Aula 15 – Diagramas de Fase
1. Introdução
O diagrama de fases de uma substância é um mapeamento que mostra as
condições
de
temperatura
e
pressão
em
que
as
diferentes
fases
são
termodinamicamente mais estáveis. Por exemplo, no ponto A da figura 1, a fase vapor
da substância é termodinamicamente mais estável, mais em B a fase líquida é a mais
estável.
Figura 1. Exemplo de um diagrama de fase típico, mostrando as regiões de pressão e
temperatura em que cada fase é a mais estável.
As fronteiras entre as regiões, que são chamadas de curvas de equilíbrio, dão os
valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio. Por exemplo, se o
sistema é preparado de modo a ter uma pressão e temperatura representadas pelo ponto C,
então o líquido e seu vapor estão em equilíbrio. Se a temperatura diminui, a pressão
constante, o sistema se desloca para o ponto B, onde o líquido é estável. Se a temperatura
diminui ainda mais, até atingir o ponto D, então a fase sólida e a fase líquida estão em
equilíbrio. Uma diminuição adicional de temperatura leva o sistema para a região onde o
sólido é a fase estável.
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2. Curvas de Equilíbrio
A pressão do vapor em equilíbrio com sua fase condensada é denominada pressão de
vapor da substancia. A pressão de vapor aumenta com a temperatura porque, quando a
temperatura aumenta, mais moléculas têm energia suficiente para escapar do liquido.
A curva de equilíbrio líquido-vapor num diagrama de fase é a curva que representa a
pressão do vapor versus a temperatura. Para determinar essa curva, podemos introduzir
um líquido na extremidade superior de um barômetro de mercúrio, onde podemos admitir
que praticamente exista vácuo e medir de quanto à coluna diminui de altura (Fig. 2).
Figura 2.
Para assegurar que a pressão exercida pelo vapor é realmente a pressão de vapor,
temos que adicionar líquido suficiente para que um pouco permaneça depois do vapor se
formar, pois assim, garantimos que as fases líquida e vapor estão em equilíbrio. Podemos
então, mudar a temperatura e determinar outro ponto da curva de equilíbrio (Fig. 3).
Suponha que usemos um pistão para aplicar uma pressão maior do que a pressão de
vapor do líquido. Então o vapor desaparece, o pistão encosta na superfície do liquido e o
sistema se desloca para um dos pontos na região do “líquido” no diagrama de fase.
Somente uma fase esta presente. Se ao contrario, reduzimos a pressão no sistema para um
valor abaixo da pressão de vapor, o sistema se desloca para um dos pontos na região do
"vapor" no diagrama. A redução da pressão pode ser feita puxando-se suficientemente o
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pistão, de modo que todo o líquido evapore; enquanto algum líquido estiver presente, a
pressão no sistema permanece constante com o valor da pressão de vapor do líquido.
Figura 3. Variação da pressão de vapor da água com a temperatura.
A mesma abordagem pode ser usada para se obter a curva de equilíbrio sólido-vapor,
que e a representação gráfica da pressão de vapor do sólido contra a temperatura. A
pressão de vapor de sublimação de um sólido, a pressão do vapor em equilíbrio com
um sólido numa determinada temperatura, é normalmente muito menor do que a de um
liquido.
É necessário um procedimento mais sofisticado para determinar os pontos na curva de
equilíbrio sólido-sólido, semelhante a que se observa, por exemplo, para o equilíbrio
entre a calcita e a aragonita, pois a transição entre duas fases sólidas e mais difícil de se
detectar. Uma das metodologias é usar a análise térmica, onde é possível medir o calor
liberado durante uma transição.
Numa experiência de analise térmica típica, deixa-se uma amostra resfriar e a sua
temperatura é monitorada. Quando a transição ocorre, o calor fica envolvido na transição,
e o resfriamento cessa ate que a transição esteja completa (Fig. 4). A temperatura de
transição se torna evidente a partir da forma do gráfico e é usada para marcar um ponto
no diagrama de fase. A pressão pude ser mudada, e a correspondente nova temperatura de
transição determinada.
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Figura 4. Curva de resfriamento para a seção B-E da reta horizontal observada na
figura 1.
Qualquer ponto na curva de equilíbrio representa uma pressão e uma temperatura em
que existe um "equilíbrio dinâmico" entre as duas fases adjacentes. Um estado de
equilíbrio dinâmico é um estado em que um processo inverso está ocorrendo com a
mesma velocidade que o processo direto. Embora possa haver uma grande atividade em
nível molecular, não há nenhuma alteração líquida nas propriedades macroscópicas ou na
aparência da amostra, Por exemplo, qualquer ponto na curva de equilíbrio líquido-vapor
representa um estado de equilíbrio dinâmico no qual vaporização e condensação ocorrem
com as mesmas velocidades. Moléculas estão deixando a superfície do liquido numa
certa velocidade e moléculas estio voltando da fase gasosa para o líquido na mesma
velocidade; como resultado, não há nenhuma variação resultante no numero de moléculas
no vapor e, conseqüentemente, nenhuma alteração na sua pressão. Semelhantemente, um
ponto na curva dc equilíbrio sólido-líquido representa as condições de pressão e de
temperatura em que as moléculas estão incessantemente escapando da superfície do
sólido e passando para o líquido. Entretanto, elas estão fazendo isto com uma velocidade
que é exatamente igual àquela com que as moléculas no líquido estão se ligando à
superfície do sólido, e com isso passando à fase sólida.
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3. Localização das curvas de equilíbrio
A termodinâmica nos proporciona um modo de prever a localização das curvas de
equilíbrio. Admita que duas fases estejam em equilíbrio numa determinada pressão e
temperatura. Então, se alteramos a pressão, temos que ajustar a temperatura para um
valor diferente garantindo que as duas fases permaneçam em equilíbrio. Em outras
palavras, deve haver uma relação entre a alteração na pressão que fizemos e a alteração
da temperatura que temos de fazer de modo a assegurar que as duas fases permaneçam
em equilíbrio.
Figura 5. Em equilíbrio, duas fases têm a mesma energia de Gibbs molar. Quando a
temperatura é alterada, para que as duas fases permaneçam em equilíbrio, a pressão deve
ser mudada de modo que as energias de Gibbs das duas fases permaneçam iguais.
4. Pontos Característicos
Como já vimos, quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta.
Inicialmente, consideremos o que observaríamos quando um líquido é aquecido num
recipiente aberto. Numa determinada temperatura, a pressão de vapor fica igual à pressão
externa. Nessa temperatura, o vapor pode se expandir indefinidamente contra a atmosfera
das vizinhanças. Além disso, como não há nenhuma restrição para a expansão, bolhas de
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vapor podem se formar no próprio
pr
líquido. Essa condição é conhecida como ebulição. A
temperatura na qual a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa é chamada
de temperatura de ebulição ou ponto de ebulição. Quando a pressão externa é 1 atm, o
ponto de ebulição é chamado de ponto do ebulição normal, Teb. Assim,
m, podemos prever
o ponto de ebulição normal de um líquido observando no diagramaa de fase qual o valor
da temperatura em que a pressão de vapor é 1 atm.
Consideremos,
os, agora, o que acontece quando aquecemos o líquido num recipiente
fechado. Como o vapor não pode escapar, sua densidade aumenta na medida em
e que a
pressão de vapor se eleva, e eventualmente a densidade do vapor fica
ca igual à do líquido
restante. Nesse momento, a superfície entre as duas fases desaparece. A temperatura em
que a superfície desaparece é a temperatura crítica, Tc. A pressão de vapor na
temperatura crítica é chamada de pressão crítica, pc, e a temperatura crítica e a pressão
crítica identificam o ponto
nto crítico
cr
da substancia (veja Tabela 1).
Tabela 1. Coordenadas críticas*
Se aplicarmos pressão numa amostra
ostra que esteja acima da sua temperatura
te
crítica,
produz-se
se um fluido mais denso.
d
Entretanto, nenhuma superfície pareece separar as duas
partes da amostra, e uma única fase uniforme continua ocupando o reecipiente. Podemos
então concluir que um líquido não pode ser produzido pela aplicação de uma pressão
sobre uma substância se ela está
est acima da ou na sua temperatura crítica.
crítica E por isso que
a curva de equilíbrio líquido-vapor
líquido
num diagrama de fase termina
rmina no ponto cr
crítico. (ver
Fig. 6).
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Figura 6. Pontos significativos de um diagrama de fase.
A temperatura em que as fases líquida e sólida de uma substância coexistem em
equilíbrio, numa determinada pressão, é a temperatura ou ponto de fusão da substancia.
Como uma substância se funde na mesma temperatura em que ela congela, a temperatura
de fusão é igual à temperatura ou ponto de congelamento. A curva dc equilíbrio
sólido-líquido mostra, então, como a temperatura de fusão de um sólido varia com a
pressão. A temperatura de fusão, quando a pressão sobre a amostra é de 1 atm, é chamada
ponto de fusão normal ou ponto de congelamento normal, Tf. Um líquido congela
quando a energia das moléculas no líquido é tão baixa que elas não podem escapar das
forças atrativas de suas vizinhanças, e perdem a sua mobilidade.
Há um conjunto de condições em que três fases diferentes (normalmente sólido,
líquido e vapor) coexistem simultaneamente em equilíbrio. Ele é representado pelo ponto
triplo, onde as três curvas dc equilíbrio se encontram. O ponto triplo de uma substância
pura é uma propriedade física inalterável e característica da substância. Para a água o
ponto triplo é 273,16 K e 611 Pa. Nesse ponto, e em nenhuma outra combinação de
pressão e temperatura, coexistem em equilíbrio gelo, água líquida e vapor de água. No
ponto triplo, as velocidades de cada processo direto e inverso são iguais (mas as três
diferentes velocidades não são necessariamente as mesmas).
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O ponto triplo e o ponto crítico são características importantes de uma substância
porque eles representam um limite para a existência da fase líquida. Como podemos
observar na Fig. 7, se o coeficiente angular da curva de equilíbrio sólido-líquido for como
indicado no diagrama:
O ponto triplo marca a menor temperatura em que o líquido pode existir.
O ponto crítico marca a maior temperatura em que o líquido pode existir.
Figura 7.
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Exercícios – Lista 11
஻
1º) A partir da parametrização da pressão de vapor pela Eq: log ‫ ܣ = ݌‬− ் e pelos dados
abaixo, determine a entalpia de vaporização do hexano.
C6H6 (l)
A = 7,9622
B/K = 1785
de 0°C a 42°C
2º) A pressão de vapor do mercúrio a 20°C é 160 mPa; qual é a sua pressão de vapor a
50°C dado que a sua entalpia de vaporização é 59,30 kJ.mol-1?
3º) A pressão de vapor da piridina é 50,0 kPa a 365,7 K e o pomo de ebulição normal é
388.4 K. Qual é a entalpia de vaporização da piridina?
4º) Calcule o ponto de ebulição do benzeno dado que sua pressão de vapor é 20 kPa a
35°C e 50,0 kPa a 58,8°C.
5º) Numa manhã fria e seca, depois de uma geada, a temperatura e de -5°C e a pressão
parcial da água na atmosfera caiu a 2 Torr. O gelo sublimara? Que pressão parcial de
água faz com que o gelo permaneça no solo?
Respostas:
1º) +14,4 kJ.mol-1
2º) 1,53 Pa
3º) 36,1 kJ.mol-1
4º) 352 K
5º) a) Sim; b) igual ou maior que 2,93 Torr
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