XVII Encontro de Modelagem Computacional
V Encontro de Ciência e Tecnologia de Materiais
Universidade Católica de Petrópolis (UCP), Petrópolis/RJ, Brasil. 15-17 out. 2014
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR NO SISTEMA CICLOHEXANO + N-HEPTANO
EM PRESSÕES SUBATMOSFÉRICAS: ASPECTOS EXPERIMENTAIS E
FERRAMENTAS NUMÉRICO-COMPUTACIONAIS
Jorge Morvan Marotte Luz Filho – [email protected]
Anna Bárbara Coré Pinto – [email protected]
Domenio de Souza Faria – [email protected]
Dayana Lacerda Custódio – [email protected]
Gustavo Mendes Platt – [email protected]
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico, 28630-050 – Nova Friburgo,
RJ, Brasil
Resumo. O presente trabalho tem por objetivo o estudo do equilíbrio líquido-vapor em baixas
pressões para o sistema binário ciclohexano + n-heptano. Foram obtidos dados
experimentais de equilíbrio líquido-vapor em um ebuliômetro para diversas composições da
mistura binária. A massa de dados experimentais foi utilizada para a estimação de
parâmetros de interação binária do modelo de Wilson, para a mistura em questão,
empregando-se um método de otimização estocástico e um algoritmo determinístico. A
determinação de tais parâmetros é útil para a geração de lugares de coexistência líquidovapor para a mistura e, em última análise, para o projeto e/ou simulação de processos de
separação.
Palavras-chave: Equilíbrio líquido-vapor; evolução diferencial; estimação de parâmetros.
1.
INTRODUÇÃO
O ciclohexano e o n-heptano são compostos orgânicos pertencente ao grupo dos
hidrocarbonetos e apresentam diversas aplicações industriais. O ciclohexano constitui
material de partida na obtenção de ciclohexanona, ciclohexanol, caprolactama, entre outros.
Sua síntese é feita principalmente a partir da hidrogenação catalítica do benzeno, sendo a
separação entre o produto e o benzeno não reagido um processo inevitável (Garcia
Villaluenga, & Tabe-Mohammadi, 2000, Wang et al., 2008a). Entretanto, neste caso a
destilação convencional é inviável devido a proximidade dos pontos de ebulição (Zhou et al.,
2012, Lu et al., 2010, Wang et al., 2008b). O n-heptano é empregado em vários estudos, como
cinéticas químicas de n-alcanos de cadeia longa, os quais estão presentes em frações
significantes de combustíveis comerciais de composição complexa como a gasolina, o
querosene e o diesel (Karwat et al., 2013).
Em muitas situações, a purificação de misturas dessas substâncias torna-se um
procedimento inviável, tanto por características semelhantes como pontos de ebulição
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próximos, quanto por questões práticas como o alto custo de processos de destilação
industrial. Sendo assim, a estimação de parâmetros de interação binária e o estudo do
comportamento das fases líquida e vapor dessas misturas torna-se uma importante ferramenta
para a otimização dos processos de purificação dessas substâncias (Wisniak & Tamir, 1976,
Gau et al., 2000, Rodrigues et al., 2005).
Nesse contexto, o presente estudo teve como objetivo a estimação de parâmetros do
modelo de coeficientes de atividade para o par de hidrocarbonetos ciclohexano e n-heptano,
envolvendo a geração de massa de dados experimentais e o desenvolvimento de ferramentas
numéricas para a estimação de parâmetros.
Jan et al. (1994) estudaram o equilíbrio líquido-vapor para os sistemas binários
formados por n-hexano, ciclohexano e n-heptano a 101.3 kPa. O trabalho de Jan et al. (1994)
difere do presente trabalho pelos seguintes pontos: (i) as pressões são distintas: enquanto a
pressão é fixada em 101.3 kPa no trabalho de Jan et al. (1994), no presente trabalho a pressão
foi de 92 kPa; (ii) Jan et al. (1994) avaliaram as composições das fases em equilíbrio por
técnica cromatográfica, enquanto no presente estudo foi construída uma curva de calibração
densidade versus fração molar.
2.
MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Metodologia Experimental
Obtenção da curva de calibração
Inicialmente foi obtida a curva de calibração, necessária à identificação da composição
das fases líquida e vapor obtidas no ebuliômetro. Para tanto, foram utilizadas misturas de
ciclohexo e n-heptano com variações de zero a 100% (em quantidades molares) das
substâncias. As soluções foram preparadas com volume total de 10 mL, sendo desta retirada
uma alíquota de 1 mL para a pesagem em balança analítica, obtendo-se assim a densidade.
Para cada solução de ciclohexano e n-heptano foram retiradas três alíquotas de 1mL, sendo os
pontos da curva de calibração obtidos em triplicata. Os dados de densidade e fração molar
obtidos foram analisados em Origin Pro 8 para a obtenção da curva de calibração.
Obtenção dos dados de equilíbrio líquido-vapor para o ciclohexano e n-heptano
Os dados de equilíbrio líquido-vapor, em condição isobárica, foram obtidos para o
ciclohexano e o n-heptano em ebuliômetro Labodest® VLE 602, produzido pela Fischer
Engineering®. Foram empregadas misturas dos solventes ciclohexano e n-heptano de
concentrações variadas, sob pressão atmosférica local (cerca de 92 kPa, com altitude de 800
m, na cidade de Nova Friburgo), com recirculação das fases líquida e vapor. O aquecimento
foi ajustado para o gotejamento da fase vapor (condensada) de uma gota por segundo e o
equilíbrio foi normalmente atingido após 40 minutos (verificado pela estabilização da
temperatura no equipamento). Nos experimentos foram obtidas as fases líquida e de vapor
(condensado) de cada mistura, com dados de temperaturas das fases líquida e temperaturas da
fase de vapor. Alíquotas de 1mL de ambas as fases líquida e vapor foram pesadas, em
triplicata, para a obtenção das densidades de ambas. As temperaturas de vapor e as frações
molares das fases líquida e de vapor foram utilizadas para a obtenção do diagrama de fases do
par ciclohexano e n-heptano.
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2.2 Modelagem Termodinâmica e Metodologia Numérica
Nesta subseção serão descritos a obtenção de função-objetivo (a ser minimizada para
obtenção dos parâmetros de interação binária entre as substâncias, a partir da definição de um
modelo de coeficiente de atividade) e uma metodologia numérica para o processo de
minimização. Inicialmente, serão apresentados os modelos termodinâmicos empregados no
estudo (que, em última análise, serão empregados na função-objetivo).
Cálculo do Coeficiente de Atividade Experimental
Uma vez obtidos os dados experimentais citados, seguiu-se a parte numérica,
começando pela geração dos coeficientes de atividade experimentais. Tendo em vista as
baixas pressões nas quais os experimentos foram conduzidos, uma abordagem via Lei de
Raoult modificada parece ser adequada. Neste caso, a fração molar da fase vapor, para um
componente i, em equilíbrio com a fase líquida é dada por:
yi  xi i
Pi sat
,
P
(1)
onde:


xi = fração molar do componente i na fase líquida.
yi = fração molar do componente i na fase vapor.

 i = coeficiente de atividade do componente i; fisicamente representa a razão entre as
fugacidades real e ideal, expressando o comportamento não-ideal da fase líquida.
P = pressão absoluta medida no experimento (reportada em mPa no ebuliômetro).
Pi sat = pressão de saturação do componente i puro, expressa em milímetros de
mercúrio. A pressão de saturação de componentes puros foi avaliada via equação de
Antoine:
Bi
.
(2)
ln  Pi sat   Ai 
T  Ci


Nesta equação, Ai , Bi e Ci são as constantes de Antoine para o componente i, com a
temperatura T em graus Celsius.
O Modelo de Wilson e a determinação da Função-Objetivo
O modelo de Wilson (1964) tem sido popularmente empregado em cálculos de equilíbrio
líquido-vapor, face a sua simplicidade e acurácia (superior, em alguns casos, a modelos mais
complexos, como o NRTL). A expressão para energia livre de Gibbs em excesso para uma
mistura binária pode ser expressa pela seguinte equação, segundo o modelo de Wilson (1964):
GE
  x1 ln  x1  x2 12   x2 ln  x2  x1 21  .
RT
(3)
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A partir da Eq. (3), podem ser obtidos os correspondentes coeficientes de atividade dos
componentes 1 e 2 (Wilson, 1964):
 21
 12

ln   1    ln  x1  x2 12   x2 

,
 x1  x2 12 x2  x1 21 
(4)
 21
 12

ln   2    ln  x2  x1 21   x1 

.
 x1  x2 12 x2  x1 21 
(5)
Nestas três últimas expressões, o parâmetro  ij é calculado por:
ij 
Vj
 Aij
exp  
Vi
 RT

,

(6)
onde Vi é o volume molar da substância i, R é a constante universal dos gases e T representa
a temperatura em escala absoluta. Os parâmetros Aij são os chamados parâmetros de
interação binária – a serem estimados – para uma mistura binária, A12 e A21 . Assim, mediante
uma massa de dados oriundos da fase experimental deste projeto, há então a tarefa de
otimização pela minimização da seguinte função-objetivo:
2
  exp   ijcalc 
FO  A12 , A21     ij exp
 ,
 ij
j 1 i 1 

np
nc
(7)
onde np é o número de pontos experimentais, nc é o número de componentes do sistema
(aqui, nc  2 ). Os subscritos exp e calc referem-se aos coeficientes de atividade experimental
(determinados a partir da Lei de Raoult modificada) e calculado [gerados pelo modelo de
Wilson, segundo as Eqs. (4) e (5)], respectivamente.
Estudo de técnicas de otimização – O Algoritmo de Evolução Diferencial
Foram feitos estudos para minimização da função-objetivo, sendo aplicado um método
estocástico de otimização conhecido como Evolução Diferencial (Storn & Price, 1995). Este
método consiste em um algoritmo relativamente simples e eficiente, com características
evolutivas e que consiste resumidamente dos seguintes passos:
Criação de uma população candidata: levantamento de uma população de pares de
candidatos dentro de um intervalo real. Os pontos gerados são, então:
X i ,G ,i  1,
, pop .
(8)
Aqui, X i ,G representa o vetor i (elemento da população), de uma geração G. O tamanho da
população é representado por pop.
Mutação: Criação de uma população mutante ( Vi ,G 1 ) através da diferença de dois indivíduos
( X R 3 ,G e X R 2 ,G ), um indivíduo base ( X R1,G ), sendo os três da geração atual e escolhidos de
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forma aleatória, e um fator de perturbação (F), onde os índices R1 , R 2 e R3 são índices
aleatórios. O vetor mutante é calculado por:
Vi ,G 1  X R1,G  F  X R 2 ,G  X R 3,G  .
(9)
Cruzamento: é a criação de uma população de teste a partir do cruzamento dos pares de
dados de indivíduos da população corrente com os indivíduos da população mutante. O
parâmetro C, da expressão a seguir, é chamado constante de crossover, e está no intervalo
 0,1 . rnbr( i ) é um índice aleatoriamente escolhido entre as dimensões do problema (no
caso, 2). Então, cada elemento do vetor-tentativa ui ,G 1 é dado por:

V ji ,G 1 , se rand  0,1  C ou j  rnbr( i )
.
u ji ,G 1  
X
,
se
rand
0
,
1

C
e
j

rnbr(i)


ji
,G


(10)
Na expressão anterior, j refere-se ao elemento do vetor.
Seleção: Consiste em testar se o vetor-tentativa produz um menor valor de função-objetivo do
que o ponto corrente. Portanto, para a próxima geração, G+1, tem-se:

ui ,G 1 , se FO  ui ,G 1   FO  X i ,G 
.
X i ,G 1  

 X i ,G , caso contrário
(11)
A criação de novas populações se estende até que um critério de parada venha ser alcançado.
No presente trabalho foi empregado a versão conhecida como DE/rand/1 (para detalhes, ver
Storn & Price, 1995).
3. RESULTADOS
3.1 Resultados Experimentais
A curva de calibração foi obtida para o par ciclohexano – n-heptano e ajustada por um
modelo polinomial, com R = 0,997 (coeficiente de correlação). A equação obtida foi
empregada na identificação das fases líquida e de vapor obtidas nos experimentos conduzidos
no ebuliômetro. A Figura 1 apresenta a curva de calibração de fração molar versus densidade
(a rigor, massa específica) obtida para o ciclohexano e o n-heptano. Assim, a partir de um
valor de densidade (para a fase líquida ou vapor condensada), a fração molar de cada
componente pode ser obtida por este polinômio. Tal procedimento evita o uso de técnicas
cromatográficas para a identificação dos componentes presentes nas fases.
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Figura 1 – Curva de calibração densidade versus fração molar para a mistura binária
ciclohexano + n-heptano.
Os experimentos realizados no ebuliômetro geraram uma série de dados, em condição
isobárica, de temperaturas de vapor para as fases líquida e de vapor obtidas. As fases líquida e
de vapor tiveram suas densidades medidas de forma similar à realizada para a obtenção da
curva de calibração. Os dados das densidades das fases líquida e de vapor foram então
substituídos na curva de calibração, sendo assim obtidas frações molares das fases líquida e de
vapor nas diferentes temperaturas de equilíbrio (Tabela 1).
Tabela 1: Valores de temperaturas de equilíbrio ( T ), fração molar da fase líquida ( x1 ) e
fração molar da fase de vapor ( y1 ) obtidos nos experimentos realizados no ebuliômetro, sob
P  920 mbar.
T( K )
x1
y1
368,40
366,33
364,02
363,65
362,75
360,94
359,58
357,53
356,41
354,70
353,13
352,16
0,0564
0,1051
0,2884
0,2856
0,3505
0,4611
0,4835
0,5928
0,6355
0,7008
0,7966
0,8746
0,0643
0,1857
0,3958
0,4166
0,4798
0,5598
0,6344
0,7196
0,7117
0,7859
0,8447
0,9072
Com os dados experimentais apresentados na Tabela 1 foi construído o diagrama de fases
para o par ciclohexano e n-heptano, conforme a Figura 2. As temperaturas de saturação dos
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componentes puros estão de acordo com resultados disponíveis na literatura, para a pressão de
92 kPa. Este conjunto de dados experimentais foi então utilizado para o processo de estimação
de parâmetros.
Figura 2 – Diagrama de fases isobárico para mistura o sistema ciclohexano + n-heptano.
Pontos em vermelho: curva de pontos de bolha. Pontos em azul: curva de pontos de
orvalho.
É importante ressaltar que esses dados só são válidos para a pressão em que o
experimento foi realizado, nesse caso, aproximadamente 920 mbar.
Os resultados experimentais foram empregados nos estudos de modelagem,
apresentados na seção seguinte.
3.2 Resultados Numéricos
A última etapa do trabalho consistiu da aplicação do método de Evolução Diferencial
na minimização da função-objetivo descrita pela Eq. (7), de maneira a encontrar-se o conjunto
de parâmetros de interação binária ( A12 e A21 ) que minimizam os desvios entre os resultados
experimentais e aqueles preditos pelo modelo de Wilson.
A Figura 3 ilustra as curvas de nível da função-objetivo neste problema. Nota-se,
claramente, a existência de um “vale”, onde se encontra o ótimo global. Tal característica de
função-objetivo leva, usualmente, à existência de diversos ótimos locais, tais como reportado
no trabalho de Gau et al. (2000). Portanto, o uso de métodos estocásticos de otimização é
justificável nestes casos.
Os resultados obtidos pela aplicação do algoritmo de Evolução Diferencial ao
problema foram A12  298, 28 cal/mol e A21  861,97 cal/mol.
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Figura 3 – Curvas de nível da função-objetivo.
4. CONCLUSÕES
Neste trabalho foram descritos aspectos experimentais e numérico-computacionais
para o processo de estimação de parâmetros de interação binária (para modelos de coeficiente
de atividade) a partir de dados experimentais produzidos em um ebuliômetro, para a mistura
binária ciclohexano + n-heptano.
Os resultados indicam uma função-objetivo com a presença de um “vale”, apontando
para a possibilidade de múltiplos ótimos. O algoritmo de Evolução Diferencial foi capaz de
identificar o ótimo do problema, compatível com as curvas de nível da função-objetivo.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do
Rio de Janeiro (FAPERJ), ao Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq) e ao Programa PIBIC/UERJ.
REFERÊNCIAS
Jan, D.-S., Shiau, H.-Y. & Tsai, F.-N., 1994. Vapor-liquid equilibria of n-hexane +
cyclohexane + n-heptane and the three constituent binary systems at 101.0 kPa. J. Chem.
Eng. Data, vol. 39, pp. 438-440.
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Gau, C.-Y., Brennecke, J. F. & Stadtherr, M. A., 2000. Reliable nonlinear parameter
estimation in VLE modeling. Fluid Phase Equilibria, vol. 168, n. 1, pp. 1-18.
Garcia Villaluenga, J. P. & Tabe-Mohammadi, A., 2000. A review on the separation of
benzene/cyclohexane mixtures by pervaporation processes. Journal of Membrane Science,
vol. 169, n. 2, pp. 159–174.
Karwat, D. M. A., Wagnon, S. W., Wooldridge, M. S., Westbrook, C. K., 2013. Lowtemperature speciation and chemical kinetic studies of n-heptane. Combustion and Flame,
v. 160, n. 12, pp. 2693-2706.
Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H. & Wright, P. E., 1998. Convergence properties of
the Nelder-Mead Simplex method in low dimensions, SIAM J. Optimization, vol. 9, n. 1,
pp. 112-147.
Lu, Y., Yang, X. & Luo, G., 2010. Liquid-liquid equilibria for benzene + cyclohexane + 1butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. J. Chem. Eng. Data, vol. 55, n. 1, pp.
510-512.
Rodrigues, W. L., Mattedi, S. & Abreu, J. C. N., 2005. Experimental vapor-liquid equilibria
data for binary mixtures of xylene isomers. Braz. J. Chem. Eng., vol. 22, n. 3, pp. 453-462.
Storn, R. & Price, K., 1997. Differential Evolution – a simple and efficient heuristic for global
optimization over continuous spaces. J. Global Optimization, vol. 11, pp. 341-359.
Wang, R., Wang, J., Meng, H., Li, C., Wang, Z., 2008a. Liquid−Liquid Equilibria for
Benzene + Cyclohexane + 1-Methyl-3-methylimidazolium Dimethylphosphate or + 1Ethyl-3-methylimidazolium Diethylphosphate. J. Chem. Eng. Data, vol. 58, n. 5, pp. 11591162.
Wang, R., Li, C., Meng, H., Wang, J., Wang, Z., 2008b. Ternary liquid-liquid equilibria
measurement for benzene + cyclohexane + N-methylimidazole, or N-ethylimidazole, or Nmethylimidazolium dibutylphosphate at 298.2 K and atmospheric pressure. J. Chem. Eng.
Data, vol. 53, n. 9, pp. 2170-2174.
Wilson, G. M., 1964, Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free
energy of mixing. Journal of the American Chemical Society, vol. 86, pp. 127-130.
Wisniak, J. & Tamir, A., 1976. Correlation of the boiling points of mixtures. Chem. Eng. Sci.,
vol. 31, n. 8, pp. 631-635.
Zhou, T., Wang, Z., Ye, Y., Chen, L., Xu, J., Qi, Z., 2012. Deep separation from cyclohexane
by liquid extraction using ionic liquids as the solvent. Ind. Eng. Chem. Res., vol. 51, n. 15,
pp. 5559-5564.
VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM CYCLOHEXANE + NHEPTANE AT SUBATMOSPHERIC PRESSURES: EXPERIMENTAL ASPECTS
AND NUMERICAL-COMPUTATIONAL TOOLS
Abstract: The present work aimed to study the vapor-liquid equilibrium at low pressures for
the binary system formed by cyclohexane + n-heptane. Experimental data of vapor-liquid
equilibrium were obtained in an ebulliometer for several compositions of this binary mixture.
The set of experimental data was employed for the estimation of binary interaction
parameters of the Wilson model, using a stochastic optimization algorithm. The determination
of such parameters is useful for the description of the vapor-liquid coexistence loci for the
mixture and, in a last instance, for the design and/or simulation of separation processes.
Keywords: Vapor Liquid Equilibrium; Differential Evolution and Parameter Estimation.