UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
CURSO DE LICENCIATURA EM FÍSICA
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DE PROPRIEDADES ELÉTRICAS DA L-ARGININA
FOSFATADA MONOHIDRATADA INCLUINDO EFEITOS DE POLARIZAÇÃO DO
AMBIENTE
Gabriela Cândido Ribeiro
Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo Valverde
Anápolis/GO
Março de 2014
RESUMO
O momento de dipolo, a polarizabilidade linear e a primeira hiperpolarizabilidade da unidade
assimétrica da L-arginina Fosfatada Monohidratada são investigados através de uma
abordagem de supramolecular em combinação com um esquema iterativo de interação
eletrostática em que as moléculas envolvidas são representadas como cargas pontuais. Neste
trabalho, analisou-se a convergência das propriedades elétricas após o aumento do número de
moléculas circundantes à central. A rápida convergência é apresentada por todas as
propriedades elétricas, sugerindo que esta abordagem eletrostática pode representar um
caminho viável para estimar as propriedades elétricas em cristais orgânico-inorgânicos. Em
comparação com os resultados aos valores da L-arginina Fosfatada isolada, os resultados da
aproximação MP2 com a base 6-311+G(d) mostram que os efeitos de polarização, devido à
incorporação eletrostática supramolecular, levam a um aumento do momento de dipolo, já o
efeito do ambiente cristalino minimiza os efeitos das interações intermoleculares nas
propriedades elétricas.
PALAVRAS-CHAVE: Polarizabilidade Linear; Primeira Hiperpolarizabilidade; interação
eletrostática.
1.
INTRODUÇÃO
Cristais orgânicos desempenham um papel importante, várias aplicações
industriais e são amplamente utilizados, em telecomunicações ópticas, geração de frequências
ópticas não-lineares (ONL) [1-4]. Os materiais orgânicos com intensas propriedades ONL são
de grande importância para aplicações fotônicas [5,6]. A aplicação destes materiais orgânicos
é determinada, principalmente, pelas suas propriedades físico–químicas e também pela sua
organização supramolecular no estado sólido, em particular, um cristal sem centro de simetria
é responsável por efeitos quadráticos ONL, como a geração do segundo harmônico. De um
ponto de vista teórico, cálculos ab initio têm sido utilizados, como uma ferramenta eficiente
para obter as relações das propriedades estruturais da molécula isolada. Mas em cristais
orgânicos, há também a necessidade de levar em conta os efeitos das moléculas vizinhas para
uma descrição apropriada das propriedades ópticas não-lineares no estado sólido. Assim, a
concepção de materiais de propriedades ópticas não-lineares mais eficientes, requer modelos
teóricos que representem com detalhes as propriedades estruturais e eletrônicas do ambiente
cristalino [7].
Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades caracterizam o grau de distorção da
nuvem eletrônica molecular resultante da aplicação de um campo elétrico externo. A
polarizabilidade e a primeira hiperpolarizabilidade são propriedades elétricas dinâmicas que
estão relacionadas, respectivamente, a fenômenos ópticos, como a refração e absorção, e a
fenômenos ópticos não-lineares[8]. A determinação de tais propriedades é essencial, dentre
outras, para uma compreensão mais aprofundada das forças de dispersão e indução
intermoleculares de longo alcance [8]. Nos últimos anos estudos teóricos e experimentais têm
sido direcionados visando à obtenção de novas moléculas ópticas não-lineares com
características desejadas para aplicações em tecnologia fotônica [5,6]. Uma classe de
moléculas orgânicas que contém pontes conjugadas associadas a grupo Doador-Aceptor, e
que apresentam potencial ONL de segunda e terceira ordem são as azo-enaminonas.
O principal objetivo deste trabalho é utilizar o método supramolecular em um
processo iterativo para simular o efeito de polarização do meio sobre as propriedades elétricas
de moléculas orgânicas. Desta forma, a obtenção do momento de dipolo, polarizabilidade
linear, primeira hiperpolarizabilidade da unidade assimétrica constituinte do cristal serão
obtidas sub-rodeadas por um domínio de polarização devido às demais moléculas tratadas
como cargas pontuais. Este procedimento de polarização é baseado no fato de que as
interações intermoleculares dominantes são de natureza eletrostática e leva em conta os
efeitos eletrostáticos de longo alcance. Uma abordagem iterativa semelhante tem sido
aplicada com sucesso para o estudo da polarização do meio nos estudos das propriedades de
ópticas não-lineares de cristais de L-arginina Fosfatada Monohidratada [5,6]. Além disso,
usando um modelo de dímero, investigou-se como a incorporação deste efeito de polarização
do meio, modifica o efeito das interações intermoleculares nas propriedades elétricas [9-13].
Neste trabalho, aumentou-se a configuração de cargas pontuais de 5x5x5, como
apresentado no artigo de Fonseca et al. (2010), para 11x11x11 a fim de analisar se a
convergência do momento de dipolo acontece da mesma maneira, ou mais rapidamente,
devido ao maior número de iterações. Além disso, foram calculou-se a polarizabilidade e
primeira hiperpolarizabilidade verificando se os resultados são condizentes com os
encontrados no artigo.
2. METODOLOGIA
Para a determinação deste método utilizou-se a geometria experimental da
unidade assimétrica de L-arginina fosfatada (LAF). Os efeitos de empacotamento cristal na
LAF foram modelados considerando as unidades nucleares mais próximas, 2661 unidades
assimétricas como cargas pontuais em uma configuração de 11x11x11. A configuração
utilizada por Fonseca et al. (2010) foi de 249 unidades assimétricas como cargas pontuais em
uma configuração de 5x5x5. Neste trabalho, portanto, trabalhou-se com uma vizinhança
maior a fim de certificar se a estabilidade do momento de dipolo acontece mais rapidamente
ou não devido ao número maior de iterações. Verificou-se também se a polarizabilidade e a
primeira hiperpolarizabilidade condizem com os resultados do artigo estudado.
Para efeito de cálculos, a unidade assimétrica de LAF foi incorporada na
distribuição de cargas pontuais das moléculas LAF circundantes. A incorporação de cargas é
representada por cargas atômicas parciais da aproximação MP2 com a base 6-311+G(d)
determinadas a partir de uma montagem eletrostática ChelpG. Estas cargas foram colocadas
nas posições nucleares correspondentes das unidades assimétricas circundantes a unidade
central, processo iterativo com cargas atômicas obtidas a partir do cálculo da molécula isolada
LAF. Outro cálculo realizado na presença da incorporação eletrostática para a obtenção dos
novos valores das cargas atômicas. Repetiu-se este procedimento até que a convergência do
momento de dipolo no cristal fosse obtida. Durante esse processo iterativo também calculouse as polarizabilidades lineares e não-lineares estáticas no nível MP2, usando a função base 6311+G(d) e aplicando o método do Campo Finito (CF). Todos os cálculos realizados foram
determinados a partir da utilização do programa Gaussian09.
2.1.
MÉTODO DO CAMPO FINITO
“A essência do método de campo finito é escrever a
energia de interação da molécula com um campo elétrico externo
como uma expansão nas componentes do campo e calcular as
propriedades elétricas como derivadas numéricas da energia em
relação a ele.” (NAVES, 2013)
Durante
o
processo
iterativo,
Fonseca
et
al.
(2010)
calculou-se
as
polarizabilidades lineares e não-lineares estáticas ao nível MP2 usando o conjunto base 6311+G(d) empregando o método CF. A estabilidade numérica dos resultados, devido a
escolha de valores do campo elétrico, foi cuidadosamente examinada realizando vários
cálculos com diferentes valores de intensidade do campo. Sendo assim, descobriu-se que o
método CF com o campo força de 0.001 u.a. é adequado para a avaliação numérica da
polarizabilidade média ᾱ e do βtotal referente à primeira hiperpolarizabilidade que são
definidos como:
ᾱ = (𝛼𝑥𝑥 + 𝛼𝑦𝑦 + 𝛼𝑧𝑧 )/3
(1)
𝛽𝑡𝑜𝑡 = [𝛽𝑥2 + 𝛽𝑦2 + 𝛽𝑧2 ]1/2
(2)
onde,
𝛽𝑖 =
1
3
(𝛽𝑖𝑗𝑗 + 𝛽𝑗𝑖𝑗 + 𝛽𝑗𝑗𝑖 )
(3)
𝑗
O momento de dipolo total é dado por:
µ𝑇𝛼 = µ𝛼 +
𝛼𝛼𝛽 0; 0 𝐹0𝛽 +
𝛽
1
+
2
𝛼𝛼𝛽 −𝜔; 𝜔 𝐹𝜔𝛽 cos 𝜔𝑡
𝛽
𝛽𝛼𝛽𝛾 0; 0,0 𝐹0𝛽 𝐹0𝛾
𝛽𝛾
+
1
+
4
𝛽𝛼𝛽 𝛾 0; 𝜔, −𝜔 𝐹𝜔𝛽 𝐹𝜔𝛾
𝛽𝛾
(4)
𝛽𝛼𝛽𝛾 −𝜔; 0, 𝜔 𝐹0𝛽 𝐹𝜔𝛾 cos 𝜔𝑡
𝛽𝛾
+
1
4
𝛽𝛾
𝛽𝛼𝛽𝛾 −2𝜔; 𝜔, 𝜔 𝐹𝜔𝛽 𝐹𝜔𝛾 cos 2𝜔𝑡 + … ,
onde ω é a frequência do campo e os índices α, β, 𝛾, ... são as coordenadas cartesianas x, y e
z, e µ𝛼 é o momento dipolo permanente [8].
2.2.
MÉTODO HARTREE-FOCK PERTURBADO ACOPLADO
“O método Hartree-Fock, em estrutura eletrônica, busca
uma solução aproximada para o estado fundamental de um sistema de
elétrons num átomo, numa molécula ou em um sólido considerando
apenas um determinante de Slater. Para obter a melhor aproximação
possível nessa forma monodeterminantal é preciso desenvolver um
critério de escolha das funções de estado de uma partícula, isto é, dos
spins orbitais,que irão compor o determinante de Slater. Esse critério
é obtido usando o método variacional.” (ARRUDA, 2009)
Para propriedades elétricas dinâmicas calculadas analiticamente utilizou-se o
método Hartree-Fock perturbado acoplado (CPHF) e o esquema de correção multiplicativo
para estimar os resultados dinâmicos correlacionados para a primeira hiperpolarizabilidade.
𝛽 𝑀𝑃2 (−𝜔𝜎 ; 𝜔1 , 𝜔2 ) ≈
𝛽 𝑀𝑃2 (0; 0,0) 𝐶𝑃𝐻
𝛽
(−𝜔𝜎 ; 𝜔1 , 𝜔2 )
𝛽 𝐶𝑃𝐻𝐹 (0; 0,0)
(5)
As equações Hartree-Fock (HF) podem ser resolvidas numericamente em cálculos
atômicos,
porém
em
moléculas
poliatômicas
o
método
mostrou-se
inviável
computacionalmente [15]. Além disso, o HF não inclui a correlação eletrônica, tratando as
interações eletrônicas sobre um elétron, devido aos demais, por meio de um potencial médio
erro característico do método variacional baseado em um único determinante. Sendo assim,
existem outros métodos que incluem essa correlação, dentre eles, a Teoria de Perturbação de
Muitos Corpos (MBPT) onde encontramos o método utilizado neste trabalho, a Teoria de
Perturbação de Segunda Ordem Møller-Plesset (MP2) [15,16].
2.3.
TEORIA DE PERTURBAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM DE MØLLER-PLESSET
“Møller e Plesset (1934) propuseram um tratamento
perturbativo para átomos e moléculas no qual a função de onda não
perturbada é a função HF e esta forma ficou conhecida como Teoria
da Perturbação de Møller-Plesset.” (ARRUDA, 2009)
Os cálculos usando a teoria de perturbação não são variacionais, pois podem
produzir energias inferiores a energia exata, porém, são de tamanho consistente [15].
Neste trabalho, utilizou-se a teoria de segunda ordem, onde as correções incluídas
são somente as de segunda ordem, que é o tratamento de mais baixa ordem na MBPT, tendo
em vista que a correção de primeira ordem apenas recupera a energia HF [16], como
demonstrado na expressão abaixo:
(0)
𝐸𝐻𝐹 = 𝛹𝑛 |𝐻
0
(0)
+ 𝑉|𝛹𝑛
(0)
(1)
= 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛 ,
(6)
onde a energia de Hartree-Fock é calculada de tal forma que é obtida pela soma da energia
não-perturbada e a correção de primeira ordem.
“Para incluir a correção de segunda ordem devemos
utilizar o conceito de determinantes substituídos ou excitados. Estes
determinantes são construídos substituindo um ou mais spin-orbitais
ocupados por spin-orbitais virtuais ou desocupados. A ideia é obter
correções perturbativas na energia e na função de onda para um
sistema de muitos elétrons a partir destes determinantes.” (SANTOS,
2010)
Sendo assim, a energia no nível MP2 é dada por:
(2)
𝐸𝑀𝐵𝑃𝑇 (2) = 𝐸𝐻𝐹 + 𝐸𝑛 ,
(7)
onde a energia de MBPT de segunda ordem é a soma da energia de Hartree-Fock e a correção
de segunda ordem.
3. RESULTADOS
Neste trabalho, repetiu-se os cálculos realizados por Fonseca et al. (2010),
adotando a aproximação MP2 com a base 6-311+G(d) como modelo para a descrição da
influência do meio cristalino sobre as propriedades moleculares.
A aplicabilidade desta abordagem de incorporação eletrostática baseia-se na
rápida convergência do momento dipolo do cristal ao longo do processo iterativo. O processo
iterativo de polarização eletrônica começa com as cargas atômicas da LAF isolada. Os
resultados da aproximação MP2 com a base 6-311+G(d) para as componentes e para a
magnitude do momento dipolo obtidas para a LAF isolada e na presença de cargas
incorporadas, podem ser observados nas Tabelas 1 e 2, onde, na Tabela 1, são apresentados os
resultados obtidos por Fonseca et al. (2010) e, na Tabela 2, os resultados obtidos neste
trabalho.
TABELA 1 - MP2 com a base 6-311+G(d) resultados para as componentes do momento de dipolo (em D) da
LAF em função do processo iterativo obtidos por Fonseca et al.(2010)
µx
µy
µz
µ
0
2,08
30,19
3,88
30,51
1
3,39
32,24
1,54
32,46
2
3,81
32,70
1,78
32,97
3
3,82
32,86
1,53
33,12
4
3,85
32,88
1,57
33,15
5
3,85
32,90
1,54
33,16
Fonte: FONSECA, T. L.; SABINO, J. R.; CASTRO, M. A.; GEORGE, H. C. J. Chem. Phys. 133, 144103, 2010.
TABELA 2 – MP2 com a base 6-311+G(d) resultados para as componentes do momento de dipolo (em D) da
LAF em função do processo iterativo
µx
µy
µz
µ
0
2,26
30,29
3,91
30,63
1
3,76
32,68
1,37
32,95
2
4,24
33,19
1,62
33,52
3
4,27
33,34
1,37
33,67
4
4,29
33,39
1,39
33,71
5
4,29
33,39
1,37
33,72
6
4,32
33,39
1,39
33,72
7
4,29
33,39
1,37
33,72
A rápida convergência do dipolo apresentada por µ em relação ao número de
iterações pode ser vista na Figura 1. O resultado converge para o momento de dipolo de
33,7D para a LAF incorporada revelando que os efeitos da polarização contribuem para um
pequeno aumento de 9% em comparação com o resultado da LAF isolada. Comparado ao
resultado obtido por Fonseca et al. (2010), obtem-se uma diferença de 0,02% que pode ser
considerada irrelevante. Além disso, pode-se observar que o fato de aumentar o número de
iterações não muda o momento de dipolo, ou seja, a convergência foi mantida, conforme
observa-se no Figura 1.
FIGURA 1 – Momento de Dipolo (em D) pelo número de iterações
Uma análise dos efeitos de polarização das cargas incorporadas na
polarizabilidade linear e primeira hiperpolarizabilidade da LAF foram realizadas sobre um
conjunto finito contendo uma unidade assimétrica central rodeada por 2661 unidades
assimétricas, cujas instalações nucleares são tratadas como cargas pontuais, em uma
configuração de 11x11x11. Os resultados da aproximação MP2 com a base 6-311+G(d) para
os componentes da polarizabilidade linear e a primeira hiperpolarizabilidade, bem como para
ᾱ e βtot, obtidos como função do número de iterações, são citados nas Tabelas 3 e 4, onde, na
Tabela 3, são apresentados os resultados obtidos por Fonseca et al. (2010) e, na Tabela 4, os
resultados obtidos neste trabalho.
TABELA 3 - MP2 com a base 6-311 + G (d) resultados para a polarizabilidade linear (em 10-24esu) e
primeira hiperpolarizabilidade (em 10-24esu) em função do número de iterações obtidos por Fonseca
et al.(2010)
0
1
2
3
4
5
αxx
24,25
23,39
23,33
23,31
23,30
23,30
αyy
23,47
22,86
22,83
22,86
22,86
22,86
αzz
22,13
21,46
21,37
21,37
21,36
21,36
ᾱ
23,28
22,57
22,51
22,51
22,51
22,51
βxxx
0,54
-0,51
-0,85
-0,89
-0,90
-0,90
βxxy
2,28
1,99
1,96
1,96
1,96
1,96
βxyy
0,28
0,14
0,10
0,10
0,10
0,10
βyyy
2,49
2,09
2,10
2,12
2,14
2,14
βxxz
-0,56
-0,29
-0,34
-0,30
-0,31
-0,30
βxyz
0,21
0,22
0,25
0,24
0,24
0,24
βyyz
0,29
0,91
0,89
0,97
0,96
0,97
βxzz
0,00
-0,28
-0,35
-0,36
-0,36
-0,36
βyzz
0,91
0,66
0,66
0,68
0,68
0,68
βzzz
-0,55
0,35
0,19
0,28
0,27
0,28
βtot
5,78
4,88
4,90
4,98
5,01
5,01
Fonte: FONSECA, T. L.; SABINO, J. R.; CASTRO, M. A.; GEORGE, H. C. J. Chem. Phys. 133, 144103, 2010.
TABELA 4 - MP2 com a base 6-311 + G(d) resultados para a polarizabilidade linear (em 10-24esu) e
primeira hiperpolarizabilidade (em 10-24esu) em função do número de iterações
0
1
2
3
4
5
6
7
αxx
24,33
23,45
23,53
23,33
23,32
23,32
23,32 23,33
αyy
23,88
23,00
22,89
22,91
22,90
22,91
22,90 22,90
αzz
22,09
21,37
21,28
21,27
21,26
21,26
21,26 21,26
ᾱ
23,43
22,61
22,50
22,50
22,50
22,50
22,49 22,49
βxxx
0,51
-0,41
-0,70
-0,75
-0,76
-0,76
-0,76
-0,76
βxxy
2,29
1,98
1,95
1,95
1,95
1,95
1,95
1,95
βxyy
0,19
0,12
0,08
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
βyyy
2,65
2,12
2,12
2,15
2,17
2,17
2,17
2,17
βxxz
-0,46
-0,18
-0,23
-0,18
-0,19
-0,19
-0,19
-0,19
βxyz
0,23
0,25
0,27
0,26
0,26
0,26
0,26
0,26
βyyz
0,25
0,90
0,88
0,95
0,95
0,96
0,96
0,96
βxzz
βyzz
βzzz
βtot
4,84
0,90
-0,49
5,95
-0,24
0,67
0,55
4,98
-0,31
0,68
0,44
4,97
-0,32
0,70
0,54
5,09
-0,33
0,70
0,53
5,11
-0,33
0,71
0,55
5,12
-0,33
0,71
0,55
5,12
-0,33
0,71
0,55
5,12
É possível perceber que os efeitos de polarização têm um pequeno impacto sobre
os
componentes
de
polarizabilidade
linear.
Para
os
componentes
da
primeira
hiperpolarizabilidade, a inclusão dos efeitos da polarização muda o sinal dos componentes
βxxx e βzzz. A convergência dos resultados de ᾱ e βtot encontrados são, respectivamente,
22,50x10-24 esu e 5,12x10-30 esu. Em comparação com o caso isolado, a magnitude da
polarizabilidade
linear
média
é
reduzida
cerca
de
4%,
enquanto
a
primeira
hiperpolarizabilidade é reduzida em aproximadamente 14%.
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Em comparação com os valores isolados, os resultados da aproximação MP2 com
a base 6-311+G(d) mostram que os efeitos de polarização, devido à interação eletrostática,
levam a um aumento do µ em aproximadamente 9%. Efeitos de ambiente, em contrapartida,
levam à redução de respostas lineares e não lineares de LAF por 4% e 14%, respectivamente.
Para o momento de dipolo da LAF incorporada, a aproximação MP2 com a base 6-311+G(d)
mostra um resultado de 33,7D. Para ᾱ e βtot a convergência dos resultados foram de
22,50x10-24 esu e 5,12x10-30 esu, respectivamente.
Comparações entre o CPHF e os resultados obtidos para MP2 da primeira
hiperpolarizabilidade demonstram a importância da incorporação de efeitos de correlação de
elétrons de modo a obter estimativas confiáveis para as propriedades ópticas não-lineares.
Foi possível demonstrar que o fato de aumentarmos o número de iterações, em
nada afeta os resultados obtidos por Fonseca et al. (2010). Sendo assim, não se faz necessário
aumentar o número de passos, pois a convergência é obtida em apenas 5 iterações e mantida
após esse valor, podendo assim evitar um trabalho ainda maior.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter me dado força e saúde para superar as dificuldades.
A esta universidade e ao corpo docente do curso de física.
Ao meu querido orientador Clodoaldo Valverde, pelo suporte, pelas correções e pelo
incentivo.
A querida prof. Dr.ª Luciana Rebelo, pelo incentivo e confiança.
Aos meus pais, pelo amor, paciência, incentivo e apoio incondicional.
Aos meus amigos, em especial ao Diego Freire, Rosemberg, Adailton Castro e Paulo
Henrique, pela ajuda na realização deste trabalho.
E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha formação, muito
obrigada.
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