1
18,4
10
451
85,73
90,86
3,9
4,0
32,4
34,4
30,4
32,3
0,9435
17,9
11
12
463
486
96,33
87,51
101,77
92,16
4,4
4,0
4,5
4,1
36,8
40,8
38,9
43,0
34,6
38,8
36,6
40,9
0,9466
0,9496
17,4
16,9
13
492
72,7
76,5
3,3
3,4
44,1
46,4
42,5
44,7
0,9510
16,7
Fr.
Identificação da fração
Temp.
Temperatura de corte da fração (°C)
Massa
Massa da fração (g)
Vol.
Volume da fração (mL)
% Mas.
Porcentagem de massa da fração 8;+,-.çã% ⁄+3.-&. = %+I :
% Vol.
Porcentagem de volume da fração 8;@,-.çã% ⁄@3.-&. = %@I :
% Mas. Acum
Porcentagem de massa acumulada das frações ;∑J %+,-. =
% Vol. Acum
Porcentagem de volume acumulado das frações ;∑J %@,-. =
Ponto Médio (%)
Percentual médio, em massa ou volume %EDC+J K %EDC+J
Dens.
Densidade das frações a 20°C
API
API das frações L° 8141,5⁄?/ : 131,5 O
⁄2
Os dados destacados são utilizados para construção da curva PEV, porcentagem de
massa e/ou volume acumulado versus temperatura, e da curva de °API, percentual
médio volumétrico versus °API.