IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
1
Instituto de Pesquisas Tecnológicas – IPT, 05508-901, São Paulo, SP, Brazil.
Centro Universitário do Norte Paulista - UNORP, 15020-040, São José do Rio Preto, SP, Brazil.
3
São Paulo State University, Instituto de Química, C.P. 355, 14800-900, Araraquara, SP, Brazil.
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Resumo
Um dos materiais mais consumidos no mundo é o cimento Portland, o qual é utilizado em
grande parte para a construção civil. O propósito deste trabalho foi estudar o cimento Portland
anidro e preparar diferentes pastas de cimento hidratado, em diferentes estágios de hidratação,
isto é, depois de 2 horas, 12 horas e 28 dias a fim de realizar a caracterização térmica
utilizando a termogravimetria (TG) como técnica principal. Foram utilizados massas de
amostra de 30mg, em atmosfera de nitrogênio e razões de aquecimento de 5, 10 e 20ºC. Os
resultados obtidos mostraram o efeito do tempo sobre a hidratação do cimento, possibilitando
determinar as perdas de massa através das curvas TG dos diferentes estágios de hidratação.
Palavras chave: cimento, comportamento térmico, hidratação
Abstract
The Portland cements made throughout the world are designed for general constructional use.
The purpose of this study was evaluating the Portland cement anhydrous and prepare several
pastes hydrated at different stages of hydration: after 2 hours, 12 hours and 28 days in order to
obtain the thermal characterization using thermogravimetry (TG) as a main technique. Sample
masses of 30 mg were used in a nitrogen atmosphere and heating ratios of 5, 10 and 20°C.
The results obtained by TG showed the effect of time on the cement hydration, allowing to
determine the mass loss by TG curves of the different stages of hydration.
Keywords: Portland ciment, thermal behavior, hidratation
1. INTRODUÇÃO
O uso do cimento na sociedade advém de muitos milhares de anos (aproximadamente
9000 - 7000 a.C). Com o decorrer dos séculos, o uso do cimento possibilitou vencer grandes
vãos (quando começou a ser moldado em arcos). Especialmente, os romanos utilizaram-se do
cimento para a construção de grandes edificações, demonstrando a grandiosidade de seu povo,
permitindo disseminar sua cultura ao longo dos séculos, até os dias atuais [1,2].
O cimento portland é um composto que caracteriza ser um material essencialmente de
uma mistura de diferentes materiais. O cimento CP II E, que é o tipo mais comercializado no
Brasil, conforme definido pela NBR 11.578/91, é constituído de valores máximos de: 94% de
clínquer e sulfatos de cálcio; 34% de escória de altoforno e 10% de material carbonático
(filler). Adiciona-se sulfato de cálcio, mais comumente como gipsita, em geral, entre 1% a
4,0%, como regulador do tempo de pega. Assim, a mistura de água no cimento conduz ao
processo de hidratação entre estes compostos. Contudo, nesta mistura nem todos os
compostos hidratam na mesma velocidade [3].
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O principal objetivo deste trabalho, foi realizar a caracterização térmica utilizando a
termogravimetria (TG) como técnica principal em atmosfera de nitrogênio.
2. EXPERIMENTAL
O cimento comercial foi adquirido de uma loja de material de construção. A pasta de
cimento foi preparada com uma razão de água cimento de 0,5 em temperatura ambiente. As
amostras foram deixadas em repouso de 2 horas, 12 horas e 28 dias. Após completar cada um
destes períodos, as pastas foram congeladas em nitrogênio líquido por aproximadamente 3
minutos. Assim, depois deste período as pastas foram liofilizadas durante 52 horas para
retirada da água livre e de adsorção dos hidratos formados. Posteriormente, estas amostras
foram trituradas até obtenção de um pó homogêneo e em seguida peneirado em malha com
abertura de 150 µm e então armazenadas e mantidas em dessecador sob vácuo.
As curvas TG-DTA foram obtidas do instrumento SDT 2960 da TA Instruments. As
massas utilizadas foram em torno de 30 mg em cadinho de alumínio e com razão de
aquecimento de 20ºC min-1 em atmosfera nitrogênio e fluxo de 100 mL. A avaliação cinética
foi feita com razões de aquecimento de 5, 10 e 20ºC min-1 em atmosfera de nitrogênio.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta as curvas TG/DTG do cimento portland anidro. Nestas curvas é
possível observar que entre a temperatura inicial e 81ºC e 93 a 155ºC há duas perdas de
massa, de acordo com a curva DTG. Estas variações de massa corresponde a 0,23% e 0,45%,
as quais estão vinculadas a perda de moléculas de água da estrutura de gipsita CaSO4.2H2O
para CaSO4.1/2H2O. A terceira perda de massa de 0,62% ocorre entre 150 e 550º esta
atribuída a perda de água proveniente da singenita [K2Ca(SO4)2.H2O]. A quarta perda de
massa, situada entre 550 e 750ºC foi atribuída a decomposição de carbonato de cálcio, com
perda de dióxido de carbono. A variação de massa desta etapa foi de 4,95%. É importante
ressaltar que o uso da termogravimetria auxilia de maneira decisiva para o controle da
quantidade de carbonato presente no cimento, o que pode ser decisivo em analises que
necessitem do conhecimento deste material.
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Figura 1: Curvas TG/DTG do cimento portland anidro, em atmosfera de nitrogênio com razão de aquecimento de
5, 10 e 20ºC min-1, em cadinho de alumínio e massa de amostra em torno de 30mg.
A Figura 2 apresenta as curvas TG/DTG do cimento portland hidratado após 2 horas
do tempo de hidratação. É possível observar que a primeira etapa entre 42ºC e 100ºC com
perda de 0,26% enquanto que a segunda etapa ocorre entre 100 e 160ºC com perda de 0,56%.
No intervalo compreendido de 160ºC a 520ºC a perda de massa foi de 0,60%. De um modo
geral, em relação ao cimento anidro, é possível observar que houve uma manutenção do
comportamento da perda de água para ambas etapas. Além disso, a perda de massa de 5,90%
observada entre 520 e 750ºC foi atribuída a descarbonatação. Em comparação ao cimento
anidro, esta perda de massa também uma manutenção de comportamento, com pequena
diferença entre ambas.
Figura 2: Curvas TG/DTG do cimento portland com 2 horas depois da hidratação, em atmosfera de nitrogênio
com razão de aquecimento de 5, 10 e 20ºC min-1, em cadinho de alumínio e massa de amostra em torno de 30mg.
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O comportamento térmico do cimento portland hidratado depois de 12 horas é
apresentado na Figura 3. A curva TG/DTG apresenta que há duas perdas de massa entre a
temperatura inicial e 83ºC, com 0,40% de perda, e também entre 83ºC a 200ºC, sendo esta
ultima apresentando reações sobrepostas e perda de massa de 0,94%. Também é possível
verificar que esta duas perdas ocorrem de maneira sobrepostas, indicando que a água possui
uma interação mais forte que a observada na curva TG/DTG do cimento portland depois de 2
horas de hidratação. Em adição, entre 400 e 455ºC há uma perda de massa de 0,46% atribuída
a desidroxilação do Ca(OH)2. A quarta, quinta e sexta perda de massa ocorrem no intervalo de
455 a 750ºC e de maneira consecutiva, com perda total de 6,72%, as quais foram atribuídas ao
processo de descarbonatação do cimento.
Figura 3: Curvas TG/DTG do cimento portland com 12 horas depois da hidratação, em atmosfera de nitrogênio
com razão de aquecimento de 5, 10 e 20ºC min-1, em cadinho de alumínio e massa de amostra em torno de 30mg.
Finalmente, a Figura 4 apresenta o cimento hidratado depois de 28 dias. Nesta situação
é possível observar que o comportamento térmico apresenta as curvas TG/DTG diferentes das
anteriores. Nota-se que entre a temperatura inicial e 420ºC a perda de massa é maior e
continua, com variação de 11,98%. A primeira, compreendida entre 40 e 100ºC a perda foi de
2,11%, seguido de 6,18% entre 100e 234ºC. No intervalo compreendido de 224 a 345ºC a
perda foi de 2,45%. Entre 345 a 420ºC há uma perda de massa que foi atribuída ao processo
de desidroxilação do Mg(OH)2. Este fato ocorre porque o cimento portland CP II E apresenta
uma pequena quantidade de MgO (em torno de 5%), que também reage com a água, formando
Mg(OH)2 e segundo Taylor, o intervalo desta reação esta em torno de 300 a 450ºC [4]. Entre
420 e 495ºC há uma perda de massa de 2,16%, a qual é similar a apresentada para o cimento
portland depois de 12 horas da hidratação, a qual foi atribuída a desidroxilação de Ca(OH)2,
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mas com perda de massa superior que o observado anteriormente. Este fato foi atribuído ao
processo de aumento gradativo de Ca(OH)2 durante a hidratação do cimento. As duas últimas
perdas de massa são observadas entre 495 e 860ºC com variação total de 6,18%, as quais são
atribuídas ao processo de descarbonatação do carbontato de cálcio.
Figura 4: Curvas TG/DTG do cimento portland com 28 dias depois da hidratação, em atmosfera de nitrogênio
com razão de aquecimento de 5, 10 e 20ºC min-1, em cadinho de alumínio e massa de amostra em torno de 30mg.
CONCLUSÕES
O processo de hidratação do cimento faz com que ocorra uma interação entre a água e
os componentes do cimento. Como conseqüência desta interação ocorre o endurecimento, a
qual promove um aumento progressivo de novos constituintes no material. Neste estudo
comparativo do comportamento térmico do cimento anidro e hidratado mostrou como houve
uma mudança na estrutura. Assim a termogravimetria pode ser utilizada como uma ferramenta
que pode auxiliar na compreensão das etapas de hidratação do cimento. Foi possível observar
que a interação da água ocorre de maneira diferenciada com o cimento hidratado depois de 28
dias. Além do mais, neste trabalho foi utlizado diferentes razões de aquecimento, o que
permitiu avaliar o efeito do comportamento térmico do cimento anidro e hidratado.
REFERÊNCIAS
1 Isaia GC. .Concreto: da era Clássica à Contemporânea. In: Geraldo Cechella Isaia. (Org.).
Concreto: Ensino, Pesquisa e Realizações. 1 ed. São Paulo: Instituto Brasileiro do Concreto,
2005;1:01-44.
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09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
2 Sabir BB, Wild S, Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review.
Cem. Conc. Compos. 2001;23:441-453.
3 Quarcioni VA. Influência da cal hidratada nas idades iniciais da hidratação do cimento
Portland – estudo em pasta. 2008. 172 f. Tese. Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008.
4 Taylor HFW. Cement Chemistry. 2. ed. London: Thomas Telford, 1998. 459p.
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