REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT
UFOP – CETEC – UEMG
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP - CETEC - UEMG
ESTUDO DO COMPORTAMENTO METALÚRGICO DO “REATOR KAMBARA”
ATRAVÉS DE MODELAGEM FÍSICA
ODAIR JOSÉ KIRMSE
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT
UFOP – CETEC – UEMG
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP - CETEC - UEMG
ESTUDO DO COMPORTAMENTO METALÚRGICO DO “REATOR KAMBARA”
ATRAVÉS DE MODELAGEM FÍSICA
Odair José Kirmse
Dissertação
apresentada
ao
Programa
de
Pós-
Graduação da Rede Temática em Engenharia de
Materiais- REDEMAT, do convênio entre a Universidade
Federal de Ouro Preto-UFOP, o Centro Tecnológico de
Minas Gerais- CETEC e a Universidade do Estado de
Minas Gerais- UEMG como parte integrante dos
requisitos necessários à obtenção do título de Mestre
em Engenharia de Materiais e Metalurgia.
Orientador: Prof. Carlos Antônio da Silva, PhD
Ouro Preto – MG
Abril de 2006
K59e
Kirmse, Odair José.
Estudo do comportamento metalúrgico do reator Kambara através
de modelagem física [manuscrito]. / Odair José Kirmse. – 2006.
119 f.: il. color., grafs. , tabs., fotos.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Antonio da Silva.
Área de concentração: Processos de Fabricação e Aplicação.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola
de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
1. Metalurgia - Teses. 2. Dessulfuração - Teses. 3. Misturas - Teses. 4.
Siderurgia -Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas.
Rede Temática em Engenharia de Materiais. II.Título.
CDU: 669
Catalogação: [email protected]
FICHA DE APROVAÇÃO
Dedico esse trabalho a minha esposa Ednéia pelo carinho e dedicação sempre
dispensados em todos os momentos e ao filhotinho Vitor pelos sorrisos
revigorantes a cada final de tarde.
AGRADECIMENTOS
Quando terminamos um projeto é sempre muito bom lembrar daqueles que
foram decisivos para a sua conclusão. São muitos que tenho a agradecer e nomeá-los
poderia ser uma tarefa difícil, como também poderia causar alguma injustiça. Obrigado
a todos os amigos de trabalho que suportaram com paciência todos os momentos e
que me ajudaram a superar o cansaço e o desânimo de um dia após o outro e pelo
apoio para continuar prosseguindo em frente.
Um agradecimento todo especial a Arcelor Brasil - Companhia Siderúrgica de
Tubarão que patrocinou esse trabalho e em especial ao Departamento de Produção
de Aço (IDA) que sempre acredita na capacidade de seus funcionários. Essa luta não
acabou e sabemos que sempre teremos o apoio necessário quando precisarmos.
Enche-nos de orgulho quando vemos que somos co-participantes da história dessa
empresa. “Dimas Baihense Moreira, você é um cara especial”. Benedito Pignaton e
Jose Washington A. Augusto sempre me lembrarei de vocês.
Agradeço a família pelo apoio sem o qual não teria chegado aqui. A barra pesou
em muitas ocasiões. Agora é olhar pra frente, pois sabemos que valeu a pena.
Agradeço a REDEMAT que escreve uma importante página na minha história.
Entidade séria, comprometida com a qualidade do ensino e comprometida com seu
papel de fazer multiplicar o conhecimento. Construir o homem é o maior desafio que
alguém pode assumir e a REDEMAT não tem fugido desse compromisso.
Ao Professor Carlos Antônio da Silva (Cojak), agradeço de modo especial pelo
empenho, pela garra, pela dedicação. Em todas as vezes que precisei estava sempre
disponível, isso mostra compromisso e isso é fundamental. “Você agora faz parte da
história da minha vida e quero sempre me lembrar de você com carinho.”
Agora algo velho ficou para traz e agora é necessário continuar a progredir e
melhorar como pessoa e cidadão, consciente dos obstáculos que surgirão a cada
manhã. Para ter sucesso é preciso trabalhar e sonhar, então vamos sonhar e trabalhar,
pois há outros alvos a serem atingidos.
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................................... IX
RESUMO ................................................................................................................................................... XIII
ABSTRACT................................................................................................................................................XV
1.
INTRODUÇÃO................................................................................................................................... 16
2.
OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 17
2.1
OBJETIVOS GERAIS ..................................................................................................................... 17
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................................. 17
3.
JUSTIFICATIVAS.............................................................................................................................. 18
4.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 19
4.1
EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO ...................................................................................................... 19
4.2
MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE GUSA LÍQUIDO ........................................................................ 23
4.2.1
Dessulfuração em Carro-Torpedo (CT)................................................................................ 24
4.2.2
Dessulfuração em Panela de Gusa...................................................................................... 25
4.3
REAÇÕES DE DESSULFURAÇÃO (DE-S) ......................................................................................... 28
4.4
MATERIAIS PARA DESSULFURAÇÃO .............................................................................................. 30
4.5
O USO DA CAL PARA DESSULFURAÇÃO ........................................................................................ 32
4.6
O PAPEL DA ESCÓRIA DE ARRASTE NA DESSULFURAÇÃO .............................................................. 42
4.7
DESSULFURAÇÃO EM PLANTA KR................................................................................................. 44
4.7.1
5.
6.
7.
Processo de Mistura ............................................................................................................. 52
METODOLOGIA E RESULTADOS EXPERIMENTAIS.................................................................... 57
5.1
CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL ........................................................................ 66
5.2
TEMPOS DE MISTURAMENTO ........................................................................................................ 73
5.3
TRANSFERÊNCIA DE MASSA ......................................................................................................... 85
CONCLUSÕES................................................................................................................................ 103
6.1
SOBRE A DESSULFURAÇÃO ........................................................................................................ 103
6.2
SOBRE AGITAÇÃO E MISTURA .................................................................................................... 104
6.3
SOBRE OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS ................................................................................... 105
6.3.1
Cálculos Preliminares e Limite Operacional....................................................................... 105
6.3.2
Tempos de Misturamento ................................................................................................... 105
6.3.3
Transporte de Massa.......................................................................................................... 106
RECOMENDAÇÕES ....................................................................................................................... 107
7.1
ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM FÍSICA SIMULANDO TROCA QUÍMICA SÓLIDO-LÍQUIDO ............... 107
7.2
ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM MATEMÁTICA ........................................................................... 110
7.3
MODELO CINÉTICO DO KR ......................................................................................................... 111
8.
9.
ANEXOS.......................................................................................................................................... 112
8.1
CONCEITO DE CAPACIDADE SULFÍDICA ....................................................................................... 112
8.2
CONCEITOS GERAIS ................................................................................................................... 114
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................... 117
LISTA DE FIGURAS
Figura 01-Efeito do teor do enxofre na quantidade de trincas longitudinais em placa ............................. 20
Figura 02-Efeito do teor do enxofre na resiliência transversal .................................................................. 20
Figura 03-Influência do percentual do enxofre na resistência mecânica na direção transversal à
laminação ................................................................................................................................................... 21
Figura 04-Partição do enxofre em função do oxigênio.............................................................................. 23
Figura 05-Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do enxofre em ligas
de ferro e aço. ............................................................................................................................................ 24
Figura 06-Esquema da dessulfuração em Carro Torpedo (CT)................................................................ 25
Figura 07-Exemplos de dessulfuração em panela de transferência ......................................................... 26
Figura 08-Energia livre de formação de sulfetos....................................................................................... 32
Figura 09-Diagrama de Hellinghan............................................................................................................ 33
Figura 10-Energia livre de formação de cálcicos ...................................................................................... 34
Figura 11-Influência do tamanho da partícula de cal sobre a taxa de dessulfuração............................... 35
Figura 12-Etapas do processo de dessulfuração...................................................................................... 37
Figura 13-Efeitos da temperatura, tipo e composição da escória de topo sobre sua capacidade
sulfídica....................................................................................................................................................... 39
Figura 14-Resultados experimentais em liga Fe-C saturado e 0.5% de silício a 1350º C usando
CaO-CaF2 como agente dessulfurante. ..................................................................................................... 40
Figura 15-Binário CaO-CaF2 ..................................................................................................................... 41
Figura 16-Representação do período de incubação da de-S ................................................................... 42
Figura 17-Coeficiente aparente de transferência de massa versus energia de agitação......................... 46
Figura 18-Representação esquemática do reator KR............................................................................... 47
Figura 19-Resultados de dessulfuração com carbeto de cálcio, em função de velocidade de
rotação do agitador..................................................................................................................................... 49
Figura 20-Efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre o grau de dessulfuração................... 50
Figura 21-O efeito, esquemático, da profundidade de imersão das palhetas sobre o padrão de
fluxo. ........................................................................................................................................................... 51
Figura 22-Relações entre tamanho da panela e agitador ......................................................................... 52
Figura 23-Esquema para diferentes fluxos de misturamento.................................................................... 54
Figura 24-Configuração típica de um misturador ...................................................................................... 58
Figura 25-Perfil esquemático da forma da superfície metálica desenvolvida na operação do KR........... 60
ix
Figura 26-Desenho de um agitador tipo A................................................................................................. 62
Figura 27-Desenho de um agitador tipo B................................................................................................. 63
Figura 28-Perfil da panela de gusa, 315 toneladas................................................................................... 63
Figura 29-Foto do modelo em escala 1/7.................................................................................................. 64
Figura 30-Visão global do reator em condições operacionais normais, agitador A. ................................. 67
Figura 31-Operação do sistema na presença de bolsão de ar, agitador A............................................... 67
Figura 32-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador A. ....................... 68
Figura 33-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão,
agitador A. .................................................................................................................................................. 69
Figura 34-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador B. ....................... 69
Figura 35-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão,
agitador B. .................................................................................................................................................. 70
Figura 36-Elevação do nível de liquido junto à parede da panela em função da rotação dos
agitadores; menor a elevação maior a borda livre. .................................................................................... 70
Figura 37-Elevação do nível de líquido junto à parede da panela em função da rotação dos
agitadores; menor a elevação maior a borda livre. .................................................................................... 71
Figura 38-Condição crítica de formação de bolsão de ar em função da velocidade de rotação dos
agitadores A e B ......................................................................................................................................... 71
Figura 39-Diagrama esquemático da montagem experimental, ressaltando posição dos
condutivímetros. ......................................................................................................................................... 73
Figura 40-Curvas de dispersão para condutivímetros C1, C2 e C3.......................................................... 74
Figura 41-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm e panela
cheia, agitador A......................................................................................................................................... 75
Figura 42-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm, panela
cheia, agitador A......................................................................................................................................... 76
Figura 43-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C1,
fundo da panela.......................................................................................................................................... 77
Figura 44-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C2, meia
altura........................................................................................................................................................... 77
Figura 45-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C3,
topo............................................................................................................................................................. 78
Figura 46-Curva esquemática de dispersão, num misturador. ................................................................. 78
x
Figura 47-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador A...................................... 79
Figura 48-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador A...................................... 79
Figura 49-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm, panela
cheia, agitador B......................................................................................................................................... 80
Figura 50-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm, panela
cheia, agitador B......................................................................................................................................... 81
Figura 51-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C1,
fundo da panela.......................................................................................................................................... 82
Figura 52-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C2,
meia altura.................................................................................................................................................. 82
Figura 53-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas
profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C3,
topo da panela............................................................................................................................................ 83
Figura 54-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador B...................................... 83
Figura 55-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador B..................................... 84
Figura 56-Sistema real querosene saturado em I2 e água + KI, agitador A. ............................................. 85
Figura 57-Ponto de amostragem para titulação no modelo da planta KR. ............................................... 86
Figura 58-Esquema mostrando a troca de massa na interface querosene-água. .................................... 86
Figura 59-Estado da interface do querosene em função de rotação. Agitador A. .................................... 87
Figura 60-Estado da interface querosene em função da rotação. Agitador A. ......................................... 88
Figura 61-Estado da interface querosene em função da rotação.Agitador A. .......................................... 89
Figura 62-Emulsificação do querosene para rotação de 90 rpm e 15 cm de profundidade de
imersão, agitador A. ................................................................................................................................... 90
Figura 63-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90 rpm;
a=46,55 * e b=3748, agitador A. *valor de estabilização em rotação alta. ................................................ 91
Figura 64-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100 rpm; a=
46,55* e b = 847, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta. .................................................... 92
Figura 65-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 120 rpm;
a=45,34 e b= 177, agitador A. .................................................................................................................... 92
Figura 66-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 130 rpm; a=
44,57 e b= 78, agitador A. .......................................................................................................................... 93
Figura 67-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 90 rpm; a=
46,55* e b= 7322, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta. ................................................... 93
xi
Figura 68-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 100 rpm; a=
46,55* e b= 1063, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................... 94
Figura 69-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 120 rpm;
a=46,55* e b= 396, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................. 94
Figura 70-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130 rpm; a=
49,18 e b= 366, agitador A. ........................................................................................................................ 95
Figura 71-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 150 rpm; a=
47,11 e b= 63,7 agitador A. ........................................................................................................................ 95
Figura 72-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador A. ....................................... 96
Figura 73-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90 rpm;
a=41,15 * e b=1742, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. ............................................... 97
Figura 74-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100 rpm; a=
41,15* e b = 651, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. .................................................... 97
Figura 75-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 120 rpm;
a=41,30 e b= 138, agitador B. .................................................................................................................... 98
Figura 76-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 130 rpm; a=
40,63 e b= 10, 69, agitador B. .................................................................................................................... 98
Figura 77-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 90 rpm; a=
41,15* e b= 2382, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. ................................................... 99
Figura 78-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 100 rpm; a=
41,15* e b= 1392, agitador B. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................... 99
Figura 79-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 120 rpm;
a=43,91 e b= 239, agitador B. .................................................................................................................. 100
Figura 80-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130 rpm; a=
40,28 e b= 128,16, agitador B. ................................................................................................................. 100
Figura 81-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130 rpm; a=
39,61 e b= 48,20, agitador B. ................................................................................................................... 101
Figura 82-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B. ..................................... 101
Figura R1-Exemplo de perfis de velocidade do KR via modelagem matemática ................................... 110
Figura A1-Curva de potência para misturador com Agitador B. ............................................................. 114
Figura A2-Viscosidade de ligas ferro-carbono. ....................................................................................... 115
Figura A3-Viscosidade de ligas ferro-carbono ........................................................................................ 115
Figura A4-Massa específica de ligas ferrosas. ....................................................................................... 116
xii
RESUMO
Os requisitos de qualidade da ligas de aço têm aumentado ano a ano para
garantir eficiência e eficácia nos materiais durante sua solicitação em uso. Com essa
crescente demanda, é evidente que elementos como enxofre e fósforo passam a
requerer atenção especial, por provocarem fragilidade mecânica, e consequentemente,
inutilizarem aços para determinadas aplicações mais nobres.
O enxofre nas ligas de aço é sempre indesejável, salvo raras exceções. Hoje é
comum que os requisitos de aplicação exijam teores abaixo de 50 ppm. Isso tem
motivado desenvolvimentos para eliminar ou pelo menos minimizar ao máximo seu
carregamento nos convertedores LD e com isso tem forçado que sua eliminação seja
feita antes dessa etapa. Como a atividade do enxofre no gusa líquido é cinco vezes
maior que aço líquido, é natural que a etapa de dessulfuração seja realizada, na
maioria dos casos, antes da fase de refino por trazer vantagens no processo e no
custo.
A dessulfuração do gusa líquido pode ser realizada, após o vazamento dos
Altos-Fornos, no próprio vasilhame de transporte (carro-torpedo) ou em panela de
transferência, antes do carregamento nos convertedores. Devido a melhores quesitos
de garantia, a prática de dessulfuração em panela tem sido muito difundida, onde o
reator “Kambara”, chamado apenas KR, tem se destacado pela eficiência e baixo custo
de operação.
Hoje a planta KR é muito difundida no Japão e pouco conhecida no Ocidente.
Conhecer suas particularidades e aprofundar-se em seu desenvolvimento passa a ser
importante para as empresas que querem decidir por uma alternativa de dessulfuração
de gusa, com eficiência e custo operacional atraentes.
A proposta deste trabalho é explorar o comportamento metalúrgico do KR,
usando a ferramenta da modelagem física.
Na modelagem de um processo é preciso que haja a representatividade dos
fenômenos que ocorrem na realidade. O desenho do agitador, a velocidade de rotação,
a forma da panela, a característica do fluido devem obedecer a critérios de
semelhança.
Foi desenvolvido, na Universidade Federal de Ouro Preto, um simulador a frio da
planta KR, usando acrílico para o vaso de contenção, água em lugar de gusa e
querosene simulando escória. Esse modelo, em escala 1/7, permite estudar
características
de
misturamento
típicas
do
aparelho
bem
como
aspectos
xiii
fluidodinâmicos. Foram empregados 2 modelos de agitadores (chamados tipo A com
pás retas e tipo B com pás arredondadas) com diferentes profundidades de
penetração e diferentes velocidades de rotação, associando cada situação a resultados
específicos de eficiência de misturamento e de transferência de massa.
Os resultados mostraram que a forma do agitador, bem como rotação e
profundidade têm importância direta sobre a eficiência do reator. A macromistura no KR
parece ser mais efetiva que o processo químico que é controlado por algumas
restrições de transferência de massa na camada limite da partícula do material
dessulfurante. Essa macromistura pode ser melhorada, porém é limitada pela borda
livre da panela. O agitador do tipo B permite melhores valores de borda livre com a
mesma penetração.
Os resultados entre os dois agitadores só começam a ser pronunciados com alta
rotação e baixa profundidade de imersão.
xiv
ABSTRACT
The quality requirements of many steel grades are becoming increasingly
important due to demand of alloys for sophisticated applications. The sulfur and
phosphorus contents of steel grades have become stringent.
Sulfur is undesirable except for machinability applications. The tolerance limit for
sulfur content is around 50 ppm maximum in the case of many applications. To achieve
this is important to control sulfur in the hot metal charged to LD vessel. Since the sulfur
activity coefficient is 5 times greater in the hot metal than in steel hot metal
desulfurization should be favorable.
The blast furnace hot metal can be desulfurized either in torpedo car or in the hot
metal ladle. Agitation of hot metal by mechanical means should be better due to
renewal of surface as in the case of Kambara Reactor(KR) than in the case of agitation
inside torpedo car by pneumatic means.
The Kambara Reactor is definetely more efficient and has lower production cost.
The Kambara Reactor is preferred in Japanese steel plants than elsewhere. In respect
to metallurgical performance this process is preferred by companies that are deciding
about alternatives available for Hot Metal Desulphurization from the point of view of
efficiency and operational costs.
The objective of this work is to investigate the Hot Metal Desulphurization in
Kambara Reactor (KR), using physical modeling as a tool in order to simulate industrial
process. A physical model has been constructed in the laboratory and operated. The
impeller design, the rotation speed, the hot metal ladle shape, the fluid characteristics,
etc are taken into account in the similarity criteria for design the model.
A model, scale 1/7, based on similarity criteria was built at the Department of
Metallurgical Enginering of Universidade Federal de Ouro Preto using acrylic material
for the ladle vessel, water simulating the hot metal, and kerozene for slag. Mixing and
mass transfer studies were carried out to get a deeper understanding of KR
metallurgical performance. A comparison between two impeller designs (A and B) as far
as mixing and mass transfer are concerned is presented. Macromixing in a KR seems
to be faster than the chemical process which is controlled by mass transfer at the
several restrictive layers around the particle desulfurizer. Macromixing can be improved
but is limited by the available freeboard. Impeller B allows higher freeboards for the
same immersion. Dispersion is more effective at shallower depth of immersion and
higher impeller speed.
xv
1. Introdução
1.
Dissertação de Mestrado
INTRODUÇÃO
O enxofre no aço, em raras exceções, é considerado sempre um elemento
indesejável, causando perda de propriedades mecânicas no produto.
O desenvolvimento das técnicas de dessulfuração do aço passa a então traçar
os rumos na produção de determinados tipos de aços com aplicação específica e disso
advém o sucesso de sua produção comercial por razões, principalmente técnicas e de
custo. Partindo disso, a produção de aços com baixos teores de enxofre (menor que 50
ppm) começa com a produção de uma boa matéria-prima, principalmente de gusa
líquido, que tem que chegar às aciarias com baixo teor desse elemento.
A prática normal das grandes siderúrgicas, desde a década de 70, é de abaixar
os custos de produção do gusa nos altos-fornos, transferindo parte da etapa de
dessulfuração para fora desse reator. O uso de carvões menos nobres e a prática de
injeção de finos de carvão não coqueificáveis também têm mantido a tendência de
aumento nos teores de enxofre do gusa na bica dos Altos-Fornos.
Se as práticas operacionais dos Altos-Fornos têm privilegiado a produção e
diminuído a qualidade do gusa com o aumento do enxofre, por outro lado, a demanda
de aços com baixos teores desse elemento tem-se expandido. As práticas de
dessulfuração externa, após vazamento no Alto-Forno, ganham então destaques
importantes e se mostram como grandes balizadores dessa matemática, onde o
enxofre da matéria-prima, em algumas situações sobe, mas os requisitos para enxofres
finais baixos também aumentam.
É também notório que o melhor ambiente para promover a dessulfuração é no
próprio gusa líquido onde o coeficiente de atividade desse elemento é 5 vezes maior
que no aço líquido, fato que sugere um maior potencial termodinâmico para o processo.
Mesmo assim, novas técnicas de dessulfuração foram e continuam sendo
desenvolvidas, com o objetivo de tornar cada vez mais eficiente, mais barata e com a
garantia dos requisitos de percentuais de enxofre no carregamento na aciaria, sendo
isso fundamental para a prática da produção de aços com melhores requisitos de
qualidade.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
16
2. Objetivos
2.
OBJETIVOS
2.1
OBJETIVOS GERAIS
Dissertação de Mestrado
O objetivo geral desse trabalho é contribuir para um melhor entendimento do
funcionamento da planta KR e sua versatilidade, no que se refere ao seu uso na linha
de produção de uma aciaria integrada, gerando melhor compreensão acerca do
comportamento fluidodinâmico, com a aplicação de técnicas de simulação física.
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Conhecer o funcionamento da planta KR e descrever, através do modelo, como
a mistura dessulfurante se comporta no seio do gusa durante o tratamento de
dessulfuração.
Identificar algumas particularidades do esquema de misturamento que se forma
dentro de um reator KR, através de observações em laboratório de um modelo a frio.
Conhecer alguns fatores que influenciam na distribuição e movimentação do
gusa na panela de transferência, determinando qual a influência da rotação do agitador
e profundidade de penetração na eficiência do reator industrial.
Estimar a influência dos parâmetros geométricos e operacionais já citados sobre
o processo de transferência de massa, metal/agente dessulfurante com o uso de dois
diferentes agitadores, usados em duas diferentes aciarias no Japão.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
17
3. Justificativas
3.
Dissertação de Mestrado
JUSTIFICATIVAS
O funcionamento de uma planta industrial para dessulfuração de gusa líquido do
tipo KR é, em princípio, simples. Como uma grande planta de mistura, sua ação reside
no fato de proporcionar o contato do material dessulfurante com a massa de gusa
líquida, através de intensa turbulência conseguida por braços rotativos mergulhados no
gusa.
No Japão esse equipamento é muito difundido e seu sucesso segue do
desenvolvimento de refratários capazes de suportar a agressividade da operação.
Na Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST-Arcelor) a entrada em operação da
unidade KR foi viabilizada pelo baixo custo operacional, se comparado ao sistema de
dessulfuração existente em carro torpedo. Aliado a isso, foi observada a necessidade
de atendimento de aços com maiores requisitos de qualidade, com teores de enxofre
menores que 50 ppm (X70 e X80) aplicados na indústria petroquímica, a qual necessita
aços com alta soldabilidade e baixos níveis de segregação. Nessa situação o KR
consegue garantir teores mais baixos e com baixas variações dos teores de enxofre do
gusa para carregamento nos convertedores.
Desde a concepção de sua implantação a opção KR vem sido tratada com
critério, pois o mesmo será instalado na linha de produção da aciaria e por isso, será
co-responsável pelo bom ritmo operacional da planta. Daí então a necessidade de se
conhecer o comportamento dessa planta quando se varia algum parâmetro de
processo.
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18
4. Revisão Bibliográfica
4.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1
EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO
Dissertação de Mestrado
O enxofre é um elemento químico do grupo dos Calcogênios e está presente em
praticamente toda a terra, na forma de minerais de sulfetos, sulfitos e sulfatos, ou
mesmo em sua forma pura (especialmente em regiões vulcânicas), sendo essas suas
características:
Número atômico: 16
Densidade a 20º C: 2,05 g/cm3
Ponto de fusão: 119º C
Ponto de ebulição: 444,6º C
A presença do enxofre em ligas de aço é uma constante, sendo isso indesejável
em praticamente todos os casos. Em raras exceções sua presença é requerida. Esses
teores de enxofre têm sua causa do uso de minérios contaminados de Sulfeto de Ferro
I e II (FeS, FeS2) e Sulfeto de Manganês (MnS) e de carvões, que são portadores de
enxofre, na redução do minério nos altos-fornos. Em alguns casos a prática operacional
dos altos-fornos pode contribuir muito para o aumento nos teores de enxofre no gusa
em detrimento ao aumento na produção. Isso devido à diminuição da adição de
elementos álcalis dessulfurantes na carga, pelo abaixamento da temperatura do gusa
na bica dos altos-fornos e pela injeção de ar enriquecido com oxigênio nas ventaneiras,
o que torna a atmosfera interna dos altos-fornos mais oxidante e menos favorável a
formação de sulfetos.
Os requisitos de qualidade para diversas aplicações dos aços têm implicado em
teores de enxofre abaixo de 50 ppm e por questões de mercado, praticamente todas as
empresas têm se esforçado para esse atendimento. Produtos de aço com baixos
teores de enxofre têm se refletido em melhores valores de mercado devido aos ganhos
de qualidades nos requisitos de resistência mecânica na aplicação.
Na Figura 01, NKK (1999), temos uma avaliação da qualidade superficial de
uma placa de aço em função do percentual de enxofre, reforçando a influência desse
elemento na qualidade do produto. Na Figura 02, SILVA (1976), mostra o resultado de
resistência mecânica medido perpendicularmente à direção de laminação, onde se
destaca ser imperativo a redução de seus teores. Na Figura 03, ORTON (1974), é
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19
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
destacado também a queda da resistência mecânica quando o teor de enxofre no aço é
aumentado.
40 kg/mm2 chapa grossa
(Unidade/m2)
Trincas longitudinais
2.5
2
1.5
1
0.5
50
100
150
200
Percentual de enxofre no aço [ppm].
Figura 01-Efeito do teor do enxofre na quantidade de trincas longitudinais em placa
Matriz de aço
normalizado
acalmado ao Al
80
60
120
100
80
60
40
Joules
Resiliência transversal – Charpy (ft/lbf)
100
40
20
20
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
Percentual de enxofre no aço.
Figura 02-Efeito do teor do enxofre na resiliência transversal
O enxofre nos produtos finais de aço, na quase totalidade dos casos, se
apresenta na forma de FeS ou MnS, por serem esses sulfetos com menores energia
livre de formação (∆Gº), DARKEN (1987). Esses sulfetos se apresentam na forma de
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20
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
inclusões com baixo ponto de fusão que se fundem quando o material é trabalhado a
altas temperaturas e consequentemente geram uma descontinuidade na matriz
metálica e daí a fragilidade do material.
70
60
60
40
Temperatura - º F
Charpy-V (20 ft-lb)
Resistência a impacto
Charpy-V (ft-lb)
Grau X-70-Espessura de laminação: 0.394”
50
40
30
20
10
20
0
-20
-40
-60
-80
6
10
14
18
22
26
6
10
14
18
22
26
Percentual de enxofre no aço x 10-3
Figura 03-Influência do percentual do enxofre na resistência mecânica na direção
transversal à laminação
Quando materiais com inclusões sulfídicas são deformados em condições de
altas temperaturas, essas inclusões seguirão a orientação da deformação. Sua forma e
orientação darão ao material a característica que refletirá em sua ductilidade e
resistência ao impacto. Para aplicação mais nobre, onde a isotropia é importante, essa
inclusão sulfídica é também muito prejudicial.
SILVA (2002) também destaca algumas considerações que ilustram a
importância de se controlar o conteúdo de enxofre nos aços. Por exemplo, aços com
teores de enxofre inferiores a 0,01% têm sido exigidos pelos mercados nacional e
internacional com vistas na obtenção de produtos (lingotes, chapas, tarugos) dotados
de altos valores de tenacidade, conformabilidade, resistência mecânica, soldabilidade,
além de elevada resistência à corrosão e máxima resistência à fragilização pelo
hidrogênio, devido à formação de ácidos com o enxofre. Além da ocorrência de
macrosegregação de enxofre, ocorre a microsegregação de enxofre nos espaços
interdendríticos, a qual é mais crítica em casos de aços acalmados com grãos finos.
Durante a etapa de deformação, sob condições de altas temperaturas, os sulfetos são
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21
4. Revisão Bibliográfica
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alongados, causando forte grau de anisotropia das propriedades físicas do produto
final. A ductilidade é abaixada, especialmente nas direções transversais. Este efeito é
muito pronunciado em aços de alta resistência.
SHIELDALLOY (2001) destaca que na falta do manganês no aço, o enxofre
certamente formará o FeS, causando a fragilidade a quente já citada, além de
problemas na conformação do material, seja forjamento ou laminação. Mesmo em aços
com teores menores de enxofre, a relação Mn/S deve ser de, no mínimo, igual a 8, o
que garante que o enxofre formará a inclusão de MnS, sulfeto menos prejudicial que o
FeS.
Devido a todos os malefícios da presença do enxofre que foram acima
apresentados é que surge a necessidade de desenvolvimento de técnicas para a
dessulfuração de gusa para a produção de aços EBS e UBS (Extra e Ultra Baixo
Enxofre).
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4. Revisão Bibliográfica
4.2
Dissertação de Mestrado
MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE GUSA LÍQUIDO
A eficiência nos tratamentos para remoção de enxofre do gusa depende de
condições estritamente metalúrgicas, entretanto as mesmas variam com o sistema
aplicado, sendo quase sempre requisitantes de ambientes redutores (baixos teores de
FeO), básicos e com altas temperaturas.
Na Figura 04, NKK (1999), são apresentados dados práticos da partição do
enxofre entre a escória (S) e o aço [S], influenciados pelo nível de oxidação e
temperatura específicos de cada processo de dessulfuração em uma aciaria com
convertedor a oxigênio.
10000
5000
Dessulfuração de gusa
1300º a 1400º C
1000
500
(S) / [S]
Dessulfuração de aço
1600º C
100
50
10
Dessulfuração em
5
Convertedor 1650º C
1
0
0.5 1
5 10
50 100
Atividade de oxigênio (ppm)
50 1000
Figura 04-Partição do enxofre em função do oxigênio
A evidente superioridade do processo de dessulfuração do gusa sobre o
processo de dessulfuração do aço, respectivamente, antes e após o refino no
convertedor, vem confirmar as afirmações feitas anteriormente. A dessulfuração do
gusa líquido antes do seu carregamento no convertedor é mais vantajosa do que a
dessulfuração no convertedor ou do aço na panela antes do lingotamento, não somente
em função da eficiência como também do custo operacional.
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4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Na Figura 05, WILSON (1980), é mostrada a influência de alguns elementos no
coeficiente de atividade henriana do enxofre [ f S ]. Tanto o Carbono como o Silício
aumentam o coeficiente de atividade do enxofre. Por exemplo, no gusa líquido com
4,2% de carbono e 1,5% de Silício, esse coeficiente é aproximadamente 5. Isso
significa que tem-se 5 vezes mais atividade que o atual valor de enxofre, ou seja, o
enxofre é 5 vezes mais ativo que sua concentração indica. O que comprova ainda mais
que o ambiente ideal para dessulfuração é relmente no gusa líquido.
1.0
Carbono
0.8
Silício
Log fs
0.6
Fósforo
0.4
0.2
Alumínio
0.0
Cobre
Manganês
-0.2
1
2
3
4
5
6
7
Percentagem do elemento
Figura 05-Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do
enxofre em ligas de ferro e aço.
4.2.1 DESSULFURAÇÃO EM CARRO-TORPEDO (CT)
A prática de dessulfuração em CT é muito praticada em todo mundo.
Praticamente todas as grandes siderúrgicas do Brasil usam essa prática de maneira
parcial ou total. Porém são pronunciadas as dificuldades do processo pela própria
forma do carro-torpedo que é idealizada para preservar a temperatura do gusa e não
para ser um reator para dessulfuração. Existe nesse reator uma dificuldade de
homogeinização e uma perda na eficiência do processo pelas menores taxas de
agitação do banho o que provoca uma baixa participação da escória de topo nas
reações de dessulfuração e um reator transitório (partículas em ascensão) com rápida
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4. Revisão Bibliográfica
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participação. Na Figura 06 temos a apresentação clássica desse tipo de processo.
Agente de-S
Escória de topo
Zona de baixa
mobilidade
Figura 06-Esquema da dessulfuração em Carro Torpedo (CT).
O CT, com gusa líquido proveniente do Alto Forno, é deslocado para a unidade
de dessulfuração, onde o processo operacional de injeção de mistura dessulfurante,
em fase densa, através de lança (inclinada ou não) é realizado, onde o material e a
vazão de injeção são determinantes para a eficiência do processo. Uma característica
importante da dessulfuração em CT situa-se no fato de que o volume desse vasilhame
deve ser preservado. Isso leva a utilização de agentes que minimizem a formação de
“coating” (cobertura) na parede refratária (provoca a perda da capacidade de transporte
do CT), e que sejam, ao mesmo tempo, eficientes na formação de sulfetos sólidos
estáveis e com custos de operação atrativos.
4.2.2 DESSULFURAÇÃO EM PANELA DE GUSA
Esse trabalho se limita a abordar, em visão macro, os princípios e práticas
operacionais de dessulfuração de gusa em panela de transferência.
Segundo TAKANO (1997) alguns tipos de plantas para dessulfuração em panela
de transferência de gusa seriam:
Dessulfuração no qual o gusa é misturado ao agente dessulfurante durante o
basculamento do CT para dentro da panela. Esse processo, chamado “carbocal”,
consiste na adição de carbonato de sódio (Na2CO3) e calcário no fundo da panela
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4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
antes do basculamento do carro torpedo para pesagem do gusa. A reação do calcário e
do carbonato, com grande geração de gás, e a própria queda do gusa líquido na panela
provoca grande movimentação do metal líquido. É um processo muito simples e de fácil
execução, com razoável eficiência e de baixíssimo custo, porém tem tido o seu uso
limitado devido à elevada poluição atmosférica que provoca. Figura 7A.
Agente de-S
CT
Escória de topo
A)
Lança
B)
Agente de-S
Panela
Escória de topo
De
Gusa
C)
Agitador
D)
Agente de-S
Figura 07-Exemplos de dessulfuração em panela de transferência
•
Dessulfuração no qual o material dessulfurante é misturado pela injeção
pneumática do agente dessulfurante no seio do metal líquido, provocando assim
a agitação necessária para o misturamento do material e garantindo assim um
tempo mínimo de contato. A Figura 7B ilustra, esquematicamente, uma
instalação para dessulfuração de gusa através da injeção de mistura. A injeção é
realizada através de lança vertical, a uma profundidade de imersão de ~2,5
metros de profundidade, com taxa de injeção variando de 30 a 60 kg/min. O gás
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26
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de arraste utilizado é o nitrogênio e o tempo de tratamento varia de 10 a 20
minutos, dependendo dos teores de enxofre inicial e visado.
•
Dessulfuração em panela de transferência, processo no qual o material
dessulfurante é misturado ao gusa, ou por agitação via injeção de gás pelo
fundo ou lateral da panela ou por campos eletromagnéticos. Figura 7C, injeção
pelo fundo.
•
Dessulfuração em panela de transferência, processo no qual o material
dessulfurante é misturado ao seio do gusa líquido através da energia de
agitação promovida por uma pá rotativa que é imersa no metal enquanto se faz
a adição do material dessulfurante. A Figura 7D apresenta um exemplo, sendo
que esse processo será melhor explorado nesse trabalho.
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4. Revisão Bibliográfica
4.3
Dissertação de Mestrado
REAÇÕES DE DESSULFURAÇÃO (DE-S)
TAKANO (1997) ressalta a importância de se entender o sistema composto pelo
enxofre no gusa e então dos estudos para compreender qual(is) alternativa(s) em
termos dos elementos que formam sulfetos ou oxissulfetos sólidos estáveis no seio do
metal líquido e apresentam baixo produto de solubilidade do enxofre e do elemento
formador do sulfeto. Conhecendo-se esses elementos e suas propriedades pode-se
trabalhar de maneira a transformar o enxofre do gusa em sulfetos estáveis, os quais
seriam depois retirados através de uma escória básica, redutora e fluida capaz de
absorver os produtos da reação de dessulfuração, mantendo-os em baixa atividade
para evitar a reversão.
Dentre as condições necessárias, de acordo com TAKANO (1997), existem
fatores termodinâmicos que favorecem a reação de dessulfuração e sua retirada do
produto da reação pela escória, sendo a reação de de-S expressa como:
S (metal) + O-2 (escória) ÍÎ O (metal) + S-2 (escória)
Onde a condição de equilíbrio é representada pela equação 01:
ho ( N S = ) fo.(%O)( N S = )
⋅
=
K=
hs ( N O= ) fs.(% S )( N O= )
(01)
Onde: K = constante de equilíbrio
hj = atividade henryana do elemento j no metal líquido
fj = coeficiente da atividade henryana do componente j no metal líquido
N j = = fração iônica do íon j- na escória líquida
Com isso seria possível identificar as principais condições termodinâmicas que
favorecem a reação de dessulfuração:
•
alta atividade de íons O-2, na escória, isto é, alta basicidade;
•
baixo teor de oxigênio no metal líquido, isto é, banho desoxidado e baixo teor
de FeO na escória de topo;
•
constante de equilíbrio (K) alta, isto é, altas temperaturas;
•
coeficiente de atividade do enxofre ( fs ) alto no metal (teores elevados de Si,
C e S no metal);
•
coeficiente de atividade do oxigênio ( fo ) baixo no metal, isto é, presença de
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4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
componentes que apresentam parâmetros de interação negativos com o
oxigênio dissolvido no metal (C, Si, Al, etc)
Os principais aspectos termodinâmicos e cinéticos da dessulfuração de ferro,
segundo SILVA (2002) e TAKANO (1997) podem ser assim resumidos:
•
escórias básicas e saturadas com CaO;
•
escórias com baixo potencial de oxigênio;
•
escórias fluidas (adições de fluorita que fluidifica a escória sem alterar muito
seu potencial dessulfurante);
•
composição de escória que conduz a altas capacidades de sulfeto ou de
enxofre, e por conseqüência, alto coeficiente de partição de equilíbrio entre
escória e metal;
•
composição do gusa que conduz ao alto coeficiente de atividade de enxofre e
baixa atividade de oxigênio (desoxidação com Si ou Al);
•
mecanismos que auxiliam o transporte de enxofre do metal até a interface
metal-escória
A reação de dessulfuração do gusa é regularmente feita por elementos químicos
com alta afinidade pelo enxofre e segundo FINARDI (1997), é efetuada por duas
reações:
1) Reação de escorificação:
(FeO) + S ÍÎ (FeS) + O
O + C ÍÎ CO(g)
O + ½ Si ÍÎ ½ (SiO2)
2) Reação de precipitação
Fe + S ÍÎ (FeS)
FINARDI (1997) afirma que a cinética de reação de dessulfuração depende do
mecanismo de transporte de massa, sendo a forma física do reagente preponderante
nessa cinética. Os equipamentos para dessulfuração devem ser desenvolvidos para
aumentar a eficiência do processo e o rendimento dos reagentes.
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4. Revisão Bibliográfica
4.4
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MATERIAIS PARA DESSULFURAÇÃO
É comum que as misturas dessulfurantes tanto para uso em CT como para uso
em panela sejam compostas por um agente dessulfurante, um agente desoxidante e
um fundente. Cada prática e usina determinam qual mistura melhor se aplica a situação
da planta.
De uma forma clássica uma reação de dessulfuração pode ser assim expressa:
MA + S ÍÎ MS + A
M + S ÍÎ MS
M é um metal.
Onde devem ser obedecidos os requisitos:
“M” e “S” têm que ter afinidade química;
“MS” deve ser estável;
“Se MA for mais estável que MS então “A” deve ser consumido;
“M” e “S” devem estar em contato;
Alguns materiais são bem conhecidos como agentes dessulfurantes:
•
Barrilha (Na2CO3)
Na2CO3 (s) + S + 2C ÍÎ Na2S (s) + 3 CO (g)
Na2CO3 (s) + S + Si ÍÎ Na2S (s) + CO (g) + ½ SiO2
Esse material já foi muito utilizado no processo “carbocal”, juntamente com
calcário (CaCO3), porém passou a não ser adequado pelo grande volume de gás e
poluição gerados no processo e pelo desgaste refratário da panela de gusa.
•
Cal (CaO)
CaO (s) + S + C ÍÎ CaS (s) + CO (g)
CaO (s) + S + ½ Si ÍÎ CaS (s) + ½ SiO2 (s)
Material abundante e com o custo muito vantajoso. É usado puro ou junto com
outros materiais como Carbureto de Cálcio (CaC2), Calcário (CaCO3), Magnésio (Mg).
Será objeto de destaque neste trabalho.
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4. Revisão Bibliográfica
•
Dissertação de Mestrado
Carbureto de Cálcio (CaC2)
CaC2 (s) + S ÍÎ CaS (s) + 2C
Material extremamente eficiente, porém com alto custo. Seu manuseio é
perigoso, por formar o gás “ acetileno - C2H2” em contato com a água.
CaC2 (s) + H2O(l) ÍÎ C2H2(g) + Ca(OH)2(s)
•
Magnésio (Mg)
Mg + S ÍÎ MgS (s)
Material muito eficiente, porém com custo elevado. Seu uso se restringe
percentuais baixos na mistura de-S juntamente com Cal (CaO), Coque, Carbureto de
Cálcio ( CaC2). VIANA (1999), analisando o mecanismo de reação do gusa líquido,
indica que o Mg atua apenas como desoxidante do processo quando usado juntamente
com Cal (CaO)
•
Calcário (CaCO3)
CaCO3 (s) + AquecimentoÎ CaO (s) + CO (g)
Após essa reação a Cal então passa a atuar com elemento dessulfurante.
CaO (s) + S + ½ Si ÍÎ CaS (s) + ½ SiO2 (s)
CaO (s) + S + C ÍÎ CaS (s) + CO (g)
Material abundante e com o custo muito vantajoso, porém restrito por provocar
reações fortes e perda de temperatura do gusa. É comumente usado também para
aumentar a cinética e baratear o processo.
É comum o uso de materiais adicionais na dessulfuração do gusa, onde apenas
destacamos para informação, materiais desoxidantes: Borra de alumínio, Alumínio
granulado, coque; e fundentes: Fluorita (CaF2), Sodalita (Na4(SiAlO4)3Cl) e Nefelina
(NaAlSiO4), estes dois últimos com raras aplicações industriais para dessulfuração de
gusa.
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4. Revisão Bibliográfica
4.5
Dissertação de Mestrado
O USO DA CAL PARA DESSULFURAÇÃO
O Cálcio não ocorre na forma livre. É o quinto elemento mais abundante da
crosta terrestre com 3,39% em peso e aparece principalmente na forma de CaCO3
(mármore calcita), CaCO3.MgCO3 (dolomita), CaPO4.2H2O (gipsita), Ca3(PO4)2
(fosforita), Ca3(PO4)3F (apatita) e CaF2 (fluorita). É, depois do Césio (Ce), o mais
efetivo elemento formador de produtos com o enxofre. Na Figura 08, WILSON (1980),
vê-se a relação de elementos na formação de sulfetos e a energia livre de formação.
-60.000
-80.000
CaS
MnS
Na2S
∆Gº - Cal/ mol de S2
-100.000
MgS
-120.000
SrS
-140.000
LaS
-160.000
CeS
-180.000
-200.000
-220.000
-240.000
500
1500
1000
2000
Temperatura em ºC
2500
Figura 08-Energia livre de formação de sulfetos
É prudente dizer que nessa comparação consideram-se elementos puros e por
isso numa condição diversa da real, porém não se invalida a conclusão de que o Cálcio
é um elemento que possui características especiais na ligação com o enxofre abaixo de
1500º C.
Consulta ao Diagrama de Hellinghan, Figura 09 permite observar que o Cálcio é
também o mais ávido formador de óxidos de todos os elementos. Isso leva a uma
conclusão óbvia de que deve haver uma competição entre a formação de sulfeto ou
óxido pelo Cálcio.
Quando então se compara, na Figura 10, WILSON (1980) a energia de ligação
do Cálcio vê que há uma habilidade deste em formar óxido, sulfeto e carbureto de
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4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
cálcio, respectivamente. Isso leva a concluir pela eficiência do cálcio na formação de
sulfeto, isto é, é um bom elemento para desulfuração de gusa, porém o requisito de
baixo potencial de oxigênio é fundamental, principalmente se o material usado para a
dessulfuração for a Cal (CaO).
0
3 /2 P b + O 2 = ½ P b 3 O 4
4 F e 2O 3+ O 2 = 6 F e 3O 4
u O
= 2C 2
O
4C u+ 2
PbO
2
O
+O 2 =
2C 2
2Pb
O =
O+ 2
O
5
P
2C
2 /5 2
+ O 2=
P
5
/
4
H O
O = 2 2
2H+ 2
O
Cu
= 2
+O 2
u
C
2
-5 0
=SO 2
½ S 2+ O 2
2Fe+O 2 = 2FeO
C+O2 = CO2
r O3
/3 C 2
O =2
C r+ 2
3
/
4
nO
2C+O 2 = 2CO
2M
Kcal/mol O2
-1 0 0
2Z
-1 5 0
n+
O
2
=
2Z
nO
4N
a
+O
2
=2
4 /3
O
S i+
-2 0 0
T i+
O
2
2
=
S iO
iO
= T
Na
O
2
=
n+O 2
2M
3 V 2O 3
=2/
V+O 2
2
A l+
4 /3
2
2M
-2 5 0
O
g+
2
O
M
=2
2
=2
/3
Z r+
A l 2O 3
Z rO
O2=
=2B
e +O 2
2B
2
eO
gO
a
2C
+O
=2
Ca
O
2
-3 0 0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
T e m p e ra tu ra K
Figura 09-Diagrama de Hellinghan
O baixo preço da cal e sua grande disponibilidade tem sido o grande atrativo na
sua utilização como material dessulfurante. FINARDI (1997) destaca que a
dessulfuração do gusa líquido pela cal inicialmente ocorre de acordo com a seguinte
reação:
CaO (s) + S ÍÎ CaS + O
Como o teor de oxigênio dissolvido no ferro líquido é muito baixo, a reação inicial
é rápida e o oxigênio liberado reage com o silício ou carbono de acordo com as
reações:
O + C ÍÎ CO (g)
O + ½ Si ÍÎ ½ (SiO2)
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4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
CaC2
-50.000
Cal/mol Ca
∆Gfº
-100.000
CaS
-150.000
CaO
-200.000
-250.000
-300.000
-350.000
1.000
2.000
Temperatura ºC
Figura 10-Energia livre de formação de cálcicos
Quando o silício não participa da reação, a cal é recoberta por uma camada de
sulfeto de cálcio, complicando o prosseguimento da reação. O enxofre do metal líquido
inicialmente se difunde para a interface CaS-Metal. Posteriormente, os íons de enxofre
difundem através da camada de sulfeto de cálcio até a interface CaO-CaS, onde ocorre
a reação de dessulfuração, aumentando a espessura da camada de sulfeto. O oxigênio
liberado na reação terá de se difundir através da camada de sulfeto para a interface
CaS-Metal, onde finalmente irá reagir.
Quando o silício participa da reação, é formada a sílica ou silicato de cálcio, com
o oxigênio liberado. A cal ficará envolta por duas camadas, sendo a interna de silicato e
a externa de sulfeto. A reação de dessulfuração irá incluir a difusão adicional de íons
de silício. A reação de dessulfuração ocorre na interface CaS-Silicato. À medida que a
reação prossegue, as camadas de sulfeto e de silicato se tornam mais espessas,
dificultando ou até anulando o processo de dessulfuração.
SILVA (2002) ilustra que quando 15% da partícula de CaO é convertida em CaS,
o poder dessulfurante da Cal é praticamente aniquilado. Essas partículas de CaO
envolvidas
de silicatos e sulfetos, só podem dar prosseguimento ao processo de
dessulfuração após a escorificação destes.
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34
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Como dito, FINARDI (1997) destaca que a dessulfuração do ferro com a cal é
dificultada pela difusão através de camadas de produtos de reação, o que reduz
sensivelmente a cinética do processo de dessulfuração. Com isso há a necessidade
que a granulometria da cal seja muito pequena para aumentar área superficial e facilitar
a interação do metal com a massa de cal adicionada. Na Figura 11, OHYA (1997),
ilustra a influência do tamanho de partícula sobre a taxa de de-S, observando que
existem impedimentos cinéticos à plenitude do processo, como já citado.
SAXEMA (1997) destaca um modelo termodinâmico para formação de sulfetos
tal como descrito na equação 02:
∆Go = 27500 – 27,15 T cal
(CaO) + S + Csat ÍÎ (CaS) + CO(g)
K=
aCaS . PCO
aCaO . aC . %S . γ ' s
(02)
Onde:
aCaO e aCaS representam, respectivamente, a atividade do CaO e CaS na
escória;
aC é a atividade do Carbono;
γ ' s é o coeficiente da atividade do enxofre no metal;
PCO é a pressão parcial do CO.
T axa de D e-S (% )
100
90
80
70
60
50
40
0
1
2
3
4
Tamanho da particula de Cal (mm)
Figura 11-Influência do tamanho da partícula de cal sobre a taxa de dessulfuração.
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35
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Considerando a temperatura do gusa de 1300º C (K=183, onde K = e
−
∆G0
RT
),
assumindo que o CaS e CaO são sólidos ( aCaO e aCaS = 1 ) e gusa com carbono
saturado ( aC =1), tem-se:
183 =
PCO
%S. γ 's
Para PCO = 1 bar e γ ' s = 5 para gusa saturado em carbono, a concentração no
metal de enxofre de equilíbrio seria:
%S =
1
≈ 0,001
183 x 5
Esse cálculo termodinâmico mostra que a Cal como agente dessulfurante pode
reduzir o teor de enxofre para valores extremamente baixos quando se mantém um
bom contato entre a massa metálica e as partículas de cal.
Segundo SAXEMA (1997) essa eficiência de dessulfuração enfrenta alguns
problemas pelo fato da dessulfuração liberar íons de oxigênio e gerar o englobamento
das partículas de cal pelo silicato e/ou sulfeto de enxofre e assim, como já citado,
dificultar o prosseguimento da reação.
No caso da presença de escórias (reagentes) líquidas algumas considerações
podem ser feitas. Como já citado, o processo de dessulfuração pode ser descrito a
partir da reação [S] + (O-2) = (S-2) + [O], e logo a partir de um mecanismo cinético assim
descrito:
ÎTransferência de enxofre do seio do metal para a interface metal-escória;
ÎTransferência de íons de oxigênio do seio da escória para a interface metalescória;
ÎReação química na interface de reação;
ÎTransferência de oxigênio da interface de reação para o seio do metal;
ÎTransferência de íons de enxofre da interface para o seio da escória.
Propostas de otimização de tal processo de dessulfuração devem ser embasadas
nos aspectos termodinâmicos e cinéticos implícitos no mecanismo acima. Na Figura 12
ilustram-se algumas etapas do processo de dessulfuração, SILVA (2005).
A formação de um determinado composto a partir de elementos químicos distintos
corresponde à etapa chamada de “Reação Química”, a qual é a expressão da
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36
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
capacidade que os reagentes têm de se ligarem quimicamente. A outra etapa do
processo corresponde ao mecanismo que cause o contato dos elementos, a qual seria
a etapa de “Transporte de massa”. No caso da dessulfuração de gusa, a retirada do
enxofre, como já previamente delineado, nada mais é que formar uma associação entre
o enxofre e o agente de-S, dando resultado a um composto estável. A etapa “Reação
Química”, nesse caso, se mostra endotérmica, sendo favorecida pelo aumento de
temperatura. No entanto as temperaturas envolvidas são altas o suficiente de modo a
excluir a etapa “Reação Química” como controladora do processo; i.e. existe virtual
equilíbrio de distribuição de enxofre na interface de reação.
Etapas de reação
Camada limite
a
a- difusão do enxofre pelo gusa
b
CaS
b- difusão do enxofre pela CL
c
c- difusão do enxofre pelo CaS
d
CaO
e
f
i
e- difusão do oxigênio pelo CaS
f- difusão do oxigênio pela CL
g- difusão do carbono pelo gusa
h
g
Bolhas de CO
d- reação na interface
h- difusão do carbono pela CL
i- formação do CO na interface
Figura 12-Etapas do processo de dessulfuração.
O efeito de aumento de temperatura se deve ao aumento da força motriz das
etapas de transporte (via crescimento do coeficiente de partição de enxofre, da
Capacidade Sulfídica [CS], a bem dizer do grau de desequilíbrio do sistema) bem como
da influência positiva sobre alguns parâmetros cinéticos. O campo de estabilidade das
escórias líquidas cresce, diminuindo a ocorrência de escórias secas. A viscosidade da
escória decresce. Como conseqüência melhora a cinética de incorporação de
particulados. Outra condição mantida constante, uma menor viscosidade, implica em
aumento da interface metal/escória, por exemplo, através de maior grau de
emulsificação.
O controle e garantia de condições de baixos potenciais químicos do oxigênio
dissolvido no metal liquido são vitais para a obtenção de um bom desempenho de
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37
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
dessulfuração. As operações de pré-desoxidação, desoxidação e pós-desoxidação do
gusa são métodos industriais consagrados para a obtenção de elevados índices de
dessulfuração e inibição da reversão de enxofre, ao término do tratamento. A etapa de
pré-desoxidação pode ser conduzida pela adição de agente desoxidante, no canal de
corrida do alto-forno e mesmo no reator, quando do seu enchimento. Por outro lado, a
etapa de desoxidação é conduzida, durante o processo de dessulfuração, pela
incorporação do elemento desoxidante ao reagente dessulfurante.
A atividade do anion oxigênio na escória é, geralmente, medida indiretamente,
através de índices industriais, notadamente a basicidade. Existem vários índices de
basicidade cuja utilização é relatada na literatura. Procuram expressar a capacidade
dos óxidos de doar anions oxigênio ao sistema; por conseqüência, escórias básicas se
definem como aquelas apresentando altos valores de atividade do anion oxigênio. Uma
escala preliminar de basicidade poderia ser formada, citando, em ordem decrescente
de basicidade, os óxidos seguintes: K2O, CaO, MgO, Al2O3 ,SiO2.
A habilidade de uma dada escória em absorver enxofre pode ser expressa em
termos de sua Capacidade Sulfídica (CS), a qual é função da natureza química e
temperatura. Menores atividades de oxigênio e maiores temperaturas de tratamento, do
gusa, implicam em maiores valores da CS da escória. Uma definição possível de CS
envolve:
C
S
=
PO 2
PS 2
.% S
, sendo alguns valores típicos apresentados na Figura 13,
Segundo TAKANO (1997) Essa determinação indireta permite avaliar para uma
dada escória, a uma dada temperatura, a capacidade que a escória tem condições de
reter o enxofre e este parâmetro está relacionado com o coeficiente de partição do
enxofre (LS), conforme segue:
LS =
(% S )
S
log L S = log
e
(% S )
= log( C S . f S . K
S
S
)− 1
2
log PO
2
Onde
f S é o coeficiente de atividade henriana do enxofre;
K S é a constante de equilíbrio;
PO2 é a pressão parcial de oxigênio;
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38
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
log (Cs)
-1
-2
CaO-CaF2
CaO-CaF2-SiO2-Al2O3
1500º C
1300º C
CaO-CaF2-Al2O3
1500º C
-3
CaO-CaF2-SiO2
1300º C
CaO-CaF2-SiO2-Al2O3
1500º C
-4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
XCaO
Figura 13-Efeitos da temperatura, tipo e composição da escória de topo sobre sua
capacidade sulfídica.
Assim o CS permite comparar os potenciais de-S das escórias e composições
diferentes, desde que a pressão parcial de oxigênio seja mantida constante, e
admitindo que KS não varie com a variação da composição da escória. Dentro dessas
condições pode-se, para efeitos práticos, admitir que o coeficiente de partição, de
equilíbrio, de enxofre entre escória e metal é proporcional a CS.
Como citado anteriormente, o CaO apresenta-se como ótimo agente
dessulfurante; limites inferiores a 0,001% podem ser atingidos. Entretanto o modo de
adição pode ser determinante, do ponto de vista cinético. Nos casos de injeção, a
eficácia de dessulfuração, em especial quando de banhos metálicos com elevados
teores iniciais de silício, torna-se cineticamente limitada em virtude da formação natural
de camadas de sólidos sobre a superfície das partículas (CaO e silicatos de cálcio,
entre outros), barrando o transporte, em regime de contracorrente, de enxofre e
oxigênio, através da interface de reação.
NIEDRINGHAUS (1987) realizou experiências com ferro saturado com carbono
usando CaO-CaF2 como agente de-S. O efeito da fluorita na taxa de de-S é mostrado
na Figura 14 com metal a 1350º C. Até 10% de fluorita ocorre um aumento na taxa da
de-S e acima disso não faz diferença.
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39
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
1- 0% CaF2
[%S0]
[%S]
Fração de enxofre no metal
1.
0.
2-05% CaF2
0.
3-10% CaF2
0.
4-20% CaF2
0.
0.
1
0.
2
3
0.
4
0.
0
1
2
3
5
4
Tempo
6
7
8
9
Figura 14-Resultados experimentais em liga Fe-C saturado e 0.5% de silício a 1350º C
usando CaO-CaF2 como agente dessulfurante.
O fato é explicado pelo autor, onde a dessulfuração no ambiente é através da
seguinte reação:
2 CaO + 2S + Si Í Î 2(CaS) + (SiO2), onde:
SiO2 e CaF2 estão dissolvidos na escória líquida. A SiO2 é também produzida
pela oxidação do silício pelo ar atmosférico. Com o aumento da adição de fluorita, o
aumento da fase líquida aumenta e o aumento da quantidade de SiO2 também provoca
aumento da fase líquida. Entretanto, quanto maior a quantidade de SiO2, maior a
eventual precipitação do Silicato de Tricálcio (Ca3SiO5), formando uma carapaça na
partícula de cal e impedindo o prosseguimento da reação. Cálculos mostraram que a
1350º C, 10% de fluorita forma 30% de fase líquida e a 1450º C, 5% de fluorita forma
20% de fase líquida. É concluído que 20% de fase líquida é suficiente para evitar a
precipitação do Silicato de Tricálcio.
Na Figura 15, é mostrada o diagrama CaO-CaF2 onde é destacado a influência
da fluorita no abaixamento do ponto de fusão desse binário. WILSON (1980) destaca a
importância da adição desse material para a manutenção da interface de reação de
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Página
40
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
dessulfuração pela cal. Seu uso é consagrado.
Líquido
Temperatura º C
2200
1800
βCaF2
CaO
+
+
Líquido
Líquido
1400
CaO + βCaF2
CaO
20
40
60
80
CaF2
(%)
Figura 15-Binário CaO-CaF2
A seleção adequada do tipo e proporção dos componentes do agente
dessulfurante, de modo a permitir um campo de estabilidade de escória líquida, para as
condições operacionais de uma dada usina siderúrgica é de vital importância para a
otimização e manutenção do desempenho do processo. Maiores domínios de
estabilidade de escórias líquidas implicam em maiores habilidades destas últimas em
amortecer as flutuações de temperatura e de composição, entre outras, e, por
conseguinte, minimizar ou mesmo evitar a reversão de enxofre bem como a saturação
do mesmo na escória de topo. Do ponto de vista químico a obtenção de escórias
saturadas significaria utilização integral da Capacidade Sulfídica da mesma. Entretanto
a cinética do processo decresce acentuadamente quando se aproxima o limite de
saturação, em virtude do decréscimo da força motriz. A capacidade termodinâmica de
uma escória em absorver enxofre resulta da combinação entre coeficiente de partição
(Capacidade Sulfídica), massa de escória e massa de metal.
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Página
41
4. Revisão Bibliográfica
4.6
Dissertação de Mestrado
O PAPEL DA ESCÓRIA DE ARRASTE NA DESSULFURAÇÃO
SILVA (1997) analisando um processo de dessulfuração do gusa por injeção
profunda de material particulado ressalta que, mantendo-se as demais condições
operacionais constantes, maiores quantidades de escória provenientes do alto-forno
resultam em menores eficiências de dessulfuração do gusa, logo em menores
contribuições relativas ao reator permanente. Tal fato pode ser atribuído a menores
valores da capacidade sulfídica da escória de topo, nos instantes iniciais de tratamento,
o que pode provocar o retardamento da etapa de dessulfuração propriamente dito
(período de incubação da reação) e mesmo a reversão de enxofre da escória para o
gusa líquido. O período de incubação, FIGURA 16, irá se apresentar se não houver
escorificação suficiente das partículas do reagente, de modo a atenuar os efeitos
negativos da escória inicial ao tratamento.
%S
Período
de
Incubação
Estabilização
Tempo
Figura 16-Representação do período de incubação da de-S
A preconização adequada do volume de escória gerada, durante as operações
de pré-tratamento é de vital importância para a eficiência do processo e minimização
dos custos de produção. Sob o ponto de vista termodinâmico, maiores volumes de
escória de topo resultam em maiores eficiências de dessulfuração, em virtude de
menores chances de saturação da escória (menores valores de atividade dos íons de
enxofre na escória), logo em menores habilidades de reversão de enxofre da escória
para o gusa líquido, SILVA (2002). Maiores quantidades de escória de topo minimizam
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Página
42
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
os efeitos deletérios da escória de arraste oriunda dos altos-fornos e, por conseguinte,
maiores coeficientes de distribuição e certamente menores períodos de incubação da
reação de dessulfuração. No entanto, o aumento do volume de escória, embora seja
termodinamicamente plausível no que concerne à dessulfuração, é indesejável na
prática industrial, uma vez que implicam em maiores perdas térmicas bem como
desvantagens econômicas, principalmente no que se refere à estocagem e custo de
reagente.
A escória de arraste como sendo rica em oxigênio (FeO) também pode contribuir
para explicar seu efeito deletério na dessulfuração do gusa. ZHAO (1993) destaca, em
uma experiência com uma liga Fe-C saturado, os efeitos da presença do oxigênio
durante a etapa de dessulfuração com CaC2. O equilíbrio entre CaC2, CaO e CaS
ocorre nos sítios de reação na interface entre a partícula e metal líquido, sendo que o
coeficiente de transferência de massa do oxigênio e o enxofre são iguais.
ZHAO
(1993) conclui que a taxa de de-S aumenta com a diminuição da atividade do oxigênio
e que o período de incubação da reação se deve à presença deste.
IWAMASSA (1995) realizou experiências com uma liga Fe-C saturado e analisou
a taxa de de-S adicionando FeO na escória entre 0 a 5%. A conclusão mostra com
clareza que quanto menor a presença de FeO maior a taxa de de-S.
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Página
43
4. Revisão Bibliográfica
4.7
Dissertação de Mestrado
DESSULFURAÇÃO EM PLANTA KR
Hoje no Brasil, com o aumento na demanda por aços com melhor qualidade e
com a produção em tendência de crescimento, pode-se considerar o conhecimento dos
fenômenos relativos a desempenho dos diversos reatores metalúrgicos, inclusive o KR,
uma ferramenta necessária para a decisão entre as diversas opções.
Lista de algumas plantas KR no mundo segundo PAUL WURTH (2003) NIPPON
STEEL (2000).
Planta
Hirohata
Kamaishi
Nagoya
Muroran
Grangesberg
SMI Kashima 1
SMI Kokura 1
Taranto
Pohang Iron & Steel Co.
Keihin-NKK
China National
Kamaishi
SMI Kokura 2
Kimitsu
SMI Kashima 2
SMI Wakayama
Mizushima
Chiba
Kimitsu
Yamata
Açominas
SMI Kashima 3
China Steel
China Steel-Posco
Shangai Steel Co.
Pohang Iron & Steel Co.
Jiangyin
Taranto
CST-Arcelor
Pais
Japão
Japão
Japão
Japão
Suéçia
Japão
Japão
Itália
Coréia
Japão
China
Japão
Japão
Japão
Japão
Japão
Japão
Japãp
Japão
Japão
Brasil
Japão
Taiwan
Coréia
China
Coréia
China
Itália
Brasil
Capacidade (t)
110
60
160
75
*
270
80
300
100
260
90
90
80
244
270
220
320
280
320
320
220
270
230
*
150
315
100
300
315
Nº unidades
1
1
1
1
*
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
3
1
1
2
Start up
1965
1967
1968
1968
1970
1972
1973
1973
1976
1976
1977
1978
1992
1998
1999
1999
2000
2000
2000
2002
2002
2004
2004
2004
2004
2004
2005
2006
2006
*A fonte não informa esse número.
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Página
44
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Todos os grandes grupos siderúrgicos japoneses detêm a tecnologia da planta
KR como NKK Corporation, Nippon Steel Corporation, Kawasaki Steel Corpotation,
Sumitomo Metals Industry
O KR usa o princípio da agitação mecânica do gusa líquido para provocar o
contato do material dessulfurante com o líquido. Os mecanismos impeditivos à reação,
governada pelo transporte de massa, são suprimidos e/ou minimizados pela vigorosa
agitação do banho pelo agitador e pela baixa granulometria do material dessulfurante.
Nos processos industriais de pré-tratamento de gusa, mudanças nos níveis de
agitação do banho afetam cineticamente o desempenho do processo de dessulfuração.
Sabe-se que a taxa de transferência de massa, calor e momento interferem
significativamente sobre a eficiência global dos processos químicos, uma vez que, além
da homogeneização térmica e composicional do metal líquido, propiciam o transporte
de reagentes até as interfaces de reação bem como a remoção dos produtos gerados.
Maiores níveis de agitação do banho resultam em maiores valores dos
coeficientes de transferência de massa e de calor, maiores taxas de dissolução de
partículas sólidas (reagentes e produtos), na escória de topo, maiores chances de
emulsificação metal-escória e vice-versa bem como maiores níveis de desgaste do
revestimento refratário, principalmente, na linha de escória.
A dispersão de gotas da escória no metal líquido, e vice-versa, é comumente
denominada emulsificação. Logicamente, este fenômeno afeta significativamente a
cinética de uma dada reação ocorrente entre ambas as fases líquidas, por exemplo,
dessulfuração, em virtude do aumento exacerbado da magnitude da área da interface
de reação. A Figura 17, em SILVA (2002), apresenta um resultado já clássico, da
relação entre coeficiente aparente de troca de massa e estado de agitação, obtido via
injeção de gás. De acordo com a mesma, acima de certa vazão crítica existe uma
inflexão da curva que fornece os valores de coeficiente aparente de transferência de
massa. Tal inflexão é creditada à emulsificação metal-escória e, por conseqüência, no
aumento significativo da área superficial.
Como delineado previamente, a cinética de dessulfuração é fortemente
influenciada pelo comportamento fluidodinâmico do líquido. O entendimento e controle
dos fenômenos de misturamento nas fases líquidas, envolvidas em um dado reator
metalúrgico, bem como a distribuição dos campos de velocidades nas diversas fases
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Página
45
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
líquidas, são de vital importância para a estabilização e otimização do desempenho do
processo industrial.
Watts/ton
15
3
30
150
300
10
KS(s-1).1000
5
1
0.5
5
10
50
100
500
Nl/(t.min)
Figura 17-Coeficiente aparente de transferência de massa versus energia de agitação.
O aumento da intensidade de misturamento do líquido, isto é, decréscimo do
tempo de mistura, diminui as heterogeneidades de temperatura e de composição; como
também melhora a cinética das reações químicas, em conseqüência de maiores taxas
de transporte de reagentes até os sítios de reação e da taxa de remoção dos produtos
de reação.
O fenômeno de misturamento bem como seus efeitos sobre o desempenho de
dessulfuração em reatores agitados por misturador mecânico foram estudados por
alguns pesquisadores, ANDO (1975), IKEDA (1982).
A guisa de informação é importante ressaltar que, poucos estudos, relativos a
reatores dotados de agitadores mecânicos, isto é, no que concerne à descrição do
misturamento mecânico, dispersão de inclusões no liquido, flotação de inclusões de
partículas sólidas, emulsificação de escória e projeção de líquidos, encontram-se
disponíveis na literatura especializada.
O processo KR distingue-se, dos demais sistemas de dessulfuração de gusa,
uma vez que a agitação do banho é promovida pela ação de um agitador mecânico,
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Página
46
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
posicionado de maneira central ou excêntrica na panela. Além do mais existe a
tendência de se utilizar um reagente sólido, cal, por exemplo. Portanto não se fala de
emulsão, mas sim de dispersão do sólido na massa líquida, função entre outros do
estado de agitação, granulometria do reagente, que caracterizam a área de interface
disponível para reação. Neste caso aplicam-se as restrições já citadas anteriormente
de formação de carapaças (invólucros) de CaS e/ou de Cálcio-Silicatos, impeditivas da
continuidade do processo de transferência de massa. Por este motivo algumas práticas
operacionais envolvem o uso de um escorificante, por exemplo, 5% de fluorita,
associado ao dessulfurante, cal. Assim atingir-se-ia um compromisso entre remoção
por erosão física e química da carapaça (meio fluído) e facilidade de raspagem da
“escória” sobrenadante (meio sólido). Uma representação clássica do reator KR é
mostrada na Figura 18.
Silo de espera
Tanque
pressurizado
Motor de içamento
Cabo de aço
Carro do
agitador
Motor do agitador
Balança
Novo
agitador
Travas do
carro
Calha de adição
Carro de troca do
agitador
Coifa do
despoeiramento
Panela de gusa
Agitador
Figura 18-Representação esquemática do reator KR
Nesta modalidade de reator a massa de material de-S é despejada de uma só
vez sobre a superfície do liquido. O desempenho de dessulfuração, além da seleção do
agente dessulfurante, é fortemente afetado pelos níveis de turbulência predominantes
no metal líquido, e, em especial, na interface metal-escória.
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Página
47
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
É importante ressaltar que, a intensidade de agitação do banho metálico, isto é,
a taxa de dissipação de energia, é função complexa do posicionamento, morfologia e
velocidade de rotação do agitador mecânico. Basicamente, a otimização deste
processo de pré-tratamento do gusa inclui, além da natureza química (composição e
massa de escória de topo), a otimização conjunta da velocidade de rotação, número de
palhetas, profundidade de imersão e grau de excentricidade do agitador mecânico.
Como é natural, a ocorrência do fenômeno de emulsificação metal-escória, a
partir de uma velocidade crítica de rotação do agitador mecânico, mantidas as demais
condições operacionais constantes, induzem ao aumento no desempenho de
dessulfuração em virtude da multiplicação da interface metal-escória. Do mesmo modo
o grau de dispersão de um reagente sólido aumenta com aumento de agitação,
provocando melhores possibilidades de contato com o gusa.
O aumento da profundidade de imersão do agitador mecânico, para uma
velocidade de rotação constante, resulta em maiores taxas de circulação e, por
conseguinte, em maiores desempenhos de dessulfuração. De acordo com ANDO
(1975), para uma velocidade de rotação de 150 rpm, a eficiência de dessulfuração foi
de 90%. O aumento significativo da eficiência de dessulfuração constitui a principal
vantagem prática do processo KR. Segundo este autor, o aumento do número de
palhetas do agitador mecânico --- na prática industrial, em virtude da espessura das
palhetas, limitadas a 8 -- resultou na elevação da eficiência de dessulfuração.
Na usina de Hirohata, Nippon Steel Corporation, Japão, de acordo com OHYA
(1977), a operação de dessulfuração do gusa é conduzida em panelas de
dessulfuração contínua ou em reator Kambara, KR, com capacidade de 70 a 100
toneladas de gusa, respectivamente, através de adição de CaO, CaF2 e C sobre a
superfície do metal líquido, utilizando-se agitação mecânica. Nestas operações, a
temperatura de tratamento varia entre 1320 a 1420oC, e os teores de enxofre no banho
metálico variaram de 0,025 a 0,050%, enquanto que, a duração do tratamento de
dessulfuração, no KR e panela foi 10 e 15 minutos, respectivamente.
Ao contrário, dos reatores carro torpedo e panela de transferência, no processo
Kambara, a agitação do líquido é induzida por agitador mecânico, o que permite
excelente eficiência de dessulfuração, por ação apenas de escória de topo, porém
requer altas velocidades de rotação do agitador mecânico, para a obtenção de altas
taxas de misturamento e maiores coeficientes de transferência de calor e de massa
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Página
48
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
através das camadas limites da interface metal-escória. ANDO (1975) mostra que o
grau de desgaste do agitador mecânico aumentou com a elevação da velocidade de
rotação do mesmo. A Figura 19 apresenta alguns dados práticos.
100
% de-S
80
60
40
Com
guia
20
0
Sem
guia
60
80
100
120
#
Diâm. Imersão
Palhetas cm
cm
4
6
2
4
6
3
6
7
3
4
8
3
140
160
Rotação do agitador (RPM)
Figura 19-Resultados de dessulfuração com carbeto de cálcio, em função de
velocidade de rotação do agitador.
Como dito antes, a taxa de dissipação de energia é influenciada também pelo
número de palhetas do agitador mecânico. Resultados industriais, considerando-se
panela com 18 toneladas de gusa, mostraram que a vida útil do agitador mecânico foi
maior para o número de palhetas igual a 6.
O efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre a eficiência de
dessulfuração, é mostrado na Figura 20. Observa-se que, para um agitador mecânico
com 60 cm de diâmetro, velocidade de rotação de 95 rpm e 3 kg de carbeto de cálcio
por tonelada de gusa líquido, maiores profundidades de imersão implicam em menores
eficiências de dessulfuração do banho.
Alguns estudos foram conduzidos, via modelagem física, no sentido de obter
maiores informações sobre o funcionamento do reator KR. Além de se procurar
elucidar alguns pontos básicos, especial atenção foi dada à utilização de carbeto de
cálcio como mistura dessulfurante. Neste caso a escória de topo não tem papel
essencial no processo, ao contrário da dispersão de partículas do reagente no interior
do fluido.
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Página
49
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
100
% de-S
80
60
Diâmetro do agitador: 60 cm
Rotação: 95 RPM
40
CaC2: 3 kg/ton
D
20
10
20
30
Imersão da placa guia, D [cm]
Figura 20-Efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre o grau de
dessulfuração.
Os resultados foram considerados qualitativamente corretos. Uma análise do
desempenho do reator quanto à reação química não pôde ser obtida via modelagem
física. Carbureto de cálcio era o reagente de preferência, o que tornou algum tipo de
analogia impraticável, ao contrário do que ocorreria no caso de interação entre uma
escória de topo líquida e o banho metálico.
Sendo a velocidade de rotação do agitador uma importante condição para
misturamento, uma representação do perfil do banho em função da velocidade de
rotação do agitador é demonstrada na Figura 21, onde são observados diferentes
perfis de fluxo de agitação em uma planta de mistura. Essa característica deve ser
explorada em uma modelagem física.
NIPPON STEEL (2000) destaca que a planta de dessulfuração KR tem
características importantes para seu bom desempenho, onde destaca:
ÎTemperatura do gusa;
ÎEnxofre inicial do gusa;
ÎLimpeza da escória de alto-forno;
ÎPureza do agente de-S;
ÎTamanho das partículas do agente de-S;
ÎNão deterioração do agente de-S;
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Página
50
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
ÎRotação do agitador;
ÎForma do agitador;
ÎProfundidade de penetração do agitador ao gusa líquido;
ÎTempo de agitação;
ÎQuantidade de material de-S adicionado;
ÎMomento de adição de material de-S;
Figura 21-O efeito, esquemático, da profundidade de imersão das palhetas sobre o
padrão de fluxo.
Na Figura 22, NIPPON STEEL (2000) destaca um modelo prático desenvolvido
para obter relações dimensionais entre a panela de gusa e o agitador. Nesse modelo é
observado que deve haver uma interdependência que determina dimensões onde “H”,
aquí nominado como a altura de gusa acima da parte superior agitador, e desse
número determinar a altura necessária que a panela de gusa deve ter para evitar o
derramamento durante a agitação.
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Página
51
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
D
h/D
0.4
H
0.3
h
0.2
0.3
0.4
d/D
0.5
d
Figura 22-Relações entre tamanho da panela e agitador
4.7.1 PROCESSO DE MISTURA
SPOGIS (2002) descaca que existem muitos processos industriais que exigem
que haja mistura de matérias-primas para obtenção de um produto parcial ou final. É
praticamente impossível pensar em uma unidade industrial que não use pelo menos
uma etapa de misturamento em sua cadeia produtiva. Vários poderiam ser os objetivos
de uma operação de misturamento:
ÎHomogeinização: desde que a homogeneidade pode ser um requisito
importante de propriedade de misturas ou fluidos;
ÎCriação de uma dispersão no líquido: essa suspensão pode ser de um sólido,
um gás ou outro líquido;
ÎAumentar a eficiência na transferência de massa: como por exemplo a taxa de
dissolução de um sólido ou gás na massa líquida.
Os métodos de misturamento podem incluir:
ÎBorbulhamento: consistindo na circulação da massa líquida pelo efeito de
arraste dessa massa com a subida de colunas de bolhas atravessando o seio do
líquido;
ÎMisturamento estático: onde um líquido é injetado no seio de outro através de
tubos assim posicionados;
ÎAgitação mecânica: quando há a necessidade de grande intensidade de
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Página
52
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
misturamento, ou quando os componentes são de difícil misturamento.
Existe sempre transferência de energia desde o equipamento que causa a
circulação do fluido; a energia transferida acelera o fluido e aumenta seu nível de
energia cinética (chamada de “Velocity Head”–H); a energia cedida pelo equipamento
de mistura é transferida até os redemoinhos de menor escala onde é eventualmente
dissipada como calor devido a fricção do próprio fluido; o processo é dissipativo, sem a
transferência contínua de energia a circulação do fluido irá diminuir até parar.
Equipamentos de mistura são em geral caracterizados através da forma do fluxo
gerado pelo mesmo:
ÎAtravés da taxa de bombeamento, que caracteriza a taxa e intensidade de
circulação. Onde há alta taxa de bombeamento há uma mais rápida homogeinização;
ÎAtravés da taxa de cisalhamento, diferencial da velocidade do fluido (dv/dt) e
da fricção resultante. Alta taxa de cizalhamento significa alta eficiência de transferência
de massa;
ÎAtravés da energia transferida para o fluido. Com alta energia transferida há
boa efetividade no misturamento.
Quando é feita a escolha do uso de agitação mecânica para a planta de mistura,
é necessário que se conheça os mecanismos associados aos diferentes tipos de pás
rotativas- agitadores- no que tange a sua característica de agitação da mistura. O fluxo
gerado por cada tipo de agitador define, além de seu tipo, a sua aplicação.
Dois tipos de agitadores são comumente usados industrialmente- com fluxo
radial, axial e tangencial. Figura 23, SPOGIS (2002).
A principal diferença situa-se na direção do arraste de massa que a rotação
desses agitadores gera durante o misturamento.
Os agitadores com fluxo radial empurram o fluido para as paredes do tanque e
geram um fluxo acima e outro abaixo do agitador. A descarga do fluxo é paralela ao
raio do impelidor e à parede do tanque. Se o impelidor radial não estiver disposto
próximo à superfície ou ao fundo do tanque, são formadas duas zonas de circulação
com vazão muito próximas. O fluxo é direcionado à parede, corre ao seu redor e
retorna ao impelidor. Agitadores de fluxo radial mostram-se muito eficientes em
sistemas de dispersão de gases ou mistura de líquidos imiscíveis. Já os de fluxo axial
são mais eficientes em sistemas para suspensão ou dissolução de sólidos onde se
necessita melhor distribuição de velocidade.
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Página
53
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Fluxo Radial
Fluxo Axial
Fluxo Tangencial
Figura 23-Esquema para diferentes fluxos de misturamento.
Os agitadores com fluxo axial empurram o fluido do centro inferior do tanque,
fazendo-o subir pelas paredes
em movimentos circulatórios. A descarga do fluxo
gerados por estes impelidores coincide com o eixo árvore. Quando o impelidor opera
no modo “down-pumping”, o fluxo atinge o fundo do tanque, sobe pela parede lateral
até a superfície livre e retorna ao impelidor, gerando uma única zona de circulação.
85% das aplicações em sistemas de mistura é focada no controle de fluxo, gerando um
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Página
54
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
grande direcionamento no projeto de impelidores de alto bombeamento. Devido a
presença de apenas uma zona de circulação, a mistura de fluidos utilizando
impelidores axiais reduz o tempo de mistura e melhoram a homogeneidade no interior
do tanque. Devido a menor mudança de direção causada pelos impelidores axiais, o
consumo de potência destes impelidores é menor do que em impelidores de fluxo radia
com o mesmo diâmetro e a mesma rotação.
Agitadores de fluxo tangencial geram uma menor taxa de mistura devido à
existência de baixos gradientes de velocidade. São de grande utilidade em certas
aplicações: Transferência de calor; Dispersão de sólidos finos e gases na superfície de
líquidos; Fluídos altamente viscosos; Dispersão de partículas com alta tensão
superficial.
A taxa de bombeamento de um líquido submetido ao misturamento é função
básica do tipo de agitador utilizado, sua rotação e seu diâmetro, onde se tem:
Q = N q .N .D 3
(03)
Sendo:
N q é uma constante, em regime turbulento, dependente do tipo de agitador,
N é a rotação do agitador ( s-1) ,
D é o diâmetro do agitador (m),
Q é o fluxo induzido do líquido ( m3/s).
A energia transferida para o líquido é chamada “Velocity Head” – H (por analogia
à equação de Bernoulli, P/ρ+V2/2+gh+w = constante), e é proporcional ao quadrado da
velocidade do líquido. Porém a velocidade de líquido induzida pelo agitador é
proporcional à velocidade periférica do agitador (ND ) , portanto,
H ∝ N 2 .D 2
(04)
Deste modo a potência transferida para o líquido durante a fase de mistura pode
ser avaliada como:
P ∝ Q.H ∝ ( N .D 3 ).( N 2 .D 2 )
P = N P .ρ .N 3 .D 5
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(05)
(06)
Página
55
4. Revisão Bibliográfica
Dissertação de Mestrado
Onde:
P é a energia absorvida (J/s);
N P é o Número de Potência ( variável dependente da geometria do sistema, das
características do meio, da velocidade do agitador);
ρ
é a densidade do líquido (kg/m3).
Então o Número de Potência passa a ser uma medida da eficiência do
equipamento em transmitir energia de mistura ao fluido. Para fluidos Newtonianos e
para cada configuração de agitador existe uma curva única relacionando o Número de
Potência e o Grupo de Reynolds, NP versus NR a qual caracteriza o equipamento,
sendo:
NP =
NR =
P
ρ N 3 .D 5
D2N ρ
η
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Página
56
5. Metodologia e Resultados Experimentais
5.
Dissertação de Mestrado
METODOLOGIA E RESULTADOS EXPERIMENTAIS
No reator KR se desenvolve um campo de velocidades determinado por,
1- Geometria do agitador mecânico, isto é, número, forma e dimensões das
palhetas;
2- Disposição do elemento de agitação, simétrica ou assimétrica, bem como
relativa ao eixo da panela;
3- Profundidade de imersão do agitador e nível de metal na panela;
4- Dimensões da panela;
5- Propriedades físicas do gusa, da escória, bem como de seu volume relativo.
Parte do comportamento metalúrgico do reator em questão pode ser creditada a
este “campo de velocidades”, desenvolvido no interior do mesmo. Na ausência de
simulação numérica (equação de Navier Stokes; modelo k-ε de turbulência) a
construção de modelos transparentes, que utilizem água como fluido de trabalho (para
emular o metal) torna-se quase inevitável. A adoção do modelamento físico a frio, como
uma metodologia para a análise do comportamento fluidodinâmico tem permitido
avanços significativos na otimização e sofisticação dos processos. Neste sentido, após
determinar a escala de construção do modelo e estabelecer os critérios de similaridade
entre o mesmo e o reator industrial, compete ao modelador promover a seleção da
metodologia através da quais os diversos fenômenos possam ser descritos e
quantificados com exatidão. Deve-se ressaltar que a técnica a ser adotada não deve
satisfazer apenas a observação visual de um dado fenômeno, contudo, deve permitir a
sua quantificação, de modo a caracterizar com rigor o comportamento fluidodinâmico
do gusa líquido no reator em estudo.
Um dos grandes problemas para um bom projeto de um equipamento de
mistura, segundo COULSON (1990), é definir o melhor arranjo dos equipamentos
industriais através de experimentos em equipamentos em escala de laboratório que
representem os mesmos tipos de fluxos de mistura, similaridade geométrica,
cinemática e dinâmica, mantendo as mesmas condições de contorno. Um arranjo típico
de um misturador é mostrado na Figura 24.
Para assegurar a similaridade de dois misturadores é importante que haja a
similaridade geométrica, dinâmica e cinemática.
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Página
57
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
DT
P
D – Diâmetro do agitador
DT – Diâmetro do tanque
ZA – Distância do agitador ao fundo
N
N
WB
H – Altura do líquido
R – Número de “baffles”
W
H
WB – Largura dos “baffles”
N – Rotação do agitador
D
ZA
P – Ângulo do agitador
W – Largura das palhetas do agitador
Figura 24-Configuração típica de um misturador
A similaridade dinâmica ocorre entre dois sistemas geometricamente similares,
sendo esses de dimensões distintas, quando as forças correspondentes às mesmas
partes apresentam relações constantes, sendo que é necessário que haja distinção
entre essas forças: inercial, gravitacional, forças relacionadas à viscosidade, tensão
superficial e outras formas como tensão normal em caso de líquidos não-Newtoniamos
viscoelásticos, sendo todas essas fundamentais para o misturador.
Considerando um sistema m (laboratório) e um sistema i (escala industrial)
respectivamente e as diferentes forças Fa, Fb, Fc, a condição de similaridade dinâmica
requer:
Fam Fbm Fcm
=
=
Fai
Fbi
Fci
Constantes
(08)
Tanto a similaridade cinemática como a dinâmica requerem similaridade
geométrica, de tal forma que pontos correspondentes em m e i possam ser
identificados.
Como exemplo de forças atuantes neste tipo de sistema, pode ser citado as de
natureza interfacial, viscosa, gravitacional e inercial. Deste modo a condição de
semelhança descrita anteriormente permitiria identificar os grupos adimensionais de
Weber [Forças Inerciais versus Forças interfaciais], Reynolds [Forças Inerciais versus
Forças Viscosas], e Froude [Forças Inerciais versus Forças Gravitacionais] como
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Página
58
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
critérios de semelhança os quais indicariam as condições operacionais sob as quais as
experiências deveriam ser conduzidas. Na prática, considerando as propriedades
típicas dos sistemas metal líquido/ar e as propriedades típicas do sistema água/ar,
torna-se impossível atender simultaneamente a todos os critérios de semelhança. Uma
distinção adicional deve ser feita no sentido de que em regime laminar os valores de
viscosidade são conhecidos enquanto que em regime turbulento a chamada
viscosidade turbulenta é, em geral, de ordem de magnitude superior à viscosidade
molecular e não conhecida a priori. É fácil mostrar que, no primeiro caso, fluxo laminar,
a consideração simultânea dos critérios de Froude e de Reynolds requer a construção
de um modelo em escala (quase que) natural, o que não seria prático. Por outro lado,
em regime turbulento, sendo desconhecido o valor de viscosidade torna-se impraticável
a aplicação do critério relativo ao número de Reynolds.
No KR, uma superfície não plana se desenvolve, nas interfaces metal/escória e
escória/gás, vide esquema na Figura 25. Pode-se argumentar que a geometria desta
superfície seja determinada por um balanço entre gravidade, que tende a torná-la
plana, e força de inércia conferida pelas palhetas, que tende a deformá-la.
A força de inércia é dada pelo produto “massa específica do fluido x vazão
volumétrica x velocidade”, portanto algo do tipo ρ.[N.D.L2] (N.D). Naturalmente a área
de seção de fluxo não é L2, assim como o volume do líquido não é L3 (L é um
comprimento característico). Esta imprecisão não é problemática se o modelo for
construído em escala porque o adimensional é a razão entre as forças. Por outro lado a
força peso seria estimada como ρ L3 g. Deste modo uma primeira análise indica, para
determinação das condições operacionais no modelo:
Tm Dm H m
=
=
=λ
Ti
Di
Hi
Dm N m2 Di N i2
=
g
g
Semelhança geométrica
(09)
Semelhança dinâmica
(10)
Número de Froude
Assumindo que a panela e o agitador sejam construídos obedecendo à mesma
escala geométrica o critério de Froude permitiria encontrar a relação entre velocidade
de rotação dos rotores, no modelo e máquina industrial:
Nm
= λ− 0 , 5
Ni
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(11)
Página
59
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Figura 25-Perfil esquemático da forma da superfície metálica desenvolvida na
operação do KR.
Como citado anteriormente existe, quando do emprego de reagentes sólidos, a
tendência à formação de camadas de sulfetos, silicatos, envolvendo as partículas do
mesmo. Estas camadas agem como barreira adicional de difusão, retardando o
processo. No KR este efeito deve ser minimizado pela vigorosa agitação.
Adicionalmente deve ser empregada rotação no mínimo capaz de assegurar a
completa dispersão do reagente na gusa, o que maximizaria a área de contato. A
dispersão seria garantida a partir de um valor mínimo de Potência por Unidade de
Massa (PM) segundo DAVIES (1972), dada por:
∆ρ
PM α
1.5
d 0.6 φ 0.4
(12)
ρ 1.5
Onde
∆ρ diferença entre massas específicas do líquido e do sólido,
d diâmetro da partícula,
φ fração em massa de sólidos,
ρ massa específica do líquido,
Esta expressão pode ser reescrita como:
∆ρ
1, 5
d 0, 6φ 0, 4
ρ 1,5
1, 5
0,5
ρ N p N 3D5
∆ρ d 0,6φ 0, 4
∆ρ d 0, 2φ 0,13
3 2
=
Î
=
ρ
N
N
L
Î
N
=
p
2
1
ρ volume
ρ 1,5
N p 3 ρ 0,5 L 3
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Página
60
5. Metodologia e Resultados Experimentais
N m  ∆ρ m
=
N i  ∆ρ i



0,5
 dm

 di



0, 2
 φm

 φi



0 ,13
Dissertação de Mestrado
 ρi

 ρm



0,5
 Li

 Lm



2
3
 Np i

 Np m



3
(13)
A equação precedente implica, para o sistema água/gusa, onde:
Npi
L
ρi
= 6,3 ;
= 1 ; i = λ−1
ρm
Np m
Lm
 ∆ρ
Nm
= 2,51 m
Ni
 ∆ρ i



0,5
 dm

 di



0, 2
 φm

 φi



0 ,13
λ−0, 67
(14)
A qual sugere haver certa liberdade em se escolher as características do sólido
capaz de tomar o papel do reagente de desulfuração.
Cita-se KRESTA (2004), também como valor mínimo do número de Froude para
assegurar dispersão.
D
N Fr = 3,6 x10  
T 
Onde :
−3, 65
−2
 ∆ρ 


 ρ 
0 , 42
(15)
T é o diâmetro do reator,
Essa equação reescrita temos:
DN 2
D
= 3,6 x10 − 2  
g
T 
−3, 65
 ∆ρ 


 ρ 
0 , 42
Î
0,594  D 
N = 0,5  
D T 
−1,825
 ∆ρ 


 ρ 
0 , 21
Para o sistema água/gusa temos:
N m  Di 

=
N i  Dm 
0,5
 ∆ρ m

 ρm



0 , 21
 ρi

 ∆ρ i



0 , 21
 ∆ρ / ρ 
N

Î
=
 ( ∆ρ / ρ ) 
Ni
i 

0 , 21
λ− 0,5
(16)
Embora ligeiramente mais restritiva, a equação 16 mostra ser possível adequar
as características de um possível sólido a ser empregado no modelo, de modo a haver
dispersão do sólido.
Outro possível tratamento leva em consideração que em sistemas como estes,
nos quais é importante assegurar o transporte de massa sólido/líquido através da
camada limite correspondente, seria importante assegurar a mesma potência por
unidade de volume. Logo sendo:
P = ρ Np N 3 D 5
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Î
P
ρ Np N 3 D 5
P
=
= ρ Np N 3 L 2
Î
3
V
V
L
Página
61
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Comparando o modelo com a máquina industrial, onde P/V devem ser iguais
temos:
ρ m Np
 Nm

 Ni
3
m
N m3 L 2m = ρ i Np i N i3 L 2i , onde Np

ρ
 = i
ρm

2
 Li 
ρ 
N

 Î m =  i 
Ni
 ρ 
 Lm 
m
= Np i e
Li
= λ−1
Lm
1/3
λ−2 /3
(17)
Esta última expressão é obtida assumindo regime turbulento, no modelo e na
máquina industrial. Valores típicos como: massa específica do gusa 6300 kg/m3;
viscosidade dinâmica 6x10-3 Pa.s; diâmetro do agitador,1.5 m; velocidade de rotação
do agitador 100 rpm (1,6 Hz) a 150 rpm (2,5 Hz) permitem estimar número de Reynolds
na faixa de 3,7x106 a 5,6x106. Estes valores se situam na faixa de regime turbulento
onde o número de potência pode ser tomado como constante.
As Figuras 26 e 27 mostram, respectivamente, as dimensões reais (em
milímetros) de um dos modelos de agitador (a ser denominado agitador A) e de um dos
modelos de agitador (a ser denominado agitador B). Como se nota as dimensões
1450
gerais são semelhantes, porém a face das lâminas é curva.
900
250
75
1550
1400
Figura 26-Desenho de um agitador tipo A
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Página
62
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Figura 27-Desenho de um agitador tipo B
O desenho da panela de gusa, que é o reator do processo KR, é apresentada na
Figura 28 com dimensões em mm.
Refratário
5213
6300
4775
Refratário
3547
Figura 28-Perfil da panela de gusa, 315 toneladas.
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Página
63
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Os modelos foram construídos com fator de escala 1:7(Figura 29) A rotação do
motor foi controlada por meio de um conjunto motor trifásico (1800 rpm), redutor (1:5:7)
e inversor de freqüência (1 CV). Os valores de velocidade foram registrador por vias de
um tacômetro.
1
4
5
2
3
6
7
9
8
10
Figura 29-Foto do modelo em escala 1/7
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Página
64
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
1-Estrutura metálica em perfil quadrado;
2- Motor trifásico de 1CV alimentado por inversor;
3-Conjunto redutor (1:5:7);
4- Trilho guia da gaiola do agitador;
5- Gaiola de sustentação do agitador;
6- Cabo de aço de movimentação da gaiola;
7- Carretilha do cabo de aço;
8- Conditivímetros laterais; Existe mais um no fundo do tanque.
9- Agitador em madeira;
10- Tanque em acrílico.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
65
5. Metodologia e Resultados Experimentais
5.1
Dissertação de Mestrado
CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL
Estabelecido o fator de escala, os cálculos preliminares compreendem a
determinação da velocidade de rotação do agitador e os limites operacionais do
aparelho. Na planta KR Industrial, a submersão do agitador deve variar entre 700 e 800
mm da parte superior da pá (medida realizada com o líquido estático) e a velocidade de
rotação entre 100 e 150 rpm.
Para os testes no modelo foram escolhidas duas profundidades de imersão
típicas, 10 cm e 15 cm. Segundo critério de Froude (equação 11 resolvidaÎ Nm =
2,645.Ni), já delineado, a relação entre velocidades de rotação seria como aquela
apresentada na Tabela I.
Tabela I – Rotação no modelo versus rotação na planta KR industrial.
Modelo [rpm] Industrial [rpm]
Modelo [rpm]
Industrial [rpm]
80
30
150
57
90
34
160
60
100
38
170
64
110
42
260
100
120
45
320
120
130
49
370
140
140
53
400
150
Velocidades no modelo ainda maiores seriam obtidas pela aplicação do critério
expresso pela equação (11). Como se comenta, a seguir, algumas destas velocidades,
não são exeqüíveis. Durante alguns dos testes iniciais, foi observado que os valores de
rotação do modelo a serem seguidos (260, 320, 370 e 400 rpm) instauram um regime
excessivamente turbulento com conseqüente projeção de líquido para fora do modelo;
ainda que, nestas velocidades se forma um bolsão de ar na parte inferior do agitador.
Em velocidades “baixas” a depressão formada em razão da rotação do agitador é de
profundidade tal que seu ponto mais inferior não é capaz de tocar o topo do mesmo;
uma visão global do sistema nestas condições é mostrada na Figura 30, e deve
corresponder às condições normais de operação.
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Página
66
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Figura 30-Visão global do reator em condições operacionais normais, agitador A.
Quando a velocidade de rotação é gradativamente aumentada se pode atingir
um valor crítico, para o qual a parte inferior da depressão toca o topo do agitador; o
movimento das palhetas inicialmente lança bolhas de ar na direção das paredes do
reator, estas bolhas são entranhadas e as forças centrífugas as arrastam para a parte
inferior do agitador, Figura 31.
Figura 31-Operação do sistema na presença de bolsão de ar, agitador A.
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Página
67
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
O bolsão permanece solidário ao agitador em situação de equilíbrio dinâmico e
só é disperso se as velocidades forem reduzidas. Em princípio este tipo de situação
não seria conveniente na planta industrial, por implicar em oxidação do metal.
Por limite operacional do aparelho convencionou-se designar o conjunto de
condições a partir do qual a formação do bolsão se torna possível. Os resultados,
expressos em termos de velocidade crítica de rotação, para panela cheia (315
toneladas de gusa ou 4,2 m de gusa; 131 litros de água ou 59,5 cm) e agitador A são
apresentados na Tabela II e Figura 32.
Tabela II – Profundidade de imersão vs rotação crítica, panela cheia e agitador A.
Limites Operacionais
Profundidade [cm]
5
10
15
20
25
30
36
Rotação [rpm]
90
128
155
170
190
210
232
230
Rotação [rpm]
210
190
170
150
130
110
90
5
10
15
20
25
30
35
Profundidade de Imersão [cm]
Figura 32-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador A.
A depressão pode também ser caracterizada por sua elevação máxima, isto é, as
diferenças entre as cotas do ponto mais alto (periferia, junto à parede do reator) e o
nível do líquido em repouso. Filmagens foram realizadas que permitiram estimar a
depressão, para profundidades de imersão de 10 e 15 cm, produzida pelo agitador A,
em função da velocidade de rotação, Figura 33.
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Página
68
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
40
Elevação [mm]
35
30
25
20
15
10
5
0
80
90
100
110
120
130
Rotação [rpm]
15 cm
140
150
160
10 cm
Figura 33-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de
imersão, agitador A.
Dados correspondentes ao agitador B são mostrados na Tabela III e Figuras 34
e 35.
Tabela III-Profundidade de imersão vs rotação crítica, panela cheia e agitador B.
Limites Operacionais
Profundidade [cm]
5
10
15
20
25
30
Rotação [rpm]
102
147
163
196
220
243
Rotação [rpm]
230
210
190
170
150
130
110
90
5
10
15
20
25
30
35
Profundidade de Imersão [cm]
Figura 34-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador B.
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Página
69
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
40
35
Elevação [mm]
30
25
20
15
10
5
0
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
10 cm
15 cm
Figura 35-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de
imersão, agitador B.
Como se nota, Figuras 36 e 37, o agitador B produz maior borda livre para a
mesma velocidade de rotação.
10 cm
40
Elevação [mm]
35
30
25
20
15
10
5
0
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Agitador A
Agitador B
Figura 36-Elevação do nível de liquido junto à parede da panela em função da rotação
dos agitadores; menor a elevação maior a borda livre.
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Página
70
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
15 cm
40
35
Elevação [mm]
30
25
20
15
10
5
0
80
90
100
110
120
130
Rotação [rpm]
Agitador A
140
150
160
Agitador B
Figura 37-Elevação do nível de líquido junto à parede da panela em função da rotação
dos agitadores; menor a elevação maior a borda livre.
De modo semelhante, Figura 38, a rotação crítica do agitador no limiar do
aparecimento do bolsão de ar é superior no caso do agitador B, quando comparado ao
agitador A.
250
Rotação [rpm]
230
210
190
170
150
130
110
90
5
10
15
20
25
30
Profundidade de imersão [cm]
Agitador A
35
40
Agitador B
Figura 38-Condição crítica de formação de bolsão de ar em função da velocidade de
rotação dos agitadores A e B
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Página
71
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Esta condição representa uma vantagem comparativa do agitador B. Maior
borda livre implica em maior segurança operacional; maior borda livre significa maior
capacidade de utilização do volume útil da panela. Sob condições turbulentas, número
de potência constante, o coeficiente de transferência de massa (K) entre uma partícula
de reagente e o gusa pode ser estimado através a equação proposta por DAVIES
(1972).
η 
K = 0.237  
ρ
− 0.41
 Po D 5 


 H T2 


0.25
2
3
DDIF
N 0.75
(18)
Onde:
P0 é o Número de Potência,
DDIF é o Coeficiente de Difusão,
Existe então um ganho adicional ao se empregar maiores valores de velocidade
de rotação do agitador, caso do agitador B.
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Página
72
5. Metodologia e Resultados Experimentais
5.2
Dissertação de Mestrado
TEMPOS DE MISTURAMENTO
Tempos de mistura fornecem indicativos a respeito de condições macroscópicas
de fluxo, da existência ou de gradientes de concentração ou de temperatura.
Usualmente os testes são conduzidos pela adição de um traçador (Cloreto de Potássio
-KCl- por exemplo) na forma de pulso, cuja dispersão no meio possa ser seguida
(através de condutivímetros) em função do tempo transcorrido desde a adição. Nestes
experimentos o modelo foi dotado de três medidores, identificados como C1 (fundo e
centro da panela), C2 (parede e meia altura, 25 cm do fundo) e C3 (parede e próxima
ao nível de água, 50 cm do fundo), vide Figura 39.
C3
C2
C1
Figura 39-Diagrama esquemático da montagem experimental, ressaltando posição dos
condutivímetros.
O traçador foi sempre adicionado na mesma posição, como salmoura, na
superfície da água, à meia distância entre a parede e o rotor. O sinal elétrico produzido
pelos condutivímetros foi captado por placa de aquisição A/D acoplada a um
computador. Após normalização, curvas típicas de dispersão são como aquelas
apresentadas na Figura 40. O tempo de mistura foi definido como o intervalo de tempo
necessário para se atingir estabilização do sinal, dentro de faixa correspondente a 5%
do valor nominal.
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Página
73
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
6
Condutividade [V]
5
4
3
Cond. C1
Cond. C2
Cond. C3
2
1
0
-1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
-2
Tempo [segundos]
Figura 40-Curvas de dispersão para condutivímetros C1, C2 e C3.
Os resultados dos tempos de misturamento obtidos estão mostrados nas tabelas
e figuras a seguir.
Na Tabela IV e Figura 41 os dados relativos à panela cheia (315 toneladas, 131
litros; nível de 4,2 m; 59,5 cm) e imersão de 700 mm (10 cm no modelo), agitador A.
Cada ponto corresponde a uma média de 6 a 8 experimentos.
Tabela IV-Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da
rotação no modelo. Imersão de 10 cm, panela cheia, agitador A.
Rotação (rpm)
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Tempo (s)
C1
C2
C3
80
37,8
33,6
27,6
90
34,5
26,4
23,9
100
30,1
28,1
23,5
110
29,2
23,5
20,0
120
27,3
20,5
17,7
130
24,2
20,0
17,8
Página
74
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador A, 10 cm
Tempo de mistura [s]
40
35
C1
C2
C3
30
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
Rotação [rpm]
Figura 41-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm
e panela cheia, agitador A.
A partir dos resultados acima se observa que à medida que se aumenta a
rotação ocorre uma diminuição do tempo necessário para a mistura, como esperado.
Nessa profundidade de imersão, o agitador está numa posição bem próxima do
medidor de condutividade C3; desta forma, a mistura se dá de maneira mais rápida nas
proximidades deste medidor comparativamente com C2 e C1.
Na Tabela V e Figura 42 os dados relativos à panela cheia (315 toneladas, 131
litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 1050 mm (15 cm no modelo).
Tabela V - Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da
rotação no modelo. Imersão de 15 cm, panela cheia, agitador A.
Rotação (rpm)
Tempo(s)
C1
C2
C3
80
38,0
22,4
27,7
90
35,7
23,7
28,1
100
33,3
22,5
27,5
110
33,3
20,7
23,7
120
25,9
21,1
25,0
130
24,0
18,8
22,9
140
22,3
17,4
20,4
150
21,2
16,5
19,5
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Página
75
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador A, 15 cm
Tempo de mistura [s]
40
35
30
C1
C2
C3
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
Rotação [rpm]
Figura 42-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm,
panela cheia, agitador A.
Neste caso, imersão de 15 cm, o agitador está posicionado quase que em frente
ao medidor de condutividade C2, de modo que o menor tempo de misturamento se
observa a partir deste medidor, seguido de C3 e C1.
Tempos de mistura no modelo podem ser transformados em tempos de mistura
na máquina industrial a partir do critério de Froude (isto é, admitindo-se que o mesmo
seja aplicável). Então,
t mod elo
=λ
t industria
0,5
(19)
Pode também ser realizada uma comparação entre os tempos de misturamento
para mesmos condutivímetros, em função da velocidade de rotação e profundidade de
imersão do agitador. Os resultados estão mostrados nas Figuras 43, 44, e 45.
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Página
76
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Posição C1
Tempo de mistura [s]
40
35
30
10 cm
15 cm
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
Rotação [rpm]
Figura 43-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C1, fundo da panela.
Posição C2
Tempo de mistura [s]
40
35
30
10 cm
15 cm
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
Rotação [rpm]
Figura 44-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C2, meia altura.
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Página
77
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Posição C3
Tempo de mistura [s]
40
35
30
10 cm
15 cm
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
Rotação [rpm]
Figura 45-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C3, topo.
Processos de mistura neste tipo de sistema podem ser produzidos em regime
laminar ou turbulento. Num extremo, fluido estático, a mistura se dá por difusão
molecular e os tempos de dispersão são comparativamente grandes; noutro extremo,
em regime turbulento, os redemoinhos se encarregam de transferir espécies de um
ponto a outro e os tempos são comparativamente pequenos. Uma curva, esquemática
de dispersão pode então ser apresentada como na Figura 46.
turbulento
Rotação
Versus
Tempo de mistura
transição
laminar
Rotação do agitador
Figura 46-Curva esquemática de dispersão, num misturador.
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Página
78
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
As Figuras 47 e 48 mostram como varia o produto “velocidade de rotação do
agitador x tempo de mistura” versus “velocidade de rotação”, para agitador A imerso a
10 cm e 15 cm, respectivamente. Como se nota atinge-se estabilização no caso de
imersão a 10 cm; as curvas de mistura podem ser substituídas, aproximadamente, por
hipérboles. Assumindo que as equações 11 e 19 sejam válidas esta relação seria
aplicável também ao reator industrial. No caso de imersão a 15 cm a estabilização só é
alcançada nas maiores velocidades.
Agitador A, 10 cm
rpm x tempo mistura
4000
3500
C1
3000
C2
2500
C3
2000
1500
80
90
100
110
120
130
140
Rotação [rpm]
Figura 47-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador A.
Agitador A, 15 cm
rpm x tempo de mistura
4000
3500
C1
C2
C3
3000
2500
2000
1500
80
90
100
110
120
130
140
150
Rotação [rpm]
Figura 48-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador A.
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Página
79
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
A mesma metodologia foi empregada para a determinação de tempos de mistura
no caso do agitador B. A Tabela VI e Figura 49 ilustram o caso relativo à panela cheia
(315 toneladas, 131 litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 700 mm (10 cm
modelo). Do mesmo modo a Tabela VII e Figura 50 correspondem ao caso da panela
cheia (315 toneladas, 131 litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 1050 mm
(15 cm modelo). O comparativo entre profundidades de imersão, por localização do
sensor, é apresentado nas Figuras 51 a 55.
Tabela VI - Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da
rotação no modelo. Imersão de 10 cm, panela cheia, agitador B.
Tempo(s)
Rotação (rpm)
C1
C2
C3
80
32,6
26,0
21,4
90
29,8
23,7
20,6
100
28,7
22,5
20,7
110
27,8
20,7
19,3
120
25,4
18,8
16,9
130
23,7
17,4
15,2
140
21,8
16,5
14,3
150
20,1
15,5
13,6
Agitador B, 10 cm
Tempo de mistura[s]
40
35
C1
C2
C3
30
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Figura 49-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm,
panela cheia, agitador B.
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Página
80
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Tabela VII-Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da
rotação no modelo. Imersão de 15 cm, panela cheia, agitador B.
Tempo (s)
Rotação (rpm)
C1
C2
C3
80
32,9
23,2
29,3
90
32,3
21,0
26,8
100
31,2
19,6
25,8
110
30,1
18,0
22,2
120
28,5
18,2
22,2
130
27,2
16,1
19,9
140
25,5
14,5
18,4
150
24,1
14,2
16,5
160
23,8
13,5
16,8
170
20,8
12,6
15,4
Agitador B, 15 cm
Tempo de mistura [s]
40
35
30
C1
C2
C3
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Figura 50-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm,
panela cheia, agitador B.
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Página
81
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Posição C1
Tempo de mistura [s]
40
35
30
10 cm
15 cm
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Figura 51-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C1, fundo da panela.
Posição C2
40
Tempo de mistura [s]
35
30
10 cm
15 cm
25
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Figura 52-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C2, meia altura.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
82
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Posição C3
40
Tempo de mistura [s]
35
30
10 cm
25
15 cm
20
15
10
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotaçã [rpm]
Figura 53-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as
duas profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com
condutivímetro C3, topo da panela.
Agitador B, 15 cm
rpm x tempo mistura
4000
3500
3000
C1
C2
C3
2500
2000
1500
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
Rotação [rpm]
Figura 54-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador B.
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Página
83
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador B, 10 cm
rpmxtempo de mistura
4000
3500
3000
C1
C2
2500
C3
2000
1500
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
Rotação [rpm]
Figura 55-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador B
Como se pode observar os tempos de mistura variam de 17 a 38 s (agitador A) e
de 13 s a 33 s (agitador B). Estes valores, modificados para refletir a situação na
máquina industrial, equação 19, não implicam em diferença significativa. Tempos de
mistura na máquina industrial seriam da ordem de 0,5 a 1,5 minutos. Estes seriam uma
fração do tempo típico de tratamento em um reator Kambara, cerca de 15 minutos, o
que sugere que a macro-mistura não seria muito relevante ao controle do processo. Em
função das restrições impostas pela borda livre (e desgaste do rotor, não avaliado) não
existiria muita latitude para melhorar os índices de macro-mistura, isto é reduzir tempos
de mistura. Restaria a possibilidade de atuar no que diz respeito às condições de
turbulência junto às interfaces gusa/partícula, que definem a micro-mistura neste
processo. Como citado anteriormente estas condições podem ser quantificadas,
indiretamente, pelo coeficiente de película de transferência de massa (K). A literatura
sugere DAVIES (1972), uma relação quase linear entre tal coeficiente e a velocidade
do agitador, K α N 0, 75 , equação 18. Deste modo o agitador B apresentaria vantagem
comparativa por possibilitar maiores velocidades de rotação do agitador e, então,
maiores taxas de transferência de massa.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
84
5. Metodologia e Resultados Experimentais
5.3
Dissertação de Mestrado
TRANSFERÊNCIA DE MASSA
Reações de dessulfuração ocorrem numa interface metal-escória e são em geral
controladas por transporte de massa através de algum tipo de camada limite. Para
simular este efeito foram realizados experimentos de transferência de massa entre
querosene saturado com iodo e água “inicialmente pura” (solução de água + KI
dissolvido), em função do tempo de agitação da panela, Figura 56.
A quantidade de KI previamente adicionado à água foi em excesso à quantidade
molar de iodo contido no querosene, considerando transferência completa, de acordo
com a reação:
Î KI (água) + I2(querosene) = KI3(água).
Figura 56-Sistema real querosene saturado em I2 e água + KI, agitador A.
A camada de querosene utilizada nos experimentos correspondia a um volume
de 3,5 litros e uma espessura da ordem de 1,5 cm. Em intervalos de tempo definidos
para cada experimento foram retiradas amostras da solução para análise por titulação.
O ponto de amostragem está mostrado na Figura 57; foram retiradas entre 7 e 9
amostras contendo 100 ml de solução cada uma. Foi utilizada uma solução de
Tiossulfato de Sódio + Bicarbonato de Sódio para titulação e também uma solução de
Amido + Iodeto de potássio como solução indicadora.
A Figura 58 ilustra, esquematicamente, o fenômeno de transferência de massa
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
85
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
que ocorre na interface querosene-água do modelo o qual seria comparativo à interface
metal-escória da planta KR industrial.
Figura 57-Ponto de amostragem para titulação no modelo da planta KR.
Figura 58-Esquema mostrando a troca de massa na interface querosene-água.
A título de ilustração é apresentado nas Figuras 59 a 61, o estado da dispersão
água-querosene, em função da rotação do agitador. Em rotação baixa observa-se uma
camada distinta de querosene em posição restrita sobre a depressão de água causada
pelas forças centrípetas. À medida que a rotação aumenta o querosene é dragado e
dispersado no seio da água. Como este processo se dá paralelamente à transferência
de massa a visualização se torna difícil em função da coloração adquirida pela água.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
86
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
80 rpm
85 rpm
90 rpm
95 rpm
100 rpm
105 rpm
Figura 59-Estado da interface do querosene em função de rotação. Agitador A.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
87
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
110 rpm
115 rpm
120 rpm
125 rpm
130 rpm
135 rpm
Figura 60-Estado da interface querosene em função da rotação. Agitador A.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
88
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
140 rpm
145 rpm
150 rpm
155 rpm
Figura 61-Estado da interface querosene em função da rotação.Agitador A.
A Figura 62 exemplifica o caso em que, para facilitar a visualização, KI não foi
adicionado à água (transferência de massa desprezível).
Os resultados são apresentados em termos de “volume de solução de
titulação/100 ml de solução aquosa” em função da variação de rotação e profundidade
de imersão do agitador A ou B.
Como será observado (e de acordo com as expectativas) para qualquer agitador
e quaisquer das duas profundidades de imersão, quando se aumenta a velocidade de
rotação do agitador se tem um maior volume de solução de titulação, o que indica
maior velocidade de transferência de massa.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
89
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Figura 62-Emulsificação do querosene para rotação de 90 rpm e 15 cm de
profundidade de imersão, agitador A.
A cinética do processo de transporte de massa pode ser caracterizada através
de um modelo matemático, segundo SILVA (2005). A partir de um balanço
macroscópico se pode escrever,

C 
AK
 = −
ln 1 −
t
Ce 
V

(20)
Onde:
K é o coeficiente de transferência de massa
C é a concentração instantânea na água;
Ce é a concentração de equilíbrio;
A é a área interfacial água-querosene;
V é o volume de água dentro do modelo;
t é o tempo.
Este modelo pressupõe mistura perfeita nos volumes relativos à água e
querosene, exceto em uma região correspondente à camada limite. Para tempos
curtos, fase inicial do processo, a equação precedente pode ser aproximada a,
 AK 
C = Ce 
.t
 V 
(21)
o que significa que a declividade na origem, da curva Concentração versus Tempo,
permite a determinação do parâmetro cinético combinado, AK. Na maior parte dos
casos o valor exato de A não é conhecido, em função da abertura de olhos na camada
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
90
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
de escória ou de sua emulsificação, de modo que costuma ser estimada a partir da
seção reta do reator. Naturalmente quanto maior o valor de AK maior a velocidade do
processo.
Esta metodologia foi empregada para se avaliar a influência da rotação e
imersão do agitador. Cada conjunto de dados experimentais foi aproximado, por meio
de regressão múltipla baseada na minimização da somatória dos quadrados dos erros,
a uma forma do tipo Y = aX / (b +X). Esta forma reproduz uma curva clássica de
rendimento químico devido a uma dada reação, com inclinação na origem igual a “a/b”
e rendimento de equilíbrio (valores elevados de X) igual a “a”.
As Figuras 63 a 71 apresentam as curvas experimentais e os seus respectivos
resultados de regressão, para o caso do agitador A. Observa-se que em situações
correspondentes a baixas velocidades de rotação os tempos de experiência não são
altos o suficiente para assegurar equilíbrio; claramente as curvas, neste caso, não
apresentam o patamar característico. Optou-se nesta circunstância por fixar o valor de
“a” (como sendo a média dos valores obtidos em altas velocidades de rotação) e
determinar o valor de “b”.
Volume titulado (mL)
Agitador A; 10 cm x 90 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 63-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90
rpm; a=46,55 * e b=3748, agitador A. *valor de estabilização em rotação alta.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
91
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Volume titulado (mL)
Agitador A, 10cm x 100 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 64-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100
rpm; a= 46,55* e b = 847, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta.
Volume titulado (mL)
Agitador A, 10 cm x 120 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 65-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 120
rpm; a=45,34 e b= 177, agitador A.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
92
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Volume titulado (mL)
Agitador A, 10 cm x 130 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 66-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 130
rpm; a= 44,57 e b= 78, agitador A.
Agitador A; 15 cm x 90 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 67-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 90
rpm; a= 46,55* e b= 7322, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
93
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador A; 15 cm x 100 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
Tempo (s)
2500
3000
Figura 68-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 100
rpm; a= 46,55* e b= 1063, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação.
Volume titulado (mL)
Agitador A; 15 cm x 120 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 69-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 120
rpm; a=46,55* e b= 396, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
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94
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador A; 15 cm x 130 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 70-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130
rpm; a= 49,18 e b= 366, agitador A.
Agitador A; 15 cm x 150 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 71-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 150
rpm; a= 47,11 e b= 63,7 agitador A.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
95
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Valores do parâmetro cinético, derivados de acordo com a metodologia
proposta, são apresentados também na Figura 72 e Tabela VIII.
Agitador A
0.80
0.70
CeAK / V
0.60
0.50
CeAK / V 10cm
CeAK / V 15cm
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
90
100
110
120
130
140
150
160
Rotação [rpm]
Figura 72-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador A.
Tabela VIII-Parâmetro Ce AK/V em função de rotação e imersão do agitador A
rpm
CeAK / V 10cm
CeAK / V 15cm
90
0,0124
0,0064
100
0,0549
0,0438
120
0,2558
0,1174
130
0,5717
0,1343
150
0,7398
Nota-se a forte influência da agitação e melhor desempenho para baixas
imersões quando as velocidades são maiores. Este último dado reflete uma maior
capacidade de emulsificação/dispersão atingida com baixa profundidade de imersão.
Adicionalmente a dispersão se torna mais pronunciada a partir de 120 ~130 rpm.
O mesmo método de análise foi utilizado para quantificar os dados relativos ao
agitador B. Os resultados são apresentados nas Figuras 73 a 82 e Tabela IX.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
96
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador B; 10 cm x 90 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 73-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90
rpm; a=41,15 * e b=1742, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.
Volume titulado (mL)
Agitador B; 10 cm x 100 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 74-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100
rpm; a= 41,15* e b = 651, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
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97
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Volume titulado (mL)
Agitador B; 10 cm x 120 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 75-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 120
rpm; a=41,30 e b= 138, agitador B.
Volume titulado (mL)
Agitador B; 10 cm x 130 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 76-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 130
rpm; a= 40,63 e b= 10, 69, agitador B.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
98
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Volume titulado (mL)
Agitador B; 15 cm x 90 rpm
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Exper
Calc
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 77-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 90
rpm; a= 41,15* e b= 2382, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.
Agitador B; 15 cm x 100 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 78-Curva experimental e resultados de regressão para 15 cm de imersão e 100
rpm; a= 41,15* e b= 1392, agitador B. * valor de estabilização em alta rotação.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página
99
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador B; 15 cm x 120 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 79-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 120
rpm; a=43,91 e b= 239, agitador B.
Agitador B; 15 cm x 130 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
Exper
Calc
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 80-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130
rpm; a= 40,28 e b= 128,16, agitador B.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 100
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Agitador B; 15 cm x 150 rpm
50
Volume titulado (mL)
45
40
35
30
25
Exper
Calc
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
Figura 81-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130
rpm; a= 39,61 e b= 48,20, agitador B.
Agitador B
4,0
Ce AK / V
3,0
CeAK / V 10cm
2,0
CeAK / V 15cm
1,0
0,0
90
100
110
120
130
140
150
Rotação [rpm]
Figura 82-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 101
5. Metodologia e Resultados Experimentais
Dissertação de Mestrado
Tabela IX-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B
rpm
CeAK / V 10cm CeAK / V 15cm
90
0,0236
0,0173
100
0,0631
0,0296
120
0,2985
0,1834
130
3,7983
0,3143
0,8217
150
Nas duas profundidades os resultados sugerem um ganho relativo do agitador B
em comparação com agitador A. A razão entre os parâmetros cinéticos CeAK/V,
“agitador B/ agitador A” é apresentada na Figura 83 e evidencia este argumento.
CeAK / V
Impeller B / Impeller A
7
6
5
10 cm
15 cm
4
3
2
1
0
80
90
100
110
120
Rotação [rpm]
130
140
150
Figura 83-Razão entre parâmetros cinéticos, agitador B e agitador A.
Os ganhos parecem, entretanto modestos, exceção feita de altas rotações e
baixas profundidades de imersão.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 102
6. Conclusões
6.
CONCLUSÕES
6.1
SOBRE A DESSULFURAÇÃO
Dissertação de Mestrado
Os baixos teores de enxofre em ligas de aço têm levado ao desenvolvimento de
técnicas de dessulfuração que sejam eficientes e tenham baixo custo.
A dessulfuração de gusa líquido é muito mais vantajosa que a dessulfuração em
aço líquido.
O uso de cal no processo de dessulfuração possui grandes vantagens devido ao
baixo custo e segurança operacional. O uso se torna restrito quando a temperatura do
gusa é baixa. O uso de fluorita junto à mistura torna-se quase inevitável devido a
limitações de transporte de massa causado pela formação da carapaças nas partículas
de cal.
A dessulfuração de gusa em panela de transferência tem ganhado a preferência
das grandes usinas, pela garantia de baixos teores no carregamento e pela vantagem
de uso de um reator com forma mais adequada que o carro torpedo.
O reator Kambara, mesmo sendo um equipamento simples, tem mostrado ser
uma boa opção para quem deseja obter baixos custos operacionais com boa eficiência
no processo de dessulfuração de gusa líquido.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 103
6. Conclusões
6.2
Dissertação de Mestrado
SOBRE AGITAÇÃO E MISTURA
Sistemas de mistura têm sido usados em muitas etapas industriais. Cada
cenário exige um detalhado estudo para que a configuração do equipamento industrial
atinja o objetivo desejado, onde podemos resumir: “máxima mistura em um menor
tempo possível, consumindo o mínimo de potência por unidade de volume”.
Os grandes problemas são:
a) De 1 a 10 bilhões de dólares são perdidos anualmente devido a projetos de
sistemas de mistura inadequados.
b) Não existem métodos precisos para projeto de sistemas de mistura,
c) Instrumentação e controle de sistema de mistura não são suficientes para
analisar corretamente o funcionamento do processo.
d) A realização de Scale-up (construção da máquina a partir do modelo de
laboratório) e Scale-down (construção do modelo de laboratório a partir da máquina)
necessitam de um ótimo conhecimento técnico e de uma boa dose de precaução.
REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG
Página 104
6. Conclusões
6.3
Dissertação de Mestrado
SOBRE OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS
O modelo físico em escala 1/7 foi construído obedecendo aos critérios de
semelhança de uma planta industrial KR, onde:
Similaridade Geométrica: Relações entre as dimensões são mantidas.
Similaridade Cinemática: Processos onde as relações geométricas são mantidas
e as razões entre as velocidades entre pontos correspondentes são as mesmas.
Similaridade Dinâmica: Processos onde existe uma similaridade cinemática e a
razão entre as forças entre pontos correspondentes são as mesmas.
Foram usados dois modelos de agitadores onde são denominados “A e B”.
6.3.1 CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL
O experimento mostra claramente que valores de borda livre são menores
quanto menores as profundidades de penetração do agitador, sendo o agitador A mais
prejudicial a essa borda, isto é, o mesmo provoca uma maior elevação de líquido nas
mesmas condições de rotação e profundidade de penetração do agitador. Existe uma
vantagem no uso do agitador B, pois o mesmo permite maior segurança operacional,
por minimizar a possibilidade de projeção de líquido para fora da panela, bem como
pode permitir o uso de cargas maiores e permite também o aumento da velocidade de
rotação do agitador para melhorar a eficiência do processo.
6.3.2 TEMPOS DE MISTURAMENTO
A profundidade de penetração do agitador não determina com propriedade em
eficiência de mistura. Agitadores mais imersos apenas acelerariam a mistura no fundo
do reator, porém não é de tudo relevante. O que pode ser observado é que os dois
agitadores possuem caracteristicamente de fluxos radiais de mistura, pois o ponto B do
condutímetro é influenciado pela posição dos mesmos, o que mostra um fluxo
preferencial no sentido radial.
Como já esperado a velocidade de rotação do agitador contribui para um menor
tempo de mistura, sendo que variam de 38 s a 17 s (agitador A) e de 33 s a 13 s
(agitador B). Estes valores, modificados para refletir a situação na máquina industrial,
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Página 105
6. Conclusões
Dissertação de Mestrado
equação (13), não implicam em diferença significativa. Tempos de mistura na máquina
industrial seriam da ordem de 0,5 a 1,5 minutos. Estes seriam uma fração do tempo
típico de tratamento em um reator Kambara, cerca de 15 minutos, o que sugere que a
macro-mistura não seria muito relevante ao controle do processo. Em função das
restrições impostas pela borda livre (e desgaste do rotor, não avaliado) não existiria
muita latitude para melhorar os índices de macro-mistura, isto é reduzir tempos de
mistura. Restaria à possibilidade de atuar no que diz respeito às condições de
turbulência junto às interfaces gusa/partícula, que definem a micro-mistura neste
processo. Como citado anteriormente estas condições podem ser quantificadas,
indiretamente, pelo coeficiente de película de transferência de massa. A literatura
sugere (DAVIES) uma relação quase linear entre tal coeficiente e a velocidade do
agitador, K α N 0, 75 . Deste modo o agitador B apresentaria vantagem comparativa por
possibilitar maiores velocidades de rotação do agitador e, então, maiores taxas de
transferência de massa.
Usando a expressão C = C e ( AK V ) t podemos então admitir que o aumento no
valor de A possa contribuir, ou seja, aumentando a área interfacial do agente
dessulfurante para incremento na troca de espécies. Isso seria possível pela
diminuição da granulometria do agente ao limite. Na prática essa diminuição deve ser
avaliada para evitar perda de material pela exaustão do despoeiramento e pelo risco de
aglutinação deste na superfície do gusa.
6.3.3 TRANSPORTE DE MASSA
Nota-se, tanto o agitador A quanto o B, a forte influência da agitação e melhor
desempenho para baixas imersões quando as velocidades são maiores. Este último
dado reflete uma maior capacidade de emulsificação/dispersão atingida com baixa
profundidade de imersão. Adicionalmente a dispersão se torna mais pronunciada a
partir de 120 ~130 rpm.
Nas duas profundidades os resultados sugerem um ganho relativo do agitador B
em comparação com agitador A. Os ganhos parecem, entretanto modestos, exceção
feita de altas rotações e baixas profundidades de imersão.
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Página 106
7. Recomendações
Dissertação de Mestrado
7.
RECOMENDAÇÕES
7.1
ESTUDO
DO
KR VIA MODELAGEM FÍSICA SIMULANDO TROCA QUÍMICA
SÓLIDO-LÍQUIDO
O estudo do comportamento metalúrgico do KR pode ser mais bem avaliado se
os estudos se estenderem às observações de micromisturas, simulando a troca
química entre o gusa líquido e o agente dessulfurante sólido.
Aspectos geométricos e/ou operacionais como forma, velocidade de rotação e
profundidade do agitador influem no grau de dispersão do sólido e no estado de
agitação do líquido na camada limite junto a cada partícula, porém quando é construído
um modelo físico. A alguns aspectos de troca química do reator industrial podem ser
realizados, porém, por se tratar de um modelo a frio do KR, essa troca química que
ocorre entre um sólido (material de-S) e um material líquido (gusa) é então de difícil
simulação A troca química na planta industrial ocorre e o material sólido permanece
sólido.
A troca iônica entre uma resina e solução aquosa pode ser utilizada para
caracterizar, num modelo, o processo de transferência de massa na planta industrial,
onde a troca iônica é observada entre uma resina que libera H+ e absorve em troca o
Na+.
No esquema abaixo se ilustra as fases dessa reação.
Fase 1-Ocorre difusão do Na+ na superfície da resina
Na+
Resina
Água
Na+
Resina
Água
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7. Recomendações
Dissertação de Mestrado
Fase 2-Reação de troca iônica na superfície da resina
Na
Resina
H
Fase 3-Ocorre difusão do íon H+ pela superfície da resina. Como resultado o pH
da solução diminui.
H+
Resina
O fundamento conceitual desse experimento situa-se no fato de ser possível
calcular kC , coeficiente de transferência de massa, através da equação de Harriott,
HARRIOT (1962), a qual sugere que o pH decresce linearmente com o tempo.
pH = pH 0 −
AkC (t − t 0 )
V
(R1)
Onde:
V é o volume do líquido;
t
é o tempo;
A é a área total das partículas da resina;
Essa equação, segundo o autor, somente é válida na parte linear da curva,
correspondente aos primeiros instantes experimentais.
Com o objetivo de prover a relação entre o pH e os princípios básicos da
transferência de massa, uma nova equação pode ser derivada da equação R2.
k C A ([ H *] − [ H ]) = −V
d[H ]
dt
(R2)
Onde (*) significa valores interfaciais, que podem ser aproximados como sendo
os valores de toda solução, após um intervalo grande de tempo, quando a transferência
de massa é cessada, isto é, equilíbrio.
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Página 108
7. Recomendações
Dissertação de Mestrado
Integração da equação R3 com a separação das variáveis resulta em:
t
−
∫
t0
k C Adt
=
V
[H ]
d[H ]
[ H *] − [ H ]
[H 0]
∫
 [ H *] − [ H
k C A (t − t 0 )
= ln 
V1
 [ H *] − [ H
]

] 
(R3)
(R4)
A concentração de hidrogênio nessa equação pode ser assim calculada pelo pH.
PH = − log[ H ]
Resultados experimentais indicam que a equação R4 seria aplicada somente
para os períodos finais dos testes.
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Página 109
7. Recomendações
7.2
Dissertação de Mestrado
ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM MATEMÁTICA
Com já dito, parte do comportamento metalúrgico do reator KR pode ser
creditada a “campos de velocidades”, desenvolvido no interior do mesmo. O modelo de
simulação numérica (equação de Navier Stokes; modelo k-ε de turbulência) pode
auxiliar na validação do modelo físico bem como auxiliar na busca de respostas de
outras variáveis. Na Figura R1 temos um exemplo preliminar de um modelo
matemático do KR.
Figura R1-Exemplo de perfis de velocidade do KR via modelagem matemática
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Página 110
7. Recomendações
7.3
Dissertação de Mestrado
MODELO CINÉTICO DO KR
Sugere-se também a confecção de um modelo cinético de dessulfuração
aplicável ao KR e a validação do mesmo, de encontro com dados industriais.
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8. Anexos
Dissertação de Mestrado
8.
ANEXOS
8.1
CONCEITO DE CAPACIDADE SULFÍDICA
A reação de dessulfuração pode ser escrita como:
Enxofre [metal]+oxigênio[escória] ÎEnxofre [escória]+oxigênio[metal]
Por exemplo:
S2(g)+2O= Î2S= + O2(g)
=
(A1)
=
2S+2O Î2S + O
(A2)
Desde que a quantidade de oxigênio e enxofre dissolvidos estão relacionados
através dos equilíbrios:
S2(g)Î2S
(A3)
O2(g)Î2O
(A4)
Isto é, a reação A1 é a combinação linear das reações A2, A3 e A4.
Portanto a Capacidade Sulfídica (CS) pode ser definida de várias maneiras,
através dos equilíbrios A1 ou A2 ou qualquer outro equivalente.
Assumindo equilíbrio em A1 e A2
PO2 .a S2=
PS2 .aO2 =
aO2 .aS2=
2
S
2
O=
a .a
P
= K1 ou  O2
 PS
 2
1
 2
 .a = = K1 12 .aO = C S
S


a 
1
= K 2 ou  O .aS = = K 2 2 .aO = C S,
 aS 
Note que o valor numérico de CS e C’S depende ainda dos estados de referência
utilizados para medição das atividades envolvidas. Usualmente para oxigênio e enxofre
dissolvidos no metal a referência escolhida corresponde a 1% em peso, o que fornece
algo do tipo.
 f O .%O 
1
.aS = = K1 2 .aO = C S,

 f S .% S 
Ainda seria possível incorporar o coeficiente de atividade do enxofre na escória à
definição de Capacidade Sulfídica:
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Página 112
8. Anexos
Dissertação de Mestrado
1
f O .[%O ]
.γ S = .(% S ) = K 2 2 .aO = = C S,
f S .[% S ]
Onde:
( ) indica dissolvido na escória
[ ] indica dissolvido no metal
Então:
K 2 2 .aO =
f O .[%O ]
.(% S ) =
= C S"
f S .[% S ]
γ S=
1
Nota-se agora, que C S =
"
(A5)
f O .[%O ]
.(% S ) , então:
f S .[% S ]
a) Que quanto maior a CS”, maior a capacidade da escória em absorver enxofre,
(%S);
b) Para um valor fixo de CS” a quantidade de enxofre que a escória pode
absorver, (%S), é tanto maior quanto menor for o teor de oxigênio no metal
[%O];
1
Por outro lado observa-se que a relação C =
"
S
K 2 2 .aO =
γS
=
envolve apenas variáveis relativas a uma dada escória, isto é, é função de
temperatura, pressão e composição da escória, o que se toma conveniente do ponto de
vista de tabulação de dados, desde que os dados do metal não precisem ser
mencionados.
Finalmente outra conveniência é que o coeficiente de partição pode ser obtido a
partir da capacidade sulfídica
f O .[%O ]
(% S ) = CS"
f S .[% S ]
LS =
(% S ) =  f S . 1 .C "
[% S ]  f O [%O ] S
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Página 113
8. Anexos
8.2
Dissertação de Mestrado
CONCEITOS GERAIS
A Figura A1 apresenta uma curva de potência determinada para o reator
Kambara da CST com Agitador B. O número de potência, obtido desta curva, permite
estimar o consumo de energia correspondente a uma determinada operação. Três
trechos da curva se sobressaem, sucessivamente, em função de valores crescentes do
número de Reynolds: o relativo ao regime laminar, regime de transição e regime
turbulento de mistura.
Número de Potência versus Número de Reynolds
Kambara Reactor. Agitado B - CST
1000
Np
100
10
1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
Re
Figura A1-Curva de potência para misturador com Agitador B.
Valores de massa específica e viscosidade do gusa podem ser encontrados nas
Figuras A2, A3 e A4.
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Página 114
8. Anexos
Dissertação de Mestrado
2.55 %C
9
2.10 %C
8
Viscosidade cP
3.40 %C
7
0.75 %C
6
4.40 %C
5
1300
1400
1600
1500
Temperatura
Figura A2-Viscosidade de ligas ferro-carbono.
8
Viscosidade cP
1400 C
7
1500 C
1450 C
1550 C
1600 C
6
5
0
1
2
3
4
% Carbono
Figura A3-Viscosidade de ligas ferro-carbono
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Página 115
8. Anexos
Dissertação de Mestrado
7.3
W
Ni
Mn
7.1
Cr
P
g/cm3
6.9
6.7
C
Si
6.5
6.3
0
2
4
6
8
10
% do elemento de liga
Figura A4-Massa específica de ligas ferrosas.
Considerando então os valores médios:
Massa específica: 6000 kg/m3;
Viscosidade: 6 x 10-3 Pa.s,;
Diâmetro do agitador A: 1,5 m;
Velocidade de rotação: 100 rpm (1,6 Hz) a 150 rpm ( 2,5 Hz)
Pode-se estimar o Número de Reynolds N R =
D2 N ρ
η
entre 3,7 x 106 e 5,6 x 106, o que
caracteriza regime de mistura turbulento.
Por outro lado os valores pertinentes ao modelo seriam:
Massa específica: 1000 kg/m3;
Viscosidade: 1 x 10-3 Pa.s ;
Diâmetro do agitador A: 0,21 m;
Velocidade de rotação: 80 rpm (1,3 Hz) a 150 rpm (2,5 Hz).
Pode-se facilmente mostrar que o modelo foi operado também em regime turbulento.
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Página 116
9. Referências Bibliográficas
9.
Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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