Físico-Química III
Velocidades das Reações Químicas
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Velocidades das Reações Químicas
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Velocidades das Reações Químicas:
• Técnicas Experimentais; Cinética Química Empírica;
Explicação das Leis de Velocidade.
– Dinâmica Molecular das Reações.
– Cinética das Reações Complexas.
– Processos em Superfícies Sólidas.
Cont.
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Parte 4
Parte 5
Parte 6
Parte 7
Parte 8
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Velocidades das Reações Químicas
Introdução
• Breve Histórico
– 1777:
1777 Carl Friedrich Wenzel * descreveu, qualitativamente, os
resultados de algumas medidas das velocidades de dissolução
de metais em ácidos.
• Observou-se que a velocidade aumentava com o aumento da
concentração do ácido.
– 1818:
1818 Louis Jacques Thènard estudou a velocidade de
decomposição do H 2O2 (uma substância que ele mesmo
descobriu).
• No entanto, até então não existia uma descrição quantitativa das
velocidades das reações sob investigação.
*
Contemporâneo a Lavoisier, que é considerado o pai da Química
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Velocidades das Reações Químicas
Introdução
• Breve Histórico
– 1850 +: Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de
interesse químico, dando origem à Físico-Química.
• Ludwig Ferdinand Wilhelmy , em 1850, realizou a primeira
investigação quantitativa da velocidades de uma reação química.
Sacarose + Água  Glicose + Frutose (inversão da sacarose )
dextro
➔
levogira
Wilhelmy acompanhou a reação com um polarímetro e interpretou
os resultados a partir de uma equação diferencial.
Taxa de decréscimo da concentração:
−
➔
d[ sacarose]
=k [sacarose ]
dt
Wilhelmy também propôs uma equação empírica para expressar a
dependência da velocidade de reação com a temperatura.
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Velocidades das Reações Químicas
Introdução
• Breve Histórico
– 1850 +: Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de
interesse químico, dando origem à Físico-Química.
• Pierre Eugène Marcelin Berthelot e Léon Pean de Saint-Gilles
publicaram, em 1862, os resultados de um estudo da reação entre
etanol e ácido acético, gerando acetato de etila e água.
➔
➔
O trabalho determinou o tempo para o estabelecimento do
equilíbrio, o que permitiu a obtenção de resultados referentes à
velocidade de reação.
Concluiu-se que a reação é proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes:
v=k [HAc ][ EtOH]
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Introdução
• Breve Histórico
– 1850 +: Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de
interesse químico, dando origem à Físico-Química.
• Augustus George Vernon Harcourt e William Esson estudaram,
entre 1865 e 1867, as reações: ( i) H2O2 + HI e (ii) KMnO4 + H4C2O2
(ácido oxálico).
➔
➔
Os estudos foram voltados principalmente para a influência das
concentrações dos reagentes na velocidade de reação.
Os resultados foram analisados em termos de formas integradas
das equações diferenciais, por procedimentos muito semelhantes
aos utilizados atualmente.
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Velocidades das Reações Químicas
Introdução
• Qual a importância destes estudos?
– As investigações podem fornecer evidências essenciais sobre
os mecanismos que estão por trás das processos químicos.
• As evidências também poderem surgir de estudos não-cinéticos
(ex.: detecção de intermediários e de estudos com isótopos), mas
somente uma análise cinética leva a resultados satisfatório.
– É possível, em muitos casos, otimizar a velocidade através de
uma escolha apropriada das condições experimentais.
• Cinética Química Empírica podem variar em uma ampla faixa:
de 10-6 segundos a mais de 10 25 anos!
– Ainda há muitos problemas não resolvidos em cinética
química, apesar do conhecimento razoável já disponível.
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Introdução
• Qual a importância destes estudos?
Ramo*
Aplicação
Orgânica e Inorgânica
Mecanismos de reação
Eletroquímica
Processos de eletrodo
Engenharia Química
Projeto de reatores
Farmacologia
Ação de medicamentos
Física
Processos nucleares
Biologia
Crescimento de bactérias e processos fisiológicos
(ex.: digestão)
*
Fonte: Keith J. Laidler
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Introdução
• Escopo da Cinética Química
– A Cinética Química trata das velocidades das reações e dos
fatores que a afetam (que muitas vezes controlamos), tais
como concentrações, pressão, temperatura e catalisadore s.
– Utilizam-se equações diferenciais que, uma vez resolvidas,
possibilitam determinar a composição da mistura reacional em
qualquer instante posterior ao início da reação.
– Muitos métodos, tanto teóricos e quanto experimentais, foram
desenvolvidos para o estudo das reações, incluindo reações
muito rápidas, como é o caso das explosões.
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Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Concentrações dos reagentes e produtos em tempos diferentes
a partir do início da reação em uma determinada temperatura.
– Aspectos Críticos:
Críticos
• Temperatura:
Temperatura
As velocidades da maioria das reações dependem da temperatura,
de modo que, em geral, a temperatura deve ser controlada.
• Concentrações:
Concentrações
É necessário companhar o avanço da reação. O método a ser
utilizado depende das espécies envolvidas e da velocidade.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Temperatura.
• As velocidades da maioria das reações dependem da temperatura,
de modo que, em geral, a temperatura deve ser controlada.
➔
➔
➔
Reações em fase gasosa são muitas vezes realizadas em um vaso
de reação em contato térmico com um bloco metálico.
Reações em fase líquida (mesmo as que ocorrem em fluxo) podem
ser realizadas em termostatos eficientes.
É possível alcançar temperaturas muito baixas escoando um
líquido criogênico em torno do vaso reacional, ou mergulhando o
vaso reacional em um recipiente termicamente isolado contendo
um líquido criogênico (como hélio ou nitrogênio líquido).
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Concentrações.
• O acompanhamento das concentrações constitui a maior
dificuldade experimental em cinética química.
➔
➔
Não se pode interromper a reação, muito embora seja possível
reduzir bastante a velocidade de uma reação pelo resfriamento da
mesma, uma vez que a velocidade da grande maioria das reações
depende da temperatura.
Em geral se investiga uma propriedade física que está relacionada
à concentração de uma dada espécie química que, monitorada ao
longo do tempo, possibilita determinar a composição da mistura.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Concentrações.
• O acompanhamento das concentrações constitui a maior
dificuldade experimental em cinética química.
➔
➔
É necessário que a velocidade de resposta da propriedade a ser
medida seja bem maior que a velocidade da reação sob
investigação, de modo que seja pequeno o avanço da reação
durante o tempo de medição.
Além disso, o tempo de mistura e o tempo para que os reagentes
atinjam a temperatura desejada deve ser desprezível em relação à
velocidade da reação.
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Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Concentrações.
• O acompanhamento das concentrações constitui a maior
dificuldade experimental em cinética química.
➔
Algumas propriedades físicas que podem ser utilizadas para a
determinação da composição da mistura:
1. Rotação ótica para substâncias oticamente ativas.
2. Espectros de absorção e análise colorimétrica.
3. Medida do índice de refração.
4. Medida da constante dielétrica.
5. Medidas de condutividade.
6. Monitoramento da pressão para reações envolvendo gases.
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Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Concentrações.
• Como as reações atingem o equilíbrio em uma ampla faixa de
tempo, diferentes técnicas podem ser empregadas em cada caso.
➔
➔
Uma técnica bastante utilizada para acompanhar reações em fase
líquida é a espectrofotometria, sendo particularmente útil quando
uma substância absorve fortemente em uma região de fácil acesso
no espectro eletromagnético.
Se na reação houver variação no número ou tipo de íons, pode-se
acompanhar a reação a partir de medidas da condutividade elétrica
da solução, ou do pH, caso uma das espécies seja o íon hidrogênio.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Dados básicos da cinética
– Aspecto crítico:
crítico Concentrações.
• Como as reações atingem o equilíbrio em uma ampla faixa de
tempo, diferentes técnicas podem ser empregadas em cada caso.
➔
➔
Para reações que ocorrem com pelo menos um componente gasoso
em um sistema a volume constante, a medida da pressão em
função do tempo possibilita acompanhar o avanço da reação
(como no exemplo a seguir).
Outros métodos de determinação da composição incluem a
espectroscopia resolvida no tempo, espectrometria de massa e
ressonância magnética nuclear e do spin do elétron (no caso de
reações que envolvem radicais ou espécies paramagnéticas).
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#1: Monitoramento do avanço de uma reação
– Determine como varia a pressão do sistema reacional na
decomposição em fase gasosa: N 2O5(g)  2NO2(g) + ½O2(g). Admita
que o sistema está sob volume e temperatura constantes, e
que o gás se comporta idealmente.
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Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #1: Análise em Tempo Real
• A composição do sistema reacional é analisada durante o avanço
da reação, pelo monitoramento direto da solução ou a partir de
uma amostra retirada para análise.
➔
Útil para reações lentas, de modo que seja pequeno o avanço
adicional durante o tempo necessário à análise.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #2: Métodos de Extinção
• Baseiam-se na interrupção da reação após certo tempo de avanço,
o que possibilita a análise da composição reacional por técnicas
lentas, bem como o isolamento de intermediários.
➔
➔
Útil para reações lentas, de modo que seja pequeno o avanço
adicional durante o tempo necessário à interrupção.
A interrupção pode ser promovida por via química (adicionando-se
outro reagente [análise lenta]) ou por via física (congelando-se
rapidamente a mistura [análise espectroscópica]).
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #3: Método do Escoamento
• Os reagentes entram em uma câmara de misturação e reagem ao
fluir por um tubo de saída.
• A composição é analisada em diversos pontos do tubo, o que é
equivalente ao monitoramento em diversos instantes.
➔
Desvantagem: grande volume de solução utilizado, especialmente
quando a reação é rápida, pois é necessário provocar um grande
espalhamento da solução ao longo do tubo de saída.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #4: Escoamento Interrompido
• Os reagentes entram em uma câmara de misturação e reagem ao
fluir por um tubo de saída, direcionada a uma seringa frenadora.
• A reação continua e é monitorada, em geral, por técnicas
espectroscópicas resolvidas no tempo.
➔
Destaque: útil para reações rápidas que ocorrem em escala de
tempo de milissegundos a segundos e na investigação de
pequenas amostras (ex.: reações bioquímicas).
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #5: Fotólise de Flash
• Uma amostra é exposta a um rápido pulso luminoso, que inicia a
reação em uma câmara reacional.
➔
➔
➔
➔
A reação se inicia a partir da formação de espécies reativas, como
uma molécula excitada, um radical ou um íon.
A reação é monitorada, em geral, por técnicas espectroscópicas
resolvidas no tempo, sendo útil para reações rápidas.
Atualmente se utilizam lasers com largura de pulso de femto a
nanossegundos.
Os espectros são obtidos em uma série de tempos seguindo a
excitação do laser.
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Velocidades das Reações Químicas
Técnicas Experimentais
• Técnicas para o acompanhamento das reações
– #5: Fotólise de Flash
• Uma amostra é exposta a um rápido pulso luminoso, que inicia a
reação em uma câmara reacional.
➔
Um exemplo de aplicação da técnica envolvendo a formação de um
radical é o da dissociação do Cl 2(g) induzida por luz:
Cl2 + hν  Cl∙ + Cl∙
Cl∙ + HBr  HCl* + Br∙
HCl* + M  HCl + M *
HCl*  Molécula termicamente excitada.
M  Corpo de choque (ex.: molécula não reativa ou a parede do recipiente).
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Técnicas Experimentais
Fim da Parte 1
Cinética Química Empírica
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Cinética Química Empírica
• A definição da velocidade
– A velocidade de reação pode ser obtida a partir da
dependência das concentrações com o tempo:
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• A definição da velocidade
– Em geral as reações químicas caminham para um estado de
equilíbrio, em que as concentrações não mais variam:
➔
À medida que a reação se aproxima do estado de equilíbrio as
velocidades direta e inversa se aproximam.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• A definição da velocidade
– Para uma reação da forma:
aA + bB  cC + dD
tem-se um conjunto de velocidades:
v=
−
1 d [A]
a dt
⏟
Velocidade de consumo
=
−
1 d [B]
b dt
⏟
Velocidade de consumo
=
+
1 d [C]
c dt
⏟
Velocidade de formação
=
+
1 d [D]
d dt
⏟
Velocidade de formação
em que “j” representa o coeficiente estequiométrico,
“[J]” a concentração da espécie “J”.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• A definição da velocidade
– Para uma reação da forma:
aA + bB  cC + dD
tem-se um conjunto de velocidades relacionadas:
v=
−
1 d [A]
a dt
⏟
Velocidade de consumo
=
−
1 d [B]
=
b dt
⏟
Velocidade de consumo
+
1 d [C]
=
c dt
⏟
Velocidade de formação
+
1 d [D]
d dt
⏟
Velocidade de formação
em que “j” representa o coeficiente estequiométrico,
“[J]” a concentração da espécie “J” e “v” a veloc. da reação.
reação
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• A definição da velocidade
– Observações:
➔
➔
➔
As velocidades de consumo e de formação são definidas com sinais
de modo a torná-las quantidades positivas.
A definição para a velocidade da reação pode ser vista como a
“velocidade da variação do grau de avanço  da reação”.
No tratamento numérico se utilizam “números estequiométricos” J,
que são negativos para reagentes e positivos para produtos.
Ex.: aA + bB  cC + dD  a = -a, b = -b, c = c, d = d.
➔
Reações Homogêneas  Concentrações Molares [J].
Reações Heterogêneas  Densidades Superficiais σJ.
mol·L-1·s-1
mol·m-2·s-1
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#2: Interpretação da velocidade de uma reação
– Para a reação: 2 NOBr (g)  2 NO (g) + Br2(g), a velocidade de
formação do NO, obtida experimentalmente em determinada
condição, é de 0,16 mmol ∙L-1∙s-1. (a) Qual a velocidade da
reação e (b) qual a velocidade de consumo de NOBr?
Como: NOBr = -2, NO = +2, tem-se:
+
d [NO]
dt
⏟
=0,16 mmolL −1 s−1 ⇒ v=+
1 d[NOB]
− 1 −1
=0,080mmolL s
2
dt
Velocidade de formação do NO
−
1 d [NOBr]
1 d [NO]
=+
2
dt
2 dt
⇒
−
d [NOBr]
dt
⏟
=0,16 mmolL−1 s −1
Velocidade de formação do NOBr
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#3: Interpretação da velocidade de uma reação
– A velocidade de variação da molaridade dos radicais CH 3∙ na
reação: 2 CH 3∙(g)  CH3CH3(g) é de -1,2 mol∙L-1∙s-1, obtida
experimentalmente em determinada condição. (a) Qual a
velocidade da reação e (b) de formação de CH 3CH3?
Resp.: (a) v = 0,60 molL -1s-1; (b) vCH3CH3 = 0,6 molL -1s-1.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 5:
– A velocidade da reação A + 2B  3C + D é 1,0 molL -1s-1. Dê as
velocidades de formação e de consumo dos participantes do
sistema reacional.
Resp.: vA = 1,0 molL -1s-1; vB = 2,0 molL -1s-1;
Resp.: vC = 3,0 molL -1s-1; vD = 1,0 molL -1s-1.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 6:
– A velocidade de formação de C na reação 2A + B  2C + 3D é
1,0 molL -1s-1. Dê (a) a velocidade da reação e (b) as
velocidades de formação e de consumo dos participantes do
sistema reacional.
Resp.: (a) v = 0,50 molL -1s-1;
Resp.: (b) vA = 1,0 molL -1s-1; vB = 0,50 molL -1s-1; vD = 1,5 molL -1s-1.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos
– As equações mostradas até aqui mostram como definimos a
velocidade de uma reação. Mas como a velocidade varia com a
composição da mistura?
– Em geral, verifica-se experimentalmente que, em uma
determinada temperatura, a velocidade varia segundo uma
equação da forma:
m
n
a A + bB → c C + d D ⇒ ⏟
v =k [A] [B]
Lei de velocidade
➔
➔
➔
➔
A constante “k” é a constante de velocidade da reação .  k = f(T)
Os expoentes “ m” e “n” são chamados ordens parciais da reação .
A ordem global da reação é a dada pela soma das ordens parciais.
Os termos cinéticos (“k”, “m” e “n”) são obtidos experimentalmente.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos
– Observações:
• Mais formalmente, uma lei de velocidade é uma expressão que
fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de
todas as espécies presentes na mistura reacional.
• No entanto, em geral nas situações em que se está longe do
equilíbrio, a velocidade da reação depende apenas das
concentrações dos reagentes.
• É possível que uma reação não possua uma ordem global ou
parcial definidas.
Ex.:
3 /2
H2(g ) + Br 2(g) → 2HBr(g) ⇒ v =
k [H 2 ][Br2 ]
[Br 2 ]+k ' [HBr ]
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos
– Observações:
• Uma vez determinada a constante de velocidade e as ordens
parciais da reação, pode-se prever a velocidade da reação a partir
da composição da mistura.
• Além disto, a partir da lei de velocidade pode-se prever a
composição da mistura em qualquer instante após o início da
reação.
• É possível inferir o mecanismo da reação a partir da lei de
velocidade: o mecanismo deve ser compatível.
A análise possibilita descartar mecanismos, mas não confirmá-lo.
• Ordens de reação podem ser fracionárias ou mesmo nulas.
Reações heterogêneas geralmente possuem ordem global nula.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade e Termos Cinéticos
– Problemas a serem resolvidos:
1. Determinação da lei de velocidade a partir de dados experimentais.
2. Determinação da dependência da constante k com a temperatura.
3. Determinação do mecanismo compatível com a lei de velocidade.
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Determinação da Lei de Velocidade
– Método #1: Método do Isolamento (*)
• Este método consiste em se manter em excesso a concentração de
todos os reagentes, exceto a de um, para o qual se deseja
determinar a ordem parcial.
• Assume-se que as concentrações em excesso são constantes
durante a reação.
m
n
m
n
v =k [A] [B]0 ⇒ v
≈k ' [A ] , k ' =k [B]0 , [B]0 ≈ Constante
⏟
A isolado
➔
O procedimento é repetido isolando-se separadamente cada
reagente, até que todas as ordens parciais sejam obtidas.
(*)
W. Esson, Philos. Trans., 158, 117 (1867)
Prof. Dr. Otávio Santana
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Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Determinação da Lei de Velocidade
– Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial) (*)
• Este método, geralmente, utilizado em conjunto com o método do
isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação
para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado.
• Trabalha-se com o logaritmo da equação da lei de velocidade com
o objetivo de obter a equação de uma reta.
m
v ≈k ' [A ]
m
⇒ v 0 ≈ k ' [ A]0
⇒ ⏟
log(v 0 ) = mlog([A ]0 ) + log(k ' )
Equação de uma reta: y = mx + b
➔
Coeficiente angular : Ordem parcial “m” em relação ao reagente A.
Coeficiente linear:
Constante k' da reação com A isolado.
linear
(*)
Prof. Dr. Otávio Santana
J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)
41
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Determinação da Lei de Velocidade
– Método #2: Velocidades Iniciais (ou Diferencial) (*)
• Este método, geralmente, utilizado em conjunto com o método do
isolamento, consiste na medida da velocidade no início da reação
para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado.
➔
➔
➔
Nota 1:
1 Este método é mais aplicável a reações razoavelmente
lentas, de modo que a velocidade pode ser obtida com certa
confiabilidade antes que a reação progrida apreciavelmente.
Nota 2:
2 É possível que o tratamento de dados não leve a uma
reta, o que indica que a lei de velocidade é mais complexa, não
possuindo uma ordem definida (ex.: reação de formação do Hbr).
Nota 3:
3 As ordens assim obtidas são denominadas “ordens de
reação reais”, pois não sofrem interferências dos produtos.
(*)
J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique , Amsterdam (1884)
Prof. Dr. Otávio Santana
42
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
– Para a reação: 2 I (g) + Ar (g)  I2(g) + Ar(g), as seguintes velocidades
iniciais foram obtidas:
[I]0 /10-5molL-1
1,0
2,0
4,0
6,0
v0 /molL-1s-1
(a) 8,70x10-4
3,48x10-3
1,39x10-2
3,13x10-2
(b) 4,35x10-3
1,74x10-2
6,96x10-2
1,57x10-1
(c) 8,69x10-3
3,47x10-2
1,38x10-1
3,13x10-1
As concentrações de Ar foram (a) 1,0 mmolL , (b) 5,0 mmolL -1
e (c) 10 mmolL -1. Determine a ordem da reação em relação às
concentrações de I e de Ar e a constante de velocidade.
-1
➔
Objetivo:
Objetivo determinar “k”, “m” e “n” para: v=k [I]m [Ar]n
Prof. Dr. Otávio Santana
43
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Etapa 1: Inicialmente, reescreve-se a tabela com os valores
transformados para a escala logarítmica:
log([I]0)
-5,00000
-4,69897
-4,39794
-4,22185
log(v0)
(a) -3,06048
-2,45842
-1,85699
-1,50446
(b) -2,36151
-1,75945
-1,15739
-0,80410
(c) -2,06098
-1,45967
-0,86012
-0,50446
Nota 1: Estes dados serão utilizados para construir o gráfico
de log(v0)xlog([I]0).
Prof. Dr. Otávio Santana
44
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Etapa 2: Em segundo, faz-se o mesmo com relação as
diferentes concentrações de Ar:
log([Ar]0)
-3,00000
-2,30103
-2,00000
log(v0)
(1) -3,06048
-2,36151
-2,06098
(2) -2,45842
-1,75945
-1,45967
(3) -1,85699
-1,15739
-0,86012
(4) -1,50446
-0,80410
-0,50446
Nota
2: Estes
dados
serão utilizados
para-4,39794
construir o -4,22185
gráfico
log([I]
)
-5,00000
-4,69897
0
de log(v0)xlog([Ar]0).
log(v )
-2,45842
-1,85699
-1,50446
[Em destaque] 
[Consequência...]
(b)
-2,36151
-1,75945
(a) -3,06048
-1,15739
-0,80410
Nota 3: 0Esta tabela é a transposta da anterior.
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45
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Etapa 3: Constroem-se os gráficos de log(v0)xlog([I]0) e de
log(v0)xlog([Ar]0), dos quais se obtém “ k”, “m” e “n”:
m=2
n=1
k ≈ 9,0x109 L2mol-2s -1
∴ v =k
=k[I]2[Ar]
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46
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Método Simplificado:
Simplificado após o tratamento algébrico, complete os
dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “ m”.
v 1 = k ' [A]m
1
v2
v 2 = k ' [A]m
2
v1
a
m
=
m
( )
[A ]2
[A ]1
⇒ m =
log(v 2 /v 1)
log ([A ]2 /[ A]1 )
(2,1)
(3,2)
(4,3)
2
1,9979
2,0020
b
2
2
2,0063
c
1,9975
1,9917
2,0198
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, [B]=const.
m=2
47
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Método Simplificado:
Simplificado após o tratamento algébrico, complete os
dados em uma tabela, com a estrutura abaixo, para “ n”.
v 1 = k ' ' [B ]1
n
v2
n
v1
v 2 = k ' ' [B ]2
n
( )
[B ]2
[B ]1
⇒ n =
(b,a)
(c,b)
1
0,9983
2
1
0,9958
3
1,0009
0,9875
4
1,0020
0,9954
1
n
=
log(v 2 / v 1 )
log([B]2 / [B]1)
, [A]=const.
n=1
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48
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#4: Determinação dos termos cinéticos
Método Simplificado:
Simplificado uma vez determinado as ordens parciais
“m” e “n”, determine o valor da constante k.
v = k [ A]2 [B] ⇒ k =
k
v
[ A]2 [B]
1,a
8,70x109
2,a
8,70x109
3,a
8,69x109
4,a
8,69x109
1,b
8,70x109
k = 8,70x109 L2mol-2s-1
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49
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#5: Determinação dos termos cinéticos
– A velocidade inicial de uma reação depende da concentração
de uma substância J conforme os seguintes dados:
[J]0/10-3molL-1
5,0
8,2
17
30
v0/10-7molL-1s-1
3,6
9,6
41
130
Determine a ordem da reação em relação às concentrações de
J e a constante de velocidade.
➔
➔
Objetivo:
Objetivo determinar “k” e “m” para: v =k [J]m
Resposta:
Resposta m = 2, k = 1,4x10 -2 mol -1Ls-1 .
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50
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 9:
– A 518 °C, a velocidade de decomposição de uma amostra de
acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de
1,07 torr·s-1, quando 5,0 % reagiram, e de 0,76 torr ·s-1, quando
20,0 % reagiram. Determine a ordem da reação e a constante
de velocidade da reação.
Resp.: (a) Segunda ordem; (b) k ≈ 9,02 x 10-6 torr-1s-1.
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51
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
Fim da Parte 2
Cinética Química Empírica
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54
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– As leis de velocidades trabalhadas até aqui correspondem a
equações diferenciais que fornecem a velocidade em função da
composição da mistura.
– Uma lei de velocidade integrada é obtida integrando-se a lei de
velocidade correspondente, e fornece a composição da mistura
em função.
– Uma integração analítica pode ser facilmente realizada nos
casos simples de reações de primeira e de segunda ordens.
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55
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Ordem Zero:
Zero
• Uma lei de velocidade de ordem zero que descreve o consumo de
um reagente A tem a forma:
−
d [A ]
= k
dt
leva a seguinte lei de velocidade integrada:
[ A] = [A] −kt
⏟
0
Equação de uma reta: y = mx
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56
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Ordem Zero:
Zero
• A lei de velocidade integrada para uma reação de ordem zero é a
equação de uma reta.
➔
➔
Se a reação sob investigação for de ordem zero, o gráfico de [A]
contra t será uma reta de inclinação - k.
Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese que a reação seja
de primeira ordem em relação a A e determinar a constante k.
[⏟
A] = [A]0−kt
Equação de uma reta: y = mx
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57
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Ordem Zero:
Zero
• Tempo de Meia-Vida ( t1/2): tempo necessário para que a
concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.
➔
➔
Uma reação de ordem zero possui um tempo de meia-vida que
depende da concentração inicial.
O tempo de meia-vida para uma reação de ordem zero aumenta
com o aumento da concentração inicial.
[A ]t =
1/2
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[A ]0
2
⇒
[A]0
2
= [A ]0−kt 1/2 ⇔ t 1 /2 =
[ A]0
2k
58
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Uma lei de velocidade de primeira ordem que descreve o consumo
de um reagente A tem a forma:
−
d [A]
= k [A]
dt
leva a seguinte lei de velocidade integrada:
ln
[ A]
( )
= −kt
[A]
⏟
−kt
⇔ [A ] = [A]0 e
0
Equação de uma reta: y = mx
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59
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação
de primeira ordem é a eq uação de uma reta.
➔
➔
Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de
ln([A]/[A] 0) contra t será uma reta de inclinação - k.
Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese que a reação seja
de primeira ordem em relação a A e determinar a constante k.
ln
[ A]
( )
= −kt
[A]
⏟
−kt
⇔ [A ] = [A]0 e
0
Equação de uma reta: y = mx
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60
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Segunda expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação
de primeira ordem indica um decaimento exponencial para [A] .
➔
➔
A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a
concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação
A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:
k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.
ln
[ A]
( )
= −kt
[A]
⏟
⇔ [A ] = [A]0 e
−kt
0
Equação de uma reta: y = mx
Prof. Dr. Otávio Santana
61
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
Prof. Dr. Otávio Santana
62
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Tempo de Meia-Vida ( t1/2): tempo necessário para que a
concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.
➔
➔
Uma reação de primeira ordem possui um tempo de meia-vida
bem definido, independente da concentração inicial.
Este fato pode ser explorado para testar a hipótese de que a
reação é de primeira ordem.
[A ]t =
1/2
[A ]0
2
⇒ ln
[ A]0 /2
( )
[ A]0
= −ln(2) = −kt 1/2 ⇔ t 1 /2 =
Prof. Dr. Otávio Santana
ln(2)
k
63
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Tempo de Meia-Vida ( t1/2): tempo necessário para que a
concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.
• Ex.: reação de isomerização:
(primeira ordem)
CH 3NC ⇋ CH3CN
Isonitrila
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Nitrila
64
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Primeira Ordem:
Ordem
• Constante de Tempo ( τ0): tempo necessário para que a
concentração [A] caia para 1/e do valor inicial [A ]0.
➔
➔
Uma reação de primeira ordem possui uma constante de tempo
bem definida, independente da concentração inicial.
Este fato pode ser explorado para testar a hipótese de que a
reação é de primeira ordem.
[A ]τ =
[A ]0
e
⇒ ln
[ A]0 /e
( )
[ A]0
= −ln(e) = −k τ ⇔ τ =
1
k
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65
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#6: Análise de uma reação de primeira ordem
– Os dados abaixo se referem a pressão parcial do azometano
na sua decomposição (sob 600K): CH 3N 2CH3(g)  CH3CH 3(g) + N2(g).
t/s
0
1000
2000
3000
4000
p/(10-2 Torr)
8,20
5,72
3,99
2,78
1,94
Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira
ordem.
➔
Como: pA  [A], podemos plotar ln(p/p0)xt e analisar o gráfico.
t/s
0
1000
2000
3000
4000
ln(p/p0)
0
-0,360
-0,720
-1,082
-1,441
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66
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#6: Análise de uma reação de primeira ordem
➔
O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de
primeira ordem e fornece o valor da constante k.
Coeficiente Angular = -3,6x10-4 s-1
k = 3,6x10-4 s-1
Nota:
Nota o valor da constante foi obtido por
um programa, a partir do qual o gráfico
foi obtido por ajuste dos mínimos
quadrados. No entanto, o valor de k pode
ser estimado a partir de cálculos simples
como os mostrados no exemplo anterior.
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67
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#7: Análise de uma reação de primeira ordem
– Os dados abaixo se referem concentração do N 2O5 em bromo
líquido: 2N 2O5  4NO2 + O2.
t/s
0
200
400
600
1000
[N2O5]/(molL-1)
0,110
0,073
0,048
0,032
0,014
Confirme, a partir dos dados, que a reação é de primeira
ordem.
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68
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Segunda Ordem :
• Uma lei de velocidade de segunda ordem que descreve o consumo
de um reagente A tem a forma:
−
d [A]
= k [A]2
dt
leva a seguinte lei de velocidade integrada:
1
1
=
+ kt
[A ]
[ A]0
⏟
⇔ [A ] =
[A ]0
1 + kt [A ]0
Equação de uma reta: y = mx + b
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71
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Segunda Ordem :
• Primeira expressão: A lei de velocidade integrada para uma reação
de segunda ordem é a eq uação de uma reta.
➔
➔
Se a reação sob investigação for de primeira ordem, o gráfico de
1/[A] contra t será uma reta de inclinação + k e coef. linear 1/[A] 0.
Pode-se utilizar a equação para testar a hipótese que a reação seja
de segunda ordem em relação a A e determinar a constante k.
1
=
1
+ kt
[A ]
[ A]
⏟
0
⇔ [A ] =
[A ]0
1 + kt [A ]0
Equação de uma reta: y = mx + b
Prof. Dr. Otávio Santana
72
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Segunda Ordem :
• Segunda expressão: A lei de velocidade indica um decaimento
mais lento para [A] comparada a uma reação de primeira ordem .
➔
➔
A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a
concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação
A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const. de vel.:
k pequeno  decaimento lento; k grande  decaimento rápido.
1
=
1
+ kt
[A ]
[ A]
⏟
⇔ [A ] =
0
[A ]0
1 + kt [A ]0
Equação de uma reta: y = mx + b
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73
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Segunda Ordem x Primeira Ordem :
• Para reações com velocidades
iniciais idênticas, a reação de
segunda ordem apresenta um
decaimento mais lento da
concentração de [A].
➔
Muitas substâncias nocivas ao
meio ambiente se decompõem
segundo uma reação de segunda
ordem, podendo existir por longos
períodos em baixas concentrações.
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74
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Segunda Ordem :
• Tempo de Meia-Vida ( t1/2): tempo necessário para que a
concentração [A] caia para metade do valor inicial [A ]0.
➔
➔
Uma reação de segunda ordem possui um tempo de meia-vida que
depende da concentração inicial.
O tempo de meia-vida para uma reação de segunda ordem
aumenta com a diminuição da concentração inicial.
[A ]t =
[A ]0
1/2
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2
⇒
1
1
1
=
+ kt 1/2 ⇔ t 1/ 2 =
[A ]0 /2
[A]0
k [A]0
75
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Ordem n:
• Uma lei de velocidade de ordem n (diferente de 1) que descreve o
consumo de um reagente A tem a forma:
−
d [A ]
= k [A]n , n ≠1
dt
leva a seguinte lei de velocidade integrada:
(n−1)
[A]0
1
1
=
+ (n−1)kt ⇔ [ A] =
(n−1)
(n− 1)
(n −1)
[ A]
[ A]0
1 + (n−1)kt [A ]0
⏟
Equação de uma reta: y = mx + b
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76
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Outros Casos:
Casos
• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade
integradas de qualquer ordem.
• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de
um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação.
➔
Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:
v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + B  P:
−
([B]0 − x)/[B]0
d [A ]
1
= k [A][B] ⇒
ln
= kt
dt
([B]0 −[A ]0 ) ([A]0 − x)/[ A]0
(
)
onde x é a extensão da reação.
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77
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Leis de Velocidade Integradas
– Outros Casos:
Casos
• O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade
integradas de qualquer ordem.
• No entanto, no caso de leis de velocidade que envolvem mais de
um reagente, a lei integrada depende da estequiometria da reação.
➔
Ex.: Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a:
v = k[A][B], se a estequiometria da reação for: A + 2B  P:
−
([B]0−2 x )/[B]0
d [A ]
1
= k [A][B] ⇒
ln
= kt
dt
([B]0 −2[ A]0 )
([A ]0 −x )/[A]0
(
)
onde x é a extensão da reação.
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78
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 10:
– A 518 °C, a meia-vida da decomposição de uma amostra de
acetaldeído gasoso, inicialmente a 363 torr, é de 410 s.
Quando a pressão era de 169 torr, a meia-vida foi de 880 s.
Determine a ordem da reação. Reação: CH3CHO  CH4 + CO.
Resp.: Segunda ordem.
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79
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 11:
– A constante k da reação primeira ordem 2N2O5  4NO2 + O2 é
de 3,38x10 -5 s-1 (25 °C). (a) Qual a meia-vida do N 2O 5? (b) Qual
a pressão após 10 s e após 10 min, sendo de 500 torr a
pressão inicial?
Resp.: (a) t1/2 ≈ 1,03x10 4 s; (b) p ≈ 499,7 tor e 480,1 torr.
Prof. Dr. Otávio Santana
82
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 12:
– Uma reação de segunda ordem do tipo A + B  P foi
conduzida em uma solução que inicialmente era 0,050 M em A
e 0,080 M em B. Depois de 1,0 h, a concentração de A caiu
para 0,020 M. (a) Estime a constante de velocidade e (b) a
meia-vida dos reagentes.
Resp.: (a) k ≈ 4,13x10 -3 Lmol-1s-1;
(b) t1/2(A) ≈ 2,57x103 s, t1/2 (B) ≈ 7,39x103 s.
Prof. Dr. Otávio Santana
85
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
Fim da Parte 3
Cinética Química Empírica
Prof. Dr. Otávio Santana
89
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Na cinética empírica geralmente se trabalha longe da condição
de equilíbrio, de modo a se desconsiderar a reação inversa.
– Próximo ao equilíbrio, as concentrações dos produtos não
podem ser desprezadas, bem como a reação inversa.
• Veremos o caso especial do sistema próximo do equilíbrio no qual
as reações direta e inversa são ambas de primeira ordem.
• Este é o caso típico de muitas reações de isomerização, e o seu
tratamento é o mesmo a ser utilizado nos demais casos.
• Em seguida veremos alguns casos adaptados...
Prof. Dr. Otávio Santana
90
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• Ex.1:
Ex.1 Consideremos o sistema que tem as reações direta e inversa
de primeira ordem:
A →B , v d =k d [A ]
A ←B , v i =k i [B]
➔
−
Quando a velocidade da reação inversa não pode ser
desconsiderada:
d [A ]
= k d [ A] − k i [B]
dt
Prof. Dr. Otávio Santana
91
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições
de contorno (estequiometria) e iniciais (composição inicial).
➔
➔
Condição de contorno: A ~ B (consumo de A = formação de B)
Condição de início:
[A]0 ≠ 0, [B] 0 = 0 (depende do problema!)
➔
Em qualquer instante:
➔
Portanto, pode-se escrever:
−
[A]0 = [A] + [B]
d [A ]
= k d [ A] − k i [B] = k d [A] − k i ([A ]0 − [A])
dt
= (k d +k i )[A] − k i [ A]0
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92
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições
de contorno (estequiometria) e iniciais (composição inicial).
➔
➔
➔
➔
−
Condição de contorno: A ~ B (consumo de A = formação de B)
Condição de início:
[A]0 ≠ 0, [B] 0 = 0 (depende do problema!)
Em qualquer instante:
[A]0 = [A] + [B]
Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja
necessário resolver a equação diferencial:
[B]eq k d
d [A ]
=
= k d [ A]eq − k i [B]eq = 0 ⇒ K ≈
[ A]eq k i
dt
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93
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em
qualquer instante após o início da reação e tem a forma:
[ A]
−∫
[A]0
d [A]
=
(k d +k i )[A ] − k i [A ]0
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t
∫ dt
= t
0
=−
1
[A ]
ln {(k d +k i )[A]−k i [ A]0 } ∣ 0
(k d +k i )
[A]
= −
(k d +k i )[A ]−k i [ A]0
1
ln
(k d +k i ) (k d +k i )[ A]0 −k i [A ]0
{
}
94
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em
qualquer instante após o início da reação e tem a forma:
ln
{
(k d +k i )[A ]−k i [ A]0
(k d +k i )[ A]0 −k i [A ]0
}
(k d +k i )[ A]−k i [A]0
(k d +k i )[A ]0−k i [ A]0
= −(k d +k i )t
−(k d +ki )t
= e
(k d +k i )[A ]−k i [A ]0 = {(k d +k i )[A ]0−k i [A]0 } e
−(k d +k i )t
Prof. Dr. Otávio Santana
95
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em
qualquer instante após o início da reação e tem a forma:
−(k d +k i)t
[A ] =
kd e
+k i
k d +k i
[A ]0
Quando t  ∞, as concentrações de equilíbrio serão:
➔
[A ]eq =
➔
ki
( )
k d +k i
[A ]0 , [B]eq = [ A]0 −[A ]eq =
kd
( )
k d +k i
[A]0
Nota:
Nota Embora o procedimento seja o mesmo, a solução de
equações diferenciais em outros casos nem sempre é simples!
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96
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• Ex.2:
Ex.2 Pode-se generalizar o problema para o caso de haver
diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:
(1)
(1)
(1)
(1)
A →B , v d =k d [A ] ; A ← B , v i =k i [B]
B →C , v =k [B]; B ← C , v =k [C]
(2)
d
➔
(2)
d
(2 )
i
(2)
i
Quando a velocidade da reação inversa não pode ser
desconsiderada:
d [A ]
= k (1)
[ A] − k (1)
[B]
d
i
dt
d [C]
(2)
(2)
+
= k d [B] − k i [C]
dt
−
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97
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem:
Ordem
• Ex.2:
Ex.2 Pode-se generalizar o problema para o caso de haver
diversas reações intermediárias, todas de primeira ordem:
(1)
(1)
(1)
(1)
A →B , v d =k d [A ] ; A ← B , v i =k i [B]
)
B →C , v (2)
=k (2)
[B]; B ← C , v (2
=k (2)
[C]
d
d
i
i
➔
No equilíbrio:
[C ]eq k d k d
d [A ]
=
= k (1)
[ A]eq − k (1)
[B]eq = 0 ⇒ K ≈
d
i
(2)
[ A]eq k (1)
dt
i ki
d [C]
(2)
(2)
+
= k d [B]eq − k i [C]eq = 0
dt
(1)
(2)
−
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98
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem e Segunda Ordem :
• Ex.3:
Ex.3 Consideremos o sistema que tem a reação direta de primeira
ordem, inversa de segunda ordem e a estequiometria dada por:
A →2 B , v d =k d [A ]
A ←2 B , v i =k i [B]2
➔
−
Quando a velocidade da reação inversa não pode ser
desconsiderada:
d [A ]
= k d [ A] − k i [B]2
dt
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99
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem e Segunda Ordem :
• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições
de contorno (estequiometria) e iniciais (composição inicial).
➔
➔
Condição de contorno: A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)
Condição de início:
[A]0 ≠ 0, [B] 0 = 0 (depende do problema!)
➔
Em qualquer instante:
➔
Portanto, pode-se escrever:
−
[A]0 = [A] + ½[B]
d [A ]
= k d [ A] − k i [B]2 = k d [A ] − k i [2([A]0 − [ A])]2
dt
Solução complicada!
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100
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem e Segunda Ordem :
• Para resolver esta equação diferencial, precisamos das condições
de contorno (estequiometria) e iniciais (composição inicial).
➔
➔
➔
➔
Condição de contorno: A ~ 2B (consumo de A = formação de 2B)
Condição de início:
[A]0 ≠ 0, [B] 0 = 0 (depende do problema!)
Em qualquer instante:
[A]0 = [A] + ½[B]
Pode-se obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja
necessário resolver a equação diferencial:
2
−
[B]eq k d
d [A ]
= k d [ A]eq − k i [B]2eq = 0 ⇒ K ≈
=
dt
[ A]eq k i
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101
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Primeira Ordem e Segunda Ordem :
• No entanto, a solução da equação fornece a concentração de A em
qualquer instante após o início da reação e tem a forma:
−
d [A ]
= k d [ A] − k i [B]2 = k d [A ] − k i [2([A]0 − [ A])]2
dt
2
2
= −4 k i [A ] +(k d +8 k i [A]0 )[A ]−4 k i [A]0
[A ]
∫
[A]0
d [A ]
=
2
4 k i [A ] −(k d +8k i [ A]0 )[A ]+4k i [ A]0
2
Tabela de Integrais:
∫
dx
=
2
ax +bx+c
2
√4ac−b
2
arctan
t
∫ dt
= t
0
2ax+b
2
√4ac−b
2
, 4ac −b >0
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102
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Caso Geral:
Geral
• Ex.4:
Ex.4 Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef.
estequiométricos (como no caso das reações elementares):
A+B+... → X+ Y+... , v d =k d [ A][B]...
A+B+... ← X+ Y+... , v i =k i [X][Y ]...
➔
−
Tem-se o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e
as constantes de velocidade:
[X ]eq [Y ]eq... k d
d [A ]
=
= k d [ A]eq [B]eq... −k i [X]eq [Y ]eq... =0 ⇒ K ≈
[ A]eq [B]eq... k i
dt
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103
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
Geral Determinação de kd e ki
– Caso Geral:
• Ex.5:
Ex.5 Para um sistema A ⇋ B que é de primeira ordem nos dois
sentidos:
−
➔
d [A ]
= k d [ A] − k i [B]
dt
Pela estequiometria da reação, em cada etapa da reação tem-se:
[A] = a0 – x, [B] = x, com [A] 0 = a0 e [B]0 = 0, de modo que:
−
d [A ]
dx
=
= k d (a 0 − x) − k i x
dt
dt
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104
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
Geral Determinação de kd e ki
– Caso Geral:
• No equilíbrio: [A] = [A ]eq = a0 – xe e [B] = [B]eq = xe, portanto:
dx
1
= k d (a0 − x e ) − k i x e = 0 ⇒ k i =
(a0 − x e) k d
dt
xe
⏟
1/K
➔
Dessa forma, pode-se escrever uma expressão para a velocidade
de consumo de A que depende apenas de kd:
k
a
dx
dx
= k d (a0 − x ) − d (a0 − x e ) x ⇒
= 0 ( xe −x )k d
dt
xe
dt
xe
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105
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
Geral Determinação de kd e ki
– Caso Geral:
• A resolução desta última equação leva a:
xe
a0
x
∫ xdx
−x
0
t
= k d ∫ dt ⇒
e
0
xe
xe
( )
⏟
a0
ln
x e−x
= kdt
Equação de uma reta
➔
➔
Portanto, o gráfico de ( xe/a0)ln[xe/(xe-x)] contra t é uma reta de
inclinação kd (a0 é conhecido e xe é facilmente medido).
A constante ki para a reação inversa pode ser obtida a partir da
constante de equilíbrio e de kd, pois K = kd/ki.
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106
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Métodos de Relaxação :(*)
• Relaxação:
Relaxação Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após
ter sofrido uma perturbação.
➔
➔
➔
Devido a perturbação, as condições do sistema mudam e a nova
composição da mistura reacional é diferente da original.
A velocidade de relaxação é medida geralmente por técnicas
espectroscópicas, possibilitando a medida das constantes kd e k i.
Métodos de relaxação são úteis para a investigação de reações
muito rápidas, como as de neutralização ( t1/2 < 10-6 s).
(*)
M. Eigen, Discuss. Faraday Soc., 17, 194 (1954)
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107
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Métodos de Relaxação :(*)
• Relaxação:
Relaxação Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após
ter sofrido uma perturbação.
➔
➔
Duas formas comuns para a perturbação do sistema são o “salto
de pressão” e o “salto de temperatura”.
Saltos de temperatura podem levar a alteração da composição da
mistura pois, em geral, ΔHr ≠ 0 (equação de van't Hoff):
0
lnK 2−ln K 1 =−
➔
Δ Hr 1 1
−
R T2 T1
(
)
Saltos rápidos (~10 -7 s) de temperatura (~10K) são obtidos com o
uso de descargas elétricas, micro-ondas ou lasers pulsados,
com a mistura reacional em uma cubeta estreita.
(*)
M. Eigen, Discuss. Faraday Soc., 17, 194 (1954)
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108
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Métodos de Relaxação :
• Para um sistema A ⇋ B que é de primeira ordem nos dois sentidos,
tem-se, no equilíbrio inicial, as constantes kd' e ki':
−
d [A ]
= k 'd [A ]'eq − k 'i [B]'eq = 0 ⇒ k d [ A]'eq = k 'i [B]'eq
dt
Após o salto de temperatura as constantes passam a kd e ki, e as
concentrações do equilíbrio inicial relaxam para a nova condição:
−
d [A ]
= k d [A ]eq − k i [B]eq = 0 ⇒ k d [ A]eq = k i [B]eq
dt
A velocidade do ajustamento depende das novas constantes.
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109
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Métodos de Relaxação :
• Se x representa o afastamento da
concentração em relação a nova
concentração de equilíbrio, então:
[A]eq
x
[A] = [A] eq − x , [B ] = [B ]eq + x
d [ A]
dx
−
=+
dt
dt
= k d ([ A]eq −x )−k i ([B]eq + x)
x0
= −(k d +k i ) x
x = x0 e
−(k d +k i )t
1
t
= x 0 e− τ , τ =
k +k
⏟
d
lim x = 0 ⇒ [A] →[A ]0
i
Tempo de relaxação
t →∞
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110
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio
– Métodos de Relaxação :
• A aplicação dos métodos de relaxação se dá pelo fato de que o
tempo de relaxação τ pode ser medido experimentalmente.
τ =
1
k d +k i
• O tempo τ depende das constantes da reação direta e inversa,
assim como a constante de equilíbrio, medida experimentalmente.
K =
kd
ki
• Portanto, a medida de τ e K fornece as constantes kd e ki.
kd =
K
,
τ(1+K)
ki =
1
τ(1+K)
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111
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#8: Análise de uma experiência de relaxação
– A reação: H 2O(ℓ) ⇋ H+(aq) + OH -(aq) relaxa para o equilíbrio com uma
constante de tempo de 37 μs, no pH ≈ 7 e pKw ≈ 14 (a 298 K).
Sendo a reação direta de primeira ordem e a inversa de
segunda (primeira ordem parcial nos produtos), calcule as
constantes de velocidade de cada reação.
Dado:
[H2 O]eq ≈ 55,6 mol∙L -1.
Resp.: kd = 2,4x10 -5 s-1; ki = 1,4x1011 Lmol-1s-1.
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112
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
Fim da Parte 4
Velocidades das Reações Químicas
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117
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
➔
➔
Ex.1:
Ex.1 A comida estraga mais
rapidamente fora da geladeira.
Ex.2:
Ex.2 Bastões de luz (reações de
quimiluminescência) brilham
mais intensamente com o
aumento da temperatura.
Ex.3:
Ex.3 Para CH 3NC  CH3CN:
k(190 °C) = 2,52x10 -5 s -1,
K(250 °C) = 3,16x10 -3 s-1.
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118
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
Entre os anos de 1850 e 1910, diversas equações foram
propostas para ajustar dados experimentais, tais como:
DT
m
k = Ae
⏟
k = AT
⏟
Berthelot [1862]
Harcout e Esson [1865]
−(B −DT 2 )/RT
m
−B /RT
k = Ae
k = AT e
⏟
⏟
van't Hoff [1884]
D.M.Kooij [1893]
m −(B−DT 2 )/RT
k = AT e
⏟
van't Hoff [1898]
➔
➔
➔
D. M. Kooij foi aluno de van't Hoff.
A última equação foi proposta por van't Hoff como caso geral.
Arrhenius defendeu um caso particular da equação de van't Hoff,
por possuir parâmetros intuitivos relacionados à reação.
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119
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
A partir da equação de van't Hoff para a dependência da
constante de equilíbrio com a temperatura ( V = cont.):
0
0
Δ Ur
ΔU r 1 1
∂lnK
=
⇔ lnK 2 −lnK 1 =−
−
2
∂T
R T2 T1
RT
⏟
(
)
Equação de van't Hoff
E do conhecimento de que a constante de equilíbrio K está
relacionada com as constantes de velocidade kd e ki (K=kd/ki):
∂ lnk d
∂T
−
∂ lnk i
∂T
0
ΔU r
=
RT
2
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120
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
Devido a última equação van't Hoff argumentou que os k's
devem ser influenciadas por fatores de energia distintos:
∂lnk d
∂T
0
=
Ed
RT
2
,
∂ln k i
∂T
0
=
Ei
RT
2
, ΔU 0r = E 0d −E 0i
Assumindo que as energias Ed e Ei sejam independentes da
temperatura (o que nem sempre é verdade):
lnk = const. −
E
−E /RT
⇒ k = Ae
RT
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121
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
➔
➔
Arrhenius verificou que o efeito da temperatura na velocidade
de uma reação é muito grande para ser explicado apenas pelo
aumento da energia cinética translacional ou, no caso das
reações em solução, pela forma como a viscosidade é afetada
pela temperatura.
Concluiu que deve haver um equilíbrio entre as moléculas
“normais” e “ativadas” e que esse equilíbrio deve se deslocar
sob o efeito da temperatura da forma prevista pela equação de
van’t Hoff.
O fator exponencial e -E/RT possui um significado especial...
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122
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Em geral, a constante de velocidade (e, por consequência, a
própria velocidade) aumenta com a elevação da temperatura.
➔
➔
Este resultado é verificado no gráfico de ln k contra 1/T que,
em geral, se ajusta a uma reta de inclinação negativa.
Atualmente, a influência da temperatura sobre a constante de
velocidade é interpretada através da equação de Arrhenius:
Arrhenius
−E a /RT
k = Ae
➔
⇔ lnk = ln A −
Ea
RT
Nota:
Nota apesar do desenvolvimento de van't Hoff, foi Arrhenius
quem interpretou esta forma com base em argumentos físicos.
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123
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Parâmetros de Arrhenius : A equação é definida a partir da
determinação experimental de dois parâmetros ( Ea e A).
➔
➔
➔
Energia de Ativação ( Ea): Obtido do coeficiente angular da
reta (que fornece - Ea/R). Quanto maior Ea maior a dependência
com a temperatura.
Fator de Frequência ( A): Obtido da interseção com o eixo
vertical em 1/T = 0 (T  ∞). Também chamado “fator préexponencial” e possui a mesma unidade da constante k.
Nota:
Nota Apesar do nome, o parâmetro A só possui unidades de
frequência para reações de primeira ordem. No entanto, a
interpretação de seu significado justifica o seu nome.
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124
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Quando a dependência de k com T não é do tipo Arrhenius
ainda é possível definir de forma geral a energia de ativação.
➔
➔
Nestes casos, a energia de ativação é uma função da
temperatura.
Quando a energia de ativação depende da temperatura, o fator
de frequência também é dependente da temperatura.
−E a /RT
k = Ae
➔
⇔ lnk = ln A −
Ea
RT
⇔ E a = RT
2
∂ ln K
∂T
Nota:
Nota todo o efeito da temperatura está embutido em k.
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125
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Quando a dependência de k com T não é do tipo Arrhenius
ainda é possível definir de forma geral a energia de ativação.
➔
➔
Segundo Arrhenius, a velocidade da reação é proporcional a
concentração de moléculas “ativadas”.
Este ponto de vista leva a ideia da consideração da distribuição
estatística das energias das moléculas reagentes.
k = Ae
➔
−E a /RT
⇔ lnk = ln A −
Ea
RT
⇔ E a = RT
2
∂ ln K
∂T
Nota:
Nota a estatística é dada pela distribuição de Boltzmann, que
possui formas especificadas pelos graus de liberdade.
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126
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
Algumas Expressões Estatísticas
Número de
Graus de Liberdade
Fração de Moléculas com
Energia entre  e +d
1
1
π
1 /2
ε
ε kT
1/ 2
( )
e
−ε/ kT
dε
Fração de Moléculas com
Energia maior que *
Não existe uma
expressão fechada!
1 ε −ε/kT
1 −ε/ kT
dε =
e
dε
ε kT e
kT
2
( )
1
3
π
1 /2
ε
ε kT
( )
1
ε
(½n−1 )! kT
n
3/2
( )
e
n / 2−1
−ε/ kT
1 ∞ −ε/kT
∫ e d ε = e−ε / kT
kT ε
*
*
dε
~e−ε /kT
1 −ε /kT
e
dε
kT
~e−ε /kT
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*
*
127
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Coordenada de Reação
• Considere o rearranjo da isonitrila:
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128
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Distribuição de Boltzmann
• Efeito da temperatura.
Prof. Dr. Otávio Santana
129
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Parâmetros de Arrhenius : Possuem interpretação física,
razão pela qual a equação é particularmente útil.
➔
Energia de Ativação ( Ea):
É a energia cinética mínima que os
reagentes devem ter para se
transformarem em produtos.
Ed
Ei
A fração de moléculas com energia
superior a Ea é dada pela distribuição
de Boltzmann: e -Ea/RT.
O fator exponencial indica a fração de
moléculas que podem reagir.
Prof. Dr. Otávio Santana
130
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Parâmetros de Arrhenius : Possuem interpretação física,
razão pela qual a equação é particularmente útil.
– Fator de Frequência ( A):a
O fator pré-exponencial é uma
medida da frequência de colisões,
independente da energia da molécula.
O produto Ae-Ea/RT é uma medida da
frequência das colisões bem
sucedidas.
Ed
Ei
Esta análise é válida para a fase
gasosa (analogias para a fase líquida).
Prof. Dr. Otávio Santana
131
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Parâmetros de Arrhenius : Possuem interpretação física,
razão pela qual a equação é particularmente útil.
➔
➔
➔
Se a energia de ativação for
independente da temperatura,
um gráfico de lnk versus 1/T será
uma reta de inclinação – Ea/R.
Uma energia de ativação elevada
implica numa reta bastante inclinada.
Se a energia de ativação for nula a
constante k será independente de T.
Parâmetro A  coeficiente linear.
Prof. Dr. Otávio Santana
132
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Velocidades de Reação e Temperatura
– Parâmetros de Arrhenius : Possuem interpretação física,
razão pela qual a equação é particularmente útil.
Parâmetros de Arrhenius (em fase gasosa)
Reações de primeira ordem
A/s-1
Ea/kJmol-1
CH3NC  CH3CN
3,98x1013
160
2 N2O5  4 NO2 + O2
4,94x1013
103
A/Lmol-1s-1
Ea/kJmol-1
Reações de segunda ordem
OH∙ + H2  H2O + H∙
8,0x1010
42
2 NOCl  2 NO + Cl2
9,4x109
102
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133
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#9: Determinação dos parâmetros de Arrhenius
– A constante de velocidade da reação de segunda ordem da
decomposição do acetaldeído foi medida no intervalo de
temperatura de 700 a 1000 K. Os resultados das medidas
estão na tabela abaixo. Determine Ea e A.
T/K
700
730
760
790
810
840
910
1000
k/Lmol-1s-1
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145
O tratamento dos dados leva a tabela abaixo, a partir da qual
é possível obter o gráfico de ln k contra 1/T:
T-1/10-3K -1
1,43
1,37
1,32
1,27
1,23
1,19
1,10
1,00
lnk
-4,51
-3,35
-2,25
-1,07
-0,24
0,77
3,00
4,98
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134
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#9: Determinação dos parâmetros de Arrhenius
A inclinação da reta (- Ea/R) fornece a energia de ativação, e o
coeficiente linear (ln A) fornece o fator de frequência.
Ea = 189 kJmol-1
A = 1,1 x1012 Lmol-1s-1
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135
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#10: Determinação dos parâmetros de Arrhenius
– Determine Ea e A a partir dos seguintes dados:
T/K
300
350
400
450
500
k/Lmol-1 s-1
7,9x106
3,0x107
7,9x107
1,7x108
3,2x108
Resp.: Ea = 23 kJmol -1; A = 8x10 10 Lmol -1s-1.
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137
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Questão 16:
– A constante de velocidade da decomposição de certa
substância é de 2,80x10 -3 Lmol -1s-1, a 30 °C, e 1,38x10 -2 Lmol -1s-1,
a 50 °C. Estime os parâmetros de Arrhenius da reação.
Resp.: Ea = 64,9 kJmol -1; A = 4,32x10 8 Lmol-1s-1.
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139
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
Fim da Parte 5
Velocidades das Reações Químicas
Prof. Dr. Otávio Santana
141
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
➔
➔
➔
Cada reação elementar envolve um pequeno número de
moléculas ou íons.
Uma reação elementar se caracteriza pela ausência de
qualquer intermediário detectável experimentalmente.
Uma reação elementar típica é: H· + Br2  HBr + Br·, onde o
ponto representa um elétron desemparelhado.
Nota:
Nota Em uma reação elementar as diferentes fases das
substâncias reagentes não são identificadas .
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142
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
➔
➔
➔
Molecularidade: corresponde ao número de moléculas que
reagem em uma reação elementar.
Reação Unimolecular: consiste em uma reação na qual uma
única molécula se decompõe ou se isomeriza.
Reação Bimolecular: consiste em uma reação na qual um
par de moléculas colide e troca, sofrendo alguma modificação.
Nota:
Nota Existe uma relação entre molecularidade e ordem de
reação apenas para as reações elementares.
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143
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
Reação Unimolecular: a lei de velocidade de uma reação
elementar unimolecular é de primeira ordem no reagente.
A → P ⇔ −
➔
d [A ]
= k [A]
dt
Nota:
Nota Uma reação elementar unimolecular é de primeira
ordem porque a velocidade de moléculas que se decompõem
ou se isomerizam é proporcional a quantidade de moléculas
disponíveis para reagir.
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144
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
Reação Bimolecular: a lei de velocidade de uma reação
elementar bimolecular é de segunda ordem nos reagentes.
A + B → P ⇔ −
➔
d [ A]
= k [A ][B]
dt
Nota:
Nota Uma reação elementar bimolecular é de segunda
ordem porque a velocidade da reação é proporcional a
frequência das colisões moleculares, que depende da
quantidade de moléculas disponíveis para reagir.
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145
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
➔
Quando uma reação ocorre em uma única etapa, a lei de
velocidade reação elementar coincide com a da reação global.
Ex.: acredita-se que a reação iodometano + íon etóxido:
-
-
CH3 I(alc ) + C H3 C H2 O(alc) → CH3 OC H 2 C H3(alc ) + I( alc)
tenha uma única etapa, pois:
v = k [C H3 I][CH3 CH2 O]
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146
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
➔
➔
➔
Quando uma reação ocorre em uma única etapa, a lei de
velocidade reação elementar coincide com a da reação global.
No entanto, nem sempre é isto o que ocorre, de modo que a
lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente.
Nestes casos, procura-se explicar a lei de velocidade
observada através do mecanismo da reação .
Um mecanismo é uma sequência de reações elementares que
levam a lei de velocidade experimental.
Prof. Dr. Otávio Santana
147
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
➔
➔
➔
Quando uma reação ocorre em uma única etapa, a lei de
velocidade reação elementar coincide com a da reação global.
No entanto, nem sempre é isto o que ocorre, de modo que a
lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente.
Nota 1:
1 Toda reação em uma etapa possui lei de velocidade
coincidente com a da lei de velocidade da reação elementar.
Nota 2:
2 O recíproca nem sempre é verdadeira, como no caso
(considerado clássico) da reação H 2(g) + I2(g) – 2HI(g).(*)
(*)
G. G. Hamess, B, Widom, J. Am. Chem. Soc., 96(25), 7621 (1974)
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148
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
Mecanismo de Reação : Pode ser definido como...
Análise detalhada de como as ligações químicas nos reagentes
se rearranjam para formar o complexo ativado.
(Definição útil para a Química Orgânica)
Sequência específica de reações elementares que conduzem à
transformação química global sob estudado.
(Definição útil para a Físico-Química)
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149
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Elementares
– Muitas reações possuem uma cinética complexa, ocorrendo em
uma sequência de etapas denominadas reações elementares.
elementares
➔
Mecanismo de Reação :
– Assume-se que um mecanismo foi estabelecido quando se
encontra uma sequência de reações elementares que explica o
comportamento cinético observado.
– Qualquer mecanismo aceitável deve ser consistente com a lei
de velocidade obtida experimentalmente.
(Condição necessária, mas não suficiente!)
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150
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Algumas reações avançam através de uma sequência de
etapas consecutivas com formação de intermediários.
k1
k2
A → I → P
➔
➔
Pode-se descobrir as características deste tipo de reação
estabelecendo a lei de velocidade de cada substância.
Desconsiderando as reações inversas (longe do equilíbrio):
−
d [A ]
= k 1 [A ]
+
d [I]
= k 1 [ A] − k 2 [I]
dt
⏟
dt
⏟
Consumo de A
Formação de I
+
d [P]
= k 2 [I]
dt
⏟
Formação de P
Prof. Dr. Otávio Santana
151
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Algumas reações avançam através de uma sequência de
etapas consecutivas com formação de intermediários.
k1
k2
A → I → P
➔
➔
Pode-se descobrir as características deste tipo de reação
estabelecendo a lei de velocidade de cada substância.
Se a concentração inicial for [A] 0 e as demais nulas:
Lei para A
d [I]
d [P]
[A ] = [ A] e
+
= k ⏞
[A ] e
− k [I]
+
= k [I]
⏟
dt
dt
⏟
⏟
0
−k 1 t
Lei integrada para A
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1
0
−k 1 t
Formação de I
2
2
Formação de P
152
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Algumas reações avançam através de uma sequência de
etapas consecutivas com formação de intermediários.
k1
k2
A → I → P
➔
➔
Pode-se descobrir as características deste tipo de reação
estabelecendo a lei de velocidade de cada substância.
A expressão para a formação de I é dada por (tab. integrais):
+
k1
d [I]
−k t
−k t
−k t
+ k 2 [I] = k 1 [A]0 e
⇒ [I] =
(e −e )[A ]0
dt
k 2−k 1
1
1
2
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153
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Algumas reações avançam através de uma sequência de
etapas consecutivas com formação de intermediários.
k1
k2
A → I → P
➔
➔
Pode-se descobrir as características deste tipo de reação
estabelecendo a lei de velocidade de cada substância.
O que possibilita escrever a solução para a formação de P:
{ (
[A ]0 = [A] + [I] + [P] ⇒ [P] = 1 +
−k 2 t
k1e
−k 1 t
−k 2 e
k 2−k 1
Prof. Dr. Otávio Santana
)}
[ A ]0
154
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Variação da Concentração com o Tempo
[A ] = [ A]0 e
[I] =
−k 1 t
k1
k 2 −k 1
{ (
[P] = 1 +
Prof. Dr. Otávio Santana
−k 1 t
(e
−k 2 t
k1e
−k2 t
−e
)[A]0
−k 1 t
−k 2 e
k 2 −k 1
)}
[ A ]0
156
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#11: Análise de reações consecutivas
– Considere um processo industrial em batelada, no qual uma
substância A produz um composto valioso I que decai em um
produto P sem valor comercial. Cada etapa da reação tem uma
cinética de primeira ordem. (a) Determine o instante em que o
composto I terá a concentração máxima. (b) Calcule a
concentração máxima de I. (c) Mostre que, para um dado
valor de k1, quando k2 aumenta o instante em que I é máximo
se altera e o rendimento diminui.
k1
Dado: [I] =
Resp.: t max=
k 2 −k 1
(e
−k 1 t
−k 2 t
−e
)[ A]0
c
k 1 [I ]max k 1
k2
1
ln ,
=
, c =
k 1−k 2 k 2
[ A]0
k2
k 2 −k 1
( )
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157
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#11: Análise de reações consecutivas
– Alguns valores:
k1/s-1
k2/s-1
tmax/s
[I]max /[A]0
100
10
0,02558
0,77426
20
0,02012
0,66874
30
0,01720
0,59691
40
0,01527
0,54288
50
0,01386
0,50000
60
0,01277
0,46476
70
0,01189
0,43507
80
0,01116
0,40960
90
0,01054
0,38742
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160
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
A formação do produto P é dada pela equação:
{ (
[P] = 1 +
−k 2 t
k1e
−k 1 t
−k 2 e
k 2 −k 1
)}
[ A ]0
Limite 1:
1 Se k2 >> k1:
e
−k 2 t
−k 1 t
≪e
, k 2−k 1≈k 2
−k1 t
⇒ [P] ≈ ( 1 − e
)[ A]0
Limite 2:
2 Se k2 << k1:
e
−k 2 t
Prof. Dr. Otávio Santana
−k 1 t
≫e
, k 2−k 1≈−k 1 ⇒ [P] ≈ ( 1 − e−k t ) [ A]0
2
161
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
A formação do produto P é dada pela equação:
{ (
[P] = 1 +
−k 2 t
k1e
−k 1 t
−k 2 e
k 2 −k 1
)}
[ A ]0
Limite 1:
1 Se k2 >> k1:
e
−k 2 t
−k 1 t
≪e
, k 2−k 1≈k 2
⇒ +d [P]/dt ≈ −d
[A ]/dt
⏟
Consumo de A
Limite 2:
2 Se k2 << k1:
e
−k 2 t
−k 1 t
≫e
[I]/ dt
, k 2−k 1≈−k 1 ⇒ +d [P]/dt ≈ −d
⏟
Consumo de I
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162
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
➔
Conclusão:
Conclusão a formação do produto P depende do menor k.
➔
Observações :
➔
➔
➔
➔
No limite 1, diz-se que A  I é a etapa determinante da reação.
No limite 2, diz-se que I  P é a etapa determinante da reação.
Em geral, a etapa determinante da reação é a etapa mais lenta.
No entanto, para que a etapa lenta seja a determinante, ela deve
ser a etapa decisiva para a formação dos produtos, de modo que
não possa ser evitada!
Prof. Dr. Otávio Santana
165
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
➔
Conclusão:
Conclusão a formação do produto P depende do menor k.
➔
Observações :
Prof. Dr. Otávio Santana
166
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
➔
Conclusão:
Conclusão a formação do produto P depende do menor k.
➔
Observações :
➔
➔
➔
➔
No limite 1, diz-se que A  I é a etapa determinante da reação.
No limite 2, diz-se que I  P é a etapa determinante da reação.
Em geral, a etapa determinante é a que possui a maior Ea.
No entanto, a etapa lenta pode surgir devido à concentração baixa
de um reagente importante, situação em que uma barreira de
ativação baixa pode corresponder à uma etapa determinante.
Prof. Dr. Otávio Santana
167
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
➔
Conclusão:
Conclusão a formação do produto P depende do menor k.
➔
Observações :
Prof. Dr. Otávio Santana
168
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Mecanismo de Reação
Ex.: Considere a decomposição do ozônio:
2O3 → 3O2
A lei de velocidade experimental desta reação é:
−
d [O3 ]
dt
2
= k
[O3 ]
[O2 ]
Como explicar este resultado?
Prof. Dr. Otávio Santana
169
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– O mecanismo proposto é:
k1
O3 ⇋ O2 + O
K =
Rápido Equilíbrio
k− 1
k2
O3 + O → 2O2
−
d [O3 ]
dt
k1
k −1
=
[O2 ][O]
[O3 ]
Etapa Lenta
( )
= k 2 [O3 ][O] = k 2 [O3 ] K
[O3 ]
[O2 ]
⇒ −
d [O3 ]
dt
= k
[O3 ]2
[O2 ]
, k =Kk 2
Um problema em cinética exige uma prova além da “dúvida razoável”,
e não uma prova matemática!
Walter John Moore
Prof. Dr. Otávio Santana
170
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
Fim da Parte 6
Velocidades das Reações Químicas
Prof. Dr. Otávio Santana
171
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Mecanismo de Reação
➔
➔
➔
➔
A complexidade matemática aumenta bastante quando mais
de duas etapas entram no mecanismo.
Um esquema reacional pode facilmente se tornar insolúvel
analiticamente!
A solução consiste em se valer de aproximações ou de
métodos alternativos (como a integração numérica).
Sempre que for possível a introdução de aproximações é
preferível, por facilitar a interpretação de resultados.
Prof. Dr. Otávio Santana
172
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
A formação do intermediário I é dada pela equação:
[I] =
k1
k 2 −k 1
(e
−k 1 t
− k2 t
−e
)[A]0
Limite 1:
1 Se k1 >> k2:
e
−k 2t
≫e
−k 1 t
−k 2 t
, k 2−k 1≈−k 1 ⇒ [I] ≈ e
[ A]0
Limite 2:
2 Se k1 << k2:
e
−k 2 t
−k 1 t
≪e
, k 2−k 1≈k 2
⇒ [I] ≈
k1
k2
−k 1 t
e
[A]0 ≪ [ A]0
Prof. Dr. Otávio Santana
173
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Etapa Determinante
A formação do intermediário I é dada pela equação:
[I] =
k1
k 2 −k 1
(e
−k 1 t
− k2 t
−e
)[A]0
Limite 1:
1 Se k1 >> k2:
• Neste caso, I se forma rapidamente e é consumido lentamente.
➔
O consumo de I é determinado pela reação da etapa 2.
Limite 2:
2 Se k1 << k2:
• Neste caso, I se forma lentamente e é consumido rapidamente.
➔
Este é um caso que apresenta interesse especial...
Prof. Dr. Otávio Santana
174
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente) (*)
➔
➔
Tempo de Indução:
Indução tempo durante no qual as concentrações
de intermediários e produtos aumentam a partir do zero.
No limite em que k1 << k2, com k1 pequeno, logo após o tempo
de indução, tem-se:
[I] ≈
k1
k2
−k 1 t
e
[ A]0 ≈
k1
k2
2
[A ]0 ≪ [ A]0 , +
k −k t
d [I]
≈ − 1 e [ A]0 ≈ 0
dt
k2
1
Como a concentração de I é pequena e aproximadamente
independente do tempo, tem-se um estado estacionário.
(*)
Prof. Dr. Otávio Santana
D. L. Chapman, L. K. Underhill, Trans. Chem. Soc., 496 (1913)
175
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
➔
Deve-se salientar que este resultado foi obtido na condição de
reações consecutivas de 1 a ordem com k1 << k2 .
No entanto, a aproximação é utilizada em outras situações,
sempre que a condição essencial é satisfeita.
Condição:
Condição
➢
Quando a concentração do intermediário I é mantida
aproximadamente constante, independente da forma como este
estado foi obtido, tem-se: +d[I]/dt ≈ 0.
Prof. Dr. Otávio Santana
177
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
A aproximação do estado estacionário pode ser utilizada para
simplificar muitos problemas em cinética a partir da condição:
+
➔
d [I]
≈ 0
dt
Ou seja:
seja
➢
A soma das velocidades de todas as reações que levam à formação
de um intermediário I é igual à soma das velocidades de todas as
reações que o consomem.
Prof. Dr. Otávio Santana
178
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
Por exemplo, no esquema de reações consecutivas de primeira
ordem, com k1 << k2:
k1
k2
A → I → P
Tem-se:
+
k
d [I]
= k 1 [A ] − k 2 [I] ≈ 0 ⇒ [I] ≈ 1 [ A]
dt
k2
O que permite escrever:
d [P]
−k
+
= k 2 [I] ≈ k 1 [A] = k 1 [A]0 e
dt
Prof. Dr. Otávio Santana
1
t
−k 1 t
⇒ [P] = (1
− e )[ A]0
⏟
Resultado já obtido
179
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
em diferentes situações:
Situação 1:
1
➢
➢
A concentração do intermediário I é mantida bem abaixo das
concentrações dos reagentes, sendo formado em uma etapa lenta
e consumido em uma etapa rápida.
Neste caso, a alta concentração do reagente compensa a baixa
constante de velocidade da primeira etapa, possibilitando que a
concentração de I atinja rapidamente um valor que permanece
praticamente constante durante o curso da reação.
k1¯[A]­ ≈ k2­[I]¯
Prof. Dr. Otávio Santana
181
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
em diferentes situações:
Situação 1:
1
Prof. Dr. Otávio Santana
182
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
em diferentes situações:
Situação 2:
2
➢
➢
A concentração do intermediário I é mantida constante devido a
um rápido equilíbrio em uma etapa inicial, seguido por uma reação
lenta que leva à formação dos produtos.
Neste caso, a baixa velocidade da segunda etapa não perturba o
equilíbrio inicial (situação denominada pré-equilíbrio).
pré-equilíbrio Voltaremos
a este caso mais adiante...
Prof. Dr. Otávio Santana
183
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
em diferentes situações:
Situação 3:
3
➢
➢
A concentração de um conjunto de intermediários (que não
aparecem na equação global) são mantidas constantes por
imposição das condições do sistema.
Neste caso, um conjunto de equações diferenciais satisfazem a
condição essencial: +d[I J]/dt ≈ 0.
Prof. Dr. Otávio Santana
184
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#12: Aproximação do Estado Estacionário
– Deduza a lei de velocidade da reação de decomposição do
N 2O5: 2 N2 O5(g)  4 NO 2(g) + O2(g), admitindo o seguinte
mecanismo:
➔
N 2O5  NO2 + NO3
k1
N 2O5  NO2 + NO3
k-1
NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO
k2
N 2O5 + NO  3NO2
k3
Este mecanismo foi “confirmado” a través da substituição isotópica entre os
átomos na mistura gasosa.
Ex.: N215O5 e N14O2: N215O5 + N14O2 ⇌ N214O5 + N15O2.(*)
Resp.:
−
d [ N2 O5]
dt
=
(
2 k 1k 2
k−1+k 2
)
[ N 2 O5 ]
(*)
R. A. Ogg, J. Chem. Phys., 18, 573 (1950)
Prof. Dr. Otávio Santana
185
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#13: Aproximação do Estado Estacionário
– Deduza a lei de velocidade da reação de decomposição do
ozônio: 2 O 3(g)  3 O2(g), admitindo o seguinte mecanismo:
O 3  O2 + O·
k1
O 3  O2 + O·
k-1
O 3 + O·  2O2
k2
Resp.: − d[O3 ] =
dt
Prof. Dr. Otávio Santana
k 1 k 2 [O3 ]2
k−1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
≃
k 1 k 2 [O3 ]2
( )
k −1 [O2 ]
188
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
na situação de pré-equilíbrio.
pré-equilíbrio
Situação 2:
2
➢
➢
A concentração do intermediário I é mantida constante devido a
um rápido equilíbrio em uma etapa inicial, seguido por uma reação
lenta que leva à formação dos produtos.
Neste caso, tem-se: A + B ⇌ I  P, com k1 e k-1 para as reação
direta e inversa da primeira etapa muito maiores que k2 para a
reação direta da segunda etapa.
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190
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Aproximação do Estado Estacionário (ou Permanente)
➔
➔
A condição essencial pode ser satisfeita, em boa aproximação,
na situação de pré-equilíbrio.
pré-equilíbrio
Devido à condição de pré-equilíbrio:
+
k
d [I]
[I]
= k 1 [A ][B] − k −1 [I] ≈ 0 ⇒ K =
= 1
dt
[A ][B]
k −1
O que permite escrever para a formação de P
+
k k
d [P]
d [P]
= k 2 [I] ≈ k 2 K [A][B] ⇒ +
= k [A][B] , k = 1 2
dt
dt
k −1
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191
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#14: Análise de um Pré-Equilíbrio
– Deduza a lei de velocidade de um sistema A + B ⇌ I  P, sem
desprezar o consumo do intermediário na formação do
produto.
Resp.: + d[P] = k [A][B] , k =
dt
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k1 k 2
k−1 + k 2
≃
k1 k2
k −1
192
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#15: Análise de um Pré-Equilíbrio
– Mostre que o mecanismo de pré-equilíbrio com 2 A ⇌ I, com
constante de equilíbrio K, seguido por I + B  P, com
constante de velocidade k2, leva a uma lei de velocidade de
terceira ordem global.
Resp.: +
d[P]
= k 2 K [A]2 [B ]
dt
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194
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#16: Análise de uma Reação em Cadeia
– O mecanismo proposto para explicar a cinética da reação (em
cadeia): H 2(g) + Br2(g)  2HBr (g), é:
➔
Br2 + M  Br· + Br· + M
ki (Iniciação)
Br· + H2  HBr + H·
kp (Propagação)
[M = H 2 ou Br 2]
H· + Br2  HBr + Br·
kp' (Propagação)
H· + HBr  H2 + Br·
kr (Retardação)
Br· + Br· + M  Br2 + M *
kt (Terminação)
Outras etapas de terminação são possíveis (ex.: H· + H·  H2, e H· + Br·  HBr.
No entanto, somente a recombinação dos átomos de Br é importante.
Resp.: + d[HBr] =
dt
2k p (k i /k t )1 / 2 [H2][Br 2 ]3 / 2
[Br 2 ]+(k r /k p ')[HBr]
=
k [H2 ][Br2 ]3 /2
[Br 2 ]+k ' [HBr]
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196
Velocidades das Reações Químicas
Cinética Química Empírica
• Ex.#16: Análise de uma Reação em Cadeia
– O mecanismo proposto para explicar a cinética da reação (em
cadeia): H 2(g) + Br2(g)  2HBr (g), é:
Prof. Dr. Otávio Santana
199
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Energia de Ativação Composta
➔
➔
Uma reação composta pode apresentar o comportamento
previsto pela equação de Arrhenius.
Como exemplo, considere um mecanismo composto, com préequilíbrio (k1 e k-1 >> k2), descrito pelas reações elementares:
k1
A + B → I
k −1
A + B ← I
k2
I → P
+
d [I]
= k 1 [A][B]
dt
−
d [I]
= k −1 [I]
dt
+
d [P]
= k 2 [I]
dt
+
d [P]
= k [A ][B]
dt
k k
∴ k = 1 2
k −1
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200
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Energia de Ativação Composta
➔
Uma reação composta pode apresentar o comportamento
previsto pela equação de Arrhenius.
– Quando a constante k for composta apenas por produtos e
divisões e cada constante segue a equação de Arrhenius:
k =
k1 k 2
k −1
( A e )( A e
(A e
)
−E 1 /RT
=
−E 2 /RT
1
2
)
−E −1 / RT
−1
∴ A =
A1 A2
A−1
=
A1 A2
( )
A−1
−(E 1 +E 2 −E −1 )/RT
e
, E a = E 1 + E 2 − E −1
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202
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Energia de Ativação Composta
➔
➔
Uma reação composta pode apresentar o comportamento
previsto pela equação de Arrhenius.
Nestes casos, é possível definir uma energia de ativação para
uma reação composta, que pode ser, inclusive, negativa!
E a = E 1 + E 2 − E −1
Se: E 1 + E 2 > E −1 ⇒ E a > 0
E 1 + E 2 < E −1 ⇒ E a < 0
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203
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Energia de Ativação Composta
Prof. Dr. Otávio Santana
204
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Consecutivas
– Energia de Ativação Composta
➔
➔
➔
➔
Uma reação composta pode apresentar o comportamento
previsto pela equação de Arrhenius.
Nestes casos, é possível definir uma energia de ativação para
uma reação composta, que pode ser, inclusive, negativa!
Se a energia de ativação composta for negativa, a velocidade
da reação diminuirá com a elevação da temperatura.
Este curioso resultado significa, apenas, que a reação inversa
possui grande dependência com a temperatura.
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205
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Muitas reações em fase gasosa seguem uma cinética de
primeira ordem.
➔
Ex.: Isomerização do ciclopropano a propeno.
ciclo−C3 H6 → CH3 CH=CH2
➔
➔
➔
Problema:
Problema a reação deve ser resultado de colisões
moleculares, que são processos bimoleculares.
Questão:
Questão Como processos bimoleculares podem levar a uma
cinética de primeira ordem?
Solução:
Solução A primeira explicação (qualitativamente) bem
sucedida foi dada por Lindemann, Christhiansen e Hinshewood.
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206
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Hipótese de Lindemann (*)-Christiansen (**) & Hinshelwood (***)
➔
➔
➔
➔
A hipótese explica como, em certas condições, colisões
moleculares podem levar a uma cinética de primeira ordem.
Também leva a previsão de que, sob baixas pressões, reações
unimoleculares se tornam processos de segunda ordem.
A hipótese original sofreu várias modificações posteriores, mas
resultados experimentais levaram a confirmação da previsão.
Uma importante contribuição foi dada por Hinshelwood.
(*)
F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc. , 17, 598 (1922), Oral presentation (Sep. 1921)
J. A. Christiansen, Ph.D. Thesis, University of Copenhagen (Oct. 1921)
C. N. Hinshelwood, The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems , Oxford (1926)
(**)
(***)
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207
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
1. Inicialmente, colisões moleculares fornecem um excesso de
energia a espécie A;
2. Em seguida, dois processos podem ocorrer: ou a molécula
perde o excesso de energia;
3. Ou sofre um processo de decomposição unimolecular que, por
hipótese, é a etapa lenta, levando a um processo de 1 a ordem.
Prof. Dr. Otávio Santana
208
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
●
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
Sob pressões suficientemente altas, a etapa de desenergização
será mais rápida que a etapa de formação de produtos.
O inverso deve ocorrer sob baixas pressões, de modo que as
previsões são diferentes nestes dois limites.
Esta hipótese se fundamenta na frequência de colisões ( z).
(Teoria Cinética dos Gases)
σ ≡ Seção eficaz de colisão
σ c rel p
c rel ≡ Velocidade relativa média
z =
kT
p ≡ Pressão
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209
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
O mecanismo proposto é equacionado da seguinte forma:
k1
A + A → A + A*
*
+
d [A ]
= k 1 [A ]2
dt
−
d [A ]
*
= k −1 [A ][ A ]
dt
−
d [A ]
*
= k 2 [A ]
dt
*
k−1
A + A ← A + A*
*
k2
A* → P
Prof. Dr. Otávio Santana
210
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
O tratamento original de Lindemann é:
k1
A + A → A + A*
k−1
A + A ← A + A*
k2
A* → P
*
+
d [A ]
= k 1 [A ]2 − k−1 [A][A * ] ≈ 0
dt
*
∴ [A ] =
+
k1
k −1
[A ]
k1k2
d [P]
=
[A ] (Primeira Ordem)
dt
k −1
Prof. Dr. Otávio Santana
211
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
O tratamento proposto por Hinshelwood foi:
k1
A + A → A + A*
k−1
A + A ← A + A*
k2
A* → P
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+
d [A* ]
2
*
*
= k 1 [A ] − k −1 [A ][A ] − k 2 [A ] ≈ 0
dt
∴ [A* ] =
k 1 [A ]2
k −1 [A ] + k 2
≃
k1
k−1
[A]
2
+
k 1 k 2 [A]
k k
d [P]
=
≃ 1 2 [A ]
dt
k −1 [A] + k 2
k −1
212
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
A aproximação se justifica pela hipótese de que a velocidade
de desenergização é maior que a de formação de produtos:
*
*
k −1 [A][A ] ≫ k 2 [ A ] ⇒ k −1 [A] ≫ k 2
O que é válido no limite de as altas pressões.
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213
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
No entanto, o tratamento leva agora a previsão de que, no
limite das baixas pressões, o inverso deve ocorrer:
*
*
k −1 [A][A ] ≪ k 2 [ A ] ⇒ k −1 [A] ≪ k 2
De modo que a cinética passa a ser de segunda ordem!
(Este efeito é observado experimentalmente)
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214
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
O tratamento proposto por Hinshelwood foi:
k1
A + A → A + A*
k−1
A + A ← A + A*
k2
A* → P
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+
d [A* ]
2
*
*
= k 1 [A ] − k −1 [A ][A ] − k 2 [A ] ≈ 0
dt
∴ [A* ] =
k 1 [A]2
k −1 [A ] + k 2
≃
k1
k2
[A ]2
2
+
k 1 k 2 [A]
d [P]
=
≃ k 1 [A ]2
dt
k −1 [A] + k 2
215
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
●
O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas, que
se fundamentam no processo de colisões moleculares.
Uma importante verificação experimental do mecanismo
consiste na análise da dependência de k com a concentração:
2
+
k 1 k 2 [A ]
k 1 k 2 [ A]
d [P]
=
= k [A ] , k =
dt
k −1 [ A] + k 2
k −1 [A ] + k 2
∴
k −1
1
1
=
+
k
k1k2
k 1 [A ]
De modo que o gráfico de 1/ k contra 1/[A] deve ser uma reta.
Prof. Dr. Otávio Santana
216
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Reações Unimoleculares
– Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
➔
➔
Observa-se que, nas altas pressões (valores
pequenos para 1/[A]), o ajuste dos
resultados experimentais a reta se torna
cada vez pior.
Uma das razões para esta discrepância é
que o mecanismo não leva em conta o fato
de que pode ser necessária uma ativação
específica para a ocorrência de reação.
Prof. Dr. Otávio Santana
217
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Verificação Experimental de um Mecanismo
➔
➔
➔
➔
Uma vez que um mecanismo tenha sido proposto, é necessária
uma cuidadosa investigação experimental.
Em geral os experimentos visam determinar o destino dos
átomos ao longo da reação.
Isto é feito através da utilização de isótopos que introduzem
um importante efeito sobre a cinética da reação.
Para discutir este efeito, precisamos levar em conta um
resultado da Mecânica Quântica...
Prof. Dr. Otávio Santana
219
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Movimento Vibracional
➔
Uma partícula efetua um movimento harmônico quando está
sob a ação de uma força restauradora proporcional ao seu
deslocamento:
F = −kx
em que k é a “constante de força” (quanto maior o valor de k
mais rígida é a “mola”). Esta força está associada a uma
energia potencial da forma:
F =−
dV
⇒ V = −∫ F dx ⇔
dt
V =
1
kx
2
2
⏟
Equação de uma parábola
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220
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Movimento Vibracional
➔
Um sistema “clássico”
(como uma bola de futebol)
sob o efeito de uma força
restauradora pode assumir
qualquer valor de energia
potencial descrito pela
equação.
Prof. Dr. Otávio Santana
221
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Movimento Vibracional
➔
Um sistema “quântico”
(como uma molécula)
sob o efeito de uma força
restauradora só pode assumir
valores quantizados de energia
descritos pela equação:
1
k
E ν = (ν+ )ℏ ω , ω = μ
2
1/2
( )
ν = 0, 1, 2, ...
μ ≡ Massa reduzida =
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m1 m2
m1 + m 2
222
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Movimento Vibracional
➔
➔
A separação (constante) entre os níveis é grande para
sistemas com pequena massa reduzida (e vice-versa), de
modo que este efeito é significativo em moléculas.
Além disto, existe uma energia mínima, que não coincide com
o fundo do poço de potencial: energia do ponto zero .
1
k
E ν = (ν+ )ℏ ω , ω = μ
2
1/2
( )
⇒
E0 =
1
ℏω
2
⏟
Energia do ponto zero
=
1
1
hc ν̃ , ν̃ ≡
⏟λ
2
Núm. Onda
Prof. Dr. Otávio Santana
223
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico & Movimento Vibracional
➔
➔
➔
Este efeito é explorado como ferramenta de verificação de um
mecanismo proposto, a partir da identificação do caminho
percorrido por um átomo até a formação dos produtos.
O efeito isotópico cinético consiste na diminuição da velocidade
de reação devido a substituição de um átomo em um reagente
por um isótopo mais pesado.
A investigação experimental a partir da quantificação do efeito
possibilita identificar quebras de ligações em etapas
determinantes da velocidade.
Prof. Dr. Otávio Santana
224
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico & Movimento Vibracional
➔
Efeito Primário:
Primário
• Observado quando a etapa determinante da velocidade requer a
quebra de uma ligação que envolve o isótopo.
➔
Efeito Secundário:
Secundário
• Observado quando a velocidade diminui mesmo quando a ligação
envolvendo o isótopo não é quebrada na formação do produto.
➔
Nos dois casos, a origem do efeito está no aumento da energia de
ativação devido à mudança na energia do ponto zero.
Prof. Dr. Otávio Santana
225
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
No exemplo ao lado,
o complexo ativado não
sofre abaixamento de
energia, independente do
isótopo, devido a uma baixa
constante de força ( k), de
modo que a E0 é pequena
nos dois casos.
1
hc ν̃
2
⏟
E0 =
ν̃ =
1 k
μ
2π c
1/2
( )
Energia do ponto zero
Prof. Dr. Otávio Santana
226
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Primário:
Primário
• O efeito sobre a energia de ativação é estimado atribuindo a
mudança observada à energia do ponto zero da vibração de
estiramento:
Δ E0 = NA
(
μ
1
1
hc ν̃ CH − hc ν̃ CD , com: ν̃ ∝ μ−1/2 ⇒ ν̃ CD = ν̃ CH μ CH
CD
2
2
)
∴ Δ E0 =
1 /2
( )
[
μ
1
N A hc ν̃ CH 1− μCH
CD
2
1/2
( )
]
Prof. Dr. Otávio Santana
227
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Primário:
Primário
• Se o fator de frequência na equação de Arrhenius não muda devido
à deuteração, então as contantes de velocidade mudam devido,
apenas, ao efeito sobre a energia de ativação:
−λ
k CD ≈ k CH e , com: λ =
Prof. Dr. Otávio Santana
hc ν̃ CH
2 kT
[
μ
1− μCH
CD
1/2
( )
]
229
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Primário:
Primário
• Ex.: A partir de dados experimentais (espectro de infravermelho):
μ
ν̃ CH ≈ 3000 cm−1 , μCH ≈ 0,538
CD
prevê-se que, a 298 K:
k CD ≈ 0,145k CH ⇔ k CH ≈ 6,90k CD
Ou seja, a quebra da ligação C-H é cerca de sete vezes mais rápida
que a clivagem da ligação C-D, ambas nas mesmas condições.
Prof. Dr. Otávio Santana
231
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Secundário:
Secundário
• Este efeito é observado devido à diferenças nas energias do ponto
zero entre os reagentes e complexo ativado, tendo este uma
estrutura significativamente diferente da dos reagentes.
• Quando é possível atribuir a variação observada na energia a uma
única vibração que envolve um grupo C-H que sofreu deuteração:
Δ E0 = NA
(
1
hc ν̃ *CH −
1
)
hc ν̃ CH − N A
(
1
hc ν̃ *CD −
1
hc ν̃ CD
)
2
2
⏟
2
2
⏟
Δ E CH
ΔE CD
*
ν̃ ≡ Número de onda vibracional do complexo ativado
ν̃ ≡ Número de onda vibracional do reagente
Prof. Dr. Otávio Santana
233
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Secundário:
Secundário
• Este efeito é observado devido à diferenças nas energias do ponto
zero entre os reagentes e complexo ativado, tendo este uma
estrutura significativamente diferente da dos reagentes.
• Como os números de onda vibracionais estão relacionados com as
massas reduzidas, pode-se escrever:
ΔE0 =
[
μ
1
*
N A hc ( ν̃ CH − ν̃ CH ) 1− μ CH
CD
2
1/2
( )
]
*
ν̃ ≡ Número de onda vibracional do complexo ativado
ν̃ ≡ Número de onda vibracional do reagente
Prof. Dr. Otávio Santana
234
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Secundário:
Secundário
• Se o fator de frequência na equação de Arrhenius não muda devido
à deuteração, então as contantes de velocidade mudam devido,
apenas, ao efeito sobre a energia de ativação:
−λ
k CD ≈ k CH e , com: λ =
[
μ
hc *
( ν̃ CH − ν̃ CH ) 1− μCH
CD
2 kT
1 /2
( )
]
Prof. Dr. Otávio Santana
236
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Secundário:
Secundário
• Ex.: A partir de dados experimentais (espectro de infravermelho),
referentes a dissociação heterolítica CHCl 3 – CHCl 2+ + Cl-:
μ
ν̃ CH ≈ 800 cm−1 , ν̃ *CH ≈ 1350 cm−1 , μCH ≈ 0,538
CD
prevê-se que, a 298 K:
k CD ≈ 0,709k CH ⇔ k CH ≈ 1,41k CD
Ou seja, dissociação do CHCl 3 é ~40% mais rápida que a do CDCl 3.
Prof. Dr. Otávio Santana
237
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Primário & Secundário :
• Os resultados apresentados correspondem a estimativas para o
efeito isotópico.
• Resultados experimentais (reais) podem diferir bastante, devido as
aproximações implicitamente assumidas no tratamento.
• Por outro lado, a tanto a provisão quanto os resultados
experimentais concordam quanto ao fato de que o efeito primário é
muito mais significativo que o secundário.
Prof. Dr. Otávio Santana
238
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
➔
Efeito Primário & Secundário :
• Há situações em que a previsão (teórica) resulta em valores para
kCD/kCH muito menores do que o observado (real).
• Resultados deste tipo são considerados uma evidência de que um
tunelamento quântico de hidrogênio ocorre através da barreira.
• De acordo com a Mecânica Quântica, a probabilidade de
tunelamento é maior para objetos mais leves, de modo que o
hidrogênio tunela mais facilmente que o deutério.
• Este efeito é mais significativo nas baixas temperaturas.
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239
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
• Efeito Isotópico Cinético
– Efeito Isotópico
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240
Velocidades das Reações Químicas
Explicação das Leis de Velocidade
Fim da Parte 7
Velocidades das Reações Químicas
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241
Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
• Questão 14:
– A constante de velocidade da reação de segunda ordem:
CH3COOC 2H5(aq) + OH -(aq)  CH3COO-(aq) + CH 3CH 2OH (aq), é
0,11Lmol -1s-1. No instante inicial, o acetato de etila foi
adicionado ao hidróxido de sódio de modo a se terem as
concentrações iniciais: [AcEt] = 0,100 M e [NaOH] = 0,050 M.
Qual a concentração do éster após (a) 10 s e (b) 10 min?
Resp.: (a) [AcEt] = 0,0949 M; (b) [AcEt] = 0,0509 M.
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242
Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
• Questão 15:
– A reação 2A  P é de segunda ordem, com constante de
velocidade k = 3,50x10 -4 Lmol-1s-1. Calcule o tempo necessário
para a concentração de A passar de 0,260 M para 0,011 M.
Resp.: t = 124 ks.
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245
Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
• Questão 17:
– A bromação do nitrometano-d 3 em água, à temperatura
ambiente (298 K) e catalisada por uma base, é 4,3 vezes mais
lenta que a bromação do composto não-deuterado. Explique a
diferença.
Dados:
kf(C-H) = 450 Nm -1,
ћ = 1,05457x10 -34 Js; k = 1,38065x10 -23 JK-1;
mH = 1,00794 u; mC = 12,0107 u; 1 u = 1,6605x10 -27 kg;
μCH/μCD ≈ 0,538.
Resp.: kCD/kCH = 0,15.
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Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
• Questão 18:
– Mostre que em uma reação de ordem n (com n ≠ 1) em A se
tem t1/2  1/[A]0n-1.
[
Resp.: t 1/ 2 =
2
1−n
1−n
2
]
−1
1
n−1
(n−1) [A ]0
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249
Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
• Questão 19:
– Em uma reação em fase gasosa, que obedece ao modelo de
Lindemann-Hinshelwood, a constante de velocidade efetiva é
de 2,50x10 -4 s-1, quando a pressão é de 1,30 kPa, e
2,10x10 -5s-1, quando a pressão é de 12 Pa. Estime a constante
de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação.
Resp.: k1 = 1,9 MPa -1s-1.
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252
Velocidades das Reações Químicas
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 8
Velocidades das Reações Químicas
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254
Fim do Capítulo 1
Velocidades das Reações Químicas