Alvos padrões e calibração de fluorescência de raio-X (EDX) para
análise de aerossol atmosférico.
Luciana Paschoal Divino1, Américo Kerr2
1, 2
Instituto de Física da Universidade de São Paulo – IFUSP – Rua do Matão Travessa R,187
CEP 05508-090 Cidade Universitária, São Paulo – Brasil, [email protected],
2
[email protected]
ABSTRACT: Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDX) is widely employed to
quantitatively evaluate the concentration of the chemical elements present in thin layers of
atmospheric aerosol collected over appropriated filters. The research groups LAPAt and
LAPAE, have been using such method to analyze the urban aerosol of several Brazilian
Metropolis, evaluating its sources and the health impact they could produce in each local
population. This work show how this analytical system has been calibrated periodically and
evaluate the quality of the standard target we are producing to enhance the precision of the
analysis.
Palavras-chave: Aerossol, alvo-padrão, fluorescência de raios-x
1 – INTRODUÇÃO
O aerossol atmosférico, principalmente o material particulado fino (MP2,5), é uma das
formas de poluição atmosféricas mais nocivas à saúde humana, pois penetra facilmente nos
pulmões, tendo grande potencial de dano à saúde. Em São Paulo, a média anual de mortes
para indivíduos acima de 40 anos, atribuíveis às emissões veiculares (entre maio/2007 a
agosto/2008), foi de 3543 (LAPAE e LAPAt, 2009).
O estudo da composição elementar do particulado fino, permite refinar os estudos de
danos à saúde e, ao mesmo tempo, que se use metodologias de identificação de fontes
emissoras extremamente úteis para a adoção de medidas de controle da qualidade do ar. O
aerossol coletado em filtros pode ter sua composição química elementar determinada por
fluorescência de raios-X (EDX).(Jenkins et all, 1981) O LAPAt (Laboratório de Análise dos
Processos Atmosféricos – IAG - USP) vem utilizando tal metodologia desde 2007.
Para que o resultado obtido seja confiável, a calibração precisa ser feita com alvospadrão de boa precisão e reprodutibilidade. Os alvos disponíveis no mercado tem precisão
nominal de 5%. Passamos então a buscar a produção própria de alvos de calibração mais
precisos através de evaporação em vácuo, de elementos químicos conhecidos, usando como
substrato filtros de policarbonato e kapton (um filme fino de policarboneto resistente à medida
direta de espessura da deposição por RBS – Rutherford BackScattering, bem mais preciso que
a usual pesagem indireta por balança analítica) (Ueta et all 2002; Divino et all 2008).
Encontramos problemas com a homogeneidade dos alvos fabricados, principalmente porque
durante a evaporação eles eram suportados por uma placa plana, enquanto o material
evaporado distribui-se esfericamente (Figura 1.A). Além disso pode ocorrer movimentação
do material dentro do cadinho (por derretimento, formação de bolhas ou quebra das pastilhas
no bombardeio eletrônico), mudando o foco de evaporação. Os dois problemas contribuem
para uma distribuição heterogênea de material, tanto de um ponto a outro de um mesmo alvo,
quanto entre alvo.
Figura 1 – (A) Esquema da geometria antiga utilizada na produção de alvos,(B)
esquema da placa curva projetada (vista transversal e de topo) e (C) fotografia da placa
nova.
Neste trabalho, implementamos soluções para minimizar os problemas de
homogeneidade e estudamos a qualidade dos novos alvos produzidos. Também avaliamos a
variabilidade temporal da calibração do EDX utilizadas no LAPAt.
2 - MÉTODOS
Primeiramente, para minimizar os efeitos da movimentação do material no cadinho,
durante a evaporação, passamos a trabalhar na altura de 30cm (distância entre a placa suporte
e o cadinho), máxima permitida pela campânula da evaporadora. A partir desta distância
projetamos uma placa suporte com 5 posições para os alvos e 4 posições para lamínulas
referência de vidro utilizadas para medida gravimétrica da espessura (dado que não é possível
medir diretamente nos alvos, pois estes degaseficam no vácuo). A placa foi projetada com
simetria esférica, de forma que o centro de cada alvo e de cada lamínula estivesse a 30cm do
centro do cadinho, em superfícies tangentes à uma esfera de raio de 30cm, nele centrada. Os
parafusos utilizados foram furados para que não gerassem vazamentos virtuais quando
colocados em vácuo na evaporadora. A curvatura da placa foi feita através do dobramento de
uma chapa espessa de alumínio onde estavam recortadas as posições dos alvos.
Para a calibração do EDX, usamos a proporcionalidade entre o número de contagens
(N) dado pelo detetor e: a corrente aplicada no tubo (I), o tempo vivo de irradiação (Δt) e a
massa por área (ou espessura) do alvo irradiado (M/A). Esse fator de proporcionalidade é o
fator de resposta (R) empregado para calcular M/A dos elentos presentes em alvos finos,
como os filtros onde coleta-se o aerossol atmosférico:
 AI  R  It NM 
A
N  Rt M
(1)
Para o cálculo do fator de resposta, após rodar alvos padrão de diversos elementos no
EDX, obtemos N analisando seus espectro de energia característico com o programa
WinQXas (IAEA, 2005). A partir dos pontos obtidos experimentalmente, ajustamos uma
curva empírica média de R em função do número atômico (Z). Pode-se assim inferir os
fatores de resposta dos elementos dos quais não possuimos alvos padrão, além de estimar
valores de R mais precisos para os elementos dos quais temos alvos. Essa curva empírica foi
ajustada por soma de funções gaussianas.
3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Com a utilização de alvos comerciais e alvos por nós produzidos obtivemos o ajuste que
segue (Figura 2) para a Calibração de fevereiro de 2010.
0,18
0,4
R - fator de resposta (s-1gcm2A-1)
R - fator de resposta (s-1g-1cm2A-1)
0,5
0,3
0,2
0,1
0,0
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
10
15
20
25
30
35
40
45
40
50
Z - número atômico
60
70
80
90
100
Z - número atômico
Figura 2 – Ajustes de curva teórica a partir dos pontos experimentais para as linhas
K(esquerda) e L (direita).
Comparando as curvas de linha K obtidas nos anos de 2007, 2008, 2009 e 2010 (Figura
3) percebemos uma queda no fator de resposta nos anos de 2008 e 2009, e um aumento do
fator de resposta no ano de 2010.
R - fator de resposta (s-1g-1cm2A-1)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
5
10
15
20
25
Z - número atômico
30
35
R - demais calibrações (s-1g-1cm2A-1)
0,6
Calibração2007
Calibração2008
Calibração2009
Calibração2010
Calibração2008
Calibração2009
Calibração2010
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
R - fator de resposta - Calibração 2007
Figura 3 – Comparação dos fatores de resposta dos anos de 2007, 2008, 2009 e 2010.
De 2007 para 2008 e de 2007 para 2009 tivemos quedas de 6% e 21%, respectivamente
(calculados pelo coeficiente linear entre as calibrações). Isso aponta para uma perda de
eficiência do tubo que produz os raios-X e perda de eficiência do detetor em função do uso
continuado do equipamento. De 2009 para 2010 o fator de resposta aumentou 6%. Isso
provavelmente deveu-se à eliminação de uma contagem de fundo devida a reflexões que
ocorriam em uma peça de alumínio usada para fixação dos alvos no carrossel. Com a
adequação da peça aumentou-se a contagem efetiva (N) nos alvos analisados, aumentando,
assim o fator de resposta. Isso foi confirmado com a observação de que o fundo ajustado em
espectros de 2010 (normalizados com a corrente e tempo de irradiação) foi cerca de 7%
menor que o dos espectros de 2009.
Apesar de haver um período razoável de estabilidade para as calibrações, fica clara a
importância refazê-las periodicamente a fim de evitar erro sistemáticos nas medições.
Estudamos em particular a qualidade dos alvos produzidos, irradiando-os no EDX e
calculando os fatores de resposta (R) correspondentes. A Tabela-1 mostra a variabilidade dos
R obtidos para alvos de alguns elementos químicos, produzidos em uma mesma evaporação,.
enquanto a Figura 4 compara esses valores com aqueles ajustados na Calibração 2010.
Tabela 1 – Variabilidade do fator de resposta nos alvos (*foi feita a correção para estatística
de poucos dados)
Elemento
evaporado
Ag
Au
Ge
Nb
Ni
Pd
Sb
Sb
Ti
Desv. pad. / média
(com correção)*
2,2%
2,1%
0,88%
1,8%
4,4%
4,2%
18%
11%
3,8%
Número
de
dados
5
5
2
5
5
5
3
4
4
30
25
20
15
(R-Rajust)/Rajust (%)
10
5
0
-5 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
………………………...……...Ti..…..Ni...Ge……....Nb...Pd.Ag..Sb………………………………Au
Número atômico
Figura 4 – Gráfico de diferença percentual entre R experimental e ajustado para alguns
elementos.
Notamos que a menos dos alvos de Sb, o processo de evaporação gerou partida de alvos
com homogeneidade melhor que 4,4%, mostrando resultados positivos nas modificações
introduzidas em sua produção. A variabilidade alta no caso do Sb indica uma adesão ruim
deste elemento ao substrato dos alvos. A comparação com o ajuste empírico com o conjunto
dos alvos comerciais que dispomos para calibração, mostrou uma boa qualidade dos alvos de
Ti, Ni, Ge, Nb e Au. Já o Pd e Ag apresentaram pouca variabilidade de um alvo para outro da
mesma evaporação, mas se afastaram do valor ajustado, o que pode indicar que o material
tenha mais afinidade com o vidro das lamínulas que com o substrato dos alvos e, dessa forma,
a gravimetria não é uma boa forma de avaliação de espessura para estes elementos. Os alvos
de Cu que chegaram a ser produzidos ficavam visivelmente heterogêneos, além de ter péssima
reprodutibilidade, após as evaporações. A aderência do Cu ao substrato mostrou-se muito
ruim.
4 – CONCLUSÕES
Houve decremento do fator de resposta do EDX ao longo do seu tempo de utilização,
tornando clara a importância de calibrações regulares para evitar erros sistemáticos nas
medições. Um acompanhamento sistemático mais acurado deste processo poderá permitir
indicações mais precisas sobre este controle. Com relação aos alvos de calibração, notamos
que a maior parte deles apresentou boa reprodutibilidade e precisão. Mas alguns elementos,
como Sb e Cu, mostraram-se problemáticos, enquanto Pd e Ag apresentaram-se homogêneos,
mas necessitam de metodologia alternativa de medida de sua espessura (RBS, por exemplo).
Ainda está em projeto produção de alvos de sais e de elementos da série do Lantanídeos da
tabela periódica.
5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Jenkins, R.; Gould, R. W.; Gedcke, D. (1981). Quantitative X-Ray Spectrometry, Marcel
Dekker, Inc..
LAPAE e LAPAt, 2009. Relatório do Estudo: Avaliação dos aspectos ambientais, de saúde e
sócio-econômicos envolvidos com a implementação do PROCONVE em seis Regiões
Metropolitanas, Versão 22/abril/2009.
DIVINO, Luciana Paschoal – Produção de alvos de Calibração Para Equipamento de
Fluorescência (EDX) – XV Congresso Brasileiro de Meteorologia – CBMET
UETA, N.; Engel, W. G. P. ; Leandro J. J. G.; DFN, IFUSP – Confecção de Alvos Nucleares
– 2002 – 1ª edição
IAEA – International Atomic Energy Agency, Quantitative X-Ray Analysis System (2005)