PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do
Petróleo e Gás Natural
ESTUDO DA CORROSÃO DE DUTOS
ENTERRADOS EM SOLOS CONTAMINADOS
POR SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS
Aline Marta Vasconcelos Loureiro
Tese de Mestrado
Orientadoras
Profa. Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc.
Profa. Lídia Yokoyama, D.Sc.
Novembro de 2005
ESTUDO DA CORROSÃO DE DUTOS ENTERRADOS EM SOLOS
CONTAMINADOS POR SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS
Aline Marta Vasconcelos Loureiro
Tese submetida ao Corpo Docente do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos
Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestrado em Ciências.
Aprovado por:
________________________________________
Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc.
(orientadora – presidente da banca)
________________________________________
Lídia Yokoyama, D.Sc.
(orientadora)
________________________________________
José Maurílio da Silva, D. Sc.
________________________________________
Ladimir José de Carvalho, D. Sc.
________________________________________
Valéria Castro de Almeida, D. Sc.
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Novembro de 2005
i
Loureiro, Aline Marta Vasconcelos Loureiro.
Estudo da corrosão de dutos enterrados em solos contaminados por substâncias químicas / Aline
Marta Vasconcelos Loureiro. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2005.
xvi, 135 p.; il.
(Dissertação) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2005.
Orientadoras: Simone Louise Delarue Cezar Brasil e Lídia Yokoyama
1. Corrosão. 2. Dutos enterrados. 3. Contaminantes. 4. Tese. (Mestrado – UFRJ/EQ). 5. Simone
Louise Delarue Cezar Brasil e Lídia Yokoyama. I. Título.
ii
Dedico este trabalho aos meus familiares e amigos
que compreenderam os momentos de ausência
e a Deus pela sua permanente presença.
iii
Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa,
nunca tem medo e nunca se arrepende.
(Leonardo da Vinci)
iv
AGRADECIMENTOS
•
Às minhas orientadoras, Professora Simone Louise Delarue Cezar Brasil e
Professora Lídia Yokoyama, por todo apoio, motivação e confiança depositados neste
trabalho.
•
Ao professor Marcio Marangon, da Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF), pela
doação do LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO utilizado neste trabalho.
•
À amiga Lisiane Gonçalves Lima pela sua valiosa colaboração e apoio durante a fase
experimental de minha tese.
•
Ao professor Luiz Roberto Martins de Miranda, do Laboratório de Corrosão da
Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), pelos ensinamentos durante e após a
disciplina de Corrosão.
•
Aos pesquisadores, do Centro de Pesquisas da Petrobrás (CENPES), Walmar
Baptista e Rosane Brito, pelo empréstimo do medidor de resistividade de solos
NILSSON, essencial para a execução dos ensaios iniciais de resistividade do solo.
•
Aos pesquisadores, do Centro de Pesquisas de Energia Elétrica (CEPEL), Cristina
Amorin e Mauro Zanini Sebrão pelo empréstimo de material bibliográfico que, sem
dúvida, foi de grande contribuição para o enriquecimento do trabalho.
•
Ao técnico Flávio Maia pela confecção dos eletrodos de trabalho e dos corpos-deprova para o ensaio de perda de massa.
•
Ao técnico Helio Resende, por sua presteza e companhia durante a realização dos
ensaios no laboratório.
•
Aos colegas de Mestrado, da Escola de Química, Verônica e Walber, pela amizade
conquistada ao início do curso.
•
Aos colegas de Mestrado, do Laboratório de Corrosão da UFRJ, Alysson e Schultz
pelos conhecimentos transmitidos na área de corrosividade de solos.
•
Aos meus pais e familiares, pelo carinho e paciência.
•
À Escola de Química, pela graduação no curso de Química Industrial, que forneceu a
base para esta vitória.
•
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora
de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da
ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da
Escola de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do
Petróleo e Gás Natural.
v
Resumo da Tese de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos
Químicos e Bioquímicos da Escola de Química/UFRJ como parte dos requisitos necessários para
obtenção do grau de Mestre em Ciências, com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural.
ESTUDO DA CORROSÃO DE DUTOS ENTERRADOS EM SOLOS CONTAMINADOS
POR SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS
Aline Marta Vasconcelos Loureiro
Novembro, 2005
Orientadoras: Profa. Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc.
Profa. Lídia Yokoyama, D.Sc.
A corrosão provocada pelo solo em dutos enterrados é um assunto de interesse para a
indústria do petróleo, pois o aço-carbono tem sido vastamente utilizado como material de dutos
transportadores de gás e derivados de petróleo. Vazamentos de produtos químicos oriundos de
indústrias próximas a locais de passagem de dutos ocasionam alteração das características naturais
dos solos, modificando suas propriedades físico-químicas e provocando impactos negativos. Este
trabalho visa estudar a influência de algumas substâncias químicas na corrosividade de solos sobre
o aço-carbono em condições drásticas tais como isenção de técnica de proteção no metal
(representação de possível falha ou insuficiência de proteção) e alto teor de umidade no meio
(situação de baixa resistividade). Tomando por base a Classificação de Solos Brasileira, os
LATOSSOLOS possuem a maior representação geográfica no Brasil, sendo a sub-ordem VERMELHOAMARELO a mais abundante. Assim, este solo foi escolhido para estudo, sendo as amostras de solo
contaminadas por três substâncias industriais, representadas por um ácido (ácido sulfúrico), uma
base (amônia) e um composto orgânico (1,2-dicloroetano ou DCE). Para o conhecimento das
condições mais agressivas do meio, inicialmente foi verificada a variação da resistividade do solo
em função do teor de umidade, teor de cada contaminante e do tempo de contato. Na segunda etapa,
foram preparadas amostras de solo com o teor de umidade correspondente à resistividade mínima
(maior corrosividade). As amostras isentas de contaminante (ensaio em branco) foram comparadas
com as amostras que receberam a adição de cada um dos contaminantes industriais, permanecendo
por até quatro meses. A agressividade total do solo foi avaliada a partir de Ensaios de Perda de
Massa, Ensaios Eletroquímicos e medidas do Índice de Steinrath, que consiste no somatório de
índices parciais para cada parâmetro físico-químico que influencia o poder corrosivo do solo. Foi
verificado que a adição de contaminantes ao solo úmido resultou na seguinte ordem crescente de
agressividade ao meio: 1,2-dicloroetano < amônia < ácido sulfúrico. Os Ensaios de Polarização e o
uso do critério de avaliação de corrosividade do solo pelo Índice de Steinrath nem sempre
concordaram com os resultados obtidos nos Ensaios de Perda de Massa no solo estudado.
vi
Abstract of a Thesis presented to Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e
Bioquímicos - EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of
Science with emphasis on Petroleum and Natural Gas.
CORROSION STUDY OF BURIED PIPELINES ON SOIL CONTAMINATED BY
CHEMICALS
Aline Marta Vasconcelos Loureiro
November, 2005
Supervisors: Profa. Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc.
Profa. Lídia Yokoyama, D.Sc.
The corrosion of buried pipelines is an interest subject for oil industry because
carbon steel has been widely employed in these pipelines for transportation of products like oil and
gas. If an accident happens, chemical compounds can spill and change the natural characteristics of
the soil. This alters physical-chemistry properties of the soil inducing negative impacts. This present
study aims to observe the influence of some chemicals on soil corrosiveness upon carbon steel,
when it is submitted to drastic conditions, as in the absence of any protection method
(representation of possible failure or insufficient protection) and high moisture content (slow
resistivity). According to the Brazilian Soil Classification, LATOSSOLOS are the type of the soil with
most geographic representation in Brazil. Consequently, this soil sample would be ideal for
investigating effects of corrosiveness on pipelines on typical Brazilian soil. Three industrial
compounds were chosen for representation of principal industrial effluents: an acid (sulphuric acid),
an alkali (ammonia) and an organic compound (1,2-dichloroethane). First, the most aggressiveness
conditions in relation of humidity content, amount of each contaminant and contact time was
determinated. After, soil samples were prepared by addiction of distillated water reaching the
minimum resistivity (blank test). Also it was added the industrial compounds to samples of
LATOSSOLO in order to evaluate the total soil aggressiveness through measures of weight loss,
electrochemistry tests and Steinrath’s Index (sum of partial indexes for some physical-chemistry
parameters) for up to four months. Considering each one of the three contaminants added to the
humid soil studied, the aggressiveness increases in this order: 1,2-dichloroethane < ammonia <
sulfuric acid. The results obtained by polarization essays and Steinrath’s Index not agreed with
weight loss tests for this soil studied.
vii
SUMÁRIO
1
2
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS.................................................
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................
2.1
2.1.1
2.1.2
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.3.4
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.4
2.4.1
2.4.1.1
2.5
2.6
2.7
2.7.1
2.7.2
2.7.3
2.7.4
2.7.5
2.7.6
2.7.7
2.7.8
2.8
2.8.1
2.8.2
2.8.3
2.8.4
2.8.5
2.8.6
2.8.7
2.8.8
2.8.9
DEFINIÇÃO DE SOLO..............................................................................
HORIZONTES DO SOLO..........................................................................
FASES DO SOLO......................................................................................
PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS DO SOLO......................................
COR...........................................................................................................
TEXTURA..................................................................................................
ESTRUTURA.............................................................................................
CONSISTÊNCIA........................................................................................
pH DO SOLO............................................................................................
PROPORÇÃO SOLO:ÁGUA.....................................................................
PRESENÇA DE SAIS NO SOLO..............................................................
DETERMINAÇÃO DE pH..........................................................................
CLASSIFICAÇÃO DOS SOLOS NO BRASIL..........................................
LATOSSOLOS...........................................................................................
LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO (LV).......................................................
CONTAMINAÇÃO DO SOLO...................................................................
INTRODUÇÃO À CORROSÃO EM SOLOS.............................................
CORROSIVIDADE DE SOLOS.................................................................
TEXTURA E ESTRUTURA DO SOLO......................................................
RESISTIVIDADE.......................................................................................
POTENCIAL REDOX.................................................................................
POTENCIAL DE HIDROGÊNIO................................................................
UMIDADE..................................................................................................
CLORETO.................................................................................................
SULFATO..................................................................................................
SULFETO..................................................................................................
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE........................................................
ÍNDICE DE STEINRATH...........................................................................
CRITÉRIO DE ROBINSON.......................................................................
CRITÉRIO DA ACIDEZ.............................................................................
CRITÉRIO DE STARKEY E WIGHT.........................................................
CRITÉRIO DE BOOTH..............................................................................
CRITÉRIO DE GIRARD.............................................................................
CRITÉRIO DE GOTLIEB E VIEIRA...........................................................
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE PELA NORMA DIN 50929..............
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE POR ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS..................................................................................
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE POR ENSAIOS DE PERDA DE
MASSA......................................................................................................
DIAGRAMAS DE POURBAIX....................................................................
CORROSÃO EM DUTOS ENTERRADOS...............................................
O TRANSPORTE DUTOVIÁRIO...............................................................
CAUSAS DA CORROSÃO EM METAIS ENTERRADOS.........................
PREVENÇÃO E CONTROLE DA CORROSÃO........................................
Proteção Catódica e Revestimentos......................................................
2.8.10
2.8.11
2.9
2.9.1
2.9.2
2.9.3
2.9.3.1
1
5
6
7
8
9
9
9
11
11
12
12
12
13
16
17
19
20
24
26
26
27
30
31
31
32
32
32
33
33
35
36
38
38
39
40
41
41
43
47
50
50
52
55
55
viii
3
MATERIAIS E MÉTODOS........................................................
3.1
3.1.1
3.2
3.2.1
3.3
3.4
3.4.1
3.4.2
3.5
3.5.1
3.5.3
3.5.3.1
3.5.3.2
3.6
3.6.1
3.6.2
3.6.3
3.6.3.1
3.6.3.2
3.6.3.3
3.6.3.4
3.6.3.5
3.6.3.6
3.6.3.7
A AMOSTRA DE SOLO............................................................................
RAZÃO DA ESCOLHA DO LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO.........
OS CONTAMINANTES.............................................................................
RAZÃO DA ESCOLHA DOS CONTAMINANTES.....................................
OS CORPOS-DE-PROVA.........................................................................
ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA AMOSTRA DE SOLO......................
MEDIDAS DE pH.......................................................................................
UMIDADE GRAVIMÉTRICA......................................................................
ESTUDO DA VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO.....................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO EM FUNÇÃO DO TEOR
DE ÁGUA...................................................................................................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO ÚMIDO EM FUNÇÃO DA
ADIÇÃO DE CONTAMINANTES...............................................................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE EM FUNÇÃO DO TEMPO...................
Solo Contendo Diferentes Teores de Umidade....................................
Solo Contendo Contaminantes..............................................................
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE DO SOLO......................................
ENSAIOS ELETROQUÍMICOS.................................................................
ENSAIOS DE PERDA DE MASSA............................................................
ÍNDICE DE STEINRATH...........................................................................
Resistividade............................................................................................
Potencial Redox.......................................................................................
pH..............................................................................................................
Umidade....................................................................................................
Cloreto......................................................................................................
Sulfato.......................................................................................................
Sulfeto.......................................................................................................
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................
4.1
4.1.1
4.1.2
4.2
4.2.1
ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA AMOSTRA DE SOLO......................
MEDIDAS DE pH.......................................................................................
UMIDADE GRAVIMÉTRICA......................................................................
ESTUDO DA VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO.....................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO EM FUNÇÃO DO TEOR
DE ÁGUA...................................................................................................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO ÚMIDO EM FUNÇÃO DA
ADIÇÃO DE CONTAMINANTES...............................................................
VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE EM FUNÇÃO DO TEMPO...................
VISÃO GERAL DOS ENSAIOS DE RESISTIVIDADE..............................
ENSAIOS ELETROQUÍMICOS.................................................................
SOLO NA AUSÊNCIA DE CONTAMINANTES.........................................
SOLO CONTAMINADO POR ÁCIDO SULFÚRICO..................................
SOLO CONTAMINADO POR AMÔNIA.....................................................
SOLO CONTAMINADO POR 1,2-DICLOROETANO................................
ENSAIOS DE PERDA DE MASSA...........................................................
AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE DO SOLO ATRAVÉS DO ÍNDICE
DE STEINRATH........................................................................................
AVALIAÇÃO GERAL DOS RESULTADOS AO LONGO DOS 4
MESES: ENSAIOS ELETROQUÍMICOS, PERDA DE MASSA E
ÍNDICE DE STEINRATH...........................................................................
SOLO CONTENDO 40% DE UMIDADE AUSENTE DE
CONTAMINANTES....................................................................................
3.5.2
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.4
4.5
4.6
4.6.1
57
58
58
59
59
60
61
61
61
62
62
63
63
63
63
65
67
68
69
69
69
69
70
70
70
70
71
72
72
73
74
74
75
79
85
86
86
89
91
94
97
105
113
113
ix
4.6.2
4.6.3
4.6.4
4.7
SOLO CONTENDO 40% DE UMIDADE CONTAMINADO COM 5,4%
DE ÁCIDO SULFÚRICO............................................................................
SOLO CONTENDO 40% DE UMIDADE CONTAMINADO COM 1,4%
DE AMÔNIA. .............................................................................................
SOLO CONTENDO 40% DE UMIDADE CONTAMINADO COM 3,8%
DE 1,2-DICLOROETANO..........................................................................
AVALIAÇÃO DOS ENSAIOS ELETROQUÍMICOS, PERDA DE
MASSA E ÍNDICE DE STEINRATH COMO MÉTODOS USADOS NO
ESTUDO DA CORROSÃO.......................................................................
5
CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................
5.1
5.2
CONCLUSÕES.........................................................................................
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................
114
115
116
117
118
119
120
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANEXOS
121
A - Ficha de Emergência do Ácido Sulfúrico........................................
B – Ficha de Emergência do Hidróxido de Amônio.............................
C – Ficha de Emergência do 1,2-Dicloroetano.....................................
D – Metodologia para Medição de pH de Solo......................................
E – Metodologia para Determinação de Umidade de Solo..................
F – Metodologia para Preparo de Extrato Aquoso...............................
G – Metodologia para Determinação de Cloreto em Solo....................
H – Metodologia para Determinação de Sulfato em Solo....................
I – Metodologia para Ensaio Específico de Sulfeto..............................
127
128
129
130
131
132
133
134
135
x
LISTA DE FIGURAS
2.1 – Esquema de perfil de um solo mostrando os principais horizontes e subhorizontes.
7
2.2 – Diagrama Triangular generalizado para a determinação das cinco principais
classes de texturas do solo, segundo a EMBRAPA.
10
2.3 – Alguns dos diferentes tipos de estrutura do solo. Acima, da esquerda para a
direita: (a) prismática, (b) colunar, (c) blocos angulares e subangulares, (d) laminar e
(e) granular.
11
2.4 – Representação gráfica do Ponto de Carga Zero em função do pH.
14
2.5 – Curvas da titulação da solução do solo para a determinação do pH do PCz.
14
2.6 – Representação do pH do PCz em função das cargas positivas e negativas.
15
2.7 – Solos sazonais predominantes no Brasil.
17
2.8 – Representação da caixa padrão de solo.
28
2.9 – Curva de resistividade de um solo hipotético em função do teor de umidade.
29
2.10 – Medidor de resistência do solo pelo Método de Wenner.
30
2.11 – Esquema de sistemas de medições com o potenciostato.
42
2.12 – Representação gráfica da Lei de Tafel.
43
2.13 – Diagrama de equilíbrios potencial-pH do sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm.
47
2.14 – Zonas teóricas de corrosão, imunidade e passivação do ferro a 25ºC e 1 atm.
49
2.15 – Mapa de dutos operados pela TRANSPETRO.
51
3.1 – Solo conforme recebido.
58
3.2 – Solo após ser peneirado.
58
3.3 – Disposição dos eletrodos de trabalho e de referência no momento da medição.
O eletrodo de trabalho está unido ao tubo de PVC, por onde o eletrodo de referência
é inserido.
67
3.4 – Disposição dos corpos-de-prova, eletrodo de referência, eletrodo de trabalho e
contra-eletrodo em cada recipiente de amostra de solo.
68
4.1 – Comportamento da resistividade da amostra de solo em função do teor de
água.
74
4.2 – Comportamento da resistividade da amostra de solo contendo 60% de
umidade em função do teor de ácido sulfúrico.
76
xi
4.3 – Comportamento da resistividade da amostra de solo contendo 60% de
umidade em função do teor de amônia.
77
4.4 – Comportamento da resistividade da amostra de solo contendo 60% de
umidade em função do teor de 1,2-dicloroetano.
78
4.5 – Comportamento da resistividade das amostras de solo contendo diferentes
teores de umidade.
80
4.6 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 5,4% de ácido sulfúrico.
81
4.7 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 1,4% de amônia.
82
4.8 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 3,8% de DCE.
84
4.9 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com o
solo contendo 40% de umidade após1 mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses
(d).
87
4.10 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O contendo os resultados de pH
e potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato 1 mês (1), 2 meses
(2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
88
4.11 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com
o solo contendo 40% de umidade contaminado por 5,4% de ácido sulfúrico após 1
mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
90
4.12 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-S-H2O contendo os resultados de
pH e potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato 1 mês (1), 2
meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
91
4.13 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com
o solo contendo 40% de umidade contaminado por 1,4% de amônia após 1 mês (a),
2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
92
4.14 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-N-H2O contendo os resultados de
pH e potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato 1 mês (1), 2
meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
93
4.15 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com
o solo contendo 40% de umidade contaminado por 3,8% de 1,2-dicloroetano após 1
mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
95
4.16 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-C-Cl-H2O contendo os resultados
de pH e potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato 1 mês (1), 2
meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
96
4.17 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em
solo contendo 40% de umidade durante 4 meses.
98
xii
4.18 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em
solo contendo 40% de umidade e 5,4% de ácido sulfúrico durante 4 meses.
98
4.19 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em
solo contendo 40% de umidade e 1,4% de amônia durante 4 meses.
98
4.20 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em
solo contendo 40% de umidade e 3,8% de 1,2-dicloroetano durante 4 meses.
98
4.21 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade durante 4 meses.
99
4.22 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 5,4% de ácido sulfúrico durante 4 meses.
99
4.23 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 1,4% de amônia durante 4 meses.
99
4.24 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 3,8% de 1,2-dicloroetano durante 4 meses.
99
4.25 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em
função do solo contendo 40% de umidade estar na ausência ou na presença de
ácido sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano para o período de 4 meses.
101
4.26 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em função do
solo contendo 40% de umidade estar na ausência ou na presença de ácido
102
sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano para o período de 4 meses.
4.27 – Aspecto dos corpos-de-prova de aço AISI 1020 após 4 meses de contato em:
solo contendo 40% de umidade (a), solo contendo 40% de umidade e 5,4% de ácido
sulfúrico (b), solo contendo 40% de umidade e 1,4% de amônia (c) e solo contendo
103
40% de umidade e 3,8% de 1,2-dicloroetano (d).
4.28 – Somatório dos Índices Parciais de Steinrath para o solo contendo 40% de
umidade na ausência e na presença de ácido sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano
durante 4 meses.
110
4.29 – Diagrama de equilíbrios potencial-pH do sistema S-H2O a 25ºC e 1 atm.
112
xiii
LISTA DE TABELAS
2.1 – Classificação das partículas de solo em função do tamanho.
10
2.2 – Número de acidentes envolvendo produtos químicos perigosos no Estado do
Rio de Janeiro de 1984 a 1993.
22
2.3 – Potencial redox como um indicador da corrosividade do solo.
31
2.4 – Parâmetros relacionados por Steinrath para avaliação da corrosividade do
solo.
34
2.5 – Índice total da agressividade do solo segundo Steinrath.
35
2.6 – Relação entre a resistividade e a corrosividade do solo.
36
2.7 – Valores de pH para corrosão mínima de metais comuns.
37
2.8 – Efeito da acidez total na corrosividade de solos para estruturas enterradas.
37
2.9 – Possibilidade de corrosão microbiológica em função do potencial redox
segundo Starkey e Wight.
38
2.10 – Critério de corrosividade do solo segundo Booth.
39
2.11 – Critério de corrosividade do solo segundo Girard.
40
2.12 – Critério de corrosividade do solo segundo Gotlieb e Vieira.
40
2.13 – Classificação da resistência relativa à corrosão de ligas típicas de ferro e
níquel de acordo com a taxa de corrosão em mpy.
46
2.14 – Extensão e carga transportada pela malha dutoviária brasileira.
51
2.15 – Composição da Solução NS4.
54
3.1 – Composição química percentual do aço-carbono AISI 1020
60
4.1 – Valores de pH da suspensão solo:líquido na razão de 1:2,5.
72
4.2 – Teor de umidade natural da amostra de LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO.
73
4.3 – Valores de resistividade obtidos para a adição de água à amostra de solo.
74
4.4 – Valores de resistividade obtidos para a adição de ácido sulfúrico à amostra de
solo contendo 60% de umidade.
76
4.5 – Valores de resistividade obtidos para a adição de amônia à amostra de solo
contendo 60% de umidade.
77
xiv
4.6 – Valores de resistividade obtidos para a adição de 1,2-dicloroetano à amostra
de solo contendo 60% de umidade.
78
4.7 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo contendo diferentes
teores de umidade.
79
4.8 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de
umidade contaminadas com 5,4% de ácido sulfúrico.
81
4.9 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de
umidade contaminadas com 1,4% de amônia.
82
4.10 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de
umidade contaminadas com 3,8% de DCE.
83
4.11 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de
umidade no período de 1 a 4 meses.
88
4.12 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de
umidade contaminado por 5,4% de ácido sulfúrico no período de 1 a 4 meses.
89
4.13 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de
umidade contaminado por 1,4% de amônia no período de 1 a 4 meses.
93
4.14 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de
umidade contaminado por 3,8% de 1,2-dicloroetano no período de 1 a 4 meses.
94
4.15 – Taxas médias de corrosão expressas em mg/cm2.dia para o solo contendo
40% de umidade na ausência de contaminantes (H2O) e na presença dos 3
contaminantes (H2SO4, NH3 e DCE) após 1, 2, 3 e 4 meses de tempo de contato.
97
4.16 - Taxas médias de corrosão expressas em mpy para o solo contendo 40% de
umidade na ausência de contaminantes (H2O) e na presença dos 3 contaminantes
(H2SO4, NH3 e DCE) após 1, 2, 3 e 4 meses de tempo de contato.
97
xv
LISTA DE QUADROS
4.1 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices
parciais e classificação do grau de corrosividade para o solo contendo 40% de
umidade durante 4 meses.
106
4.2 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices
parciais e classificação do grau de corrosividade para o solo contendo 40% de
umidade contaminado por 5,4% de ácido sulfúrico durante 4 meses.
107
4.3 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices
parciais e classificação do grau de corrosividade para o solo contendo 40% de
umidade contaminado por 1,4% de amônia durante 4 meses.
108
4.4 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices
parciais e classificação do grau de corrosividade para o solo contendo 40% de
umidade contaminado por 3,8% de 1,2-dicloro etano durante 4 meses.
109
xvi
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
CAPÍTULO 1
Introdução e Objetivos
1
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
A possibilidade de ocorrência de acidentes nas indústrias por vazamentos ou
derramamentos de produtos químicos próximos a dutos enterrados é um fator
preocupante, já que os mesmos causam a poluição do solo, alterando suas propriedades
físico-químicas, produzindo assim impactos negativos.
Do ponto de vista da corrosão, a adição de produtos químicos no solo pode
aumentar a agressividade do meio, acelerando o processo de corrosão no duto de aço. O
duto se tornará mais vulnerável, o que levará a risco de vazamento de produtos,
agravando ainda mais o dano ambiental.
Assim, o estudo do solo como meio corrosivo tem grande importância devido ao
elevado número de tubulações e reservatórios instalados no solo. A corrosão pelo solo
responde a uma parcela considerável dos custos globais de corrosão. O Brasil possui
uma malha dutoviária superior a 16.000 km atravessando diferentes tipos de solos.
O solo possui complexidade quanto à sua composição e às interações com o
ambiente, sendo definido de diversas maneiras, em função da área de interesse do
pesquisador. Fatores climáticos causam alterações nas propriedades do solo, as quais
estão diretamente relacionadas com as taxas de corrosão dos metais enterrados.
Um dos parâmetros fundamentais relativos à corrosividade do solo é a sua
resistividade. De fato, a taxa de corrosão de uma estrutura metálica enterrada está
diretamente relacionada à resistividade, sendo que solos de menor resistividade
proporcionam maiores taxas de corrosão. Por sua vez, a resistividade depende das
características do solo tais como porosidade, permeabilidade, nível de umidade, sais
dissolvidos e acidez.
2
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
O presente trabalho objetiva avaliar a agressividade do LATOSSOLO VERMELHOAMARELO sobre os dutos de aço carbono contendo substâncias químicas introduzidas por
derramamentos acidentais próximos a locais de passagem de dutos. Este estudo visa,
portanto, estudar a influência de três contaminantes (ácido sulfúrico, amônia e 1,2dicloroetano) na corrosividade de solos, em condições drásticas, como na ausência de
técnica de proteção no metal (representação de possível falha ou insuficiência de
proteção) e na presença de elevado teor de umidade no meio (situação de baixa
resistividade). A corrosividade do solo na ausência e na presença dos contaminantes foi
avaliada por ensaios de perda de massa, ensaios eletroquímicos e pelo Índice de
Steinrath.
Este estudo foi organizado em 5 capítulos:
O capítulo 2 – Revisão Bibliográfica – encontra-se dividido em duas partes. A
primeira abrange a definição de solo, suas propriedades, a visão de classificação dos
solos usada atualmente no Brasil e a contaminação que os solos estão sujeitos pelas
atividades antrópicas. A segunda parte é dedicada ao estudo da corrosão, com ênfase na
corrosividade de solos, abordando a influência das propriedades físico-químicas dos
solos; os critérios de avaliação da agressividade de solos; o Diagrama de Pourbaix; além
de citar as técnicas mais usuais de proteção da corrosão em dutos enterrados.
O capítulo 3 – Materiais e Métodos – propõe descrever os procedimentos e
materiais adotados em laboratório para a avaliação da corrosividade do LATOSSOLO
VERMELHO-AMARELO sobre o aço-carbono.
3
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
O capítulo 4 – Resultados e Discussão – mostra os resultados obtidos em todos os
ensaios realizados, verificando o comportamento da corrosão do aço-carbono nos meios
estudados, além de comparar os métodos utilizados para a avaliação de corrosividade de
solos propostos na Literatura.
O capítulo 5 – Conclusões e Sugestões – apresenta as conclusões obtidas no
presente trabalho e propõe novos testes como sugestões para futuros trabalhos dentro do
estudo da corrosividade de solos.
4
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
CAPÍTULO 2
Revisão Bibliográfica
5
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Parte I – O Solo
2.1 DEFINIÇÃO DE SOLO
O solo é normalmente considerado como a camada superior da crosta terrestre,
assegurando várias funções essenciais de caráter ambiental, social e econômico,
necessárias à vida. O solo também é visto como a interface entre a terra (geosfera), o ar
(atmosfera) e a água (hidrosfera).
Constitui-se numa mistura de compostos minerais e orgânicos, formada pela ação
de agentes físicos, químicos e biológicos inicialmente sobre a rocha primária. A ação
desses agentes forma nos solos faixas horizontais, denominadas horizontes, os quais lhe
dão características próprias. Para as plantas, os solos são além do meio de fixação, fonte
de nutrientes necessários ao seu desenvolvimento (LUCHESE et al., 2002).
Segundo a Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA, 1999), o
solo é uma coleção de corpos naturais, constituídos por partes sólidas, líquidas e
gasosas, tridimensionais, dinâmicos, os quais são formados por materiais minerais e
orgânicos, que ocupam a maior parte do manto superficial das extensões continentais do
nosso planeta; contêm ainda, matéria viva e podem ser vegetados na natureza onde
ocorrem. Ocasionalmente, podem ter sido modificados por atividades humanas.
Na literatura encontra-se uma grande variedade de definições para o solo, pois
dependendo da área de atividade, o solo é caracterizado sob diversos pontos de vista.
Para o pedólogo1, solo é a coleção de corpos naturais dinâmicos, que contém matéria
viva, e é resultante da ação do clima e da biosfera sobre a rocha, cuja transformação em
solo se realiza durante certo tempo e é influenciada pelo tipo de relevo.
1
Estudioso da Pedologia (ciência que se dedica aos solos, considerando sua constituição, origem, morfologia e mapas).
6
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
As definições de solo, mesmo sob o ponto de vista do pedólogo são amplas porque
abrangem vários outros campos, entre eles, a Geologia, Agricultura, Engenharia,
Química, Física e Ecologia (LEPSCH, 2002).
2.1.1 HORIZONTES DO SOLO
Sob a ação de um conjunto de fenômenos biológicos, físicos e químicos, o solo se
forma organizando-se em uma série de “camadas” sobrepostas de aspecto e constituição
diferentes. Essas camadas são aproximadamente paralelas à superfície, e denominadas
horizontes, como podem ser vistas na Figura 2.1.
Figura 2.1 – Esquema de perfil de um solo mostrando os principais horizontes e sub-horizontes.
Fonte: LEPSCH, 2002.
O conjunto de horizontes, num corte vertical que vai da superfície até o material
semelhante ao que deu origem ao solo é o perfil do solo.
7
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
A ação dos processos físicos, químicos e biológicos não é uniforme ao longo do
perfil. Restos vegetais são adicionados mais próximos à superfície, escurecendo-a com o
húmus. Certas substâncias sólidas se translocam sob a ação da gravidade de uma parte
para outra, resultando horizontes empobrecidos sobre outros enriquecidos em certos
compostos minerais ou orgânicos. As transformações e remoções ocasionadas pelo
intemperismo ocorrem com maior intensidade na parte superior do solo (LEPSCH, 2002).
2.1.2 FASES DO SOLO
Em um solo encontram-se três fases fundamentais: a sólida, formada pelos
minerais e pela matéria orgânica; a líquida, solução do solo; e a gasosa, ar do solo.
A fase sólida ocupa em média 50% do volume total, sendo constituída de minerais
provenientes da decomposição da rocha-mãe pela meteorização ou intemperismo, e da
matéria orgânica, em constante processo de mineralização e humificação.
A fase líquida encontra-se nos espaços vazios da fase sólida, denominados de
poros do solo e constitui-se de 15 a 35% do volume total do solo. Na fase líquida
encontram-se os nutrientes na forma iônica ou complexada.
A fase gasosa, como no caso da fase líquida, encontra-se nos poros da fase sólida.
Normalmente a concentração de CO2(g) é superior à do CO2(g) atmosférico devido, entre
outros fatores, à atividade de microrganismos e raízes que consomem O2(g) e liberam
CO2(g) no sistema parcialmente fechado dos poros do solo.
As fases líquida e gasosa ocupam o espaço poroso do solo, sendo que suas
proporções podem ter grandes variações em espaço de tempo relativamente curto, como
por exemplo, após uma forte chuva, a quase totalidade dos poros estão preenchidos com
água, sendo mínima a quantidade de ar presente (LUCHESE et al., 2002).
8
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
2.2 PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS DO SOLO
O conjunto de características morfológicas constitui a base fundamental para a
identificação do solo, sendo esta preliminarmente executada através da análise visual, e
após, completada com as análises de laboratório. As principais propriedades morfológicas
analisadas são: cor, textura, estrutura e consistência dos horizontes. A seguir encontramse descritas estas propriedades.
2.2.1 COR
Característica facilmente distinguível por análise visual, sendo usados vários
nomes populares de solos em função de suas cores (“terra roxa”, “terra preta”), como
também através do sistema de classificação pedológico atualmente em uso no Brasil. As
várias tonalidades existentes no perfil são muito úteis à identificação e delimitação de
horizontes (LEPSCH, 2002).
2.2.2 TEXTURA
A textura, que constitui a fase mineral sólida do solo, mede em percentagem, as
proporções de argila, silte e areia e tem sido utilizada como sinônimo de granulometria do
solo. As partículas do solo são classificadas em frações cujos limites convencionais
atualmente mais usados no Brasil encontram-se na Tabela 2.1. As diferentes proporções
desses constituintes são agrupadas em classes texturais e representadas no triângulo de
classificação textural (PRADO, 1996). A Figura 2.2 mostra o Diagrama Triangular
generalizado para a determinação das cinco principais classes de texturas do solo.
9
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Figura 2.2 – Diagrama Triangular generalizado para a determinação das cinco principais
classes de texturas do solo, segundo a EMBRAPA.
Fonte: LEPSCH, 2002.
Tabela 2.1 – Classificação das partículas de solo em função do tamanho (LEPSCH, 2002).
Fração
Diâmetro médio (mm)
Calhaus (ou pedras)
200 a 20
Cascalho
de 20 a 2
Areia
de 2 a 0,05
Silte (ou “limo”)
0,05 a 0,002
Argila
> 0,002
10
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
2.2.3 ESTRUTURA
As partículas de areia, silte e argila encontram-se, em condições naturais,
aglomeradas em unidades que são referidas com freqüência como agregados. O termo
estrutura refere-se ao tamanho, forma e aspecto do conjunto dos agregados que
aparecem naturalmente no solo. Estes têm formato e tamanho variados e estão
separados uns dos outros por pequenos fendilhamentos, como podem ser vistos na
Figura 2.3 (LEPSCH, 2002).
Figura 2.3 – Alguns dos diferentes tipos de estrutura do solo. Acima, da esquerda para a direita:
(a) prismática, (b) colunar, (c) blocos angulares e subangulares, (d) laminar e (e) granular.
Fonte: LEPSCH, 2002.
2.2.4 CONSISTÊNCIA
A consistência ocorre em função das forças de adesão e coesão, que variam com o
grau de umidade do solo. A força de adesão refere-se à atração das moléculas de água
pela superfície das partículas sólidas, sendo as moléculas de água atraídas por forças
eletrostáticas que se manifestam à superfície do colóide. A força de coesão refere-se à
atração das moléculas de água por outras moléculas de água ou, então, por partículas
sólidas (PRADO, 1996).
11
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
2.3 pH DO SOLO
Os íons presentes na fase aquosa do solo estão geralmente solubilizados, no
entanto, uma solução de solo em água não possui distribuição iônica uniforme, pois a
capa iônica difusa em argila ácida apresenta atividade dos íons hidrogênio muito maior
que aquela existente entre as partículas na solução verdadeira.
Diversos fatores exercem influência sobre a acidez e, portanto, sobre o pH do solo.
Dentre os mais importantes destacam-se: tipo dos colóides do solo (argila coloidal ou
húmus coloidal); proporção água-solo; sais solúveis e dióxido de carbono no solo
(LUCHESE et al., 2002).
2.3.1 PROPORÇÃO SOLO:ÁGUA
O pH varia de acordo com o teor de água presente no solo. Observa-se uma
diminuição do pH dos solos à medida que a umidade dos mesmos diminui. Uma
explicação é que a dimuição do teor de água no solo torna maior a concentração de íons
H+ solubilizados, íons estes provenientes da capa iônica da argila (GUIMARÃES et al.,
1970).
2.3.2 PRESENÇA DE SAIS NO SOLO
Observa-se que o pH decresce com o aumento da concentração de sais no solo, o
que pode ser explicado pela troca iônica efetuada por alguns cátions, como a acidez
trocável H+ e Al3+, que libera ácidos na solução do solo.
O pH decresce, ou a acidez de um solo aumenta, tanto quanto mais elevada for a
valência dos cátions presentes no mesmo, o que se deve a maior energia de adsorção
desses cátions pelos colóides de argila.
12
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Os sulfetos geram ácido sulfúrico por oxidação e, em alguns casos, baixam o pH a
níveis não recomendáveis para práticas agrícolas.
Os sulfatos de ferro e alumínio são, em alguns casos, empregados como
acidificantes do solo, em virtude da acidez hidrolítica que liberam em contato com a água
do solo (GUIMARÃES et al., 1970).
2.3.3 DETERMINAÇÃO DE pH
Na maioria dos estudos com solos, encontra-se o valor de pH do solo em água
(pHH2O) e em solução de cloreto de potássio (pHKCl). A determinação do valor de pH em
solução de KCl é realizada quando é desejado saber se os colóides do solo possuem
predominância de cargas positivas ou negativas.
Existem dois tipos de cargas elétricas nas argilas: as permanentes, que são cargas
originadas por substituições isomórficas nas estruturas das argilas e independem do pH e
as dependentes do pH, as quais encontram-se nas superfícies quebradas dos cristais de
argila, óxidos, etc.
Nas micelas orgânicas existe apenas a carga dependente do pH.
As micelas com cargas permanentes apresentam uma carga definida, negativa ou
positiva. Porém, micelas cujas cargas dependem do pH, de acordo com este valor, podem
adquirir carga positiva (+), negativa (-) ou carga zero (0). Nesta última situação, diz-se que
a micela está no Ponto de Carga zero (PCz), ou seja, há o mesmo número de cargas
positivas e negativas. Assim, em pH maior que o pH do PCz, as micelas adquirem cargas
negativas, e em pH menor que o pH do PCz, cargas positivas, conforme a Figura 2.4.
13
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
O PCz pode ser determinado através da titulação potenciométrica na suspensão de
solo em água e em solução de KCl 1mol/L. Os titulantes usados são HCl (meio ácido) e
NaOH (meio básico). Os resultados dessas titulações são reportados na forma gráfica
como podem ser vistos nas Figuras 2.5 e 2.6.
Figura 2.4 – Representação gráfica do Ponto de Carga Zero em função do pH.
Fonte: LUCHESE et al., 2002.
Figura 2.5 – Curvas da titulação da solução do solo para a determinação do pH do PCz.
Fonte: LUCHESE et al., 2002.
14
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Figura 2.6 – Representação do pH do PCz em função das cargas positivas e negativas.
Fonte: LUCHESE et al., 2002.
Define-se ∆pH, a variação do pH, como sendo:
∆pH = pHKCl – pHH2O
Quando:
∆pH = 0 Î PCz = Ponto de Carga zero
∆pH > 0 Î colóide com cargas positivas (+)
∆pH < 0 Î colóide com cargas negativas (-)
(LUCHESE et al., 2002)
A determinação de pH em solução normal de cloreto de potássio propicia a
obtenção de resultados que são independentes da posição dos eletrodos e os potenciais
de junção não exercem influência. A adição de KCl provoca troca iônica intensa
aumentando a força iônica da solução, intensificando a ação dos íons H3O+ e outros
doadores de prótons (ex. Al3+), os quais sensibilizam o eletrodo de vidro, decrescendo o
valor do pH (GUIMARÃES et al., 1970).
15
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
2.4 CLASSIFICAÇÃO DOS SOLOS NO BRASIL
A formalização da classificação de solos no Brasil iniciou-se em 1947 e baseava-se
nos conceitos americanos. Nestes 50 anos interruptos de estudos de solos, várias
mudanças ocorreram quanto aos conceitos originais, nomenclatura e definições de
classes.
O sistema atual permite a classificação de todos os solos do território nacional em
seis diferentes níveis categóricos (Ordem, Sub-Ordem, Grande Grupo, Subgrupo, Família
e Série), correspondendo, cada nível, a um grau de generalização ou detalhes definidos.
A “Ordem” corresponde ao nível mais genérico de classificação, distinguindo verdadeiras
províncias de solos e a “Série” corresponde ao nível mais detalhado e preciso de
classificação, separando unidades bastante homogêneas, precisamente definidas e
abrangendo pequenas áreas do terreno. Entre a “Ordem” e a “Série” existem vários graus
de abstração, nesta seqüência, diminuindo o grau de generalização e aumentando o grau
de especificação e detalhes.
A classificação de solos tem aplicações práticas principalmente em levantamentos
de solos, constituindo a fonte permanente de conhecimento para este ramo de atividade
técnica. Além dos levantamentos, a classificação é útil para referenciar precisamente
pontos de amostragem de solos, rochas, plantas, materiais genéticos, facilitando a
extrapolação de resultados experimentais de manejo, conservação e fertilidade de solos
(Site: EMBRAPA, 2004).
A Figura 2.7 apresenta o mapa de solos do Brasil contendo os tipos de solo
predominantes.
16
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Figura 2.7 – Solos zonais predominantes no Brasil (LEPSCH, 1977).
2.4.1 LATOSSOLOS
Solos enquadrados como Ferralsols (WRB & FAO/UNESCO) correspondem quase
que totalmente aos LATOSSOLOS da classificação brasileira. Os LATOSSOLOS detêm a maior
representação geográfica no Brasil. Em termos globais se estendem por cerca de 750
milhões de hectares sendo que destes perto de 300 milhões de hectares estão em
território brasileiro (LEPSCH, 2002).
São solos em avançado estágio de intemperização, muito evoluídos, como
resultado de energéticas transformações no material constitutivo, sendo em geral, solos
fortemente ácidos, com baixa saturação por bases.
17
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Alguns horizontes latossólicos apresentam valores de pH determinados em solução
de KCl 1N mais elevados que os determinados em H2O, evidenciando saldo de cargas
positivas, características condizentes com o estágio de intemperização muito avançado,
em se tratando de horizonte latossólico.
Típicos de regiões equatoriais e tropicais, os LATOSSOLOS ocorrem também em
zonas subtropicais, distribuídos, sobretudo, por amplas e antigas superfícies de erosão,
normalmente em relevo plano e suave ondulado, embora possam ser encontrados em
áreas mais acidentadas, inclusive em relevo montanhoso.
As argilas são predominantemente do tipo caulinita, cujas partículas são revestidas
por óxidos de ferro, responsáveis pelas típicas cores avermelhadas. A textura (ou
granulometria) é uniforme. Possui agregados com formato arredondado e tamanho
variando entre 0,5 a 3,0 mm, os quais são numerosos e acomodados de modo a deixarem
uma grande quantidade de macroporos entre eles, o que proporciona uma elevada
permeabilidade à água, mesmo com elevados teores de argila.
Por causa do intemperismo a que foram submetidos, a maior parte dos
LATOSSOLOS
é
pobre
em
nutrientes
vegetais.
Quando
em
regiões
tropicais
permanentemente úmidas, costumam ostentar vegetação de densa floresta, mantida por
uma quantidade mínima de nutrientes, rápida e periodicamente reciclada pela vegetação.
Quando em regiões com longa estação seca, comumente estão sob vegetação pouco
densa com arbustos de tronco tortuoso, conhecida como cerrado ou savanas edáficas.
A maior parte dos LATOSSOLOS era até algum tempo atrás considerada como “solo
problemático” para a agricultura, devido à baixa fertilidade natural dos mesmos. Contudo,
atualmente estão sendo muito procurados para atividades agrícolas. Tal fato deve-se à
aplicação de resultados de pesquisa agrícola e avanços tecnológicos relacionados ao
18
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
emprego adequado de corretivos da acidez do solo (rocha calcária moída) e adição de
fertilizantes de tipos e em quantidades adequados (LEPSCH, 2002; EMBRAPA, 1999).
Na nova classificação brasileira, os LATOSSOLOS estão subdivididos em quatro subordens: LATOSSOLO VERMELHO, LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO, LATOSSOLO AMARELO e
LATOSSOLO BRUNO.
2.4.1.1 LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO (LV)
Segundo a EMBRAPA, o LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO ocorre em todos os
estados do Brasil (PRADO, 1996). Esta classe é bastante ampla, no que se refere à
coloração e mesmo a teores de Fe2O3. A falta de relação entre teores de Fe2O3 e
coloração (pequena quantidade de hematita colore o solo de vermelho) faz com que os
mapas de solos representem o LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO com teores de Fe2O3
bastante variáveis (RESENDE et al., 1995).
19
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
2.5 CONTAMINAÇÃO DO SOLO
A introdução de contaminantes no solo causa a danificação ou a perda de algumas
ou várias das suas funções, bem como a possível contaminação das águas. A presença
de contaminantes nos solos acima de determinados níveis acarreta múltiplas
conseqüências negativas para a cadeia alimentar e, logo, para a saúde humana e para
todos os tipos de ecossistemas e outros recursos naturais. Para avaliar o potencial
impacto dos contaminantes do solo, há que levar em conta não só a sua concentração,
mas também o seu comportamento no ambiente e o mecanismo de exposição para a
saúde humana (Site: EUROPA - THE EUROPEAN UNION ON-LINE, 2004).
A instalação de determinadas atividades, industriais em sua maior parte, em um
terreno constitui um risco de contaminação do solo. Algumas atividades potencialmente
contaminantes do solo são extração de minerais, refino de petróleo, indústria química,
metalurgia, entre outras.
Segundo Sánchez (1998), a existência de áreas contaminadas gera não somente
problemas evidentes, como a ocorrência ou a possibilidade de explosões e incêndios,
mas também ocasiona danos ou riscos à saúde das pessoas e ecossistemas,
ocasionados por processos que se manifestam, em sua maioria, a longo prazo,
provocando o aumento da incidência de doenças em pessoas expostas às substâncias
químicas pelo contato dermal e ingestão de solos contaminados por crianças ou
trabalhadores, inalação de vapores e consumo de alimentos contaminados (hortas
irrigadas com águas contaminadas ou cultivadas em solo contaminado e animais
contaminados). A presença de uma área contaminada pode representar também a
limitação dos usos possíveis do solo, induzindo restrições ao desenvolvimento urbano e
problemas econômicos relativos ao valor dos imóveis.
20
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Algumas propriedades físico-químicas são relevantes sob o ponto-de-vista
ambiental, tais como solubilidade, lipofobicidade e volatilidade. No caso dos pesticidas
organoclorados, compostos persistentes hidrofóbicos (baixa solubilidade em água), estes
são sorvidos rapidamente e fortemente pela maioria de solos e sedimentos. A sorção
depende não somente do conteúdo de matéria orgânica do solo, mas também da força
iônica da fase aquosa (DREVENKAR et al., 1996).
Os solos são capazes de neutralizar a adição de ácidos ou bases, exibindo
diferentes graus de sensitividade à deposição ácida. Esta vulnerabilidade depende da
geologia do leito de rochas, do tipo de solo, do seu uso e da precipitação que ocorre
naquela área. Rochas, como o calcário, possuem altos níveis de alcalinidade e, portanto,
uma grande capacidade para neutralizar níveis acentuados de acidez. Por outro lado,
rochas altamente silicosas como o granito, alguns gnaisses, quartzito e arenito possuem
menor alcalinidade, sendo muito mais sensíveis ou vulneráveis às cargas ácidas.
Quando o solo não consegue mais neutralizar a acidez inicia-se um processo de
degradação ambiental com sérios problemas de redução da biodiversidade e de
alterações físico-químicas, até a ocorrência de declínio de florestas e prejuízos à
agricultura e à pesca.
Os Compostos Orgânicos Voláteis (COV’s) tais como benzeno, tolueno, xilenos,
diclorometano, dicloroetano e tricloroetano podem contaminar o solo em áreas
industriais e comerciais, particularmente em países em que a aplicação das leis não é
muito rígida. Uma das mais comuns fontes desses contaminantes é o vazamento de
tanques reservatórios. Alguns poluentes orgânicos que têm estrutura similar às
substâncias húmicas presentes no solo são imobilizados pelos compostos do húmus
através de ligações covalentes (MANAHAN, 2000).
21
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Os acidentes envolvendo a introdução de produtos químicos no solo têm outras
fontes além do derramamento por uma indústria química. O Brasil, em Vila Socó, no ano
de 1984 ocorreu uma explosão em um oleoduto da Petrobrás, seguido de um incêndio de
700 mil litros de gasolina, resultando no registro de 508 óbitos. No ano de 1983, em
Pojuca, na Bahia, o descarrilamento de um comboio ferroviário transportando
combustíveis resultou em explosão e incêndio, provocando o óbito de 43 pessoas, além
de grande número de lesionados e desabrigados.
Atualmente, o Estado do Rio de Janeiro possui em seu território cerca de 20% das
grandes indústrias químicas em termos de faturamento econômico. Além do transporte
principalmente pelas vias rodoviária e marítima e dutos, há uma considerável produção
industrial e armazenamento. Esses fatores têm contribuído para que venha ocorrendo no
Estado número significativo de incidentes/acidentes químicos registrados pelo Serviço de
Controle de Poluição Acidental da Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente SCPA-FEEMA - nas atividades de produção, transporte e armazenamento, conforme
pode ser verificado na Tabela 2.2. Nas atividades de produção e transporte, que
correspondem a 95% do total de incidentes/acidentes no período, cerca de 80% têm
resultado em emissões diretas ou perda de produtos, tendo alguns envolvido substâncias
extremamente perigosas, tais como cloro, amônia, sulfeto de hidrogênio, chumbo
tetraetila e fosgênio (FREITAS et al., 1995).
Tabela 2.2 – Número de acidentes envolvendo produtos químicos perigosos no Estado do Rio de
Janeiro de 1984 a 1993.
Acidentes em
Acidentes em
Acidentes em
Indústrias
Transporte
Armazenamento
111
279
20
Total
410
22
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte I
Gerwin e Baumhauer (2000) afirmam que os poluentes ambientais são
considerados responsáveis por diferentes e crescentes problemas de corrosão das
estruturas enterradas, afetando tanto estruturas modernas quanto peças arqueológicas.
As razões do aumento do dano podem ser, entre outras, a acidificação do solo e a alta
concentração de sais em solos agrícolas provenientes da aplicação intensiva de
fertilizantes artificiais.
Mesmo construídos e operados dentro dos padrões máximos de segurança
internacional, os dutos estão sujeitos erosão, deslizamentos de terra, corrosão, queda de
rochas, atos de vandalismo, ação de terceiros, os quais podem ocasionar os vazamentos
e, em função da alta pressão com que os produtos são bombeados e da periculosidade
das substâncias transportadas, os danos ambientais e sócio-econômico raramente são
pequenos.
O solo é um bem finito, ou seja, quando grandes quantidades de determinado
poluente são adicionadas, uma parte é retida na forma de íons adsorvidos, porém,
quando um excesso é adicionado, isto é, quantidade maior que a capacidade de troca
iônica do solo permite adsorver, o poluente será permeado até o lençol freático que,
conseqüentemente, será o seu destino final (LUCHESE et al., 2002).
23
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Parte II – A Corrosão em Solos
2.6 INTRODUÇÃO À CORROSÃO EM SOLOS
O fenômeno da corrosão tem sido universalmente aceito como a deterioração de
um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente
aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL, 1996).
O sistema corrosivo é composto de duas reações espontâneas acopladas que
ocorrem na interface entre o metal e o ambiente aquoso. Uma reação é aquela em que
espécies químicas do ambiente aquoso removem elétrons do metal; a outra reação é
aquela em que os átomos da superfície do metal fornecem elétrons. A troca de elétrons
entre as duas reações constitui uma corrente elétrica na superfície metálica (TALBOT,
TALBOT, 2000).
Praticamente todos os ambientes são corrosivos em algum grau. Nos solos, assim
como em outros meios, a corrosão consiste numa reação eletroquímica de oxi-redução
onde alguns constituintes do solo são reduzidos (recebendo elétrons do metal) enquanto
que o metal é oxidado a íons positivos que vão para a solução aquosa do solo que se
encontra em contato com o metal. Estes íons metálicos reagem em seguida formando
produtos, sendo que a corrosão ocorre no momento em que os átomos do metal doam
seus elétrons, tornando-se íons (BRADFORD, 2002).
Os dutos são materiais fortemente sujeitos a corrosão no solo, incluindo-se os
dutos que transportam água, os gasodutos, oleodutos e outros (NACE, 1974).
A corrosão pelo solo corresponde a uma parcela ponderável dos custos globais da
corrosão em qualquer país. As perdas econômicas diretas constituem-se de substituição
de peças ou equipamentos que sofreram corrosão, incluindo-se energia e mão-de-obra,
24
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
além de custos de proteção e de manutenção. Entre os custos indiretos do processo
corrosivo podem-se citar os lucros cessantes, o superdimensionamento de estruturas, a
utilização de materiais mais caros por desconhecimento dos fenômenos de corrosão, as
paralisações, as perdas de eficiência, de produto, de vidas, e outros (BRADFORD, 2002;
GENTIL, 1996; SHREIR et al., 1996).
A corrosão é responsável por prejuízos equivalentes a 3,5% do Produto Nacional
Bruto (PNB) de países industrializados (site: RADIOBRAS, 2005). Como não há
conhecimento de índices atualizados para o Brasil, estima-se que os prejuízos associados
aos processos corrosivos são cerca de US$ 18 bilhões por ano. Essas perdas, todavia,
poderiam ser minimizadas com o uso devido das técnicas disponíveis de combate,
prevenção e controle da corrosão.
A corrosão em dutos pode levar ao rompimento da tubulação, ocorrendo
vazamento do produto transportado, provocando na maioria das vezes, poluição no meio
ambiente.
Um acidente num oleoduto é capaz de tornar o solo inaproveitável para a
agricultura por muitos anos como ocorreu em Missouri (EUA), ou destruir o ecossistema
local por um século como na Rússia onde houve um derramamento três vezes maior que
o da EXXON Valdez (BRADFORD, 2002).
Khan e Abbasi (1999) pesquisaram os acidentes envolvendo produtos químicos
perigosos reportados na literatura entre 1926 e 1997, e verificaram que 18% ocorreram
durante o transporte em dutos.
25
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.7 CORROSIVIDADE DE SOLOS
A corrosividade do solo pode ser definida como a habilidade do ambiente para
desenvolver o processo de corrosão. As propriedades do solo exercem uma influência
particular na corrosão eletroquímica modificando as condições dos processos anódicos e
catódicos.
A agressividade absoluta do solo depende de suas características físicas (textura,
estrutura, interação solo-água), propriedades químicas (acidez total, espécies iônicas e
suas concentrações na solução) e biológicas (tipos de bactérias aeróbias ou anaeróbias)
(TRABANELLI et al., 1972).
Para López et al. (2005) os principais fatores que influenciam na corrosão pelo solo
são a condutividade, a atividade de microrganismos e a presença de ânions que
aumentam o risco de corrosão, como por exemplo, Cl-, S2- ou SO42-.
O estudo da corrosão por solos é de imensa importância devido a existência de
grande quantidade de estruturas enterradas (dutos, cabos, tanques e outras)
(RAMASWAMY, ROY, 1975).
A seguir, serão apresentadas, de maneira geral, algumas propriedades que
influenciam na corrosividade do solo.
2.7.1 TEXTURA E ESTRUTURA DO SOLO
Os solos são nomeados e classificados de acordo com a faixa de tamanho de seu
material particulado: areia, silte e argila. A proporção desses três grupos irão determinar
várias propriedades do solo.
Solos argilosos possuem partículas finas, de baixa permeabilidade, e por isso, há a
tendência de retenção de umidade que normalmente favorece a corrosão do metal. A
26
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
quantidade de umidade presente no solo é diretamente proporcional à superfície
disponível, e, portanto, ao tamanho da partícula.
Por outro lado, os grandes vazios de solos arenosos permitem rápida penetração
de ar e alta permeabilidade de água, ocasionando pouca retenção de água, o que gera
baixa corrosividade. A extensão da aeração do solo é inversamente proporcional à
quantidade de umidade presente nos poros (OGUZIE et al., 2004; HUDAK et al., 1999).
Pernice et al. (1990) reportaram que em solos argilosos, devido a baixa
difusividade do oxigênio, a reação catódica que ocorre é a redução de H+ proveniente da
reação de troca catiônica da argila. Também foi verificado que o comportamento do aço
na areia é mais complexo que na argila devido ao processo de formação de pites.
2.7.2 RESISTIVIDADE
A resistência à passagem de corrente elétrica é uma propriedade do material,
sendo independente de sua quantidade. Para o solo, a resistência pode ser medida
através de sua relação com a resistividade, segundo a equação abaixo:
R=ρ
L
A
onde R é a resistência do solo, medida em ohms, L é o comprimento do caminho elétrico,
expresso em centímetros, e A é a área da seção transversal por onde flui a corrente,
calculada em centímetros quadrados. O fator ρ é a resistividade do solo em estudo, tendo
a unidade de ohm.cm.
A resistividade do solo é um indicador comumente usado para avaliar a
corrosividade do solo ao metal enterrado. A baixa resistividade do solo indica que há
abundância de corrente fluindo entre as áreas anódicas e catódicas na superfície do
metal, enquanto que solos de alta resistividade as suprimem.
27
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
A medida da resistividade do solo em laboratório pode ser obtida através de uma
caixa padrão denominada de “soil box” (Figura 2.8). O solo é compactado e nivelado
dentro da “soil box” de modo a não haver espaços vazios. Dois eletrodos de cobre são
colocados nas extremidades da caixa padrão, de forma a ser possível medir o potencial
quando se aplica corrente ou vice-versa. O uso do cobre se justifica por sua elevada
condutividade, que desta forma, não interfere na medida. A resistência é medida entre os
dois eletrodos de cobre da “soil box”. As dimensões desta caixa padrão são tais que seu
comprimento (L) é numericamente igual a área (A) transversal ao fluxo de corrente no
solo para que o valor da resistência lida se torne o mesmo que o da resistividade do solo
(BRADFORD, 2002).
cobre
Figura 2.8 – Representação da caixa padrão de solo.
A resistividade do solo muda ao longo do ano dependendo das condições
pluviométricas. Sendo assim, a proteção contra a corrosão baseada nas piores condições
é vista como um fator de segurança. Em laboratório o estudo da variação da resistividade
em função do teor de umidade pode ser feito através de medidas da resistividade do solo
na “soil box” com adições graduais de água destilada à amostra de solo. A Figura 2.9
mostra o perfil do comportamento da variação da resistividade com o teor de água para
um solo hipotético. Mede-se a resistividade mínima quando a curva atinge seu ponto de
inflexão ou seu ponto de valor mínimo de resistividade.
28
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
300
Resistividade Elétrica (ohm.cm)
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
% de Umidade em relação à massa de solo seco
Figura 2.9 – Curva de resistividade de um solo hipotético em função do teor de umidade.
Para a medição da resistividade do solo em campo é usual a aplicação da técnica
do Método de Wenner (também chamado Método dos Quatro Pinos) que consiste na
colocação de 4 pinos (eletrodos) no solo em linha reta, distanciados igualmente um do
outro. A corrente é passada através dos 2 pinos externos enquanto que a voltagem é
medida nos 2 pinos internos. O potencial é medido com a corrente alternada ligada e
desligada, e a diferença de potencial é determinada. A resistência R entre os pinos
internos é R = ∆V/I, onde ∆V é a diferença de potencial obtida e I é a corrente aplicada
(BRADFORD, 2002). Um medidor de resistência de solos pelo Método de Wenner pode
ser visto na Figura 2.10.
Geofísicos têm recentemente feito o mapeamento da resistividade do solo, de
modo a obter uma boa descrição da estrutura tridimensional do solo, sem causá-lo
nenhum dano. Os modos usuais de investigação, como a perfuração e a escavação,
provocam modificações no solo, destruindo assim, o objeto de estudo (TABBAGH et al.,
2000).
29
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Figura 2.10 – Medidor de resistência do solo pelo Método de Wenner.
2.7.3 POTENCIAL REDOX
O potencial redox corresponde ao potencial de oxidação e redução de um
ambiente. Um ambiente oxidante possui, portanto, um potencial redox positivo (mais
elementos oxidantes que redutores).
Através do potencial redox é possível estimar se o solo é aeróbio ou anaeróbio e
se compostos químicos tais como óxidos de ferro ou nitratos foram quimicamente
reduzidos ou ainda estão presentes nas suas formas oxidadas (VEPRASKAS, FAULKER,
2001).
Robinson (1993) descreve que a medida do potencial redox pode ser usada na
identificação das condições do solo em relação à presença de bactérias anaeróbias tais
como as bactérias redutoras de sulfato.
O potencial redox é medido através de um eletrodo de metal inerte, normalmente
platina, em circuito com um eletrodo de referência. A Tabela 2.3 mostra o potencial redox
como um indicador da corrosividade de solos.
30
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Tabela 2.3 – Potencial redox como um indicador da corrosividade do solo (BRADFORD, 2002).
Potencial Redox (mVENH)
Aeração
Corrosividade do Solo
<0
Não aerado
Extremamente severa
0 - 100
Fracamente aerado
Severa
100 - 200
Pouco aerado
Moderada
200 - 400
Aerado
Fraca
> 400
Fortemente aerado
Não corrosivo
2.7.4 POTENCIAL DE HIDROGÊNIO
O potencial hidrogeniônico é a medida do pH do solo. A determinação do pH pode
ser realizada segundo procedimento indicado no capítulo de Materiais e Métodos.
Solos com pH inferior a 5 podem contribuir para uma corrosão severa e uma rápida
deterioração dos metais expostos. Solos com pH entre 6,5 e 7,5 em condição de ausência
de oxigênio e que possuem bactérias redutoras de sulfato promovem corrosão
microbiológica nos metais. Solos com pH acima de 8 (alcalinos ou calcários) contêm altas
concentrações de sais dissolvidos resultando numa baixa resistividade. Solos alcalinos
têm elevados teores de sódio e potássio, enquanto que os solos calcários possuem cálcio
e magnésio. Elementos como cálcio e magnésio tendem a formar camadas protetoras na
superfície do ferro (depósitos calcários) através da precipitação de carbonatos, sendo
solos favoráveis para inserção de metais (ROBINSON, 1993).
2.7.5 UMIDADE
A água promove a ionização dos eletrólitos presentes no solo, completando assim,
o circuito do processo corrosivo. Existe uma relação inversa entre o volume d’água e a
concentração de oxigênio no solo. Em solos secos, as condições tornam-se mais aeróbias
e as taxas de difusão de oxigênio são maiores (SHREIR et al., 1996).
31
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.7.6 CLORETO
Os íons cloreto elevam a condutividade do solo e formam produtos de corrosão
solúveis que tornam o metal vulnerável a processos corrosivos. Estes íons produzem o
ácido clorídrico, que abaixa o pH do solo. Concentrações acima de 100 ppm de cloreto
aumentam significativamente a corrosão do que a maioria dos outros íons. Aumentandose a concentração de íons cloreto, diminui-se a resistividade do solo, facilitando as
correntes de corrosão (ROBINSON, 1993; BRADFORD, 2002).
2.7.7 SULFATO
Íons sulfato no solo são freqüentemente associados com a presença de matéria
orgânica. Estes íons no solo são agressivos devido à formação de FeSO4 que é solúvel.
Além disso, o sulfato serve como nutriente para as bactérias redutoras de sulfato (BRS)
que, se presentes, aumentam significativamente a taxa de corrosão do aço (ROBINSON,
1993; BRADFORD, 2002).
2.7.8 SULFETO
A presença de sulfeto pode ser avaliada em solos pelo fato deste íon ser resultante
do processo metabólico de redução de íons sulfato ou sulfito por bactérias redutoras de
sulfato presentes no meio. Uma concentração maior que 0,5 ppm de sulfeto indica que o
solo é muito corrosivo, e mesmo sua presença em traços é indesejável, uma vez que
estes microrganismos são capazes de acelerar a taxa de corrosão do aço (ROBINSON,
1993; BRADFORD, 2002).
32
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.8 AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE
O acompanhamento do processo de corrosão através de medidas de perda de
massa ou da profundidade do pite nas condições reais de aplicação do material é sem
dúvida, a forma mais precisa e confiável de se avaliar a agressividade de um solo. Este
acompanhamento deve, no entanto, ser conduzido durante períodos longos, muitas vezes
incompatíveis com os projetos de engenharia. A necessidade de obtenção da avaliação
da agressividade do solo em períodos de tempo curtos tem levado vários pesquisadores a
estudar métodos de medidas indiretas que se baseiam na correlação das propriedades do
solo e a corrosividade absoluta do mesmo (TRABALNELLI et al., 1972; SERRA, 1982).
Por este motivo foram propostos diversos critérios de avaliação da agressividade
dos solos a partir do conhecimento de suas propriedades. Alguns dos critérios existentes
na literatura encontram-se citados a seguir.
2.8.1 ÍNDICE DE STEINRATH (Critério que analisa: Resistividade, Potencial Redox,
pH, Umidade, Cloreto, Sulfato e Sulfeto)
Um dos critérios mais completos de avaliação da corrosividade dos solos através
de suas propriedades foi apresentado por Steinrath. Este método se baseia na
determinação de sete parâmetros: resistividade, potencial redox, pH, teor de umidade,
íons cloreto, íons sulfato e íons sulfeto. O critério adotado por Steinrath atribui índices
parciais de corrosividade para cada um dos parâmetros considerados, conforme
demonstrado na Tabela 2.4. A soma algébrica dos índices parciais (Tabela 2.5) fornece
uma avaliação da agressividade absoluta do solo em análise.
33
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Tabela 2.4 – Parâmetros relacionados por Steinrath para avaliação da corrosividade do solo
(TRABANELLI et al., 1972).
Parâmetros do Solo
Índice Parcial
Resistividade (ohm.cm)
> 12.000
0
12.000 - 5.000
-1
5.000 – 2.000
-2
< 2.000
-4
Potencial redox (mV/NHE)
> 400
+2
400 - 200
0
200 - 0
-2
<0
-4
>5
0
<5
-1
< 20
0
> 20
-1
< 100
0
100 - 1000
-1
> 1000
-4
< 200
0
200 - 300
-1
>300
-2
ausente
0
< 0,5
-2
> 0,5
-4
pH
Umidade (%)
Cloreto (mg/Kg)
Sulfato (mg/Kg)
Sulfeto (mg/Kg)
34
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Tabela 2.5 – Índice total da agressividade do solo segundo Steinrath (TRABANELLI et al., 1972).
Classificação do solo
Índice Total de Agressividade
Sem agressividade
0
Pouca agressividade
-1 a -8
Média agressividade
-8 a -10
Alta agressividade
< -10
A contribuição dos valores dos índices parciais de corrosividade é subjetiva e nem
sempre pesquisadores de diversos países concordam, daí poder resultar diferentes
atribuições de importância a ser dada para cada parâmetro para avaliar sua influência no
processo corrosivo global (TRABANELLI et al., 1972).
Bueno (2003) afirma que embora Steinrath não explicite a bactéria redutora de
sulfato como um dos fatores, a sua influência no processo corrosivo foi avaliada em
função dos pesos relativos atribuídos aos parâmetros potencial redox, concentração de
sulfato e concentração de sulfeto.
2.8.2 CRITÉRIO DE ROBINSON (Critério que analisa a Resistividade)
Para o aço há uma boa relação entre a resistividade do solo e a corrosividade do
solo. Geralmente o valor da resistividade do solo é escolhido como critério de indicação
da corrosividade do solo (TRABANELLI et al., 1972; BRADFORD, 2002), sendo
provavelmente o mais vastamente utilizado (SHREIR et al., 1996).
A resistividade do solo é um dos mais simples testes e tem sido empregado como
um indicador da habilidade do solo em promover corrosão na estrutura metálica. Não
35
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
deve ser usado como critério único para avaliação da corrosividade do solo (ROBINSON,
1993), pois pode conduzir a resultados incorretos (SERRA, 1982).
A Tabela 2.6 mostra a classificação do grau de corrosividade do solo em função da
resistividade, segundo Robinson (1993).
Tabela 2.6 – Relação entre a resistividade e a corrosividade do solo (ROBINSON, 1993).
Faixa de resistividade do solo (ohm.cm)
Corrosividade do solo
< 500
Severamente corrosivo
500 – 1.000
Muito severa
1.000 - 3.000
Corrosivo
3.000 - 10.000
Moderadamente corrosivo
10.000 - 25.000
Fracamente corrosivo
> 25.000
Relativamente menos corrosivo
Quando o duto atravessa solos que possuem diferentes resistividades, células de
corrosão desenvolvem-se entre áreas de alta e baixa resistividade. As seções do duto
localizadas nas áreas de baixa resistividade tornam-se anódicas em relação às seções
dos dutos localizadas em áreas de alta resistividade. A magnitude da variação da
resistividade tem maior significância do que o valor absoluto da resistividade (ROBINSON,
1993).
2.8.3 CRITÉRIO DA ACIDEZ
Segundo Bradford (2002), em solos alcalinos a taxa de corrosão depende da
resistividade, mas é praticamente independente do pH. Em solos de pH ácido é obvio que
ambos pH e resistividade afetam fortemente a corrosão.
36
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
A Tabela 2.7 analisa somente o pH em que se inicia a corrosão de alguns metais
comuns através da análise do equilíbrio termodinâmico em função da estabilidade de
filmes passivos.
Tabela 2.7 – Valores de pH para corrosão mínima de metais comuns (BRADFORD, 2002).
Metal
pH para mínima corrosão
Al
6,7
Cu
9,7
Fe
11,5
Mg
> 14,0
Pb
9,1
Zn
9,8
O Departamento de Agricultura dos Estados Unidos classifica a corrosividade do
solo de acordo com a acidez total, como pode ser verificado na Tabela 2.8. Vale a pena
ressaltar que o valor do pH é a medida da concentração de íons hidrogênio existentes e
não da quantidade de hidrogênio ionizável, sendo esta definida pela acidez total do solo.
Tabela 2.8 – Efeito da acidez total na corrosividade de solos para estruturas enterradas
(BRADFORD, 2002).
Acidez Total (meq/100 g de solo)
Corrosividade do Solo
<4
Muito baixa
4-8
Baixa
8 - 12
Modearada
12 - 16
Alta
> 16
Muito baixa
37
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.8.4 CRITÉRIO DE STARKEY E WIGHT (Critério que analisa o Potencial Redox)
Este critério analisa o processo de corrosão pelo solo decorrente de uma ação
microbiológica, a qual é associada ao potencial redox. O potencial redox indica uma
tendência, mas não comprova a decorrência do fenômeno. A Tabela 2.9 mostra a
classificação geral da corrosividade em função do potencial redox (STARKEY, WIGHT,
1971).
Tabela 2.9 – Possibilidade de corrosão microbiológica em função do potencial redox segundo
Starkey e Wight.
Potencial Redox (mV)
Corrosividade
< 100
Severa
100 - 200
Moderada
200 - 400
Fraca
> 400
Não corrosivo
A análise da corrosividade inferida pelo potencial redox mostra as condições
aeróbias ou anaeróbias do solo, sendo efetivo para a corrosão por bactérias redutoras de
sulfato, podendo falhar para outros tipos de corrosão (SHREIR et al., 1996).
2.8.5 CRITÉRIO DE BOOTH (Critério que analisa: Resistividade, Potencial Redox e
Umidade)
A Tabela 2.10 mostra o critério de avaliação da corrosividade conforme proposto
por Booth (1967). Os parâmetros considerados importantes são a resistividade e o
potencial de oxi-redução do solo. O teor de água do solo é utilizado como um parâmetro
adicional. Os solos com baixos valores de potencial redox proporcionam um ambiente
adequado ao desenvolvimento de bactérias redutoras de sulfato (BOOTH, 1967).
38
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Tabela 2.10 – Critério de corrosividade do solo segundo Booth.
Parâmetros
Corrosivo
Não corrosivo
Resistividade (ohm.cm)
< 2000
> 2000
Potencial Redox no pH=7 (EH)
< 0,4
> 0,4
Teor de Água (%)
> 20
< 20
EH (potencial redox no pH=7) = E + 0,25 + 0,06 (pH - 7)
E = potencial médio dos dois eletrodos de platina (VENH)
2.8.6 CRITÉRIO DE GIRARD (Critério que analisa: Umidade de saturação,
Resistividade do Extrato Aquoso e Acidez Total)
Girard (1970) propôs um critério de avaliação da agressividade do solo baseado
num índice resultante de uma equação que inclui os seguintes parâmetros: umidade de
saturação (r), resistividade do extrato aquoso (ρ0) e acidez total (A). A umidade de
saturação é expressa por:
r=
100 − PS
V − 0,4PS
onde PS corresponde ao peso de solo seco em 100 g de solo úmido, e V o volume da
mesma quantidade de solo úmido.
O índice de agressividade (C), por sua vez, é dado pela equação:
C=
r (104 − r )A
ρ0
O resultado desta equação conduz a avaliação segundo a classificação
apresentada na Tabela 2.11.
39
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Tabela 2.11 – Critério de corrosividade do solo segundo Girard.
Classificação
Avaliação
C<10
Baixa agressividade
10<C<100
Média agressividade
C>100
Alta agressividade
2.8.7 CRITÉRIO DE GOTLIEB E VIEIRA (Critério que analisa: Resistividade, Sais
Solúveis, Acidez Total e Coeficiente de
Despolarização)
A Tabela 2.12 apresenta o critério de avaliação da corrosividade do solo relativa ao
aço-carbono e ao ferro fundido proposta por Gotlieb e Vieira (1970). Este critério está
baseado na medida da resistividade, na determinação da quantidade de sais solúveis
presentes, na acidez total e no coeficiente de despolarização. O coeficiente de
despolarização (N) corresponde à relação entre medidas de potencial efetuadas in loco e
em solução padronizada, como mostrado na equação abaixo:
N=
EP
E0
onde EP é o potencial medido no local e E0 é o potencial medido na solução padrão.
Tabela 2.12 – Critério de corrosividade do solo segundo Gotlieb e Vieira.
Corrosividade
Elevada
Moderada
Inofensiva
Resistividade (ohm.cm)
< 1500
> 2500
Sais solúveis (meq)
>5
Valores
<2
Acidez total (meq)
> 25
Intermediários
< 15
Coeficiente de
despolarização (N)
> 0,7
< 0,7
40
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.8.8 AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE PELA NORMA DIN 50929
Uma avaliação aproximada da agressividade do solo tem sido feita seguindo a
norma alemã DIN 50929, parte 3 (1985). Nela são considerados seguintes parâmetros do
solo: conteúdo de argila, matéria orgânica, condutividade elétrica, pH, capacidade de
tamponamento e teor de cloreto e sulfato. De modo semelhante ao Índice de Steinrath, a
soma dos valores atribuídos a cada um desses parâmetros fornece a medida da
agressividade do solo.
2.8.9
AVALIAÇÃO
DA
CORROSIVIDADE
POR
ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS
Curvas de polarização anódicas e catódicas podem ser usadas para estimar a
corrosividade do solo. Uma montagem clássica da célula de polarização é a chamada
célula de três eletrodos, que consiste em um eletrodo de trabalho (ET), um eletrodo de
referência (ER) e um contra-eletrodo (CT) ou eletrodo auxiliar. A medida do potencial é
efetuada na interface metal-solução, procurando-se eliminar toda a possível contribuição
ôhmica do meio (vide esquema da Figura 2.11). Os ensaios de polarização são levados a
efeito utilizando-se instrumentos denominados potenciostatos/galvanostatos. Em modo
potenciostático (ou potenciodinâmico) controla-se o potencial e lê-se a resposta em
corrente do sistema, enquanto que em modo galvanostático (ou galvodinâmico) controlase a corrente e lê-se a resposta em potencial do sistema.
41
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Potenciostato/ Galvanostato
Figura 2.11 – Esquema de sistemas de medições com o potenciostato.
Ao circular corrente, os potencias de eletrodo não se mantêm iguais aos seus
valores originais, mas variam em função da corrente circulante. Esse fenômeno é
chamado de polarização. A polarização de um metal pode se dar por:
•
polarização por concentração: para um dado potencial de um metal, o transporte de
íons fica limitado e rapidamente chega-se a condição onde não será mais possível
aumentar a chegada ou saída de íons na interface metal-solução. A polarização por
concentração decresce com a agitação do eletrólito.
•
polarização por ativação: é decorrente de uma barreira energética existente para que
a transferência eletrônica possa ocorrer (energia de ativação). A representação gráfica
da Lei de Tafel se encontra no diagrama da Figura 2.12. À medida que as polarizações
anódica ou catódica aumentam, as curvas se aproximam de uma reta, que podem ser
extrapoladas até o valor em que não há polarização, resultando no encontro das duas
retas para encontrar a corrente que é proporcional a taxa de corrosão.
•
polarização ôhmica: resulta de uma queda iR, (i é a densidade de corrente que circula
em uma célula eletroquímica e R representa qualquer resistência existente entre o
eletrodo de referência e o de trabalho) causada pela resistividade do eletrólito ou
formação de produtos sólidos na superfície do eletrodo de trabalho.
42
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Figura 2.12 – Representação gráfica da Lei de Tafel.
Em um metal polarizado, se houver a influência dos três tipos de polarização
descritos, a sobretensão total será o somatório (BRADFORD, 2002; GENTIL, 1996).
2.8.10 AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE POR ENSAIOS DE PERDA DE
MASSA
Consiste na observação do comportamento do corpo-de-prova metálico em função
do tempo, pela determinação da perda de massa por unidade de superfície. O teste
fornece valores objetivos e é útil para o estudo profundo da agressividade do solo para
casos de corrosão generalizada (TRABANELLI et al., 1972).
43
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
É o método de avaliação da corrosão mais simples e extensivamente utilizado.
Procede-se a inserção de chapas de materiais similares aos que se deseja avaliar em
regiões cuja corrosividade é representativa do sistema. Normalmente os corpos-de-prova
(cupons) são submetidos a duas análises: a primeira é visual, quando se deseja buscar
caracterizar o tipo de corrosão (uniforme, localizada) e a segunda, de caráter quantitativo,
que permite a determinação da taxa de corrosão por medição da perda de massa
(diferença entre a massa inicial e a final do cupom, ou seja, antes da sua instalação e
após a sua remoção).
Todavia existem algumas limitações:
•
os corpos-de-prova não devem ser utilizados para avaliação de mudanças rápidas ou
bruscas de processos corrosivos, visto que o princípio básico está na perda de massa
com conseqüente dependência do tempo de exposição na condição de corrosividade.
•
corrosão de característica localizada não deve ser determinada através de cupons,
considerando o seu período de nucleação; além disso, o valor da taxa de corrosão não
representará o perigo desta forma de corrosão.
•
as taxas de corrosão calculadas a partir de cupons de corrosão não podem ser
associadas diretamente ao sistema como um todo e sim às regiões cujas
características são similares às do teste.
•
algumas formas de corrosão não são detectáveis por cupons de corrosão, por
exemplo aqueles processos associados a tipo de fluxo, efeitos de transferência de
calor, mecanismos de danos combinados e cuja geometria do equipamento é
fundamental para sua ocorrência (corrosão-erosão).
44
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
O guia padronizado G4 (ASTM G-4, 1995) sugere que o tempo de exposição seja
determinado com base no conhecimento das taxas de deterioração dos materiais em uso.
Todavia, recomenda que esse tempo não seja inferior ao estabelecido na equação abaixo
t=
2,08
TC
onde TC é a taxa de corrosão em milímetros por ano e t o tempo de exposição em dias.
Após exposição e condicionamento, as taxas de corrosão são determinadas pela
perda de massa dos cupons no tempo considerado, através da equação (ASTM G-1,
1994):
8,76.10 4 .∆W
TC =
A.t.ρ
onde ∆W é a diferença entre as massas (g) antes e após a exposição, A é a área (cm²), t
é o tempo de exposição (h), ρ é a massa específica (g/cm³).
Nos casos em que não se têm dados sobre o histórico do sistema é sugerida a
execução dos ensaios em duas ou três etapas: a primeira - de curta duração - com 4 a 7
dias de exposição, na qual se determinará a taxa de passivação do cupom; a segunda e
terceira fases – de longa duração – 30 dias para alguns cupons e de 30 a 90 dias para os
remanescentes, quando efetivamente serão determinadas as taxas de corrosão médias
do sistema (FOFANO, 1999).
A unidade milésimo de polegada por ano (mpy) é popularmente usada nos Estados
Unidos para expressar as taxas de corrosão em termos de penetração, sendo calculada
pela perda de massa do metal através da seguinte fórmula (FONTANA, 1986):
mpy =
534 W
DAT
45
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
onde W é a perda de massa (mg), D é a densidade do corpo-de-prova metálico (g/cm3), A
é a área do corpo-de-prova metálico (pol2) e T é o tempo de exposição (h). A densidade
estimada para o aço-carbono é 7,9 g/cm3.
Para facilitar a conversão da unidade mpy ao sistema métrico a seguir encontramse apresentadas algumas taxas de penetração neste sistema equivalentes ao mpy, onde
milímetro (mm) é 10-3 metro, micrômetro (µm) é 10-6 metro, nanômetro (nm) é 10-9 metro e
picômetro (pm) é 10-12 metro.
1mpy = 0,0254
mm
nm
pm
µm
= 25,4
= 2,90
= 0,805
ano
ano
h
s
A Tabela 2.13 relaciona a taxa de corrosão em mpy de ligas típicas de ferro e
níquel com a sua resistência à corrosão, segundo Fontana (1986).
Tabela 2.13 – Classificação da resistência relativa à corrosão de ligas típicas de ferro e níquel de
acordo com a taxa de corrosão em mpy (FONTANA, 1986).
Relativa Resistência à Corrosão
mpy
Notável
<1
Excelente
1–5
Boa
5 – 20
Média
20 - 50
Pouca
50 - 200
Inaceitável
> 200
46
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.8.11 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Marcel Pourbaix desenvolveu um método gráfico relacionando potencial e pH,
possibilitando a previsão das condições termodinâmicas sob as quais se pode ter
corrosão, imunidade ou passividade. As representações gráficas das reações possíveis a
25ºC e sob pressão de 1 atm entre os metais e a água para valores usuais de pH e
diferentes valores de potencial de eletrodo são conhecidas como Diagramas de Pourbaix.
Neste diagrama os parâmetros de potencial de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio (EH) e pH são representados para vários equilíbrios, em coordenadas
cartesianas, tendo EH como ordenada e pH como abscissa.
Como as linhas do Diagrama EH x pH representam condições de equilíbrio
termodinâmico, este diagrama não pode ser usado para prever a velocidade de reações
de corrosão. Um exemplo de Diagrama de Pourbaix é mostrado na Figura 2.13, gerado no
programa HSC Chemistry, versão 5.11, da Outokumpu Research (2004) para o caso do
ferro em presença de soluções aquosas diluídas.
(a)
(b)
Figura 2.13 – Diagrama de equilíbrios potencial-pH do sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm.
47
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
As duas linhas paralelas de inclinação –0,0591 V/pH representam as condições de
equilíbrio das reações eletroquímicas da água:
2 H+ + 2 e- Æ H2
ou
2 H2O + 2 e- Æ H2 + 2 OH-
2 H2O Æ O2 + 4 H+ + 4 e-
(linha a)
(linha b)
Abaixo da linha a água tende a se decompor por redução a H2. Acima da linha b a
água tende a se decompor por oxidação a O2. A região compreendida entre as linhas a e
b é o domínio de estabilidade termodinâmica da água.
Este diagrama EH x pH define as regiões onde o ferro está dissolvido
principalmente sob a forma de íons Fe2+, Fe3+ e HFeO2- e regiões onde o metal está
estável sob a forma de uma fase sólida tal como o metal puro ou um de seus óxidos. Se o
pH e o potencial de eletrodo na interface metal/solução são tais que correspondem à
região onde os íons Fe2+ são estáveis, o ferro (metal) se dissolverá até que a solução
atinja a concentração de equilíbrio indicada pelo diagrama. Se as condições
correspondem a uma região onde o metal é estável (região inferior do diagrama que
corresponde ao ferro metálico), o metal não se corroerá e será imune contra a corrosão.
Finalmente, se as condições de interface correspondem a uma região de estabilidade de
um óxido (Fe2O3 e Fe3O4), e se este é suficientemente aderente à superfície e compacto,
formará na superfície do metal uma barreira contra a ação corrosiva da solução. Tal
situação é chamada de passivação como mostrado pela região de passivação do
Diagrama da Figura 2.14 (GENTIL, 1996; POURBAIX, 1987).
48
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Passivação
Corrosão
Corrosão
Imunidade
Figura 2.14 – Zonas teóricas de corrosão, imunidade e passivação do ferro a 25ºC e 1 atm.
Fonte: Pourbaix, 1977.
49
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.9 CORROSÃO EM DUTOS ENTERRADOS
O aço-carbono é freqüentemente empregado na fabricação de dutos para uso na
indústria do petróleo. Dutos enterrados passam por uma variedade de solos, texturas,
profundidades, e em alguns casos, os íons agregam a corrosividade do solo. Assim, o
tempo de vida da tubulação depende da espessura do metal, área exposta e técnicas de
manutenção/reparo empregadas (OGUZIE et al., 2004).
2.9.1 O TRANSPORTE DUTOVIÁRIO
Este modal de transporte – o dutoviário – vem se revelando como uma das formas
mais econômicas de transporte para grandes volumes principalmente de óleo, gás natural
e derivados, especialmente quando comparados com os modais rodoviário e ferroviário.
A ANTT (Agência Nacional de Transportes Terrestres) classifica o transporte
dutoviário nas seguintes modalidades:
•
oleodutos: os produtos transportados são em sua grande maioria petróleo, óleo
combustível, gasolina, diesel, álcool, GLP, querosene e nafta.
•
minerodutos: os produtos transportados são sal-gema, minério de ferro e concentrado
fosfático.
•
gasodutos: o principal produto transportado é o gás natural. Também são
transportados: gás combustível de xisto, gás residual e CO2 (Site: ANTT, 2005).
A Figura 2.15 mostra o mapa da rede dutoviária operada pela TRANSPETRO
(Petrobras Transporte SA).
A Tabela 2.14 disponibiliza os dados sobre a extensão da malha dutoviária no
Brasil (ANTT em números, 2005).
50
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Figura 2.15 – Mapa de dutos operados pela TRANSPETRO.
Fonte: site da TRANSPETRO, 2005.
Tabela 2.14 – Extensão e carga transportada pela malha dutoviária brasileira.
Dutos
Extensão (km)
Carga transportada (t/ano)
Gasodutos
6.491
508.392.000
Oleodutos
9.064
277.502.000
Minerodutos
567
16.951.000
Total
16.122
802.845.000
Fonte: ANTT em números, 2005
51
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
O gasoduto Bolívia-Brasil foi um importante passo para o campo industrial
brasileiro, gerando um aumento considerável de oferta de gás natural no país. Este
gasoduto tem 2593 km de extensão em território nacional e 557 km na Bolívia. A rede de
dutos atravessa os estados de Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e
Rio Grande do Sul e beneficia indiretamente Rio de Janeiro e Minas Gerais (site:
GASENERGIA, 2005).
2.9.2 CAUSAS DA CORROSÃO EM METAIS ENTERRADOS
O metal é corroído devido à formação de células, compostas por quatro elementos
básicos: o eletrólito, dois eletrodos (anodo e catodo) e um contato elétrico. O eletrólito é a
solução de uma substância que ioniza em água. O solo é um eletrólito, a menos que ele
seja absolutamente isento de água.
As heterogeneidades mais comuns em solos responsáveis pela corrosão
eletroquímica são:
•
eletrodos metálicos diferentes: um exemplo deste tipo de corrosão é o caso de uma
linha de serviço de liga de cobre que está diretamente conectada a uma linha principal
de aço. O contato entre materiais diferentes ocasiona a formação de uma célula
eletroquímica pela diferença de potencial de cada material. Neste caso, a linha de
serviço de liga de cobre funciona como catodo e a linha principal como anodo.
•
concentração diferencial: os dutos passam por diversos solos, possuindo variações de
composições. Quando dois solos diferentes estão em contato com uma peça metálica
existe a grande possibilidade de formação de uma pilha de concentração. A parte do
duto em contato com o solo que possui maior concentração de sais dissolvidos
52
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
funciona como área anódica enquanto que o solo de menor concentração de sais
dissolvidos, área catódica.
•
aeração diferencial: ocorre devido à difusão do oxigênio da superfície penetrando
através de camadas no solo formando regiões com concentrações diferenciadas de
oxigênio. A parte do solo inferior ao duto possui menos oxigênio que a porção superior
e portanto, a superfície do fundo do duto age como anodo e o restante da superfície,
como catodo.
•
temperatura diferencial: um fenômeno natural verificado é a variação da temperatura
pelas camadas do solo, em que esta aumenta com a profundidade. O duto que se
contra a uma maior profundidade da superfície está sujeito a uma maior temperatura,
adquirindo características de anodo em relação ao duto mais próximo da superfície, o
catodo (NACE, 1974).
É possível também haver corrosão sob tensão quando uma parte de um duto está
submetida a uma situação de maior tensão que outra. A área sob maior tensão constituise no anodo da célula. Investigações experimentais realizadas por diversos autores
(GONZALÉZ, BENTOLILA, 2000; HU et al., 1998; LIU, MAO, 1995; PARKINS et al., 1994)
visaram determinar as condições favoráveis de início de corrosão sob tensão em dutos de
aço, sendo o ambiente do solo simulado pela solução NS4 com pH próximo a
neutralidade. A solução NS4 (Tabela 2.15) é usada como referência para comparar a
agressividade de solos, já que tem em sua composição elementos iônicos (HCO3-, Cl-,
SO4-2, K+, Na+, Mg2+ e Ca2+) presentes onde o fenômeno de corrosão sob tensão tem sido
observado. O pH desta solução é aproximadamente 8,5; sendo assim, deve ser
desaerada com a adição de CO2, para induzir a uma acidificação até pH próximo de 6,5,
53
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
pois a maioria dos casos observados de corrosão sob tensão transgranular ocorre em
solução contendo dióxido de carbono em pH próximo da neutralidade.
Tabela 2.15 – Composição da Solução NS4.
Composto
KCl
NaHCO3
CaCl2.2H2O
MgSO4.7H2O
Concentração (g/L)
0,122
0,483
0,181
0,131
Tubulações enterradas estão sujeitas a sofrerem corrosão por correntes elétricas
de interferência (ou correntes de fuga), que abandonam seu circuito original e fluem pelo
solo atingindo as estruturas metálicas ocasionando processos corrosivos nos locais onde
a corrente deixa estas instalações, em pontos de baixa resistividade (anodo), e retornam
ao circuito original. As principais fontes de correntes de fuga são sistemas de corrente
direta (DC) como sistemas de tração elétrica (trens, bondes, metrô).
Também há a corrosão microbiológica, em que colônias de microrganismos
modificam quimicamente o ambiente, liberando produtos de seus metabolismos como
ácidos, acelerando o processo corrosivo, além da formação de filmes aderidos a
superfície metálica, que promovem a corrosão por aeração diferencial (GENTIL, 1996).
Pesquisadores (BOTELER, 2000; PIRJOLA et al., 2000; LÓPEZ, 2005; OSELLA,
FAVETTO, 2000; OSELLA et al., 1998) estudaram uma causa adicional da corrosão, os
efeitos geomagnéticos em tubulações enterradas. Embora o efeito de variação de
correntes seja menor que no caso de correntes diretas, as correntes telúricas não devem
ser negligenciadas. As correntes telúricas são mais freqüentes em países nórdicos. A
atividade do sol causa mudanças nos ventos solares, e conseqüentemente induz à
flutuações nas correntes elétricas na magnosfera e na ionosfera. Mudanças no campo
geomagnético levam a alterações no campo elétrico da superfície da Terra.
54
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
2.9.3 PREVENÇÃO E CONTROLE DA CORROSÃO
Os modos conhecidos de redução da corrosão em dutos enterrados são: uso de
um metal resistente ao meio, aplicação de revestimento protetor, substituição do metal por
um material não-metálico e a utilização de proteção catódica.
O concreto é usado externamente em dutos de grande diâmetro pois a sua alta
alcalinidade (pH~12,5) e alta resistividade (2.000-300.000 ohm.cm) tendem a proteger o
duto. Solos ácidos ou com alto teor de sulfato atacam o concreto, embora a maioria dos
danos sejam provocados pela penetração de íons cloreto.
Em condições onde o aço seria severamente corroído pode-se usar dutos de
material plástico, como o policloreto de vinila (PVC) ou polietileno (PE), (BRADFORD,
2002) porém este material não é resistente a altas pressões (OSELLA et al., 1998).
Para o uso de revestimentos orgânicos, estes devem ser bem aderentes ao metal,
resistir à transferência iônica e resistir mecanicamente aos danos durante sua colocação.
Para resolver problemas de corrosão em campos de óleos, surfactantes são
comumente adicionados ao ambiente aquoso para reduzir a taxa de corrosão de dutos de
aço-carbono, pois estes têm alta habilidade de serem adsorvidos à superfície do metal
formando um filme protetor (HUDAK et al, 1999).
2.9.3.1 Proteção Catódica e Revestimentos
Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar, por processo artificial, as
áreas anódicas da superfície do metal fazendo com que toda a estrutura adquira
comportamento catódico. Como conseqüência, o fluxo de corrente elétrica anodo-catodo
deixa de existir e a corrosão é totalmente eliminada.
Assim, na proteção catódica em dutos, o aço é polarizado a uma condição
eletroquímica de imunidade.
55
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica: Parte II
Para a obtenção da proteção catódica, dois métodos são utilizados, ambos
baseados no mesmo princípio de funcionamento, que é o de injeção de corrente elétrica
na estrutura através do eletrólito. Os métodos são a proteção catódica por anodos de
sacrifício (magnésio, alumínio ou zinco) e por corrente impressa (GENTIL, 1996).
A imposição de um valor mínimo de potencial é o critério de proteção mais
comumente usado; na prática aplica-se –0,85 V em relação ao eletrodo de Cu/CuSO4
para estruturas de aço (NACE, 1974).
É uma prática comum associar o uso de revestimentos à aplicação de proteção
catódica. O objetivo do revestimento é servir de barreira para o ambiente e diminuir o
fornecimento de corrente de proteção ao duto. A ocorrência de falhas no revestimento
devido a má aplicação ou danos mecânicos durante o transporte ou instalação do duto faz
com que a proteção catódica seja necessária.
Devido aos revestimentos sempre possuírem alguma porosidade ou falhas, a
proteção catódica é usada para fornecer uma proteção adicional ao aço. Porém a água
pode se decompor segundo a reação (Eq. 2.1)
2 H2O + 2 e- Æ H2 + 2 OH-
(Eq. 2.1)
gerando gás hidrogênio e elevando a alcalinidade do meio. As bolhas de hidrogênio
abaixo do revestimento causam o fenômeno do empolamento. Além disso, os íons Ca2+ e
Mg2+, muito comuns em solos, migram até o pólo negativo do metal onde é produzido o
hidróxido, reagem com o dióxido de carbono dissolvido na umidade do solo e com as
hidroxilas formando depósitos de CaCO3 e Mg(OH)2 provendo uma proteção à corrosão
adicional. O empolamento de revestimentos torna-se um problema quando a proteção
catódica abaixa o potencial da estrutura/solo a valores abaixo de 1100 mV (Cu/CuSO4).
56
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
CAPÍTULO 3
Materiais e Métodos
57
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Neste capítulo são abordados os materiais e métodos adotados neste estudo. Os
experimentos foram realizados no Laboratório do Departamento de Processos
Inorgânicos (DPI), Escola de Química da UFRJ.
3.1 A AMOSTRA DE SOLO
A amostra de solo utilizada neste trabalho foi o LATOSSOLO VERMELHO-AMARELHO
proveniente da cidade de Juiz de Fora, Zona da Mata do Estado de Minas Gerais. Para a
realização dos experimentos, cerca de 10 kg de solo passaram por peneira de 2,00 mm
sendo em seguida seco em estufa a 105ºC por 24 h e resfriado em dessecador.
As Figuras 3.1 e 3.2 mostram uma pequena quantidade do solo “como recebido” e
após ser peneirado.
Figura 3.1 – Solo conforme recebido.
Figura 3.2 – Solo após ser peneirado.
3.1.1 RAZÃO DA ESCOLHA DO LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO
Com o objetivo de melhor representar um solo tipicamente brasileiro, foi utilizado
neste estudo o LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO.
58
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Como mencionado anteriormente, a classe LATOSSOLO está presente na maior
parte do território, sendo a sub-ordem VERMELHO-AMARELO encontrada em todos os
estados brasileiros. Diante desse quadro, optou-se estudar o grau de corrosividade que
os dutos de aço-carbono estão expostos neste tipo de solo.
3.2 OS CONTAMINANTES
As amostras de solo foram contaminadas com três substâncias químicas,
representadas por um ácido (ácido sulfúrico), uma base (amônia) e um composto
orgânico (1,2-dicloroetano ou DCE).
O reagente ácido sulfúrico (95-98%) PA é um líquido viscoso, corrosivo não
inflamável. A amônia foi representada pelo uso do reagente hidróxido de amônio (28-30%)
PA, líquido transparente com odor ativo, corrosivo não inflamável. O 1,2-dicloroetano PA
(ou Cloreto de Etileno) é um líquido incolor e inflamável. Maiores informações sobre estes
três reagentes podem ser encontradas nas fichas de emergência (ANEXOS A, B e C).
3.2.1 RAZÃO DA ESCOLHA DOS CONTAMINANTES
A escolha do ácido sulfúrico como um contaminante ácido deve-se ao seu grande
volume produzido para atender a ampla demanda dessa matéria-prima. Dentre alguns
usos deste ácido, estão: a fabricação de fertilizantes, sulfato de alumínio, fibras têxteis e
detergentes; a produção da celulose e álcool etílico; o tratamento de minérios e metais;
além de ser útil nas indústrias farmacêutica e cosmética (Site: Amonex do Brasil, 2004).
59
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
A amônia é extremamente importante para a indústria química, pois é matériaprima para a obtenção de outros produtos, como ácido nítrico, fertilizantes e explosivos. A
capacidade mundial anual de produção de amônia supera 120 milhões de toneladas (Site:
BBS de Química e Ciências Afins, 2004). Outra razão para a escolha deste álcali deve-se
a amônia ser o produto químico mais freqüentemente envolvido em acidentes durante o
transporte em dutos (KHAN, ABBASI, 1999).
O 1,2-dicloroetano é o principal intermediário do monômero de cloreto de vinila e
pode ser usado como solvente de graxas, colas e como componente de produtos de
limpeza. Altamente volátil (evapora à temperatura ambiente), provoca impactos negativos,
pois apesar de não se acumular em solo quando exposto à luz solar, pode persistir por
muitos anos em águas subterrâneas e em solos sub-superficiais (Site: Estadão, 2004).
3.3 OS CORPOS-DE-PROVA
Os corpos-de-prova usados nos experimentos foram de aço-carbono AISI 1020
(Tabela 3.1) por possuir composição química semelhante ao aço empregado nos dutos.
Tabela 3.1 – Composição química percentual dos principais elementos presentes no aço-carbono
AISI 1020 (SHACKELFORD, ALEXANDER, 2001; PERRY, GREEN, 1997).
C
Mn
Si
Pmáx.
Smáx.
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
0,20
0,45
0,25
0,04
0,05
60
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA AMOSTRA DE SOLO
3.4.1 MEDIDAS DE pH
Em uma pequena porção do solo “como recebido” mediu-se o pH em água
destilada na razão solo:H2O de 1:2,5 e também em solução de cloreto de potássio 1 N na
razão solo:KCl de 1:2,5 utilizando o medidor de pH da marca DIGIMED modelo DMPH-2,
conforme metodologia (ANEXO D) sugerida pela EMBRAPA (1997).
3.4.2 UMIDADE GRAVIMÉTRICA
Também foi efetuada a determinação da umidade do solo, seguindo o
procedimento proposto pela EMBRAPA (1997) conforme descrito no ANEXO E. Este
resultado somente reflete a condição de umidade momentânea do solo no seu local de
retirada.
61
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.5 ESTUDO DA VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO
A medida da resistividade é um teste simples e é bastante usado na avaliação
prévia da corrosividade de solos (ROBINSON,1993). As medidas da resistividade do solo
foram realizadas em uma caixa de acrílico com laterais metálicas de cobre, chamada de
“soil box”. Conectou-se aos terminais metálicos da “soil box” o medidor de resistividade
modelo 400 da Nilsson Electrical Laboratory Inc.
Objetivando a simulação de períodos chuvosos (em que o valor de resistividade
torna-se mínimo) foram realizadas adições graduais de água ao solo para definir a
resistividade mínima atingida pelo solo. Cabe ressaltar que não foi procedido o ensaio de
retenção máxima de água pelo solo, portanto, o teor de umidade escolhido neste ensaio
não levou em conta esta capacidade de retenção de água pelo LATOSSOLO VERMELHOAMARELO.
Posteriormente, procederam-se adições graduais de cada um dos reagentes
escolhidos para este trabalho, a fim de representar uma contaminação por acidente
próxima ao local da passagem de dutos.
3.5.1 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO EM FUNÇÃO DO TEOR
DE ÁGUA
Foi inserido solo seco na “soil box” em quantidade suficiente para o completo
preenchimento e leu-se a resistividade da amostra à temperatura ambiente. A partir da
primeira medição, acrescentou-se 5% (em peso) de água destilada em relação à amostra
seca e realizou-se nova medida de resistividade. O procedimento foi repetido
acrescentando de 5 em 5% (em peso) de água destilada até que o valor de resistividade
tornou-se constante em um valor mínimo.
62
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.5.2 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO ÚMIDO EM FUNÇÃO DA
ADIÇÃO DE CONTAMINANTES
Para cada substância contaminante foi realizada a leitura da resistividade do solo
contendo o teor de umidade correspondente a resistividade mínima. Executou-se a
representação de contaminação do solo pela adição de um pequeno volume de cada
contaminante concentrado à amostra de LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO, homogeneizouse, preencheu-se a “soil box” e o medidor de resistividade forneceu a leitura. Esta
operação foi repetida acrescentando-se novamente um pequeno volume da substância
contaminante, até que o valor de resistividade tornou-se constante. A partir da análise dos
resultados, determinou-se o teor de cada contaminante que deve estar presente no solo
para os próximos experimentos.
3.5.3 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE EM FUNÇÃO DO TEMPO
3.5.3.1 Solo Contendo Diferentes Teores de Umidade
Realizaram-se medidas de resistividade das amostras de solo contendo 10, 20, 30,
40, 50 e 60% (p/p) de umidade durante 13 dias. As misturas foram colocadas em
béqueres e protegidos por um filme tipo plástico com a finalidade de manter os teores de
umidade iniciais.
3.5.3.2 Solo Contendo Contaminantes
Também foi acompanhada a variação da resistividade ao longo de 13 dias nas
amostras do solo possuindo 40 e 60% (p/p) de umidade contaminadas por cada um das
substâncias escolhidas.
Foram escolhidos os valores 40 e 60% de teor em H2O pelas seguintes razões: o
teor de 40% de umidade foi o valor mínimo a partir do qual as resistividades lidas ao longo
63
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
do período de 13 dias não alteraram bruscamente; e 60%, devido a este ser o teor de
umidade em que a resistividade não variou com o acréscimo de água no meio.
•
Ácido Sulfúrico
Amostras de LATOSSOLO a 40 e 60% (p/p) de umidade receberam a adição de 5,4%
do contaminante ácido sulfúrico. O valor de 5,4% (p/p) de H2SO4 é devido a ser este o
valor em que a resistividade do meio não mais variou com a adição gradual do ácido ao
solo úmido.
•
Amônia
O mesmo procedimento acima foi realizado para a adição de 1,4% (p/p) de amônia,
pois este foi o teor do contaminante em que o a resistividade do solo úmido tornou-se
mínima.
•
DCE
Seguindo o mesmo procedimento realizado para os outros dois contaminantes,
adicionou-se 3,8% de 1,2-dicloroetano, teor em que a resistividade do meio não se alterou
com a colocação de mais contaminante.
64
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.6 AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE DO SOLO
Inicialmente foi verificada a variação da resistividade do solo em função do teor de
umidade, teor de cada contaminante e do tempo de contato. Nesta segunda etapa, as
amostras de solo foram mantidas com o teor de umidade correspondente à resistividade
mínima (maior corrosividade). As amostras isentas de contaminante (ensaio em branco) e
as amostras que receberam a adição de cada um dos reagentes escolhidos
permaneceram por um período de até quatro meses, tempo este considerado suficiente
para o estudo das taxas de corrosão.
A avaliação da corrosividade do solo foi estudada através do Índice de Steinrath,
Ensaios de Perda de Massa e Ensaios Eletroquímicos. Procurou-se representar
condições drásticas de corrosividade no meio com a ausência de técnica de proteção do
metal (revestimento ou proteção catódica, por exemplo) e alta umidade no meio (períodos
de fortes chuvas), situação em que se tem a menor resistividade.
O “ensaio em branco” consistiu no solo contendo 40% (p/p) de água destilada. A
adoção do teor de umidade para os ensaios de 40% ao invés de 60% é justificada pelas
seguintes razões:
•
nos ensaios realizados da variação da resistividade com o teor de umidade no solo
em função do tempo (vide resultados da seção 4.2.3), observou-se comportamento
semelhante para o solo a 40 e 60% de umidade ao longo do período de 13 dias;
•
o solo contendo 60% de umidade recebendo a adição de 1,4% de amônia apresentou
uma consistência bastante fluida, o que não reflete uma situação real de campo,
mesmo para períodos de intensas chuvas;
65
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Além do “ensaio em branco” foram preparadas amostras de solo a 40% de
umidade recebendo a adição de cada contaminante ao teor determinado nos ensaios da
seção 4.2.2. Em resumo, os ensaios realizados foram nas seguintes condições:
- solo + 40% (p/p) de umidade;
- solo + 40% (p/p) de umidade + 5,4% (p/p) de ácido sulfúrico;
- solo + 40% (p/p) de umidade + 1,4% (p/p) de amônia e;
- solo + 40% (p/p) de umidade + 3,8% (p/p) de 1,2-dicloroetano.
Foram preparadas quatro amostras de cada uma das condições citadas acima
(ensaio em branco e solo contaminado por cada um dos três reagentes), respectivamente,
para os tempos de exposição de 1, 2, 3 e 4 meses. Em resumo, foram montados 16
recipientes contendo a mistura de solo, sendo necessários 16 eletrodos de trabalho e 48
corpos-de-prova para a realização dos ensaios de perda de massa em triplicata.
Para a execução destes ensaios, adicionou-se 40% (em peso) de água destilada
ao solo previamente seco em estufa e homogeneizou-se (ensaio em branco) e para
simular contaminação, acrescentou-se cada um dos contaminantes químicos a este solo
úmido. Cada amostra foi colocada de modo compactado, evitando espaços vazios, em
recipientes plásticos, por este ser um material inerte ao solo, assim não interferindo nos
resultados.
Em cada recipiente o eletrodo de trabalho ficou unido a um pequeno tubo de PVC
de diâmetro interno semelhante ao diâmetro do eletrodo de referência de Cobre/Sulfato
de Cobre tipo lápis, conforme mostrado na Figura 3.3, para inserção deste eletrodo no
momento da realização dos ensaios eletroquímicos. O eletrodo de trabalho deve ficar
próximo ao eletrodo de referência para minimizar a queda de potencial (iR) entre a
superfície dos eletrodos usados na medição do potencial, ou seja, a queda ôhmica.
66
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Figura 3.3 – Disposição dos eletrodos de trabalho e de referência no momento da medição. O
eletrodo de trabalho está unido ao tubo de PVC, por onde o eletrodo de referência é inserido.
O contra-eletrodo de grafite é introduzido no solo com a finalidade de fechar o
circuito, pois é o responsável pelo envio de corrente iônica até o eletrodo de trabalho,
neutralizando os íons positivos gerados neste.
Também foram “enterrados” corpos-de-prova em triplicata para ensaio de perda de
massa. A montagem de cada recipiente resultou na configuração mostrada na Figura 3.4.
3.6.1 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Os ensaios eletroquímicos consistiram em curvas de polarização catódica e
anódica no modo potenciodinâmico, utilizando o equipamento PG-40 da Omnimetra.
Para cada amostra, decorrido o tempo de contato pré-determinado (1, 2, 3 ou 4
meses), retirou-se o plástico tipo filme e conectou-se os eletrodos à célula de polarização.
Os testes de polarização catódica e anódica foram conduzidos à temperatura ambiente,
usando a taxa de varredura de 0,33 mV/s, conforme a norma ASTM G5-98.
67
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Vista Lateral do Recipiente
Vista tipo “corte” do Recipiente
CP
CP
ET
Legenda:
CP = Corpo-de-prova
CP
E
ER = Eletrodo de Referência
ET = Eletrodo de Trabalho
CE
CE = Contra-Eletrodo
Figura 3.4 – Disposição dos corpos-de-prova, eletrodo de referência, eletrodo de trabalho e
contra-eletrodo em cada recipiente de amostra de solo.
3.6.2 ENSAIOS DE PERDA DE MASSA
Os ensaios de Perda de Massa foram realizados em triplicata utilizando corpos-deprova de aço-carbono previamente lixados possuindo as dimensões 75,5 mm de
comprimento por 13,5 mm de largura, com um orifício de 7,2 mm de diâmetro onde foi
amarrado um cordão contendo uma identificação para cada corpo-de-prova.
O procedimento de preparo da superfície consistiu na limpeza dos corpos-de-prova
com água corrente, imersão na solução de Clark (50 g de SnCl2 e 20 g de Sb2O3 em1 L de
HCl concentrado) e secagem com álcool anidro. Cada corpo-de-prova foi pesado
cuidadosamente sem contato manual em balança analítica BIOPRECISA, modelo
FA2104N, ao décimo de miligrama, anotada a sua massa inicial, sendo devidamente
identificado e inserido no recipiente que se encontra preenchido com a mistura de solo.
Após o tempo de contato previamente determinado (1, 2, 3 ou 4 meses), os corpos-de68
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
prova foram retirados, lavados com água corrente, solução de Clark e secos com álcool
anidro. Retirou-se o cordão de identificação de cada corpo-de-prova, pesou-se em
balança analítica ao décimo de miligrama e anotou-se o valor da massa final.
3.6.3 ÍNDICE DE STEINRATH
Conforme mencionado na seção 2.8.1, o Índice de Steinrath é composto de sete
parâmetros: resistividade, potencial redox, pH, umidade, cloreto, sulfeto e sulfato.
Para a execução das determinações dos íons cloreto e sulfato, foi necessária a
preparação do extrato aquoso (ANEXO F) na razão solo:água destilada = 1:1 como
sugerido pela EMBRAPA (1997). Deixou-se em repouso por 4 horas, procedeu-se a
filtração à vácuo e o extrato coletado foi guardado em copo plástico com tampa
devidamente identificado.
3.6.3.1 Resistividade
Inseriu-se amostra de solo na “soil box” e procedeu-se a leitura da resistividade do
meio utilizando o medidor de resistividade SMARTEC MI2124 da METREL.
3.6.3.2 Potencial Redox
Colocou-se o eletrodo de platina enterrado o mais distante possível do eletrodo de
Cu/CuSO4 e procedeu-se a leitura do potencial, através do multímetro digital ET-2033 da
Minipa, após estabilização da leitura.
3.6.3.3 pH
Preparou-se uma suspensão de solo:água destilada na razão de 1:2,5. Agitou-se e
deixou-se em repouso por 1 hora. O pH foi medido na suspensão homogeneizada, por
meio de eletrodo combinado da DIGIMED modelo DMPH-2, conforme procedimento
recomendado pela EMBRAPA (1997), descrito no ANEXO D.
69
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.6.3.4 Umidade
A umidade foi mantida constante com o objetivo de não alterar a condição de
agressividade do meio em até 4 meses. Para isto cada recipiente foi protegido com
plástico tipo filme na parte superior. Os recipientes foram mantidos em recipiente maior
com tampa, contendo no fundo certa quantidade de água, com o intuito de evitar a perda
de água das amostras de solo para a atmosfera.
3.6.3.5 Cloreto
Alíquotas do extrato aquoso foram usadas para determinação de íons cloreto
através da volumetria de precipitação com solução de nitrato de prata, empregando
cromato de potássio como indicador, conforme metodologia apresentada no ANEXO G
(EMBRAPA, 1997).
3.6.3.6 Sulfato
Os íons sulfato foram determinados gravimetricamente utilizando alíquotas do
extrato aquoso, através de precipitação com solução de cloreto de bário, como sugerido
pela EMBRAPA (1997) (ANEXO H). A quantificação do precipitado foi realizada na
balança analítica digital BIOPRECISA, modelo FA2104N.
3.6.3.7 Sulfeto
O pH dos solos brasileiros encontra-se geralmente na faixa ácida. Contudo, nos
experimentos realizados, foram adicionadas substâncias químicas, dentre estas, o
hidróxido de amônio, composto de característica alcalina, resultando na elevação do pH
do meio. Apesar de não ter sido encontrado na Literatura um método quantitativo para
sulfeto total em solos, realizou-se um método qualitativo sugerido por Vogel (1981) que
consiste na volatilização do H2S e precipitação com íons Pb2+ (ANEXO I).
70
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
CAPÍTULO 4
Resultados e Discussão
71
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DA AMOSTRA DE SOLO
4.1.1 MEDIDAS DE pH
A Tabela 4.1 retrata os valores de pH da amostra de LATOSSOLO VERMELHOAMARELO conforme recebido no laboratório, medidos na proporção solo:líquido de 1:2,5.
Tabela 4.1 – Valores de pH da suspensão solo:líquido na razão de 1:2,5.
pH em H2O
pH em KCl 1N
∆pH = pHKCl - pHH2O
4,84
4,25
-0,59
De acordo com a classificação do estado de acidez ou basicidade do solo proposta
pela EMBRAPA (1999), o valor pH em água (solo:água = 1:2,5) medido qualifica este solo
como fortemente ácido, pois está incluído na faixa de pH de 4,3 a 5,3.
A variação de pH entre as medidas realizadas em água e em KCl 1 N (∆pH)
resultou em um valor negativo, caracterizando presença de fração coloidal com
predominância de cargas negativas. Segundo Resende (1995), a maioria dos solos na
crosta terrestre apresenta o número de cargas negativas maior que o número de cargas
positivas, sendo denominados solos eletronegativos. Existem, no entanto, somente
entre os LATOSSOLOS, alguns solos que apresentam o número de cargas negativas menor
que o de cargas positivas – solos eletropositivos – que são muito raros no mundo e não é
caso deste solo em estudo. As cargas negativas, que estão na superfície dos minerais de
argila e da matéria orgânica são capazes de adsorver íons de cargas opostas (cátions):
Ca2+, Mg2+, K+, H+, etc. Os cátions adsorvidos podem ser trocados por outros, fenômeno
chamado de troca de cátions, e ao conjunto de cargas negativas dá-se o nome de
capacidade de troca catiônica (CTC), que é normalmente expressa em meq/100 g de
solo.
72
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.1.2 UMIDADE GRAVIMÉTRICA
Os resultados dos ensaios de determinação do teor de umidade natural
gravimétrica da amostra de LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO conforme recebida foram
calculados conforme metodologia proposta pela EMBRAPA (ANEXO E) e estão
apresentados na Tabela 4.2. O teor médio de umidade encontrado foi 6,1%, um valor
relativamente baixo, e que de forma alguma reflete o teor de umidade presente no solo, já
que esta amostra, após retirada do seu local de origem, não permaneceu em condições
apropriadas de conservação no laboratório até a realização das análises. A presença de
água na forma líquida pode ser devido a chuvas ou irrigação; provavelmente na época em
que a amostra foi coletada houve período de seca. Também deve ser levado em
consideração que a capacidade de armazenar água em cada solo varia em função da
textura, tipo de argila, estrutura e conteúdo de matéria orgânica (LEPSCH, 2002).
Tabela 4.2 – Teor de umidade natural da amostra de LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO.
Peso antes da secagem
Peso após secagem
Umidade gravimétrica
(g)
(g)
(%)
50,00
46,88
6,24
50,00
47,03
5,94
50,00
46,90
6,20
Média
6,13
73
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2 ESTUDO DA VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO
4.2.1 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO EM FUNÇÃO DO TEOR
DE ÁGUA
A Tabela 4.3 mostra os resultados das medidas de resistividade da amostra de solo
com adições graduais de 5% (p/p) de água e a Figura 4.1 demonstra graficamente essa
variação.
Tabela 4.3 – Valores de resistividade obtidos
para a adição de água à amostra de solo.
Teor de H2O
(%)
Resistividade
(ohm.cm)
0
> 1000000
1000
> 1000000
10
> 1000000
15
> 1000000
20
> 1000000
25
205000
30
90000
35
33500
900
800
Resistividade (kohm.cm)
5
700
600
500
400
300
200
100
0
0
40
25000
45
21000
50
20000
55
19000
60
18000
65
18000
10
20
30
40
50
60
70
Teor de H2O (%)
Figura 4.1 – Comportamento da resistividade da
amostra de solo em função do teor de água.
74
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
O solo contendo até 20% (p/p) de teor de água mostrou ser um meio altamente
resistivo, sendo que a resistividade foi superior ao valor máximo da escala do aparelho
(maior que 106 ohm.cm). A análise dos dados mostrados permite verificar que a amostra
de solo teve seu valor de resistividade (18.000 ohm.cm) inalterado a partir do teor de água
de 60%. Porém, conforme pode ser visto na Figura 4.1, a partir de 40% a resistividade já
não varia de modo significativo. Outros ensaios com adição dos contaminantes utilizaram
o teor de 60% de umidade, pois este valor corresponde a mais baixa resistividade,
representando uma situação de períodos de fortes chuvas.
Utilizando-se a classificação de corrosividade proposta por Robinson (1993), o
LATOSSOLO estudado quando possui umidade de 60% (em peso) se encontra na faixa de
valores de resistividade onde se pode observar corrosão significativa no metal.
4.2.2 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE DO SOLO ÚMIDO EM FUNÇÃO DA
ADIÇÃO DE CONTAMINANTES
Nesta seção são comentados e apresentados os resultados dos ensaios de
avaliação da resistividade do solo contendo 60% (p/p) de umidade ao sofrer a adição
gradual de cada um dos três contaminantes escolhidos para este estudo: ácido sulfúrico,
amônia e 1,2-dicloroetano.
•
Ácido Sulfúrico
Os resultados obtidos para a adição do contaminante ácido sulfúrico encontram-se
na Tabela 4.4 e demonstrados no gráfico da Figura 4.2.
75
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.4 – Valores de resistividade
obtidos para a adição de ácido
sulfúrico à amostra de solo contendo
60% de umidade.
1,8
31
3,6
18
5,4
30
25
Resistividade (ohm.cm)
Teor de H2SO4 Resistividade
(%)
(ohm.cm)
35
20
15
10
13
5
7,3
13
0
9,1
13
0
2
4
6
8
10
Teor de H2SO4 (%)
Figura 4.2 – Comportamento da resistividade da
amostra de solo contendo 60% de umidade
em função do teor de ácido sulfúrico.
A adição gradual de ácido sulfúrico ao solo contendo 60% de umidade simula o
solo em condição crítica de umidade recebendo certas quantidades deste contaminante
no caso de um acidente por derramamento ou vazamento. A resistividade solo contendo
60% de umidade (18.000 ohm.cm), como mostrada na Tabela 4.3, decresce
significativamente com a adição de apenas 1 mL de H2SO4 concentrado em 100 g de
solo, ou seja, 1,8% (p/p) de H2SO4 (vide Tabela 4.4). Com a razão de 3 mL de H2SO4
para 100 g de LATOSSOLO, ou seja, 5,4% (p/p) de H2SO4 alcançou-se o valor de
resistividade mínima, valor este que dá a este meio característica de corrosividade severa
segundo a classificação de Robinson (1993).
•
Amônia
A Tabela 4.5 e a Figura 4.3 apresentam os resultados da resistividade do solo
contendo 60% de água destilada ao sofrer a adição da amônia.
76
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.5 – Valores de
resistividade obtidos para a adição
de amônia à amostra de solo
contendo 60% de umidade.
Resistividade
(ohm.cm)
0,2
900
0,5
590
0,7
545
0,9
515
1,1
500
1,4
490
1,6
490
1000
900
800
Resistividade (ohm.cm)
Teor de NH3
(%)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
Teor de NH3 (%)
Figura 4.3 – Comportamento da resistividade da
amostra de solo contendo 60% de umidade
em função do teor de amônia.
Foi realizado o mesmo procedimento anterior para estudar a variação da
resistividade do solo a 60% de umidade quando a amônia é lançada ao solo. A condição
mais drástica em termos de corrosividade, segundo os dados, é quando o teor de amônia
alcança o valor de 1,4% (p/p) (vide Tabela 4.5). Este meio está no limite de corrosividade
forte à severa na classificação de Robinson (1993).
•
1,2-Dicloroetano
Os resultados obtidos com a inclusão do contaminante orgânico ao solo contendo
60% de umidade estão apresentados na Tabela 4.6 e mostrados graficamente na Figura
4.4.
77
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.6 – Valores de
resistividade obtidos para a adição
de 1,2-dicloroetano à amostra de
solo contendo 60% de umidade.
41
40
Teor de DCE
(%)
Resistividade
(ohm.cm)
Resistividade (kohm.cm)
40
39
39
1,3
37000
2,5
38000
3,8
40000
37
5,0
40000
37
6,3
40000
38
38
0
1
2
3
4
5
6
7
Teor de DCE (%)
Figura 4.4 – Comportamento da resistividade da
amostra de solo contendo 60% de umidade em
função do teor de 1,2-dicloroetano.
Enquanto que o aumento do teor de ácido e da base no solo a 60% de umidade
ocasionou a diminuição da resistividade do meio, a adição do composto orgânico 1,2dicloroetano (DCE) resultou numa situação inversa, ou seja, a resistividade do meio
aumentou até o teor de 3,8% (p/p), como pode ser visto na Tabela 4.6. Esse resultado
pode ser associado ao fato de que o composto orgânico DCE não apresenta
característica iônica como o ácido sulfúrico e a amônia. Além disso, pode estar ocorrendo
o fenômeno de sorção do DCE pelo solo. Quando o DCE está em contato com o solo e a
água, o composto orgânico tem afinidade preferencial pelo solo; a baixa solubilidade do
orgânico se justifica pela alta polaridade da água. Assim, o valor de resistividade sofre
influência basicamente do conteúdo de água que se encontra livre no meio. Em função
dos valores obtidos de resistividade este solo, tanto antes como após a adição do
contaminante, provocará pouca corrosão ao duto, de acordo com o que expôs Robinson
(1993).
78
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2.3 VARIAÇÃO DA RESISTIVIDADE EM FUNÇÃO DO TEMPO
Com o intuito de verificar o comportamento das medidas de resistividade nas
amostras de solo ao longo do tempo, foram realizados ensaios cujos resultados são
apresentados a seguir.
•
Diferentes Teores de Água
A Tabela 4.7 mostra os resultados dos valores da resistividade do solo contendo de
10 a 60% (p/p) de umidade, na ausência de contaminantes, obtidos através do
acompanhamento durante 13 dias, sendo visualizados na Figura 4.5.
As amostras de solo contendo 10 e 20% (p/p) de umidade exibiram valores de
resistividade maiores que 106 ohm.cm, excedendo a escala de leitura do aparelho. Esta
altíssima resistividade do meio é justificada pela baixa concentração do eletrólito. O solo
contendo 30% (p/p) de água teve um comportamento de resistividade bastante crescente
ao longo do tempo enquanto que as amostras de solo contendo 40 a 60% (p/p) de
umidade obtiveram uma certa constância nos valores de resistividade, com leve aumento
durante o período estudado.
Tabela 4.7 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo contendo diferentes teores
de umidade.
Teor de Umidade
(%)
Tempo de Contato (dias)
1
2
5
6
9
10
12
13
10
>1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000
20
>1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000 >1000000
30
130000
150000
180000
625000
1000000 >1000000 >1000000 >1000000
40
37500
46500
30500
42000
43500
46000
62500
70000
50
35000
36000
31000
38000
37500
37000
33000
38000
60
35000
33000
45000
43000
50000
51000
47000
51500
79
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
180
160
Resistividade (kohm.cm)
140
120
30% H2O
100
40% H2O
50% H2O
80
60% H2O
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo de contato (dias)
Figura 4.5 – Comportamento da resistividade das amostras de solo contendo diferentes teores de
umidade.
Os próximos ensaios mostram a variação da resistividade de amostras do solo a 40
e 60% (p/p) de umidade contendo o teor de cada contaminante no qual foi verificado o
valor em que a resistividade do meio não mais variou após o incremento de mais
contaminante. Como mencionado anteriormente, foram escolhidos os teores 40 e 60% de
umidade porque o valor de 40% de umidade foi o teor mínimo de água a partir do qual as
resistividades lidas ao longo do período de 13 dias não variaram bruscamente (como
pode ser observado na Figura 4.5); e 60% devido a esta ser a umidade em que a
resistividade não variou com o aumento de teor de água no solo (conforme é mostrado na
Tabela 4.3).
•
Ácido Sulfúrico
Foi estudada a variação da resistividade durante 13 dias para amostras de
LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO com dois teores de umidade, 40 e 60%, contaminadas em
laboratório com 5,4% (p/p) de ácido sulfúrico. Os resultados podem ser vistos na Tabela
4.8 e no gráfico da Figura 4.6.
80
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.8 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 5,4% de ácido sulfúrico.
Tempo de Contato (dias)
Teor de Umidade
(%)
1
2
5
6
9
10
12
13
40
21,0
28,5
14,0
63,0
92,0
92,0
115,0
125,0
60
16,5
25,0
10,0
39,0
64,0
69,0
70,0
68,5
140
120
100
80
40%H2O
60%H2O
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo de contato (dias)
Figura 4.6 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 5,4% de ácido sulfúrico.
O aumento da resistividade pode ser justificado pela possível perda de umidade do
meio, reações químicas do contaminante com a complexa composição do solo e a
adsorção do ânion sulfato pelo solo, resultando numa menor disponibilidade do ácido no
meio, diminuindo portanto a condutividade do solo. Conforme se pode prever, o solo
possuindo teor de 60% de umidade é menos resistivo que com 40% de umidade.
81
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
•
Amônia
A Tabela 4.9 e a Figura 4.7 mostram os resultados obtidos para o caso do solo
contendo 40 e 60% (p/p) de umidade contaminado com 1,4% (p/p) de amônia.
Tabela 4.9 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 1,4% de amônia.
Teor de Umidade
Tempo de Contato (dias)
(%)
1
2
5
6
9
10
12
13
40
465
450
485
475
545
510
515
520
60
440
425
415
380
390
440
520
505
600
500
400
40%H2O
60%H2O
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo de contato (dias)
Figura 4.7 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 1,4% de amônia.
Nos dois teores de umidade do meio estudados foram verificadas variações dos
valores de resistividade ao longo do tempo, portanto não possuindo um comportamento
previsível.
82
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Em geral, a amostra de solo contendo 60% (p/p) de umidade mostrou ser um meio
menos resistivo. Uma maior concentração de água promove o deslocamento do equilíbrio
no sentido da solubilização da amônia na umidade presente no solo, como pode ser visto
na Equação 4.1, gerando íons na solução do solo (amônio e hidroxila), tornando-a,
portanto, mais condutiva.
NH3(g) + H2O = NH4+(aq) + OH-(aq)
(Eq. 4.1)
O pH do solo isento de contaminantes é fortemente ácido (4,84). A adição de
amônia tende a deslocar o equilíbrio no sentido da formação de íons amônio, que são
adsorvidos por este solo eletropositivo (que possui capacidade de efetuar trocas
catiônicas), e na formação de íons hidroxila, o que justifica a elevação de valores de pH
verificada (vide Tabela 4.13).
Deve-se lembrar que no caso do contaminante amônia pode ocorrer a diminuição
de seu teor devido a perdas gasosas antes da formação do íon amônio ou devido ao
processo de desnitrificação que ocorre em locais ou momentos de baixa oxigenação do
solo provocando a formação de nitrogênio na forma molecular N2(g) que pode ser liberado
para a atmosfera (LUCHESE, 2002).
•
DCE
Os resultados de resistividade ao longo de 13 dias para o solo em contato com o
composto orgânico 1,2-dicloroetano são mostrados na Tabela 4.10 e graficamente na
Figura 4.8.
83
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.10 – Valores de resistividade (ohm.cm) das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 3,8% de DCE.
Teor de Umidade
Tempo de Contato (dias)
(%)
1
2
5
6
9
10
12
13
40
37,5
33,5
31,5
35,5
38,5
42
48,5
70
60
55
48
42
41
42
44,5
48
53,5
80
70
60
50
40%H2O
60%H2O
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo de contato (dias)
Figura 4.8 – Comportamento da resistividade das amostras de solo a 40 e 60% de umidade
contaminadas com 3,8% de DCE.
O contaminante orgânico no solo com 40 e 60% de teor de umidade provocou um
efeito de diminuição nos primeiros cinco dias, em seguida, elevação do valor da
resistividade até o 130 dia de contato. Nos primeiros dias há o decréscimo da resistividade
do meio provavelmente devido a sua degradação e aumento da sua solubilização na
umidade do solo (o DCE é pouco solúvel em água). Depois de alguns dias o valor da
resistividade aumenta possivelmente pelo fenômeno de adsorção do DCE ao solo, já que
este composto apresenta uma certa apolaridade, portanto sendo preferencialmente
sorvido pelo solo à solubilização em água (polar), conforme descrito anteriormente.
84
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.2.4 VISÃO GERAL DOS ENSAIOS DE RESISTIVIDADE
No estudo da variação da resistividade com o teor de água adicionado verificou-se
que, para o LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO, o teor de 60% (p/p) de umidade corresponde
ao valor de mais baixa resistividade, sendo capaz de provocar corrosão significativa ao
metal enterrado.
A amostra de solo contendo 60% de umidade contaminada por 5,4% de ácido
sulfúrico tornou-se um meio de corrosividade severa (13 ohm.cm), 1,4% de amônia
provocou corrosividade forte à severa (490 ohm.cm) e 3,8% de 1,2-dicloroetano gerou
pouca corrosão ao metal enterrado (40.000 ohm.cm).
Nas amostras de solo contendo teores de umidade variando de 10 a 60% (p/p)
observou-se aumento do valor da resistividade durante 13 dias. Já amostras de solo
contendo 40 e 60% (p/p) de água contaminadas pelos três reagentes tiveram
comportamentos variados ao longo do tempo.
85
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.3 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Nesta seção encontram-se as curvas de polarização anódicas e catódicas obtidas
para o aço-carbono em contato com a amostra de LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO
contendo 40% (p/p) de água, na ausência de contaminantes e na presença de ácido
sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano. Os valores de potencial medidos em relação ao
eletrodo de cobre/sulfato de cobre estão convertidos para a escala padrão de Hidrogênio
para facilitar a visualização dos potenciais nos Diagramas de Pourbaix.
4.3.1 SOLO NA AUSÊNCIA DE CONTAMINANTES
A Figura 4.9 apresenta as curvas de polarização relativas ao aço-carbono presente
no solo a 40% (p/p) de umidade durante os períodos de 1, 2, 3 e 4 meses de tempo de
contato. Os gráficos obtidos mostraram perfil semelhante, com dissolução ativa. Observase maior valor de potencial de circuito aberto para o período de 3 meses.
A Tabela 4.11 mostra os valores de potencial de corrosão e pH do meio para cada
tempo de contato estudado. Estes valores podem ser usados para relacionar as curvas de
polarização com as previsões termodinâmicas de domínio da imunidade, corrosão ou
passivação do ferro pelo Diagrama de Pourbaix. A Figura 4.10 mostra o diagrama de
equilíbrios eletroquímicos EH x pH relativo ao caso do ferro a 25ºC e a 1 atm gerado no
programa HSC Chemistry, versão 5.11, da Outokumpu Research, 2004. Nesta Figura
encontram-se também numerados de 1 a 4, correspondendo aos tempos de contato, os
pontos (pH, EH) da Tabela 4.11. Verifica-se que todos os pontos encontram-se no domínio
de corrosão do ferro, confirmando a dissolução ativa do metal verificada nos ensaios de
polarização.
86
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
200
0
-200
200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-1000
0.01
-800
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
0.1
1
i (microA/cm2)
10
100
1000
10000
i (microA/cm2)
(b)
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
(a)
200
0
-200
200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-800
-1000
0.01
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
i (microA/cm2)
0.1
1
10
100
1000
10000
j (microA/cm2)
(c)
(d)
Figura 4.9 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com o solo contendo 40% de umidade após
1 mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
87
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.11 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de umidade
no período de 1 a 4 meses.
Tempo de Contato
pH
Potencial de Corrosão (mVENH)
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
7,8
8,7
7,7
8,0
-487,2
-628,2
-152,8
-456,7
3
4
1
2
Figura 4.10 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O contendo os resultados de pH e
potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato
1 mês (1), 2 meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
88
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.3.2 SOLO CONTAMINADO POR ÁCIDO SULFÚRICO
Na Figura 4.11 encontram-se as curvas de polarização do aço-carbono AISI 1020
em contato com o solo a 40% (p/p) de umidade na presença de 5,4% (p/p) de ácido
sulfúrico para os períodos de 1, 2, 3 e 4 meses. Os gráficos demonstram que o aço teve
dissolução ativa nos períodos de contato estudados, com valores de densidade de
corrente mais elevados do que os observados para o solo sem contaminante. A curva
anódica correspondente a 3 meses apresenta comportamento um pouco diferenciado das
demais curvas, que pode estar associada a uma corrente limite anódica, resultante de
formação de um produto de corrosão.
A Tabela 4.12 apresenta o pH e o potencial de corrosão para os 4 meses. Verificase que a presença do ácido sulfúrico torna os potenciais de corrosão, em geral, mais
oxidantes que os observados no meio anterior. A Figura 4.12 mostra no Diagrama de
Pourbaix do sistema Fe-S-H2O, também produzido pelo programa HSC Chemistry,
inseridos os resultados obtidos de pH e potencial de corrosão do metal. A previsão teórica
de corrosão do ferro confirma o comportamento de dissolução anódica observado para o
aço-carbono.
Tabela 4.12 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de umidade
contaminado por 5,4% de ácido sulfúrico no período de 1 a 4 meses.
Tempo de Contato
pH
Potencial de Corrosão (mVENH)
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
3,5
3,3
2,1
3,6
-235,8
-287,0
-245,5
-313,9
89
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
200
0
-200
200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-1000
0.01
-800
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
0.1
1
i (microA/cm2)
10
100
1000
10000
i (microA/cm2)
(b)
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
(a)
200
0
-200
200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-1000
0.01
-800
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
i (microA/cm2)
0.1
1
10
100
1000
10000
i (microA/cm2)
(c)
(d)
Figura 4.11 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com o solo contendo 40% de umidade contaminado por
5,4% de ácido sulfúrico após 1 mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
90
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Fe2+
3
241
Figura 4.12 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-S-H2O contendo os resultados de pH e
potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato
1 mês (1), 2 meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
4.3.3 SOLO CONTAMINADO POR AMÔNIA
A Figura 4.13 apresenta as curvas de polarização para o aço AISI 1020 em contato
com o solo contendo 40% de umidade e contaminado por 1,4% de amônia. A curva
correspondente ao primeiro mês apresentou dissolução anódica, enquanto que as demais
apresentaram passivação do metal neste meio. A Tabela 4.13 mostra os valores de pH e
potencial de corrosão para cada tempo de contato.
91
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
200
0
-200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-1000
0.01
-800
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
i (microA/cm2)
1
10
(a)
1000.00
800.00
800.00
600.00
600.00
400.00
400.00
200.00
0.00
-200.00
1000
10000
200.00
0.00
-200.00
-400.00
-400.00
-600.00
-600.00
-800.00
100
(b)
1000.00
-1000.00
0.01
0.1
i (microA/cm2)
E (mVENH)
E (mVENH)
200
-800.00
0.1
1
10
100
1000
-1000.00
0.01
10000
i (microA/cm2)
0.1
1
10
100
1000
10000
i (microA/cm2)
(c)
(d)
Figura 4.13 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com o solo contendo 40% de umidade contaminado por
1,4% de amônia após 1 mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
92
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.13 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de umidade
contaminado por 1,4% de amônia no período de 1 a 4 meses.
Tempo de Contato
pH
Potencial de Corrosão (mVENH)
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
8,5
9,6
5,1
8,3
-682,5
-584,0
-107,8
-536,1
Os dados da Tabela 4.13 encontram-se indicados no diagrama de equilíbrio EH x
pH do sistema Fe-N-H2O a 25ºC e a 1 atm (Figura 4.14). Verifica-se que no primeiro mês
o ferro se encontra no domínio de corrosão enquanto que nos outros meses de contato
estudados, no domínio de passivação, estando de acordo com os resultados das curvas
de polarização mostradas.
3
Fe(+2a)
4
1
2
Figura 4.14 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-N-H2O contendo os resultados de pH e
potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato
1 mês (1), 2 meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
93
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.3.4 SOLO CONTAMINADO POR 1,2-DICLOROETANO
As curvas de polarização obtidas para o aço-carbono enterrado na amostra de
LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO contendo 40% (p/p) de água destilada e que sofreu a
adição de 3,8% (p/p) de DCE encontram-se na Figura 4.15 para 1, 2, 3 e 4 meses de
tempo de contato. As curvas anódicas demonstram processo corrosivo, exibindo
comportamento semelhante para os quatro meses.
A Tabela 4.14 contém os dados de pH e potencial de corrosão para cada mês,
sendo estes incluídos no Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-C-Cl-H2O (Figura
4.16). Todos os pontos encontram-se no domínio de corrosão do diagrama.
Tabela 4.14 – pH e potenciais de corrosão do aço AISI 1020 em solo contendo 40% de umidade
contaminado por 3,8% de 1,2-dicloroetano no período de 1 a 4 meses.
Tempo de Contato
pH
Potencial de Corrosão (mVENH)
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
7,9
9,1
5,8
7,4
-509,2
-489,7
-480,0
-433,5
94
1000
1000
800
800
600
600
400
400
E (mVENH)
E (mVENH)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
200
0
-200
0
-200
-400
-400
-600
-600
-800
-1000
0.01
-800
0.1
1
10
100
1000
-1000
0.01
10000
i (microA/cm2)
1000
800
600
600
400
400
200
0
-200
-600
-800
-800
i (microA/cm2)
1000
-1000
0.01
10000
(c)
10000
0
-600
100
1000
-200
-400
10
100
200
-400
1
10
(b)
800
0.1
1
(a)
1000
-1000
0.01
0.1
i (microA/cm2)
E (mVENH)
E (mVENH)
200
0.1
1
10
i (microA/cm2)
100
1000
10000
(d)
Figura 4.15 – Curvas de polarização anódica e catódica do aço AISI 1020 em contato com o solo contendo 40% de umidade contaminado por
3,8% de 1,2-dicloroetano após 1 mês (a), 2 meses (b), 3 meses (c) e 4 meses (d).
95
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
3
4
1
2
Figura 4.16 – Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-C-Cl-H2O contendo os resultados de pH e
potencial de corrosão encontrados para os tempos de contato
1 mês (1), 2 meses (2), 3 meses (3) e 4 meses (4).
96
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.4 ENSAIOS DE PERDA DE MASSA
Os resultados do ensaio de perda de massa de todas as amostras estão resumidos
nas Tabelas 4.15 e 4.16. As taxas de corrosão encontram-se expressas em duas
unidades: miligrama por centímetro quadrado por dia [mg
cm 2 .dia
] por esta possuir a
facilidade de ser calculada com as dimensões medidas no laboratório, e milésimo de
polegada por ano [mpy] por esta ser a unidade recomendada pela NACE (1974). As taxas
apresentadas consistem, portanto, na média aritmética das perdas de massa para os três
corpos-de-prova contidos em cada recipiente.
Tabela 4.15 – Taxas médias de corrosão expressas em mg/cm2.dia para o solo contendo 40% de
umidade na ausência de contaminantes (H2O) e na presença dos 3 contaminantes
(H2SO4, NH3 e DCE) após 1, 2, 3 e 4 meses de tempo de contato.
Tempo de Contato
H2O
H2SO4
NH3
DCE
1 mês
4,2 x 10-6
1,3 X 10-5
7,0 X 10-7
5,2 X 10-6
2 meses
4,1 X 10-6
1,1 X 10-5
5,6 X 10-7
1,2 X 10-6
3 meses
6,3 X 10-6
3,0 X 10-5
6,0 X 10-7
1,1 X 10-6
4 meses
5,9 X 10-6
3,0 X 10-5
1,7 X -10-6
1,2 X 10-6
Tabela 4.16 - Taxas médias de corrosão expressas em mpy para o solo contendo 40% de
umidade na ausência de contaminantes (H2O) e na presença dos 3 contaminantes
(H2SO4, NH3 e DCE) após 1, 2, 3 e 4 meses de tempo de contato.
Tempo de Contato
H2O
H2SO4
NH3
DCE
1 mês
7,6
23,0
1,3
9,5
2 meses
7,5
20,1
1,0
2,2
3 meses
11,5
53,8
1,1
2,1
4 meses
10,6
54,3
3,1
2,2
97
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
As Figuras 4.17 a 4.20 mostram os gráficos das taxas médias de corrosão do aço
AISI 1020 na unidade de mg
cm 2 .dia
obtidas para o solo contendo 40% (p/p) de umidade
na ausência de contaminantes e na presença de 5,4% (p/p) de ácido sulfúrico, 1,4% (p/p)
de amônia e 3,8% (p/p) de 1,2-dicloroetano para os 4 tempos de contato estudados.
3,5E-05
Taxa de Corrosão (mg/cm 2.dia)
Taxa de Corrosão (mg/cm 2.dia)
7,0E-06
6,0E-06
5,0E-06
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
0,0E+00
3,0E-05
2,5E-05
2,0E-05
1,5E-05
1,0E-05
5,0E-06
0,0E+00
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
1 mês
Tempo de Contato
3 meses
4 meses
Tempo de Contato
Figura 4.17 – Taxas médias de corrosão
em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020
em solo contendo 40% de umidade
durante 4 meses.
Figura 4.18 – Taxas médias de corrosão
em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020
em solo contendo 40% de umidade e 5,4%
de ácido sulfúrico durante 4 meses.
2,0E-06
6,0E-06
1,8E-06
Taxa de Corrosão (mg/cm 2.dia)
Taxa de Corrosão (m g/cm 2.dia)
2 meses
1,6E-06
1,4E-06
1,2E-06
1,0E-06
8,0E-07
6,0E-07
4,0E-07
2,0E-07
5,0E-06
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
0,0E+00
0,0E+00
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
Tempo de Contato
Figura 4.19 – Taxas médias de corrosão
em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020
em solo contendo 40% de umidade e 1,4%
de amônia durante 4 meses.
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
Tempo de Contato
Figura 4.20 – Taxas médias de corrosão
em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020
em solo contendo 40% de umidade e 3,8%
de 1,2-dicloroetano durante 4 meses.
98
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
As Figuras 4.21 a 4.24 apresentam as taxas médias de corrosão na unidade de
mpy obtidas nos mesmos ensaios anteriores. De acordo com Fontana (1986), o açocarbono tem boa resistência à corrosão no solo úmido, média a pouca resistência no caso
do solo contaminado pelo ácido, excelente para a contaminação por amônia e excelente a
14
60
12
50
Taxa de Corrosão (mpy)
Taxa de Corrosão (mpy)
boa para o solo contendo DCE. (vide classificação na Tabela 2.12).
10
8
6
4
40
30
20
10
2
0
0
1 mês
2 meses
3 meses
1 mês
4 meses
Figura 4.21 – Taxas médias de corrosão
em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade durante
4 meses.
3 meses
4 meses
Figura 4.22 – Taxas médias de corrosão
em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 5,4% de
ácido sulfúrico durante 4 meses.
4
10
9
Taxa de Corrosão (mpy)
3
Taxa de Corrosão (mpy)
2 meses
Tempo de Contato
Tempo de Contato
3
2
2
1
1
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
Tempo de Contato
Figura 4.23 – Taxas médias de corrosão
em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 1,4% de
amônia durante 4 meses.
1 mês
2 meses
3 meses
4 meses
Tempo de Contato
Figura 4.24 – Taxas médias de corrosão
em mpy do aço-carbono AISI 1020 em solo
contendo 40% de umidade e 3,8% de
1,2-dicloroetano durante 4 meses.
99
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Nas amostras com 40% (p/p) de água destilada verifica-se que a taxa de corrosão
do aço-carbono praticamente não alterou entre o primeiro e o segundo mês de exposição,
porém aumentou ao passar para o terceiro mês. No quarto mês de tempo de contato a
taxa média de corrosão do aço-carbono pouco se alterou.
Os gráficos de perda de massa do aço-carbono em solo contendo 40% (p/p) de
água destilada e 5,4% (p/p) do ácido sulfúrico revelam para os dois primeiros meses taxas
médias de corrosão semelhantes, enquanto que no terceiro mês de contato o aço exibiu
uma taxa média de corrosão cerca de 2,5 vezes maior e permaneceu constante no quarto
mês. Gaber (2003) explica que a estabilidade da taxa de corrosão do aço em ácido
sulfúrico tende a ser limitada pela difusão e pela concentração de saturação do íon
sulfato. Portanto, a taxa de corrosão é igual a taxa de transferência de massa do ferro do
filme saturado de FeSO4 na superfície metálica.
Os corpos-de-prova em solo contendo 40% (p/p) de umidade contaminados com
1,4% (p/p) do composto alcalino (amônia) produziram para o primeiro mês uma taxa de
corrosão pouco maior que a observada nos segundo e terceiro meses, enquanto que no
quarto mês houve, comparativamente, um aumento significativo de quase três vezes no
valor da taxa de corrosão.
Já no caso da adição do efluente orgânico 1,2-dicloroetano, no primeiro mês
verificou-se uma taxa de corrosão superior (cerca de 4 vezes) àquela medida para os três
meses seguintes. Provavelmente o aço-carbono sofreu corrosão no início e depois foi
reduzida devido a proteção dada pelos produtos de corrosão formados na superfície do
metal.
100
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
As Figuras 4.25 e 4.26 mostram, em síntese, todos os casos apresentados,
respectivamente nas unidades de mg
cm 2 .dia
e mpy, possibilitando um panorama geral
para as taxas médias de corrosão. Verifica-se que, entre os contaminantes usados neste
trabalho, o ácido sulfúrico é o que promove maior taxa de corrosão no aço-carbono,
enquanto que a adição de amônia ou 1,2-dicloroetano resultam em taxas médias de
corrosão menores que no solo na ausência de contaminantes.
2,5E-05
2
Taxa de Corrosão (mg/ cm .dia)
3,0E-05
2,0E-05
1 mês
2 meses
1,5E-05
3 meses
4 meses
1,0E-05
5,0E-06
0,0E+00
HO
H22 O
H2SO4
NH
3
H2SO4
DCE
Figura 4.25 – Taxas médias de corrosão em mg/cm2.dia do aço-carbono AISI 1020 em função do
solo contendo 40% de umidade estar na ausência ou na presença de
ácido sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano para o período de 4 meses.
101
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
60
Taxa de Corrosão (mpy)
50
40
1 mês
2 meses
30
3 meses
4 meses
20
10
0
H2O
H2O
H2SO4
NH3
H2SO4
DCE
Figura 4.26 – Taxas médias de corrosão em mpy do aço-carbono AISI 1020 em função do solo
contendo 40% de umidade estar na ausência ou na presença de
ácido sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano para o período de 4 meses.
A Figura 4.27 mostra o aspecto dos corpos-de-prova usados nos ensaios de perda
de massa após quatro meses de contato. A análise visual para cada sistema estudado
não demonstrou mudanças significativas no aspecto dos corpos-de-prova ao longo dos
quatro meses, por este motivo encontram-se apresentadas somente as fotografias
relativas ao maior período de exposição.
102
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.27 – Aspecto dos corpos-de-prova de aço AISI 1020 após 4 meses de contato em:
solo contendo 40% de umidade (a),
solo contendo 40% de umidade e 5,4% de ácido sulfúrico (b),
solo contendo 40% de umidade e 1,4% de amônia (c) e
solo contendo 40% de umidade e 3,8% de 1,2-dicloroetano (d).
103
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Observou-se que, tanto no solo sem contaminação como no solo que recebeu a
adição de ácido sulfúrico e 1,2-dicloroetano, o aço-carbono foi corroído com formação de
ferrugem castanha, sendo que neste último houve corrosão bem menos intensa,
possuindo uma fina camada de tonalidade castanha. No caso em que o solo foi
contaminado por amônia os corpos-de-prova aparentaram coloração escurecida.
Nos corpos-de-prova retirados do solo contendo amônia verificou-se que o metal
ficou recoberto por uma camada negra, que de acordo com a o Diagrama de Pourbaix da
Figura 4.14, corresponde à magnetita (Fe3O4). Nos ensaios de polarização ocorreu o
fenômeno de passivação do aço-carbono neste meio, provavelmente decorrente da
formação da camada de óxido.
Nos corpos-de-prova que estiveram em contato com o solo contendo 40% de
umidade sem contaminante foi verificado um processo corrosivo menos intenso do que
aqueles que estiveram em solo úmido contaminado por ácido sulfúrico. Este
comportamento ratifica as maiores densidades de corrente verificadas nos ensaios
eletroquímicos para o solo contendo ácido sulfúrico. Os corpos-de-prova que ficaram em
solo que recebeu adição do contaminante orgânico exibiram menor quantidade de
produtos de corrosão, o que pode ser justificado, como mencionado anteriormente, por
este composto não possuir caráter iônico.
104
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
4.5 AVALIAÇÃO DA CORROSIVIDADE DO SOLO ATRAVÉS DO ÍNDICE
DE STEINRATH
A avaliação da corrosividade do solo pelo Índice de Steinrath foi realizada para as
amostras de solo úmido e com a adição de cada um dos três reagentes, tanto no
momento inicial quanto nos tempos de contato de 1, 2, 3 e 4 meses. Os resultados
obtidos para os sete parâmetros estão apresentados no Quadro 4.1 para o solo que só
recebeu a adição de água, no Quadro 4.2 para o solo úmido contendo 5,4% de ácido
sulfúrico, no Quadro 4.3 para o solo úmido contaminado com 1,4% de amônia e no
Quadro 4.4 para o solo úmido poluído com 3,8% de 1,2-dicloroetano.
Cada parâmetro que compõe este critério de avaliação da corrosividade recebeu
seu índice parcial correspondente de acordo com a Tabela 2.5.
105
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Quadro 4.1 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices parciais e classificação do grau de corrosividade para o
solo contendo 40% de umidade durante 4 meses.
t=0
Parâmetros do Solo
Valor
t = 1 mês
Índice
Valor
Índice
t = 2 meses
Valor
Índice
t = 3 meses
Valor
Índice
t = 4 meses
Valor
Índice
medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial
Resistividade (ohm.cm)
>19990
0
>19990
0
>19990
0
>19990
0
>19990
0
Potencial Redox (mVenh)
415.0
2
370.5
0
434.0
2
411.0
2
366.5
0
pH
4.84
-1
7.75
0
8.70
0
7.72
0
7.96
0
Umidade (%)
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
Cloreto (mg/kg)
88.8
0
71.0
0
112.7
-1
106.6
-1
71.0
0
Sulfeto (mg/kg)
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Sulfato (mg/kg)
18.1
0
13.2
0
20.6
0
21.4
0
23.9
0
Somatório dos Índices Parciais
Classificação
0
-1
0
0
-1
Sem
Pouca
Sem
Sem
Pouca
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
106
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Quadro 4.2 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices parciais e classificação do grau de corrosividade para o
solo contendo 40% de umidade contaminado por 5,4% de ácido sulfúrico durante 4 meses.
t=0
Parâmetros do Solo
Valor
t = 1 mês
Índice
Valor
Índice
t = 2 meses
Valor
Índice
t = 3 meses
Valor
Índice
t = 4 meses
Valor
Índice
medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial
Resistividade (ohm.cm)
13.0
-4
129.6
-4
157.7
-4
195.4
-4
245.0
-4
Potencial Redox (mVenh)
523.0
2
578.5
2
539.5
2
423.0
2
559.5
2
pH
3.01
-1
3.45
-1
3.33
-1
2.12
-1
3.64
-1
Umidade (%)
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
Cloreto (mg/kg)
230.8
-1
319.5
-1
285.8
-1
280.8
-1
248.5
-1
Sulfeto (mg/kg)
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Sulfato (mg/kg)
4667.0
-2
4596.2
-2
5041.0
-2
4760.1
-2
5284.9
-2
Somatório dos Índices Parciais
Classificação
-7
-7
-7
-7
-7
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
107
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Quadro 4.3 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices parciais e classificação do grau de corrosividade para o
solo contendo 40% de umidade contaminado por 1,4% de amônia durante 4 meses.
t=0
Parâmetros do Solo
Valor
t = 1 mês
Índice
Valor
Índice
t = 2 meses
Valor
Índice
t = 3 meses
Valor
Índice
t = 4 meses
Valor
Índice
medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial
Resistividade (ohm.cm)
490.0
-4
632.0
-4
812.6
-4
993.0
-4
1173.0
-4
Potencial Redox (mVenh)
440.0
2
429.0
2
605.5
2
362.0
0
381.5
0
pH
10.67
0
8.45
0
9.63
0
5.07
0
8.25
0
Umidade (%)
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
Cloreto (mg/kg)
71.0
0
88.8
0
71.4
0
91.8
0
88.8
0
Sulfeto (mg/kg)
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Sulfato (mg/kg)
95.6
0
78.3
0
115.3
0
132.6
0
110.5
0
Somatório dos Índices Parciais
Classificação
-3
-3
-3
-5
-5
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
108
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Quadro 4.4 – Valores medidos para os 7 parâmetros do Índice de Steinrath, seus índices parciais e classificação do grau de corrosividade para o
solo contendo 40% de umidade contaminado por 3,8% de 1,2-dicloro etano durante 4 meses.
t=0
Parâmetros do Solo
Valor
t = 1 mês
Índice
Valor
Índice
t = 2 meses
Valor
Índice
t = 3 meses
Valor
Índice
t = 4 meses
Valor
Índice
medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial medido Parcial
Resistividade (ohm.cm)
>19990
0
>19990
0
>19990
0
>19990
0
>19990
0
Potencial Redox (mVenh)
398.5
0
381.6
0
363.9
0
369.5
0
354.5
0
pH
6.58
0
7.91
0
9.08
0
5.76
0
7.42
0
Umidade (%)
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
40
-1
Cloreto (mg/kg)
35.5
0
35.5
0
35.5
0
29.7
0
35.5
0
Sulfeto (mg/kg)
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Ausente
0
Sulfato (mg/kg)
14.8
0
21.4
0
18.1
0
19.8
0
18.1
0
Somatório dos Índices Parciais
Classificação
-1
-1
-1
-1
-1
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Pouca
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
Agressividade
109
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
A Figura 4.28 mostra graficamente de forma resumida todos os resultados obtidos
para o somatório dos índices parciais de Steinrath dos quatro sistemas avaliados durante
os quatro meses.
Tempo de Contato (meses)
0
1
2
3
4
0
-1
Somatório do Índice de Steinrath
-2
-3
-4
-5
-6
H2O
H2SO4
NH3
DCE
-7
-8
-9
-10
Figura 4.28 – Somatório dos Índices Parciais de Steinrath para o solo contendo 40% de umidade
na ausência e na presença de ácido sulfúrico, amônia e 1,2-dicloroetano durante 4 meses.
Segundo a avaliação da corrosividade proposta por Steinrath, o solo contendo 40%
(p/p) de umidade não possui agressividade no tempo inicial. Passado 1 mês, o solo
apresenta pouca agressividade, com 2 e 3 meses torna-se um meio sem agressividade, e
após 4 meses novamente passa a ter pouca agressividade.
Para o solo úmido que sofreu a adição de 5,4% (p/p) de ácido sulfúrico, este se
transformou em um meio de pouca agressividade durante 4 meses, apresentando
constância também no somatório dos índices parciais (-7) atribuídos por Steinrath.
110
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
No caso do solo úmido contaminado por 1,4% (p/p) de amônia, a avaliação de
corrosividade de Steinrath classifica este meio na faixa de pouca agressividade ao metal
durante os quatro meses.
A introdução de 3,8% (p/p) de 1,2-dicloroetano no solo também promoveu pouca
agressividade ao meio durante os quatro meses.
De todos os meios estudados, durante os quatro meses, as amostras de solo
contaminadas pelo ácido sulfúrico foram as que resultaram no maior somatório em
módulo dos índices parciais, e, portanto, este foi o meio mais agressivo, ainda que de
pouca agressividade. A adição de amônia, assim como de 1,2-dicloroetano, também
promoveram pouca agressividade ao meio no período estudado. Em resumo, com relação
ao somatório dos índices parciais atribuídos por Steinrath, a adição de contaminantes ao
solo resultou na seguinte ordem crescente de agressividade ao meio:
DCE < NH3 < H2SO4
Como mencionado no Capítulo 3 – Materiais e Métodos – não foi encontrada
nenhuma metodologia quantitativa para íons sulfeto em solos e por este motivo foi
realizado um ensaio qualitativo para detectar a presença ou ausência destes íons. De
fato, não ocorreu nenhum caso de pH muito alcalino nas amostras de solo e
consequentemente tornou-se desnecessária a realização da quantificação de íons sulfeto
no meio. O Diagrama de Pourbaix para o sistema S-H2O (Figura 4.29) mostra a linha de
equilíbrio relativa a 10-6 íon-g/L da espécie S2- situada no pH em torno de 13.
111
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Figura 4.29 – Diagrama de equilíbrios potencial-pH do sistema S-H2O a 25ºC e 1 atm.
112
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
CAPÍTULO 5
Conclusões e Sugestões
118
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
5.1 CONCLUSÕES
•
Com base no estudo da variação da resistividade do LATOSSOLOSOLO VERMELHOAMARELO com o teor de água, o teor de 40% de umidade corresponde à resistividade
mínima deste solo.
•
Os ensaios eletroquímicos mostraram que o aço-carbono sofre passivação no solo
contaminado por amônia, enquanto que no solo contendo somente água ou
contaminado por ácido sulfúrico ou 1,2-dicloroetano, o metal apresentou dissolução
ativa. Os ensaios de polarização não permitem classificar a corrosividade dos solos,
sendo necessária, pois, a utilização de critérios de avaliação que façam uso de
análises físico-químicas.
•
Pela análise dos ensaios de perda de massa verificou-se que o aço-carbono sofre
corrosão, em ordem decrescente, nos seguintes meios:
H2SO4 > H2O > DCE ≈ NH3
•
O critério de avaliação do índice de Steinrath não foi satisfatório para todas as
condições estudadas, pois em alguns casos não houve a concordância esperada com
os ensaios de perda de massa, não devendo este ser o único critério de avaliação de
agressividade do solo a ser adotado.
119
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Comparar a avaliação da corrosividade do solo obtida pelo do Índice de Steinrath com
outros critérios disponíveis na Literatura, como, por exemplo, os critérios de Girard,
Gotlieb e Vieira, Booth, Starkey e Wight, entre outros.
Realizar o ensaio de capacidade de retenção máxima de água pelo LATOSSOLO
VERMELHO-AMARELO e comparar com o teor de umidade correspondente a
resistividade mínima do meio.
Avaliar a corrosividade na ausência e presença de microrganismos nativos deste solo,
bem como a identificação dos mesmos.
Analisar em outros de solos típicos de locais de passagem de dutos os mesmos
sistemas estudados, com o intuito de verificar possíveis mudanças de comportamento
do aço-carbono nestes meios.
120
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMONEX DO BRASIL. Ácido Sulfúrico. Disponível em www.amonex.com.br. Acesso
em: 11 dez. 2004.
ANTT em números. Transporte Terrestre – Números do Setor. Última atualização: 5 set.
2005.
ANTT. Transporte Dutoviário. Disponível em www.antt.gov.br. Acesso em: 02 set.2005.
ASTM. G-4: Conducting Corrosion Coupon Tests in Field Applications, 1995: v. 03.02:
1998.
ASTM. G-5: Reference Test Method for Making potenciostatic and Potencyodinamic
Anodic Polarisation Measurements, 1997. v. 03.02: 1998.
BBS DE QUÍMICA E CIÊNCIAS AFINS. O Nitrogênio, a Amônia e Outras Histórias.
Disponível em www.allchemy.iq.usp.br. Acesso em 11 dez. 2004.
BOOTH, G. H. Criteria of Soil Agressiveness toward Buried Metals. British Corrosion
Journal, may 1967.
BOTELER, D. H. Geomagnetic Effects on the Pipe-to-Soil Potentials of a Continental
Pipeline. Advances in Space Research, v. 26, n. 1, p. 15-20, 2000.
BRADFORD, S. Pratical Handbook of Corrosion Control in Soils. Alberta: CASTI
Publications, 2002.
BUENO, A. H. S. Avaliação da Suscetibilidade à Corrosão sob Tensão em Contato
com o Solo dos Aços da Classe API X46, X60 e X80. Rio de Janeiro, 2003. Dissertação
(Mestrado em Ciências) – Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, 2003.
DREVENKAR, V.; FINGLER, S.; FRÖBE, Z.; VASILIC, Z. Persistent Organochlorine
Compounds in Water and Soil Environments. Environmental management and Health,
v. 7, n. 4, p. 5-8, 1996.
EMBRAPA. Manual de Métodos de Análise de Solo. 2.ed. Rio de Janeiro: Centro
Nacional de Pesquisas de Solos, 1997.
EMBRAPA. Sistema Brasileiro de Classificação
www.cnps.embrapa.br. Acesso em: 29 set. 2004.
de
Solos.
Disponível
em
121
EMBRAPA. Sistema Brasileiro de Classificação de Solos. Rio de Janeiro: Embrapa
Solos, 1999.
ESTADÃO. Ciência e Meio Ambiente. Disponível em www.estadao.com.br. Acesso em
11 dez. 2004.
EUROPA – THE EUROPEAN UNION ON-LINE. Comunicação da Comissão ao
Conselho, ao Parlamento Europeu, ao Comité Económico e Social e ao Comité das
Regiões - Para uma estratégia temática de protecção do solo. Set.2002. Disponível em
www.europa.eu.int. Acesso em: 29 set. 2004.
FOFANO, S. Avaliação de Técnicas Eletroquímicas na Monitoração de Corrosão por
Sulfetos em Sistema de Água de Resfriamento Industrial. Curitiba, 1999. Dissertação
(Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) – Programa Interdisciplinar de PósGraduação em Engenharia, Universidade Federal do Paraná, 1999.
FONTANA, M. G. Corrosion Engineering. 3th ed. New York: McGraw-Hill Book
Company, 1986.
Freitas, C. M.; Porte, M. F. S.; Gomez, C. M. Acidentes químicos ampliados: um
desafio para a saúde pública. Revista de Saúde Pública, v. 29, n. 6, p.503-514, dez.
1995.
GABER, A. M. A.; KHALIL, N.; FETOUH, A. A. E. “The Dissolution Mechanism of Steel in
Inorganic Acids”, Anti-Corrosion Methods and Materials, v. 50, n.6, p. 442-447, 2003.
GASENERGIA. Portal GásEnergia. Disponível em www.gasenergia.com.br. Acesso em:
15 set. 2005.
GENTIL, V. Corrosão. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora,
1996.
GERWIN, W.; BAUMHAUER, R. Effect of Soil Parameters on the Corrosion of
Archeological Metal Finds. Geoderma, n. 96, p. 63-80, 2000.
GIRARD, R. La Prevision de la Corrosiveté de Soils. Corrosion Traitments Protection
Finition, v. 18, n. 2, p. 75-81, 1970.
GONZALÉZ, J.; BENTOLILA, A. PDVSA Study Suggests Neutral pH Soils not na SCC
Contributor. Corrosion Technology, v. 83, n. 5, 2000.
GOTLIEB, M.; VIEIRA, R. R. Corrosividade dos Solos. São Paulo: Metalurgia (ABM), v.
25, n. 152, jul. 1970.
GUIMARÃES, G. A.; BASTOS, J. B.; LOPES, E. C. Métodos de Análise Física, Química
e Instrumental de Solos. Série: Química de Solos. Manaus: Instituto de Pesquisas e
Experimentação Agropecuárias do Norte (IPEAN), 1970.
122
HU, R. P.; MANOLATOS, P.; JEROME, M.; MEYER, M.; GALLAND, J. Hydrogen
Absorption by Cathodically Protected Underground Steel Piping in Thiosulfate Containing
Media. Corrosion Science, v. 40, n. 4/5, p. 619-629, 1998.
HUDAK, P. F.; WACHAL, D. J.; HUNTER, B. A. Managing Subsurface Property Hazards:
reactive soils and underground storage tanks. Urban Water, v. 1. p. 237-241, 1999.
HUNSAIN, A.; FAKHRALDEEN, A. In-Situ Surface Potential Characterization of a
Cathodically Polarized Coating. Desalination, v. 158, p. 29-34, 2003.
IBGE. Mapa de Solos. Disponível em www.ibge.gov.br. Acesso em: 10 set. 2005.
KHAN, F. I.; ABBASI, S. A. Major Accidents in Process Industries and an Analysis of
Causes and Consequences. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, v.
12, p. 361-378, 1999.
LEPSCH, I. F. Formação e Conservação dos Solos. São Paulo: Oficina de Textos,
2002.
LEPSCH, I. F. Superfícies geomorfológicas e depósitos superficiais neocenozóicos em
Echaporã, SP. Boletim Paulista de Geografia, São Paulo, v. 53, p. 5-34, 1997.
LÓPEZ, E.; OSELHA, A.; MARTINO, L. Controlled Experiments to Study Corrosion Effects
Due to External Varying Fields in Embedded Pipelines. Corrosion Science. (Article in
Press). Obtido via base de dados Full Text no site ScienceDirect. Disponível em
www.sciencedirect.com. Acesso em: 2 jun. 2005.
LUCHESE, E. B.; FAVERO, L. O. B.; LENZI, E. Fundamentos da Química do Solo.
2.ed. Rio de Janeiro: Freitas Bastos, 2002.
LUI, X.; MAO, X. Electrochemical Polarization and Stress Corrosion Cracking Behaviours
of a Pipeline Steel in Dilute Bicarbonate Solution with Chloride Ion. Scripta Metallurgica
et Materialia, v. 33, n. 1, p. 145-150, 1995.
MANAHAN, S. E. Soil Environmental Chemistry. Boca Raton: CRC Press LLC, 2000.
NACE. Nace Basic Corrosion Course. 5th printing. Houston, 1974.
OGUZIE, E. E.; AGOCHUKWU, I. B.; ONUCHUKWU, A. I. Monitoring the Corrosion
Susceptibility of Mild Steel in Varied Soil Textures by Corrosion Product Count Techinique.
Materials Chemistry and Physics, v. 84, p. 1-6, 2004.
OHLWEIER, O.A. Química Analítica Quantitativa. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros
Técnicos e Científicos Editora, 1976, v. 1.
OLIVEIRA, J. B.; JACOMINE, P. K. T; CAMARGO, M. N. Classes Gerais de Solos do
Brasil: guia auxiliar para seu reconhecimento. Jabocaticabal: FUNEP, 1992.
123
OSELLA, A.; FAVETTO, A. Effects of Soil Resistivity on Currents Induced on Pipelines.
Journal of Applied Geophysics, v. 44, p. 303-312, 2000.
OSELLA, A.; FAVETTO, A.; LÓPEZ, E. Currents Induced by Geomagnetic Storms on
Buried Pipelines as a cause of Corrosion. Journal of Applied Geophysics, v. 38, p. 219233, 1998.
PARKINS, R. N.; BLANCHARD JR, W. K.; DELANTY, B. S. Transgranular Stress
Corrosion Cracking of High-Pressure Pipelines in Contact with Solutions of Near Neutral
pH. Corrosion, v. 50, n. 5, p. 394-408, may 1994.
PERNICE, P.; ARPAIA, M.; CONSTANTINI, A. Steel Corrosion Rate in Soils by a.c. and
d.c. Electrochemical Methods. Materials Chemistry and Physics, v. 26, p. 323-330,
1990.
PERRY, R. H.; GREEN, D. W. Chemical Engineers Handbook. 7th ed. New York:
McGraw-Hill International, 1997.
PIRJOLA, R.; VILJANEM, A.; PULKKINEN, A; AMM, O. Space Weather Risk in Power
Systems and Pipelines. Physics and Chemistry of the Earth, v. 25, n. 4, p. 333-337,
2000.
POUBAIX, M. Lições de Corrosão Eletroquímica. 3. ed. Bruxelas: CEBELCOR, 1987).
PRADO, H. Manual de Classificação de Solos do Brasil. 3.ed. Jabocaticabal: FUNEP,
1996.
RADIOBRAS.
Ciência,
Tecnologia
e
Meio
www.radiobras.gov.br. Acesso em 22 out. 2005.
Ambiente.
Disponível
em
RAMASWAMY, S. D.; ROY, S. K. The Importance of Evaluating Subsoil Corrosion and its
Effects on Buried Structures. In: Symposium on Recent Development in the Analysis of
Soil Behaviour and their Application to Geotechnical Structures, 1975, Australia. Annals
of Symposium on Recent Development in the Analysis of Soil Behaviour and their
Application to Geotechnical Structures. Kensington: The University of New South
Wales, 1975. p. 325-334.
RESENDE, M.; CURI, N.; REZENDE, S. B.; CORRÊA, G. F. Pedologia: base para
distinção de ambientes. 19.ed. Viçosa: NEPUT, 1995.
ROBINSON, W. C. Testing Soil for Corrosiveness. Environmental Effects, p. 56-58, april
1993.
SÁNCHEZ, L. E. A desativação de empreendimentos industriais: um estudo sobre o
passivo ambiental. São Paulo, 1998. 178p. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Escola
Politécnica, Universidade de São Paulo, 1998.
124
SERRA, E.T. Corrosão pelo Solo: agentes, avaliação e soluções. Eletricidade Moderna,
p. 28-39, jun. 1982.
SHACKELFORD, J. F.; ALEXANDER, W. Materials Science and Engineering
Handbook. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2001.
SHREIER, L. L.; JARMAN, R. A.; BURSTEIN, G. T. Principles and Prevention of
Corrosion. 2nd ed. Oxford: Butterworth-Heineman, 1996.
STARKEY, R. L; WIGHT, K. M. Anaerobic Corrosion of Iron in Soil. In: INVERSION, W. P.
Tests in Soils, cap. 21. Handbook of Corrosion Testing and Evaluation. New Yok: ed.
W. H. Ailor, John Wiley and Sons, 1971.
TABBAGH, A.; DABAS, M.; HESSE, A.; PANISSOD, C. Soil Resistivity: a non-invasive
tool to map soil structure horizonation. Geoderma, v. 97, p. 393-404, 2000.
TALBOT, David; TALBOT, J. Corrosion Science and Technology. Boston: CRC Press,
1998.
TRABANELLI, G.; ZUCCHI, F.; ARPAIA, M. Methods of Determination of Soil
Corrosiveness with Respect to Metallic Structures. In: Annali Dell’Università Di Ferrara,
1975, Ferrara. Chimica Pura Ed Applicata, 1970, vol. III, n. 4, p. 43-60, 1972.
TRANSPETRO. Mapa de dutos. Disponível em www.transpetro.com.br. Acesso em 22
jul. 2005.
VEPRASKAS, M. J.; FAULKNER, S. P. Redox Chemistry of Hydric Soil. Boca Raton:
CRC Press, 2001.
VOGEL, A. Química Analítica Quantitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981.
125
ANEXOS
ANEXO A – Ficha de Emergência do Ácido Sulfúrico
127
ANEXO B – Ficha de Emergência do Hidróxido de Amônio
128
ANEXO C – Ficha de Emergência do 1,2-Dicloroetano
129
ANEXO D – Metodologia para Medição de pH de Solo
pH
(H2O, KCl e CaCl2)
Princípio
Medição do potencial eletronicamente por meio de eletrodo combinado imerso em
suspensão solo:líquido (água, KCl ou CaCl2) = 1:2,5.
Procedimento
•
Colocar 10 mL de solo em copo plástico de 100 mL numerado.
•
Adicionar 25 mL de líquido (água, KCl 1 N ou CaCl2 0,01 M).
•
Agitar a amostra com bastão de vidro individual e deixar em repouso uma hora.
•
Agitar cada amostra com bastão de vidro, mergulhar os eletrodos na suspensão
homogeneizada e proceder a leitura do pH.
Regentes
•
Solução de KCl 1 N – dissolver 74,5 g de KCl em água e elevar a 1 L.
•
Solução padrão de CaCl2 1 M – pesar 147 g de CaCl2.2H2O para 1 L de solução.
Agitar, deixar esfriar e completar o volume.
•
Solução de CaCl2 0,01 M – diluir 10 mL do padrão para cada 1 L de solução. Medir a
condutividade elétrica desta solução, que deve ser na ordem de 2,3 mS/cm.
•
Soluções padrão pH 4,00 e pH 7,00 – diluir ampolas padrão.
Equipamento
Potenciômetro com eletrodo combinado.
130
ANEXO E – Metodologia para Determinação de Umidade de Solo
Umidade Atual
Princípio
Determinação do teor de umidade presente na amostra de solo transportada em
embalagem impermeável e vedada.
Procedimento
•
Colocar a amostra, com ou sem estrutura deformada, em lata de alumínio numerada e
de peso conhecido.
•
Pesar e transferir para estufa a 105-1100C, deixando nesta condição durante 24 horas.
•
Retire da estufa, colocar em dessecador, deixar esfriar e pesar.
Cálculo
Umidade Gravimétri ca = 100
(a − b)
a
Umidade Volumétri ca = 100
(a - b)
c
Umidade Volumétri ca = 100
(a - b)
d
a
a = peso da amostra úmida (g)
b = peso da amostra seca (g)
c = volume de amostra (cm3)
d = densidade do solo (g/cm3)
Equipamento
Estufa
Balança
131
ANEXO F – Metodologia para Preparo de Extrato Aquoso
Preparação do Extrato de Saturação
Procedimento
•
Pesar 100 a 200 g de solo e colocar em bécher de plástico de 400 mL.
•
Adicionar água contida em proveta de 50 mL, em quantidade inicial de 25 mL para
solos arenosos e 50 mL para os demais.
•
Amassar a amostra com espátula de aço inoxidável e continuar a adição de água,
pouco a pouco, de preferência por meio de bureta de 50 mL.
•
Dar como concluída essa operação quando a massa do solo apresentar aspecto
brilhante ou espessante, ou quando uma pequena quantidade de água adicionada já não
é mais absorvida pela massa do solo, ou ainda, quando a pasta deslizar suavemente na
espátula.
•
Anotar a quantidade de água utilizada e deixar a amostra em repouso durante 4 horas
ou uma noite.
•
Decorrido esse tempo, verificar se a massa do solo apresenta excesso ou falta de
água; no primeiro caso adicionar mais 50 g de terra fina e repetir a operação de
saturação; no segundo caso adicionar mais água até completar a saturação. Determinase então a percentagem de saturação:
% de água na pasta saturada =
100xV
p
V = volume em mL de água gasto
p = peso da amostra
•
Transferir a pasta saturada para um funil de Buckner contendo papel de filtro adaptado
a um kitassato de 500 mL.
•
Aplicar a sucção e coletar o filtrado.
•
Transferir o extrato para depósito de plástico com tampa e anotar o número da
amostra.
132
ANEXO G – Metodologia para Determinação de Cloreto em Solo
Cloretos
Princípio
Determinação volumétrica com AgNO3 em presença de K2CrO4 como indicador.
Procedimento
•
Pipetar alíquota de 1 a 25 mL do extrato de saturação; dependendo do teor salino da
amostra, colocar em cápsula de porcelana de 150 mL e diluir para volume de 25 mL.
•
Adicionar 5 gotas de cromato de potássio e agitar bem com o bastão de vidro.
•
Titular com solução de AgNO3 0,05 N até a formação de coloração vermelha
persistente.
Cálculo
Cl- (cmolc/L) =
(a − b) x5
c
a = mL de AgNO3 gasto; b = mL na prova em branco; c = mL da alíquota
Observação:
Empregar microbureta âmbar de 10 mL. A titulação não deve ir além dos 12 mL de
AgNO3, sendo feitas as diluições necessárias para que fique numa faixa de 2 a 8 mL.
Paralelamente deve ser feita uma prova em branco com o cromato de potássio para
verificação de viragem e do volume de AgNO3 gasto, o qual participará do cálculo.
Reagentes
•
Solução de cromato de potássio 5% - pesar 5 g do K2CrO4 e dissolver em 50 mL de
água destilada; adicionar gota-a-gota solução de AgNO3 0,05 N, até formação de
precipitado permanente; filtrar e diluir para 100 mL.
•
Solução de nitrato de prata 0,05 N – pesar exatamente 8,495 g de AgNO3 puro e
dissolver em água destilada contida em balão aferido de 1 L, agitar e completar o volume;
guardar em vidro escuro.
133
ANEXO H – Metodologia para Determinação de Sulfato em Solo
Sulfatos
Princípio
Precipitação do sulfato com BaCl2 e determinação gravimétrica.
Procedimento
•
Pipetar alíquota de 25 mL do extrato de saturação, colocar em bécher de 250 mL e
adicionar 100 mL de água.
•
Juntar 3 gotas de metil-orange e 1 mL de ácido clorídrico concentrado.
•
Colocar em placa elétrica e, quando se iniciar a ebulição, adicionar a solução de
cloreto de bário até ligeiro excesso, agitando com bastão de vidro, energeticamente, para
formação do precipitado.
•
Colocar em banho-maria até reduzir o volume para aproximadamente 50 mL.
•
Deixar esfriar e filtrar em papel de filtro sem cinzas, lavando com água quente até que
uma pequena porção do filtrado não apresente reação pelo nitrato de prata.
•
Colocar o papel de filtro, dobrado, em cadinho de porcelana recém-pesado, levar para
forno mufla de calcinar até temperatura de 750ºC.
•
Deixar esfriar em dessecador e pesar com aproximação de 0,0001 g.
Cálculo
SO42- (cmolc/L) =
ax856,82
b
a = peso do BaSO4 em mg; b = ml da alíquota
Observação:
Outros métodos podem ser empregados para determinação de sulfato, especialmente
para baixos teores, entretanto este método é considerado como o mais preciso.
Reagentes
•
Solução de BaCl2 a 10% - pesar 100 g de BaCl2.2H2O, dissolver em água e completar
o volume para 1 L.
•
Indicador de metil-orange 0,1% - dissolver 0,1 g do indicador em 100 mL de água.
134
ANEXO I – Metodologia para Ensaio Específico de Sulfeto
Ensaio específico para Sulfeto
Ensaio
Volatilização do H2S e precipitação com Pb2+
Procedimento
Colocar em um vidro de relógio que está apoiado sobre o béquer de banho-maria 3 gotas
de amostra, acidular com H2SO4 6 N e aproximar imediatamente outro vidro de relógio
contendo aderido a sua parede interna um pedaço de papel de filtro umedecido em
Pb(CH3COO)2. Com o sistema assim fechado (evita-se a contaminação do laboratório
pelo H2S liberado) aquecer por cerca de 2 minutos. Fazer em paralelo o Ensaio em
Branco e o de Controle.
Conclusão
A formação de uma mancha castanha no papel de filtro similar à obtida no Ensaio de
Controle confirma a presença de S2- na amostra na faixa de análise.
Reação
H2S + Pb2+ Æ PbS + 2H+
135