BRUNO JULIANO GUÉRIOS
ESTIMATIVA DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DA GASOLINA
UTILIZANDO UM MODELO TERMODINÂMICO
Monografia apresentada como requisito à obtenção
do título de especialista em petróleo e gás natural –
Programa de Recursos Humanos (PRH) nº 24 da
Agência Nacional de Petróleo e Gás Natural (ANP).
Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr.
CURITIBA
2007
SUMÁRIO
RESUMO..............................................................................................................................iii
LISTA DE FIGURAS..........................................................................................................iv
LISTA DE TABELAS.......................................................................................................... v
1.
INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
2.
SIMULADOR TERMODINÂMICO (LANZER, 2003) ........................................... 6
2.1
SIMULAÇÃO DA CURVA DE DESTILAÇÃO .................................................. 7
2.2 PREVISÃO DA DENSIDADE E DA PRESSÃO DE VAPOR REID ...................... 17
3.
OTIMIZAÇÃO DO SIMULADOR (VALT; GUÉRIOS, 2005-2006) ................... 18
3.1
ALGORITMO GENÉTICO ................................................................................. 19
3.2
RESULTADOS DA OTIMIZAÇÃO ................................................................... 26
3.2.1 Gasolina A ........................................................................................................... 26
3.2.2 Gasolina C........................................................................................................... 30
3.3
VALIDAÇÃO DO MODELO.............................................................................. 33
4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE INTERAÇÃO DE SUBGRUPOS DO
MÉTODO UNIFAC (GUÉRIOS, 2006-2007).................................................................. 40
4.1 MÉTODO UNIFAC ................................................................................................... 40
4.2 PROGRAMA DE VERIFICAÇÃO DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO
UNIFAC ........................................................................................................................... 42
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 44
4.3.1 Variação individual dos parâmetros ................................................................... 44
4.3.2 Variação dos parâmetros em pares..................................................................... 48
5.
CONCLUSÃO............................................................................................................. 53
6.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 54
7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 55
ii
RESUMO
A gasolina comercial é uma mistura de mais de 400 hidrocarbonetos. Devido à alta
complexidade da mistura, suas propriedades físico-químicas são de difícil previsão; tais
previsões são necessárias na análise da gasolina comercial para monitoramento de sua
qualidade. Em seu trabalho, LANZER utilizou um modelo termodinâmico de modo a
prever a curva de destilação da gasolina a partir de sua composição, para que a adulteração
de gasolinas comerciais possa ser detectada e medidas de fiscalização possam ser tomadas
rapidamente. Neste trabalho, foram criados dois programas em linguagem de programação
Fortran para análise de gasolinas, um para a gasolina A e um para a gasolina C, ambos
baseados na otimização do simulador de LANZER. A otimização, que utiliza o método
heurístico algoritmo genético, melhora os resultados da previsão termodinâmica da curva
de destilação da gasolina através do agrupamento dos vários compostos da mistura em 12
pseudocomponentes representativos. Utilizando as análises cromatográficas e de destilação
de uma amostra de gasolina A recebida em outubro de 2005, foi possível compilar sem
erros o programa para a gasolina A; este programa apresenta boas aproximações da curva
prevista em relação à experimental, exceto em temperaturas altas (no final da destilação),
em que as curvas se distanciam devido à degradação dos componentes da gasolina, de
difícil previsão e simulação. O programa da gasolina C também foi concluído com bons
resultados, mas é de difícil execução devido a erros matemáticos aleatórios do Fortran. A
partir de métodos de planejamento experimental, também foi analisada a influência do
álcool anidro adicionado à gasolina comercial nas propriedades da mistura e na simulação
da curva de destilação, através da variação de parâmetros termodinâmicos do modelo
UNIFAC; esta influência é bastante significativa, porém a variação dos parâmetros não
apresentou uma tendência, com resultados variando aleatoriamente, o que impede a
validação deste estudo para qualquer amostra de gasolina.
Palavras-chave: 1. Curva de destilação; 2. Pseudocomposição; 3. Algoritmo genético.
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Destiladora automática Herzog (LACAUT ets)................................................. 2
Figura 1.2 – Gráfico de não-conformidades detectadas por ensaios, por natureza, no país –
Dezembro/2006 (fonte : ANP) ....................................................................................... 3
Figura 2.1 – Algoritmo do Simulador LANZER.................................................................. 10
Figura 2.2 – Simulação utilizando PR .................................................................................. 11
Figura 2.3 – Simulação utilizando UNIFAC-GI .................................................................. 12
Figura 2.4 – Simulação utilizando PPR................................................................................ 15
Figura 2.5 – Simulações de curvas de destilação para amostras adulteradas ....................... 16
Figura 3.1 – Cruzamento (a) e mutação (b) no algoritmo genético...................................... 20
Figura 3.2 – Indivíduo do algoritmo..................................................................................... 21
Figura 3.3 – Indivíduo modificado por parâmetros.............................................................. 21
Figura 3.4 – Algoritmo genético implementado para otimização do simulador .................. 25
Figura 3.5 – Curva de destilação da amostra de gasolina A................................................. 26
Figura 3.6 – Otimização do simulador para a gasolina A .................................................... 27
Figura 3.7 – Valores da SMQ ao longo das gerações – gasolina A ..................................... 28
Figura 3.8 – Variação dos parâmetros ao longo das gerações – gasolina A......................... 29
Figura 3.9 – Otimização do simulador para a gasolina C..................................................... 31
Figura 3.10 – Valores da SMQ ao longo das gerações – gasolina C.................................... 32
Figura 3.11 – Variação dos parâmetros ao longo das gerações – gasolina C....................... 33
Figura 3.12 – Curvas simuladas de amostras de gasolina comercial, com
pseudocomposições multiplicadas pelos parâmetros da tabela 3.3. (a) GC70 (comum);
(b) GC71; (c) GA19 (aditivada); (d) GA20.................................................................. 34
Figura 3.13 – Simulação original e calibrada para amostra GC-223.................................... 37
Figura 3.14 – Simulação original e calibrada para amostra GC-186.................................... 37
Figura 3.15 – Simulação da gasolina C com parâmetros da gasolina A .............................. 38
Figura 4.1 – Algoritmo do programa de verificação da influência dos parâmetros do
UNIFAC ....................................................................................................................... 43
Figura 4.2 – Gráficos dos mínimos em função da variação individual dos parâmetros....... 47
Figura 4.3 – Gráficos dos mínimos em função da variação dos parâmetros em pares......... 50
iv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Resultados de densidade e pressão de vapor Reid........................................... 17
Tabela 3.1 – Exemplo do cálculo da soma dos mínimos quadrados, com regressão
polinomial de sexto grau .............................................................................................. 23
Tabela 3.2 – Valores dos parâmetros para a melhor pseudocomposição após 200 gerações –
gasolina A ..................................................................................................................... 29
Tabela 3.3 – Valores dos parâmetros para a melhor pseudocomposição após 200 gerações –
gasolina C ..................................................................................................................... 32
Tabela 3.4 – Frações volumétricas de amostras típicas de gasolina C em diferentes anos .. 35
Tabela 3.5 – Frações volumétricas de amostras típicas de gasolina C em 2006 .................. 35
Tabela 3.6 – Compostos representantes da pseudocomposição ........................................... 36
Tabela 3.7 – Soma dos mínimos quadrados para testes de calibração ................................. 38
Tabela 4.1 – Valores dos parâmetros de interação do UNIFAC retirados da literatura. ...... 44
Tabela 4.2 – Fração das execuções que causaram terminação do programa (individual).... 48
Tabela 4.3 – Fração das execuções que causaram terminação do programa (pares)............ 51
Tabela 4.4 – Resultado das combinações de parâmetros testados........................................ 51
v
1. INTRODUÇÃO
A gasolina é uma mistura de mais de quatrocentos hidrocarbonetos, na faixa de 3 a
15 carbonos, sendo que a maior parte possui entre 5 e 8 carbonos. Inflamável e volátil, é
altamente utilizada como combustível automotivo. É produzida no refino do petróleo, em
sua maioria no processo de craqueamento catalítico.
Apesar de, em sua grande maioria, se localizarem da faixa de 3 a 15 carbonos, os
compostos variam conforme o petróleo utilizado na produção e as condições do processo de
refino. Por isso, é muito difícil caracterizar e determinar a qualidade de uma amostra pela
composição química; além disso, a determinação da composição é um processo custoso,
tanto em termos de tempo quanto financeiramente, o que impede a utilização de métodos
cromatográficos para tais fins.
Desta forma, para a fiscalização da qualidade da gasolina, são utilizadas
propriedades físico-químicas mais simples de medir, como a curva de destilação, densidade,
volatilidade, pressão de vapor Reid e índice antidetonante (IAD). Essas propriedades
permitem a caracterização da gasolina de forma rápida e barata, permitindo que um grande
número de amostras seja analisado em um tempo reduzido.
Com base nessa capacidade de análise, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural
e Biocombustíveis (ANP) criou, no segundo semestre de 1999, o programa de
monitoramento da qualidade de combustíveis líquidos. O programa apresenta como
objetivo avaliar permanentemente a qualidade dos combustíveis líquidos (gasolina, óleo
diesel, biodiesel e álcool), comercializados no país, do produtor ao consumidor final; e
mapear problemas de não-conformidades para direcionar as ações de fiscalização da ANP,
tornando-as mais eficazes e dinâmicas (ANP, 2005).
Devido à grande quantidade de postos de combustíveis no Brasil, é impossível
centralizar as análises laboratoriais em apenas uma localização. Para solucionar este
problema, a ANP criou convênios com universidades e institutos de pesquisa em vários
pontos do país, para que cada instituição fosse encarregada de analisar amostras da sua
região.
No estado do Paraná, o órgão encarregado das análises é o Laboratório de Análises
de Combustíveis Automotivos (LACAUT ets), localizado no campus Centro Politécnico da
1
Universidade Federal do Paraná. Suas instalações permitem que sejam analisadas até 1980
amostras por mês (LACAUT, 2007). O laboratório era responsável pelo monitoramento da
qualidade dos combustíveis de 2597 postos em dezembro de 2006 (ANP, 2006), número
que tem aumentado ao longo dos anos.
Os ensaios padrão realizados pelo LACAUT incluem a determinação do MON
(Motor Octane number) e do RON (Research Octane Number), cuja média determina o
IAD, e a fração de benzeno na amostra; esses ensaios são feitos utilizando correlações
matemáticas aplicadas em um aparelho infravermelho portátil, visto que os testes
experimentais dessas propriedades são muito caros, demorados e de difícil execução.
Outros testes são: a determinação da fração de etanol na gasolina (teste também oferecido
pelos distribuidores ao consumidor), densidade (em um densímetro digital), pressão de
vapor Reid e destilação.
A destilação é o ensaio que mais demanda tempo e energia. Em uma destiladora
automática, é colocado um balão volumétrico com 100 mL da amostra de gasolina. O balão
é então aquecido e a gasolina é destilada, mantendo uma taxa de destilação média de 4,5
mL/min e monitorando-se a temperatura durante o processo, enquanto o volume de
destilado é acompanhado por um leitor acoplado a uma proveta. Obtém-se, ao final do teste,
um gráfico da temperatura em função da fração do volume de destilado. A figura 1.1
mostra o equipamento utilizado pelo laboratório, um destilador automático Herzog modelo
HDA628.
Figura 1.1 – Destiladora automática Herzog (LACAUT ets)
2
A partir do gráfico resultante, analisa-se então se determinadas temperaturas estão
entre os limites estabelecidos pela portaria nº309, de 27 de dezembro de 2001, da ANP:
•
T10: é a temperatura em que 10% da amostra foram destilados. Está relacionada com
a volatilidade da gasolina, que determina se a mistura de combustível e ar é
explosiva. É importante para a partida do motor a frio. O limite máximo
estabelecido pela portaria é de 65ºC.
•
T50: temperatura em que 50% da amostra foram destilados. Relacionada com o
aquecimento e a temperatura ótima de operação do motor. Os hidrocarbonetos
médios, que são destilados nesta faixa, têm mais poder calorífico que os leves, ainda
sendo voláteis o suficiente pra formar uma mistura explosiva com o ar. O limite
máximo estabelecido é 80ºC.
•
T90: temperatura em que 90% da amostra foram destilados. Está relacionada com a
economia e o desempenho do motor. Os hidrocarbonetos pesados fornecem grande
quantidade de energia, mas são pouco voláteis; se estiverem em excesso,
permanecem tempo demais no motor, podendo diluir o lubrificante. A portaria
estabelece um limite mínimo de 145ºC, para coibir a presença de contaminantes
leves na mistura, e um limite máximo de 190ºC para evitar excesso de
hidrocarbonetos pesados.
O ensaio de destilação detecta uma grande fração das não-conformidades
apresentadas pela ANP, como mostrado na figura 1.2. Esta fração varia bastante em
diferentes períodos; porém, os ensaios de destilação e álcool, desde a implementação do
programa de monitoramento, sempre foram os principais detectores de adulteração.
Figura 1.2 – Gráfico de não-conformidades detectadas por ensaios, por natureza, no
país – Dezembro/2006 (fonte : ANP)
3
A adulteração é realizada como forma de sonegação de impostos. O infrator
preenche os tanques com uma parte de combustível e outra parte de um líquido mais barato,
geralmente etanol ou solventes. Ele vende a mistura pelo preço do combustível,
prejudicando os consumidores e impedindo a arrecadação correta dos impostos devidos ao
estado.
O boletim de qualidade fornecido pela ANP indica que, no ano de 2006, foram
detectadas 227 amostras irregulares dentre as 5795 testadas, uma fração que corresponde a
3,92% das amostras totais.
Visto que o LACAUT ets analisa as amostras de todos os postos do estado, existe
um problema de logística no transporte das amostras: o transporte de uma amostra de um
posto de combustíveis ao laboratório demanda tempo. O tempo para a amostra ser analisada
no laboratório, desde sua retirada no posto até a obtenção dos resultados, é de dois a três
dias. Durante o transporte, podem ocorrer os seguintes problemas: se houver o manuseio e
lacre incorretos das amostras, elas podem ser alteradas por volatilização, fazendo com que a
gasolina analisada no laboratório seja diferente da retirada na bomba; além disso, se a
gasolina estiver fora dos padrões estabelecidos pela ANP, as medidas corretivas de selagem
das bombas e ações punitivas ao distribuidor só poderão ser executadas após a detecção da
não-conformidade. Nesse tempo, a gasolina adulterada ainda estará sendo vendida,
prejudicando consumidores e seus veículos.
Faz-se necessário então outro método de análise, que reduza a demanda de tempo
para determinação da não conformidade de amostras, se possível fazendo a análise in loco,
com medidas corretivas imediatas em caso de necessidade. Esta foi a motivação para
LANZER realizar seu trabalho, um simulador baseado em métodos termodinâmicos para
previsão das propriedades da gasolina. Como será abordado no próximo capítulo, o
simulador prevê a curva de destilação, a densidade e a pressão de vapor Reid da gasolina a
partir da pseudocomposição, que agrupa os inúmeros componentes da gasolina em
conjuntos que representem a mistura.
O presente trabalho visa a otimização do simulador e a análise da influência de
parâmetros do método termodinâmico utilizado, para que o programa forneça resultados
mais próximos aos experimentais.
4
Com um simulador otimizado eficiente, pode-se utilizar um equipamento portátil
baseado em infravermelho próximo (NIR) ou um refractômetro que determine a
pseudocomposição da amostra, que servirá como dado de entrada do programa. Isto
possibilitaria uma obtenção mais rápida dos resultados necessários, diminuindo a
sonegação de impostos e os danos ao consumidor.
5
2.
SIMULADOR TERMODINÂMICO (LANZER, 2003)
Grande parte dos trabalhos que visam prever as propriedades físico-químicas da
gasolina baseia-se em modelos estatísticos, que apesar de terem implementação rápida,
necessitam de um grande número de dados experimentais para realizar sua validação, que
levam um longo período de tempo para serem obtidos (IOB et. al., 1995; ANDRADE et. al.,
1997 in LANZER, 2003). Por esta razão, LANZER optou por utilizar um modelo
termodinâmico, pois possibilita a obtenção das propriedades a partir da composição
química.
A composição química das gasolinas foi obtida por cromatografia gasosa, em um
equipamento situado no LACAUT – UFPR. Através do software DHA (Detailed
Hydrocarbon Analysis), é possível identificar e classificar os compostos de uma amostra. A
proposta inicial do trabalho de LANZER era trabalhar com misturas semicontínuas, cujas
composições são descritas por funções de distribuição contínuas de algumas propriedades
macroscópicas, aliadas a valores discretos que representem a concentração de alguns
componentes. Estas funções, para a gasolina, são: a distribuição dos pesos moleculares, das
temperaturas normais de ebulição e das densidades. O software DHA, em seu relatório
detalhado de componentes, somente fornece as frações molares dos componentes, faltando
as temperaturas e densidades. A alternativa encontrada foi utilizar o relatório de
componentes agrupados por número de carbono, em vez do relatório detalhado; esse
relatório fornece as frações, densidades relativas e peso molecular médio dos grupos de
componentes, permitindo a utilização de pseudocomponentes para representar a mistura. O
DHA só fornecia parte dos pseudocomponentes (compostos puros representativos de
frações da mistura), havendo a necessidade de buscá-los manualmente.
Desta forma, LANZER buscou, no banco de dados do simulador ASPEN PLUS,
componentes que tivessem valores de peso molecular e temperatura normal de ebulição
próximos aos valores fornecidos para os pseudocomponentes, assim especificando
componentes puros que representassem aqueles não especificados pelo DHA.
Foi então escolhida uma equação de estado para o cálculo do equilíbrio de fases. A
equação selecionada foi a de Peng-Robinson, por apresentar bons resultados para cálculos
de propriedades da fase líquida. A regra de mistura escolhida foi a de van der Waals, por
6
ser a mais utilizada e ser apropriada para calcular o comportamento de fases para misturas
apolares e pouco polares.
Correlações adicionais foram utilizadas para determinar o valor da temperatura
crítica, pressão crítica e fator acêntrico de Pitzer dos pseudocomponentes escolhidos,
valores necessários para utilizar as equações de estado termodinâmicas, além do calor
específico e do fator de Watson (K). Os valores dessas propriedades em relação ao etanol
foram retirados da literatura (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1987).
Depois de escolhidos o método de análise da composição e a aproximação
termodinâmica, foi elaborado o algoritmo de destilação.
2.1 SIMULAÇÃO DA CURVA DE DESTILAÇÃO
A destilação foi simulada a partir de sucessivos flashes não-isotérmicos, cada um
deles recebendo uma pequena quantidade de calor, dependendo do volume de vapor gerado.
Esta quantidade de calor (QC), definida arbitrariamente, foi de 100 Joules por mol na
primeira iteração do algoritmo, sendo suficiente para destilar aproximadamente 0,1 ml de
líquido. À medida que a destilação ocorre, a quantidade de vapor gerada com a mesma
carga térmica diminui. Isto se deve à concentração de frações menos voláteis fase líquida.
A fim de evitar um número crescente de iterações e, conseqüentemente, um tempo muito
longo de simulações, o valor de QC é acrescido em 1% toda vez que o volume destilado é
menor do que o volume destilado inicial. Os flashes são realizados até que a fração
volumétrica do destilado atinja um valor pré-determinado, definido como 90% do volume
inicial.
O algoritmo foi escrito em linguagem de programação Fortran, utilizando a subrotina de convergência SNSQE. Esta sub-rotina é uma modificação do método híbrido de
Powell, que utiliza uma combinação entre o método de Newton e um método similar ao
método das cordas, a fim de evitar mínimos locais.
A fim de evitar problemas de convergência observados quando a fração molar de
etanol no vapor se aproxima de 1%, todas as variáveis relevantes são arquivadas e o
programa é reiniciado, continuando a partir do ponto de interrupção. Os problemas de
convergência devem estar associados ao histórico de cálculo, ou seja, alguma variável do
7
programa deve estar armazenando valores que conduzem a convergência para mínimos
locais. Desta maneira, o programa deve ser executado duas vezes para que a simulação se
complete.
O algoritmo do flash consiste em um balanço de massa por componentes, equação
2.1, um balanço de energia, equação 2.2, e o equilíbrio de fases (líquido-vapor), equação
2.3. As frações molares foram deixadas livres nas equações de balanço, sendo necessárias,
portanto, as restrições adicionais de que o somatório das frações molares deve ser igual a
um, conforme as equações 2.4 e 2.5.
z i - (xL.x i + xV.y i ) = 0
(2.1)
para i = 1,2,3,...,nc
onde:
yi = fração molar do componente i na fase vapor
zi = fração molar do componente i na fase líquida, na corrente de alimentação do flash
xL = fração de líquido no flash
xV = fração de vapor no flash
HF + QC - xL.HL - xV.HV = 0
(2.2)
onde:
HF = entalpia da fase líquida, na corrente de alimentação do flash
HL = entalpia da fase líquida do flash
HV = entalpia da fase vapor do flash
QC = carga térmica fornecida ao sistema
f iv − f il = 0
(2.3)
para i = 1,2,3,...,nc
onde:
f i l = fugacidade do componente i na fase líquida
f i v = fugacidade do componente i na fase vapor
nc
1 − ∑ xi = 0
(2.4)
i =1
nc
1 − ∑ yi = 0
(2.5)
i =1
8
O algoritmo utilizado na destilação realiza sucessivos flashes, até que a fração
volumétrica do destilado atinja um valor pré-determinado. Ele calcula também a densidade
da gasolina a 20oC. O diagrama de blocos que representa o algoritmo é mostrado na figura
2.1.
9
Leitura das informações de entrada:
T, P, nc, Volume de líquido, QC, xL, xV, zi,
MWi, SGi, critério de parada e dados do
etanol.
Cálculo das correlações para Tb, Tc, Pc, K,
ω e dos valores de a, b e c para o Cp.
Estimativa inicial para xi e yi.
Definição do estado de referência: T = T da
alimentação e P = 0 (gás ideal).
Cálculo de HF a partir de HLr utilizando a
regra de mistura de van der Waals.
Primeira vez que o algoritmo está
sendo executado?
Não
Sim
Cálculo do número de moles na alimentação.
Cálculo da densidade a 20ºC.
Cálculo do flash: cálculo das propriedades da
fase líquida e da fase vapor.
Resolução dos balanços de massa, energia e
equilíbrio de fases.
Verificação interna de convergência.
z i = xi
T = T do flash
Cálculo do volume total destilado (Vtot)
Vtot é maior do que o critério
de parada?
Não
Sim
Impressão dos resultados.
Figura 2.1 – Algoritmo do Simulador LANZER
10
Utilizando a equação de Peng-Robinson com a regra de mistura de van der Waals,
LANZER obteve a curva simulada da figura 2.2 utilizando o algoritmo apresentado.
220
Experimental
Calculado - PR
Temperatura (oC)
180
140
100
60
20
0%
20%
40%
60%
Volume destilado
80%
100%
Figura 2.2 – Simulação utilizando PR
Nota-se que os maiores desvios em relação à curva experimental estão próximos aos
70% de destilado, região em que o etanol é destilado. Isso pode ser justificado pelo fato de
a equação de Peng-Robinson ser apropriada apenas para misturas apolares ou pouco polares.
Para representar melhor a destilação do etanol, foi utilizado um modelo de energia
de Gibbs de excesso, que considera a influência do grupo hidroxila (OH) na mistura. O
modelo de contribuição de grupos UNIFAC foi utilizado, pois representa bem o equilíbrio
líquido-vapor para misturas multicomponentes contendo compostos apolares. Admitiu-se a
fase vapor como gás ideal, visto que a pressão no flash não atinge valores altos. A curva
para o UNIFAC-GI é apresentada na figura 2.3.
11
220
Experimental
Calculado - UNIFAC-GI
Temperatura (oC)
180
140
100
60
20
0%
20%
40%
60%
Volume destilado
80%
100%
Figura 2.3 – Simulação utilizando UNIFAC-GI
A simulação utilizando o modelo UNIFAC-GI teve ótima concordância com os
resultados experimentais, porém o modelo não foi capaz de realizar os cálculos a partir de
70% do destilado. Isso ocorre porque a abordagem γ − φ , em que o UNIFAC é baseado,
requer os valores da pressões de saturação dos pseudocomponentes; a partir de 150ºC, os
componentes mais leves tornam-se supercríticos, e o valor da pressão de saturação passa a
não ser mais condizente com a realidade física.
Para obter a simulação da curva completa, o modelo não pode ser baseado na
abordagem γ − φ . LANZER revisou a biblioteca de modelos do ASPEN PLUS, à busca de
um modelo de equações de estado cúbicas combinadas com modelos de energia de Gibbs
de excesso. Foram então testadas as equações de Peng-Robinson com a regra de mistura de
Wong-Sandler (PRWS), Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Soave-Redlich-Kwong Preditivo
(PSRK), este último composto por HOLDERBAUM e GMEHLING em 1991. O PSRK
combina a equação de estado de SRK com a regra de mistura determinada pelos autores
mencionados.
Após testar os modelos em um flash adiabático, LANZER concluiu que os modelos
PR (testado anteriormente) e SRK tiveram resultados idênticos. Além disso, o modelo
12
PSRK foi o que mais se aproximou do UNIFAC-GI, mostrando sua capacidade em simular
o comportamento do etanol.
As simulações com o PSRK apresentaram resultados semelhantes aos do UNIFACGI para a destilação, porém a densidade relativa calculada (0,63761) ficou muito inferior à
experimental (0,75969). Tendo em vista que os resultados dos modelos SRK e PR foram
idênticos, e que o PR representa bem as propriedades da fase líquida, LANZER teve a idéia
de substituir a equação SRK pela PR no modelo, criando o PPR (Preditivo de PengRobinson). O modelo PPR resultou na melhor simulação das propriedades da gasolina
dentre os modelos testados, sem ter o problema do cálculo da pressão de saturação que
impede o uso da abordagem γ − φ .
A equação de estado utilizada foi a de Peng-Robinson:
Z=
V
a (T , ω )V
−
V − b RT V 2 + 2Vb − b 2
(
)
(2.6)
onde:
Z = fator de compressibilidade
V = volume
T = temperatura
R = constante universal dos gases
a = parâmetro do modelo - é uma medida das forças atrativas entre as moléculas
b = parâmetro do modelo - é uma medida do volume físico ocupado pelas moléculas
 R 2Tc 2
a (T ,ω ) = 0,45724
 Pc
0 ,5 


 
T
 1 + m 1 −    

  Tc   
 
m = 0 ,37464 + 1,5422ω − 0,26922ω 2
b = 0 ,07780
2
(2.7)
RTc
Pc
onde:
Tc = temperatura crítica
Pc = pressão crítica
O modelo proposto por HOLDERBAUM e GMEHLING utiliza a seguinte regra de
mistura:
13
nc
b 

G oE + RT ∑ x i ln 
 nc
a
bi 
i =1
a = b ∑ xi i +

1 .1
bi
ln
 i =1

2 .1


(2.8)
nc
b = ∑ xi bi
(2.9)
i =1
G E = RT ∑ xi ln γ i
(2.10)
i
para i = 1,2,3,..., número de componentes
onde:
GE = energia de Gibbs de excesso
γi = coeficiente de atividade do componente i
O coeficiente de atividade ( γ i ) é obtido através da utilização do modelo UNIFAC.
HOLDERBAUM e GMEHLING afirmam que sua regra de mistura tem a vantagem de
prever o equilíbrio líquido-vapor de um grande número de sistemas sem que seja necessária
a introdução de novos parâmetros para o modelo, os quais precisariam ser ajustados por
dados de equilíbrio líquido-vapor experimentais. Outras vantagens são de que o modelo
pode ser aplicado sobre uma faixa mais ampla de temperaturas e pressões que a abordagem
γ − φ do UNIFAC, e pode ser estendido para componentes supercríticos.
Os resultados da utilização do modelo PPR são mostrados na figura 2.4.
14
220
Experimental
Calculado PPR
Calculado UNIFAC-GI
Temperatura (oC)
180
140
100
60
20
0%
20%
40%
60%
Volume destilado
80%
100%
Figura 2.4 – Simulação utilizando PPR
Na curva de destilação resultante, figura 2.4, percebe-se que os maiores desvios se
encontram na região dos 70% de destilado e no final da curva, onde há aumento da
temperatura. Em torno dos 70%, o etanol é destilado e há uma grande perturbação no
sistema, que inclusive muda a taxa de aquecimento do destilador automático e
conseqüentemente a taxa de destilação; essas mudanças fazem com que o sistema se
distancie do equilíbrio termodinâmico, sendo assim de difícil previsão e cálculo. O aumento
da temperatura ao final da curva, que não é seguido pelo modelo termodinâmico, sugere
que há uma mudança de composição da gasolina ao final do ensaio.
A mudança de composição da gasolina ao final do ensaio de destilação foi
comprovada por LANZER, que interrompeu o ensaio durante sua execução para análise
cromatográfica da composição da amostra. O relatório do DHA mostrou um aumento da
fração de hidrocarbonetos pesados na gasolina, supostamente causado pela polimerização
de olefinas a altas temperaturas. Esta mudança na composição não pode ser detectada pelo
método termodinâmico na simulação; desta forma, por melhor que o modelo representasse
a destilação, o aumento da temperatura não poderia ser simulado.
15
Ao final de seu trabalho, LANZER analisou gasolinas adulteradas deliberadamente
para testar se permaneceriam dentro das especificações impostas pela portaria da ANP. Os
resultados para adição de solventes alifáticos podem ser visualizados na figura 2.5.
220
Referência
Aromático 10%
Aromático 30%
Portaria ANP
220
190
Temperatura (°C)
180
140
145
100
80
65
60
20
0%
20%
40%
60%
Volume destilado
80%
100%
Figura 2.5 – Simulações de curvas de destilação para amostras adulteradas
Pode-se perceber que, apesar de adulteradas, as gasolinas ainda permanecem dentro
das especificações. Isso ocorre porque os solventes têm composição semelhante à da
gasolina, não sendo detectados como substâncias estranhas, e mostra a necessidade de
limites mais rigorosos na fiscalização.
Visto que as temperaturas de destilação das amostras adulteradas ficaram bem
próximas dos limites da ANP, existe também a necessidade de diminuir os desvios da curva
simulada em relação à experimental, para que decisões errôneas não sejam tomadas ao se
utilizar o simulador termodinâmico. Com este intuito, foi feita uma otimização do método
termodinâmico com parâmetros associados aos pseudocomponentes, a fim de realizar
simulações mais confiáveis. Este trabalho foi realizado em conjunto com VALT em sua
tese de mestrado, sendo apresentado no capítulo a seguir.
16
2.2 PREVISÃO DA DENSIDADE E DA PRESSÃO DE VAPOR REID
A densidade da gasolina é calculada pela equação de estado termodinâmica,
juntamente com a simulação da curva de destilação. A pressão de vapor Reid é determinada
pela seguinte equação empírica (MINIVAP, 2001, in LANZER, 2003):
PVAP = 0,965 Ptotal − 3,78
(2.11)
onde:
PVAP = Pressão de vapor Reid (kPa)
Ptotal = Pressão de vapor da amostra saturada de ar a 37,8ºC (kPa)
O algoritmo para o cálculo da pressão de vapor Reid é um algoritmo de pressão de
bolha, e utiliza somente a equação das fugacidades, equação 2.3, e a restrição adicional de
que o somatório das frações molares da fase vapor deve ser igual a um, conforme a equação
2.5. O modelo calcula a pressão de vapor da amostra contendo ar a 37,8ºC (Ptotal) a partir da
equação PPR, admitindo que a amostra contém 0,07 ppm (em massa) de ar na fase líquida.
Esta quantidade de ar representa uma pressão parcial de aproximadamente 3,3 kPa, valor
muito próximo do valor médio observado em laboratório.
O valor calculado da densidade é muito próximo do valor experimental (como pode
ser visto na tabela 2.1), sem haver necessidade de otimização do cálculo. O valor calculado
da pressão de vapor Reid tem um desvio um pouco maior, porém a portaria ANP determina
que seu valor deve estar abaixo de 69 kPa, que está muito acima de todas as amostras
testadas, adulteradas ou não; conclui-se que sua previsão também não precisa ser otimizada.
Tabela 2.1 – Resultados de densidade e pressão de vapor Reid
Densidade experimental
(g/cm3)
0,75969
PVAP experimental
(kPa)
52,1
Densidade calculada
(g/cm3)
0,75642
PVAP calculada
(kPa)
53,5
Desvio (%)
0,432
Desvio (%)
2,65
17
3. OTIMIZAÇÃO DO SIMULADOR (VALT; GUÉRIOS, 2005-2006)
A minimização dos desvios da curva de destilação calculada em relação à curva
experimental é um problema de otimização.
Os métodos de otimização se dividem em métodos determinísticos, quando a partir
de uma estimativa inicial chega-se ao mesmo resultado, não importando quantas vezes são
realizadas as otimizações da função objetivo; e métodos estocásticos, em que são utilizados
números aleatórios e a cada execução as respostas diferem. São ditos diretos, quando a
otimização baseia-se na comparação do resultado da função objetivo para vários valoresteste das incógnitas envolvidas; ou indiretos, em que os valores da função não precisam ser
comparados durante as iterações e a tendência da função objetivo é analisada usando-se
derivadas. Os métodos diretos requerem maior esforço computacional que os indiretos,
porém sua implementação é mais simples.
Os métodos heurísticos de otimização são métodos diretos, definidos como regras
práticas derivadas da experiência. Esses métodos não apresentam garantia de encontrar o
melhor valor para uma função, mas são uma maneira de organizar os testes de valores
associados às incógnitas, permitindo um menor esforço computacional para encontrar
soluções aceitáveis. Podem ser tanto determinísticos quanto estocásticos, dependendo do
uso de números aleatórios em sua execução.
Os métodos heurísticos com bases estocásticas se inspiram em fenômenos naturais.
Exemplos de métodos de otimização natural são: o recozimento simulado, que simula o
processo de reorganização cristalina durante o resfriamento de um metal fundido, em
estruturas de mínima energia; enxame de partículas, baseado no comportamento social de
grupos de animais, como enxames de abelhas ou cardume de peixes, em que cada indivíduo
apresenta decisões próprias, mas baseadas de alguma forma na experiência do grupo; e o
algoritmo genético, que otimiza a função objetivo através da analogia com a evolução das
espécies e o crescimento de populações.
Dentre os métodos de otimização, foi escolhido um método heurístico estocástico
para otimizar o simulador termodinâmico desenvolvido por LANZER, devido à sua baixa
estabilidade em relação à variação dos dados de entrada. Outras vantagens dos métodos
heurísticos estocásticos que influem nessa decisão são: o fato de tais métodos não
18
requererem o cálculo de derivadas da função objetivo; de poderem ser usados quando a
função objetivo não pode ser representada por uma função matemática, ou quando o
problema é muito complexo, envolvendo muitas variáveis; e de não perderem sua eficiência
na presença de mínimos locais ou descontinuidades na função objetivo. Sendo métodos
diretos, requerem maior esforço computacional para serem executados, porém com o
avanço da informática este problema tende a diminuir.
Foi escolhido o método algoritmo genético, pois sua eficácia foi comprovada para
problemas relacionados à engenharia química nos trabalhos de FRIESE (1998), GEYER
(1999), GROSS (2000) e RUBINI (2006) (VALT, 2007).
O algoritmo foi implementado na linguagem computacional Fortran, por sua
confiabilidade em relação aos cálculos e por ser a mesma linguagem utilizada por
LANZER em seu simulador, facilitando a interface entre os programas.
3.1 ALGORITMO GENÉTICO
Basicamente, o algoritmo genético considera um grupo de dados como sendo um
indivíduo, e as variáveis como genes. Primeiramente ele cria uma população inicial a partir
do indivíduo original, executando operações com números aleatórios. O conjunto de
indivíduos é chamado de geração; o primeiro grupo é a geração inicial.
Cada indivíduo pode ser classificado pela sua aptidão. Indivíduos com melhor
aptidão são aqueles que possuem os melhores valores para a função objetivo; fazendo uma
analogia com a evolução das espécies, os indivíduos mais adaptados ao ambiente tendem a
sobreviver, em detrimento dos indivíduos menos aptos, que tendem a desaparecer.
Criada uma população, é feita uma seleção de indivíduos para a evolução. Existem
dois métodos para seleção: roleta e torneio. No método da roleta, os indivíduos são
selecionados conforme sua aptidão; indivíduos com melhores valores para a função
objetivo possuem uma fatia maior da roleta, e portanto sua chance de serem selecionados é
maior. A roleta é “rodada” utilizando números aleatórios, que selecionam um par de
indivíduos a serem reproduzidos. No método do torneio, selecionam-se aleatoriamente
pares de indivíduos, e aqueles que se destacam dentro de cada par são selecionados para a
reprodução.
19
Os indivíduos selecionados têm uma chance de sofrer mutação, em que um de seus
genes pode ser modificado aleatoriamente dentro de limites pré-estabelecidos.
O cruzamento é então efetuado. É feito um corte em cada um dos indivíduos
selecionados, em uma posição aleatória, entre seus genes. É criado um novo par de
indivíduos (descendentes) a partir da combinação dos genes dos pais: as partes delimitadas
pelo corte são trocadas entre os indivíduos, e as duas novas conformações de genes passam
a caracterizar os descendentes.
Assim como no desenvolvimento de populações reais, deve existir uma
possibilidade de não ocorrer cruzamento. Essa possibilidade é testada antes da reprodução
acontecer, a partir de um número aleatório. A ocorrência ou não da mutação também é
testada, com uma probabilidade bem menor que o cruzamento, para não causar a perda de
informações da população pela mudança excessiva dos genes.
Tanto o cruzamento quanto a mutação podem ser visualizados na figura 3.1 para
melhor entendimento de seu conceito. Cada gene é representado por uma letra.
Figura 3.1 – Cruzamento (a) e mutação (b) no algoritmo genético
Após a reprodução, o descendente é qualificado conforme o valor da função
objetivo, e sua aptidão é comparada com a dos pais. Se for mais apto, o descendente
20
substitui o pai menos apto. Se ambos os descendentes forem melhores, ambos os pais são
substituídos.
A nova geração será composta pelos indivíduos que não foram selecionados, pelos
pais mais aptos que seus descendentes e pelos descendentes mais aptos que seus pais.
Segue-se selecionando e cruzando os indivíduos, até que algum critério de parada seja
satisfeito. Os critérios de parada podem ser atingir um certo número de gerações, ou
alcançar um dado valor para a função objetivo.
Aplicando-se o algoritmo genético como método de otimização do simulador
termodinâmico, uma amostra de gasolina torna-se um indivíduo, e sua pseudocomposição
se torna o conjunto de genes. A partir dos relatórios do DHA, a composição da gasolina foi
dividida, segundo o número de carbonos (de 3 a 14), em doze grupos de compostos, que
foram então considerados os genes do algoritmo. O indivíduo e seus genes podem ser
representados pela figura 3.2.
X3
X4
X5
X6
X7
X8
X9
X10
X11
X12
X13
X14
Figura 3.2 – Indivíduo do algoritmo
A primeira geração então é criada, modificando-se a composição da gasolina através
de sua multiplicação por um parâmetro aleatório k. Os novos indivíduos da população
ficam como mostrado na figura 3.3.
x3*k3 x4*k4 x5*k5 x6*k6 x7*k7 x8*k8
x9*k9
x10*k10 x11*k11 x12*k12 x13*k13 x14*k14
Figura 3.3 – Indivíduo modificado por parâmetros
A cada fração (gene) é permitida uma mudança máxima de ±10% a cada geração,
para que a composição não sofra mudanças bruscas e as informações da gasolina original
não sejam perdidas. Desta forma, o parâmetro k deve estar entre 0,9 e 1,1, e seu cálculo é
determinado pela equação 3.1.
k j = Limite min imo + ( Limite max imo − Limite min imo ) * n° aleatório
(3.1)
para limite mínimo de 0,9 e limite máximo de 1,1; limites diferentes também podem ser
estabelecidos. O número aleatório é um número entre 0 e 1, uniformemente distribuído.
Depois de o novo indivíduo ser criado, sua composição é normalizada, para manter a soma
das frações dos pseudocomponentes igual a um (equação 2.4).
21
Através da equação 3.1, são então criados indivíduos modificados que, juntamente
com o original, compõem a geração inicial. Neste programa cada geração é composta por
25 indivíduos. Cada indivíduo, que é uma composição diferente, é testado no simulador, e
sua aptidão é determinada pelo desvio da curva simulada em relação à experimental.
Cada fração de destilado calculada é adaptada à fração experimental, visto que o
simulador não fornece os mesmos dados de fração que as destiladoras automáticas. Esta
adaptação é feita utilizando-se uma regressão polinomial, calculada através de uma
subrotina padrão do Fortran.
Regressões polinomiais de primeiro a nono grau foram
testadas para representar as curvas de destilação simuladas; notou-se que a partir do sexto
grau a melhoria das representações era ínfima. Utilizou-se então o polinômio de sexto grau,
equação 3.2.
Tsimi = axi + bx i2 + cxi3 + dxi4 + exi5 + fxi6
(3.2)
onde a, b, c, d, e, f são coeficientes determinados pela subrotina.
O desvio é determinado pela soma dos mínimos quadrados, equação 3.3. Os erros
da curva calculada em relação à experimental são elevados ao quadrado, pois eles podem
ser positivos ou negativos, e se cancelariam se não fossem modificados; esta operação faz
com que os erros grandes tenham mais importância que os pequenos, pois são elevados ao
quadrado.
SMQ =
n
∑ (T exp − Tsim )
i
i
2
∴ i = % destilado
(3.3)
i =12
Um exemplo do cálculo da soma dos mínimos quadrados é apresentado na tabela
3.1, para a composição de uma amostra de gasolina.
22
Tabela 3.1 – Exemplo do cálculo da soma dos mínimos quadrados, com regressão
polinomial de sexto grau
Dados Experimentais
Fração
Temperatura
Volumétrica
(ºC)
(%)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,85
0,90
0,95
-
54,00
57,70
60,50
62,70
66,90
70,10
72,80
74,80
86,30
131,80
146,60
165,90
187,60
-
Resposta do simulador
Fração
Temperatura
Volumétrica
(ºC)
(%)
0,05055
0,10097
0,15004
0,20127
0,25008
0,30189
0,35235
0,40071
0,45005
0,50014
0,55366
0,60177
0,65103
0,70170
0,75138
0,80878
0,85980
0,90933
0,95912
54,51
56,34
58,00
59,62
61,12
62,70
64,37
66,11
68,14
70,44
73,61
77,99
85,34
97,11
110,25
128,32
138,48
150,86
166,39
Regressão Polinomial
Fração
Temperatura
Volumétrica
(ºC)
(%)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,85
0,90
0,95
-
Desvio
quadrado
55,04
55,47
57,51
59,88
63,39
65,47
69,38
79,11
97,07
122,52
136,74
150,72
163,24
-
1,07
4,98
8,94
7,93
12,28
21,40
11,70
18,54
115,93
86,13
97,27
230,40
593,61
-
SMQ
1210,19
-
-
Continuando o algoritmo, os indivíduos são selecionados pelo método da roleta e
pelo método do torneio; utilizaram-se ambos os métodos para evitar que o programa ficasse
viciado e somente selecionasse os melhores indivíduos. Um número aleatório determina o
método de seleção: se for menor que 0,5, é feita a roleta, e se for maior que 0,5, o torneio.
Neste programa, são selecionados doze pares de indivíduos para a reprodução, a cada
geração.
Depois de selecionados, os indivíduos têm uma possibilidade de 8% de mutação, e
uma possibilidade de 80% de se reproduzirem, dependendo de números aleatórios. O corte
nos genes também é feito por um número aleatório, e novos indivíduos são criados pela
mistura dos genes. Depois de combinados os genes, é feita a normalização da composição,
para que a soma das frações molares seja sempre igual à unidade (respeitando a equação
2.4).
23
A soma dos mínimos quadrados para os descendentes é comparada ao seu valor para
os pais. Dentre os pais e seus filhos, são escolhidos os dois melhores indivíduos, que são
mantidos na geração seguinte. Os piores indivíduos são descartados.
Da geração seguinte, formada pelas composições que não são selecionadas e pelas
composições com menor SMQ que participaram da reprodução, são novamente
selecionados pares de indivíduos para a reprodução, e o algoritmo é repetido até que um
número de gerações pré-estabelecido seja atingido.
O algoritmo utilizado para o programa pode ser visualizado no diagrama de blocos
da figura 3.4, tanto para a gasolina A (sem álcool) quanto para a gasolina comercial.
24
LER DADOS EXPERIMENTAIS
E DADOS DE
PSEUDOCOMPOSIÇÃO
CRIAR
GERAÇÃO INICIAL
EXECUTAR
MODELO PPR
GRAVAR ARQUIVOS DE
PSEUDOCOMPOSIÇÃO
LER DADOS DE
FRAÇÃO VERSUS
TEMPERATURA
DESTILOU
100% ?
não
AJUSTAR AO
sim
POLINÔMIO
CALCULAR APTIDÃO
DO INDIVÍDUO (SMQ)
ENQUANTO
geração > geração_máxima
sim
não
FIM DO
PROGRAMA AG
SELECIONAR INDIVÍDUOS
PARA EVOLUÇÃO
sim
n° aleatório > 0,5
não
SELEÇÃO POR
SELEÇÃO POR
ROLETA
TORNEIO
SE n° aleatório < 0,8
CRUZAR INDIVÍDUOS
SE n° aleatório < 0,08
MUTAR INDIVÍDUOS
EXECUTAR
MODELO PPR
GRAVAR ARQUIVOS DE
LER DADOS DE
FRAÇÃO VERSUS
PSEUDOCOMPOSIÇÃO
TEMPERATURA
não
DESTILOU
100% ?
AJUSTAR AO
sim
POLINÔMIO
CALCULAR APTIDÃO DO
DESCENDENTE (SMQ)
SE SMQ_pai < SMQ_filho
filho
pai
Figura 3.4 – Algoritmo genético implementado para otimização do simulador
25
3.2 RESULTADOS DA OTIMIZAÇÃO
3.2.1 Gasolina A
Primeiramente, foi feita uma simulação da curva de destilação da gasolina A, que
não havia sido analisada por LANZER em seu trabalho, de modo a quantificar a influência
do etanol nos desvios da simulação através da comparação entre as curvas da gasolina A e
da gasolina C.
Uma amostra de gasolina A foi então solicitada à Refinaria Presidente Getúlio
Vargas (REPAR), visto que a gasolina sem álcool não é disponível comercialmente, e foi
obtida em outubro de 2005.
qualidade,
além
da
A amostra foi então submetida aos ensaios padrão de
cromatografia
gasosa
para
identificação
das
frações
dos
pseudocomponentes. Estas frações foram utilizadas como dados de entrada para o
simulador termodinâmico, e a curva apresentada na figura 3.5 foi obtida.
250
Temperatura (°C)
Simulador
Dados experimentais
200
150
100
50
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fração destilada
Figura 3.5 – Curva de destilação da amostra de gasolina A
Como esperado, a simulação apresentou bons resultados, exceto pela parte final da
curva, em que ocorre a degradação da gasolina (polimerização de compostos) com aumento
não simulado da temperatura. Foi então implementado o algoritmo genético para associar
26
parâmetros aleatórios à pseudocomposição da amostra, na tentativa de simular a degradação
e otimizar o simulador.
O algoritmo genético faz a pseudocomposição variar de maneira inteiramente
aleatória, fazendo a seleção das melhores composições modificadas, para encontrar um
conjunto de parâmetros que possa ser aplicado a qualquer amostra com o fim de otimizar a
simulação.
O algoritmo foi implementado com 25 indivíduos de 12 genes, e executado até 200
gerações. Nesta execução, o programa rodou o modelo PPR 5.866 vezes, demorando em
média 6,7 segundos para cada execução do modelo e 8,4 segundos para reprodução e
mutação dos indivíduos, totalizando 11 horas para rodar as 200 gerações.
O resultado da otimização pode ser visto na figura 3.6.
200
Dados da melhor curva até 50 gerações
Dados da melhor curva até 100 gerações
Temperatura °C
160
Dados da melhor curva até 200 gerações
Dados experimentos
120
Modelo PPR
80
40
0
0
0,25
0,5
Fração Destilada
0,75
1
Figura 3.6 – Otimização do simulador para a gasolina A
É visível no gráfico a aproximação da curva simulada em relação à experimental,
comprovando a eficácia do algoritmo ao encontrar as pseudocomposições modificadas que
melhoram o valor da SMQ.
A variação do valor da SMQ ao longo das gerações é mostrada na figura 3.7. Nesta
figura, nota-se uma queda brusca para o valor da soma dos mínimos nas primeiras
gerações; isso se deve ao alto valor da SMQ para a amostra original, e à presença de um
27
grande número de amostras modificadas com valor menor que o original no domínio em
estudo. Depois de um tempo, as melhores amostras se destacam, não sendo modificadas;
apenas as modificações que simulam a degradação da gasolina, ao final da curva de
destilação, fazem com que melhores indivíduos sejam encontrados.
Soma do Quadrado dos Desvíos
6.000
5.000
Valores do melhor indivíduo da geração
Valores do pior indivíduo da geração
4.000
Média dos mínimos dos indivíduos da geração
3.000
2.000
1.000
0
1
25
50
94
119
144
174
199
Geração
Figura 3.7 – Valores da SMQ ao longo das gerações – gasolina A
O valor dos parâmetros da melhor amostra ao final da ducentésima geração, tabela
3.2, mostra que os melhores resultados foram obtidos para modificações que aumentam a
fração de pesados da amostra. Este fato também pode ser ilustrado pela figura 3.8, em que
os parâmetros foram distribuídos em grupos de três, segundo o pseudocomponente que
modificam, para melhor visualização gráfica; nota-se que ao final da otimização, os
parâmetros de componentes pesados são maiores que 1, e dos componentes leves são
menores que 1.
28
Tabela 3.2 – Valores dos parâmetros para a melhor pseudocomposição após 200 gerações –
gasolina A
Pseudocomponente
3
4
5
6
7
8
Parâmetro
0,99402 1,16859 0,89751 0,78886 0,56974 1,10120
Pseudocomponente
9
10
11
12
13
14
Parâmetro
Pseudocomponente C3 C4 C5
Pseudocomponente C6 C7 C8
Pseudocomponente C9 C10 C11
Pseudocomponente C12 C13 C14
1,8
1,6
Parâmetros
1,93255 1,51013 1,89020 1,40387 1,66296 1,53520
1,4
1,2
1,0
0,8
0
50
100
Gerações
150
200
Figura 3.8 – Variação dos parâmetros ao longo das gerações – gasolina A
A figura 3.8 mostra a evolução dos parâmetros agrupados através das gerações. Ela
indica que os pseudocomponentes mais pesados (C12-C14) têm valores de parâmetros
menores que o grupo C9-C11, ao final da execução. Por ter uma fração molar menos
significativa, o grupo C12-C14 não influi muito na SMQ dos indivíduos, e seu valor tem
menos importância para a evolução. O mesmo ocorre com o grupo dos mais leves (C3-C5),
cujo valor é pouco modificado durante a execução do programa.
A soma do quadrado dos desvios, para a amostra original, era de 4.169,0. Após 200
gerações, obteve-se uma pseudocomposição com SMQ de 665,7, tendo-se atingido o
objetivo de otimizar a amostra em questão.
29
3.2.2 Gasolina C
Para fazer a otimização do simulador utilizando a gasolina C, seria necessário
comparar-se os resultados da simulação com dados experimentais de uma amostra de
gasolina C. Porém, amostras comerciais não são confiáveis, visto que, mesmo estando
dentro dos limites estabelecidos pela portaria da ANP, podem estar adulteradas (vide figura
2.5). Optou-se então por adicionar 25% de etanol anidro (quantidade de etanol a adicionar
na gasolina, estabelecida por lei em janeiro de 2006) à amostra recebida de gasolina A,
obtendo-se uma amostra de gasolina C. Esta amostra foi submetida aos ensaios padrão do
LACAUT e utilizada como objeto do estudo.
Ao aplicar-se o algoritmo para a simulação da curva de destilação da gasolina C,
encontra-se uma dificuldade maior, devido à presença do etanol na mistura. No ensaio
experimental, o etanol causa variações bruscas na taxa de destilação quando começa a ser
destilado, e a curva de destilação também sofre grandes desvios. O programa tem
dificuldades de simular o comportamento da curva, o que resulta em erros freqüentes que
cessam sua execução. A necessidade de executar o programa duas vezes também torna o
esforço computacional maior.
A quantidade de etanol adicionado à gasolina mudou mais de uma vez nos últimos
anos, na faixa entre 20 e 25% da gasolina. Este fato, porém, não causa problemas na
otimização nem na modelagem termodinâmica, visto que o etanol não participa desta como
pseudocomponente, possuindo assim propriedades mais confiáveis, obtidas em literatura.
Assim como na simulação da curva da gasolina A, os parâmetros são variados de
forma totalmente aleatória, e as pseudocomposições que são selecionadas como mais
adaptadas tendem naturalmente a simular a degradação da gasolina ao final da curva.
O algoritmo foi executado até 200 gerações, tendo cada geração 25 indivíduos de 12
genes (pseudocomponentes) mais o etanol (não alterado, somente normalizado). O modelo
PPR foi chamado 7.985 vezes, sendo que a primeira execução do modelo leva 6,1 segundos
e a segunda 3,8 segundos, em média. O tempo total para a otimização foi de 22 horas.
A curva simulada resultante para a gasolina C é apresentada na figura 3.9.
30
200
Dados Experimentais
Temperatura °C
160
Modelo PPR
Dados da melhor curva até 50 gerações
120
Dados da melhor curva até 100 gerações
Dados da melhor curva até 200 gerações
80
40
0
0
0,25
0,5
Fração destilada
0,75
1
Figura 3.9 – Otimização do simulador para a gasolina C
Percebe-se que na região de 70% de destilado, onde há influência do etanol, o
método de otimização não apresenta melhoras significativas em relação ao simulador
original, sugerindo que somente a mudança da pseudocomposição não é capaz de simular a
presença do etanol na mistura. O algoritmo apresenta-se eficaz na simulação da degradação
da gasolina a altas temperaturas, com uma mudança no sentido de aumentar a fração de
pesados na amostra, como ocorreu com a gasolina A.
Análises da soma dos mínimos quadrados e dos parâmetros também foram
realizadas com a gasolina C. A figura 3.10 mostra a evolução dos indivíduos ao longo das
gerações. Assim como ocorreu com a gasolina sem álcool, no início das gerações melhores
indivíduos são encontrados rapidamente; após algumas gerações, apenas as mudanças que
simulam a polimerização de compostos da gasolina fazem com que indivíduos melhores
sejam criados.
31
Soma dos quadrados dos desvios
2.500
Valores do melhor indivíduo da geração
Valores do pior indivíduo da geração
2.000
Média dos mínimos dos indivíduos na geração
1.500
1.000
500
1
25
49
74
97
120
164
186
Gerações
Figura 3.10 – Valores da SMQ ao longo das gerações – gasolina C
A tabela 3.3, que mostra os parâmetros do melhor indivíduo após 200 gerações, e a
figura 3.11, que apresenta a variação dos parâmetros, mostra que os melhores indivíduos
são aqueles com maior fração de pseudocomponentes pesados.
Tabela 3.3 – Valores dos parâmetros para a melhor pseudocomposição após 200 gerações –
gasolina C
Pseudocomponente
3
4
5
6
7
8
Parâmetro
1,09236 0,98664 1,11009 0,99924 0,69902 0,89948
Pseudocomponente
9
10
11
12
13
14
Parâmetro
1,11767 1,50862 1,35721 1,05831 1,06880 1,01603
32
Variação dos Parâmetros
1,3
Pseudocom ponentes
P seudocom ponentes
P seudocom ponentes
P seudocom ponentes
1,2
C3 C 4 C 5
C6 C7 C8
C 9 C 10 C11
C 12 C 13 C14
1,1
1,0
0,9
0,8
0
50
100
150
200
Gerações
Figura 3.11 – Variação dos parâmetros ao longo das gerações – gasolina C
Na figura acima, os parâmetros mais leves e mais pesados têm pouca influência
frente aos intermediários, por terem frações molares pouco significativas; sua variação não
influi no valor final da soma dos mínimos quadrados.
A SMQ, para a amostra original, era de 936,7. Para a geração número 200, o valor
otimizado ficou em 583,6, comprovando a eficácia do algoritmo genético para a amostra.
3.3 VALIDAÇÃO DO MODELO
Para validar o modelo, foi tomado o conjunto de parâmetros apresentado na tabela
3.3 e aplicado a outras amostras de gasolina comercial. Multiplicando os parâmetros pela
pseudocomposição das amostras e rodando o simulador, obtiveram-se as curvas de
destilação das figuras (3.12a) a (3.12d).
33
a)
b)
Experimentos
Modelo PPR
200
150
Temperatura °C
Temperatura °C
200
100
50
150
100
50
0
0
0,25
0,5
0,75
% Fração Molar
1
0
0,25
0,5
0,75
% Fração Molar
1
0
0,25
0,5
0,75
% Fração Molar
1
d)
200
200
150
150
Temperatura °C
Temperatura °C
c)
0
100
50
0
100
50
0
0
0,25
0,5
0,75
% Fração Molar
1
Figura 3.12 – Curvas simuladas de amostras de gasolina comercial, com
pseudocomposições multiplicadas pelos parâmetros da tabela 3.3. (a) GC70 (comum); (b)
GC71; (c) GA19 (aditivada); (d) GA20.
Analisando os gráficos, as curvas visivelmente se distanciaram dos dados
experimentais, apresentando resultados ainda piores que os das amostras sem modificação
de parâmetros.
Para encontrar a causa das distorções utilizando-se parâmetros otimizados, foram
estudadas as simulações de LANZER em 2003, tendo em vista procurar um motivo que
impedisse o uso de amostras atuais com o simulador. Foram comparadas as composições
das amostras usadas em 2003 com as das amostras atuais. A tabela 3.4 mostra uma
comparação das frações volumétricas dos componentes de amostras típicas de gasolina C,
ao longo dos anos. Vale salientar que as frações de amostras de uma mesma época não têm
variação muito significativa de composição entre si, com diferenças de até 2% nas frações
volumétricas de cada componente, como apresentado na tabela 3.5.
34
Tabela 3.4 – Frações volumétricas de amostras típicas de gasolina C em diferentes anos
2002
2003
2004
2005
2006
C2 (etanol)
21,469
23,785
24,191
23,004
25,823
C3
0,311
0,590
0,035
2,660
C4
6,301
1,619
8,384
7,245
14,702
C5
12,228
16,365
14,482
13,481
22,815
C6
14,506
15,707
14,122
16,215
17,167
C7
14,467
12,966
11,933
15,597
6,914
C8
10,632
11,762
9,137
9,525
3,603
C9
7,291
8,424
6,067
5,581
2,796
C10
4,802
4,544
4,093
3,336
1,863
C11
4,510
2,503
4,173
3,184
1,030
C12
2,962
1,873
2,474
1,469
0,438
C13
0,515
0,377
0,292
0,337
0,016
C14
0,022
0,349
0,004
C15
0,053
0,229
C16
0,035
Tabela 3.5 – Frações volumétricas de amostras típicas de gasolina C em 2006
GA19
GA20
GC70
GC71
C3
0,181
0,184
0,128
0,141
C4
1,442
1,466
1,263
1,421
C5
21,880
21,764
19,765
20,922
C6
19,392
19,523
19,921
19,144
C7
18,082
18,497
18,918
18,356
C8
17,045
15,848
16,247
16,109
C9
7,464
8,452
9,090
9,097
C10
9,114
8,943
8,589
8,735
C11
3,897
3,955
4,291
4,348
C12
1,429
1,288
1,683
1,677
C13
0,052
0,054
0,083
0,051
C14
0,023
0,025
0,024
0,000
Nota-se na tabela 3.4 que, além de haver grande variação nas frações de cada
componente ao longo dos anos (pode-se tomar como exemplo a variação da fração de C5),
houve mudanças na presença de componentes mais pesados com fração significativa. Isso
se deve às diferentes condições de refino das refinarias, adaptadas conforme as mudanças
na carga de petróleo processado, cuja fração de petróleo nacional tem aumentado
recentemente.
35
Levando em consideração o fato de os componentes representantes dos
pseudocomponentes terem sido manualmente escolhidos por LANZER (como mencionado
anteriormente), apresentou-se a necessidade de calibração do simulador termodinâmico.
Esta calibração seria feita através da busca de novos componentes no banco de dados do
Aspen Plus, que melhor representassem os pseudocomponentes das amostras atuais. As
alterações das moléculas escolhidas foram então feitas no simulador de LANZER, tanto
para os dados de entrada quanto para os parâmetros tabelados do método UNIFAC. Os
componentes foram escolhidos segundo seu ponto normal de ebulição e sua massa
molecular, e estão apresentados na tabela 3.6.
Tabela 3.6 – Compostos representantes da pseudocomposição
Dados DHA
PseudocomMassa
ponente
Molecular
C2
46,070
C3
39,896
C4
57,360
C5
71,092
Originais
Componente
Fórmula
Lanzer
Etanol
C2H6O
N-Butano
C4H10
2-metil-1-buteno
C5H10
Atualizados
Massa
Molecular
46,069
58,123
70,134
C6
83,865
2-etil-1-buteno
C6H12
84,161
C7
C8
C9
C10
C11
98,192
111,009
125,445
137,503
153,300
C7H14
C8H16
C9H18
C10H20
C11H22
98,188
112,215
126,242
140,269
154,296
C12
167,833
C12H18
162,275
1-dodeceno
C12H24
168,323
C13
184,143
2-hepteno
4-octeno
1-noneno
2-metil-1-noneno
1-undeceno
mdiisopropilbenzeno
1-trideceno
Componente novo
Etanol
Propadieno
N-Butano
N-Pentano
2-etil-1buteno
2-hepteno
1-octino
1-noneno
1-decino
1-undeceno
C13H26
182,349
n-tridecano
C13H28
184,365
C14H22
190,329
-
-
C14
190,330
n-tetradecano
C14H30
198,392
noctilbenzeno
C15
-
1-pentadeceno
C15H30
210,403
-
C2H6O
C3H4
C4H10
C5H12
Massa
Molecular
46,069
40,065
58,123
72,150
C6H12
84,161
C7H14
C8H14
C9H18
C10H18
C11H22
98,188
110,200
126,242
138,253
154,296
Fórmula
Foram então realizadas as simulações para duas amostras atuais de gasolina C,
comparando os resultados do simulador original e do calibrado. As curvas simuladas estão
nas figuras 3.13 e 3.14.
36
destilado
programa
programa corrigido
Temperatura (°C)
200
160
120
80
40
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fração destilada
Figura 3.13 – Simulação original e calibrada para amostra GC-223
destilado
Temperatura (°C)
200
programa
programa corrigido
160
120
80
40
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fração destilada
Figura 3.14 – Simulação original e calibrada para amostra GC-186
Os valores das somas mínimos quadrados relativos aos testes de calibração podem
ser vistos na tabela 3.7.
37
Tabela 3.7 – Soma dos mínimos quadrados para testes de calibração
Amostra SMQ original SMQ calibrado
GC-223
1662,624
1762,573
GC-186
1192,133
1617,488
Um resultado inesperado foi atingido para a calibração: a soma dos mínimos
quadrados para o simulador calibrado ficou maior que para o simulador original,
demonstrando a presença de desvios maiores. Este fato sugere a presença de mais aspectos
no simulador termodinâmico que podem precisar de ajustes relacionados à mudança de
composição da gasolina.
Outro teste realizado foi o de aplicar os parâmetros de otimização da gasolina A,
tabela 3.2, à pseudocomposição da gasolina C. A curva de destilação resultante para a
Temperatura °C
amostra GC70 está na figura 3.15.
200
Dados Experimentais
150
Modelo PPR - Gasolina C com parâmetros da
gasolina A
Modelo PPR - Gasolina C
Modelo PPR - Gasolina C após otimização
100
50
0
0
0,2
0,4
0,6
Fração destilada
0,8
1
Figura 3.15 – Simulação da gasolina C com parâmetros da gasolina A
O gráfico acima mostra que os dados para a gasolina C, quando multiplicada pelos
parâmetros de otimização obtidos com a gasolina A, fazem com que o comportamento da
curva seja pouco linear a partir dos 70%, região em que o etanol é destilado. As frações de
cada pseudocomponente para a gasolina C são menores que as frações da gasolina A, em
38
virtude da presença de cerca de 25% de etanol, e os parâmetros da gasolina A não levam
em consideração este fato. Isto determina que os valores dos parâmetros não são
suficientemente altos para aumentar a fração de pesados, de forma a minimizar os desvios
em relação à curva experimental. Pode-se então afirmar que não é possível otimizar a
simulação da curva da gasolina C usando parâmetros da gasolina A.
O conjunto de parâmetros obtidos para otimização da gasolina C não melhora a
simulação da curva de destilação de qualquer amostra, portanto a validação da aplicação do
algoritmo genético utilizando-se parâmetros não pôde ser concluída. Uma análise mais
profunda do simulador em sua forma original pode revelar os ajustes necessários à
aplicação eficiente do simulador às amostras atuais, o que é uma sugestão para trabalhos
futuros.
39
4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE INTERAÇÃO DE SUBGRUPOS
DO MÉTODO UNIFAC (GUÉRIOS, 2006-2007)
4.1 MÉTODO UNIFAC
Uma das maiores dificuldades para a análise da gasolina é a impossibilidade de
mapear todos os seus componentes através da cromatografia. Uma amostra do combustível
contém cerca de 8% de picos não identificáveis em um cromatograma. Outra dificuldade é
a quantidade de compostos, que ultrapassa 400. Trabalhar com pseudocomponentes reduz a
gravidade desses problemas, considerando moléculas representantes para grupos de
compostos.
Em um estudo de equilíbrio termodinâmico de uma mistura, é necessário considerar
as propriedades de cada componente integrante da mesma. Ao trabalhar-se com a
pseudocomposição, são necessárias as propriedades termodinâmicas das moléculas
escolhidas para representar a amostra de gasolina. Isso se torna um problema, pois além de
muitas vezes as propriedades não estarem disponíveis na literatura para tais moléculas, sua
alteração para melhor representar outras amostras se torna muito complexa, com a
necessidade de um extenso banco de dados das propriedades de inúmeras moléculas.
A idéia de um método de contribuição de grupos é justamente usar dados existentes
de equilíbrio para predizer propriedades de sistemas para os quais não há dados. Métodos
desse tipo consideram a influência dos subgrupos que compõem as moléculas.
Principalmente para hidrocarbonetos, uma infinidade de moléculas pode ser “montada” a
partir de um número reduzido de subgrupos como CH2 e C=C.
O UNIFAC foi o método de contribuição de grupos escolhido para calcular o
coeficiente de atividade γ da equação 2.10, necessário para a determinação da energia de
Gibbs de excesso utilizada nas equações de equilíbrio líquido-vapor do algoritmo do
simulador. Neste método, a infinidade de moléculas que poderiam formar as diferentes
pseudocomposições de cada amostra foram divididas em 5 grupos e 14 subgrupos de
moléculas.
40
Para o UNIFAC, o coeficiente de atividade é calculado pela soma de uma fração
combinatória, que considera o tamanho e forma das moléculas, e uma fração residual, que
considera as interações entre os vários subgrupos:
ln γ i = ln γ icomb + ln γ ires
(4.1)
A parte combinatória pode ser calculada pelas equações (REID et al., 2004):

J
J
ln γ icomb = 1 − J i + ln J i − 5qi 1 − i + ln i
Li
Li

Ji =



ri
∑r x
j
(4.2)
(4.3)
j
j
Li =
qi
∑q
(4.4)
jxj
j
ri =
∑ν
(i )
k Rk
(4.5)
k
qi =
∑ν
(i )
k Qk
(4.6)
k
em que xi é a fração molar do componente i, ri corresponde à medida do volume molecular
e qi à medida da área superficial molecular. Os valores de ri e qi podem ser obtidos na
literatura para cada subgrupo.
A parte residual, por sua vez, é determinada por:

ln γ ires = q i 1 −


k
∑x q e
=
∑x q
i
θk
β ik

∑ θ
k
sk
− e ki ln
β ik  

s k  
(4.7)
i ki
i
j
(4.8)
j
j
β ik = ∑ e miτ mk
(4.9)
m
sk =
∑θ
τ
(4.10)
ν k( i ) Qk
(4.11)
m mk
m
e ki =
qi
τ mk = exp
− a mk
T
(4.12)
41
em que amk mede a energia de interação entre os grupos m e k, valor tabelado assim como ri
e qi .
Ao estudar o simulador termodinâmico, percebeu-se que a inclusão do etanol na
mistura causou grande parte dos desvios entre as curvas simulada e experimental. A
alteração da pseudocomposição (através da otimização por algoritmo genético) também não
foi capaz de diminuir os desvios na região central da curva. Conclui-se que o programa tem
dificuldades de simular a influência do etanol na mistura.
A influência do etanol na mistura é apresentada, no método termodinâmico, como a
energia de interação entre o grupo hidroxila (OH) e os outros grupos. Surgiu então a
proposta de alterar os parâmetros de interação amk relacionados ao etanol, a fim de
encontrar valores que resultassem numa melhor representação do fenômeno pelo método
termodinâmico e aumentassem a eficiência da simulação.
4.2 PROGRAMA DE VERIFICAÇÃO DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO
UNIFAC
Os parâmetros de interação do método UNIFAC retirados da literatura foram
supridos por LANZER em seu simulador, como parte do programa principal. Para
modificá-los e verificar a influência de sua variação sobre a eficiência do simulador, a
programação do simulador foi alterada, de forma que os parâmetros passassem a ser lidos
em um arquivo externo. A seguir, foi criado um programa, também em linguagem Fortran,
para modificar os parâmetros e testar os resultados no simulador, segundo o algoritmo
apresentado na figura 4.1.
42
Leitura e gravação dos
parâmetros de
literatura “originais”
Especificação dos parâmetros a
serem modificados, limites
superior e inferior e intervalos de
variação
Modificação do arquivo de
parâmetros
Execução do simulador
termodinâmico
Cálculo e impressão da SMQ
entre curva simulada e curva
experimental
Todos os valores
especificados
foram testados?
Não
Sim
Fim do programa
Figura 4.1 – Algoritmo do programa de verificação da influência dos parâmetros do
UNIFAC
43
Os parâmetros obtidos da literatura, originalmente incluídos no simulador por
LANZER, são apresentados na tabela 4.1, a título de comparação com os resultados
mostrados nos gráficos das subseções a seguir. Apenas os valores que foram testados (os
que envolvem o grupo hidroxila do etanol) estão na tabela.
Tabela 4.1 – Valores dos parâmetros de interação do UNIFAC retirados da literatura.
a(1,5)
a(2,5)
a(3,5)
a(4,5)
a(5,1)
a(5,2)
a(5,3)
a(5,4)
986,5
524,1
636,1
803,2
156,4
457,0
89,60
25,82
*Grupos: 1. CH3; 2. C=CH2; 3.ACH; 4.ACCH; 5.OH; em que A representa um carbono
aromático.
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A execução do programa foi realizada com os dados da amostra típica de gasolina
GC70, utilizando o simulador original composto em 2003. A reprodutibilidade dos
resultados foi testada e é válida.
4.3.1 Variação individual dos parâmetros
Inicialmente, os parâmetros foram variados individualmente. Alguns foram variados
com grandes intervalos entre os pontos, para que a amplitude do domínio testado fosse
grande; outros com intervalos menores, na tentativa de revelar a presença de mínimos
locais. Para todos os valores, porém, o comportamento das curvas da SMQ em função da
variação dos parâmetros foi semelhante. As curvas são apresentadas abaixo, nas figuras
(4.2a) a (4.2h). O ponto fora das curvas representa o valor da SMQ com os parâmetros
originais.
44
(a)
SMQ
4500
3500
2500
1500
500
750
1000
1250
1500
a(1,5)
(b)
5000
SMQ
4000
3000
2000
300
400
500
600
700
800
a(2,5)
(c)
5000
SMQ
4000
3000
2000
300
450
600
750
900
a(3,5)
45
(d)
5000
SMQ
4000
3000
2000
400
550
700
850
1000
1150
a(4,5)
(e)
5000
SMQ
4000
3000
2000
50
100
150
200
250
300
a(5,1)
(f)
5000
SMQ
4000
3000
2000
150
250
350
450
550
650
750
a(5,2)
46
(g)
5000
SMQ
4000
3000
2000
35
60
85
110
135
160
185
210
235
a(5,3)
(h)
5000
SMQ
4000
3000
2000
10
40
70
100
130
160
190
220
250
a(5,4)
Figura 4.2 – Gráficos dos mínimos em função da variação individual dos parâmetros
Pode-se afirmar que a variação individual dos parâmetros não segue uma linha de
tendência, fornecendo como resultado gráficos totalmente oscilatórios. Observa-se que,
para cada parâmetro, poucos valores de SMQ menores que o original foram atingidos, e os
valores atingidos não diferem significativamente do original. A diferença da influência de
cada parâmetro sobre a soma dos mínimos não pôde ser notada, com comportamento
semelhante de todos os gráficos.
A execução do programa para cada parâmetro individual durou, em média, 15
minutos. O simulador foi cessado para alguns valores, devido a erros de iteração
47
matemática, razão pela qual alguns parâmetros têm menos pontos em seus gráficos. A
quantidade de execuções que resultaram em terminação do simulador é significativa, como
mostrado na tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Fração das execuções que causaram terminação do programa (individual)
a(1,5)
a(2,5)
a(3,5)
a(4,5)
a(5,1)
a(5,2)
a(5,3)
a(5,4)
14%
14%
23%
12%
16%
13%
30%
18%
4.3.2 Variação dos parâmetros em pares
Utilizando a mesma faixa de valores para cada parâmetro, o programa foi
modificado de forma que a etapa de alteração dos valores fosse feita para pares. Mantendo
um dos parâmetros escolhidos fixo, eram feitas execuções para vários valores de um
segundo parâmetro; a seguir era mudado o valor do parâmetro fixo, e repetidas as
execuções com variação do segundo parâmetro.
Os pares considerados foram classificados como conjugados ou não conjugados. Os
pares conjugados consideram apenas as interações energéticas entre dois grupos, sendo um
deles o etanol; por exemplo, a(1,5) e a(5,1). Pares não conjugados levam em consideração a
influência do etanol sobre dois compostos; um exemplo seria a(2,5) e a(4,5).
O processo de modificação resultou em malhas (ou matrizes) de valores para cada
par de parâmetros, que podem ser visualizados da melhor forma possível em gráficos 3D.
Nestes, o eixo Z representa o valor da SMQ, e os eixos das abscissas e das ordenadas os
valores dos parâmetros variados. Tais gráficos são mostrados a seguir, figuras (4.3a) a
(4.3d). Apesar de todas as combinações de pares envolvendo a hidroxila (grupo 5) terem
sido testadas, totalizando 28 pares, aqui somente são apresentados os gráficos de pares
conjugados entre si, representando a resposta do programa à variação da interação entre
eles.
48
49
Figura 4.3 – Gráficos dos mínimos em função da variação dos parâmetros em pares
50
O comportamento de todos os gráficos, inclusive os correspondentes a pares não
mostrados na figura 4.3, foi semelhante, com os valores de SMQ variando de forma
aparentemente aleatória com os valores dos parâmetros. Valores para a soma dos desvios
elevados ao quadrado melhores que o original foram encontrados, mas de forma semelhante
à análise anterior, a melhora não foi muito expressiva.
Quando executado com variação de pares de parâmetros, o simulador apresentou
novamente vários casos de terminação anormal, deixando de responder ao não convergir
suas iterações matemáticas de cálculo de flash. A tabela 4.3 mostra a fração de execuções
que causaram terminação do simulador.
Tabela 4.3 – Fração das execuções que causaram terminação do programa (pares)
P1\P2
a(1,5)
a(2,5)
a(3,5)
a(4,5)
a(5,1)
a(5,2)
a(5,3)
a(5,4)
a(1,5)
21%
14%
19%
22%
20%
14%
18%
a(2,5)
17%
18%
15%
17%
18%
17%
a(3,5)
15%
15%
21%
19%
10%
a(4,5)
14%
21%
13%
16%
a(5,1)
22%
14%
18%
a(5,2)
25%
22%
a(5,3)
15%
Dentre os valores testados, foram selecionados os de menor SMQ para serem
combinados, na tentativa de encontrar melhores resultados. A combinação de parâmetros
foi feita de várias formas, mostradas na tabela 4.4.
]
Tabela 4.4 – Resultado das combinações de parâmetros testados
Combinação a(1,5) a(2,5) a(3,5) a(4,5) a(5,1) A(5,2) a(5,3) a(5,4)
SMQ
(a)
1200
650
750
500
60
600
210
50
Erro
(b)
1330
720
400
580
270
200
170
25,82
3489,96
(c)
1330
720
400
580
270
200
170
25,82
2404,48
(d)
1000
650
400
750
20
200
70
50
2301,86
(a)
(b)
(c)
(d)
Combinação dos melhores valores da variação individual de parâmetros.
Combinação dos melhores valores para pares conjugados.
Combinação do melhor par com os melhores valores individuais.
Combinação dos melhores pares não-conjugados.
51
Pode-se afirmar, a partir da tabela, que nenhuma combinação de parâmetros resultou
em melhores valores para a soma dos mínimos quadrados, e os parâmetros da literatura
permaneceram como sendo a melhor opção para o modelo termodinâmico.
52
5. CONCLUSÃO
Foi realizada uma análise do simulador termodinâmico modelado por LANZER. O
objetivo do simulador é predizer a curva de destilação da gasolina comercial a partir de
dados de composição. Para isso, utiliza o modelo PPR (preditivo de Peng-Robinson),
derivado pelo autor a partir do estudo realizado por HOLDERBAUM e GMEHLING, com
regra de mistura baseada no modelo de contribuição de grupos UNIFAC. O simulador
apresenta bons resultados, mas possui desvios significativos na região da destilação do
etanol e ao final da curva, onde há degradação dos compostos da gasolina.
Para melhorar a eficiência do simulador, foi desenvolvido um algoritmo de
otimização em conjunto com VALT (VALT,2007) . Este se baseia no método heurístico
algoritmo genético, com parâmetros associados à pseudocomposição da gasolina. Foram
criados dois programas, um para a gasolina A (sem álcool) e outro para a gasolina
comercial. Ambos foram capazes de melhorar a previsão da curva de destilação das
amostras estudadas, com redução significativa da soma dos desvios quadrados (SMQ) entre
a curva simulada e a experimental. Porém, a validação do algoritmo não pôde ser feita para
outras amostras de gasolina, cujas curvas se distanciaram da experimental após aplicação
dos parâmetros otimizados. Foi também realizada a calibração do simulador, feita através
da correção dos dados dos pseudocomponentes relativos à amostra estudada; nesta etapa o
comportamento da curva foi inesperado, se afastando dos valores experimentais após a
calibração.
A influência dos parâmetros de interação molecular do método UNIFAC sobre a
simulação foi verificada, através da variação sistemática destes parâmetros. Pode-se afirmar
que a variação dos parâmetros do UNIFAC não é um método válido de otimização da
eficiência do simulador termodinâmico. Os valores de SMQ variaram aleatoriamente
conforme o valor dos parâmetros, sem apresentar tendências de minimização para região
alguma dos gráficos. A combinação de parâmetros também não foi capaz de obter melhores
resultados, e o valor da SMQ para os parâmetros obtidos da literatura é menor que a grande
maioria dos pontos testados.
53
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A maior dificuldade encontrada durante este trabalho foi a validação do algoritmo
genético para otimização do simulador termodinâmico. Sugere-se uma análise mais
profunda do simulador, verificando outras necessidades de calibração na programação para
melhorar a eficiência da execução de amostras atuais de combustível.
Sugere-se também a análise de outras propriedades físico-químicas da gasolina
como a distribuição de pesos moleculares, que possam ser obtidas em laboratório e levem a
melhores previsões de adulteração da gasolina.
Outro estudo que poderia ser realizado é o da influência da adição de solventes na
gasolina, conforme a mudança das propriedades físico-químicas das amostras
deliberadamente adulteradas e analisadas em laboratório. É necessária a revisão dos limites
impostos pela portaria da ANP, visto que a adição de certas quantidades de solventes não é
detectada pelas análises padronizadas no Brasil.
54
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO E GÁS NATURAL (ANP). Portaria nº 309, de
27/12/01. Disponível em http://www.anp.gov.br . Acesso em 04/12/2006.
CHATTERJEE, S. et. al. Genetic algorithms and their statistical applications: an
introduction. Computational Statistics and Data Analysis 22 (1996), pp. 633-651.
EDGAR, T.F.; HIMMELBLAU, D.M. Optimization of chemical processes. Editora
Mcgraw-Hill, EUA, 1989.
HOLDERBAUM, T; GMEHLING, J. PSRK: A group contribution equation of state
based on UNIFAC. Fluid Phase Equilibria, 70 (1991), p. 251-265.
FISCHER, K.; GMEHLING, J. Further development, status and results of the PSRK
method for the prediction of vapor-liquid equilibria and gas solubilities. Fluid Phase
Equilibria, 112 (1995), p. 1-22.
LACAUT. Disponível em http://www.lacaut.ufpr.br/index.html. Acesso em 01/02/2007.
LANZER, T. Utilização de um modelo termodinâmico preditivo para a obtenção de
propriedades físico-químicas da gasolina. Dissertação de mestrado em engenharia.
Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2004.
REID, R.C.; PRAUSNITZ, J.M; POLING, B.E. The Properties of Gases and Liquids. 5a
edição. Editora Mcgraw-Hill, EUA, 2004.
VALT, E. Estimação de parâmetros por algoritmo evolucionário para otimização de
um modelo termodinâmico preditivo de propriedades físico-químicas da gasolina.
Dissertação de mestrado em engenharia. Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2007.
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