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MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE
ORGANO-SILANOS NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE
AÇO-CARBONO POR MEIO DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Tese apresentada à Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Engenharia
São Paulo
2006
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MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE
ORGANO-SILANOS NA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE
AÇO-CARBONO POR MEIO DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Tese apresentada à Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Engenharia
Área de Concentração:
Engenharia Metalúrgica e Materiais
Orientador:
Professor Doutor Stephan Wolynec
São Paulo
2006
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Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.
São Paulo, 30 de Agosto de 2006
Assinatura do autor
Assinatura do orientador
FICHA CATALOGRÁFICA
Oliveira, Marcos Fernandes de
Estudo da influência de organo-silanos na resistência à corrosão de aço-carbono por meio de técnicas eletroquímicas / M.F.
de Oliveira. -- São Paulo, 2006.
218 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais.
1.Aço-carbono 2.Polissilanos 3.Espectroscopia de impedância eletroquímica 4.DOE I.Universidade de São Paulo. Escola
Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais II.t.
4
À minha amada esposa Patrícia e a nossa filha Sofia, com
muito amor, admiração e gratidão pela compreensão, carinho e
apoio pelas minhas longas ausências para elaboração e
conclusão deste trabalho. Vocês foram a minha maior
motivação para que esta realização se concretizasse.
5
AGRADECIMENTOS
-A Deus, pelas forças para conduzir mais esta etapa.
-Aos meus orientadores, Profa Dra Idalina Vieira Aoki e Prof. Dr. Stephan Wolynec,
pela dedicação, confiança, paciência e presença sempre amiga. Serei sempre grato a
vocês.
-À DuPont do Brasil, na pessoa de seu Diretor, Sr. Antonio Carlos de Oliveira pelo
apoio e confiança.
Á General Electric, representada pelos senhores Edson Ribeiro e André Victor Danc,
pela importância fundamental da doação das amostras de silanos.
-Aos amigos Dra Isabel Correia Guedes, Dr. Hercílio Gomes de Melo e Profa Dra
Patrícia Helena Lara dos Santos Matai, pela amizade e apoio.
-À Profa Dra Maria Elena Santos Takeda, pela ajuda nos cálculos estatísticos.
-Aos amigos Paulo Renato, Luis Palomino, Rocio, Isabella, Patrícia e Silvanna
Maranhão. Foi muito bom conhecer todos vocês.
-Aos técnicos do Laboratório de Eletroquímica e Corrosão (LEC-USP), Antonio
Carlos (Tato) e Tereza.
-À Maria Lúcia da Biblioteca PQI, pela ajuda na revisão bibliográfica deste trabalho.
-À Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas (ABRAFATI) e Petrobrás, pelo
prêmio obtido com resultados deste trabalho.
-A todos os professores e amigos que acompanharam meu trabalho na Escola
Politécnica da USP.
6
“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se
cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende”.
Leonardo da Vinci
7
RESUMO
Na presente tese foi investigado o desempenho de camadas de organo-silanos sobre
chapas de aço-carbono, similares às utilizadas na fabricação de veículos da indústria
automobilística. As técnicas utilizadas neste estudo compreenderam a Espectroscopia
de Impedância Eletroquímica (EIE) e a Resistência de Polarização Linear, por meio
das quais foram determinadas respectivamente, as propriedades resistivas dos filmes
e a redução das velocidades de corrosão do substrato. O estudo compreendeu a
avaliação de diversos organo-silanos funcionais e não-funcionais, submetidos a
diferentes condições experimentais. Os ensaios preliminares tiveram por finalidade
selecionar aqueles com melhor desempenho como sistemas de proteção em
monocamadas. A partir desta seleção e,, informações da literatura, novos ensaios
foram conduzidos por meio de um Projeto Fatorial de Experimentos, combinando os
silanos funcionais com melhor desempenho com outro silano não-funcional,
designado como 1,2-bis(trietoxilsilil)etano (BTSE).
Esta combinação teve por
finalidade produzir camadas duplas de silanos para proteger o aço-carbono.
As variáveis independentes estudadas foram a combinação entre as camadas de
BTSE e do silano funcional, além das condições de hidrólise, temperatura e tempo de
cura destes filmes.
As variáveis dependentes ou resposta utilizadas foram: a
impedância real a 0,03 Hz, obtida no ensaio de EIE, e a densidade de corrente de
corrosão, originada das medidas de Resistência de Polarização Linear. Dentre as
várias alternativas testadas, os melhores resultados foram apresentados pela
combinação de camadas de BTSE com bis-(γ-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) e
BTSE com VS (viniltrietoxisilano) onde a primeira combinação determinou uma
redução da ordem de 95% na velocidade de corrosão em relação a uma chapa sem
tratamento e uma perda de espessura da ordem de 70% menor que um corpo-deprova revestido apenas com uma camada convencional de fosfatização. O BTSPA já
na seleção inicial havia demonstrado excelentes resultados de proteção apenas como
película monocamada, tendo seu desempenho melhorado consideravelmente em
conjunto como o BTSE. Na segunda combinação, a velocidade de corrosão foi 90%
menor do que num corpo-de-prova desprotegido e até 40% menor do que num corpode-prova revestido com uma camada de fosfato.
8
ABSTRACT
The aim of this thesis was the investigation performance of organo-silane layers on
mild steel, similar to that used in car bodies in automotive assembly plants. The
electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (Rp)
were used as tools to evaluate the resistive layers properties and the substrate
corrosion rate, respectively. Several non-functional and functional silanes were
evaluated under different experimental conditions. Preliminary testing was conducted
in order to select the silane with best performance as monolayer protection. Based on
this preliminary performance results and supplementary information from papers,
new tests were conducted using a design of experiments (DOE), combining the best
functional
monolayers
silanes
with
the
non-functional
silane
1,2-
bis(triethoxylsilyl)ethane (BTSE). This combination had the intention to produce
double-layers silane films to protect the mild steel. The independent variables tested
in DOE were: combination between the BTSE and the functional silane layers,
hydrolysis parameters, temperature and the time film curing. The real impedance
values at 0,03 Hz, obtained in the EIE tests, and the polarization resistance were
taken as response (dependent) variables to evaluate the design. Among the different
alternatives, the best results were presented by combining the BTSE layer with the
BTSPA (bis-(g-trimetoxysilylpropyl)amine layer and BTSE layer with VS (vinyl
triethoxy silane) layer. The first silanes combination had shown a 95% decrease in
corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 70% lower
than on a specimen coated with ordinary phosphate layer.
Already in the initial selection the BTSPA did show excellent protection results just
as monolayer film, and its performance increased significantly when applied together
with BTSE. The second silanes combination, had presented a 90% decrease in
corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 40% lower
than a specimen coated with ordinary phosphate layer.
9
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SÍMBOLOS
1.INTRODUÇÃO........................................................................................................1
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1.Sistemas de pré-tratamento e o processo de pintura automotiva............................3
2.2.Pré-tratamento de fosfatização................................................................................4
2.3.Silanos...................................................................................................................15
2.4. Pré-tratamentos a base de silanos........................................................................18
2.5.Processo de hidrólise dos silanos..........................................................................22
2.6. Processo de cura dos silanos................................................................................29
2.7. Número de camadas no filme de silano...............................................................31
2.8. Avaliação da resistência à corrosão de pré-tratamentos a
base de silanos.............................................................................................................34
2.8.1. Ensaio de Névoa Salina....................................................................................34
2.8.2. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)........................................35
2.8.3.Resistência de Polarização Linear.....................................................................36
10
3.MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................37
3.1.Corpos-de-prova...................................................................................................37
3.2. Preparo dos corpos-de-prova...............................................................................37
3.3.Amostras de silanos utilizados..............................................................................38
3.4. Ensaios para seleção do silano com melhor
desempenho contra à corrosão....................................................................................39
3.4.1.Ensaios preliminares de triagem para
seleção do silano com melhor
desempenho como filme monocamada.......................................................................40
3.4.2. Formação de filmes com camadas duplas de silanos........................................42
3.4.3. Formação de filmes com camadas duplas
de silanos em corpos-de-prova com tratamento alcalino............................................46
3.5.Projeto Estatístico de Experimentos.....................................................................47
3.6. Ensaios de Medida de Impedância Eletroquímica...............................................52
4.RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Resultados de EIE dos ensaios preliminares de triagem dos silanos....................56
4.1.1. Resultados de EIE relativos à hidrólise
em etanol e formação de uma única camada
de silano em soluções com 2% de concentração........................................................56
11
4.1.2. Resultados de EIE relativos à hidrólise em
etanol e formação de uma única camada de silano e
soluções a 5% de concentração...................................................................................60
4.1.3.Resultados da hidrólise em etanol/água com
duas camadas de silano...............................................................................................62
4.1.4. Condução da hidrólise em etanol e água
com duas camadas de silano e chapas pré-tratadas com NaOH.................................64
4.1.5. Resultados do Projeto de Experimentos com
a utilização de silano não-funcional em conjunto
com um silano funcional.............................................................................................69
4.1.5.1. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de
aço-carbono tratados com BTSE + VS.......................................................................73
4.1.5.1.1.Análise das respostas de densidade de
corrente de corrosão (icorr) para corpos-de-prova tratados com
BTSE + VS.................................................................................................................73
4.1.5.1.2.Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados com
BTSE + VS.................................................................................................................77
4.1.5.2. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + γ-APS....................................................................................................82
4.1.5.2.1.Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão (icorr) para
corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-APS..........................................................82
4.1.5.2.2.Análise das respostas de EIE para
corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-APS...........................................................86
12
4.1.5.3. Efeito protetor sobre corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com BTSE + BTSPA...........................................................91
4.1.5.3.1.Análise das respostas de densidade
de corrente de corrosão (icorr) para
corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA........................................................91
4.1.5.3.2.Análise das respostas de EIE para
corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA........................................................95
4.1.5.4. Efeito Protetor sobre corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com BTSE + BTSPS............................................................99
4.1.5.4.1.Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão (icorr) para
corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPS.........................................................99
4.1.5.4.2.Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados
com BTSE + BTSPS................................................................................................104
4.1.5.5. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + γ-UPS..................................................................................................109
4.1.5.5.1.Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão (icorr)
para corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-UPS.................................................109
4.1.5.5.2.Análise das respostas de EIE corpos-de-prova tratados
com BTSE + γ-UPS.................................................................................................113
4.2. Comparação entre aço-carbono tratado com
silanos e aço-carbono fosfatizado.............................................................................118
13
4.3. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpos-de-prova tratados
com silano e aço-carbono fosfatizado.......................................................................122
4.3.1. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para
corpo-de-prova sem tratamento (prova em branco)..................................................126
4.3.2. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpo-de-prova
fosfatizado utilizando-se circuitos equivalentes A e B.............................................128
4.3.3. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpos-de-prova
tratados com BTSE+BTSPA utilizando-se circuitos equivalentes
A e B.........................................................................................................................132
4.3.4.Análise das respostas de R3 para os corpos-de-prova tratados com
BTSE + BTSPA e modelados com o circuito elétrico
equivalente A.............................................................................................................138
5.CONCLUSÕES....................................................................................................143
6.SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS...................................................145
APÊNDICE A – Fundamentos da técnica de espectroscopia
de impedância eletroquímica (EIE)..........................................................................146
APÊNDICE B - Uso da EIE para tratamentos de silanos
sobre aço-carbono.....................................................................................................152
APÊNDICE C – Fundamentos do método de polarização linear............................159
APÊNDICE D - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas dos silanos, apresentados na Tabela 9 para diversos
14
tempos de hidrólise em comparação com um corpo-de-prova sem tratamento.
Concentração de silano: 2% em álcool etílico PA (exceto Figura 114 com 5% de
silano)........................................................................................................................163
APÊNDICE E - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas duplas de BTSPA e VS para diversos tempos de hidrólise em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Concentração dos silanos: 2%
em álcool etílico PA/água 50/50. Corpos-de-prova de BTSPA e VS isentos e com
tratamento alcalino....................................................................................................172
APÊNDICE F
- Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-
carbono, tratados com camadas duplas de BTSE + silanos funcionais avaliados no
PFE. Concentração dos silanos 2% em álcool etílico PA/água 50/50. corpos-de-prova
todos com tratamento alcalino. Utilização de diversos pH´s em função de cada
silano. Eletrólito: NaCl 0,10 M................................................................................174
APÊNDICE G - Resultados das simulações com os circuitos elétricos equivalentes
A e B dos ensaios 1 a 16 da combinação BTSE+BTSPA (PFE)...............................177
ANEXO A - Fórmulas estruturais dos silanos da Tabela 9.....................................209
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................211
15
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Sistema de pintura automotiva,
mostrando as camadas e espessuras que compõem o conjunto....................................4
Figura 2 - Seqüência de pré-tratamento mais utilizada em
montadoras automotivas modernas. Fonte: Debnath; Bhar (2002).............................6
Figura 3 – Influência da Relação P na resistência alcalina
catódica em chapas de aço-carbono fosfatizada e revestidas
com pintura de eletroforese catódica.
Fonte: Miller; Petschel e Hart (1995).........................................................................14
Figuras 4 – Visão panorâmica de cristais de fosfato depositada
sobre aço-carbono (MEV – ampliação de 500 x)
Fonte: Debnath; Bhar (2002).....................................................................................14
Figura 5 – Visão panorâmica de cristais de fosfato depositada
sobre aço-carbono (MEV – ampliação de 2047 x)
Fonte: Debnath; Bhar (2002).....................................................................................14
Figura 6 – Modelo de formação das ligações covalentes entre os grupos silanol e as
hidroxilas do substrato. Fonte: Hüls (1989)................................................................18
Figura 7 - Curvas de energia para diferentes tipos de forças interatômicas
Fonte: Plueddemann (1968)........................................................................................23
Figura 8 – Efeito da concentração de silano sobre a espessura
do filme formado sobre aço-carbono.
Fonte: Child; van Ooij (1999).....................................................................................28
Figura 9 – Influência do tempo de imersão na espessura da
16
camada de silanos.
Fonte: Child; van Ooij (1999)....................................................................................28
Figura 10 - Influência da temperatura de cura sobre
o índice de Refração (IR) de camadas de BTSE sobre alumínio.
Fonte: Franquet el al.(2001)........................................................................................31
Figura 11 - Modelos das possibilidades de adsorção de moléculas de silano sobre
superfícies metálicas. (a) Ligação via grupo funcional Y; (b) ligação via grupo
funcional Y e grupo silanol condensado; (c) interação entre o grupo silanol
condensado e a superfície.
Fonte: Franquet et al (2001)........................................................................................32
Figura 12 – Dupla camada de silanos formada
pela reação entre BTSE e VS sobre uma camada de óxido metálica.
Fonte: van Ooij (1999)................................................................................................33
Figura 13 - Esquema de funcionamento de um aparelho de salt-spray mostrando o
mecanismo básico de formação da névoa salina.
Fonte: www.q-panel.com (2003)................................................................................35
Figura 14 - Representação esquemática do método
de imersão dos corpos-de-prova nas soluções de silano.............................................41
Figura 15 - Esquema de seqüência de preparação
de filmes monocamada de silanos em corpos-de-prova
sem pré-tratamento alcalino........................................................................................42
Figura 16 - Esquema de seqüência de preparação de filmes
de silanos BTSPA + VS em corpos-de-prova sem
pré-tratamento alcalino...............................................................................................45
Figura 17 - Esquema de formação de filmes de silanos
BTSPA + VS em corpos-de-prova com
17
pré-tratamento alcalino (NaOH 5%)...........................................................................47
Figura 18 - Esquema de cela de amostras planas (flat cell)........................................52
Figura 19 - Esquema do equipamento utilizado
para ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE).........................53
Figura 20 - Velocidade de corrosão para aço-carbono
revestido com filme monocamada de BTSPA em comparação
com um corpo-de-prova sem tratamento. A imersão do metal
foi realizada diretamente no silano sem condução de hidrólise.
Meio: Solução de NaCl 3%. Fonte: van Ooij et al. (2000b).......................................56
Figura 21 - Diagramas de Nyquist e Bode para
corpo-de-prova de aço-carbono revestido com monocamadas
de BTSPA em comparação com corpo-de-prova sem tratamento.
Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções
de BTSPA 2% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2 ........................................................57
Figura 22 - Influência do tempo de hidrólise sobre os valores
de Z´(real) a 0,03 Hz para filmes monocamadas de BTSPA.
Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções
de BTSPA 2% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................59
Figura 23 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova
de aço-carbono revestido com monocamadas de BTSPA
em comparação com corpo-de-prova sem tratamento.
18
Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de
BTSPA 5% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2 ........................................................60
Figura 24 - Influência da concentração de silano BTSPA
sobre os valores de Z´(real) a 0,03 Hz para filmes
monocamadas de BTSPA. Imersões dos corpos-de-prova
conduzidas em soluções de BTSPA 2% e 5% em etanol,
após 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise.
Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................62
Figura 25 - Diagrama de Nyquist e Bode para corpo-de-prova
de aço-carbono revestido com uma camada de BTSPA,
seguida de outra de VS, em comparação com um corpo-de-prova
sem tratamento. A concentração de silano para ambos os casos
foi de 2% em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4
para as duas soluções. Imersões conduzidas após 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................63
Figura 26 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de aço-carbono prétratado com NaOH 5% imersas em soluções de BTSPA e seguidas de outra de VS,
em comparação com um corpo-de-prova sem qualquer tratamento. A concentração
de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4
para as duas soluções. Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................65
Figura 27 - Influência do pré-tratamento alcalino nos valores
de Z´(real) a 0,03 Hz para filmes de camada dupla formado
por BTSPA e VS. Corpos-de-prova de aço-carbono isentos e
com pré-tratamento em NaOH 5% e posteriormente imersas em
19
soluções de BTSPA com pH=4, seguidas de outra de VS,
com pH = 4. A concentração de silano para ambos os casos foi
de 2% em mistura etanol/água 50/50. Imersões conduzida
após 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................66
Figura 28 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova
de aço-carbono pré-tratado com NaOH 5% imersas em soluções
de BTSPA com pH=4, seguidas de outra de VS, com pH = 10,
em comparação com um corpo-de-prova sem qualquer tratamento. A concentração
de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50.
Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise.
Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................67
Figura 29 - Influência do pH da solução de VS nos
valores Z´(real) a 0,03 Hz para filmes de camada dupla formados
por BTSPA e VS. Corpos-de-prova de aço-carbono com pré-tratamento
em NaOH 5% e posteriormente imersas em soluções de BTSPA
com pH=4, seguidas de outra de VS, com pH 4 ou 10. A concentração
de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50.
Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise.
Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................68
Figura 30 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e VS, antes da filtragem de dados, destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de icorr...........................................................74
Figura 31 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
antes da filtragem de dados, destacando as variáveis
com maior efeito nos valores de icorr...........................................................................74
20
Figura 32 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
após filtragem de dados. Destacadas pela linha de corte,
observam-se as variáveis com maior efeito nos valores de icorr..................................75
Figura 33 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e VS, após a filtragem de dados.
As variáveis com maior efeito nos valores de icorr estão
localizadas na extremidade inferior e superior do gráfico (pontos A e C).................75
Figura 34 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
antes da filtragem de dados destacando as variáveis
com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz. ...........78
Figura 35 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas de
BTSE e VS, antes da filtragem de dados destacando as variáveis
com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.............78
Figura 36 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
após a filtragem de dados destacando as variáveis com
maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.....................79
Figura 37 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
após a filtragem de dados destacando as variáveis com maior efeito
nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.........................................79
Figura 38 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova
21
de aço-carbono pré-tratados com camadas de BTSE e VS.
Ensaios 09 e 12 do PFE, em comparação com um corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões conduzidas apó
30 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................81
Figura 39 - Gráfico de Pareto para os efeitos de
corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de dados destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de icorr...........................................................83
Figura 40 - Gráfico de Probabilidade Normal para
os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com camadas de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr....................................83
Figura 41 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, apó
a filtragem de dados destacando as variáveis com
maior efeito nos valores de icorr...................................................................................84
Figura 42 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e γ-APS, após filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.......................................................84
Figura 43 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, antes
da filtragem de dados destacando as variáveis com maior
efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................87
Figura 44 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
22
de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores
de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz............................................................87
Figura 45 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS
após a filtragem de dados destacando as variáveis com maior
efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................88
Figura 46 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camada
de BTSE e γ-APS após a filtragem de dados, destacando
as variáveis com maior efeito nos valores
de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz............................................................88
Figura 47 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova
de aço-carbono pré-tratados com camadas de BTSE e γ-APS.
Os ensaios 10 e 11 do PFE são os que alcançaram os maiores
valores de impedância, em comparação
com um corpo-de-prova sem tratamento.
Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................90
Figura 48 - Gráfico de Pareto para os efeitos de
corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.......................................................92
Figura 49 - Gráfico de Probabilidade Normal para
os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem
23
de dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.....................92
Figura 50 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após a filtragem de dados destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de icorr...........................................................93
Figura 51 - Gráfico de Probabilidade Normal para
os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com camadas de BTSE e BTSPA, após filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr..........................93
Figura 52 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA
antes da filtragem de dados destacando as variáveis com
maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.....................96
Figura 53: Gráfico de Probabilidade
Normal para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem
de dados destacando as variáveis com maior efeito
nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.........................................96
Figura 54 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA
após a filtragem de dados destacando as variáveis com maior
efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................97
Figura 55 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas d
BTSE e BTSPA, após filtragem de dados, destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de
impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.................................................................97
24
Figura 56 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova
de aço-carbono pré-tratados com camadas de BTSE e BTSPA.
Os ensaios 11, 13 e 15 do PFE são os que alcançaram
os maiores valores de impedância, em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento . Imersões conduzidas após
30 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.........................................................99
Figura 57 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS,
antes da filtragem de dados destacando as variáveis com
maior efeito nos valores de icorr ................................................................................100
Figura 58 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e BTSPS, antes da filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr ....................................................100
Figura 59 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS,
após filtragem de dados destacando as variáveis com
maior efeito nos valores de icorr ................................................................................101
Figura 60 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e BTSPS, após filtragem de dados, destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr ....................................................101
Figura 61 - Gráfico de Pareto para os efeitos d
corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e BTSPS, antes filtragem de dados, destacando
as variáveis com maior efeito nos valores
de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz..........................................................105
25
Figura 62: Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e BTSPS, antes da filtragem de dados, destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de
impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................................................105
Figura 63 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS,
após filtragem de dados destacando as variáveis com maior efeito
nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz.......................................106
Figura 64 - Gráfico de Probabilidade Normal
para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e BTSPS, após
filtragem de dados destacando as variáveis
com maior efeito nos valoresde impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz............106
Figura 65 - Diagramas de Nyquist e Bode
para os ensaios do BTSE+BTSPS mostrando o baixo
desempenho do sistema de proteção na maioria dos ensaios.
As baixas medidas de impedância possivelmente foram
causadas pela grande hidroficidade dos grupos silanóis (Si-OH),
predominantes no processo de 30 minutos de hidrólise do BTSPS.
Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.......................................................108
Figura 66 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS,
antes da filtragem de dados destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de icorr.........................................................110
Figura 67 - Gráfico de Probabilidade Normal para os
26
efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com camadas de BTSE e γ-UPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr..................................110
Figura 68 - Gráfico de Pareto para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e γ-UPS, após a filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.....................................................111
Figura 69 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE e γ-UPS, após a filtragem de dados, destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.....................................................111
Figura 70 - Variação de espessura em filmes de γ-UPS e γ-APS
sobre zinco após o processo de lavagem com água deionizada por 30 s.
Os resultados mostram que filmes γ-UPS geralmente podem
ser menos aderentes em metais que os filmes de γ-APS.
(* filmes recém depositados, ** filmes com dois dias de envelhecimento).
Fonte: Yuan; van Ooij (1997)...................................................................................113
Figura 71 - Gráfico de Pareto para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com
camadas de BTSE γ-UPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos
valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz..............................................114
Figura 72 - Gráfico de Probabilidade Normal para
os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com camadas de BTSE γ-UPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de
impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................................................114
27
Figura 73 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE γ-UPS,
após filtragem de dados destacando as variáveis
com maior efeito nos valores de
impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................................................115
Figura 74 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos
de corpos-de-prova de aço-carbono tratados com camadas
de BTSE γ-UPS, após filtragem de dados destacando as
variáveis com maior efeito nos valores de
impedância – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz...............................................................115
Figura 75 - Diagramas de Nyquist e Bode para
os ensaios do BTSE+γ-UPS mostrando o baixo desempenho
do sistema de proteção na maioria dos ensaios.
As baixas medidas de impedância possivelmente foram
causadas pela fragilidade dos filmes de γ-UPS, que podem
ser facilmente removidos em contato com meios
aquosos e contendo cloreto. Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.......................................................117
Figura 76 - Diagramas de Nyquist e Bode para
corpos-de-prova de aço-carbono tratados com
BTSE + BTSPA (ensaio 15) e BTSE+VS (ensaios 9 e 12),
em comparação com corpo-de-prova sem tratamento
e um corpo-de-prova fosfatizado. Solução de NaCl 0,10 M % .
Unidade para os valores de Impedância: Ω.cm2.......................................................119
Figura 77 - Perda de espessura para aço-carbono tratado
com BTSE + BTSPA (ensaio 15) e BTSE+VS (ensaios 9 e 12)
em relação a uma chapa tratada com camada de conversão
a base de fosfato e uma chapa nua sem tratamento.
Eletrólito NaCl (0,10 M)...........................................................................................120
28
Figura 78 - corpo-de-prova de aço-carbono com tratamento
convencional à base de fosfato e filmes de silanos, conforme Projeto Fatorial de
Experimentos, em comparação com um corpo-de-prova
sem tratamento. Os corpos-de-prova foram expostos em
laboratório por 4 meses à temperatura ambiente......................................................121
Figura 79 - Circuito equivalente simplificado do sistema metal/eletrólito
R1 ou RΩ = resistência do eletrólito; C1 ou Cdc = capacitância da dupla camada
elétrica na interface metal/eletrólito; R2 ou Rtc = resistência à troca ou transferência
de carga na interface metal/eletrólito.
Fonte: Sekine et al. (1992)........................................................................................123
Figura 80 - Circuito equivalente proposto para metal com
revestimento e designado de circuito A. R1 = resistência do eletrólito;
C1 = capacitância da dupla camada elétrica na interface metal/eletrólito;
R2 = resistência à troca ou transferência de carga na interface
metal/eletrólito (Rtc); R3 = resistência do filme;
C2 = capacitância do filme........................................................................................124
Figura 81 - Circuito equivalente clássico proposto para metal com
revestimento e designado de circuito B. R1 = resistência do eletrólito;
C1 = capacitância do filme; R2 = resistência do filme;
R3 = resistência à transferência de carga (Rtc);
C2 = capacitância da dupla camada elétrica na interface
metal/eletrólito. Fonte Bonora et al (1996)...............................................................124
Figura 82 - Valores gerados para corpo-de-prova sem
tratamento (prova em branco) utilizando-se o circuito equivalente
mostrado na Figura 79, com erros menores que 10%.
Todos os valores dos elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................126
Figura 83 - Diagramas de Nyquist e de Bode para
29
o corpo-de-prova sem tratamento, mostrando as curvas
FitResult obtidas após a simulação gerada pelo
Software Zview2 e as curvas correspondentes
aos resultados experimentais.....................................................................................127
Figura 84 - Valores das simulações para corpo-de-prova fosfatizado
utilizando-se o circuito A, antes (a) e depois (b) da fixação dos
valores de CPE1-P com significado físico válido. Observa-se na segunda
simulação a redução das margens de erro para a modelagem.
Software ZView2...................................................................................................129
Figura 85 - Diagramas de Nyquist e de Bode para
o corpo-de-prova fosfatizado, mostrando as curvas FitResult obtidas após a
simulação gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais...........................................129
Figura 86 - Valores gerados para o corpo-de-prova
fosfatizado utilizando-se o circuito B, com erros menores
que 10%. Valor de R1 fixo, extraído da leitura original dos
diagramas de impedância. Demais elementos de circuito deixados
livres. Software Zview2.........................................................................................131
Figura 87 - Diagramas de Nyquist e de Bode para o corpo-de-prova
fosfatizado, mostrando as curvas FitResult obtidas após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o
circuito B e as curvas correspondentes
aos resultados experimentais.....................................................................................131
Figura 88 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1 utilizando-se o circuito A, com erros
menores que 10%. Valor de R1 fixo extraído da leitura original
dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo, após primeira
simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
30
Software Zview2....................................................................................................133
Figura 89 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova
tratado com BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas
FitResult obtidas após a simulação gerada pelo Software Zview2
utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................133
Figura 90 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado co
BTSE+BTSPA, ensaio 1, utilizando-se o circuito B,
com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo extraído
da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres. Software Zview2.........................134
Figura 91 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova
tratado com BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas
FitResult após a simulação gerada pelo Software Zview2
utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................134
Figura 92 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratads com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados, destacando as
variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de silano.
Modelagem usando-se circuito equivalente A..........................................................140
Figura 93 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-de-prova de
aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados,
destacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de
silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A...............................................141
31
Figura 94 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após a filtragem de dados, destacando as
variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de silano.
Modelagem usando-se circuito equivalente A..........................................................141
Figura 95 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-de-prova de
aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA após a filtragem de dados,
estacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de
silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A...............................................142
Figura 96 - Representação cartesiana da impedância como uma grandeza complexa.
Fonte:Rammelt; Reinhard (1992).............................................................................148
Figura 97 - Representação genérica de um Diagrama de Nyquist. RΩ = resistência do
eletrólito; Rtc = resistência à transferência de carga.
Fonte: Vieira (2000)..................................................................................................148
Figura 98 - Representação genérica de um Diagrama de Bode. RΩ = resistência do
eletrólito; Rtc = resistência à transferência de carga.
Fonte: Vieira (2000)..................................................................................................149
Figura 99 - Elementos básicos de impedância e suas relações entre o potencial E e a
corrente I. R = resistivo; C= capacitivo; L = indutância. Fonte: Wolynec (1998) e
Vieira (2000).............................................................................................................150
Figura 100 - Circuito equivalente simplificado do sistema
metal/eletrólito. RΩ = resistência do eletrólito,
Cdc = capacitância da dupla camada;
Rtc = resistência à troca ou transferência de carga.
Fonte:Sekine et al. (1992).........................................................................................151
Figura 101 - Diagramas de Nyquist mostrando a evolução das características de um
revestimento aplicado sobre um metal. Fonte: Viana (2002)...................................153
32
Figura 102 - Circuito equivalente genérico para revestimentos, proposto por
Mansfeld. Fonte Bonora et al. (1996).......................................................................154
Figura 103 - Modelo de circuito equivalente na avaliação de aço-carbono revestido
com fosfato e MS. E.R. = eletrodo referência; W.E. = eletrodo de trabalho; RΩ =
resistência da solução eletrolítica; Rpo = resistência de poro do revestimento; Rtc =
resistência à transferência de carga na interface; Cc = capacitância do revestimento;
Cdc = capacitância da dupla camada na interface; W = impedância de difusão de
Warburg. Fonte: Tang et al (1997)..........................................................................155
Figura 104 - Representação gráfica da Rp, obtida a partir da inclinação da reta obtida
do gráfico E x ∆i . Fonte: Aoki; Guedes (2003).......................................................160
Figura 105 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de OTES em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de OTES 2% em
etanol após 20, 30, 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade
para
os
valores
de
impedância:
Ω.cm2........................................................................................................................163
Figura 106 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de VS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de VS 2% em
etanol após 10, 20, 30, 40 e 50 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5
% . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.................................................164
Figura 107 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-MAPS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-MAPS 2%
em etanol, após 20 e 30 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................164
33
Figura 108 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-GPS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-GPS 2%
em etanol, após 20 e 30 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................165
Figura 109 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-MPTS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-MPTS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................165
Figura 110 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-APS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-APS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................166
Figura 111 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-APSS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-APSS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos e hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................166
Figura 112 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de AAPTS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de AAPTS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................167
Figura 113 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-de-prova sem
34
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSPA 2%
em etanol, após 10, 20, 30, 40,50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2..................................167
Figura 114 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSPA 5%
em etanol, após 10, 20, 30, 40,50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2..................................168
Figura 115 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de PAAS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de PAAS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................168
Figura 116 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamada de BTSPS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersão dos corpos-de-prova conduzida em solução de BTSPS 2% em
etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................169
Figura 117 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de MTM em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de MTM 2% em
etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................169
Figura 118 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de BTSE em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSE 2% em
etanol, após 10, 20, 30, 40 , 50 E 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2..................................170
35
Figura 119 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de γ-UPS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-UPS 2% em
etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................170
Figura 120 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com monocamadas de TMSPI em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de TMSPI 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.......................................................171
Figura 121 - Diagrama de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de aço-carbono
revestido com uma camada de BTSPA, seguida de outra de VS, em comparação com
um corpo-de-prova sem tratamento. A concentração de silano para ambos os casos
foi de 2% em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4 para as duas soluções.
Imersões conduzidas após 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: Solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.............................172
Figura 122 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com NaOH 5% e imersos em soluções de BTSPA seguidas de outra de VS,
em comparação com corpo-de-prova sem tratamento. Concentração de silano de 2%
para ambos em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4 para as duas soluções.
Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 min de hidrólise. Eletrólito: Solução
de NaCl 3,5 %. Unidade para valores de impedância: Ω.cm2..................................173
Figura 123 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratado com NaOH 5% imersas em soluções de BTSPA com pH=4, seguidas de outra
de VS, com pH = 10, em comparação com um corpo-de-prova sem qualquer
tratamento. A concentração de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura
etanol/água 50/50. Imersões
conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de
hidrólise. Eletrólito: Solução de NaCl 3,5 %. Unidade para os valores de impedância:
Ω.cm2........................................................................................................................173
36
Figura 124 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com camadas de BTSE e VS, conforme PFE em comparação com um corpode-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise. pH = 4
para ambas as soluções. Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os
valores de impedância: Ω.cm2..................................................................................174
Figura 125 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com camadas de BTSE e γ-APS, conforme PFE em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
pH = 4 para solução de BTSE e pH = 10 para solução de γ-APS. Eletrólito: Solução
de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2...........................175
Figura 126 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com camadas de BTSE e BTSPA, conforme PFE em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
pH = 4 para ambas as soluções de silanos. Eletrólito: Solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de impedância - Ω.cm2......................................................175
Figura 127 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com camadas de BTSE e BTSPS, conforme PFE em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
pH = 4 para solução de BTSE e pH= 3 para solução de BTSPS. Eletrólito: Solução
de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2...........................176
Figura 128 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono prétratados com camadas de BTSE e γ-UPS, conforme PFE em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
pH = 4 para solução de BTSE e pH= 8 para solução de γ-UPS . Eletrólito: Solução de
NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2...............................176
Figura 129 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 1 utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
37
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo, após
primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres..........................................................177
Figura 130 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult obtidas após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais..........................................................177
Figura 131 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 1, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeirasimulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................178
Figura 132 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes
aos resultados experimentais.....................................................................................178
Figura 133 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 2, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo, após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres. .......................179
Figura 134 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................179
Figura 135 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 2, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
38
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2...................................................................................................180
Figura 136 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................180
Figura 137 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 3, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito
deixados livres. Software Zview2..........................................................................181
Figura 138 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................181
Figura 139 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 3, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito
deixados livres. Software Zview2..........................................................................182
Figura 140 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................182
Figura 141 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 4, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
39
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................183
Figura 142 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, mostrando as curvas FitResult após
a simulação gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A
e as curvas correspondentes aos resultados experimentais......................................183
Figura 143 - Valores gerados para corpo-de-prova tratadocom BTSE+BTSPA,
ensaio 4, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................184
Figura 144 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes
aos resultados experimentais.....................................................................................184
Figura 145 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 5, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................185
Figura 146 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................185
Figura 147 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 5, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito
40
deixados livres. Software Zview2..........................................................................186
Figura 148 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................186
Figura 149 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 6, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................187
Figura 150 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................187
Figura 151 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 6, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo
após primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................188
Figura 152 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................188
Figura 153 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 7, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres. Software Zview2.........................189
41
Figura 154 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................189
Figura 155 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 7, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo, após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................190
Figura 156 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................190
Figura 157 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 8, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................191
Figura 158 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................191
Figura 159 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 8, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................192
42
Figura 160 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................192
Figura 161 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 9, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................193
Figura 162 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................193
Figura 163 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 9, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres
Software Zview2....................................................................................................194
Figura 164 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................194
Figura 165 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 10, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................195
Figura 166 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
43
BTSE+BTSPA, ensaio 10, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................195
Figura 167 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 10, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres. Software Zview2.........................196
Figura 168 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 10, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................196
Figura 169 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 11, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................197
Figura 170 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................197
Figura 171 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 11, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................198
Figura 172 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, mostrando as curvas FitResult após a simulação
44
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................198
Figura 173 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 12, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE
fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................199
Figura 174 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................199
Figura 175 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 12, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres. Software Zview2.........................200
Figura 176 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................200
Figura 177 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 13, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo
após primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................201
Figura 178 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e
45
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................201
Figura 179 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 13, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação.
Demais elementos de circuito deixados livres. Software Zview2.........................202
Figura 180 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B
e as curvas correspondentes aos resultados experimentais......................................202
Figura 181 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 14, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito
deixados livres.Software Zview2...........................................................................203
Figura 182 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................203
Figura 183 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 14, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................204
Figura 184 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e
as curvas correspondentes aos resultados experimentais..........................................204
46
Figura 185 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 15, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................205
Figura 186 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................205
Figura 187 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 15, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE
fixo após primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................206
Figura 188 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais..............................................206
Figura 189 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
ensaio 16, utilizando-se o circuito A, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância.
Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2........................................................207
Figura 190 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos
resultados experimentais...........................................................................................207
Figura 191 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com BTSE+BTSPA,
47
ensaio 16, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo
extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de CPE fixo após
primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2....................................................................................................208
Figura 192 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, mostrando as curvas FitResult após a simulação gerada
pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes
aos resultados experimentais.....................................................................................208
48
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Descrição detalhada dos estágios de pré-tratamento
em plantas de acabamentos automotivos. Fonte: Debnath; Bhar (2002)......................7
Tabela 2 – Especificações da água utilizada nas
etapas de pré-tratamento. Fonte: Debnath; Bhar (2002)...............................................7
Tabela 3 – Quantidade e composição de gases liberados
durante o processo de fosfatização em uma chapa metálica
com 1m2. Fonte: Richardson; Shaw (1995)................................................................12
Tabela 4 – Representação da fórmula de alguns silanos
de acordo com o grupo organofuncional. Fonte: Plueddemann (1983).....................17
Tabela 5 – Exemplos de silanos utilizados em tratamento de metais.
Fonte: Child; van Ooij (1999).....................................................................................19
Tabela 6 – Valores de pH recomendados para a
diversas famílias de silanos utilizadas no pré-tratamento
de metais. Fonte: Child; van Ooij (1999)...................................................................25
Tabela 7 - Espessuras de filmes de BTSE obtidas em temperatura
ambiente e a 200°C, para diferentes concentrações
Fonte: Franquet el al.(2001)........................................................................................30
Tabela 8 – Composição química média (% massa) de dois corpos-de-prova
fornecidos pela Sumec. Fonte: Cosipa (2003)............................................................37
Tabela 9 – Família Silquest
de produtos avaliados.
Fonte: Crompton (2002).............................................................................................39
Tabela 10 - Solubilidade dos silanos BTSPA e VS em
49
meio aquoso e em diversas faixas de pH práticos,
em comparação com o pH recomendado pela literatura para este meio.....................43
Tabela 11 - Solubilidade dos silanos BTSPA e VS em
sistema etanol/água 50/50 (massa) em diversas faixas de
pH práticos, em comparação com o pH recomendado
pela literatura para este meio......................................................................................44
Tabela 12 - Matriz de ensaios geral para combinação do BTSE
com os silanos funcionais...........................................................................................51
Tabela 13 - Medidas de icorr e EIE obtidas para um corpo-de-prova
sem tratamento (prova branca) e outro fosfatizado. As medições
foram realizadas nas mesmas condições dos ensaios do PFE.....................................70
Tabela 14 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS,
com as variáveis independentes na forma codificada.................................................70
Tabela 15 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS
com as variáveis independentes na forma codificada.................................................71
Tabela 16 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA
com as variáveis independentes na forma codificada. ...............................................71
Tabela 17 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS
com as variáveis independentes na forma codificada.................................................72
Tabela 18 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova
de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS
50
com as variáveis independentes na forma codificada.................................................72
Tabela 19 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova
tratados com BTSE + VS e em destaque os valores de significância p......................76
Tabela 20 - Cálculo dos efeitos para impedância - Z´(real) a 0,03 Hz,
dos corpos-de-prova tratados com BTSE + VS..........................................................80
Tabela 21 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova
tratados com BTSE + γ-APS e em destaque, os valores de significância p...............85
Tabela 22 - Cálculo dos efeitos para EIE para Z´(real) a 0,03 Hz,
dos corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-APS.....................................................89
Tabela 23 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova
tratados com BTSE + BTSPA e em destaque, os valores de significância p..............94
Tabela 24 - Cálculo dos efeitos para EIE – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz
dos corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA e em destaque,
os valores de significância p.......................................................................................95
Tabela 25 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova
tratados com BTSE + BTSPS e em destaque, os valores de significância p...........102
Tabela 26 - Cálculo dos efeitos para EIE – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz
dos corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPS e em destaque,
os valores de significância p.....................................................................................107
Tabela 27 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova
tratados com BTSE + UPS e em destaque, os valores de significância p.................109
Tabela 28 - Cálculo dos efeitos para EIE para Z´(real) a 0,03 Hz,
dos corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-UPS...................................................116
51
Tabela 29 - Valores para resistência do filme e demais elementos elétricos, obtidos
na simulação com circuito elétrico equivalente A. Valores para os ensaios de 1 a 16
da combinação BTSE+BTSPA e para o corpo-de-prova fosfatizado.
Software
Zview2...................................................................................................................137
Tabela 30 - Valores para resistência do filme e demais elementos elétricos, obtidos
na simulação com circuito elétrico equivalente B. Valores para os ensaios de 1 a 16
da combinação BTSE+BTSPA e para o corpo-de-prova fosfatizado.
Software Zview2....................................................................................................137
Tabela 31 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com BTSE+BTSPA com as variáveis independentes na forma codificada e
com acréscimo da coluna com os dados das resistências dos filmes obtidas nas
simulações do circuito A (R3)...................................................................................139
Tabela 32 - Cálculo dos efeitos para resistência dos filmes (R3) obtidas nas
simulações do circuito A para os corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA. Em
destaque, os valores de significância p.....................................................................139
Tabela 33 - resultados de EIE para aço-carbono revestido com fosfato
e MS. Eletrólito: NaCl 1,0 M. Circuito equivalente
conforme Figura 103. Fonte: Tang et al (1997)........................................................156
Tabela 34 - EIE Rtc antes e depois do teste cíclico de scab-test,
medidos em chapas de aço-carbono revestidos com DMS e eletroforese.
Eletrólito: NaCl 3%. Fonte: Conners et al.(2000)....................................................157
Tabela 35 - Resultados de Impedância para filmes de TMS plasma
polimerizado sobre aço-carbono, após exposição a NaCl 3,5%
por 1 hora. Teste de Umidade conduzido por 24 horas a 65°C e 80% UR.
Fonte Ooij et al (1995)..............................................................................................158
52
53
LISTA DE SÍMBOLOS
PR
Relação de fosfolita
P
Teor de fosfolita
H
Teor de hopeita
r
Raio atômico
Rp
Resistência de Polarização Linear
Z’
Impedância no eixo real
Z”
Impedância no eixo imaginário
icorr
Densidade de corrente de corrosão
mm/ano
Velocidade de corrosão
p
Nível de significância
RΩ
Resistência do eletrólito
Cdc
Capacitância da dupla camada elétrica na
interface metal/eletrólito
Rtc
Resistência à troca ou transferência de carga na
interface metal/eletrólito
Rfilme
Resistência do filme
Cfilme
Capacitância do filme
54
CPE
Elemento de fase constante
Z
Impedância
C
Capacitância
ω
Freqüência
n
Termo exponencial
j
Número complexo
E
Potencial elétrico
t
Tempo
ω
Freqüência de oscilação da corrente alternada
I
Corrente elétrica
ϕ
Ângulo de fase
Z
Impedância
ECA
Potencial de circuito aberto
R
Resistor
C
Capacitor
L
Indutor
55
∆E
Variação de potencial
Rporo
Resistência de poro
Cc
Capacitância do revestimento (coating capacitance)
ZF
Impedância Faradaica
W
Impedância de difusão de Warburg
WE
Eletrodo de trabalho (working electrode)
ER
Eletrodo de referência
∆iaplicado
Diferença entre as densidades de corrente anódica
e catódica
∆E
Diferença entre o potencial de eletrodo (E)
e o potencial de corrosão E* (ou circuito aberto)
bc
Declives de Tafel anódico
bc
Declives de Tafel catódico
ηa
Sobretensão anódica
ηc
Sobretensão catódica
ba
Declive de Tafel anódico
bc
Declive de Tafel catódico
ia
Densidade de corrente anódica na interface
56
ic
Densidade de corrente catódica na interface
i0
Densidade de corrente de troca
57
1. INTRODUÇÃO:
O desenvolvimento da indústria automotiva nos últimos anos tem levado as
montadoras, em conjunto com os fabricantes de revestimentos, a desenvolverem
métodos de proteção contra a corrosão cada vez mais sofisticados, de modo a
valorizarem seus produtos e, conseqüentemente, aumentar a vida útil da pintura dos
mesmos.
Os modernos processos de pintura automotiva propiciam proteção e beleza
estética por vários anos, mesmo em condições agressivas como maresia e
intemperismo, devido a polímeros de alta tecnologia, inibidores de corrosão e
aditivos, como os absorvedores de radiação ultravioleta.
Neste contexto, o pré-tratamento possui importância fundamental, pois, além
de melhorar várias características do metal, colabora com a aderência das próximas
camadas de tinta que deverão conduzir ao efeito visual e protetor esperado. Na
indústria automobilística já se utiliza há vários anos o pré-tratamento baseado na
fosfatização, que consiste basicamente em recobrir o metal com fosfatos neutros de
vários metais como ferro, zinco, níquel e manganês, criando uma camada cristalina,
que além de favorecer a aderência da tinta é também protetora. Este pré-tratamento
apesar de funcional produz resíduos prejudiciais ao meio ambiente, o que tem
conduzindo a novas pesquisas que possam substituí-lo com eficiência.
Estudos
recentes têm demonstrado que, tratamentos a base de silanos desempenham um papel
eficiente na proteção contra a corrosão para diversos tipos de materiais, além de
terem impactos ambientais bem menores.
Devido à sua grande reatividade com os metais, os silanos já vêm sendo
utilizados como agentes promotores de aderência, incorporados em formulações de
diversos tipos de tintas, sendo que sua utilização isolada como pré-tratamento tem
sido pesquisada recentemente. A literatura reporta ótimos níveis de proteção sobre
58
metais, demonstrando um caminho promissor para sua utilização. No entanto, a
maior parte dos trabalhos conduzidos com silanos trata de sua utilização direta sobre
alumínio (FRANQUET et al., 2003); (BRUUN, 1999) ou sobre aço pré-tratado,
como aço galvanizado (MONTEMOR et al., 2000); (van OOIJ et al., 2002) ou açocarbono já fosfatizado (TANG et al., 1997).
Os poucos trabalhos com sua utilização sobre aço-carbono desprotegido
foram executados por meio de técnicas sofisticadas de polimerização por plasma
(van OOIJ et al, 1995); (van OOIJ 1999); (CONNERS et al, 2000) ou estudados em
conjunto com películas de pintura (CHILD; van OOIJ, 1999); (van OOIJ;
SUNDARARAJAN, 2000); (MARSH et al., 2001). Sua utilização isolada como
camada única de pré-tratamento do aço-carbono e processos de reticulação dessa
película sobre esta liga, têm sido investigado por poucos autores (SCHAFTINGHEN
et al., 2004); (BEXELL, 2003).
O objetivo do presente trabalho foi o de avaliar o comportamento de películas
de silanos aplicadas diretamente sobre aço-carbono, em diversas situações,
estudando, por meio de técnicas eletroquímicas e de um Projeto Fatorial de
Experimentos, a proteção conferida por estas películas.
A técnica eletroquímica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
tem sido usada com sucesso na investigação dos mecanismos de corrosão de diversos
metais com revestimentos protetores, inclusive camadas de silanos. Por esta razão,
essa técnica foi um dos métodos selecionados para o desenvolvimento da presente
pesquisa, juntamente com o método de resistência de polarização (Rp), que forneceu
dados importantes, relacionados com a velocidade de corrosão do substrato.
59
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1.Sistemas de pré-tratamento e o processo de pintura automotiva
A utilização de camadas de fosfato para proteção de superfícies de aço já é
feita há mais de 60 anos e, durante este período, a sua utilização comercial cresceu
muito sendo que atualmente, a maior parte da produção mundial de motocicletas,
bicicletas, refrigeradores, máquinas de lavar, móveis de escritório e, principalmente
automóveis, recebem este tipo de pré-tratamento.
A indústria automotiva, em especial nos últimos trinta anos, sofreu mudanças
significativas na tecnologia do pré-tratamento, decorrente do aumento da demanda na
resistência à corrosão e melhoria na qualidade dos acabamentos de superfície. De
acordo com Debnath; Bhar (2002), os três principais fatores que contribuíram nesta
melhoria foram:
•
desenvolvimentos de novos substratos com melhores propriedades
mecânicas e resistência à corrosão,
•
introdução de eletroforese catódica,
•
desenvolvimentos de fosfatos tri-catiônicos.
No campo da pintura pode-se destacar a aplicação de camadas compostas por
polímeros de alta resistência e maior brilho. Estes polímeros, quando aplicados sobre
a camada de fosfato, geram um conjunto como o mostrado na Figura 1, onde se
observa uma chapa de aço-carbono pré-tratada com uma fina película de fosfato
recebendo uma primeira camada de polímero, chamada de eletrocoat ou eletroforese,
aplicada por deposição eletrostática, e cuja função é a de evitar principalmente a
corrosão e promover a aderência das demais películas de pintura. Todas as outras
camadas são aplicadas por meio de pulverização manual com revólver de pintura ou
por processos robotizados. O primer, aplicado sobre o eletrocoat, nivela a superfície,
60
aumentando a resistência à corrosão e ao impacto de pedras e, além disso, propicia a
aderência do conjunto verniz e base-coat. Este último contém os pigmentos
necessários para o efeito visual exigido, enquanto o verniz (clear coat) concede o
brilho e apelos estéticos finais, ao mesmo tempo em que protege todo o sistema
contra o intemperismo e radiação ultravioleta.
Verniz (40 -- 50)
50 µm)
µm
Base Coat (18
(18 -- 25)
25 µm)
µm
Primer (30
(30 -- 35)
35 µm)
µm
Eletroforese (10-15)
-15 µm)
µm
FF oo ss ff aa tt oo (1
(1 -- 3)
3 µm)
µm
Chapa
de
aço
Figura 1 - Sistema de pintura automotiva, mostrando as camadas e
espessuras que compõem o conjunto.
2.2 – Pré-tratamento de fosfatização
Segundo Donofrio (2003), o processo de fosfatização consiste na formação
de uma camada cristalina de conversão sobre o substrato metálico, por meio de
reações eletroquímicas e químicas entre íons dissolvidos em soluções aquosas de
ácidos minerais. Os ácidos minerais mais utilizados são o nítrico e o fosfórico.
Ao contrário das operações tradicionais de eletrodeposição, onde uma
corrente elétrica força a formação do filme, o processo de fosfatização baseia-se em
61
reações eletroquímicas sobre a superfície do metal pelo contato deste com a solução,
gerando íons Fe+2 que reagem com íons PO4-3 , formando uma camada insolúvel de
fosfato.
Metais, como níquel, zinco e manganês, podem ser dissolvidos na solução de
fosfatização, dependendo do processo, sendo que quando temos todos em um único
sistema, chamamos de fosfatização tri-catiônica, que é a mais utilizada atualmente
nos pré-tratamentos automotivos. Conforme mencionado por Donofrio (2003), entre
os íons metálicos, o níquel é o que desempenha melhor papel na resistência à
corrosão.
De acordo com Gruss (2003), outras substâncias como nitritos, nitratos,
cloratos, peróxidos ou compostos químicos orgânicos podem ser adicionados para
aumentar a velocidade de formação do filme.
O processo todo inicia-se com a limpeza adequada da superfície metálica, de
forma que não existam impurezas que possam interferir e causar queda na qualidade
da camada de conversão. Conforme Debnath; Bhar (2002), os sistemas de prétratamento automotivos consistem normalmente de cinco etapas de processamento:
•
desengraxe,
•
decapagem,
•
ativação da superfície do metal,
•
fosfatização,
•
passivação.
Na indústria, estes pré-tratamentos podem ser utilizados em aplicações por
pulverização, imersão ou em combinação. Na indústria automobilística, na maioria
das plantas mais novas, adota-se a combinação dos dois métodos, de forma a garantir
limpeza total e uniformidade da camada de fosfato em áreas normalmente não
acessíveis do corpo do veículo pela pulverização. Se o corpo do carro consistir de
uma combinação de metais como aço-doce (baixo carbono) ou aço revestido, então o
estágio de decapagem deve ser eliminado da linha de pré-tratamento.
62
Na Figura 2 pode-se ver, de uma maneira esquematizada, os estágios que
geralmente compõem uma planta de pré-tratamento, onde se nota a ausência da
decapagem, por se tratar de um processo utilizado em um sistema no qual o veículo é
composto por uma mistura de aço-carbono e aço eletrogalvanizado. As combinações
de etapas de aspersão (pulverização) e imersão propiciam uma limpeza efetiva entre
os estágios e minimizam a contaminação da etapa seguinte. Os parâmetros dos
diferentes estágios são resumidos nas Tabelas 1 e 2.
Desengraxe
alta pressão
Fosfatização Zn
por imersão
Enxágüe
aspersão
Aplicação de
pintura de
eletrodeposição
Desengraxe
baixa pressão
Desengraxe
por imersão
Ativação da superfície
por imersão
Enxágüe
imersão
Passivação
imersão
Enxágüe
aspersão de H2O
deionizada
(nova)
Enxágüe por
imersão
Enxágüe
aspersão
Enxágüe
aspersão de H2O
deionizada
(nova)
Enxágüe
imersão em H2O
deionizada
recirculada
Figura 2 - Seqüência de pré-tratamento mais utilizada em montadoras
automotivas modernas. Fonte: Debnath; Bhar (2002)
63
Tabela 1 - Descrição detalhada dos estágios de pré-tratamento em plantas de
acabamentos automotivos. Fonte: Debnath; Bhar (2002)
Etapa
Sequência de
Modo de
Processo
Operação
Temperatura
Tempo de
1
Desengraxe alta pressão
(4 - 6) atm
Ambiente
1 min
2
Desengraxe baixa pressão
(0,70) atm
47°C
1 min
Processamento
3
Desengraxe por Imersão
imersão
55°C
4 min
4
Enxágüe (água industrial)
aspersão
Ambiente
1 min
5
Enxágüe (água industrial)
Ambiente
4 min
6
Ativação da superfície
imersão
imersão
pH = 7,86 / Ti = 22 ppm
Imersão
Ácido livre: (2,8 - 3,2) g/m2
Ácido total: (26 - 30) g/m2
Agentes oxidantes: (1,8 - 2,5) ml
aspersão
Ambiente
4,5 min
50°C
4,5 min
Ambiente
1 min
Fosfatização
7
8
Enxágüe (água industrial)
9
Enxágüe (água industrial)
imersão
Ambiente
4 min
10
Passivação
imersão
Ambiente
4 min
11
Enxágüe (água DI)
aspersão
Ambiente
1 min
12
Enxágüe (água DI recirculada)
imersão
Ambiente
4 min
13
Enxágüe (água DI nova)
aspersão
Ambiente
1 min
Tabela 2 - Especificações da água utilizada nas etapas de pré-tratamento.
Fonte: Debnath; Bhar (2002)
Tipo de água
Especificações
Condutividade: 5 µS/cm
Deionizada
pH : 6,5 - 7,2
Utilização
Estágio de ativação da superfície
Estágio de passivação
Estágio de enxágüe pós-passivação
Deionizada recirculada
Industrial
Condutividade: < 25 µS/cm
Estágio de enxágüe pós-passivação
Total de cloretos e sulfatos:
Desengraxe/Decapagem
máximo de 70 ppm
(calculado como Cl- + SO4-2 )
Estágio de fosfatização
Alcalinidade total:
Todos os outros estágios de enxágüe
máximo 200 ppm
(calculado como CaCO3)
Todos estes íons juntos não devem
exceder 225 ppm
64
A estrutura física e composição química do revestimento do fosfato irão
afetar diretamente a resistência à corrosão do metal e do sistema de pintura. Assim, é
muito importante manter os valores recomendados em cada estágio para se garantir a
correta qualidade da camada fosfatizada.
Além dos produtos químicos, a qualidade da água utilizada desempenha um
papel importante na manutenção da estabilidade do banho. O estágio de enxágüe póspassivação é muito crítico, pois se sais de cloretos, sulfatos e amônia não forem
totalmente removidos da superfície promoverão a formação de empolamento
(blistering) sob o filme de tinta aplicado por osmose.
De maneira a minimizar esta possibilidade, a água fornecida deve estar o
mais livre possível destes íons agressivos. Normalmente, utiliza-se água deionizada
para a preparação dos banhos e reabastecimento nos estágios de ativação da
superfície, passivação e pós-passivação. Para outras etapas como desengraxe,
decapagem, fosfatização e outros enxágües, água industrial pode ser utilizada, desde
que suas especificações sigam o descrito na Tabela 2.
Para garantir a presença mínima de íons agressivos nos estágios subseqüentes
do processo de eletrodeposição catódica (eletroforese), a superfície fosfatizada, após
a etapa de passivação, é lavada com dois ou três enxágües de água deionizada. No
último estágio é reservada água deionizada nova, enquanto que a água deionizada
recirculada é utilizada nos primeiro e segundo estágios. A condutividade da água
deionizada recirculada não deve exceder 25 µS/cm, caso contrário o banho de
enxágüe deverá ser descartado.
As reações de formação da película de fosfato estão relacionadas com a
quantidade de ácido livre, ácidos totais, concentração de agentes oxidante,
temperatura e tempo de deposição, sendo que sua massa depois do processo situa-se
entre 2,8 g/m2 a 3,2 g/m2 (Debnath; Bhar, 2002).
65
Todos os processos de fosfatização convencional são baseados, conforme
mencionado anteriormente, em soluções de ácido fosfórico de fosfatos primários de
ferro, zinco e manganês, as quais podem ser utilizadas separadamente ou em
conjunto. As soluções destes metais reagem com a superfície do ferro, conforme
demonstrado na eq.(1) por Richardson; Shaw (1995):
Fe + 2H3PO4
Fe(H2PO4)2 + H2
(1)
Nesta etapa, tem-se a produção de fosfato primário de ferro solúvel e a
liberação de hidrogênio e a ocorrência do consumo local de ácido fosfórico na
interface metal/solução. Como os fosfatos primários de ferro, manganês e zinco
dissociam-se prontamente, as várias reações que tem lugar podem ser representadas,
de acordo com Richardson; Shaw (1995), pelas eq.(2), eq.(3) e eq.(4):
Me(H2PO4)2
MeH3PO4 + H3PO4
(2)
3MeHPO4
Me3(PO4)2 + H3PO4
(3)
3Me(H2PO4)2
Me3(PO4)2 + 4H3PO4
(4)
A neutralização do ácido fosfórico livre pela eq.(1) desloca o equilíbrio das
eq.(2), eq.(3) e eq.(4) para a direita, conduzindo à deposição de um excesso de
fosfatos secundários solúveis, excesso do zinco e fosfatos terciários insolúveis na
superfície do metal.
Como a eq.(1) ocorre sempre quando a solução contém fosfatos de zinco ou
manganês, com pouco ou nenhum ferro dissolvido, percebe-se que o tratamento
simples, também conhecido como não-acelerado, propicia camadas as quais sempre
contém fosfato de ferro derivado de partes de aço que estão sendo processadas. Com
o uso prolongado, um banho de fosfato de zinco/manganês conterá mais ferro que
zinco, produzindo revestimentos com um teor de ferro duas ou três vezes maior que
manganês.
66
A relação entre o teor de ácido fosfórico livre e de fosfato total em um banho
seja este baseado em ferro, manganês ou zinco é muito importante. Esta relação está
geralmente relacionada com que chamamos de razão ácida. Conforme mencionado
por Richardson; Shaw (1995), um excesso de ácido livre retardará a dissociação dos
fosfatos primários e secundários e bloqueará a deposição da camada terciária do
revestimento de fosfato. Em alguns casos ocorre uma perda excessiva de metal e o
revestimento perde a aderência e pulveriza-se.
Allen, apud Ribe (1971) cita que quando o conteúdo de ácido livre é muito
baixo, a dissociação do fosfato mostrado nas eq.(2), eq.(3) e eq.(4) ocorre na solução,
bem como na interface metal/solução e conduz à precipitação de fosfatos insolúveis
como borra. Scislowski (1991) destaca que o ácido livre e os índices de fosfato são,
normalmente, controlados pela titulação com hidróxido de sódio, utilizando-se metilorange ou azul de bromofenol para o ponto de virada do ácido livre e fenolftlaleína
para os fosfatos.
A solução de ferro representada pela eq.(1) ocorre nas regiões anódicas do
metal processado, enquanto que nas áreas catódicas, ocorre simultaneamente a
liberação de íons hidrogênio e a dissociação e deposição do fosfato metálico.
Agentes oxidantes nestes casos podem agir como aceleradores pela
despolarização dos catodos, aumentando a densidade de corrente local, fazendo
assim com que se forme rapidamente uma passivação anódica do ferro.
Esta
inativação dos pontos anódicos favorece conseqüentemente o progresso do processo
catódico. Os compostos mais utilizados para esta finalidade são os compostos
orgânicos nitrogenados como toluidina, quinolina, anilina etc.
A grande maioria dos processos de fosfatização são acelerados para obter-se
menores tempos de processo e aumento de produtividade com menores temperaturas.
Tornou-se comum a adição de agentes oxidantes para favorecer as velocidades de
formação dos filmes, sendo que os compostos normalmente utilizados são a base de
nitratos, cloretos e peróxido de hidrogênio. A incorporação destes produtos significa
67
um tempo de processamento da ordem de 1 a 5 minutos a temperaturas de 43°C a
71°C.
O resultado reflete-se em camadas menores e mais uniformes, em relação aos
processos convencionais não-acelerados que podem diminuir a resistência contra à
corrosão. A presença de nitratos como aceleradores exerce pronunciados efeitos na
quantidade e composição dos gases liberados durante o pré-tratamento. Conforme
observado por Richardson; Shaw (1995), a evolução do hidrogênio cai a níveis bem
baixos em banhos de zinco/nitratos, como se pode observar na Tabela 3.
De acordo com estes autores, a formação de nitritos surge a partir da
decomposição de nitratos, pela reação com fosfato ferroso primário, formando
fosfato férrico de acordo com a eq.(5):
2Fe+2 + NO3- + 3H+
2Fe+3 + HNO2 + H2O
(5)
Em soluções ácidas, o nitrito de sódio age como um forte agente oxidante
conforme demonstrado na eq.(6):
2NaNO2 + 2H3PO4
2NaH2PO4 + H2O + N2O + 2(O)
(6)
Um leve grau de aceleração no banho de ativação também pode ser obtido
introduzindo-se traços de metais mais nobres que o ferro, como o cobre, cobalto ou
prata. Estes metais depositam-se eletroquimicamente na superfície do ferro durante
o pré-tratamento, propiciando, por meio disto, a maior ativação
nos centros
catódicos, promovendo, assim, a deposição do fosfato. Este método de aceleração
tem a desvantagem de deixar partículas destes metais nobres no revestimento e no
caso do cobre, por exemplo, pode formar um par galvânico com o ferro, reduzindo a
resistência à corrosão.
68
Tabela 3 - Quantidade e composição de gases liberados durante o processo
de fosfatização em uma chapa metálica com 1m2. Fonte: Richardson; Shaw (1995).
Solução de
Pontos*
Fosfato
Tempo
Quantidade gás
H2
N2
O2
N 2O +
(min)
3
(%)
(%)
(%)
NO
2
(cm /m )
(%)
Fosf. Mn
30
60
7.000
87,5
11,4**
1,1
_
Fosf. Zn
40
30
2.540
92,7
6,4**
0,9
_
Fosf. Mn
30
15
3.500
84,6
9,1
1,3
5
70
5
78
16,7
75,3
8
_
70
5
85
32,1
57
1,6
9,3
acelerado com
nitrato
Fosf. Zn
acelerado com
nitrato
Fosf. Zn
contendo
(1,5 – 2) g/L de
ferro acelerado
com nitrato
A mais simples camada de fosfato, que se forma a partir de soluções contendo
apenas fosfato ferroso e ácido fosfórico, consiste de um revestimento cuja cor varia
de verde escuro até preto, de cristais de fosfato ferroso terciários Fe3(PO4)2 e fosfato
ferroso secundário FeHPO4 , com uma pequena proporção de fosfato férrico terciário
FePO4 .
*Conforme Ribe (1971) consiste na medida do total de fosfato de uma solução,
indicado pelo número de ml de uma solução de NaOH 0,1 N necessárias para
neutralizar 10 ml de uma solução de fosfato com fenolftaleína,
** Em forma de nitratos presentes no aço, segundo os autores.
69
Revestimentos a partir de soluções de fosfato de manganês, consistem de
fosfatos duplos de manganês e aqueles de soluções de fosfato de zinco consistem de
fosfatos terciários de zinco.
Com relação à estrutura dos cristais, tem-se sugerido a composição do
revestimento como sendo constituída pelo complexo Zn3(PO4)2•Zn(OH)2
.
Mas
estudos por difração de raios X têm conduzido a uma combinação entre
Zn2Fe(PO4)24H2O (fosfofilita) e Zn3(PO4)2•4H2O (hopeita) nas camadas de fosfato
sobre o aço. Esta informação tem levado a alguns estudos mostrando que níveis
maiores de fosfofilita em relação à hopeita conduzem a revestimentos com melhores
características protetoras, quando avaliados em combinação com pinturas a base de
eletroforese catódica. Esta relação conhecida também como relação P (PR), pode ser
expressa conforme Richardson; Shaw (1995) pela eq. (7) , onde P corresponde a
porção de fosfofilita e H, os teores de hopeita presentes na película de fosfato.
PR = P/(P+H)
(7)
Miller, Petschel e Hart (1995) afirmam que esta resistência é explicada pela
maior estabilidade da fosfofilita no meio alcalino, comum nos banhos de pintura de
eletrodeposição catódica, em relação à hopeita, mais sensível a esta faixa de pH.
Na Figura 3, pode-se verificar a influência da relação P em chapas de açocarbono fosfatizadas e revestidas com eletroforese catódica, submetidas a um ensaio,
conhecido como resistência alcalina catódica. As chapas são previamente riscadas até
a exposição do metal em seguida é avaliado o grau de delaminação da pintura
eletroforética, medindo-se a remoção e desplacamento ao redor. Quanto menor este
desplacamento, melhor a resistência. Nota-se que à medida que se aumentam os
teores de fosfofilita, obtem-se baixos níveis de penetração e conseqüentemente
menores perdas na aderência da pintura.
70
Influência da Relação P (P R )
na resistência a alcalinidade catódica
7
Penetração (mm)
6
5
penetração (m m )
4
3
2
1
0
0,26
0,42
0,68
0,84
0,91
0,93
Relação P (P R )
Figura 3 - Influência da Relação P (PR) na resistência alcalina catódica em
chapas de aço-carbono fosfatizadas e revestidas com pintura de eletroforese
catódica. Fonte: Miller; Petschel e Hart (1995)
Os cristais do fosfato assemelham-se, em sua maioria, a agulhas, que se
projetam em ângulo da superfície tratada. Nas Figuras 4 e 5 podem ser vistas
imagens destes cristais, obtidas com microscópio eletrônico de varredura (MEV).
Fig. 4 50 µ m
20.0 kV
500
Fig. 5 20 µ m
20.0 kV
2047
Figuras 4 e 5 - Visão panorâmica de cristais de fosfato depositados sobre açocarbono (MEV – ampliações de 500 e 2047 x)
Fonte: Debnath; Bhar (2002)
71
A massa das camadas por unidade de área pode ser geralmente
determinada por meio da dissolução do revestimento pela imersão de placas
previamente pesadas em uma solução de 20 g/L de trióxido de antimônio em ácido
clorídrico concentrado a uma temperatura de 13°C a 21°C.
Camadas finas de fosfato de ferro ou zinco podem ser removidas por meio da
imersão em ácido crômico a 5% a 70°C, e fosfatos de zinco podem ser removidos
pela imersão em solução de hidróxido de sódio a 10% em ebulição.
2.3.Silanos
Os silanos têm sido utilizados por muitos anos para melhorar a durabilidade
do processo de aderência em diversas aplicações, desde tintas até juntas adesivas,
sempre mostrando eficiência e promovendo ancoragem em um grande número de
diferentes substratos, como metais e plásticos.
Quanto à nomenclatura, pode-se, conforme as descrições de Pavlov;
Terentyev (1969), Shmidbaur et al. (1991) e Rühlmann et al. (1991), dividir estas
moléculas em:
i)
silanos: os alquil silanos são os correspondentes aos alcanos, quando
um carbono é substituído por um átomo de silício:
CH3
H3C
Si
CH3
CH3
72
ii)
silanóis: são os silanos onde pelo menos um dos grupos alquil foi
substituído por um grupo hidroxila:
CH3
H3C
Si
OH
CH3
iii)
siloxanos: são os correspondentes aos éteres, nos quais os átomos de
carbono ligados ao oxigênio são substituídos por átomos de silício:
CH3
H3C
Si
CH3
O
Si
CH3
CH3
iv)
CH3
silazanos: são os correspondentes às aminas substituídas, nas quais os
átomos de carbono ligados ao nitrogênio foram substituídos por
átomos de silício:
H3C
CH3 H
CH3
Si
Si
CH3
N
CH3
CH3
Segundo Cave; Kinloch (1992), os silanos ainda podem ser descritos, como
compostos de estrutura química do tipo R´- Si(R)3, onde R´ é normalmente uma
cadeia curta de carbonos, contendo a adição de alguma funcionalidade química capaz
de reagir com uma resina da película de pintura e R é o grupo final hidrolisável tal
como um etóxi, metóxi ou cloro. O grupo R pode reagir com a água presente ou, em
um pré-tratamento, ser adsorvido na superfície do substrato. A Tabela 4 apresenta as
diferentes fórmulas de silanos possíveis dependendo dos grupos organofuncionais
disponíveis.
73
As reações de hidrólise conduzem à formação de grupos silanol (Si-OH) que,
segundo o modelo mais aceito, ilustrado na Figura 6 reagem com os grupos hidroxila
presentes na superfície do substrato, formando ligações covalentes. A subseqüente
adsorção resulta na condensação destes grupos silanol entre si, formando um retículo
do tipo Si-O-Si (siloxano).
O grupo funcional R´ reage com a resina da película de pintura, formando
ligações covalentes silano/resina, além das ligações metal-Si. São estas ligações,
segundo este modelo, que são responsáveis pela excelente qualidade da aderência
nestes tipos de sistema.
Tabela 4 - Representação da fórmula de alguns silanos de acordo com o
grupo organofuncional. Fonte: Plueddemann (1983).
Grupo Organofuncional
Estrutura química do silano
Vinil
CH2= CH-Si (OCH3)3
Cloropropil
Cl-CH2CH2CH2-Si (OCH3)3
O
Epóxi
CH2
CHCH2OCH2CH2CH2-Si (OCH3)3
CH3
Metacrilato
CH2 = C-COOCH2CH2CH2CH2 – Si (OCH)3
Amina primária
H2NCH2CH2CH2-Si(OC2H)3
Diamina
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si (OCH3)3
Mercapto
HSCH2CH2CH2-Si (OCH3)3
Epoxídico cicloalifático
O
CH2CH2-Si (OCH3)3
74
R´ - Si
Grupos silanol
OH
OH
OH
HO
+
HO
OH
H
R´ - Si – O
OH
OH
H
O
H
R´ - Si – O
O
O
H
Siloxano
R´ - Si – O
H
R´ - Si – O
OH
Substrato
inorgânico
O
H
Figura 6 - Modelo de formação das ligações covalentes entre os grupos
silanol e as hidroxilas do substrato. Fonte: Hüls (1989).
2.4. Pré-tratamentos a base de silanos
Questões ambientais, de segurança e custos têm sido consideradas
atualmente, no que diz respeito à utilização de cromatos e fosfatos, como prétratamentos de metais. Por esta razão, aumentaram as pesquisas de outras
possibilidades menos tóxicas e prejudiciais ao meio ambiente. Trabalhos mais
recentes têm demonstrado que a utilização de silanos é uma alternativa promissora.
Como já mencionado, há muito tempo estes produtos têm sido utilizados como
promotores de aderência e como aditivos, para melhorar a resistência à corrosão em
diversos tipos de pintura.
Em princípio, conforme Child; van Ooij (1999), todos os silanos funcionais
do tipo trialcóxi ésteres podem ser aplicados sobre os metais.
A forma mais
adequada de aplicação consiste inicialmente na hidrólise do silano, em meio aquoso,
75
sobre o metal. Alguns dos silanos utilizados na proteção de metais, conforme os
trabalhos de Child; van Ooij (1999), encontram-se na Tabela 5, onde se têm diversos
tipos de silanos e metais utilizados.
Tabela 5 - Exemplos de silanos utilizados em tratamento de metais.
Fonte: Child; van Ooij (1999).
Fórmula do Silano
Descrição
Metal
Tratado
H2N-CH2CH2CH2-Si (OC2H5)3
γ-APS
(γ-Aminopropiltrietoxisilano)
H2N-CO-NH-CH2CH2CH2 – Si (OCH3)3
γ-UPS
(γ-Ureidopropiltrimetoxisilano) Zn
Fe, Al
BTSE
(H5C2O)3-Si –CH2CH2 – Si – (OC2H5)3
(Bis-1,2-[trietoxisililetano])
Fe, Al
VS
H2C=CH – Si (OC2H5)3
(Viniltrietoxisilano)
Zn
Cada silano comporta-se de maneira diferente com cada tipo de metal. Assim
tudo dependerá da melhor relação encontrada experimentalmente para cada um. As
principais razões para isto, de acordo com van Ooij; Child (1998), são:
(i)
os óxidos metálicos possuem elevada energia superficial e contêm
grupos hidroxilas reativos. Como resultado, muitos silanos podem
ser absorvidos para o interior do óxido, o que significa que o grupo
funcional ficará impossibilitado de reagir com as camadas de
polímero, no caso de se ter revestimentos de pintura, não formando,
assim ligações suficientemente fortes. Na Figura 11 estão ilustrados
os possíveis modelos de adsorção que o grupo funcional,
representado por “Y” pode sofrer na superfície de um óxido
76
metálico. O modelo de adsorção (c) é o desejado, pois permite a
reação do grupo funcional Y com um polímero;
(ii)
os grupos hidroxila sobre os óxidos são geralmente básicos e os
grupos silanol são ácidos. A basicidade varia de um metal para
outro e acidez do grupo silanol depende do grupo R´. Assim, nem
todas as combinações reagem de maneira a formar ligações
estáveis;
(iii)
após a hidrólise, o silano pode sofrer reações de condensação,
ligando-se na solução a outras moléculas de silano, resultando em
uma polimerização lenta e eventual precipitação de um composto
do tipo (Si-O-Si)n . Tais reações são prejudiciais para a qualidade
do filme formado sobre o metal. Assim, algumas informações sobre
a taxa de hidrólise e reações de condensação são necessárias. A um
pH de 4, muitos silanos hidrolisam-se rapidamente e condensam-se
devagar. Em pH elevado, ambas as reações são rápidas e,
normalmente, não conduzem à formação de filmes de boa
qualidade. Além disto, nestes pH´s elevados as soluções de silanos
hidrolisados recém-preparadas não possuem estabilidade.
As camadas de boa qualidade formadas, devem possuir, segundo van Ooij
(1999), as seguintes características:
•
sólida ancoragem sobre o metal pelas ligações Si-O-Me, formadas a
partir dos grupos Me-OH e Si-OH. Isto implica que o silano primeiro
precisa ser hidrolisado e então adsorvido. A adsorção de moléculas de
silano-ésteres não-hidrolisadas, seguidas por hidrólise na superfície
(por água na interface ou da atmosfera) não conduz a filmes com boa
resistência à corrosão;
•
a ligação metalo-siloxano -Me-O-Si- deve ser resistente à hidrólise.
Metais que formam ligações estáveis são Fe e Al. Ligações menos
estáveis são formadas na presença de Zn. Metais que não possuem
77
grupos hidroxila não podem ser tratados facilmente com silanos,
como, por exemplo, o cobre. Quando ocorre a chamada adsorção
invertida, com o grupo funcional embaixo e adsorvido sobre o metal,
via pontes de hidrogênio, tem-se a redução na resistência à corrosão,
pois as pontes de hidrogênio atraem moléculas de água e hidrolisam;
•
as espessuras ideais das camadas de silanos devem ser da ordem de
50 nm a 100 nm (0,05 µm a 0,10 µm). Filmes mais finos são difíceis
de
depositar de maneira homogênea e não se combinam com
eventuais camadas de polímero. Filmes muito finos, também, não
possuem resistência mecânica, sendo assim muito frágeis;
•
os filmes devem possuir homogeneidade e serem livres de
porosidades. Isto pode ser conseguido por meio de limpeza prévia do
metal com produtos alcalinos. A concentração de silano pode ser
também otimizada para que a deposição do filme seja livre de poros e
esteja dentro da faixa de espessura ideal;
•
a orientação das primeiras camadas de moléculas da superfície deve
ser extremamente uniforme e regular. Deste modo, os grupos silanol
livres, que não reagirem com os hidróxidos do metal, podem reagir
entre si e formar na interface um retículo estendido de siloxanos, do
tipo Si – O – Si. Este retículo reduz a difusão de moléculas de água
para a superfície do metal. No entanto, é importante que a reticulação
do filme não esteja completa e que perca água antes da aplicação da
camada de polímero (tinta), caso contrário este polímero não poderá
penetrar no filme de silano e umectá-lo adequadamente. Como
resultado, a aderência entre a pintura e o substrato torna-se fraca;
•
o filme deverá possuir grupos funcionais que possam reagir com
outras funcionalidades do polímero que será eventualmente aplicado.
Se isto ocorrer, a energia da ligação metal-polímero será maior e a
aderência do sistema terá melhor qualidade.
78
2.5. Processo de hidrólise dos silanos
Segundo Walker (1980), o processo de hidrólise para os silanos pode ser
representado genericamente pela eq. (8):
R´ -Si(R)3 + 3H2O
R´- Si (OH)3 + 3HR
(8)
onde HR é geralmente um álcool ou ácido.
Depois da etapa de hidrólise, as reações que tomam lugar no processo e que
serão responsáveis pela formação das camadas de proteção são, segundo Walker
(1982), as seguintes:
-formação das pontes de hidrogênio na superfície:
OH
R’ – Si(OH)3 + HO-Me
R’- Si
O
H
H
O
Me
OH
(9)
-polimerização na superfície:
R’ – Si(OH)3 + HO –Me
R’- Si – O – Me + H2O
(10)
-condensação:
OH
R’-Si(OH)3 + R’ – Si(OH)3
OH
R’– Si – O – Si – R’
OH
OH
+ H2O
79
(11)
Apesar dessas reações propiciarem, na prática, a resistência das películas de
silano formadas, Cave; Kinloch (1992) mencionam que as ligações Si-O-substrato e
as ligações Si-O-Si, não são verdadeiramente covalentes, mas contêm uma elevada
proporção de caráter iônico. Plueddeman apud Cave et al. (1992) propõe que, desse
modo, um elevado caráter iônico tornaria as ligações interfaciais Si-O-substrato e SiO suscetíveis ao ataque pela umidade. Assim a formação de pontes não poderia
simplesmente explicar a elevada intensidade destas ligações. Como pode ser visto na
Figura 7, as energias de atração entre átomos de ligações covalentes são bem maiores
que as pontes de hidrogênio e as ligações de van de Waals.
REPULSÃO
40
30
20
LIGAÇÕES DE VAN DER WAALS
+10
2
E
(kcal)
-10
20
3
4
o
r (A )
5
6
PONTES DE HIDROGÊNIO
ATRACÃO
30
40
LIGAÇÕES COVALENTES
50
60
70
Figura 7 - Curvas de energia para diferentes tipos de forças interatômicas
Fonte: Plueddemann (1968)
Para explicar a aderência dos silanos com o substrato, foi proposta por
Plueddeman, apud Cave et al. (1992), a ´teoria da hidrólise reversa´ para o
mecanismo de reticulação do silano. Nesta teoria, as ligações Si-O-Si (siloxano)
80
e Si-O–substrato podem ser hidrolisadas, porém este processo é reversível. Para as
ligações Si-O-Si a reação reversível seria:
R3 – Si-O-Si – R3 + H2O
2R3Si – OH
(12)
Como a hidrólise é reversível, as espécies químicas tendem a um equilíbrio e,
pelo princípio de Le Chatelier, se a concentração de água aumenta, o equilíbrio
mudará de forma a remover o excesso de água do sistema. Isto claramente provoca
uma reação em direção ao lado direito com a quebra das ligações siloxano. No
entanto, segundo o autor, os grupos silanol estariam continuamente formando-se e
recondensando-se.
Se esta teoria fosse correta, dever-se-ia
esperar que a intensidade da
aderência das camadas de silano melhoraria à medida que o número de ligações SiO-substrato e a densidade de reticulação das cadeias de polissiloxano aumentassem.
Isto significa que o número de ligações a serem quebradas também aumentaria. Mais
água, então, seria necessária para alcançar a interface destas ligações e conduzir o
equilíbrio da eq. (12), o máximo possível para o lado direito e causando assim, falhas
de aderência no filme de silano. Portanto, uma maneira de melhorar-se a intensidade
das ligações Si-O-Si é manter a água afastada da interface. Isto é conseguido
aumentando-se a cadeia de hidrocarbonetos tanto do silano, como de um eventual
polímero que seja aplicado sobre ele diminuindo desta forma, a polaridade do silano.
Netzer apud Cave; Kinloch (1992) menciona, para o alumínio, excelentes
níveis de proteção com triclorosilanos com terminações vinílicas, cujas cadeias
possuam mais de 16 carbonos. Trabalhos de van Ooij et al. (2002) também indicam
melhores resultados de resistência à corrosão em função do aumento de grupos CH2
para este mesmo tipo de metal.
A estrutura das camadas de silano, sua concentração e pH da solução podem
ser otimizados para cada aplicação específica. O filme pode ser obtido por aplicação
a pincel, aspersão ou imersão, sendo este último método, o mais comum nos estudos
sobre silanos.
81
Segundo Bexell (2003), as reações de hidrólise e condensação ocorrem
simultaneamente, sendo que em soluções aquosas levemente ácidas, para a grande
maioria dos silanos, a hidrólise ocorre mais depressa do que a condensão. O pH da
mistura deverá, então, ser ajustado para a máxima taxa de hidrólise e mínima de
condensação das moléculas de silano. Devido a este processo competitivo de
condensação, a concentração de silano deve estar entre 1% e no máximo 10%,
dependendo do tipo de silano empregado. Na Tabela 6, são apresentados os valores
de pH recomendados para as famílias de silanos normalmente utilizadas no prétratamento de metais.
Tabela 6 - Valores de pH recomendados para as diversas famílias de silanos
utilizadas no pré-tratamento de metais. Fonte: Child; van Ooij (1999).
Grupo do silanos
pH recomendado
Ureido-silanos
8
Amino-silanos
8 - 10
Demais grupos de silanos
4-6
A grande maioria dos silanos possui limitada solubilidade em água, até que os
grupos alcóxi-silanos sejam convertidos em grupos silanóis hidrofílicos. Assim,
devem ser dissolvidos em solventes apropriados. Geralmente um álcool é utilizado
para esta finalidade, sendo mais comum a utilização de etanol, que é menos tóxico.
Para a redução do pH recomenda-se a utilização de ácido acético. Qualquer
outro tipo de ácido poderia causar corrosão. Além disso, o ácido acético evapora
rapidamente da superfície. Para ajustar o pH para alcalino, quando necessário, podese utilizar hidróxido de amônio (NH4OH).
Plueddemann apud Yuan; van Ooij (1997) menciona que os grupos
funcionais amino (básicos) podem reter o ácido acético, como um sal. Por esta razão,
hidrólises ácidas não podem ser aplicadas em silanos desta família e do grupo ureido.
82
A solução durante o processo de hidrólise normalmente apresenta aspecto
límpido até o término da reação. Qualquer sinal posterior de turbidez indica que a
mistura não deverá ser utilizada após muito tempo. Segundo Child; van Ooij (1999),
apenas moléculas monoméricas podem formar um filme estável e resistente à
corrosão.
Os tempos de hidrólise, na prática, são da ordem de 1 hora. Silanos que são
altamente hidrofóbicos e necessitam de mais álcool na mistura, hidrolisam mais
devagar.
A taxa de hidrólise é muito influenciada pelo grupo funcional. Assim, por
exemplo, segundo Chen et al. (1996), a presença de grupos alcóxi causa
impedimento estérico, promovendo velocidades de hidrólise menores do que em
grupos metóxi ou etóxi.
No silano BTSE, por exemplo, segundo Child; van Ooij (1999), ocorre a
hidrólise do primeiro grupo éter muito rapidamente, mas a taxa de hidrólise dos
grupos subseqüentes é tão baixa que dificulta a hidrólise completa de todos os seis
grupos. Apesar desta característica, o tempo de hidrólise não parece ser crítico, pois a
experiência mostra que se pode obter filmes em intervalos curtos, como por exemplo,
da ordem de 1 minuto de hidrólise para o BTSE e vinilssilanos, apesar destas
películas apresentarem baixas espessuras e alguns grupos não-hidrolisados.
A presença de grupos éteres não-hidrolisados no filme não é muito
prejudicial, desde que estes grupos sofram reação com a camada seguinte de
polímero. Posteriormente, estes grupos sofrerão hidrólise lentamente quando
expostos à atmosfera.
Como previamente estabelecido, uma boa camada de silano para propósitos
de resistência à corrosão deverá ser da ordem de 50 nm a 100 nm e deverá ter
ligações covalentes com o óxido do metal através de ligações metalo-siloxanos,
hidrolíticamente estáveis do tipo Me – O – Si . Filmes muito finos desperdiçam
83
materiais e podem, também, perder desempenho, basicamente porque são
mecanicamente mais frágeis e quebradiços que filmes mais espessos.
Assim os parâmetros que determinam a espessura de filmes desta natureza,
devem ser conhecidos e compreendidos. As variáveis que controlam estes parâmetros
são:
a) concentração do silano:
a concentração do silano é um fator importante e, em muitos casos, pode
influenciar na espessura das camadas. Trabalhos conduzidos por Child; van Ooij
(1999) mostram que, em diversas combinações de metais e silanos, existe
invariavelmente uma estreita relação entre espessura e concentração. Na Figura 8,
tem-se alguns exemplos para o aço-carbono.
b) tempo de imersão:
o tempo de imersão, para vários sistemas, não afeta necessariamente a
espessura da camada depositada, desde que as imersões sejam feitas dentro do tempo
mínimo esperado para a ocorrência das reações de hidrólise. A Figura 9 mostra o
efeito obtido em chapas de aço-carbono após vários tempos de exposição às soluções
de alguns silanos de 1 até 30 minutos. Esta observação, segundo Child; van Ooij
(1999), implica que a adsorção é instantânea e que basicamente uma camada
monomolecular é formada cuja espessura é linearmente dependente da concentração
de silano.
84
Espessura do filme (Angstrom)
Efeito da concentração de silano
sobre a espessura do film e form ado
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
APS pH 10,5
BTSE pH 6
APS + BTSE pH 6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Concentração (m ol/l)
Figura 8 - Efeito da concentração de silano sobre a espessura do filme
formado sobre aço-carbono. Fonte: Child; van Ooij (1999).
85
Espessura do filme (Angstrom)
Influência do tempo de imersão
na espessura da camada de silano
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
APS temp ambiente pH 10,5
APS 4°C pH 10,5
BTSE temp.ambiente pH 6
0
10
20
30
40
Tempo de imersão (min)
Figura 9 - Influência do tempo de imersão na espessura da camada de
silanos. Fonte: Child; van Ooij (1999)
2.6. Processo de cura dos silanos
Geralmente, a cura do filme polimérico é obtida pela formação de uma
reticulação (cross-linking) adequada e, no caso dos filmes de silano, Franquet et al.
(2003a) afirmam que as reações dos grupos silanol (Si-OH), que reticularão e
formarão as ligações siloxano (Si-O-Si,) são aceleradas pela ação da temperatura,
conduzindo, assim, ao aumento da densidade deste retículo polimérico.
Conforme van Schaftinghen et al. (2004), filmes com cross-linking denso,
agem como uma barreira, retardando a corrosão do aço-carbono.
As faixas de
temperatura e tempos de estufa do processo de cura, no entanto, podem variar
dependendo dos silanos e metais envolvidos
Montemor et al. (2000) utilizaram para os silanos aplicados sobre o aço
galvanizado uma cura a 80°C por 20 minutos; van Ooij; Sundararajan (2000a),
86
recomendam para aço-carbono uma secagem a 100°C por 5 minutos, e Bruun (1999)
para alumínio recomenda a cura a temperatura ambiente.
Analisando filmes de silano curados em temperatura ambiente e a 200°C,
Franquet et al. (2001) encontram, para filmes de BTSE em diversas concentrações
sobre alumínio, diferentes espessuras, bem como distinção nos índices de refração
(IR) destas mesmas películas. O método utilizado pelos autores para obtenção destes
dados foi o de elipsometria, técnica óptica não-destrutiva utilizada na avaliação de
filmes de baixa espessura.
A elipsometria funciona, segundo Horiba (2003), pelo princípio da reflexão
de uma luz polarizada que incide sobre uma superfície. A luz pode ser polarizada em
um plano de incidência ou paralelo a ele e, a quantidade de reflexão e mudança de
fase, dados pela luz incidente, irão depender, por sua vez de sua orientação. Segundo
dados da Universidade do Texas (2003a, 2003b), a elipsometria possui grande
precisão, podendo ser utilizada na determinação de filmes menores que 10 nm.
A utilização desta técnica, portanto, mostra-se muito útil na avaliação mesmo
de pequenas diferenças nas espessuras de filmes de silanos provocadas por diferentes
parâmetros, tais como concentração, pH e, em especial, a temperatura de cura, o que
se pode claramente notar avaliando-se os casos da Tabela 7. Neste conjunto de
valores, observa-se uma tendência a camadas mais espessas quando a cura é feita em
temperaturas elevadas, no entanto, como são valores médios, a discrepância obtida
com a concentração de 6% se deve, segundo o autor, a uma não-uniformidade da
camada de silano.
Tabela 7 - Espessuras de filmes de BTSE obtidas em temperatura ambiente e
a 200°C, para diferentes concentrações. Fonte: Franquet el al.(2001)
Concentração BTSE / Cura
Espessura do Filme
(metanol/água pH 4 - 5)
(nm)
2% / 200°C x 5 min
27,1 + 9,1
2% / Temperatura Ambiente
26,9 + 3,7
87
4% / 200°C x 5 min
90,0 + 3,3
4% / Temperatura Ambiente
88,1 + 1,6
6% / 200°C x 5 min
105,4 + 3,2
6% / Temperatura ambiente
174,9 + 9,1
8% / 200°C x 5 min
239,8 + 4,2
8% / Temperatura
213,7 + 2,3
10% / 200°C x 5 min
482,5 + 7,1
10% / Temperatura ambiente
344,6 + 4,0
Já os valores dos índices de refração obtidos por elipsometria indicam,
conforme ilustrado na Figura 10, que na cura em estufa a perda de transparência no
filme é maior e é devida à maior densidade de reticulação, enquanto que os baixos
valores de índice de refração coincidem com a baixa temperatura de cura e níveis
menores de reticulação.
Indice de Refração
para camadas de Silano BTSE
curadas sobre Al
Estufa 200°C e Temp. Ambiente
Índice de Refração (IR)
1,85
1,80
1,75
IR Estufa 200°C
1,70
IR Temp. Ambiente
1,65
1,60
1,55
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800
Comprimento de Onda (nm)
88
Figura 10 - Influência da temperatura de cura sobre o índice de Refração (IR)
de camadas de BTSE sobre alumínio. Fonte: Franquet el al. (2001)
2.7. Número de camadas no filme de silano
Segundo Franquet et al. (2001), em alguns casos, especialmente quando se
utilizam os amino-silanos, existe a tendência destas moléculas adsorverem-se na
superfície do metal com uma orientação invertida, podendo resultar em três tipos de
orientação diferentes do grupo funcional, como mostrado na Figura 11. Na Figura 11
observa-se em (a) e (b) os tipos de orientações indesejadas, pois o grupo funcional Y
está adsorvido pela camada de óxido. Apenas a orientação (c) é apropriada, pois é a
única que disponibiliza o grupo funcional Y para reagir com outro silano, adesivo ou
polímero que poderá propiciar uma camada de proteção contra a corrosão.
Por esta razão, estudos conduzidos por van Ooij (1999) mostram que, quando
se avaliam as propriedades de silanos como pré-tratamentos, uma única camada de
silano não é suficiente para se obter uma resistência satisfatória contra corrosão.
Assim, recomenda-se que sejam feitas sempre duas imersões: a primeira em um
silano não-funcional, geralmente o BTSE e, em seguida, outra imersão em um silano
funcional.
Y
Si
(c)
(a)
(b)
Y
Y
Si
Camada Superficial de Óxido
Substrato Metálico
Si
89
Figura 11 - Modelos das possibilidades de adsorção de moléculas de silano
sobre superfícies metálicas. (a) Ligação via grupo funcional Y; (b) ligação via
grupo funcional Y e grupo silanol condensado; (c) interação entre o grupo
silanol condensado e a superfície. Fonte: Franquet et al. (2001).
Segundo van Ooij apud Bexell (2003), o BTSE possui seis grupos silanol,
muitos deles disponíveis no filme para reagir com outros grupos silanol, que irão
tornar o filme gradualmente reticulado e mais denso. No entanto, se sobre esta
primeira camada, é depositado um silano organofuncional, este reagirá com o BTSE,
formando uma dupla camada com forte ancoragem no substrato e com um elevado
grau de organofuncionalidade nas camadas superficiais. Como resultado, tem-se uma
forte ligação entre o óxido metálico e uma elevada resistência à hidrólise, onde agora
existe um filme de BTSE estável em água ou soluções salinas, mesmo sem a adição
de camadas de pintura.
Na Figura 12 pode-se observar a representação de um sistema composto por
BTSE e viniltrietoxisilano (VS) depositados sobre uma camada de óxido, mostrando
a camada intermediária, fortemente reticulada e resistente.
90
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
Interface hidrofóbica reticulada
H
H
O
CH2CH2
O
Si
O
Si
CH = C
H
H
CH = C
Si
O
O
CH2CH2
Si
O
CH2CH2
O
Si
H
H
O
O
Si
CH = C
H
H
CH = C
Si
O
O
CH2CH2
Si
CH2CH2
O
Si
H
H
O
O
Si
CH = C
H
H
Si
Si
O
CH2CH2
O
CH2CH2
Si
O
O
O
O
O
Si
O
CH = C
H
CH = C
H
VS
O
O
BTSE
Si
O
Óxido
Metal
Figura 12 – Dupla camada de silanos formada pela reação entre BTSE e VS
sobre uma camada de óxido metálica. Fonte: van Ooij (1999)
2.8. Avaliação da resistência à corrosão de pré-tratamentos a base de
silanos.
91
Os métodos utilizados na avaliação da resistência à corrosão em corpos-deprova revestidos com silanos são semelhantes aos utilizados na avaliação de outras
películas poliméricas, como tintas e vernizes. As técnicas variam desde a utilização
de métodos, como névoa salina (salt-spray), até procedimentos eletroquímicos como
a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e a resistência de polarização
linear (Rp).
2.8.1. Ensaio de Névoa Salina
A técnica de névoa salina, muito comum na indústria de revestimentos de
pintura, consiste basicamente, conforme a norma ASTM B 117-90 (1993), em
submeter o corpo-de-prova à corrosão acelerada por meio da pulverização de uma
névoa salina em um ambiente fechado. A especificação estabelece que uma solução
aquosa de NaCl 5% deve ser pulverizada em uma câmara fechada a 35°C, de forma
que o pH da solução fique em torno de 7 e os corpos-de-prova posicionados a um
ângulo de 45° dentro do equipamento.
O esquema de funcionamento de um aparelho de névoa-salina pode ser
visualizado na Figura 13 onde se pode observar os mecanismos básicos de formação
da névoa salina. A solução salina é bombeada do reservatório até o pulverizador, que
forma a neblina salina com a ajuda do ar comprimido umidificado, que passa pela
torre de borbulhamento. Aquecedores mantêm estável a temperatura no interior da
câmara, ao mesmo tempo que um sistema de ventilação proporciona uma
distribuição homogênea da névoa formada.
O tempo de exposição é determinado de acordo com o tipo de metal e
revestimento, sendo que, em tintas e vernizes automotivos sobre aço-carbono, este
período pode variar entre 240 a 480 horas de ataque. Tintas em pó,
comprovadamente de maior durabilidade, podem chegar, segundo Harris (1976), até
3000 horas sem deterioração da película sobre mesmo tipo de material.
Para revestimentos de VS (viniltrietoxisilano) aplicados sobre alumínio, van
Ooij et al. (2002) utilizaram 336 horas de exposição. Devido à elevada agressão que
92
a névoa salina exerce sobre o aço-carbono, os ensaios com silanos para esta liga são
sempre avaliados em conjunto com uma película de pintura.
Para aço-galvanizado a quente e revestido com VS, van Ooij: Child (1998)
aplicam uma camada posterior de tinta poliuretânica (PU) e expõem os corpos-deprova por 4 semanas (720 horas). Em aço-carbono, pré-tratado com aliltrietoxisilano,
Marsh et al. (2001) recobrem os corpos-de-prova com polímero alquídico,
submetendo-os em seguida, a até 1000 horas na câmara salina.
ventilação
reservatório de
solução salina
corpos-de-prova (45°)
névoa
salina
entrada de
ar comprimido
pulverizador
aquecedores
bomba
torre de
borbulhamento
Figura 13 - Esquema de funcionamento de um aparelho de névoa-salina
mostrando o mecanismo básico de formação da névoa salina.
Fonte: www.q-panel.com (2003)
2.8.2. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
Com relação a técnica de EIE, a metodologia consiste basicamente, conforme
Wolynec (2003) em aplicar a um sistema, uma perturbação senoidal no potencial à
diferentes valores de freqüência, obtendo-se uma corrente alternada como resposta.
93
Bonora (1996) afirma ser a EIE uma metodologia usada amplamente e com
bons resultados na análise de revestimentos sobre metais em geral, apesar destes
sistemas serem complexos e com grande número de situações a considerar.
Dentre estas situações, pode-se mencionar que o substrato metálico pode
incluir diferentes ligas: aço-carbono, alumínio, zinco ou magnésio. Estes substratos
por sua vez, podem ser pré-tratados de maneiras diferentes, tais como fosfatização,
lixamento, polimento ou como abordado neste trabalho, com camadas a base de
silanos. Todos estes fatores podem, portanto, influenciar no comportamento
eletroquímico medido pela EIE, o qual também, é função das condições de medição,
como temperatura, concentração de oxigênio, etc.
O propósito final da caracterização da EIE é obter informações sobre as
propriedades protetoras do revestimento, tais como a presença de defeitos,
reatividade com a interface, aderência ou propriedades de barreira contra a água. O
conhecimento destes parâmetros, portanto, é muito útil na previsão do
comportamento anti-corrosivo do filme formado. Nos APÊNDICES A e B são
apresentados maiores detalhes sobre a fundamentação teórica da EIE e resultados
obtidos com esta técnica na avaliação de substratos revestidos com filmes de silanos
e reportados pela literatura.
2.8.3.Resistência de Polarização Linear
Outra ferramenta de grande importância na avaliação da resistência à
corrosão em metais tem sido a Resistência de Polarização Linear (Rp). Largamente
utilizada na avaliação de inibidores, esta técnica também foi útil para a análise dos
revestimentos de silanos estudados neste trabalho. Para filmes de elevada espessura,
como tintas, Rammelt; Reinhard (1992), não recomendam a utilização de técnicas
potenciométricas como a Rp devido à elevada resistividade destas películas.
Informações adicionais sobre a técnica de Rp podem ser consultadas no APÊNDICE
C.
94
3.MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.Corpos-de-prova
Os corpos-de-prova utilizados foram de aço-carbono, adquiridos da Tornearia
Mecânica Sumec, fornecedora de chapas metálicas para DuPont do Brasil. Este tipo
de chapa é do mesmo tipo que a indústria automobilística utiliza no Brasil. A
composição química encontra-se na Tabela 8.
Tabela 8 – Composição química média (% massa) de dois corpos-de-prova
fornecidos pela Sumec.
C
Mn
Si
P
S
Cu
Al
Cr
Ni
Ti
Mo
V
Fe
0,04
0,146
0,008
0,0109
0,006
0,014
0,045
0,028
0,015
0,070
0,003
0,004
Balanço
Todos os corpos-de-prova preparados possuíam uma espessura nominal de
0,5 mm e foram cortados em retângulos de 3,0 cm x 5,0 cm. Receberam também um
furo de aproximadamente 5,0 mm para propiciar o manuseio com ganchos plásticos.
3.2. Preparo dos corpos-de-prova
Uma vez cortados nas dimensões mencionadas, os corpos eram mantidos em
óleo mineral até sua utilização. O óleo utilizado na conservação foi o ANP-1604 B
12612/01 HR-68 EP.
O procedimento de preparo dos corpos-de-prova consistiu de uma remoção
inicial do excesso de óleo com papel toalha, seguido de um primeiro desengraxe
manual com lenços de papel embebidos em solvente orgânico xilol. A limpeza era
conduzida até que, visualmente, o lenço de papel não apresentasse mais sujeira. A
95
segunda etapa de limpeza foi realizada como a primeira, utilizando-se desta vez
acetato de butila com a finalidade de retirar e facilitar por arraste a evaporação do
xilol da superfície da chapa. Ambos os solventes possuíam grau industrial.
Os corpos-de-prova após este procedimento eram envolvidos em lenços de
papel e guardados em dessecador até o momento da sua utilização. Nas etapas
posteriores, em alguns casos, após esta fase de limpeza, os corpos-de-prova eram
imersos em soluções alcalinas e lavadas posteriormente com água deionizada. Estas
soluções alcalinas variaram conforme será detalhado mais adiante, (itens 3.4.3. e 3.5)
entre uma solução de NaOH 5% (massa) e outra de desengraxante alcalino comercial
(2,5% em volume em água deionizada).
3.3.Amostras de silanos utilizados
Os silanos utilizados foram produzidos e doados pela empresa Crompton
Corporation, divisão Osi Specialties, representada no território nacional pela Witco
do Brasil. Desde agosto de 2003, a empresa faz parte do grupo General Electric.
Foram ensaiadas 15 amostras pertencentes a uma família conhecida
comercialmente como Silquest .
Os produtos deste grupo, segundo literatura
técnica Crompton (2002), são silanos com reatividade variada em substratos
orgânicos ou inorgânicos, podendo ser utilizados como agentes reticulantes em
adesivos ou tintas, bem como modificadores de superfície.
Na Tabela 9, pode-se verificar a descrição completa de todos os silanos
utilizados neste trabalho e no anexo A deste trabalho, as respectivas fórmulas
estruturais.
96
Tabela 9 - Família Silquest
de produtos avaliados.
Fonte: Crompton (2002)
Nome
Descrição Química
Abreviatura
Comercial
A 137
Octiltrietoxisilano
OTES
A 151 L
Viniltrietoxisilano.
VS
A 174
γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano
γ-MAPS
A 187
γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano
γ-GPS
A 189
γ-mercapto-propiltrimetoxisilano
γ-MPTS
A 1100
γ-aminopropiltrietoxisilano
γ-APS
A 1106
γ-aminopropilsilsesquioxano
γ-APSS
A 1120
N(β-aminoetil)γ-aminopropiltrimetoxi silano
AAPTS
A 1170
bis-(γ-trimetoxisililpropil)amina
BTSPA
A 1230
Polialquileneoxidealcoxisilano
PAAS
A 1289
bis-1,2-(trietoxisilil)propil]tetrasulfito ou
BTSPS
bis-sulfursilano
A 1630
Metiltrimetoxisilano
MTM
Y 9805
1,2-bis(trietoxilsilil)etano
BTSE
Y 11542
γ-ureidopropiltrimetoxisilano
γ-UPS
Y 11597
tris-[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato
TMSPI
3.4. Ensaios para seleção do silano com melhor desempenho contra à
corrosão.
A pesquisa para obtenção do melhor sistema de filmes à base de polissilanos
consistiu de quatro etapas distintas:
97
I-) Ensaios iniciais de triagem
Esta etapa compreendeu uma fase de triagem, onde puderam ser estudados
inicialmente os comportamentos individuais de proteção dos silanos como filmes
monocamadas.
II-) Formação de filmes como camadas duplas
Nesta fase, foram conduzidos ensaios para a formação de camadas duplas de
silanos. A seleção dos silanos para este propósito baseou-se naqueles com melhores
resultados de proteção como filmes monocamadas e dados de literatura.
III-) Formação de filmes como camadas duplas com pré-tratamento
alcalino
Os ensaios de formação de camadas duplas de silanos conforme item II foram
repetidos, acrescentando-se um pré-tratamento alcalino nos corpos-de-prova antes da
condução dos ensaios de formação dos filmes.
IV-) Elaboração de um projeto fatorial de experimentos
Este estágio compreendeu o planejamento de um conjunto de ensaios
estatísticos combinando os resultados preliminares obtidos neste trabalho com dados
disponíveis na literatura sobre a formação de filmes à base de polissilanos.
3.4.1.Ensaios preliminares de triagem para seleção do silano com melhor
desempenho como filme monocamada.
O procedimento compreendeu em fixarem-se algumas condições, baseadas na
experiência do fornecedor dos silanos e dados levantados em literatura. Segundo
Crompton (2002) e Bexell (2003), a grande maioria dos silanos possui boa
solubilidade em etanol, razão pela qual estes primeiros ensaios foram realizados
apenas neste meio. Foram preparadas com cada um dos silanos da Tabela 9, soluções
individuais com uma concentração de 2% em massa de silano em etanol. Um ensaio
isolado com 5% em massa foi realizado posteriormente, com o silano de melhor
98
desempenho, para estudar-se o efeito da concentração deste silano no processo de
formação do filme. Uma vez adicionado o silano no etanol, iniciava-se a contagem
do tempo de hidrólise, mantendo-se a solução em regime de agitação constante com
agitador magnético em temperatura ambiente. Após intervalos regulares de 10
minutos de hidrólise, a imersão de um corpo-de-prova (sem tratamento alcalino) era
conduzida mantendo-se o mesmo imerso por
estudado.
2 minutos na solução do silano
O procedimento de imersão pode ser
observado na ilustração
apresentada na Figura 14. Após este período o corpo-de-prova era submetido à
secagem em temperatura ambiente por 2 minutos (flash-off) e posteriormente curado
em estufa, por 2 minutos a 80°C. O processo era então repetido para outros corposde-prova em intervalos que variaram de 10 a 60 minutos de hidrólise. Após este
processo os corpos-de-prova eram envolvidos em lenço de papel macio e guardados
em dessecador até o momento da avaliação por EIE. Na Figura 15, pode-se observar
a seqüência utilizada nesta etapa.
fio de nylon ou
arame revestido
recipiente plástico
com solução de silano
corpo-de-prova
agitador magnético
(sem aquecimento)
Figura 14 - Representação esquemática do método de imersão dos corpos-deprova nas soluções de silano.
99
imersão por 2 min
silano 2% etanol PA
(solução hidrolisada)
secagem
temp. ambiente
por 2 minutos
Ensaio
de EIE
Estufa
2 minutos x 80°C
Resfriamento final
em dessecador
Figura 15 - Esquema de seqüência de preparação de filmes monocamada de
silanos em corpos-de-prova sem pré-tratamento alcalino.
3.4.2. Formação de filmes com camadas duplas de silanos
Como anteriormente discutido, no item 2.7. a utilização de uma camada
adicional de silano propicia melhores resultados contra a corrosão do que uma
camada única. Baseadas neste princípio, novas amostras foram preparadas
procurando obter-se melhores resultados combinando-se um segundo revestimento.
Conforme os resultados obtidos na etapa de triagem (item 4.1.), optou-se pelo
BTSPA como primeira camada de silano, pois foi o que apresentou melhores
resultados nos ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica em relação aos
demais compostos testados como revestimento monocamada.
Como silano da segunda camada foi selecionado o viniltrietoxisilano (VS).
Apesar deste silano individualmente não ter apresentado resultados significativos de
proteção como filme monocamada, (APÊNDICE D, Figura 106) ele foi selecionado
com base nos trabalhos conduzidos por Child; van Ooij (1999) que mencionam o VS
como segunda camada em filmes duplos.
100
Buscando aplicabilidade prática deste método, com conseqüente redução de
custos, optou-se por processos nos quais fosse possível substituir parte do etanol por
água deionizada, pois ao tentar-se a solubilização das amostras apenas em meio
aquoso, mesmo no pH recomendado pela literatura (Tabela 6), a solubilidade não se
apresentou satisfatória, ocorrendo em alguns casos, turbidez imediata. Isto se deve à
baixa solubilidade que a maioria dos silanos comerciais apresenta em água pura,
conforme já mencionado.
Nas Tabelas 10 e 11, são apresentados os resultados de solubilidade dos
silanos examinados nesta fase. O pH ácido foi ajustado com ácido acético, enquanto
que para ajustar o pH alcalino utilizou-se o hidróxido de amônio. Os resultados
mostram que quando se substitui parte do etanol por água deionizada, não são
permitidas concentrações elevadas de silano na solução. Pode-se verificar também,
que os melhores resultados de solubilidade nem sempre ocorreram, na prática, no pH
recomendado pela literatura.
Tabela 10 - Solubilidade dos silanos BTSPA e VS em meio aquoso e em
diversas faixas de pH práticos, em comparação com o pH recomendado pela
literatura para este meio.
% massa do
pH
Tempo de
Aspecto solução
pH
Silano
Silano
(prático)
hidrólise
(pH prático)
literatura
BTSPA
2
4
0 min
turva
4 – 9,5
BTSPA
2
9
0 min
turva
4 – 9,5
VS
2
4
40 min
sem turbidez
4 –8
VS
2
8
30 min
turva
4 –8
101
Tabela 11 - Solubilidade dos silanos BTSPA e VS em sistema etanol/água
50/50 (massa) em diversas faixas de pH práticos, em comparação com o pH
recomendado pela literatura para este meio.
% massa
pH
Tempo de
Aspecto solução
pH
Silano
do Silano
(prático)
hidrólise
(pH prático)
literatura
BTSPA
2
4
60 min
isenta de turbidez
8 – 10
BTSPA
5
4
0 min
turva
8 – 10
BTSPA
2
10
0 min
precipita*/turva
8 – 10
BTSPA
5
10
0 min
precipita*/turva
8 – 10
VS
2
4
60 min
isenta de turbidez
4 -8
VS
2
8
60 min
isenta de turbidez
4 - 8
Baseados nos resultados de solubilidade obtidos, os silanos foram então
preparados em soluções de etanol P.A. e água deionizada (50/50 massa) em uma
concentração fixa de 2% em massa de silano. O pH, antes da adição do silano, foi
ajustado para 4 em ambas as soluções. A primeira solução a ser preparada era de
BTSPA a qual, uma vez alcançados os tempos de hidrólise em intervalos de 30 min,
40 min ou 50 min, recebia a imersão de um corpo-de-prova (sem pré-tratamento
alcalino) por um período de 2 minutos. Este corpo-de-prova era em seguida secado
por 2 minutos a temperatura ambiente e depois curado por 5 minutos a 100°C. Os
tempos e as temperaturas de cura foram aumentados de maneira a otimizar o
processo de polimerização. Após a cura, o corpo-de-prova era resfriado naturalmente
ao ar e, em seqüência, imerso na solução de VS, que estava com o mesmo tempo de
hidrólise da primeira camada de BTSPA.
*Na solução de BTSPA além do aparecimento de turbidez, ocorre a precipitação de
uma massa polimerizada de silano, que corresponde ao fenômeno de condensação.
102
As condições de imersão, secagem e cura do VS foram idênticas às utilizadas
para o primeiro filme de BTSPA. Ao término do processo, os corpos-de-prova eram
então resfriados naturalmente em dessecador e depois submetidos aos ensaios de
EIE.
Na Figura 16, pode-se observar o esquema utilizado na formação das
camadas duplas dos silanos BTSPA e VS em corpos-de-prova sem pré-tratamento
alcalino.
1a imersão
BTSPA 2% etanol PA/H2O 50/50
pH 4 (solução hidrolisada)
corpo-de-prova isento
de tratam. alcalino
secagem
temp. ambiente
2 min
Ensaio
da EIE
Resfriamento final
em dessecador
cura dos filmes de
BTSPA + VS
5 min x 100°C
cura do filme
de BTSPA
5 min x 100°C
secagem
temp ambiente
2 min
resfriamento temp.
ambiente
2 min
2a imersão
VS 2% etanol PA/H2O 50/50
pH 4 (solução hidrolisada)
Figura 16 - Esquema de seqüência de preparação de filmes de silanos
BTSPA+VS em corpos-de-prova sem pré-tratamento alcalino.
103
3.4.3. Formação de filmes com camadas duplas de silanos em corpos-deprova com tratamento alcalino.
Como já visto, os silanos tendem a reagir durante o processo de hidrólise com
grupos hidroxila da superfície do metal para formar os grupos silanol, formando
ligações siloxano do tipo Si-O-Si. Considerando esta possibilidade, um novo grupo
de ensaios foi conduzido, desta vez introduzindo duas novas variáveis no processo. A
primeira variável foi o pré-tratamento alcalino dos corpos-de-prova antes da imersão
nas soluções de silanos. O processo deste pré-tratamento consistiu na imersão de
alguns corpos-de-prova, limpos e desengraxados, conforme descrito no item 3.2., em
uma solução de NaOH 5% por 10 minutos, seguidas de lavagem com água
deionizada e posterior secagem em estufa por 10 min a 100°C. A segunda variável
foi a preparação de uma solução adicional de VS em pH 10, pois como constatado
nos ensaios de solubilidade, este silano apresenta próximo deste pH, um bom
comportamento, mantendo a solução sem sinais de turbidez no período avaliado.
O procedimento então consistiu novamente na formação de filmes duplos de
BTSPA e VS, seguindo-se as mesmas concentrações de silanos e etapas descritas em
3.4.2., porém agora utilizando os corpos-de-prova com pré-tratamento alcalino e a
solução de VS com pH 10. Na Figura 17, pode-se observar o esquema utilizado na
formação das camadas duplas dos silanos BTSPA e VS em corpos-de-prova com
tratamento alcalino.
104
1a imersão
BTSPA 2% etanol PA/H2O 50/50
pH 4 (solução hidrolisada)
corpo-de-prova
com tratam. alcalino (NaOH 5%)
secagem
temp. ambiente
2 min
Ensaio
da EIE
Resfriamento final
em dessecador
cura dos filmes de
BTSPA+VS
5 min x 100°C
cura do filme
de BTSPA
5 minutos x 100°C
resfriamento temp.
ambiente
2 min
secagem
temp ambiente
2 min
2a imersão
VS 2% etanol PA/H2O 50/50
pH 4 ou pH 10 (solução hidrolisada)
Figura 17 - Esquema de formação de filmes de silanos BTSPA + VS em
corpos-de-prova com pré-tratamento alcalino (NaOH 5%).
3.5.Projeto Estatístico de Experimentos.
Os experimentos até aqui discutidos contemplaram apenas a utilização de
silanos funcionais, no entanto, trabalhos conduzidos anteriormente por van Ooij
(1999) citam a utilização da combinação de silanos não-funcionais, em especial o
BTSE (1,2-bis(trietoxilsilil)etano) como primeira camada, logo seguido de outro
organofuncional como camada final.
Devido à existência de vários silanos funcionais disponíveis, e ao grande
número de variáveis envolvidas na formação das camadas de silanos, torna-se
necessário um planejamento estatístico para elaboração de ensaios que possam
otimizar o processo de formação e reticulação dos filmes sobre o substrato. Uma
metodologia muito utilizada é o Projeto Fatorial de Experimentos (PFE). O PFE é
uma técnica estatística que permite estudar simultaneamente os efeitos individuais e
105
interações de diversos fatores. Compreende uma fase inicial de desenvolvimento de
uma estrutura para a manipulação e execução experimental das variáveis (fatores),
seguida de uma segunda etapa analítica, onde são extraídas as informações relevantes
obtidas do experimento (Campos, 2001).
Na fase de desenvolvimento do PFE, os silanos funcionais escolhidos como
segunda camada foram selecionados a partir de desempenhos anteriores mencionados
em literatura, e com base nos melhores resultados de proteção dos ensaios
preliminares deste trabalho. A seleção gerou a escolha de 5 silanos funcionais para
combinação com o BTSE:
•
viniltrietoxisilano
(VS)
•
γ-aminopropiltrietoxisilano
(γ-APS)
•
bis-(γ-trimetoxisililpropil)amina
(BTSPA)
•
bis-(trietoxisililpropil)tetrasulfito
(BTSPS)
•
γ-ureidopropiltrimetoxisilano
(γ-UPS)
Os ensaios planejados tiveram como variáveis independentes, ou seja as que
irão influir nas respostas do sistema estatístico, 4 diferentes parâmetros:
•
(A) tempo de imersão do BTSE (não-funcional);
•
(B) tratamento alcalino;
•
(B) condição de cura do BTSE;
•
(C) condição de cura do silano funcional;
Os níveis trabalhados para cada variável foram:
Tempo de imersão do BTSE:
5 minutos
(-)
10 minutos
(+)
106
Tratamento alcalino:
NaOH 5%
(-)
Desengraxante comercial
(+)
(Parco Cleaner – Henkel 2,5 % em volume em H2O deionizada)
Condição de cura do BTSE
5 min com secador ~67°C
(-)
10 min em estufa a 100°C
(+)
Condição de cura do silano funcional
5 min com secador ~67°C
(-)
10 min em estufa a 100°C
(+)
Durante os ensaios, a temperatura alcançada pelos corpos-de-prova curados
com o secador foi determinada por meio de tiras térmicas adesivas, pois para os
corpos-de-prova curados em estufa, a temperatura podia ser controlada pelo
termômetro e termostatos do equipamento.
As tiras fabricadas pela Paper Thermometer Co. , Inc – Greenfield, NH, USA,
mudam de tonalidade de acordo com a temperatura do objeto, registrando assim a
intensidade do calor absorvido pelo mesmo. Nos corpos-de-prova curados em
secador, a tira registrou para a temperatura do metal 150°F (65,6°C), ao final de 5
minutos.
A parte analítica compreendeu como variáveis de resposta a velocidade de
corrosão icorr, obtida a partir de ensaios de resistência de polarização linear (Rp), e o
valor de impedância (parte real) a 0,03 Hz, pois conforme Magalhães et al. (1999), a
corrosão é melhor detectada em baixas freqüências. Esta freqüência foi a mesma
utilizada nas avaliações iniciais de triagem dos silanos estudados neste trabalho.
Para que o PFE não gerasse um número muito elevado de experimentos,
alguns itens foram fixados:
107
•
concentração do silano funcional e não-funcional:
2% em massa, solução 50/50 etanol/água
•
tempo de hidrólise:
30 minutos para todos os silanos
•
pH:
determinado para cada solução de silano, conforme levantamento em
literatura (Tabela 6) e experimentos anteriores deste trabalho (Tabela
11):
•
BTSE
pH = 4
•
VS
pH = 4
•
γ-APS
pH =10
•
BTSPA
pH = 4
•
BTSPS
pH = 3
•
γ-UPS
pH = 8
•
tempo de imersão do silano funcional
2 minutos.
•
tempo de imersão do corpo-de-prova no tratamento alcalino:
10 minutos para os dois tratamentos.
•
intervalo entre saída do corpo-de-prova da solução e processo de cura
(flash-off):
isento para todos os casos.
O PFE assim elaborado gerou para cada silano um total de 16 ensaios
ou experimentos (runs) diferentes (24), resultando para os cinco silanos
escolhidos como segunda camada um total de 80 ensaios.
108
Na Tabela 12, está apresentada a matriz de ensaios obtida a partir do projeto
de experimentos proposto, para combinação com os silanos funcionais.
Tabela 12 - Matriz de ensaios geral para combinação do BTSE com os silanos
funcionais.
Run
Tempo Imersão
Tratamento
Cura
Cura do
BTSE
alcalino
do BTSE
Silano
Funcional
1
2 min
NaOH
5 min secador
5 min secador
2
5 min
NaOH
5 min secador
5 min secador
3
2 min
Comercial
5 min secador
5 min secador
4
5 min
Comercial
5 min secador
5 min secador
5
2 min
NaOH
10 min estufa
5 min secador
6
5 min
NaOH
10 min estufa
5 min secador
7
2 min
Comercial
10 min estufa
5 min secador
8
5 min
Comercial
10 min estufa
5 min secador
9
2 min
NaOH
5 min secador
10 min estufa
10
5 min
NaOH
5 min secador
10 min estufa
11
2 min
Comercial
5 min secador
10 min estufa
12
5 min
Comercial
5 min secador
10 min estufa
13
2 min
NaOH
10 min estufa
10 min estufa
14
5 min
NaOH
10 min estufa
10 min estufa
15
2 min
Comercial
10 min estufa
10 min estufa
16
5 min
Comercial
10 min estufa
10 min estufa
109
3.6. Ensaios de Medida de Impedância Eletroquímica
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram
conduzidos num potenciostato EG&G da Princeton Applied Research, Modelo 273
A, em conjunto com um analisador de freqüência Solartron SI 1255 HF. Para a
condução dos ensaios utilizou-se o software ZPlot2, e para visualização dos gráficos
de Nyquist e Bode e para o tratamento dos dados, o software empregado foi o
ZView2.
Os ensaios foram feitos empregando a célula de três eletrodos para amostras
planas, Flat Cell E.G. & G. Parc, conforme mostrado na Figura 18.
O tempo de imersão e estabilização do potencial de circuito aberto foi de 30
minutos.
FLAT CELL COM COR PO DE PROVA
C.E. de Platina
E.R. de Ag/AgCl
KCl saturado
Eletrodo de Trabalho,
Contato de aço-inox
Marca para
Colocação
do eletrólito
~ 250 ml.
Capilar de Luggin, com KCl saturado,
fazendo ponte salina com o corpo de prova.
CORPO-DE-PROVA
ÁREA EXPOSTA = 1 cm2
Figura 18 - Esquema de cela de amostras planas (flat cell).
110
A cela montada como corpo-de-prova de aço-carbono, recoberto pelas
camadas de silano, era conectada ao potenciostato, seguindo o esquema mostrado na
Figura 19.
CE
Potenciostato
RE
WE
E
I
Sig
Y
X
F.G.
Analisador de resposta de
freqüência
Computador
Figura 19 - Esquema do equipamento utilizado para ensaios de espectroscopia
de impedância eletroquímica (EIE).
As condições fixadas nos ensaios de EIE foram distintas para os dois grupos
de ensaios conduzidos, a saber:
111
•
Parâmetros e condições utilizados nos ensaios de EIE preliminares de
triagem deste trabalho:
-Faixa de Freqüência: 50.000 Hz a 0,01 Hz
-Perturbação em Potencial: 10 mV x PCA (Potencial de Circuito Aberto)
-6 pontos por década na plotagem (log)
-Área de superfície do eletrodo de trabalho: 1 cm2
-Temperatura ambiente
-Meio naturalmente aerado
-Eletrólito: NaCl 3,5%
-Eletrodo de referência (ER): Ag/AgCl (KCl saturado)
-Contra-eletrodo (CE): Folha de platina com 15 cm2 de área exposta
•
Parâmetros e condições utilizados nos ensaios de EIE para o PFE:
-Faixa de Freqüência: 40.000 Hz a 0,01 Hz
-Perturbação em Potencial: 10 mV x PCA (Potencial de Circuito Aberto)
-10 pontos por década na plotagem (log)
-Área de superfície do eletrodo de trabalho: 1 cm2
-Temperatura ambiente
-Meio naturalmente aerado
-Eletrólito: NaCl 0,10 M
-Eletrodo de referência (ER): Ag/AgCl (KCl saturado)
-Contra-eletrodo (CE): Folha de platina com 15 cm2 de área exposta
Para avaliação de todos os ensaios foram tomadas as medições a 0,03 Hz pois
as medidas de impedância tomadas conseguem distinguir melhor as qualidades
protetoras das camadas. A mudança na concentração do eletrólito de NaCl passando
de 3,5% para 0,10 M, deve-se à melhor reprodutibilidade dos resultados no meio
menos agressivo e além disso representa melhor uma possível situação prática de
agressividade.
112
3.7. Ensaios de Resistência de Polarização Linear (Rp)
Os ensaios de Resistência à Polarização Linear (Rp) foram realizados com o
potenciostato EG&G Princeton Applied Research, Modelo 273 A, logo após os
ensaios de EIE, conforme item 3.6. Para a condução dos ensaios utilizou-se o
software SoftCorr III e, em seguida, os dados foram transferidos para uma planilha
Excel para tratamento e cálculo do icorr. Os pontos considerados nos cálculos foram
aqueles que caracterizaram a melhor reta, próxima ao potencial de circuito aberto
(PCA).
As condições fixadas nos ensaios de Rp compreenderam os seguintes
parâmetros para os ensaios do PFE:
-Faixa de Potencial: -0,02 a +0,02 V x PCA (potencial circuito aberto)
-Velocidade de varredura: 0,166 mV/s (default)
-Área de superfície do eletrodo de trabalho: 1 cm2
-Temperatura ambiente
-Meio naturalmente aerado
-Eletrólito: NaCl: 0,10 M
-Eletrodo de referência (ER): Ag/AgCl (KCl saturado)
-Contra-eletrodo (CE): Folha de platina com 15 cm2 de área exposta.
113
4.RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Resultados de EIE dos ensaios preliminares de triagem dos silanos.
4.1.1. Resultados de EIE relativos à hidrólise em etanol e formação de
uma única camada de silano em soluções com 2% de concentração.
Com base nos resultados de impedância e demais gráficos que podem ser
vistos logo a seguir, (Figuras 21 a 29) deste trabalho, o silano utilizado como
tratamento monocamada e, concentração de 2%, com melhor desempenho nos
ensaios de EIE foi o BTSPA. Van Ooij et al. (2000b) já haviam encontrado para
filmes individuais de BTSPA sobre aço-carbono algumas características protetoras,
mesmo com imersões diretas do metal no silano, sem a condução de hidrólise, como
se observa na Figura 20.
Densidade de
Corrente de
Corrosão (A/cm2)
Velocidade de Corrosão
para aço-carbono revestido com BTSPA
8,00E-05
6,00E-05
4,00E-05
2,00E-05
0,00E+00
Branca
BTSPA
Figura 20 - Velocidade de corrosão para aço-carbono revestido com filme
monocamada de BTSPA em comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. A
imersão do metal foi realizada diretamente no silano sem condução de hidrólise.
Meio: solução de NaCl 3%. Fonte: van Ooij et al. (2000b)
114
Observando-se o diagrama de Nyquist, da Figura 21, correspondente às
hidrólises conduzidas para o BTSPA 2% em álcool etílico, nota-se a formação de
uma camada protetora, à medida que se aumentam os tempos de hidrólise. Existe um
crescimento regular dos arcos capacitivos, registrando-se em 0,03 Hz, para as
imersões realizadas com 40 minutos de hidrólise, o valor da ordem de 2,6 x 103
Ω.cm2 , contra 1,5 x 103 Ω.cm2 para o corpo-de-prova sem tratamento. A partir de 50
minutos, percebe-se uma pequena redução na proteção, com uma ligeira queda para
2,1 x 103 Ω.cm2 e finalmente para a imersão realizada aos 60 minutos um valor
próximo da chapa sem tratamento, com uma impedância de 1,45 x 103 Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2 )
-2000
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
3000
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
BTSPA 2% 10m.z
BTSPA 2% 20m.z
BTSPA 2% 30m.z
BTSPA 2% 40m.z
BTSPA 2% 50m.z
BTSPA 2% 60m.z
101
100
10-2
(b)
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSPA 2% 10m.z
BTSPA 2% 20m.z
BTSPA 2% 30m.z
BTSPA 2% 40m.z
BTSPA 2% 50m.z
BTSPA 2% 60m.z
104
10-1
100
101
102
0
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência
(Hz)
Figura 21 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de açocarbono revestido com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-deprova sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de
BTSPA 2% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito:
solução de NaCl 3,5 %. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
115
A análise dos diagramas da Figura 21 mostra uma redução na proteção a
partir de 50 minutos de hidrólise, indicando que a solução de silano começa a perder
sua eficiência pela condensação das moléculas de silano, que não possuem mais
disponibilidade para reagir com o metal e formar filmes com espessuras adequadas
de proteção. Isto se deve ao fenômeno de condensação entre as moléculas de silano.
Portanto para esta condição, os tempos mais adequados para imersão e formação de
filmes com caráter de proteção estão entre 40 minutos e 50 minutos após a hidrólise
do BTSPA.
Tempos menores de hidrólise não mostram resultados muito promissores
pois, a primeira imersão, com apenas 10 minutos após a adição do silano, mostra
valores da ordem de 1,10 x 103 Ω.cm2, menores portanto que a chapa sem proteção,
que registra 1,5 x 103 Ω.cm2. Estes dados podem ser explicados pelo fato de que
nos momentos iniciais da hidrólise, ocorre a formação de grupos silanóis (Si-OH) e,
neste tempo, talvez não seja possível ainda, a formação dos grupos siloxanos (Si-OSi), responsáveis pela reticulação e proteção do metal. Os grupos silanóis por serem
hidrofílicos, conforme mencionado por Bexell (2003), podem propiciar maior
afinidade da superfície com o eletrólito aquoso e aumentar a velocidade de corrosão.
Aos 20 minutos, no entanto, inicia-se uma pequena proteção, porém ainda inferior ao
do corpo-de-prova sem tratamento, indicando que a partir deste período, a hidrólise
já se encontra favorável à formação de grupos siloxanos disponíveis na superfície do
metal.
A influência do tempo de hidrólise sobre as medidas de EIE pode também ser
observada no gráfico da Figura 22. Observa-se neste gráfico um aumento de Z´real
na medida que transcorrem os tempos de hidrólise, havendo um pico máximo aos 40
minutos, seguida de uma queda a partir de 50 minutos. Observa-se também, mais
claramente a importância do tempo nas etapas de formação das ligações Si-OH e SiO-Si envolvidas na formação dos filmes de silano sobre o metal.
Z´(real) 0,03 Hz (ohm.cm²)
116
Medidas de EIE x tempo de hidrólise
BTSPA (2% em etanol)
3000
Si-O-Si
2500
2000
AUTOCONDENS AÇÃO
Si-OH
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
Tempo de Hidrólise (min)
70
Z´(real) 0,03 Hz
(ohm.cm²)
Figura 22 - Influência do tempo de hidrólise sobre os valores de Z´(real) a
0,03 Hz para filmes monocamadas de BTSPA.
Imersões dos corpos-de-prova
conduzidas em soluções de BTSPA 2% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de
impedância: Ω.cm2.
Todos os demais silanos, aplicados em sistema individual como monocamada
apresentaram resultados de impedância inferiores ao BTSPA. Quando os diagramas
de impedância dos corpos-de-prova tratados com os outros silanos são examinados,
observa-se que, na maioria dos casos, os silanos não formam camadas
com
características de proteção. Isto é observado pelos menores diâmetros dos arcos
capacitivos, em relação à chapa sem tratamento. Por este motivo, estes silanos foram
retirados das avaliações posteriores no entanto os diagramas de Nyquist e Bode,
correspondentes às medidas de EIE destes silanos podem ser observados nas Figuras
105 a 120 no APÊNDICE D.
117
4.1.2. Resultados de EIE relativos à hidrólise em etanol e formação de
uma única camada de silano e soluções a 5% de concentração.
Conforme mencionado no item 3.4.1., seriam conduzidos para o silano com
melhor desempenho a 2% de concentração, neste caso o BTSPA, um novo ensaio,
aumentando-se o teor para 5% de silano, de modo a estudar a influência da
concentração nas propriedades protetoras do filme.
O diagrama de Nyquist para este conjunto de dados encontra-se na Figura 23,
onde se nota, em relação ao corpo-de-prova sem tratamento, níveis de proteção
superiores às hidrólises conduzidas nos mesmos tempos com 2% de concentração de
BTSPA.
Diagrama de Nyquist
-2500
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA 5% 10m.z
BTSPA 5% 20m.z
BTSPA 5% 30m.z
BTSPA 5% 40m.z
BTSPA 5% 50m.z
BTSPA 5% 60m.z
7500
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
BTSPA 5% 10m.z
BTSPA 5% 20m.z
BTSPA 5% 30m.z
BTSPA 5% 40m.z
BTSPA 5% 50m.z
BTSPA 5% 60m.z
101
100
10-2
(b)
10-1
100
101
102
0
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-5000
Diagramas de Bode
104
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 23 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de açocarbono revestido com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-deprova sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de
BTSPA 5% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito:
solução de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
118
Quando se avaliam os arcos formados nas soluções a 5% de silano, mostrados
na Figura 23, verifica-se que devido à concentração empregada a velocidade de
condensação é maior, pois o tempo limite para a formação de filmes com proteção se
dá após 30 minutos de hidrólise, onde se registra os maiores valores (4,64 x 103
Ω.cm2 na freq. de 0,03 Hz) e após este período, as camadas formadas passam a
apresentar um desempenho inferior.
Nos tempos de 10 e 20 minutos a 5% já se observa uma proteção
aproximadamente duas vezes maior que na hidrólise conduzida à 2% de
concentração, com valores respectivamente de 2,20 x 103 Ω.cm2 e 4,11 x 103 Ω.cm2
a uma freqüência de 0,03 Hz.
O fato de a concentração influenciar na resistência à corrosão, se deve à
espessura dos filmes aumentar em função do teor de silano presente no sistema,
conforme mencionado por Child; van Ooij (1999) no item 2.5. Franquet et al.
(2003b) mencionam também a espessura do silano, como um fator importante na
proteção do metal.
Nota-se portanto, que a reatividade do sistema sobe em concentrações mais
elevadas de silano, colaborando para que a condensação da solução também ocorra
antes. Assim a partir de 40 minutos, começa a ocorrer perda da eficiência da solução,
fato que só foi constatado após 60 minutos de hidrólise na solução a 2% de BTSPA.
Este fato pode ser observado também na Figura 24, na qual aparece a comparação
dos valores de EIE em relação a concentrações de 2% e 5% de BTSPA nos mesmos
tempos de hidrólise. Observa-se claramente na solução a 5% de BTSPA, a elevação
dos valores de Z´(real) em tempos menores de hidrólise de que a solução a 2% para
este mesmo silano.
119
Z´(real) 0,03 Hz (ohm.cm²)
Medidas de EIE x tempo de hidrólise
Influência da concentração de BTSPA
(soluções a 2% e 5% em etanol)
5000
4000
BTSPA 5%
3000
2000
BTSPA 2%
S i-O-S i
S i-O-S i
AUTOCONDENSAÇÃO
1000
S i-OH
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo de hidrólise (min)
Figura 24 - Influência da concentração de silano BTSPA sobre os valores de
Z´(real) a 0,03 Hz para filmes monocamadas de BTSPA. Imersões dos corpos-deprova conduzidas em soluções de BTSPA 2% e 5% em etanol, após 10, 20, 30, 40,
50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 % . Unidade para os
valores de impedância: Ω.cm2.
4.1.3.Resultados da hidrólise em etanol/água com duas camadas de
silano.
Neste grupo, observa-se que a adição de uma nova camada de silano sobre o
BTSPA, proporciona um razoável nível de proteção, mesmo que este esteja em
concentrações inferiores a 5% , como se observa na Figura 25.
120
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-75
103
-50
102
-25
-3000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA+VS 2% 30m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 40m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 50m pH4 águalcool.z
BTSPA + VS 2% 60m pH4 águalcool.z
-2000
101
-1000
0
(a)
0
1000
2000
3000
(Ω
Ω .cm2)
Z´ Ω
4000
100
10-2
5000
(b)
0
sem tratam.z
BTSPA+VS 2% 30m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 40m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 50m pH4 águalcool.z
BTSPA + VS 2% 60m pH4 águalcool.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 25 - Diagrama de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de aço-carbono
revestido com uma camada de BTSPA, seguida de outra de VS, em comparação com
um corpo-de-prova sem tratamento. A concentração de silano para ambos os casos
foi de 2% em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4 para as duas soluções.
Imersões conduzidas após 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
A camada adicional de silano VS sobre o BTSPA indica propiciar a formação
de revestimentos com bons níveis de proteção, quando comparada com um corpo-deprova sem tratamento. Os valores de impedância obtidos após 40 minutos de
hidrólise a 0,03 Hz, da ordem de 4,47 x 103 Ω.cm2 ficaram bem próximos aos da
monocamada de BTSPA, com 5% de concentração de silano e após 30 minutos de
hidrólise, que registrou 4,64 x 103 . Ω.cm2 na mesma freqüência.
Observa-se contudo, que a partir de 50 minutos, tal como nos resultados
discutidos para o BTSPA no item 4.1.2., a capacidade de proteção tem uma queda
significativa. Neste caso não temos mais como acelerador da hidrólise, a
concentração de silanos, mas sim, o baixo pH.
Segundo van Ooij; Child (1998) o pH 4 acelera as reações de hidrólise na
maior parte dos silanos, o que mostra ter favorecido a formação dos filmes. No
121
entanto, esta aceleração acaba conduzindo, também, à perda mais rápida da
eficiência das soluções após 40 minutos, como mostram os menores valores de
impedância para os corpos-de-prova revestidos com os filmes formados com 50 e 60
minutos, onde temos respectivamente 1,77 x 103 . Ω.cm2 e 2,2 x 103 . Ω.cm2.
4.1.4. Condução da hidrólise em etanol e água com duas camadas de
silano e chapas pré-tratadas com NaOH.
Conforme mencionado na literatura, a presença de grupos hidroxila na
superfície do metal, favorece a formação dos grupos silanol, que propiciarão a
ancoragem do filme, como demonstrado no item 2.3.
Em trabalhos realizados com alumínio, Bruun (1999) cita que, durante o
pré-tratamento, limpadores ácidos ou neutros devem ser evitados, justamente para
favorecer a presença destas hidroxilas.
A tendência na melhoria de qualidade do revestimento é notada nas imersões
onde as chapas de aço-carbono receberam pré-tratamento alcalino. Nos diagramas da
Figura 26, observa-se o comportamento dos filmes onde a primeira camada é
composta por BTSPA e o segundo filme formado pelo silano VS, ambas soluções em
pH 4 e corpo-de-prova pré-tratado com NaOH 5%.
122
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
105
104
-10000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA+VS 20m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH4-NaOH.z
-5000
0
5000
(a)
10000
15000
20000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
-50
103
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-15000
0
-75
-25
2
10
1
10
100
10-2
(b)
sem tratam.z
BTSPA+VS 20m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH4-NaOH.z
10-1
100
101
102
103
Freqüência (Hz)
0
104
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 26 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de açocarbono pré-tratado com NaOH 5% imersas em soluções de BTSPA e seguidas de
outra de VS, em comparação com um corpo-de-prova sem qualquer tratamento. A
concentração de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50
massa e pH=4 para as duas soluções. Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60
minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de
impedância: Ω.cm2.
Nota-se a formação de um filme extremamente resistivo no tempo de 40
minutos, mostrando um nível de proteção até então não observado nos ensaios
anteriores. Os valores para a EIE a uma freqüência de 0,03 Hz chegaram a 13,77 x
103 Ω.cm2 .
A presença de hidroxilas livres, obtida com o pré-tratamento do aço-carbono,
deve ter colaborado para a formação dos grupos silanóis que por sua vez favoreceram
a adsorção e a maior densidade de reticulação dos grupos siloxano que agiram com
uma barreira eficiente contra a corrosão. Na Figura 27, pode-se observar também as
diferenças nos valores de Z´(real), onde o tratamento alcalino favorece a formação de
filmes com níveis de proteção elevados.
123
Medidas de EIE x tempo de hidrólise (BTSPA+VS)
Influência do pré-tratamento alcalino
pH=4 para ambas as soluções de silano
16000
BTSPA(pH4)+VS(pH4) com pré-trat.alcal.
14000
BTSPA(pH4)+VS(pH4) sem pré-trat.alcal.
Z´(real) 0,03 HZ
(ohm.cm²)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo de hidrólise (min)
Figura 27 - Influência do pré-tratamento alcalino nos valores de Z´(real) a
0,03 Hz para filmes de camada dupla formados por BTSPA e VS. Corpos-de-prova
de aço-carbono isentos e com pré-tratamento em NaOH 5%
e posteriormente
imersas em soluções de BTSPA com pH=4, seguidas de outra de VS, com pH = 4. A
concentração de silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50.
Imersões conduzidas após 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
A regressão na hidrólise após 40 minutos para ambos os corpos-de-prova
(com pré-tratamento alcalino e isento) também se repete nesta situação, onde o pH 4
favorece novamente a velocidade de hidrólise. Temos logo no início, aos 20 minutos,
a formação de camadas com bons níveis de proteção, com valor de impedância de
3,57 x 103 Ω.cm2 e aos 30 minutos uma aparente estabilidade registrando-se para os
filmes formados neste tempo 3,2 x 103 Ω.cm2 e culminando aos 40 minutos com o
maior valor já mencionado, ou seja 13,77 x 103 Ω.cm2 .
Entre 50 e 60 minutos, a solução, apesar de não apresentar valores menores
de impedância em comparação com outros ensaios, perde um pouco de sua
124
eficiência, apresentando respectivamente na freqüência de 0,03 Hz 4,69 x 103 Ω.cm2
e 3,21 x 103 Ω.cm2 .
Observando-se agora os ensaios com a primeira camada composta por
BTSPA a um pH=4, e o segundo filme formado pelo silano VS, com hidrólise
conduzida em pH 10 (corpo-de-prova ainda com pré-tratamento alcalino) percebe-se
na Figura 28 resultados com bom nível de proteção, porém inferiores aos ensaios
onde a imersão foi conduzida com a solução de VS em pH=4.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTPA+VS 20m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH10-NaOH.z
-2500
-75
103
-50
102
-25
101
0
(a)
10
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
100
10-2
7500
(b)
0
sem tratam.z
BTPA+VS 20m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH10-NaOH.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
-5000
4
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 28 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de açocarbono pré-tratado com NaOH 5% imersas em soluções de BTSPA com pH=4,
seguidas de outra de VS, com pH = 10, em comparação com um corpo-de-prova sem
qualquer tratamento. A concentração de silano para ambos os casos foi de 2% em
mistura etanol/água 50/50. Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de
hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 %. Unidade para os valores de impedância:
Ω.cm2.
125
Nesta condição percebemos uma velocidade de hidrólise bastante elevada,
pois em apenas 20 minutos já temos formação de um grande arco capacitivo,
chegando ao seu limite em apenas 30 minutos, reduzindo o grau de proteção após
este período. Os valores de impedância para estes tempos de hidrólise na freqüência
de 0,03 Hertz, correspondem respectivamente a 4,55 x 103 Ω.cm2 e 6,59 x 103
Ω.cm2 . Isto pode ser explicado pelo princípio de que em pH´s elevados, ambas
reações de hidrólise e condensação são muito rápidas e em meio alcalino não formam
filmes de qualidade tão boa quanto em pH ácido, conforme mencionado por Ooij;
Child (1998). Este fato também pode ser constatado pelo gráfico da Figura 29.
Z´(real) 0,03 Hz
(ohm.cm²)
16000
14000
12000
10000
8000
Medidas de EIE x tempo de hidrólise (BTSPA+VS)
Influência do pH da solução de VS
Ambos com pré-tratam. alcalino
BTSPA(pH=4)+VS (pH=4).
BTSPA(pH=4)+VS (pH=10).
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo de Hidrólise (min)
Figura 29 - Influência do pH da solução de VS nos valores Z´(real) a 0,03 Hz
para filmes de camada dupla formados por BTSPA e VS. Corpos-de-prova de açocarbono com pré-tratamento em NaOH 5% e posteriormente imersas em soluções de
BTSPA com pH=4, seguidas de outra de VS, com pH 4 ou 10. A concentração de
silano para ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50. Imersões
conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Comparando-se os valores de Z´(real) na Figura 29, observam-se níveis de
proteção bem menores quando a solução de VS é preparada em pH alcalino, pois a
126
condensação deste silano deve estar ocorrendo muito próxima do tempo de hidrólise.
Desta forma não há tempo suficiente para que os grupos Si-O-Si do VS reticulem
sobre o BTSPA e formem filmes com características de proteção adequadas.
4.1.5. Resultados do Projeto de Experimentos com a utilização de silano
não-funcional em conjunto com um silano funcional.
Nas Tabelas 14, 15, 16, 17 e 18 são apresentadas as matrizes de ensaios do
PFE com as respostas de densidade de corrente de corrosão (icorr) e velocidade de
corrosão (mm/ano) obtidas pelo ensaio da resistência de polarização linear (Rp) e os
valores de impedância resultantes das leituras de EIE a 0,03 Hz. Para comparação
com os resultados obtidos no PFE foram executadas medidas de icorr e EIE para um
corpo-de-prova sem tratamento (prova em branco) e outro fosfatizado, nas mesmas
condições dos ensaios do PFE e cujos valores encontram-se na Tabela 13.
Os cálculos e gráficos utilizados nos estudos dos efeitos foram gerados com a
ajuda do software estatístico Minitab
versão 13, onde foram considerados como
resposta principal os valores de icorr e as leituras da parte real da impedância a
0,03 Hz. O nível de confiança foi fixado em 95% e significância p = 0,05, onde p é a
probabilidade de hipótese de que a variável não exerça efeito sobre a resposta.
Quanto menor o valor de p maior a probabilidade de que a variável tenha efeito ou
influência sobre a resposta.
De maneira a facilitar a interpretação e cálculos dos valores de p pelo
software Minitab , todos os gráficos iniciais sofreram uma filtragem, para que as
interações mais importantes se destacassem.
127
Tabela 13 - Medidas de icorr e EIE obtidas para um corpo-de-prova sem
tratamento (prova em branco) e outro fosfatizado. As medições foram realizadas nas
mesmas condições dos ensaios do PFE.
Corpos-de-prova
utilizados na comparação
do PFE
corpo-de-prova branco
corpo-de-prova fosfatizado
Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
13,4
0,155
1,36
2,29
0,027
14,99
icorr
uA/cm2
Tabela 14 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e VS, com as variáveis independentes na
forma codificada.
Run Tempo Imer.
BTSE
(A)
5 min (-1)
1
10 min (+1)
2
5 min (-1)
3
10 min (+1)
4
5 min (-1)
5
10 min (+1)
6
5 min (-1)
7
10 min (+1)
8
5 min (-1)
9
10 min (+1)
10
5 min (-1)
11
10 min (+1)
12
5 min (-1)
13
10 min (+1)
14
5 min (-1)
15
10 min (+1)
16
Váriáveis Independentes
Tratam.
Cura
Alcalino
BTSE
(B)
(C)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Cura Func.
VS
(D)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Váriáveis Dependentes
icorr Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
uA/cm2 mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
7,46
0,086
2,768
8,23
0,095
2,159
16,19
0,187
1,187
6,71
0,078
2,184
15,74
0,182
1,136
9,58
0,111
1,731
10,00
0,116
1,863
5,94
0,069
2,190
2,03
0,024
16,592
8,81
0,102
2,267
9,62
0,111
2,435
1,40
0,016
15,053
17,36
0,201
0,921
10,85
0,126
2,015
15,37
0,178
1,500
8,84
0,102
2,005
128
Tabela 15 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS com as variáveis independentes na
forma codificada.
Run Tempo Imer.
BTSE
(A)
1
5 min (-1)
2
10 min (+1)
5 min (-1)
3
4
10 min (+1)
5
5 min (-1)
6
10 min (+1)
7
5 min (-1)
8
10 min (+1)
9
5 min (-1)
10
10 min (+1)
11
5 min (-1)
10 min (+1)
12
13
5 min (-1)
14
10 min (+1)
15
5 min (-1)
16
10 min (+1)
Váriáveis Independentes
Tratam.
Cura
Alcalino
BTSE
(B)
(C)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
Cura Func.
gamma-APS
(D)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Váriáveis Dependentes
icorr
Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
2
uA/cm
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
10,77
0,125
1,423
8,50
0,098
0,564
9,68
0,112
1,582
11,19
0,130
1,631
11,16
0,129
1,086
14,74
0,171
1,306
15,22
0,176
1,619
9,63
0,111
1,730
11,16
0,129
0,955
8,93
0,103
1,929
9,06
0,105
1,985
10,42
0,121
0,789
12,58
0,146
0,850
15,29
0,177
1,254
13,25
0,153
1,249
14,62
0,169
0,581
Tabela 16 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA com as variáveis independentes
na forma codificada.
Run Tempo Imer.
BTSE
(A)
1
5 min (-1)
2
10 min (+1)
3
5 min (-1)
4
10 min (+1)
5
5 min (-1)
6
10 min (+1)
7
5 min (-1)
8
10 min (+1)
9
5 min (-1)
10
10 min (+1)
11
5 min (-1)
12
10 min (+1)
13
5 min (-1)
14
10 min (+1)
15
5 min (-1)
16
10 min (+1)
Váriáveis Independentes
Tratam.
Cura
Alcalino
BTSE
(B)
(C)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
P.Clean.(+1) 5 min - secador( -1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
NaOH(-1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
P.Clean.(+1) 10 min x 100 °C(+1)
Cura Func.
BTSPA
(D)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Váriáveis Dependentes
icorr
Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
2
uA/cm
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
3,28
0,038
6,419
4,90
0,057
6,349
6,31
0,073
3,939
4,70
0,054
5,376
6,35
0,073
3,744
3,27
0,038
6,454
5,58
0,065
4,016
2,52
0,029
9,182
4,27
0,049
5,341
3,35
0,039
8,410
1,69
0,020
13,922
3,02
0,035
3,352
1,85
0,021
11,419
4,05
0,047
5,738
0,72
0,008
19,956
4,11
0,048
5,538
129
Tabela 17 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS com as variáveis independentes na
forma codificada.
Tempo Imer.
BTSE
(A)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
Váriáveis Independentes
Tratam.
Cura
Alcalino
BTSE
(B)
(C)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Cura Func.
BTSPS
(D)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Váriáveis Dependentes
icorr
Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
2
uA/cm
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
14,57
0,169
1,048
8,31
0,096
2,110
13,10
0,152
1,145
12,07
0,140
1,261
14,89
0,172
0,989
12,46
0,144
1,257
13,51
0,156
1,062
11,55
0,134
1,171
14,58
0,169
0,667
9,85
0,114
1,319
9,12
0,106
1,264
13,68
0,158
1,220
11,83
0,137
0,840
11,35
0,131
0,959
8,56
0,099
1,365
8,55
0,099
1,503
Tabela 18 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS com as variáveis independentes na
forma codificada
Run
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Tempo Imer.
BTSE
(A)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
5 min (-1)
10 min (+1)
Váriáveis Independentes
Tratam.
Cura
Alcalino
BTSE
(B)
(C)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
NaOH(-1)
NaOH(-1)
P.Clean.(+1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Cura Func.
gamma-UPS
(D)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
Váriáveis Dependentes
icorr
Veloc.Corr. Z´ (Real) Ω . cm2
2
uA/cm
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
( x 10³)
14,06
0,163
1,414
7,91
0,092
1,740
21,12
0,244
0,846
7,85
0,091
2,090
7,81
0,090
3,156
11,40
0,132
1,443
9,78
0,113
1,645
10,86
0,126
1,167
11,03
0,128
1,343
12,49
0,145
1,451
18,42
0,213
1,532
9,33
0,108
1,815
13,22
0,153
1,780
16,84
0,195
1,653
7,48
0,087
1,260
12,90
0,149
0,960
130
4.1.5.1. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + VS.
Conforme mencionado no item 4.1.5., devido ao grande número de
interações, os dados necessitaram ser filtrados para auxiliar na sua interpretação. O
critério de filtragem compreendeu a retirada gradativa das interações com menores
efeitos sobre a resposta até que aparecesse a linha de corte, representada pela linha
pontilhada vermelha nos Gráficos de Pareto, indicando as variáveis e/ou interações
importantes.
4.1.5.1.1. Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão
(icorr) para corpos-de-prova tratados com BTSE + VS.
Os dados tratados pelo Minitab , conforme os gráficos de Pareto, nas
Figuras 30 e 32, antes e depois da filtragem, mostram que as variáveis independentes
que possuem maior efeito sobre a densidade de corrente de corrosão (icorr) do
conjunto BTSE+VS são: as variáveis tempo de imersão (A) e condição de cura do
silano não-funcional BTSE (C).
Os gráficos de Probabilidade Normal nas Figuras 31 e 33 para os efeitos,
também confirmam os resultados, onde os pontos distantes do efeito zero, denunciam
quais fatores interferem mais fortemente no icorr . Neste gráfico notam-se a presença
dos pontos A e C nos extremos dos efeitos negativos e positivos respectivamente.
Analisando-se os efeitos, verifica-se que os de sinal negativo possuem
interferência na redução do icorr, enquanto que os positivos irão causar aumento na
densidade de corrente de corrosão. Portanto para reduzir-se a velocidade de corrosão,
deve-se aumentar os efeitos negativos e diminuir os positivos.
131
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + VS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
A
C
CD
ABC
AB
BC
AC
BCD
ACD
ABD
B
A:
B:
C:
D:
D
AD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
ABCD
BD
0
1
2
3
4
Figura 30 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e VS, antes da filtragem de dados,
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + VS
(Antes da filtragem de dados)
Normal Score
Probabilidade
Normal
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0.05
1
C
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
A:
B:
C:
D:
CD
ABC
0
-1
A
-4
-3
-2
-1
0
Efeito
1
2
3
4
Figura 31 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS, antes da filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
132
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + VS
(Após Filtragem)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
A
C
CD
ABC
B
A:
B:
C:
D:
D
0
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
1
2
Figura 32 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com camadas de BTSE e VS, após filtragem de dados. Destacadas pela linha
de corte, observam-se as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos BTSE + VS
(Após Filtragem)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
C
Normal Score
Probabilidade
Normal
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
0
-1
A
-2
Efeito
0
2
Figura 33 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS, após a filtragem de
dados. As variáveis com maior efeito nos valores de icorr estão localizadas na
extremidade inferior e superior do gráfico (pontos A e C).
133
Na Tabela 19, observam-se os efeitos totais calculados, podendo-se verificar
o peso para cada variável do experimento, mostrando em destaque, os respectivos
valores de p de significância.
Tabela 19 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova tratados com
BTSE + VS e em destaque os valores de significância p.
Termo
Efeito
p
(icorr)
Constante = 9,634
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
Cura VS (D)
curaBTSE*Cura VS (CD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
significância
< 0.05
-4,175 0,0280
-0,749 0,6500
4,153 0,0290
-0,696 0,6730
3,488 0,0570
3,418 0,0610
< 0,05
< 0,05
Para se melhorar o desempenho, deve-se utilizar tempos de imersão maiores
para BTSE (A). Por outro lado, o aumento da temperatura de cura (C) não
proporciona redução no icorr, pois o seu efeito é positivo ou seja, é preciso curar o
BTSE na menor temperatura.
A necessidade de tempos maiores de imersão no BTSE pode ser explicada
pela lentidão de sua hidrólise, fato já mencionado por Child; van Ooij (1999), assim
o BTSE tende a hidrolisar devagar, devido à presença de seis grupos éteres.
O maior tempo de imersão propicia a oportunidade da adsorção de um
número maior de moléculas de BTSE, que poderão reticular-se não totalmente
durante a posterior cura do BTSE à menor temperatura e depois sofrer cura total
durante a cura da segunda camada de VS.
134
4.1.5.1.2. Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados
com BTSE + VS.
Avaliando-se os diagramas de Pareto e de Probabilidade Normal, antes e
depois da filtragem de dados, nas Figuras 34 a 37, observa-se que os fatores com
influência nos valores de impedância correspondem à cura do BTSE (C), às
interações tempo de imersão do BTSE, tratamento alcalino e cura do BTSE (ABC),
cura do BTSE e cura do VS (CD), tempo de imersão do BTSE com tratamento
alcalino (AB) e cura do VS (D).
Na Tabela 20 observam-se os efeitos totais calculados e os respectivos
valores de p de significância.
Como esperado, tem-se a repetição de alguns fatores de influência já
observados para a resposta de icorr como a cura do BTSE (C) que se realizada na
maior temperatura acarreta em menores valores de impedância, lembrando que seu
efeito é negativo. A cura do VS (D) fornece uma condição favorável de proteção,
que se confirma nos maiores valores de impedância a 0,03 Hz nos ensaios 9 e 12
(Tabela 14), onde a cura do VS foi realizada em tempos e temperaturas maiores (10
minutos a 100°C)
Quando se consideram apenas as interações do tempo de imersão do BTSE
com a utilização de tratamento alcalino (AB), nota-se um aumento no nível de
proteção, pois temos alcalinidade e tempos de adsorção maiores, que favorecem a
reticulação da camada de BTSE com valores positivos no efeito. Ao acrescentar-se a
essas duas AB a interação da variável independente de cura do BTSE (C) obtendo-se
ABC, tal como na análise das densidades de correntes de corrosão, repete-se aqui o
baixo desempenho de proteção, pois é necessário para se melhorar o conjunto, a
presença da camada de BTSE curada à menor temperatura, destacando-se seu efeito
dominante.
135
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + VS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (Real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
C
ABC
CD
AB
D
ABCD
ABD
BC
AC
A: Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
B: Tratam. Alcalino
C: Cura do BTSE (não-funcional)
D: Cura do VS (funcional)
ACD
AD
A
B
BCD
BD
0
1000
2000
3000
4000
Figura 34 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e VS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + VS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (Real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Normal Score
Probabilidade
Normal
AB
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
D
ABD
0
ABCD
CD
-1
ABC
C
-4000
-3000
-2000
-1000
0
Efeito
1000
2000
3000
Figura 35 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS, antes da filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
136
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + VS
(Após Filtragem)
Resposta: EIE - Z´ (Real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
C
ABC
CD
AB
D
ABCD
ABD
A
A:
B:
C:
D:
B
0
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (não-funcional)
5
10
Figura 36 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e VS, após a filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03
Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + VS
(Após Filtragem)
Resposta: EIE - Z´ (Real) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Normal ScoreNormal
Probabilidade
AB
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do VS (funcional)
D
ABD
0
ABCD
CD
ABC
-1
C
-10
0
Efeito
10
Figura 37 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e VS, após a filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
137
Tabela 20 - Cálculo dos efeitos para impedância - Z´(real) a 0,03 Hz, dos
corpos-de-prova tratados com BTSE + VS
Termo
Efeito
(Z´real - 0,03 Hz)
Constante = 3625
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
Cura VS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
curaBTSE*Cura VS (CD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
ImerBTSE*Trat.Alc*Cura VS (ABD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE*Cura VS (ABCD)
150
-147
-3911
3446
3461
-3566
-3676
3127
-3207
p
0,6830
0,6900
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
Na análise da interação ABD tem-se uma elevação dos valores de impedância
com o aumento destes fatores, pois temos condições favoráveis de tempos maiores
de imersão, tratamento alcalino e cura maior do VS. Quando analisamos, no entanto,
a inclusão da cura do BTSE (C), a interação ABCD resulta em valores negativos,
revelando que a presença de cura à maior temperatura da camada de BTSE prejudica
o conjunto final, mesmo que o tempo de imersão seja maior, mais uma vez
demonstrando seu fator dominante. Este fenômeno está de acordo com dados da
literatura que mencionam que a reticulação prévia total do BTSE pode prejudicar a
reatividade com a camada posterior de VS. De fato, van Ooij; Child (1998)
mencionam que a reticulação de silanos funcionais sobre o BTSE ocorrem de
maneira mais eficiente quando o BTSE ainda não está completamente curado. Esta
condição propicia a melhor interação da segunda camada de silano, levando a
formação de uma camada dupla com elevada ancoragem ao substrato e elevado grau
de reticulação nas regiões superiores do filme final.
Com relação à interação CD, a cura do BTSE e a cura do VS levam a valores
menores de impedância, confirmando novamente a predominância do efeito da
temperatura de cura do BTSE que deve ser a menor.
138
Pode-se observar pela Tabela 14, que os maiores valores de impedância à
0,03 Hz são para os ensaios de números 9 e 12, respectivamente 16,59 x 103 Ω.cm2
e 15,05 x 103 Ω.cm2. Como comparação, uma chapa sem tratamento (prova em
branco) submetida ao mesmo eletrólito e mesmas condições de ensaio eletroquímico
apresenta valores da ordem de 1,34 x 103 Ω.cm2. A Figura 38 mostra para os silanos
arcos com maiores diâmetros, evidenciando uma maior capacidade de proteção
contra a corrosão em NaCl 0,10 M.
Na Figura 38, verifica-se nos diagramas Bode para os corpos-de-prova
tratados com silanos, 2 ou 3 constantes de tempo, ou seja 2 ou 3 máximos no gráfico
theta (ângulo de fase θ x log f), revelando a presença do filme de polissiloxano na
região de elevadas freqüências. O máximo em baixas freqüências representa a
interação metal/meio, revelando que o filme, após 30 minutos de imersão em NaCl
0,10 M, já mostra a interface do metal com o eletrólito.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
105
-75
104
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2)
-50
sem tratam.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run12.z
-10000
103
-25
2
10
-5000
101
0
(a)
0
5000
10000
15000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
20000
100
10-2
(b)
sem tratam.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run12.z
10-1
100
101
0
102
103
104
ângulo (grau)
-15000
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 38 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e VS. Ensaios 09 e 12 do PFE, em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30
minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores
de impedância: Ω.cm2.
139
Nestes dois ensaios temos também baixas velocidades de corrosão, com
valores de 0,02 mm/ano para o ensaio 9 e 0,016 mm/ano para o número 12. A prova
em branco (corpo-de-prova sem tratamento), nas mesmas condições apresentou uma
taxa de corrosão de ordem de 0,154 mm/ano. Uma redução, portanto maior que 86%
na velocidade de corrosão para o ensaio 9 e até 90% levando-se em consideração os
resultados do ensaio 12.
4.1.5.2. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + γ-APS.
4.1.5.2.1. Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão
(icorr) para corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-APS.
Como se pode observar pelos dados da Tabela 15, os graus de proteção
apresentados pelas camadas formadas pelos silanos deste grupo foram baixos, não
mostrando propriedades vantajosas. Em muitos casos, o valor de icorr nos corpos-deprova tratados com silanos era equivalente aos valores de icorr para o aço-carbono
sem revestimento.
Para estes casos, os gráficos de Pareto das Figuras 39 e 41 mostram que a
condição de cura do silano não-funcional BTSE (C) é a variável mais significativa
sendo logo seguida pela interação tempo de imersão do BTSE e as interações
tratamento alcalino e a cura do BTSE (ABC). Os gráficos de probabilidades normais
apresentados nas Figuras 40 e 42 indicam também as mesmas variáveis
significativas, principalmente após a filtragem de dados.
140
Gráfico de Pareto p/ EFeitos - BTSE + gama-APS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
C
ABC
ABCD
ABD
ACD
AD
CD
D
AC
A:
B:
C:
D:
BCD
AB
BC
Tempo de Imersão do BTSE (não funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
BD
A
B
0
1
2
3
Figura 39 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-APS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
Probabilidade
Normal
Normal Score
C
1
0
A:
B:
C:
D:
-1
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (não-funcional)
ABC
-2
-1
0
Efeito
1
2
3
Figura 40 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
141
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-APS
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
C
ABC
D
A:
B:
C:
D:
A
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
B
0
1
2
3
4
5
Figura 41 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, após a filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-APS
(Após fitragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
C
Normal Score
Probabilidade
Normal
1
0
A:
B:
C:
D:
-1
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
ABC
-3
-2
-1
0
Efeito
1
2
3
4
5
Figura 42 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, após filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
142
Na Tabela 21 são apresentados os cálculos dos efeitos para icorr do conjunto
BTSE+γ-APS .
Tabela 21 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova tratados com
BTSE + γ-APS e em destaque, os valores de significância p
Termo
Efeito
p
(icorr)
Constante = 11,637
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
Cura APS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
significância
< 0.05
0,054
-0,009
3,346
0,552
-2,238
0,9350
0,9890
0,0000
0,4130
0,0060
< 0,05
< 0,05
Analisando-se os dados da Tabela 21, nota-se que neste caso, a cura do
silano não-funcional BTSE (C) possui um efeito de aumento no icorr, pois apresenta
sinal positivo. Para diminuir-se a velocidade de corrosão nesta situação deve-se,
portanto, reduzir a temperatura de cura do BTSE. Tem-se o mesmo fenômeno
discutido na análise anterior (BTSE+VS), onde a cura prévia do silano BTSE pode
prejudicar a reticulação em conjunto com silanos funcionais.
A interação ABC mostra-se ser a única que favorece a redução da velocidade
de corrosão, com efeitos negativos no icorr. Isto pode ser explicado pelas melhores
condições para a formação de uma camada melhor reticulada de BTSE que poderia
estar contribuindo, ainda que precariamente, na proteção do substrato. Maiores
tempos de imersão permitem a formação de um número maior de grupos silanóis na
superfície do corpo-de-prova e a presença de hidroxilas favoreceria a reticulação.
Apesar da temperatura de cura maior do BTSE poder normalmente prejudicar as
interações com silanos funcionais é importante mencionar que trabalhos conduzidos
por van Ooji; Child (1998) mostram que filmes monocamadas de BTSE são mais
resistentes à corrosão que filmes monocamadas de γ-APS. Ensaios conduzidos pelos
autores demonstraram que filmes monocamadas de γ-APS sobre ferro são facilmente
143
removidos pela água, mesmo depois de curados, enquanto que filmes monocamadas
de BTSE são insolúveis após a cura. Este fator poderia explicar porque, neste caso, a
cura maior do BTSE contribuiria em conjunto com o tratamento alcalino e o tempo
de imersão para a diminuição do icorr , visto que a presença do γ-APS em pouco pode
colaborar na resistência do conjunto.
4.1.5.2.2. Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados
com BTSE + γ-APS.
Os resultados obtidos nos diagramas de Pareto e de Probabilidade Normal,
após a filtragem de dados (Figuras 43 a 44) apontam como fatores de maior efeito
nos valores de impedância a 0,03 Hz as seguintes interações: imersão do BTSE,
tratamento alcalino e cura do γ-APS (ABD), tratamento alcalino e cura do γ-APS
(BD), imersão do BTSE com tratamento alcalino (AB), curas do BTSE e do γ-APS
(CD) e finalmente as interações ABCD.
Na Tabela 22, são mostrados os cálculos dos efeitos das interações sobre os
valores de impedância a 0,03 Hz. Os valores mostram que apenas a influência do
tratamento alcalino (A) e a interações ABCD influenciam nos aumento do Z´ real,
pois apresentam sinal positivo. Ocorrem novamente pontos em comum com os
resultados de icorr, como o efeito dos fatores que colaboram na reticulação e
ancoragem do BTSE. Apesar do aparecimento da cura do γ-APS (D) na interação
ABCD, este fator mesmo presente não apresenta impacto, pois a proteção do corpode-prova está sendo realizada apenas pelo filme insolúvel de BTSE.
144
Gráfico de Pareto p/ EFeitos - BTSE + gama-APS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (Real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
ABD
BD
AB
CD
ABCD
B
D
ACD
C
AC
A
BC
A:
B:
C:
D:
BCD
ABC
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
AD
0
100
200
300
400
500
Figura 43 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos BTSE + gama-APS
(Antes da filtragem de dados)
Probabilidade
Normal
Normal Score
Resposta: EIE - Z´(Real) - freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
1
A:
B:
C:
D:
ABCD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
0
-1
ABD
-500
-400
-300
-200
-100
Efeito
0
100
200
300
400
Figura 44 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS, antes da filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
145
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-APS
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´(Real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
ABD
BD
AB
CD
ABCD
B
D
A:
B:
C:
D:
C
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
A
0
1
2
3
4
5
6
Figura 45 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS após a filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-APS
(Após filtragem de dados)
Normal ScoreNormal
Probabilidade
Resposta: EIE - Z´ (Real ) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
1
A:
B:
C:
D:
ABCD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Trat. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-APS (funcional)
B
0
CD
AB
BD
-1
ABD
-6
-5
-4
-3
-2
Efeito
-1
0
1
2
3
Figura 46 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-APS após a filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´
(real) freqüência 0,03 Hz.
146
Tabela 22 - Cálculo dos efeitos para EIE para Z´(real) a 0,03 Hz, dos corposde-prova tratados com BTSE + γ-APS.
Termo
Efeito
(Z´real - 0,03 Hz)
Constante = 1283,4
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
Cura APS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
Trat.Alc*Cura APS (BD)
curaBTSE*Cura APS (CD)
ImerBTSE*Trat.Alc*Cura APS (ABD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE*Cura APS (ABCD)
-120,3
224,8
-148,1
-168,7
-305,1
-321,0
-283,1
-505,0
264,5
p
0,210
0,039
0,135
0,097
0,012
0,010
0,016
0,001
0,021
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
As características de fragilidade do filme de γ-APS podem ser observadas
mais claramente quando se avaliam os efeitos que resultam na diminuição dos
valores de Z´ real. Observando-se inicialmente a interação tempo de imersão do
BTSE e tratamento alcalino (AB) nota-se que apenas estes fatores não contribuem
para a resistência à corrosão, pois falta um item importante, relacionado com a cura
do BTSE (C). O mesmo é observado nas interações BD e ABD, pois a cura do
γ-APS como discutido não colabora nos aumentos de Z´(real). Na interação CD,
apesar de estar presente a cura do BTSE (C) faltam os demais fatores que atuam na
reticulação eficiente da película de BTSE, ou seja o tratamento alcalino (B) e o
tempo de imersão (A).
O baixo de nível de proteção contra corrosão pode ser notado ao avaliar-se os
diagramas de Nyquist e Bode, na Figura 47. Estes diagramas apresentam para todos
os ensaios, baixos índices de proteção em relação ao corpo-de-prova sem tratamento.
Apenas nos ensaios 10 e 11, observam-se valores de impedância levemente
superiores em relação ao corpo-de-prova sem tratamento, porém pouco
significativos. Os valores de impedância a 0,03 Hz foram respectivamente da ordem
de
1,93 x 103 Ω.cm2 e 1,98 x 103 Ω.cm2 para os ensaios 10 e 11 contra
1,36 x 103 Ω.cm2 para a chapa sem tratamento. Os diagramas de Bode ratificam
essas informações pois aparece algo mas não bem definido. Não se observam
máximos na região de alta freqüência, ou seja, o filme é tão pouco protetor que não é
147
sentido pela EIE. O ataque do eletrólito ainda pode ser explicado pela afinidade que
filmes de γ-APS apresentam por meios contendo íons cloro. Trabalhos sobre
alumínio conduzidos por Zhu; van Ooij (2003) mostraram que filmes de γ-APS
apresentam cargas positivas, as quais tendem a atrair íons cloro, promovendo
adsorção de cloreto na superfície do metal.
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
3000
Diagramas de Bode
104
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+g-APS run 01.z
BTSE+g-APS run 02.z
BTSE+g-APS run 03.z
BTSE+g-APS run 04.z
1 BTSE+g-APS run 05.z
10
BTSE+g-APS run 06.z
BTSE+g-APS run 07.z
BTSE+g-APS run 08.z
BTSE+g-APS run 09.z
BTSE+g-APS run 10.z
0 BTSE+g-APS run 11.z
10 BTSE+g-APS run 12.z
10-2BTSE+g-APS
10-1
10013.z 101
run
BTSE+g-APS run 14.z
BTSE+g-APS run 15.z
BTSE+g-APS run 16.z
(b)
50
102
103
104
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSE+g-APS run 01.z
BTSE+g-APS run 02.z
BTSE+g-APS run 03.z
BTSE+g-APS run 04.z
BTSE+g-APS run 05.z
BTSE+g-APS run 06.z
BTSE+g-APS run 07.z
BTSE+g-APS run 08.z
BTSE+g-APS run 09.z
BTSE+g-APS run 10.z
BTSE+g-APS run 11.z
BTSE+g-APS run 12.z
BTSE+g-APS run 13.z
BTSE+g-APS run 14.z
BTSE+g-APS run 15.z
BTSE+g-APS run 16.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 47 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e γ-APS. Os ensaios 10 e 11 do PFE são
os que alcançaram os maiores valores de impedância, em comparação com um
corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de hidrólise.
Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
A fragilidade do filme do γ-APS ainda pode ser explicada por uma série de
fatores relacionados com a baixa estabilidade desta molécula. Uma delas, segundo
van Ooij; Child (1998), seria a tendência dos amino-silanos em oxidam-se a grupos
imina (-C=NH) e de funcionalidade hidroxilamina (-CH2NH-OH), quando exposto
ao ar. Os grupos amino por sua vez podem ainda absorver CO2 da atmosfera
formando segundo, Quinton; Dastoor (2003), carbamatos de amônio. Assim metais
tratados com γ-APS devem ser guardados em atmosfera inerte, o que não ocorreu
148
pois os corpos-de-prova foram apenas conservados em dessecador. O autor indica a
utilização de uma atmosfera de nitrogênio nestes casos.
Alternativas de compensar esta instabilidade do γ-APS seriam a de aumentar
a concentração da solução, pois, segundo Plueddemann apud Yuan; van Ooij (1997),
os silanos amino funcionais tendem a hidrolisar e condensar rapidamente em
soluções muito diluídas. Soluções mais concentradas seriam portanto mais estáveis,
pois demorariam mais para alcançar o equilíbrio. Como exemplo, existem os
trabalhos de Van Ooij; Child (1998), que encontraram resultados com baixa
delaminação em tinta poliuretânica em ensaio de névoa-salina ((3 ± 0,50) mm) em
aço-carbono. Os autores realizaram um pré-tratamento na chapa com imersões em
BTSE a 2% seguidas do γ-APS com concentrações da ordem de 5%, realizando a
secagem por meio de sopro de ar, em temperatura ambiente.
4.1.5.3. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + BTSPA.
4.1.5.3.1. Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão
(icorr) para corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA.
Neste grupo, como observado nos gráficos de Pareto (Figuras 48 e 50) as
interações mais importantes nos valores de icorr foram a cura do funcional BTSPA
(D), o tempo de imersão do BTSE e cura do BTSPA (AD) e a combinação entre
tempo de imersão do BTSE, cura do BTSE e cura do BTSPA (ACD). Nos gráficos
de Probabilidade Normal (Figuras 49 e 51), estas interações são as mais afastadas do
ponto zero, confirmando os efeitos.
Na Tabela 23, são apresentados os cálculos dos efeitos para icorr da
combinação BTSE+BTSPA, onde se observa que a única interação na redução na
velocidade de corrosão é cura do BTSPA (D).
149
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
D
AD
ACD
ABD
BCD
BD
ABCD
C
B
BC
A:
B:
C:
D:
ABC
AC
AB
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
A
CD
0,0
0,5
1,0
1,5
Figura 48 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
Normal Score
Probabilidade
Normal
AD
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
ACD
0
-1
D
-1
0
Efeito
1
Figura 49 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem
de dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
150
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Após filtragem de dados)
Resposta : icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
D
AD
ACD
C
A:
B:
C:
D:
B
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
A
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Figura 50 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após a filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
AD
Probabilidade
Normal
Normal Score
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
ACD
0
-1
D
-3
-2
-1
Efeito
0
1
2
3
Figura 51 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
151
Tabela 23 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova tratados com
BTSE + BTSPA e em destaque, os valores de significância p.
Termo
p
Efeito
(icorr)
< 0.05
Constante = 3,748
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE (C )
CurBTSPA (D)
ImerBTSE*CurBTSPA (AD)
ImerBTSE*curaBTSE*CurBTSPA (ACD)
A temperatura de cura do
significância
-0,019
-0,331
-0,386
-1,731
1,519
1,413
0,9700
0,5200
0,4560
0,0070
0,0130
0,0190
< 0,05
< 0,05
< 0,05
BTSPA (D) parece, neste caso favorecer a
reticulação do silano BTSPA melhorando assim, a resistência do conjunto. Isto é
claramente demonstrado pelas menores leituras do icorr, apontadas pelos ensaios 11,
13 e 15 que tiveram as curas das camadas de BTSPA conduzidas nas maiores
temperaturas. As densidades de correntes de corrosão registradas para estes ensaios
foram respectivamente 1,69 x 10-6 A/cm2, 1,85 x 10-6 A/cm2 e o menor valor
7,24 x 10-7 A/cm2. Em relação aos corpos-de-prova sem tratamento, o icorr
apresentou nas mesmas condições o valor de 1,34 x 10-5 A/cm2, ou seja, uma redução
da ordem de 94% se considerar os valores do ensaio 15 deste grupo.
As demais interações AD e ACD não colaboraram na redução do icorr, pois
apresentam sinal positivo. Nestes casos, tempos maiores de imersão (A) e
temperaturas de cura maiores do BTSE (C) não melhoraram o processo de proteção
contra corrosão, apesar da temperatura de cura do BTSPA ser elevada. Este fato
pode estar relacionado com a basicidade dos filmes de BTSE. De acordo com van
Ooij et al. (2000b), apesar da presença de grupos ácidos durante a hidrólise, o BTSE
forma filmes com extrema basicidade que assim são mais compatíveis com
polímeros ácidos. O BTSPA por sua vez apresenta caráter alcalino, assim tempos
maiores de imersão na solução de BTSE, aliados com maiores níveis de cura do
BTSE, propiciariam uma condição que tornaria crítica esta incompatibilidade,
prejudicando a qualidade dos filmes formados.
152
4.1.5.3.2. Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados
com BTSE + BTSPA.
Nos gráficos das Figuras 52 a 55, as interações com maior efeito na resposta
de EIE são tempo de imersão do BTSE e cura do BTSPA (AD), cura do BTSPA (D)
e a interação entre tempo de imersão do BTSE, tratamento alcalino e cura do BTSPA
(ABD).
Na Tabela 24 são apresentados os cálculos dos efeitos para EIE da
combinação BTSE +BTSPA.
Tabela 24 - Cálculo dos efeitos para EIE – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz dos
corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA e em destaque, os valores de
significância p.
Termo
Efeito
(Z´real - 0,03 Hz)
Constante = 7447
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
CurBTSPA (D)
ImerBTSE*CurBTSPA (AD)
ImerBTSE*Trat.Alc*CurBTSPA(ABD)
-2294,0
1426,0
1617,0
3525,0
-4606,0
-3292,0
p
0,1430
0,3450
0,2870
0,0360
0,0100
0,0470
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
Na avaliação dos dados da Tabela 24, tem-se a confirmação de que a cura do
silano funcional BTSPA é a variável mais importante no desempenho do conjunto,
pois apresenta sinal positivo com relação ao aumento dos valores de impedância.
A influência do tempo de imersão do BTSE (A) na interação AD apresenta
sinal negativo, significando queda nos valores de impedância. Esta interação
igualmente prejudicou os resultados de icorr
da análise anterior, confirmando a
ocorrência de uma condição crítica para a formação dos filmes, devido a maior
basicidade criada pelo BTSE e incompatível como BTSPA. A presença portanto de
153
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´(Real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
AD
D
ABD
ACD
AB
A
C
BD
B
BC
A:
B:
C:
D:
CD
AC
ABC
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
ABCD
BCD
0
1000
2000
3000
4000
Figura 52 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´(Real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Probabilidade
Normal
Normal Score
D
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
0
-1
AD
-4000
-2000
0
Efeito
2000
4000
Figura 53 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem
de dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´
(real) freqüência 0,03 Hz.
154
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´(Real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
AD
D
ABD
A
A:
B:
C:
D:
C
B
0
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
1
2
3
Figura 54 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após a filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´(Real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
D
Probabilidade
Normal
Normal Score
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
0
ABD
-1
AD
-3
-2
-1
Efeito
0
1
2
Figura 55 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´
(real) freqüência 0,03 Hz.
155
alcalinidade, neste caso, parece prejudicar a adequada interação entre os polímeros,
fato reforçado pela interação ABD, também de influência negativa e com a presença
de basicidade elevada causada pelo tratamento alcalino (B).
Avaliando-se os valores de impedância, nota-se uma correlação importante
com os dados do icorr . Observado-se a Figura 56 na representação de Nyquist os
diagramas obtidos para os corpos-de-prova tratados com maior cura da segunda
camada de BTSPA apresentam um nível de proteção bastante superior em relação a
prova em branco mostrando grandes arcos capacitivos.
Nos diagramas de Nyquist, os valores para 0,03 Hz para os ensaios 11, 13 e
15 foram de respectivamente 13,92 x 103 Ω.cm2, 11,42 x 103 Ω.cm2 e 19,96 x 103
Ω.cm2, sendo a prova em branco, como já anteriormente mencionado da ordem de
1,36 x 103 Ω.cm2 .
Nos diagramas de Bode da Figura 56, na página seguinte, vêem-se, em altas
freqüências, as constantes de tempo (máximos de θ) referentes ao filme sobre o
substrato e que não estão presentes na superfície sem o tratamento (filme). A queda
nos ângulos de fase para os ensaios 11, 13 e 15 ocorrem apenas em baixas
freqüências, evidenciando também uma característica de bom nível de proteção. A
tendência é ter-se uma única constante de tempo abrangendo uma larga faixa de
freqüência e esta
situação corresponde a um excelente nível de proteção. Nos
ensaios 11, 13 e 15 o ângulo de fase em altas freqüências aumenta e a impedância
também, comprovando a maior resistência dos filmes obtidos no ensaio 15.
156
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
10
-75
104
Z” (Ω
Ω .cm2)
-10000
103
-25
102
0
101
0
(a)
0
10000
20000
30000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
100
10-2
(b)
sem tratam.z
BTSE +BTSPA run11.z
BTSE + BTSPA run13.z
BTSE + BTSPA run15.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSE +BTSPA run11.z
BTSE + BTSPA run13.z
BTSE + BTSPA run15.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-50
-20000
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 56 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e BTSPA. Os ensaios 11, 13 e 15 do
PFE são os que alcançaram os maiores valores de impedância, em comparação com
um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de
hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
0,10 M. Unidade para os valores de
impedância: Ω.cm2.
4.1.5.4. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + BTSPS.
4.1.5.4.1. Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão
(icorr) para corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPS.
Neste grupo, a combinação do BTSE com BTSPS não apresentou resultados
satisfatórios de proteção, com valores de icorr , tal como no caso do γ-APS, próximos
dos resultados do corpo-de-prova sem tratamento. Os gráficos de Pareto e
probabilidade normal antes a após as filtragens de dados, juntamente com os cálculos
dos efeitos, encontram-se a seguir nas Figuras 57, 58, 59, 60 e Tabela 25.
157
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
AB
ABC
D
A
CD
AD
BC
BD
B
ABD
ABCD
A:
B:
C:
D:
ACD
C
AC
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
BCD
0,0
0,5
1,0
1,5
Figura 57 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr .
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Antes da filtragem de dados)
Normal Score
Probabilidade
Normal
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
AB
0
-1
-2
0
Efeito
2
Figura 58 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, antes da filtragem
de dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr .
158
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
AB
ABC
D
A
CD
AD
A:
B:
C:
D:
B
C
0
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
1
2
3
Figura 59 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, após filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr .
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
Probabilidade
Normal
Normal Score
1,5
AB
1,0
0,5
0,0
A:
B:
C:
D:
-0,5
-1,0
-1,5
D
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
ABC
-2
-1
Efeito
0
1
2
3
Figura 60 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, após filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr .
159
Tabela 25 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova tratados com
BTSE + BTSPS e em destaque, os valores de significância p.
Termo
Efeito
p
(icorr)
Constante = 11,751
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
curBTSPS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
ImerBTSE*curBTSPS (AD)
curaBTSE*curBTSPS (CD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
significância
< 0.05
-1,541
-0,963
-0,323
-1,616
1,932
1,377
-1,413
-1,699
0,050
0,183
0,635
0,042
0,021
0,073
0,067
0,035
< 0,05
< 0,05
< 0,05
Observado-se os gráficos anteriores, pode-se notar que as interações com
maior efeito no icorr da combinação BTSE+BTSPS foram o tempo de imersão do
BTSE com tratamento alcalino (AB), o tempo de imersão do BTSE com tratamento
alcalino e cura do BTSE (ABC) e finalmente a cura do BTSPS (D).
As interações com sinal negativo e conseqüentemente de efeito na redução
do icorr são apontadas como a interação (D) e a (ABC). No caso da interação (D)
tem-se aqui a repetição da influência da cura do silano funcional (D) como fator
importante na formação dos filmes com o BTSE. Segundo van Ooij et al. (2000b),
foram obtidos ganhos na resistência à corrosão em filmes individuais de BTSPS
sobre alumínio em temperaturas da ordem de 100°C.
A interação (ABC) proporciona também redução na velocidade de corrosão,
pois tem-se características importantes na reticulação da primeira camada de BTSE,
como tempo de imersão e curas maiores deste silano além do tratamento alcalino. As
condições favoráveis de aumento de densidade de reticulação do filme de BTSE
poderiam favorecer a proteção, pois a presença do BTSPS parece contribuir muito
pouco na resistência dos filmes formados, ficando apenas para o BTSE, tal como no
caso de γ-APS, o papel de proteger o substrato.
160
A explicação para a fragilidade do filme de BTSPS pode estar relacionada
com a sua baixa taxa de hidrólise. Segundo van Ooij et al. (2002) e Zhu; van Ooij
(2003), a hidrólise do BTSPS processa-se conforme a equação eq. (13):
(OR)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OR)3 + H2O
+ (OH)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OH)3
3 ROH +
(13)
onde se tem OR = grupos alcóxi hidrolisáveis ou neste caso OC2H5
Esta reação segundo os autores produz uma hidrólise lenta. Em um sistema
composto pela relação em volume BTSPS/água deionizada/etanol, 5/5/90 a solução
torna-se utilizável apenas após um período de 50 horas. Como as imersões do PFE
foram realizadas com 30 minutos de hidrólise, não houve tempo suficiente para
permitir a formação de um filme com características protetoras. Os ensaios acabaram
por conduzir aos baixos resultados de resistência à corrosão e encontrados na Tabela
17. Neste caso, todos os valores de icorr estão muito próximos ao do corpo-de-prova
sem tratamento (1,34 x 10-5 A/cm2 de densidade de corrente).
Com relação à interação AB, não se observam ganhos na diminuição do icorr ,
pois não conta com a cura do BTSE, como na interação ABC de sinal (-). Devido à
baixa taxa de hidrólise do segundo filme, não se pode contar com a proteção deste,
assim é importante que haja cura completa do BTSE, pois as ligações intermediárias
Si-OH que antecedem as de reticulação Si-O-Si são frágeis e sensíveis à hidrólise.
Esta condição levaria o ataque do substrato pelo eletrólito e explicaria porque apenas
a interação AB causa aumento do icorr, com sinal (+) na Tabela 25.
161
4.1.5.4.2. Análise das respostas de EIE para corpos-de-prova tratados
com BTSE + BTSPS.
Nas Figuras 61 a 64 pode-se observar os gráficos de Pareto e de
Probabilidade Normal antes e após filtragem de dados, para os ensaios de BTSE +
BTSP com relação aos resultados obtidos com EIE. Na Tabela 26, encontram-se os
cálculos dos efeitos para este grupo.
Observado-se os gráficos representados pelas Figuras 63 e 64, pode-se notar
que as interações com maior efeito nas medidas de impedância Z´(real) da
combinação BTSE+BTSPS foram o tempo de imersão do BTSE (A), o tempo de
imersão do BTSE com tratamento alcalino (AB), o tempo de imersão do BTSE com
tratamento alcalino e cura do BTSE (ABC) e finalmente a cura do BTSPS (D).
Percebe-se aqui a repetição dos mesmos fatores relacionados com o icorr, porém
existe agora presença da interação (A) relacionada ao tempo de imersão do BTSE e
que está mais nítida nesta análise.
Observado-se os resultados da Tabela 26, nota-se que as variáveis com
influência no aumento dos resultados de impedância, pois apresentam sinal positivo
são o tempo de imersão do BTSE (A), a combinação do tratamento alcalino com a
cura do BTSPS (BD) e a interação tempo de imersão do BTSE, tratamento alcalino e
cura do BTSE (ABC).
Com relação ao tempo de imersão do BTSE (A), tem-se aqui a importância da
adsorção de um número maior de moléculas deste silano na interface metálica que
proporcionarão uma reticulação melhor da primeira camada. Este processo é
importante visto que, o filme de BTSE, como já discutido parece ser a única proteção
do substrato, devido à fragilidade do filme de BTSPS. A presença da interação (BD)
também colabora no aumento das medidas de impedância, pois a presença de
tratamento alcalino proporciona também ambiente favorável para a reticulação dos
filmes de silanos (BTSE e/ou BTSPS).
162
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
A
BD
AB
ABC
BC
CD
AC
D
C
B
A:
B:
C:
D:
AD
ACD
ABD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
BCD
ABCD
0
100
200
300
Figura 61 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, antes filtragem de dados,
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Probabilidade
Normal
Normal Score
A
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
BD
0
-1
-300
-200
-100
0
Efeito
100
200
300
Figura 62 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, antes da filtragem
de dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´
(real) freqüência 0,03 Hz.
163
Gráfico de Pareto para Efeitos - BTSE + BTSPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: Z´ (real) - Freq. 0,03 Hz -Alpha = 0,05
A
BD
AB
ABC
BC
CD
D
A:
B:
C:
D:
C
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (não-funcional)
B
0
1
2
3
4
Figura 63 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, após filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Probabilidade
Normal ScoreNormal
A
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPS (funcional)
BD
ABC
0
-1
AB
-3
-2
-1
0
Efeito
1
2
3
4
Figura 64 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPS, após filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
164
Tabela 26 - Cálculo dos efeitos para EIE – Z´ (real) freqüência 0,03 Hz dos
corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPS e em destaque, os valores de
significância p.
Termo
Efeito
(Z´real - 0,03 Hz)
Constante = 1198,6
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
curBTSPS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
Trat.Alc*curaBTSE (BC)
Trat.Alc*curBTSPS (BD)
curaBTSE*curBTSPS (CD)
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
302,4
100,4
-111,0
-113,0
-222,8
163,7
291,7
160,2
187,6
p
0,0070
0,2350
0,1950
0,1880
0,0260
0,0750
0,0090
0,0800
0,0490
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
A explicação ainda para a melhora causada por esta interação (BD) pode ser a
soma de dois fatores que favoreceriam a reticulação, ou seja, a presença de hidroxilas
livres que conduziriam a formação das ligações Si-OH e que se converteriam a Si-OSi em temperaturas maiores, melhorando assim o processo de proteção. A influência
da temperatura seria principalmente importante nesta situação para a cura do BTSPS.
Este silano como mencionado apresenta uma taxa de hidrólise muito lenta para
formar filmes com apenas 30 minutos de hidrólise. O aumento de temperatura de
cura poderia assim acelerar a formação do filme e melhorar a resistência à corrosão
do sistema de filmes formados.
A interação (ABC) também resulta em ganhos no aumento da impedância
pois são condições favoráveis de reticulação do filme de BTSE. Este fato reforça a
hipótese de que a camada de BTSE está sendo a única com propriedades de proteção
nesta situação. Os valores negativos da interação (AB), tal como na análise do icorr
podem ser também indícios de que, a falta de cura do BTSE (C), nesta interação seja
a causadora da queda de resistência reforçando a importância da polimerização do
filme de BTSE na proteção do corpo-de-prova contra o eletrólito. Os diagramas de
Bode e Nyquist na Figura 65 confirmam os baixos índices de proteção do sistema
BTSE+BTSPS quando comparados com o corpo-de-prova sem tratamento.
165
Conforme a Tabela 17, ocorrem o aparecimento de apenas duas medidas de
impedância com valores acima do corpo-de-prova sem tratamento com 1,36 x 103
Ω.cm2. Estes valores, pouco expressivos correspondem aos ensaios 2 e 16,
respectivamente com 2,11 x 103 Ω.cm2 e de 1,50 x 103 Ω.cm2. A maioria dos
valores apresentados na Tabela 17 são inferiores ao do corpo-de-prova sem
tratamento,
o que pode ser explicado também pela baixa taxa de hidrólise do
BTSPS. Como nos momentos iniciais da hidrólise dos organossilanos, ocorre a
formação de grupos silanóis (Si-OH) que são hidrofílicos, estes grupos silanóis
podem aumentar a interação do eletrólito com o metal. Esta interação do eletrólito
com o substrato metálico tende a diminuir na medida que os grupos silanóis dão
origem aos grupos siloxanos (Si-O-Si)
responsáveis pela reticulação do filme.
Como o BTSPS pode levar em alguns casos até 50 horas para hidrolisar, deveria
haver a predominância de grupos Si-OH nos 30 minutos de hidrólise aplicados no
PFE, o que contribuiu com a hidroficidade e baixo desempenho dos filmes formados,
levando a formação dos baixos arcos capacitivos apresentados na Figura 65.
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1000
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
3000
104
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+BTSPS run 01.z
BTSE+BTSPS run 02.z
BTSE+BTSPS run 03.z
BTSE+BTSPS run 04.z
101
BTSE+BTSPS run 05.z
BTSE+BTSPS run 06.z
BTSE+BTSPS run 07.z
BTSE+BTSPS run 08.z
BTSE+BTSPS run 09.z
0 BTSE+BTSPS run 10.z
10 BTSE+BTSPS run 11.z
-2
10BTSE+BTSPS
10-1
10012.z 101
102
run
BTSE+BTSPS run 13.z
BTSE+BTSPS run 14.zFreqüência (Hz)
BTSE+BTSPS run 15.z
BTSE+BTSPS run 16.z
(b)
50
103
104
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSE+BTSPS run 01.z
BTSE+BTSPS run 02.z
BTSE+BTSPS run 03.z
BTSE+BTSPS run 04.z
BTSE+BTSPS run 05.z
BTSE+BTSPS run 06.z
BTSE+BTSPS run 07.z
BTSE+BTSPS run 08.z
BTSE+BTSPS run 09.z
BTSE+BTSPS run 10.z
BTSE+BTSPS run 11.z
BTSE+BTSPS run 12.z
BTSE+BTSPS run 13.z
BTSE+BTSPS run 14.z
BTSE+BTSPS run 15.z
BTSE+BTSPS run 16.z
-2000
0
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 65 - Diagramas de Nyquist e Bode para os ensaios do BTSE+BTSPS
mostrando o baixo desempenho do sistema de proteção na maioria dos ensaios. As
baixas medidas de impedância possivelmente foram causadas pela grande
hidroficidade dos grupos silanóis (Si-OH), predominantes no processo de 30 minutos
de hidrólise do BTSPS. Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores
de impedância: Ω.cm2.
166
4.1.5.5. Efeito protetor sobre corpos-de-prova de aço-carbono tratados
com BTSE + γ-UPS.
4.1.5.5.1. Análise das respostas de densidade de corrente de corrosão
(icorr) para corpos-de-prova tratados com BTSE + γ-UPS.
A análise dos ensaios referentes à combinação do BTSE com o γ-UPS,
mostram, conforme a Tabela 18, uma baixa resistência à corrosão dos corpos-deprova deste grupo, com icorr próximos da prova em branco (1,34 x 10-5 A/cm2). Os
gráficos de Pareto e de Probabilidade Normal dos Efeitos, antes e depois da filtragem
de dados representados, respectivamente pelas Figuras 66, 67, 68 e 69 destacam que,
a interação do tempo de imersão do BTSE e a sua cura (AC) é que possui maior
efeito nos valores de icorr. Na Tabela 27 pode-se observar os cálculos destes efeitos.
Tabela 27 - Cálculo dos efeitos para icorr, dos corpos-de-prova tratados com
BTSE + UPS e em destaque, os valores de significância p .
Termo
Efeito
p
(icorr)
Constante = 12,031
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C)
CurUPS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
ImerBTSE*curaBTSE (AC)
ImerBTSE*CurUPS
Trat.Alc*curaBTSE
Trat.Alc*CurUPS
ImerBTSE*Trat.Alc*curaBTSE (ABC)
significância
< 0.05
-1,667
0,373
-1,49
1,367
-2,299
5,095
2,02
-2,434
-1,735
2,119
0,141
0,712
0,179
0,211
0,061
0,003
0,088
0,051
0,128
0,077
< 0,05
167
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha =0,05
AC
BC
AB
ABC
AD
BD
A
C
D
CD
BCD
A:
B:
C:
D:
ABCD
ACD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS (funcional)
B
ABD
0
1
2
3
4
5
Figura 66 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Antes da filtragem de dados)
Probabilidade
Normal
Normal Score
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
1
A:
B:
C:
D:
AC
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS (funcional)
0
-1
-4
-3
-2
-1
0
1
Efeito
2
3
4
5
Figura 67 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS, antes da filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
168
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
AC
BC
AB
ABC
AD
BD
A
A:
B:
C:
D:
C
D
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS (funcional)
B
0
1
2
3
4
5
Figura 68 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS, após a filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: icorr (uA/cm²) Alpha = 0,05
Normal Score
Probabilidade
Normal
AC
1
0
A:
B:
C:
D:
-1
-2
-1
0
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS (funcional)
Efeito
1
2
3
4
5
Figura 69 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e γ-UPS, após a filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores de icorr.
169
Como observado na Tabela 27, nenhuma das interações aplicadas no processo
de formação do filmes de BTSE + γ-UPS parece diminuir os valores de velocidade
de corrosão. A única interação apresentada com efeito significativo no icorr é a
combinação AC e que influi com efeito de aumento na velocidade de corrosão (+).
Levando-se em consideração os resultados anteriores para os outros grupos de
silanos testados no PFE, pode-se estimar novamente que a cura do silano nãofuncional (BTSE) pode prejudicar o desempenho do conjunto e dificultando a
interação do silanos funcional γ-UPS com o BTSE resultando em filmes com baixa
resistência contra o ataque do eletrólito.
Além do fator da cura do BTSE poder ter interferido na qualidade final dos
filmes, filmes de γ-UPS apresentam ainda grande fragilidade sendo facilmente
removidos por água, de maneira semelhante ao já estudado γ-APS. Segundo Yuan;
van Ooij (1997), filmes de γ-UPS, mesmo após envelhecimento, podem ser
removidos de superfícies metálicas com a ajuda de solventes orgânicos ou água. Os
resultados apresentados pelos autores mostram que, para filmes monocamadas de γUPS recém-depositados sobre zinco retêm apenas 8% de sua espessura inicial, após
lavagem de 30 s com água deionizada. Um filme de γ-APS nas mesmas condições
retém 42% de sua espessura inicial. Após envelhecimento de dois dias o nível de
retenção para o γ-UPS, segundo o autor sobe para 68% da espessura original e, para
o γ-APS o nível chega até 90% de retenção utilizando-se a mesma lavagem de 30 s
com água deionizada. Os resultados deste ensaio estão ilustrados na Figura 70.
Segundo Yuan; van Ooij (1997) e van Ooij et al. (2000b), o γ-UPS apresenta
melhor comportamento quando utilizado como monocamada em metais com óxidos
básicos, como alumínio e zinco. Estes fatos juntamente com os resultados práticos
sugerem que o γ-UPS não consegue formar um conjunto protetor com o BTSE sobre
o aço-carbono estudado.
170
Efeito da lavagem com água deionizada
sobre filmes de gama-UPS e gama-APS
Espessura do filme (Å)
80
70
Antes Lavagem
60
Após Lavagem
50
40
30
20
10
0
g-UPS*
g-UPS**
g-APS*
g-APS **
Figura 70 - Variação de espessura em filmes de γ-UPS e γ-APS sobre zinco após o
processo de lavagem com água deionizada por 30 s. Os resultados mostram que
filmes γ-UPS geralmente podem ser menos aderentes em metais que os filmes de γAPS. (* filmes recém depositados, ** filmes com dois dias de envelhecimento).
Determinação da espessura por técnica de elipsometria. Fonte: Yuan; van Ooij
(1997).
4.1.5.5.2. Análise das respostas de EIE corpos-de-prova tratados com
BTSE + γ-UPS.
Os gráficos de Pareto e de Probabilidade Normal antes e após filtragem de
dados podem ser vistos nas Figuras 71 a 74 e os cálculos dos efeitos
são
apresentados na Tabela 28.
A avaliação após a filtragem de dados mostra que, as interações com maior
efeito sobre a impedância são o tratamento alcalino (B), a imersão do BTSE e sua
cura (AC), o tratamento alcalino e cura do BTSE (BC) e o tempo de imersão do
BTSE com a cura do BTSE e cura do γ-UPS.
171
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
AC
BC
ACD
B
AB
ABD
CD
D
BD
C
A:
B:
C:
D:
ABCD
A
AD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS
BCD
ABC
0
100
200
300
400
500
Figura 71 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE γ-UPS, antes da filtragem de dados
destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Antes da filtragem de dados)
Normal Score
Probabilidade
Normal
Resposta: EIE - Z´ (Real) Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do gama-UPS
0
-1
AC
-500
0
Efeito
500
Figura 72 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE γ-UPS, antes da filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
172
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
AC
BC
ACD
B
AB
ABD
D
A:
B:
C:
D:
C
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do g-UPS (funcional)
A
0
1
2
3
4
Figura 73 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE γ-UPS, após filtragem de dados destacando
as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real) freqüência 0,03
Hz.
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + gama-UPS
(Após filtragem de dados)
Resposta: EIE - Z´ (real) - Freq. 0,03 Hz Alpha = 0,05
Normal Score
Probabilidade
Normal
ACD
1
A:
B:
C:
D:
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratam. Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do g-UPS (funcional)
0
B
BC
-1
AC
-4
-2
Efeito
0
2
Figura 74 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE γ-UPS, após filtragem de
dados destacando as variáveis com maior efeito nos valores de impedância – Z´ (real)
freqüência 0,03 Hz.
173
Tabela 28 - Cálculo dos efeitos para EIE para Z´(real) a 0,03 Hz, dos corposde-prova tratados com BTSE + γ-UPS.
Termo
Efeito
(Z´real - 0,03 Hz)
Constante = 1581
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C)
CurUPS (D)
ImerBTSE*Trat.Alc (AB)
ImerBTSE*curaBTSE (AC)
Trat.Alc*curaBTSE (BC)
ImerBTSE*Trat.Alc*CurUPS (ABD)
ImerBTSE*curaBTSE*CurUPS (ACD)
-82,00
-333,10
104,10
-213,40
269,50
-572,60
-416,80
-268,70
367,90
p
0,5330
0,0360
0,4330
0,1360
0,0730
0,0040
0,0150
0,0730
0,0250
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
< 0,05
Quando são observados os valores da Tabela 28 de efeitos, nota-se que
todas as interações com favorecimento na cura do BTSE, como tratamento alcalino
(B), cura do BTSE(C) e tempo de imersão(A) são prejudiciais para os resultados de
impedância, pois apresentam sinal negativo (-). Como anteriormente mencionado
tem-se aqui o caso da interferência da reticulação do silano não-funcional BTSE na
interação de um silano funcional. O valor positivo (+) da interação (ACD) que é a
única que conta com a cura do γ-UPS poderia favorecer ainda que, precariamente a
reticulação do conjunto.
Os diagramas de Nyquist e Bode, representados pela Figura 75 comprovam
os baixos índices de proteção dos filmes de BTSE + γ-UPS. O maior valor obtido,
conforme a Tabela 27 foi o ensaio 5 do PFE da ordem de 3,15 Ω.cm2 contra 1,36 x
103 Ω.cm2 do corpo-de-prova sem tratamento. Os baixos valores confirmam a
fragilidade dos filmes de γ-UPS que como mencionado por van Ooij et al. (2000b)
podem ser facilmente removidos por água ou por testes eletroquímicos como ensaios
de EIE.
174
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
Diagramas de Bode
3000
(b)
104
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+g-UPS run 01.z
BTSE+g-UPS run 02.z
BTSE+g-UPS run 03.z
BTSE+g-UPS run 04.z
101 BTSE+g-UPS run 05.z
BTSE+g-UPS run 06.z
BTSE+g-UPS run 07.z
BTSE+g-UPS run 08.z
BTSE+g-UPS run 09.z
BTSE+g-UPS run 10.z
0 BTSE+g-UPS run 11.z
10
BTSE+g-UPS
run 012.z
10-2
10-1
10
101
102
BTSE+g-UPS run 13.z
BTSE+g-UPS run 14.zFreqüência (Hz)
BTSE+g-UPS run 15.z
BTSE+g-UPS run 16.z
50
103
104
ângulo (grau)
-2000
sem tratam.z
BTSE+g-UPS run 01.z
BTSE+g-UPS run 02.z
BTSE+g-UPS run 03.z
BTSE+g-UPS run 04.z
BTSE+g-UPS run 05.z
BTSE+g-UPS run 06.z
BTSE+g-UPS run 07.z
BTSE+g-UPS run 08.z
BTSE+g-UPS run 09.z
BTSE+g-UPS run 10.z
BTSE+g-UPS run 11.z
BTSE+g-UPS run 12.z
BTSE+g-UPS run 13.z
BTSE+g-UPS run 14.z
BTSE+g-UPS run 15.z
BTSE+g-UPS run 16.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 75 - Diagramas de Nyquist e Bode para os ensaios do BTSE+γ-UPS
mostrando o baixo desempenho do sistema de proteção na maioria dos ensaios. As
baixas medidas de impedância possivelmente foram causadas pela fragilidade dos
filmes de γ-UPS, que podem ser facilmente removidos em contato com meios
aquosos e contendo cloreto. Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os
valores de impedância: Ω.cm2.
175
4.2. Comparação entre aço-carbono tratado com silanos e aço-carbono
fosfatizado
Após a determinação da combinação de silanos com melhor desempenho, foi
realizada uma comparação das leituras de EIE e Rp , em relação a uma chapa de açocarbono fosfatizada. A chapa de aço-carbono foi preparada e fosfatizada nas
instalações de fabricante de veículos Volkswagen, planta de Taubaté.
A película de fosfato foi submetida ao mesmo eletrólito (NaCl 0,10 M) e
condições de ensaios eletroquímicos utilizadas na avaliação dos corpos-de-prova do
Projeto Fatorial de Experimentos, descritos nos itens 3.6 e 3.7. Após a leitura de EIE
e Rp, o corpo-de-prova fosfatizado foi comparado com o ensaio número 15 da
combinação de BTSE + BTSPA e os ensaios 9 e 12 do conjunto BTSE + VS.
Na Figura 76, pode-se observar no diagrama de Nyquist, o ganho de
desempenho das camadas de silanos, em relação ao corpo-de-prova fosfatizado e em
comparação com aço-carbono sem tratamento.
Nas leituras a 0,03 Hz, a chapa fosfatizada registra uma impedância da ordem
de 14,99 x 103 Ω.cm2 em comparação com a prova 15 de BTSE+BTSPA, que
registrou, conforme já mencionado, 19,96 x 103 Ω.cm2 e para a prova sem
tratamento, 1,34 x 103 Ω.cm2. Um ganho de portanto de 33% de resistência em
relação à chapa fosfatizada.
O ensaio 09 de BTSE + VS, na mesma freqüência, havia registrado
16,59 x 103 Ω.cm2 e o ensaio 12 para este mesma combinação de silanos, 15,05 x 103
Ω.cm2. Os valores, apesar de próximos da chapa fosfatizada no diagrama de Nyquist,
possuem comportamentos eletroquímicos diferentes. Pode-se perceber nos diagramas
de Bode, a natureza diferente do mecanismo de proteção entre o fosfato e as camadas
de polissiloxanos. Em altas freqüências, aparecem duas constantes de tempo, relativa
ao filme de polissiloxano nos corpos-de-prova tratados, não aparecendo nos
diagramas para o aço fosfatizado. A proteção pela fosfatização é evidenciada pelo
alargamento da região de máximo θ quando comparada ao metal sem tratamento,
176
mas sem alterar o valor máximo de θ que, quanto maior, mais protetor é o
tratamento.
Avaliando-se as velocidades de corrosão, a chapa fosfatizada apresentou icorr
da ordem de 2,29 x 10-6 A/cm2 e o corpo-de-prova com camadas de BTSE + BTSPA,
ensaio 15 de 7,24 x 10-7 A/cm2. Os ensaio 9 e 12 de BTSE + VS apresentaram
respectivamente 2,03 x 10-6 A/cm2 e 1,40 x 10-6 A/cm2 .
Em termos de perda de espessura, o corpo-de-prova sem tratamento
apresentou perda de 0,155 mm/ano, a chapa fosfatizada apresentou 0,027 mm/ano,
e o corpo-de-prova tratado com os silanos BTSE + BTSPA, ensaio 15 (melhor caso),
uma perda de 0,008 mm/ano. Comparando-se os resultados com o BTSE+BTSPA
ensaio 15 obtém-se uma redução de 70% na velocidade de corrosão em relação ao
processo de fosfatização, e até da ordem de 95% em relação ao corpo-de-prova sem
tratamento, como se pode observar no gráfico da Figura 77.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
10
-75
104
-50
-10000
0
(a)
0
10000
20000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
30000
103
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
fosfat1.z
BTSE+BTSPA run15.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run12.z
-25
2
10
100
10-2
(b)
0
sem tratam.z
fosfat1.z
BTSE+BTSPA run15.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run12.z
101
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
-20000
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 76 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-carbono
tratados com BTSE + BTSPA (ensaio 15) e BTSE+VS (ensaios 9 e 12), em
comparação com corpo-de-prova sem tratamento e um corpo-de-prova fosfatizado.
solução de NaCl 0,10 M % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
177
Perda de espessura para aço-carbono
tratado com silanos
BTSE+BTSPA e BTSE+VS
x
Cam ada de Fosfatização
0,155
0,160
Perda de espessura (mm/ ano)
0,140
0,120
0,100
0,080
0,060
0,027
0,040
0,024
0,016
0,008
0,020
0,000
sem
tratam ento
Figura 77 -
Fosfato
BTSE+VS (9)
BTSE+VS (12)
BTSE+BTSPA
(15)
Perda de espessura para aço-carbono tratado com BTSE +
BTSPA (ensaio 15) e BTSE+VS (ensaios 9 e 12) em relação a uma chapa tratada
com camada de conversão a base de fosfato e uma chapa nua sem tratamento.
Eletrólito: NaCl (0,10 M).
Complementando-se os ensaios eletroquímicos, foi realizado um ensaio de
exposição por quatro meses em temperatura ambiente dos corpos-de-prova com
melhor desempenho do PFE em comparação com uma chapa fosfatizada e outra sem
tratamento. A Figura 78 demonstra, em termos visuais, as propriedades protetoras
dos filmes de silano. Ao final de quatro meses de exposição, observa-se um nível
bastante elevado de corrosão na chapa sem tratamento, enquanto que as chapas
tratadas com silanos mostram apenas pequenos sinais de oxidação em regiões
isoladas. Estes pontos de oxidação podem corresponder às regiões do corpo-de-prova
que não foram adequadamente cobertas pelos filmes de silano, devido a limitações
das condições de obtenção dos filmes.
A chapa de fosfatização, também não
178
apresenta sinais visíveis de corrosão comprovando seu efeito protetor desde que este
pré-tratamento não seja exposto em condições muito agressivas.
Teste de Exposição
Projeto Fatorial de Experimentos
corpo-de-prova
sem tratam.
(prova em branco)
Fosfato
BTSE+VS
(9)
BTSE+VS
(12)
BTSE+BTSPA
(15)
Quatro meses de exposição em laboratório
Temperatura Ambiente
Figura 78 - Corpo-de-prova de aço-carbono com tratamento convencional à
base de fosfato e filmes de silanos, conforme Projeto Fatorial de Experimentos, em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Os corpos-de-prova foram
expostos em laboratório por quatro meses à temperatura ambiente.
179
4.3. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpos-deprova tratados com silano e aço-carbono fosfatizado.
Como comentado no item 2.8.2., o propósito final da técnica de EIE é a
obtenção de dados que permitam compreender melhor o comportamento protetor dos
revestimentos. Para obtenção destas informações é conveniente a modelagem do
sistema revestimento/substrato por meio de circuitos elétricos equivalentes, onde
cada contribuição da impedância pode ser atribuída por meio de um elemento
elétrico (capacitância, resistência, indutância, etc.).
Segundo Bonora et al. (1996), durante a modelagem de qualquer circuito
equivalente são importantes duas condições básicas:
A-) todos os elementos do circuito devem ter um claro significado físico e,
estarem associados com propriedades físicas do sistema, que possam gerar uma
resposta elétrica coerente.
B-) o circuito elétrico equivalente deve gerar espectros, os quais devem
estar de acordo com os valores dos elementos selecionados. As diferenças entre as
modelagens e os resultados obtidos nos ensaios reais devem ser baixas. O circuito
equivalente deve ainda ser o mais simples possível eliminando elementos que não
adicionem informações significativas.
Assim se a condição “B” não for satisfatória, então o modelo não será
consistente com os dados experimentais e, portanto, estará incorreto. Se a condição
“A” não for seguida, então, o modelo não pode ser relacionado ao significado físico
real e assim não terá utilidade.
Neste trabalho, a primeira modelagem realizada compreendeu a do açocarbono sem revestimento, seguida do aço-carbono fosfatizado e finalmente dos
corpos-de-prova do grupo com camadas de BTSE+BTSPA, que tiveram os melhores
resultados dentre todos os silanos avaliados.
180
Para a modelagem do corpo-de-prova sem tratamento (prova em branco)
utilizou-se um circuito bem simples (de Randles) e baseado no mesmo tipo do
apresentado por Sekine et al. (1992), que pode ser visto na Figura 79.
Rtc
RΩ
Cdc
Figura 79 - Circuito equivalente simplificado do sistema metal/eletrólito
RΩ = resistência do eletrólito; Cdc = capacitância da dupla camada elétrica na
interface metal/eletrólito; Rtc = resistência à troca ou transferência de carga
na interface metal/eletrólito.
Fonte: Sekine et al. (1992).
Para a modelagem do corpo-de-prova fosfatizado e dos demais corpos-deprova tratados com BTSE+BTSPA foram utilizados dois circuitos equivalentes
distintos para simular o comportamento eletroquímico do sistema. A primeira
simulação consistiu em acrescentar, ao modelo da Figura 79, os elementos
correspondentes ao filme depositado ou formado sobre o aço-carbono. Estes
elementos compreendem a capacitância (Cfilme) e resistência (Rfilme) do filme de
silanos ou da camada de fosfato. Este circuito foi chamado de circuito A e está
representado pela Figura 80. A razão para a utilização de modelos com duas
constantes de tempo deve-se ao fato da ocorrência de algumas deformações nos
diagramas de Nyquist, o que indica eventual existência destas duas constantes de
tempo comprimidas, as quais foram posteriormente reveladas pelos resultados das
simulações e mostradas mais adiante.
181
Rfilme
Rtc
Cfilme
Cdc
RΩ
Figura 80 - Circuito equivalente proposto para metal com revestimento e
designado de circuito A. RΩ = resistência do eletrólito; Rfilme = resistência do
filme; Cfilme = capacitância do filme; Cdc = capacitância da dupla camada
elétrica na interface metal/eletrólito;
Rtc = resistência à troca ou
transferência de carga na interface metal/eletrólito.
O segundo circuito proposto para as simulações dos corpos-de-prova com
revestimento é o modelo clássico sugerido por Bonora et al. (1996) para filmes
poliméricos, o qual foi designado como circuito B e representado aqui pela Figura
81.
Rtc
Rfilme
Cdc
RΩ
Cfilme
Figura 81 - Circuito equivalente clássico proposto para metal com
revestimento e designado de circuito B. RΩ = resistência do eletrólito; Rfilme =
resistência do filme; Cfilme = capacitância do filme; Cdc = capacitância da
dupla camada elétrica na interface metal/eletrólito; Rtc = resistência à troca
ou transferência de carga na interface metal/eletrólito. Fonte Bonora et al.
(1996).
182
É importante destacar que durante as simulações todas as capacitâncias
foram matematicamente modeladas como elementos de fase constante (constant
phase element - CPE), de maneira a considerar o comportamento eletroquímico
destas capacitâncias, como capacitores não ideais. Segundo Melo (2004), geralmente
uma CPE é utilizada em um modelo no lugar de um capacitor para compensar a não
homogeneidade do sistema. O uso dos elementos de fase constante pode ser
compreendido se levarmos em conta que as propriedades macroscópicas de um
material são freqüentemente distribuídas, ou seja, o que é obtido como valor para
uma determinada propriedade corresponde, na verdade, à média da resposta de uma
grande quantidade de microeletrodos presentes na superfície da amostra. Isto tudo é
devido a falta de homogeneidade da superfície, decorrente de diferenças
microestruturais como saliências, rugosidades, espécies adsorvidas, discordâncias
emergentes, etc.
Pode-se ainda mencionar, segundo Melo (2004), que um elemento de fase
constante é um elemento distribuído que produz uma impedância possuindo um
ângulo de fase constante no plano complexo. Quando um elemento de fase constante
substitui a capacitância, a impedância pode ser representada pela eq. (14):
Z=
1
C ( jω ) n
(14)
onde:
Z = impedância
C = capacitância
ω = freqüência
n = termo exponencial
j = número complexo
Para uma superfície porosa ou não-homogênea, a capacitância da dupla
camada elétrica pode ser ajustada com uma CPE com valores de n entre 0,9 e 1.
Quando n ≅ 0,5 observa-se difusão, e valores entre 0,7 e 0,9 corresponderiam a
rugosidades ou diferenças na distribuição de carga. Quanto mais o valor de n se
aproxima de 1, mais a CPE se comporta como um capacitor ideal. Assim quando:
183
n = +1
capacitor
n = -1
indutor
n= 0
resistor
4.3.1. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpo-deprova sem tratamento (prova em branco).
A modelagem do corpo-de-prova sem tratamento foi realizada com base no
circuito equivalente mencionado na Figura 79. O software utilizado na simulação foi
o Zview2. Nessa simulação a capacitância foi substituída por uma CPE. Todos os
valores dos elementos do circuito foram deixados livres. Os erros máximos
permitidos, para a modelagem ser considerada válida, não ultrapassaram valores de
10% para cada um dos elementos elétricos presentes. Os valores obtidos na
simulação, utilizando-se o circuito mencionado, podem ser vistos na Figura 82, onde
além de R1 (resistência do eletrólito) e R2 (resistência do substrato), podem ser
observados o valor de CPE-1-T que corresponde à capacitância do substrato e
CPE1-P que representa o valor do expoente n.
R1
R2
CPE1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
2,542
1933
0,00041342
0,83532
Error
0,045079
44,808
8,1248E-6
0,0038589
Error %
1,7734
2,3181
1,9653
0,46197
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0059336
0,37975
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
c:\marcos\mestrado & doutorado\lec-usp\testes iniciais de varredura\impedância-leituras\refer
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisa
Run Fitting / All Data Points (1 - 34)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 82 - Valores gerados para corpo-de-prova sem tratamento (prova em
branco) utilizando-se o circuito equivalente mostrado na Figura 79, com erros
menores que 10%. Todos os valores dos elementos de circuito deixados
livres. Software Zview2.
184
Os gráficos de Nyquist e Bode, com as curvas geradas na simulação, podem
ser observados na Figura 83. A curva correspondente à simulação foi gerada pelo software
como FitResult.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
-1500
103
sem tratam.z
FitResult
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
10
-1000
-500
-75
ângulo (grau)
-2000
-50
102
-25
101
sem tratam.z
FitResult
0
(a)
0
500
1000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
1500
2000
0
100
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 83 - Diagramas de Nyquist e de Bode para o corpo-de-prova sem tratamento,
mostrando as curvas FitResult obtidas após a simulação gerada pelo Software
Zview2 e as curvas correspondentes aos resultados experimentais.
Pode-se observar pelas curvas, que a modelagem feita com o circuito
equivalente proposto apresentou bom ajuste e com pequenos erros nos valores dos
elementos do circuito, o que é demonstrado pelos resultados e aspecto das curvas de
simulação (FitResult), muito próximas das curvas experimentais, tantos no diagrama
de Nyquist como no de Bode. O valor calculado de 2,542 Ω.cm2 para a resistência
do eletrólito (R1) também ficou muito próximo do valor real para este ensaio, que foi
de 2,509 Ω.cm2.
Pode-se ainda mencionar o valor do termo exponencial de n = 0,835
calculado para a CPE1-P, que corresponde a um valor com significado físico
sugerindo rugosidade e irregularidade do substrato. O alto valor da capacitância
representado por CPE1-T e com valor da ordem de 4,15 x 10-4 F/cm2 justifica a
adoção na modelagem de um capacitor não-ideal.
185
Por se tratar de um corpo-de-prova sem proteção, o valor da resistência à
transferência de carga na interface metal/eletrólito (R2) ficou, como esperado baixo,
da ordem de 1,93 x 103 Ω.cm2 e de acordo com o valor experimental encontrado no
ensaio de impedância, que foi de 1,36 x 103 Ω.cm2 na freqüência de 0,03 Hz.
4.3.2. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpo-deprova fosfatizado utilizando-se circuitos equivalentes A e B.
O comportamento do corpo-de-prova fosfatizado foi modelado tanto através
do circuito A (Figura 80) como do circuito B (Figura 81). Nesta modelagem, fixou-se
inicialmente no Zview2 o valor da resistência do eletrólito RΩ (R1), que é o valor
da impedância no eixo “Z´” (abscissa) correspondente à freqüência máxima utilizada
nos ensaios experimentais. Os demais valores dos outros elementos foram deixados
livres, porém quando os erros ficavam muito elevados procurava-se fixar, então, pelo
menos uma das CPE´s, desde que os valores calculados pelas simulações anteriores
para a CPE escolhida se encontrassem dentro de um significado físico aceitável, ou
seja, entre 0,5 a 0,9 e com erros menores que 10%. Este procedimento foi adotado
devido à dificuldade em se fixar valores desconhecidos para os demais componentes
do circuito.
Para efeito de melhor compreensão observem-se as Figura 84a e 84b, que
correspondem a duas simulações para o corpo-de-prova fosfatizado, utilizando-se o
circuito A.
Na Figura 84a observam-se erros muito elevados, o que torna a
simulação inválida, porém os erros para a CPE1-P e CPE2-P são aceitáveis. Já na
Figura 84b tem-se os resultados de uma simulação na qual, além de R1, fixou-se
também o valor de CPE1-P (foi tomado o valor obtido na primeira simulação). Nesta
segunda simulação obtiveram-se resultados com erros perfeitamente aceitáveis para o
modelo. Note-se, no entanto, que os valores determinados nas duas simulações são
praticamente os mesmos. Na Figura 85 podem ser vistos os diagramas de Bode e
Nyquist correspondentes com as curvas experimentais e a simulação FitResult.
186
R1
R2
R3
CPE1
CPE2
R1
Corpo-de-prova fosfatizado - 1a Simulação
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
24
83,09
8,01E-6
0,93238
16294
1,452E-5
0,74769
Error
N/A
18,104
2,9911E-6
0,051557
201,57
3,3017E-7
0,0063916
Error %
N/A
21,788
37,342
5,5296
1,2371
2,2739
0,85485
R2
R3
CPE1
CPE2
Corpo-de-prova fosfatizado - 2a Simulação
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
Value
24
83,09
8,0098E-6
0,93238
16294
1,452E-5
0,74769
Error
N/A
7,8743
6,5549E-7
N/A
172,55
2,4275E-7
0,0035366
Error %
N/A
9,4768
8,1836
N/A
1,059
1,6718
0,473
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0022946
0,25699
0,0022743
0,25699
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Referências
Data File:
NaCl 0,1 M\Ajuste
C:\Marcos\Mestrado
Doutorado2\fosfat1.z
& Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Referências NaCl
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações
Circuit Model
BTSE+BTSPA\Ciircuitos
File:
Revisados\Fosfa-A.mdl
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Fosfa-A
Run Fitting / All Data Points (1 - 59)
Mode:
Run Fitting / All Data Points (1 - 59)
100
Maximum Iterations:
100
0
Optimization Iterations:
0
Complex
Type of Fitting:
Complex
Calc-Modulus
Type of Weighting:
Calc-Modulus
(a)
(b)
Figura 84 - Valores das simulações para corpo-de-prova fosfatizado utilizando-se o
circuito A, antes (a) e depois (b) da fixação dos valores de CPE1-P com significado
físico válido. Observa-se na segunda simulação a redução das margens de erro para a
modelagem. Software ZView2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-15000
Z” (Ω
Ω .cm2)
105
fosfat1.z
FitResult
-10000
0
-50
103
-25
102
-5000
0
5000
(a)
10000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
15000
20000
-75
ângulo (grau)
-20000
fosfat1.z
FitResult
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 85 - Diagramas de Nyquist e de Bode para o corpo-de-prova fosfatizado,
mostrando as curvas FitResult obtidas após a simulação gerada pelo Software
Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas correspondentes aos resultados
experimentais.
É importante observar que durante a utilização de um circuito equivalente em
série, como o circuito A, pode haver inversão na seqüência dos elementos RC, em
sua interpretação física, o que pode justificar os resultados apresentados nesta e nas
demais simulações realizadas neste trabalho, com este modelo. Todas as simulações
187
realizadas com o circuito A mostraram elevados valores para R3 conduzindo a
interpretação de que no circuito A, esta é a resistência correspondente ao filme
(Rfilme) e conseqüentemente, que CPE2-T seria a capacitância do filme (Cfilme). Os
baixos valores de R2 levam à dedução de que este é o componente que corresponde à
resistência à transferência de carga na interface metal/eletrólito (Rtc) e que CPE1-T
seria a capacitância da dupla camada elétrica na interface metal/eletrólito (Cdc).
Finalmente, os valores da componente exponencial n para o substrato e o filme
seriam respectivamente neste caso, CPE1-P e CPE2-P. A resistência R1 permanece
como a do eletrólito (RΩ).
Na simulação com o corpo-de-prova revestido com fosfato e mostrada na
Figura 85, nota-se que para o circuito equivalente A, o procedimento de fixação do
valor da resistência do eletrólito R1 e da CPE1-P do substrato com significado físico
(n = 0,93) propicia simulações com curvas bem ajustadas e de concordantes com os
dados experimentais, tanto no diagrama de Nyquist como no de Bode. O valor da
CPE2-P, referente à camada de fosfato, com n = 0,75, se aproxima de valores já
encontrados por Flis et al. (1997). Os autores estudaram camadas de fosfato sobre
aço-carbono utilizando como eletrólito o Na2HPO4 em concentrações de 0,005 M a
0,1 M e a maior parte dos valores de n encontrados para a CPE da camada de fosfato
ficou entre 0,77 e 0,95.
O elevado valor da resistência da camada de fosfato (R3) encontrado na
simulação, da ordem de 16,29 x 103 Ω.cm2 , está coerente com o valor encontrado
para a impedância real a 0,03 Hz, que foi de 14,99 x 103 Ω.cm2. O baixo valor da
capacitância do fosfato (CPE2-T), da ordem de 1,45 x 10-5 F/cm2, está coerente com
o elevado valor da resistência, provando que o filme é espesso. Na próxima
modelagem para o corpo-de-prova fosfatizado, que foi realizada com o circuito B, a
simulação foi obtida apenas com a fixação do valor da resistência do eletrólito (R1).
Os valores desta simulação podem ser vistos na Figura 86 e os diagramas de Nyquist
e Bode correspondentes na Figura 87.
188
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
24
198,8
17065
1,5274E-5
0,67013
1,9019E-6
0,91113
Error
N/A
14,97
116,16
2,8075E-7
0,0028242
1,7641E-7
0,0081999
Error %
N/A
7,5302
0,68069
1,8381
0,42144
9,2755
0,89997
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00054519
0,061061
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Referências NaCl 0,1 M\Ajuste
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados
Run Fitting / All Data Points (1 - 59)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 86 - Valores gerados para o corpo-de-prova fosfatizado utilizando-se o
circuito B, com erros menores que 10%. Valor de R1 fixo, extraído da leitura
original dos diagramas de impedância. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
104
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-15000
Z” (Ω
Ω .cm2)
10
fosfat1.z
FitResult
-10000
(a)
-50
103
-25
102
-5000
0
-75
ângulo (grau)
-20000
0
5000
10000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
15000
20000
fosfat1.z
FitResult
101
10-2 10-1 100
(b)
0
101 102 103 104 105
Freqüência (Hz)
Figura 87 - Diagramas de Nyquist e de Bode para o corpo-de-prova fosfatizado,
mostrando as curvas FitResult obtidas após a simulação gerada pelo Software
Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas correspondentes aos resultados
experimentais.
189
Ao contrário do que pode ocorrer com o circuito A, circuitos em paralelo
como o circuito B não permitem a inversão em sua interpretação física, pois este
modelo apresenta seus componentes em posições fixas à passagem da corrente
elétrica. Desta forma, durante as simulações com este modelo, as posições de seus
componentes correspondem exatamente ao mostrado na Figura 81. Assim, têm-se
como R2 a resistência do filme (Rfilme) e CPE1-T a capacitância do filme (Cfilme). A
resistência à transferência de carga na interface metal/eletrólito (Rtc) é designada de
R3 e CPE2-T é a capacitância da dupla camada elétrica na interface metal/eletrólito
(Cdc). As componentes exponenciais n referentes ao filme e ao substrato
respectivamente foram designadas como CPE1-P e CPE-2-P.
Observa-se que na simulação com o circuito B a resistência do filme alcança
um valor inferior ao obtido na simulação com o circuito A. No circuito A, como já
visto, o valor da resistência do filme de fosfato calculado na simulação é da ordem de
16,29 x 103 Ω.cm2 contra 0,199 x 103 Ω.cm2 do determinado na simulação do
circuito B. Apesar das curvas de simulação do circuito B serem muito próximas das
curvas experimentais e os valores das CPE´s apresentarem significado físico
(substrato com n= 0,67 e filme com n= 0,91), o valor da resistência do filme de
fosfato nesse circuito não apresenta boa concordância com os dados experimentais de
impedância. No circuito B ocorre uma inversão dos valores, pois o maior valor de
resistência apresentado, da ordem de 17,06 x 103 Ω.cm2, aparece para R3, que
corresponde no circuito B à resistência à transferência de carga na interface
metal/eletrólito (Rtc).
4.3.3. Modelagem de circuitos elétricos equivalentes para corpos-deprova tratados com BTSE+BTSPA utilizando-se circuitos equivalentes A e B.
As simulações para os corpos-de-prova tratados com BTSE+BTSPA foram
escolhidas por apresentarem, dentre todos os ensaios do projeto fatorial de
experimentos, os melhores resultados de proteção. Serão mostrados aqui os
resultados das modelagens com os dois circuitos A e B, para cada uma dos ensaios
(runs) discutidos neste trabalho e cujas características estão listadas na Tabela 16.
190
A seguir apresentam-se as simulações feitas para o ensaio 1.
-BTSE+BTSPA, ensaio 1:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
31
88,66
1,3902E-5
0,77098
7044
4,388E-5
0,68263
Error
N/A
6,1108
6,2752E-7
N/A
92,36
1,0554E-6
0,0060356
Error %
N/A
6,8924
4,5139
N/A
1,3112
2,4052
0,88417
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0033252
0,3957
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\run1-A.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura
88
-
Valores
gerados
para
corpo-de-prova
tratado
com
BTSE+BTSPA, ensaio 1 utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo, após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
-7500
10
-75
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-5000
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
-2500
-55
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-65
103
-45
-35
2
10
-25
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
(Ω
Ω .cm2)
Z´ Ω
7500
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 89 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult obtidas após a
simulação gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais.
191
-BTSE+BTSPA, ensaio 1:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
31
155,5
7069
4,1326E-5
0,65307
5,0198E-6
0,80352
Error
N/A
7,1812
90,732
1,0959E-6
0,0060653
9,7519E-8
N/A
Error %
N/A
4,6181
1,2835
2,6518
0,92874
1,9427
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0028518
0,33936
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run1-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura
90
-
Valores
gerados
para
corpo-de-prova
tratado
com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
104
-7500
Diagramas de Bode
-75
-65
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 91 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
192
A análise da simulação do circuito elétrico equivalente A, para
BTSE+BTSPA, ensaio 1 confirma a presença de pelo menos duas constante de
tempo, como se observa nos diagramas de Bode. A existência desta constante de
tempo justifica portanto a modelagem com o circuito proposto A. No modelo A têmse a existência dos elementos correspondentes ao filme, ou seja R3 (resistência do
filme) e CPE2-T (capacitância do filme). Os valores de CPE1-P (n = 0,77) para o
substrato sugere rugosidade ou diferenças na distribuição de carga, enquanto que o
valor de CPE2-P (n =0,68) para o filme, sugere difusão. A resistência do filme (R3),
com valor calculado de 7,04 x 103 Ω.cm2, está coerente com valor experimental de
impedância de 6,49 x 103 Ω.cm2 na
freqüência de 0,03 Hz, para este ensaio.
Ocorrem aqui baixos valores de capacitância para o filme (CPE2-T) da ordem de
4,38 x 10-5 F/cm2, condizentes com um capacitor não-ideal.
Na simulação do circuito elétrico equivalente B (clássico), apesar das CPE´s
apresentarem significado físico e as curvas de simulação apresentarem bom ajuste,
não se obtém a mesma qualidade na modelagem. Ocorre uma situação semelhante à
da simulação do corpo-de-prova fosfatizado, utilizando-se o mesmo circuito B.
Observa-se o fato relacionado com os valores de resistência do filme, que
igualmente, tal como no corpo-de-prova fosfatizado, se invertem. No circuito B a
resistência do filme, designada neste caso como R2, está muito baixa, da ordem de
0,156 x 103 Ω.cm2 e inconsistente com os valores experimentais de impedância
mencionados, enquanto que os maiores valores de resistência, da ordem de 7,07 x
103 Ω.cm2 são calculados para R3 (Rtc interface metal/eletrólito).
Esta dificuldade de simulação de camadas de silanos com o circuito clássico
B, foi também observado por Cabral et al. (2006) em alumínio revestido com BTSPS
(bis-[(trietoxisilil)propil]tetrasulfito) dopado com Ce(NO3)3. Os autores afirmam que
a existência de uma camada intermediária na interface silano/substrato do tipo Al-OSi- poderia causar a inconsistência do modelo. A existência de uma camada
intermediária no caso do aço-carbono revestido com silanos também poderia ocorrer,
visto que as ligações Fe-O-Si- também são possíveis. Desta maneira, pode-se afirmar
que o modelo clássico de circuito equivalente não seria aplicável diretamente aos
filmes poliméricos de silanos estudados.
193
Para todos os demais ensaios foram realizadas simulações com os circuitos
nas mesmas condições do ensaio 1 e os comportamentos e resultados foram todos
muito similares. Todos os valores calculados para os circuito A e B, bem como os
diagramas de Nyquist e Bodes correspondentes para cada um dos 16 ensaios, podem
ser vistos no apêndice G. Na maioria dos casos, para as modelagens com o circuito
elétrico equivalente A, o valor calculado para a resistência do filme (R3) ficou muito
próximo do valor experimental de impedância. As simulações com o circuito A
também apresentaram para todos ensaios do grupo BTSE+BTSPA, baixos valores de
capacitância do filmes (CPE2-T), confirmando um comportamento próximo de um
capacitor não-ideal, constatado também pelos elevados valores de R3. As presenças
das constantes de tempo também puderam ser vistas nos diagramas de Bode,
justificando os elementos elétricos em série descritos no circuito A.
Na Tabela 29 podem ser vistos os valores obtidos nas simulações para o
circuito A, para cada um dos ensaios da combinação BTSE+BTSPA e do corpo-deprova fosfatizado. Na Tabela 29 pode-se observar melhor a grande proximidade dos
valores da resistência dos filmes com os dados experimentais de impedância a
0,03 Hz.
Quando se avalia a utilização do circuito elétrico equivalente B, observa-se
em todos os casos, inconsistência e inversão dos valores das resistências dos filmes.
O circuito B sempre apresentou valores de resistência a transferência de carga (Rtc)
bem maiores e baixos valores de resistência para os filmes de silano (R2). Esta
situação, conforme já mencionado pode estar relacionada com a possível presença de
uma camada intermediária de Si-O-Fe-, que provocaria tais distorções, inviabilizando
a utilização deste modelo para os filmes estudados. Na Tabela 30, é possível observar
os valores obtidos nas simulações com o circuito elétrico equivalente B.
194
Tabela 29 - Valores para resistência do filme e demais elementos elétricos,
obtidos na simulação com circuito elétrico equivalente A. Valores para os ensaios de
1 a 16 da combinação BTSE+BTSPA e para o corpo-de-prova fosfatizado. Software
Zview2.
Circuito A
Impedância
Resistência
Resist. transf.
Z ´(real)
dos filmes
de carga
R3
R2
Ensaio
Freq. 0,03 Hz
3
3
3
BTSE+BTSPA (x 10 ) Ω . cm2 (x 10 ) Ω . cm2 (x 10 ) Ω . cm2
run 1
run 2
run 3
run 4
run 5
run 6
run 7
run 8
run 9
run 10
run 11
run 12
run 13
run 14
run 15
run 16
Fosfato
6,419
6,349
3,939
5,376
3,744
6,454
4,016
9,182
5,341
8,410
13,922
3,352
11,419
5,738
19,956
5,538
14,99
7,044
7,847
4,625
7,403
4,145
7,364
4,901
13,184
6,382
9,641
21,083
16,372
15,709
7,293
45,092
6,933
16,29
0,089
0,016
0,010
0,031
0,011
0,015
0,015
0,027
0,068
0,041
0,094
0,047
0,121
0,077
0,312
0,035
0,083
Valores de n
Capacitância
Filme
Substrato Filme Dupla camada
CPE1-P CPE2-P
CPE1-T
CPE2-T
-4
(x 10 ) F/cm²
0,77
0,57
0,62
0,73
0,62
0,66
0,54
0,70
0,50
0,94
0,60
0,70
0,77
0,77
0,65
0,71
0,93
0,68
0,84
0,84
0,67
0,83
0,84
0,80
0,74
0,82
0,64
0,79
0,61
0,76
0,78
0,66
0,62
0,75
0,139
3,650
4,126
0,451
2,210
1,075
7,940
1,061
3,771
0,025
0,501
0,317
0,045
0,201
0,123
0,643
0,800
0,439
1,270
1,355
1,418
1,263
1,131
1,568
1,322
1,041
0,340
1,088
5,113
0,938
1,111
0,826
1,103
0,145
Tabela 30 - Valores para resistência do filme e demais elementos elétricos,
obtidos na simulação com circuito elétrico equivalente B. Valores para os ensaios de
1 a 16 da combinação BTSE+BTSPA e para o corpo-de-prova fosfatizado. Software
Zview2.
Circuito B
Impedância
Resistência
Resist. transf.
Z ´(real)
dos filmes
de carga
R2
R3
Ensaio
Freq. 0,03 Hz
3
3
3
BTSE+BTSPA (x 10 ) Ω . cm2 (x 10 ) Ω . cm2 (x 10 ) Ω . cm2
run 1
run 2
run 3
run 4
run 5
run 6
run 7
run 8
run 9
run 10
run 11
run 12
run 13
run 14
run 15
run 16
Fosfato
6,419
6,349
3,939
5,376
3,744
6,454
4,016
9,182
5,341
8,410
13,922
3,352
11,419
5,738
19,956
5,538
14,99
0,156
0,017
0,013
0,056
0,014
0,017
0,019
0,054
0,044
0,151
0,094
0,088
0,183
0,124
0,357
0,129
0,199
7,069
7,998
4,676
7,424
4,185
7,452
4,992
13,282
6,835
9,677
22,188
15,074
15,525
7,555
46,414
6,890
17,065
Valores de n
Capacitância
Substrato Filme Dupla camada
Filme
CPE2-P CPE1-P
CPE2-T
CPE1-T
-4
(x 10 ) F/cm²
0,65
0,83
0,84
0,66
0,84
0,84
0,80
0,73
0,78
0,61
0,77
0,64
0,80
0,80
0,65
0,59
0,67
0,80
0,79
0,82
0,75
0,78
0,80
0,75
0,75
0,73
0,80
0,69
0,57
0,64
0,67
0,68
0,69
0,91
0,413
1,048
0,912
1,227
0,922
0,956
0,979
0,940
0,886
0,327
0,951
3,971
0,725
0,810
0,759
0,761
0,153
0,050
0,254
0,390
0,208
0,369
0,194
0,610
0,392
0,250
0,034
0,643
1,130
0,204
0,343
0,075
0,299
0,190
195
4.3.4.Análise das respostas da resistência do filme para os corpos-deprova tratados com BTSE +
BTSPA e modelados com o circuito elétrico
equivalente A.
Uma vez concluídas as simulações, uma nova análise com projeto fatorial de
experimentos, apenas para o conjunto BTSE+BTSPA foi realizada com base nos
valores das resistências dos filmes obtidas nos ajustes com o circuito elétrico
equivalente A, designadas neste caso como R3. Acrescentou-se, assim, aos dados de
variáveis dependentes da Tabela 16, uma nova coluna. Esta Tabela com esta nova
relação de dados foi designada como Tabela 31.
Utilizando-se do mesmo nível de confiança de 95% (p = 0,05) das análises
estatísticas anteriores, um novo estudo com os dados de resistência dos filmes foi
realizado com o auxílio do software Minitab. Da mesma forma como
anteriormente, filtrações com a retirada gradativa das interações com menores efeitos
sobre a resposta foram necessárias, de maneira a auxiliar na interpretação dos dados.
Os gráficos de Pareto e Probabilidade Normal antes e depois da filtragem
podem ser vistos nas Figuras 92 a 95. Na Tabela 32, pode-se verificar os valores dos
cálculos dos efeitos para resistência do filme dos corpos-de-prova tratados com a
combinação BTSE + BTSPA e modelados com o circuito A.
Os resultados da Tabela 32 mostram que as interações da cura do BTSPA
(D), a interação do tempo de imersão do BTSE e a cura do BTSPA (AD) são as mais
importantes no aumento da resistência dos filmes. Ocorre aqui uma repetição das
mesmas interações que apareceram nas análises de icorr e EIE para este mesmo grupo
de silanos. Isto está bem evidenciado também nos gráficos de Pareto (Figuras 92 e
94) e Probabilidade Normal (Figuras 93 e 95), principalmente após a filtragem dos
dados. Além disso, a Tabela 32 mostra novamente que a cura do silano funcional
BTSPA deve ser realizada nas maiores temperaturas para garantir a proteção do
sistema, pois apresenta efeito positivo.
196
A interação AD com sinal negativo, tal como na análise de EIE, mostra que o
tempo de imersão do BTSE pode prejudicar a formação do conjunto de proteção,
pela eventual basicidade adicional criada por este silano não-funcional.
Tabela 31 - Matriz de ensaios e resultados para corpos-de-prova de açocarbono tratados com BTSE+BTSPA com as variáveis independentes na forma
codificada e com acréscimo da coluna com os dados das resistências dos filmes
obtidas nas simulações do circuito A (R3).
Váriáveis Independentes
Run
Tempo Imer.
Tratam.
Cura
Cura Func.
BTSE
Alcalino
BTSE
BTSPA
(A)
(B)
(C)
(D)
icorr
2
uA/cm
Váriáveis Dependentes
Ω . cm2 Resist.Filme Ω . cm2
Veloc.Corr. Z´ (Real)
mm/ano
Freq. 0,03 Hz
Circuito A
( x 10³)
( x 10³)
1
5 min (-1)
NaOH(-1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
3,28
0,038
6,419
7,044
2
10 min (+1)
NaOH(-1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
4,90
0,057
6,349
7,847
3
5 min (-1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
6,31
0,073
3,939
4,625
4
10 min (+1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
5 min - secador( -1)
4,70
0,054
5,376
7,403
5
5 min (-1)
NaOH(-1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
6,35
0,073
3,744
4,145
6
10 min (+1)
NaOH(-1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
3,27
0,038
6,454
7,364
7
5 min (-1)
P.Clean.(+1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
5,58
0,065
4,016
4,901
8
10 min (+1)
P.Clean.(+1)
10 min x 100 °C(+1)
5 min - secador( -1)
2,52
0,029
9,182
13,184
9
10
5 min (-1)
NaOH(-1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
4,27
0,049
5,341
6,382
10 min (+1)
NaOH(-1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
3,35
0,039
8,410
9,641
11
5 min (-1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
1,69
0,020
13,922
21,083
12
10 min (+1)
P.Clean.(+1)
5 min - secador( -1)
10 min x 100 °C(+1)
3,02
0,035
3,352
16,372
15,709
13
5 min (-1)
NaOH(-1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
1,85
0,021
11,419
14
10 min (+1)
NaOH(-1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
4,05
0,047
5,738
7,293
15
5 min (-1)
P.Clean.(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
0,72
0,008
19,956
45,092
16
10 min (+1)
P.Clean.(+1)
10 min x 100 °C(+1)
10 min x 100 °C(+1)
4,11
0,048
5,538
6,933
Tabela 32 - Cálculo dos efeitos para resistência dos filmes (R3) obtidas nas
simulações do circuito A para os corpos-de-prova tratados com BTSE + BTSPA. Em
destaque, os valores de significância p.
Termo
Resistência do Filme - Circuito "A"
Constante = 11473
ImerBTSE (A)
Trat.Alc (B)
curaBTSE ( C )
CurBTSPA (D)
ImerBTSE*CurBTSPA (AD)
Trat.Alc*CurBTSPA (BD)
ImerBTSE*Trat.Alc*CurBTSPA (ABD)
ImerBTSE*curaBTSE*CurBTSPA (ACD)
Efeito
-3992
6952
2847
8818
-7762
6023
-5720
-6504
p
0,224
0,053
0,373
0,022
0,036
0,084
0,098
0,066
significância
< 0.05
< 0,05
< 0,05
197
Outra interação que chama a atenção, e que apareceu também nesta
simulação, é a ABD, com efeito negativo na resistência do filme, tal como na análise
de impedância. Se o valor p tivesse sido considerado como 0,10 ela teria sido
igualmente destacada. Isto mostra mais uma vez a precisão das análises estatísticas
anteriores e, portanto, estas informações confirmam os resultados anteriores sobre o
estudo das interações que influenciam na formação dos filmes de BTSE+BTSPA, o
que reforça a consistência na modelagem com o circuito A.
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: Resistência do filme, Circuito "A" (Alpha = 0,05)
D
AD
B
ACD
BD
ABD
AC
A
AB
ABCD
A:
B:
C:
D:
C
ABC
BC
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratamento Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
CD
BCD
0
1000
2000
3000 4000
5000 6000
7000 8000
9000
Figura 92 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem de dados,
destacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de
silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A.
198
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BTSPA
(Antes da filtragem de dados)
Resposta: Resistência do Filme, Circuito "A" (Alpha = 0,05)
Probabilidade
Normal Score Normal
D
B
1
BD
C
BD
CD
0
ABD
-1
A:
B:
C:
D:
ACD
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratamento Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
AD
-10000
0
10000
Efeito
Figura 93 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, antes da filtragem
de dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos
filmes de silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A.
Gráfico de Pareto p/ Efeitos - BTSE + BSTPA
(Após filtragem de dados)
Resposta: Resistência do filme, Circuito "A" (Alpha = 0,05)
D
AD
B
ACD
BD
ABD
A:
B:
C:
D:
A
C
0
1
Tempo de imersão do BTSE (não-funcional)
Tratamento Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
2
3
Figura 94 - Gráfico de Pareto para os efeitos de corpos-de-prova de açocarbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA, após a filtragem de dados,
destacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes de
silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A.
199
Gráfico de Probabilidade Normal p/ Efeitos - BTSE + BSTPA
(Após filtragem de dados)
Resposta: Resistência do filme, Circuito "A" (Alpha = 0,05)
Probabilidade
Normal ScoreNormal
1,5
D
1,0
0,5
0,0
-0,5
A:
B:
C:
D:
-1,0
-1,5
Tempo de Imersão do BTSE (não-funcional)
Tratamento Alcalino
Cura do BTSE (não-funcional)
Cura do BTSPA (funcional)
AD
-2
-1
0
1
2
3
Efeito
Figura 95 - Gráfico de Probabilidade Normal para os efeitos de corpos-deprova de aço-carbono tratados com camadas de BTSE e BTSPA após a filtragem de
dados, destacando as variáveis com maior efeito nos valores da resistência dos filmes
de silano. Modelagem usando-se circuito equivalente A.
200
5.CONCLUSÕES
Os resultados apresentados permitiram concluir que a utilização de silanos
como pré-tratamento para aço-carbono é uma alternativa promissora e desempenha
um papel significativo na redução da velocidade de corrosão para esta liga, quando
comparado com alternativas já existentes, como a fosfatização.
Na análise dos ensaios preliminares, constatou-se que na aplicação de silanos
como monocamada, o aumento da concentração de silano tende a produzir filmes
mais resistivos em menor tempo, porém o processo de hidrólise é acelerado,
resultando em uma perda mais rápida da eficiência da solução.
Quando se aplica sobre o aço-carbono um pré-tratamento alcalino, a presença
de hidroxilas livres na interface metálica colabora para a formação dos grupos silanol
(-Si-OH), que por sua vez, dão origem aos grupos siloxanos (Si-O-Si), responsáveis
pela proteção do substrato.
A utilização do Projeto Fatorial de Experimentos foi uma ferramenta bastante
útil na investigação da aplicação de camadas duplas de silanos. Ela permitiu um
correto planejamento dos ensaios e, desta forma, auxiliou na avaliação dos resultados
e no entendimento das variáveis mais significativas na qualidade dos filmes
formados. Dentre estas variáveis pode-se destacar, principalmente, que tempos
maiores de imersão na solução de BTSE permitem a adsorção de um número maior
de moléculas deste silano na interface metálica, o que propicia uma reticulação maior
com o silano funcional. A cura do BTSE também deve ser processada lentamente de
maneira a permitir uma melhor interação com as camadas do silano funcional. A
cura em temperaturas maiores tem importância apenas depois que o BTSE recebe o
filme de silano funcional, pois as temperaturas maiores colaboram para o
crescimento de cadeias poliméricas do silano funcional aumentando, assim, a
hidrofobicidade da superfície.
Os melhores resultados de resistência à corrosão foram obtidos com filmes
de BTSE+VS e BTSE+BTSPA. Estas duas combinações de silanos foram
201
conduzidas em soluções de baixo pH, confirmando dados de literatura de que
hidrólises ácidas propiciam filmes com melhor desempenho.
Os demais silanos avaliados, especialmente os do grupo amino e ureidosilanos, não mostraram bom desempenho devido à fragilidade dos filmes formados.
Silanos do grupo ureido e amino são mais compatíveis com Zn e Al, não sendo muito
recomendados para o aço-carbono.
As técnicas de EIE e Rp se mostram adequadas e com resultados coerentes na
avaliação do desempenho das películas de polissiloxanos formadas.
A modelagem de circuitos elétricos equivalentes mostrou que a adoção do
modelo clássico para filmes poliméricos causa queda nos valores de resistência dos
filmes, distorcendo as conclusões. A adoção do modelo de circuito elétrico
equivalente com duas constantes de tempo (RC) em série se mostrou mais eficiente
na simulação. Os dados de resistência do filme polimérico, que foram gerados pelo
circuito em série “A”, permitiram conduzir às mesmas conclusões sobre as
interações responsáveis pela formação dos filmes de BTSE+BTSPA que as obtidas
experimentalmente nos ensaios de EIE, ou seja, a medida de impedância a uma dada
freqüência (0,03 Hz) conduz aos mesmos resultados que quando se faz ajustes de
dados a um circuito equivalente.
A utilização de pré-tratamentos à base de silanos se mostra, assim, uma
alternativa promissora na substituição gradual de tratamentos como a fosfatização e
cromatização, tornando-se um caminho inexorável em vista da sua adequação do
ponto de vista ambiental.
202
6.SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões de trabalhos futuros recomendam-se as seguintes:
•
avaliação de novas temperaturas nos processos de aplicação de
silanos.
•
condução de análises que permitam estudar as velocidades de
hidrólise dos silanos.
•
experimentar a aplicação de misturas de silanos como monocamadas,
procurando melhorar a reatividade e um melhor alastramento sobre
superfícies metálicas.
203
APÊNDICE A – Fundamentos da técnica de espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIE)
Conforme Rammelt; Reinhard (1992), a técnica de EIE é baseada na
aplicação de uma perturbação de pequena amplitude em uma ampla faixa de
freqüência a um sistema em estado estacionário e a subseqüente análise do
relaxamento do sistema eletroquímico, no retorno ao seu estado estacionário.
Segundo Wolynec (2003), num circuito de corrente alternada, o potencial
elétrico E(t) varia com o tempo t de acordo com a eq. (15):
E (t) = Acosωt
(15)
onde ω = 2πf , sendo f a freqüência com que a corrente alternada oscila,
normalmente medida em Hertz (Hz).
A velocidade angular ω é expressa em
radianos.
A resposta da corrente elétrica I(t) a esta oscilação do potencial se dá por sua
vez conforme a eq. (16):
I(t) = Bsen(ωt +ϕ)
(16)
onde ϕ é a defasagem de corrente com relação ao potencial e é conhecida
como ângulo de fase.
A relação entre o potencial e a corrente pode ser representada ainda, por uma
expressão semelhante a lei de Ohm, conforme a eq.(17):
E(t) = ZI(t)
onde Z é chamada de impedância.
(17)
204
Usando a identidade matemática exp(jϕ) = cosϕ + jsenϕ onde j é o número
complexo, isto é j2 = -1, é possível exprimir a impedância por meio das relações:
Z(jω) = |Z| e jϕ
(18)
Z(jω) = Z´ + jZ”
(19)
nas quais |Z| , Z´ e Z”, representam, respectivamente, o módulo, a parte real e
a parte imaginária do número complexo Z.
As relações entre estas equações, segundo Rammelt; Reinhard (1992),
podem ser expressas respectivamente pelas eq.(20), eq.(21), eq.(22)
e ainda
conforme Wolynec (2003), pela eq.(23):
| Z |= ( Z ´) 2 + ( jZ " ) 2
(20)
Z´ = |Z| cosϕ
(21)
Z” = |Z| senϕ
(22)
ϕ = arctg
Z´
Z"
(23)
A representação cartesiana da impedância, pode ser vista na Figura 96, onde
Z(jω) pode ser plotado em um plano complexo em uma única freqüência.
205
-Z”
Z(jω)
|Z| cos ϕ
|Z|
|Z| sin ϕ
ϕ
Z’
Figura 96 - Representação cartesiana da impedância como uma grandeza
complexa. Fonte:Rammelt; Reinhard (1992).
Gráficos de Z(jω)
medidos em diferentes freqüências são chamados de
diagramas de Nyquist (Figura 97), diagramas complexos de impedância ou espectros
de impedância.
Z”
RΩ
ω =∞
RΩ + Rtc
Z’
Z = RΩ + Rtc
Figura 97 - Representação genérica de um Diagrama de Nyquist.
RΩ = resistência do eletrólito; Rtc = resistência à transferência de carga
Fonte: Vieira (2000).
206
A segunda representação é chamada diagrama de Bode, que mostra o
logaritmo do módulo de impedância log |Z| e a mudança de fase ϕ, como uma função
do logaritmo da freqüência representado aqui, pela Figura 98.
θ
Log |Z|
00
RΩ + Rtc
RΩ
ω =∞
-900
Z = RΩ
Log f
Figura 98 - Representação genérica de um Diagrama de Bode.
RΩ = resistência do eletrólito; Rtc = resistência à transferência de carga
Fonte: Vieira (2000)
A análise da impedância é conduzida dentro de uma ampla faixa de
freqüências de maneira a determinar as propriedades e o mecanismo de degradação
do filme.
De maneira a compreendermos melhor os mecanismos de corrosão estudados
durante a análise da EIE, torna-se conveniente representarmos os sistemas metalrevestimento por meio de circuitos elétricos equivalentes, os quais convertem o
processo principal em elementos macroscópicos, tais como capacitância, resistências
e indutâncias. As expressões mais comuns utilizadas em impedância, podem ser
vistas na Figura 99.
207
Z
R
Elemento
de Impedância
E = ZI
Z(jω) = Z´ + jZ”
Impedância
Total
Z
E = RI
(ZR = R + 0j)
Z = ZR
E = -jI /ω C
(Zc = 0 – 1/ ω Cj)
Z = ZC
C
L
E = jLωI
(ZL = 0 + jLω)
Figura 99 -
Z = ZL
Elementos básicos de impedância e suas relações entre o
potencial E e a corrente I. R = resistivo; C = capacitivo; L = indutância. Fonte:
Wolynec (2003) e Vieira (2000).
Como mencionado, a técnica de impedância consiste em perturbarmos um
sistema e obtermos a impedância resultante para diferentes freqüências; assim a
perturbação é feita com E (a uma dada freqüência) e a resposta é em I. Sendo Z a
relação entre os dois, temos para cada freqüência f (lembrando que ω = 2πf) a
impedância total Z (Z´, Z” , ϕ)
Conforme Vieira (2000), em uma curva de polarização temos que, ao
aplicarmos uma variação de potencial ∆ = E2 – E1 em um sistema eletroquímico,
isso implica em uma variação na corrente de I1 para I2. Este tipo de técnica desloca
muito o sistema do seu estado original.
208
Quando aplicamos a técnica da EIE, um sinal senoidal de pequena amplitude
(no máximo 20 mV) é aplicado em torno de um ponto da curva (por exemplo, um
valor de potencial de circuito aberto ECA qualquer), conduzindo a uma situação
como se o ∆E fosse reduzido para um valor tão pequeno, que praticamente não
causasse nenhuma conseqüência irreversível para o sistema. Este ∆E, provoca uma
resposta ∆I, também de pequena amplitude. Assim, o sistema é considerado linear
em torno do ponto ECA e ICA . Este ECA pode ser o potencial de repouso do sistema
(medidas em circuito aberto) ou um potencial imposto, por exemplo, um potencial
para uma eletrodeposição ou dissolução (polarizado).
O sistema a ser estudado é submetido à perturbações, sempre com a mesma
amplitude, mas em freqüências diferentes (ou seja, é feita uma varredura de
freqüências) o que caracterizará o sistema através da impedância. Para cada
freqüência, temos uma resposta em impedância correspondente. A avaliação e
interpretação são feitas através de tabelas e gráficos, como os mostrados
anteriormente nas Figuras 97 e 98, respectivamente Nyquist (Z´ x Z’’) e Bode
(Z x log|f| e ϕ x log|f|).
Partindo do modelo mais simples possível, que
corresponderia à imersão de um metal em um eletrólito, pode-se estudar o processo
de corrosão, transformando este sistema em um circuito elétrico, como o mostrado
na Figura 100.
Cdc
RΩ
Rtc
Figura 100 - Circuito equivalente simplificado do sistema metal/eletrólito.
RΩ = resistência do eletrólito, Cdc = capacitância da dupla camada
Rtc = resistência à troca ou transferência de carga.
Fonte:Sekine et al. (1992)
209
O sistema da Figura 100, por ser um dos mais simples, algumas vezes não é
capaz de representar a maioria dos sistemas eletroquímicos, assim é comum que um
circuito equivalente, apresente na prática, a existência dos elementos já mencionados,
como indutores, capacitores ou resistores.
APÊNDICE B - Uso da EIE para tratamentos de silanos sobre açocarbono.
Segundo Tang et al. (1997), a utilização da EIE tem-se mostrado muito útil na
avaliação do desempenho de metais revestidos com filmes poliméricos. A utilização
no entanto da EIE no estudo do efeito de pré-tratamentos a base de silanos tem sido
avaliado recentemente por vários autores, como o próprio van Ooij et al. (1995),
Brunn (1999), Beccaria et al. (1999), Montemor et al. (2000), Conners et al. (2000),
Zhu; van Ooij (2003) e van Schaftinghen et al. (2004), e os metais mais estudados
foram alumínio, aço-carbono e aço galvanizado.
De acordo com Viana (2002), um bom revestimento deverá apresentar
capacitâncias baixas que são detectadas em altas freqüências. Isto faz com que a
curva característica desse sistema seja uma reta paralela ao eixo imaginário, cujo
ponto de intersecção com o eixo real seja a resistência do eletrólito RΩ (Figura 101a).
Esta reta, na realidade, não é uma reta e sim o início de um imenso arco que fecharia
em freqüências muito baixas.
A medida que o sistema passa a ter características resistivas, esse arco
interseciona o eixo real no valor RΩ + Rporos, onde Rporos, corresponde à resistência
criada pela impermeabilidade decorrente do nível de porosidade da película. Quando
isto ocorre, significa que o filme está perdendo suas características protetoras
(Figura 101b e Figura 101c), assim quanto maior o arco, mais resistivo e melhor
desempenho contra à corrosão o tratamento irá apresentar.
210
Z”
0
Z”
Z’
RΩ
(a)
0
Z”
Z’
RΩ
(b)
0
Z’
RΩ
(c)
RΩ + Rporo
Figura 101 - Diagramas de Nyquist mostrando a evolução das características
de um revestimento aplicado sobre um metal. Fonte: Viana (2002)
Além da Rporo, outro fator a se considerar em medidas de impedância de
metais revestidos, diz respeito à chamada Rtc, que corresponde a resistência à
transferência de carga na interface metal/eletrólito.
Segundo Bonora (1996), os modelos de circuitos equivalentes desenvolvidos
para explicar os resultados de impedância eletroquímica, em revestimentos em geral,
devem possuir a configuração mais simples possível, de forma que os elementos dos
circuitos propostos, possuam um claro significado físico, devendo estar associados a
propriedades que possam gerar a respectiva e adequada resposta ao modelo.
Mansfeld apud Bonora (1996), foi um dos primeiros a sugerir um modelo
para avaliação de revestimentos orgânicos, do qual se derivaram muitos outros
(Figura 102). O circuito em questão é composto pelos elementos principais que
compõem na prática a maioria dos metais protegidos por revestimentos orgânicos,
onde se tem: uma resistência de eletrólito RΩ, seguida por uma capacitância do
revestimento Cc (coating capacitance) em paralelo com uma resistência Rpo
(resistência de poro ou do revestimento) e finalmente um elemento ZF, o qual
representa o processo eletroquímico na interface metálica.
211
Cc
RΩ
Rpo
ZF
Figura 102 - Circuito equivalente genérico para revestimentos, proposto por
Mansfeld. Fonte Bonora et al.(1996).
O modelo da Figura 102 contém portanto, uma consideração importante: o
fluxo do íon e o processo de corrosão estão localizados sob o revestimento e não são
homogêneos na superfície. Isto porque, o processo de corrosão, presume-se, localizase na base dos defeitos no revestimento e não envolvendo toda a área do teste. Neste
caso, temos a presença da reação faradaica, em paralelo com a capacitância, também
conhecida como impedância Faradaica, representada por ZF .
Dentre os modelos de circuitos utilizados na avaliação de silanos, pode-se
destacar o modelo empregado por Tang et al. (1997) para o estudo de aço-carbono
revestido com camadas de fosfato e metiltrimetoxisilano (MS), e posteriormente
pintados com tinta à base de poliéster/melamina, representado aqui pela Figura 103.
212
WE
Cc
Cdc
ER
RΩ
W
Rpo
Rtc
Figura 103 - Modelo de circuito equivalente na avaliação de aço-carbono
revestido com fosfato e MS.
E.R. = eletrodo referência; W.E. =
eletrodo de
trabalho; RΩ = resistência da solução eletrolítica; Rpo = resistência de poro do
revestimento; Rtc = resistência à transferência de carga na interface; Cc =
capacitância do revestimento; Cdc = capacitância da dupla camada na interface; W =
impedância de difusão de Warburg. Fonte: Tang et al. (1997).
Na avaliação com o circuito mostrado na Figura 103, os autores
demonstraram que a técnica de EIE foi uma ferramenta efetiva na avaliação da
eficiência protetora dos revestimentos estudados. Os ensaios foram conduzidos em
NaCl 1 M, com as amostras expostas ao eletrólito por 14 dias, onde foi possível
inclusive encontrar uma relação entre a espessura do filme e os valores de
impedância.
Em alguns casos, como se pode observar na Tabela 33, o valor da impedância
aumenta com o tempo ao invés de diminuir (valores em destaque na Tabela 33). A
explicação foi encontrada na formação de produtos de corrosão, que proporcionaram
uma queda na difusão das espécies, criando uma barreira natural contra a entrada do
eletrólito.
213
Tabela 33 - resultados de EIE para aço-carbono revestido com fosfato e MS.
Eletrólito: NaCl 1,0 M. Circuito equivalente conforme Figura 103.
Fonte: Tang et al. (1997).
Aço-carbono tratado com fosfato de zinco e MS + tinta poliéster/melamina
Tempo
Rtc
Rpo
Cc
Cdc
W
(dias)
(Ω) x 10
(Ω) x 106
(F) x 10-9
(F) x 10-8
(Ω/s1/2) x 106
1
0,11
0,86
2,08
35,3
3,17
3
0,10
0,32
2,00
46,6
2,09
10
0,12
0,16
2,26
71,1
0,76
14
0,06
0,02
2,61
1,92
0,23
Conners et al. (2000), analisaram através da EIE o aço-carbono revestido
com dimetilsilano (DMS), plasma-polimerizado sob diferentes condições, em
conjunto com camadas de eletroforese e também obtiveram resultados que puderam
ser utilizados na avaliação da resistência destas películas em soluções de NaCl entre
3% a 5% de concentração. A principal característica da avaliação foi a boa
correlação encontrada entre os resultados de EIE e o ensaio cíclico scab-test,
utilizado pela General Motors (GM). Neste ensaio é feito um risco sobre a película
de proteção aplicada sobre o corpo-de-prova, resultando em um dano com 6 cm a 7
cm de comprimento, expondo assim, uma região do metal. Os corpos-de-prova
foram então, expostos ao teste cíclico scab-test, que compreenderam 23 horas a 60°C
e 85% de umidade relativa, 15 minutos em solução de NaCl 5% e 45 minutos de
secagem ao ar. Após 25 ciclos, as chapas foram re-testadas usando-se a EIE e
avaliado, ao redor do corte feito, o nível de delaminação. Os resultados encontrados
pelos autores são mostrados na Tabela 34, onde percebe-se que o espécime que
apresentou melhor resultado no scab-test, com menor delaminação da pintura (1,00
mm), foi a de número 2, com maior resistência à transferência de carga (Rtc) ao final
do teste, provando a boa correlação da técnica, nesta condição.
214
Tabela 34 - EIE Rtc antes e depois do teste cíclico de scab-test, medidos em
chapas de aço-carbono revestidos com DMS e eletroforese. Eletrólito: NaCl
3%. Fonte: Conners et al.(2000).
Aço-carbono revestido com DMS e eletroforese.
Corpo-de-prova
Rtc inicial
Rtc pós Scab-Test GM Delaminação
Ω
Ω
mm
1
1,202 x 109
2,608 x 105
3,8
2
1,482 x 109
1,492 x 109
1,0
3
2,620 x 1010
7,288 x 104
3,3
4
1,365 x 10
6
5
2,9
5
6,243 x 105
7,794 x 103
3,2
6
3,433 x 109
9,571 x 104
3,3
1,018 x 10
Ao analisar aço-galvanizado revestido com amino-silanos e alumínio
revestido com BTSE, van Ooij et al. (2000b) puderam estudar com ajuda da EIE, a
influência do tempo de cura na resistência à corrosão. As avaliações mostraram
maiores valores de impedância para todos aqueles filmes que sofreram uma melhor
reticulação polimérica, decorrente das melhores condições de temperatura e tempo de
exposição ao calor.
Franquet et al. (2003b) estudaram também alumínio revestido com BTSE e
por meio da EIE puderam também comparar pelos resultados, a influência da
temperatura de cura e a concentração do silano sobre os valores de impedância. Os
resultados mostraram que um aumento na concentração do banho induz à formação
de um filme mais espesso, apesar de muito poroso. No entanto verificaram também,
que as condições de cura dos filmes possuem impactos maiores na resistência final
da película, com maiores valores de impedância.
Van Ooij et al. (1995) conduziram também testes com filmes de trimetil
silano (TMS) sobre aço-carbono. O silano foi plasma-polimerizado sob diversas
215
condições e suas propriedades avaliadas com a utilização de EIE em conjunto com
testes em câmara úmida, estes últimos conduzidos por 24 horas de exposição a 65°C
e 80% de umidade relativa (UR). Os resultados estão apresentados na Tabela 35,
onde se pode observar que o filme 3, o qual apresentou o melhor resultado (primeiro
lugar) no teste de câmara úmida, é o que possui os maiores valores para Rpo e Rtc.
Tabela 35 - Resultados de impedância para filmes de TMS plasma
polimerizado sobre aço-carbono, após exposição a NaCl 3,5% por 1 hora. Teste de
Umidade conduzido por 24 horas a 65°C e 80% UR. Fonte Ooij et al. (1995).
aço-carbono plasma polimerizado com TMS
Amostra
Cc
Rpo
Cdc
Rtc
Ranking
(F)
(Ω)
(F)
(Ω)
teste
umidade
Filme 1
1,4 x 10
-3
15
1,4 x 10
-4
0,17
7
Filme 2
1,0 x 10-4
60
1,0 x 10-5
0,80
3
Filme 3
4,7 x 10-5
187
3,4 x 10-6
1,12
1
Filme 4
4,9 x 10-4
41
1,1 x 10-4
0,46
5
Filme 5
1,1 x 10-4
28
3,6 x 10-5
0,58
4
Filme 6
8,0 x 10-5
85
1,0 x 10-5
0,98
2
Filme 7
5,8 x 10-4
49
8,8 x 10-5
0,46
6
sem revestim.
1,6 x 10-3
8
216
APÊNDICE C – Fundamentos do método de polarização linear.
O método
de Resistência de Polarização Linear é também conhecido,
segundo Aoki; Guedes (2003), como “Taxa Instantânea de Corrosão” e é uma técnica
de grande utilidade na avaliação dos processos corrosivos em geral, por responder
instantaneamente às mudanças ocorridas na interface eletrólito/metal.
Para que o método no entanto seja efetivo, é necessário que o meio ou os
produtos de corrosão apresentem alguma condutividade.
Existem várias versões desta técnica, tais como a que utiliza corrente
contínua (DC) e a impedância AC. Todas elas necessitam que o meio corrosivo seja
líquido, para facilitar a condutividade, porém a técnica de impedância AC também
pode ser aplicada em meios sólidos como o concreto, conforme demonstrado por
Erdogdu (2001).
O método Rp, baseia-se, conforme
Rosa et al. (2002), na equação
desenvolvida por Stern and Geary na década de 1950.
Wolynec (2003), mostrou que a equação de Stern-Geary é derivada
inicialmente da fórmula de Wagner-Traud (eq.(24)).
∆iaplicado = icorr exp
2,303∆E
2,303∆E
− exp
ba
bc
(24)
onde:
∆iaplicado
= diferença entre as densidades de corrente anódica e catódica
icorr
= densidade de corrente de corrosão
∆E
= diferença entre o potencial de eletrodo (E) e o potencial de
corrosão E* (ou circuito aberto)
bc
= declives de Tafel anódico
bc
= declives de Tafel catódico
217
Derivando-se a eq. (24) com relação a ∆E e aplicando-a ao potencial de
corrosão (isto é, ∆E = 0), obtém-se a eq.(25):
icorr =
ba | bc |
1
.
2,303(ba + | bc |) R p
(25)
Segundo Wolynec (2003), a eq.(25) é que chamamos de equação de SternGeary e Rp
será o declive, no potencial de corrosão, da tangente à curva
experimental plotada em um gráfico E x ∆i , conforme a Figura 104.
E (mV)
10
tgθ = Rp
∆i
-10
Figura 104 - Representação gráfica da Rp, obtida a partir da inclinação
da reta obtida do gráfico E x ∆i . Fonte: Aoki; Guedes (2003)
Para o cálculo da densidade de corrente de corrosão (icorr) é preciso
conhecer ba e bc calculados a partir da equação de Tafel, para elevadas
sobretensões, representadas, conforme Guedes (2003), pelas eq.(26) e eq.(27):
ηa = ba • log
ia
i0
(26)
218
ηc = bc • log
ic
i0
(27)
onde:
ηa =
sobretensão anódica
ηc =
sobretensão catódica
ba =
declive de Tafel anódico
bc =
declive de Tafel catódico
ia = densidade de corrente anódica na interface
ic = densidade de corrente catódica na interface
i0 =
densidade de corrente de troca
A faixa de potencial (E) deve variar de -10mV a +10mV em torno do
potencial de corrosão, pois fora desta faixa a relação E vs
∆i
torna-se pouco linear.
Faixas mais estreitas de potencial podem ser adotadas, por exemplo de -5 a +5 mV.
Segundo Aoki; Guedes (2003), a aceitação da técnica reside no fato de que,
para todos os fins práticos, conhecer a variação da corrosão é mais interessante do
que determinar o valor exato da icorr do meio, pois ao variar a taxa de corrosão, temse a informação de que a corrosividade do meio foi alterada, para mais ou para
menos, sendo necessário aplicar as medidas de controle adequadas, por exemplo:
alterar as condições do processo (temperatura, composição do meio, adição de
inibidores de corrosão, entre outros) ou mesmo programar uma parada técnica para
manutenção preventiva.
A técnica de Rp é bem simples, em aplicações industriais podem-se utilizar
2 ou 3 eletrodos feitos do mesmo material estudado (eletrodo de trabalho),
geralmente metal da tubulação, tanque ou equipamento por onde circule o fluido do
processo, ao invés de empregar-se além do eletrodo de trabalho, 1 eletrodo de
referência e 1 contra eletrodo de metal nobre ( platina ou paládio ). Quanto ao
equipamento requerido basta um potenciostato e um software de análise adequado.
Porém tal simplicidade implica em maior risco de erro de avaliação, pois as
aproximações feitas podem não ser apropriadas em certos casos. Desta forma,
219
recomenda-se o uso concomitante de uma ou mais técnicas de monitoramento como
suporte, para garantir a segurança das medidas efetuadas.
Grandes vantagens da técnica de resistência à polarização linear:
1. Rapidez.
2. Pode ser utilizada em processos de linha.
3. Pode ser utilizada em processos onde a taxa de corrosão é muito baixa,
menor que 0,1 mpy (mils per year – mils por ano) por exemplo.
4. Aplicável em estruturas onde a inspeção visual ou testes de perda de massa
sejam impossíveis, como tubulações enterradas, tanques de armazenamento,
plataformas marítimas, etc..
220
APÊNDICE D - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-
carbono tratados com monocamadas dos silanos, apresentados na Tabela 9 para
diversos tempos de hidrólise em comparação com um corpo-de-prova sem
tratamento. Concentração de silano: 2% em álcool etílico PA (exceto Figura 114 com
5% de silano).
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
10
-75
-50
-1000
103
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
OTES 2% 20m.z
OTES 2% 30m.z
OTES 2% 40m.z
-25
102
0
101
-500
25
sem tratam.z
OTES 2% 20m.z
OTES 2% 30m.z
OTES 2% 40m.z
0
(a)
0
500
Z´
1000
(Ω
Ω .cm2)
1500
2000
100
10-2
10-1
(b)
100
101
ângulo (grau)
-1500
102
103
104
50
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 105 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de OTES em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de OTES
2% em etanol após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
221
sem tratam.z
VS 2% -10min.z
VS 2% -20min.z
VS 2% -30min.z
VS 2% -40min.z
VS 2% -50min.z
VS 2% -60min.z
-1000
-500
0
0
500
(a)
1000
1500
104
-75
103
-50
102
-25
100
10-3
2000
sem tratam.z
VS 2% -10min.z
VS 2% -20min.z
VS 2% -30min.z
VS 2% -40min.z
VS 2% -50min.z
VS 2% -60min.z
101
10-2
100
101
102
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
10-1
0
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
Freqüência (Hz)
Figura 106 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de VS em comparação com corpo-de-prova sem
tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de VS 2% em
etanol após 10, 20, 30, 40 e 50 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
gama-MAPS 2% 20m.z
gama-MAPS 2% 30m.z
gama-MAPS 2% 40 m.z
-1000
-500
-75
103
-50
102
-25
101
0
ângulo (grau)
-1500
Diagramas de Bode
104
sem tratam.z
gama-MAPS 2% 20m.z
gama-MAPS 2% 30m.z
gama-MAPS 2% 40 m.z
0
(a)
0
500
1000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
1500
100
10-2
2000
(b)
10-1
100
101
102
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 107 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-MAPS em comparação com corpo-deprova sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γMAPS 2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
222
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-3000
104
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
-1000
0
0
(a)
1000
2000
3000
101
0
sem tratam.z
gama-GPS 2% 20m.z
gama-GPS 2% 30m.z
100
10-3
4000
10-2
10-1
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
ângulo (grau)
sem tratam.z
gama-GPS 2% 20m.z
gama-GPS 2% 30m.z
100
101
102
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 108 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-GPS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-GPS
2% em etanol, após 20 e 30 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
gama-MPTS 2% 20m.z
gama-MPTS 2% 30m.z
gama-MPTS 2% 40m.z
-1000
-500
0
(a)
0
500
1000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
1500
2000
-75
103
-50
102
-25
101
100
10-2
(b)
0
sem tratam.z
gama-MPTS 2% 20m.z
gama-MPTS 2% 30m.z
gama-MPTS 2% 40m.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 109 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-MPTS em comparação com corpo-deprova sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γMPTS 2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de
NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
223
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
gama-APS 2% 20m.z
gama-APS 2% 30m.z
gama-APS 2% 40m.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
-1000
0
0
(a)
1000
2000
101
100
10-2
3000
10-1
100
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
0
sem tratam.z
gama-APS 2% 20m.z
gama-APS 2% 30m.z
gama-APS 2% 40m.z
101
102
103
104
ângulo (grau)
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 110 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-APS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-APS
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-100
-75
103
-1000
-500
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
gama-APSS 2% 20m.z
gama-APSS 2% 30m.z
gama-APSS 2% 40 m.z
-50
2
10
-25
101
0
sem tratam.z
gama-APSS 2% 20m.z
gama-APSS 2% 30m.z
gama-APSS 2% 40 m.z
0
(a)
0
500
1000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
1500
100
10-3
2000
10-2
(b)
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 111 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-APSS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-APSS
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos e hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
224
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
103
-3000
-2000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
AAPTS 2% 20m.z
AAPTS 2% 30m.z
AAPTS 2% 40m.z
-1000
-50
102
0
101
sem tratam.z
AAPTS 2% 20m.z
AAPTS 2% 30m.z
AAPTS 2% 40m.z
0
0
(a)
1000
2000
Z´
3000
100
10-2
4000
10-1
101
102
103
104
50
105
Freqüência (Hz)
(b)
(Ω
Ω .cm2)
100
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-100
Freqüência (Hz)
Figura 112 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de AAPTS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de AAPTS
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
3000
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
BTSPA 2% 10m.z
BTSPA 2% 20m.z
BTSPA 2% 30m.z
BTSPA 2% 40m.z
BTSPA 2% 50m.z
BTSPA 2% 60m.z
101
100
10-2
(b)
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSPA 2% 10m.z
BTSPA 2% 20m.z
BTSPA 2% 30m.z
BTSPA 2% 40m.z
BTSPA 2% 50m.z
BTSPA 2% 60m.z
104
10-1
100
101
102
0
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência
(Hz)
Figura 113 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSPA
2% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
225
Diagrama de Nyquist
-2500
0
0
(a)
2500
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA 5% 10m.z
BTSPA 5% 20m.z
BTSPA 5% 30m.z
BTSPA 5% 40m.z
BTSPA 5% 50m.z
BTSPA 5% 60m.z
5000
-75
103
-50
102
-25
100
10-2
7500
sem tratam.z
BTSPA 5% 10m.z
BTSPA 5% 20m.z
BTSPA 5% 30m.z
BTSPA 5% 40m.z
BTSPA 5% 50m.z
BTSPA 5% 60m.z
101
10-1
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
100
101
0
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-5000
Diagramas de Bode
104
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 114 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de BTSPA em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSPA
5% em etanol, após 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
10
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
PAAS 2% 20m.z
PAAS 2% 30m.z
PAAS 2% 40m.z
-1000
101
0
sem tratam.z
PAAS 2% 20m.z
PAAS 2% 30m.z
PAAS 2% 40m.z
0
(a)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
100
10-3
3000
10-2
(b)
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
4
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 115 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de PAAS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de PAAS
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
226
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPS 2% 20m.z
BTSPS 2% 30m.z
BTSPS 2% 40m.z
-1000
-500
0
0
500
(a)
1000
1500
-75
103
-50
102
-25
101
100
10-2
2000
10-1
100
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
0
sem tratam.z
BTSPS 2% 20m.z
BTSPS 2% 30m.z
BTSPS 2% 40m.z
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 116 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamada de BTSPS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersão dos corpos-de-prova conduzida em solução de BTSPS 2%
em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 % .
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
MTM 2% 20m.z
MTM 2% 30m.z
MTM 2% 40m.z
-1000
-500
0
(a)
0
500
1000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
1500
2000
10
-75
103
-50
102
-25
101
100
10-2
0
sem tratam.z
MTM 2% 20m.z
MTM 2% 30m.z
MTM 2% 40m.z
10-1
(b)
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
4
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 117 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de MTM em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de MTM
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
227
Diagrama de Nyquist
-1000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSE 10min.z
BTSE 20min.z
BTSE 30min.z
BTSE 40min.z
BTSE 50min.z
BTSE 60min.z
-500
0
0
(a)
500
1000
1500
-75
103
-50
102
-25
100
10-3
2000
sem tratam.z
BTSE 10min.z
BTSE 20min.z
BTSE 30min.z
BTSE 40min.z
BTSE 50min.z
BTSE 60min.z
101
10-2
100
101
102
103
104
25
105
Freqüência (Hz)
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
10-1
0
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1500
Diagramas de Bode
104
Freqüência (Hz)
Figura 118 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de BTSE em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de BTSE
2% em etanol, após 10, 20, 30, 40 , 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução
de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
sem tratam.z
gama-UPS 2% 20m.z
gama-UPS 2% 30m.z
gama-UPS 2% 40m.z
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
3000
101
100
10-3
0
sem tratam.z
gama-UPS 2% 20m.z
gama-UPS 2% 30m.z
gama-UPS 2% 40m.z
10-2
(b)
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 119 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de γ-UPS em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de γ-UPS
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
228
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-75
103
-50
102
-25
sem tratam.z
TMSPI 2% 20m.z
TMSPI 2% 30m.z
TMSPI 2% 40m.z
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
101
100
10-3
3000
0
sem tratam.z
TMSPI 2% 20m.z
TMSPI 2% 30m.z
TMSPI 2% 40m.z
10-2
(b)
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
104
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 120 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono tratados com monocamadas de TMSPI em comparação com corpo-de-prova
sem tratamento. Imersões dos corpos-de-prova conduzidas em soluções de TMSPI
2% em etanol, após 20, 30 e 40 minutos de hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl
3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
229
APÊNDICE E - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-
carbono tratados com camadas duplas de BTSPA e VS para diversos tempos de
hidrólise em comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Concentração dos
silanos: 2% em álcool etílico PA/água 50/50. Corpos-de-prova de BTSPA e VS
isentos e com tratamento alcalino.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-75
103
-50
102
-25
-3000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA+VS 2% 30m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 40m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 50m pH4 águalcool.z
BTSPA + VS 2% 60m pH4 águalcool.z
-2000
101
-1000
0
(a)
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
4000
100
10-2
5000
(b)
0
sem tratam.z
BTSPA+VS 2% 30m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 40m pH4 águalcool.z
BTSPA+VS 2% 50m pH4 águalcool.z
BTSPA + VS 2% 60m pH4 águalcool.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
25
105
Freqüência (Hz)
Freqüência (Hz)
Figura 121 - Diagrama de Nyquist e Bode para corpo-de-prova de açocarbono revestido com uma camada de BTSPA, seguida de outra de VS, em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. A concentração de silano para
ambos os casos foi de 2% em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4 para as duas
soluções. Imersões conduzidas após 30, 40, 50 e 60 minutos de hidrólise. Eletrólito:
solução de NaCl 3,5 % . Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
230
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
105
104
-10000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTSPA+VS 20m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH4-NaOH.z
-5000
0
(a)
5000
10000
15000
103
-25
102
1
10
100
10-2
20000
-50
sem tratam.z
BTSPA+VS 20m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH4-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH4-NaOH.z
10-1
100
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-15000
0
-75
0
101
102
103
Freqüência (Hz)
104
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 122 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com NaOH 5% e imersos em soluções de BTSPA seguidas de
outra de VS, em comparação com corpo-de-prova sem tratamento. Concentração de
silano de 2% para ambos em mistura etanol/água 50/50 massa e pH=4 para as duas
soluções. Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 min de hidrólise. Eletrólito:
solução de NaCl 3,5 %. Unidade para valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
sem tratam.z
BTPA+VS 20m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH10-NaOH.z
-2500
-75
103
-50
102
-25
101
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
100
10-2
7500
(b)
0
sem tratam.z
BTPA+VS 20m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 30m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 40m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 50m pH10-NaOH.z
BTSPA+VS 60m pH10-NaOH.z
10-1
100
101
102
103
104
ângulo (grau)
-5000
104
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 123 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratado com NaOH 5% imersas em soluções de BTSPA com pH=4,
seguidas de outra de VS, com pH = 10, em comparação com um corpo-de-prova sem
qualquer tratamento. A concentração de silano para ambos os casos foi de 2% em
mistura etanol/água 50/50. Imersões conduzidas após 20, 30, 40, 50 e 60 minutos de
hidrólise. Eletrólito: solução de NaCl 3,5 %. Unidade para os valores de impedância:
Ω.cm2.
231
APÊNDICE F - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de aço-
carbono, tratados com camadas duplas de BTSE + silanos funcionais avaliados no
PFE. Concentração dos silanos 2% em álcool etílico PA/água 50/50. corpos-de-prova
todos com tratamento alcalino. Utilização de diversos pH´s em função de cada
silano. Eletrólito: NaCl 0,10 M.
Diagrama de Nyquist
sem tratam.z
-5000
10
-75
104
-50
103
-25
2
10
101
0
(a)
0
5000
10000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
15000
100
10-2
20000
(b)
10-1
sem tratam.z
BTSE+VS run01.z
BTSE+VS run02.z
BTSE+VS run03.z
BTSE+VS run04.z
BTSE+VS run05.z
BTSE+VS run06.z
BTSE+VS run07.z
BTSE+VS run08.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run10.z
100
101
BTSE+VS
run11.z
BTSE+VS run12.z
BTSE+VS run13.z
BTSE+VS run14.z
BTSE+VS run15.z
BTSE+VS run16.z
0
102
103
104
ângulo (grau)
-10000
5
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
-15000
Z” (Ω
Ω .cm2 )
Diagramas de Bode
BTSE+VS run01.z
BTSE+VS run02.z
BTSE+VS run03.z
BTSE+VS run04.z
BTSE+VS run05.z
BTSE+VS run06.z
BTSE+VS run07.z
BTSE+VS run08.z
BTSE+VS run09.z
BTSE+VS run10.z
BTSE+VS run11.z
BTSE+VS run12.z
BTSE+VS run13.z
BTSE+VS run14.z
BTSE+VS run15.z
BTSE+VS run16.z
25
105
Freqüência (Hz)
Figura 124 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e VS, conforme PFE em comparação
com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de
hidrólise. pH = 4 para ambas as soluções. Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M.
Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
232
Z” (Ω
Ω .cm2)
-2000
-1000
0
0
1000
(a)
2000
Diagramas de Bode
3000
104
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+g-APS run 01.z
BTSE+g-APS run 02.z
BTSE+g-APS run 03.z
BTSE+g-APS run 04.z
BTSE+g-APS run 05.z
101
BTSE+g-APS run 06.z
BTSE+g-APS run 07.z
BTSE+g-APS run 08.z
BTSE+g-APS run 09.z
BTSE+g-APS run 10.z
0 BTSE+g-APS run 11.z
10 BTSE+g-APS run 12.z
10-2BTSE+g-APS
10-1
10013.z 101
run
BTSE+g-APS run 14.z
BTSE+g-APS run 15.z
BTSE+g-APS run 16.z
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
50
102
103
104
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSE+g-APS run 01.z
BTSE+g-APS run 02.z
BTSE+g-APS run 03.z
BTSE+g-APS run 04.z
BTSE+g-APS run 05.z
BTSE+g-APS run 06.z
BTSE+g-APS run 07.z
BTSE+g-APS run 08.z
BTSE+g-APS run 09.z
BTSE+g-APS run 10.z
BTSE+g-APS run 11.z
BTSE+g-APS run 12.z
BTSE+g-APS run 13.z
BTSE+g-APS run 14.z
BTSE+g-APS run 15.z
BTSE+g-APS run 16.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 125 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e γ-APS, conforme PFE em comparação
com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de
hidrólise. pH = 4 para solução de BTSE e pH = 10 para solução de γ-APS. Eletrólito:
solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Diagrama de Nyquist sem tratam.z
-15000
-10000
-50
(a)
103
-25
102
101
-5000
0
0
5000
10000
15000
20000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
25000
-75
104
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-20000
Diagramas de Bode
105
100
10-2
30000
(b)
sem tratam.z
BTSE+BTSPA run01.z
BTSE+BTSPA run02.z
BTSE+BTSPA run03.z
BTSE+BTSPA run04.z
BTSE+BTSPA run05.z
BTSE+BTSPA run06.z
BTSE+BTSPA run07.z
BTSE+BTSPA run08.z
BTSE+BTSPA run09.z
BTSE+BTSPA
run10.z 1
10-1
100run11.z
10
102
BTSE+BTSPA
BTSE+BTSPA run12.z
Freqüência (Hz)
BTSE+BTSPA run13.z
BTSE+BTSPA run14.z
BTSE+BTSPA run15.z
0
103
104
ângulo (grau)
BTSE+BTSPA run01.z
BTSE+BTSPA run02.z
BTSE+BTSPA run03.z
BTSE+BTSPA run04.z
BTSE+BTSPA run05.z
BTSE+BTSPA run06.z
BTSE+BTSPA run07.z
BTSE+BTSPA run08.z
BTSE+BTSPA run09.z
BTSE+BTSPA run10.z
BTSE+BTSPA run11.z
BTSE+BTSPA run12.z
BTSE+BTSPA run13.z
BTSE+BTSPA run14.z
BTSE+BTSPA run15.z
25
105
Figura 126 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e BTSPA, conforme PFE em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30
minutos de hidrólise. pH = 4 para ambas as soluções de silanos. Eletrólito: solução
de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
233
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1000
0
(a)
1000
2000
3000
104
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+BTSPS run 01.z
BTSE+BTSPS run 02.z
BTSE+BTSPS run 03.z
BTSE+BTSPS run 04.z
101
BTSE+BTSPS run 05.z
BTSE+BTSPS run 06.z
BTSE+BTSPS run 07.z
BTSE+BTSPS run 08.z
BTSE+BTSPS run 09.z
BTSE+BTSPS run 10.z
100 BTSE+BTSPS run 11.z
-2
10BTSE+BTSPS
10-1
10012.z 101
102
run
BTSE+BTSPS run 13.z
BTSE+BTSPS run 14.zFreqüência (Hz)
BTSE+BTSPS run 15.z
BTSE+BTSPS run 16.z
(b)
Z´ (Ω
Ω .cm2)
50
103
104
ângulo (grau)
sem tratam.z
BTSE+BTSPS run 01.z
BTSE+BTSPS run 02.z
BTSE+BTSPS run 03.z
BTSE+BTSPS run 04.z
BTSE+BTSPS run 05.z
BTSE+BTSPS run 06.z
BTSE+BTSPS run 07.z
BTSE+BTSPS run 08.z
BTSE+BTSPS run 09.z
BTSE+BTSPS run 10.z
BTSE+BTSPS run 11.z
BTSE+BTSPS run 12.z
BTSE+BTSPS run 13.z
BTSE+BTSPS run 14.z
BTSE+BTSPS run 15.z
BTSE+BTSPS run 16.z
-2000
0
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 127 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e BTSPS, conforme PFE em
comparação com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30
minutos de hidrólise. pH = 4 para solução de BTSE e pH= 3 para solução de BTSPS.
Eletrólito: solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
Z” (Ω
Ω .cm2)
-1000
0
(a)
0
1000
2000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
Diagramas de Bode
4
3000
(b)
10
-100
103
-50
102
0
sem tratam.z
BTSE+g-UPS run 01.z
BTSE+g-UPS run 02.z
BTSE+g-UPS run 03.z
BTSE+g-UPS run 04.z
101 BTSE+g-UPS run 05.z
BTSE+g-UPS run 06.z
BTSE+g-UPS run 07.z
BTSE+g-UPS run 08.z
BTSE+g-UPS run 09.z
BTSE+g-UPS run 10.z
0 BTSE+g-UPS run 11.z
10
run
10-2BTSE+g-UPS
10-1
10012.z 101
102
BTSE+g-UPS run 13.z
BTSE+g-UPS run 14.zFreqüência (Hz)
BTSE+g-UPS run 15.z
BTSE+g-UPS run 16.z
50
103
104
ângulo (grau)
-2000
sem tratam.z
BTSE+g-UPS run 01.z
BTSE+g-UPS run 02.z
BTSE+g-UPS run 03.z
BTSE+g-UPS run 04.z
BTSE+g-UPS run 05.z
BTSE+g-UPS run 06.z
BTSE+g-UPS run 07.z
BTSE+g-UPS run 08.z
BTSE+g-UPS run 09.z
BTSE+g-UPS run 10.z
BTSE+g-UPS run 11.z
BTSE+g-UPS run 12.z
BTSE+g-UPS run 13.z
BTSE+g-UPS run 14.z
BTSE+g-UPS run 15.z
BTSE+g-UPS run 16.z
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Diagrama de Nyquist
100
105
Freqüência (Hz)
Figura 128 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpos-de-prova de açocarbono pré-tratados com camadas de BTSE e γ-UPS, conforme PFE em comparação
com um corpo-de-prova sem tratamento. Imersões conduzidas após 30 minutos de
hidrólise. pH = 4 para solução de BTSE e pH= 8 para solução de γ-UPS . Eletrólito:
solução de NaCl 0,10 M. Unidade para os valores de impedância: Ω.cm2.
234
APÊNDICE G: Resultados das simulações com os circuitos elétricos
equivalentes A e B dos ensaios 1 a 16 da combinação BTSE+BTSPA (PFE).
-BTSE+BTSPA, ensaio 1:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
31
88,66
1,3902E-5
0,77098
7044
4,388E-5
0,68263
Error
N/A
6,1108
6,2752E-7
N/A
92,36
1,0554E-6
0,0060356
Error %
N/A
6,8924
4,5139
N/A
1,3112
2,4052
0,88417
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0033252
0,3957
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\run1-A.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura
129
-
Valores
gerados
para
corpo-de-prova
tratado
com
BTSE+BTSPA, ensaio 1 utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo, após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
10
-7500
-75
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-5000
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
-2500
-55
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-65
103
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
7500
-15
-5
101
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 130 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult obtidas após a
simulação gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as
curvas correspondentes aos resultados experimentais.
235
-BTSE+BTSPA, ensaio 1:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
31
155,5
7069
4,1326E-5
0,65307
5,0198E-6
0,80352
Error
N/A
7,1812
90,732
1,0959E-6
0,0060653
9,7519E-8
N/A
Error %
N/A
4,6181
1,2835
2,6518
0,92874
1,9427
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0028518
0,33936
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run1-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 131 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
104
-7500
Diagramas de Bode
-75
-65
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2 )
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run01.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 132 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 1, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
236
-BTSE+BTSPA, ensaio 2:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
31
16,38
0,0003653
0,57013
7847
0,00012766
0,83727
Error
N/A
0,73984
1,8449E-5
N/A
80,496
1,1021E-6
0,0026073
Error %
N/A
4,5167
5,0504
N/A
1,0258
0,86331
0,3114
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0017816
0,21201
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run2-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura
133
-
Valores
gerados
para
corpo-de-prova
tratado
com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo, após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-7500
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run02.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-65
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run02.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
(Ω
Ω .cm2)
Z´ Ω
7500
-15
-5
101
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 134 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
237
-BTSE+BTSPA, ensaio 2:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
31
16,5
7998
0,00010475
0,83255
2,5838E-5
0,7973
Error
N/A
0,7276
95,602
1,9632E-6
0,0031638
1,4476E-6
N/A
Error %
N/A
4,4097
1,1953
1,8742
0,38001
5,6026
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0023716
0,28222
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run2-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 135 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
-7500
10
-75
-65
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2 )
BTSE+BTSPA run02.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run02.z
FitResult
0
(a)
0
2500
Z´ (Ω
Ω .cm2)
5000
7500
(b)
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Freqüência (Hz)
Figura 136 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 2, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
238
-BTSE+BTSPA, ensaio 3:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
22
9,685
0,00041267
0,61711
4625
0,0001355
0,84078
Error
N/A
0,26056
1,145E-5
N/A
22,044
6,5145E-7
0,0013293
Error %
N/A
2,6903
2,7746
N/A
0,47663
0,48077
0,1581
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00040642
0,046738
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run3-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 60)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 137 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
104
-75
103
-50
102
-25
BTSE+BTSPA run03.z
FitResult
-2000
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2 )
-3000
ângulo (grau)
-4000
-1000
0
(a)
1
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
4000
5000
BTSE+BTSPA run03.z
FitResult
10
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 138 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
239
-BTSE+BTSPA, ensaio 3:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Value
22
12,98
4676
9,9124E-5
0,83863
3,895E-5
0,81806
Error
N/A
0,40773
30,908
1,6624E-6
N/A
2,3188E-6
0,0054
Error %
N/A
3,1412
0,66099
1,6771
N/A
5,9533
0,6601
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00075037
0,086293
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run3-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 60)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 139 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
104
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-3000
BTSE+BTSPA run03.z
FitResult
-2000
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
-1000
0
(a)
1
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
4000
5000
BTSE+BTSPA run03.z
FitResult
10
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 140 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 3, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
240
-BTSE+BTSPA, ensaio 4:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
23
30,85
4,5609E-5
0,72718
7403
0,00014175
0,67091
Error
N/A
1,0896
1,1301E-6
N/A
92,015
1,3342E-6
0,0026592
Error %
N/A
3,5319
2,4778
N/A
1,2429
0,94123
0,39636
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0009267
0,10842
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomead
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run4Run Fitting / All Data Points (1 - 61)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 141 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
104
BTSE+BTSPA run04.z
FitResult
-2500
ângulo (grau)
-7500
BTSE+BTSPA run04.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 142 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
241
-BTSE+BTSPA, ensaio 4:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(±)
Free(+)
Value
23
55,93
7424
0,00012272
0,65457
2,0756E-5
0,75255
Error
N/A
2,906
67,908
3,0958E-6
N/A
3,1769E-6
0,013727
Error %
N/A
5,1958
0,91471
2,5227
N/A
15,306
1,8241
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00081481
0,095333
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run4-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 61)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 143 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-7500
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run04.z
FitResult
-2500
-75
103
-50
102
-25
ângulo (grau)
-5000
104
BTSE+BTSPA run04.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 144 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 4, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
242
-BTSE+BTSPA, ensaio 5:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
25
10,97
0,00022102
0,62428
4145
0,00012628
0,83339
Error
N/A
0,43501
1,1617E-5
N/A
30,327
1,1877E-6
0,0024676
Error %
N/A
3,9655
5,2561
N/A
0,73165
0,94053
0,29609
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,001572
0,19021
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run5-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 63)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 145 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
4
10
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-3000
BTSE+BTSPA run05.z
FitResult
-2000
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
-1000
0
(a)
1
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
4000
5000
BTSE+BTSPA run05.z
FitResult
10
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 146 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
243
-BTSE+BTSPA, ensaio 5:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(±)
Free(+)
Value
25
14,19
4185
9,2285E-5
0,84187
3,6863E-5
0,7766
Error
N/A
0,5354
35,04
1,8452E-6
N/A
2,9413E-6
0,0075215
Error %
N/A
3,7731
0,83728
1,9995
N/A
7,979
0,96852
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0018604
0,22511
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run5-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 63)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 147 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
4
10
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-3000
BTSE+BTSPA run05.z
FitResult
-2000
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
-1000
0
(a)
1
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
4000
5000
BTSE+BTSPA run05.z
FitResult
10
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 148 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 5, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
244
-BTSE+BTSPA, ensaio 6:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
27
15,43
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0,65935
7364
0,00011308
0,83814
Error
N/A
0,31904
3,1468E-6
N/A
49,665
6,7337E-7
0,0016137
Error %
N/A
2,0677
2,9267
N/A
0,67443
0,59548
0,19253
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00073825
0,086375
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run6-A1.md
Run Fitting / All Data Points (1 - 61)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 149 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-5000
BTSE+BTSPA run06.z
FitResult
-2500
10
-75
103
-50
102
-25
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-7500
4
BTSE+BTSPA run06.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 150 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
245
-BTSE+BTSPA, ensaio 6:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(±)
Free(+)
Value
27
17,49
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9,5622E-5
0,83605
1,9379E-5
0,80352
Error
N/A
0,39715
62,518
1,3809E-6
N/A
2,0019E-6
0,0093964
Error %
N/A
2,2707
0,83894
1,4441
N/A
10,33
1,1694
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0010733
0,12557
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run6-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 61)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 151 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-7500
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2 )
BTSE+BTSPA run06.z
FitResult
-75
ângulo (grau)
-5000
104
-2500
BTSE+BTSPA run06.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 152 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 6, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
246
-BTSE+BTSPA, ensaio 7:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
22
14,93
0,000794
0,53776
4901
0,0001568
0,79538
Error
N/A
0,91116
3,1279E-5
N/A
42,26
1,3514E-6
0,0026835
Error %
N/A
6,1029
3,9394
N/A
0,86227
0,86186
0,33739
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,001186
0,14113
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run7-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 153 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
4
10
-75
103
-50
102
-25
-4000
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
Z” (Ω
Ω .cm2 )
-2000
-1000
0
(a)
ângulo (grau)
BTSE+BTSPA run07.z
FitResult
-3000
BTSE+BTSPA run07.z
FitResult
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
4000
5000
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 154 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
247
-BTSE+BTSPA, ensaio 7:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Value
22
18,78
4992
9,979E-5
0,8
6,0958E-5
0,75094
Error
N/A
0,89263
51,859
2,4971E-6
N/A
3,6968E-6
0,0057362
Error %
N/A
4,7531
1,0388
2,5024
N/A
6,0645
0,76387
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0016273
0,19365
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run7-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura
155
-
Valores
gerados
para
corpo-de-prova
tratado
com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, utilizando-se o circuito B, com erros menores que 10%.
Valor de R1 fixo extraído da leitura original dos diagramas de impedância. Valor de
CPE fixo, após primeira simulação. Demais elementos de circuito deixados livres.
Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
104
-75
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-3000
BTSE+BTSPA run07.z
FitResult
-2000
-1000
0
(a)
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-4000
BTSE+BTSPA run07.z
FitResult
0
1000
2000
3000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
4000
5000
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 156 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 7, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
248
-BTSE+BTSPA, ensaio 8:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
22
27,3
0,00010613
0,69746
13184
0,00013215
0,73779
Error
N/A
0,86618
2,2336E-6
N/A
134,75
8,0712E-7
0,0019412
Error %
N/A
3,1728
2,1046
N/A
1,0221
0,61076
0,26311
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00072728
0,088001
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run8-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 63)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 157 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
105
-12500
-10000
-5000
-2500
(a)
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
BTSE+BTSPA run08.z
FitResult
-50
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2 )
104
-7500
0
-75
103
-25
102
BTSE+BTSPA run08.z
FitResult
0
2500
5000
7500 10000 12500
Z´ (Ω
Ω .cm2)
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 158 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
249
-BTSE+BTSPA, ensaio 8:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Value
22
53,85
13282
9,4081E-5
0,7269
3,9191E-5
0,75168
Error
N/A
1,8029
129,56
2,2725E-6
N/A
2,7497E-6
0,00664
Error %
N/A
3,348
0,97546
2,4155
N/A
7,0162
0,88335
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,00074297
0,089899
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run8-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 63)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 159 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
-12500
10
-10000
-5000
-50
103
-25
102
-2500
(a)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run08.z
FitResult
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
104
-7500
0
-75
BTSE+BTSPA run08.z
FitResult
0
2500
5000
7500 10000 12500
Z´ (Ω
Ω .cm2)
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 160 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 8, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
250
-BTSE+BTSPA, ensaio 9:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
27
68,23
0,00037712
0,5
6382
0,00010405
0,82179
Error
N/A
4,8874
1,2238E-5
N/A
106,75
1,8889E-6
0,0065202
Error %
N/A
7,1631
3,2451
N/A
1,6727
1,8154
0,79341
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0041501
0,49386
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run9-A1.md
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 161 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
-75
Z” (Ω
Ω .cm2 )
104
BTSE+BTSPA run09.z
FitResult
-2500
ângulo (grau)
-7500
BTSE+BTSPA run09.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 162 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
251
-BTSE+BTSPA, ensaio 9:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
27
44,15
6835
8,8654E-5
0,78425
2,4976E-5
0,73267
Error
N/A
2,1644
144,18
2,5943E-6
0,0064845
1,1605E-6
N/A
Error %
N/A
4,9024
2,1094
2,9263
0,82684
4,6465
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0061889
0,73648
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run9-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 163 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
-75
Z” (Ω
Ω .cm2 )
104
BTSE+BTSPA run09.z
FitResult
-2500
ângulo (grau)
-7500
BTSE+BTSPA run09.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 164 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 9, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
252
-BTSE+BTSPA, ensaio 10:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
29,5
41,25
2,5346E-6
0,94281
9641
3,3998E-5
0,63747
Error
N/A
3,6985
2,1099E-7
N/A
131,09
7,4663E-7
0,004349
Error %
N/A
8,9661
8,3244
N/A
1,3597
2,1961
0,68223
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,003432
0,40841
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run10-A.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 165 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 10, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-10000
-75
-65
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-5000
BTSE+BTSPA run10.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-7500
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run10.z
FitResult
0
(a)
0
2500
Z´
5000
(Ω
Ω .cm2 )
7500
10000
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 166 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 10, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
253
-BTSE+BTSPA, ensaio 10:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
29
150,7
9677
3,2647E-5
0,60887
3,4447E-6
0,8
Error
N/A
8,3408
118,89
7,6956E-7
0,0050248
6,3322E-8
N/A
Error %
N/A
5,5347
1,2286
2,3572
0,82527
1,8382
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0020853
0,24815
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run10-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 167 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 10, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
-10000
10
-75
-65
|Z| (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run10.z
FitResult
-5000
-2500
-55
103
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-7500
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run10.z
FitResult
0
(a)
0
2500
Z´
5000
(Ω
Ω .cm2)
7500
10000
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 168 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 10, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
254
-BTSE+BTSPA, ensaio 11:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
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93,97
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21083
0,00010877
0,7859
Error
N/A
3,2086
1,7261E-6
N/A
611,73
1,6804E-6
0,0054155
Error %
N/A
3,4145
3,4446
N/A
2,9015
1,5449
0,68908
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0059736
0,73476
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run11-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 64)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 169 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
-20000
10
-75
-65
4
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run11.z
FitResult
-10000
(a)
-55
-45
103
-35
102
-5000
0
10
ângulo (grau)
-15000
5000
10000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
15000
20000
BTSE+BTSPA run11.z
FitResult
-15
10
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
1
0
-25
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 170 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
255
-BTSE+BTSPA, ensaio 11:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
36
93,81
22188
9,5068E-5
0,77764
1,6433E-5
0,69203
Error
N/A
3,0383
734,81
1,9461E-6
0,0059709
6,1475E-7
N/A
Error %
N/A
3,2388
3,3117
2,0471
0,76782
3,7409
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0070773
0,87051
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para desig
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run11-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 64)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 171 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-15000
104
BTSE+BTSPA run11.z
FitResult
-10000
-75
-50
ângulo (grau)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
105
Z” (Ω
Ω .cm2)
-20000
103
-25
102
-5000
BTSE+BTSPA run11.z
FitResult
0
(a)
0
5000
10000
15000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
20000
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 172 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 11, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
256
-BTSE+BTSPA, ensaio 12:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
33
46,78
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0,7
16372
0,00051131
0,61031
Error
N/A
2,0985
1,6119E-6
N/A
1315,1
7,4911E-6
0,0060634
Error %
N/A
4,4859
5,0831
N/A
8,0326
1,4651
0,9935
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0070598
0,91072
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run12-A1.md
Run Fitting / All Data Points (1 - 67)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 173 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-7500
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run12.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-65
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run12.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
(b)
-15
-5
101
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 105
Freqüência (Hz)
Figura 174 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
257
-BTSE+BTSPA, ensaio 12:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
33
88
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0,00039707
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0,000113
0,57349
Error
N/A
4,2938
971,03
8,0676E-6
0,0074788
4,1813E-6
N/A
Error %
N/A
4,8793
6,4418
2,0318
1,1706
3,7003
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0058068
0,74908
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run12-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 67)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 175 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
4
-7500
10
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run12.z
FitResult
-2500
-55
ângulo (grau)
-5000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-65
103
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run12.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 176 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 12, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
258
-BTSE+BTSPA, ensaio 13:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(±)
Free(+)
Free(+)
Value
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9,3802E-5
0,75968
Error
N/A
4,2919
1,9369E-7
N/A
600,3
2,4929E-6
0,0083566
Error %
N/A
3,5441
4,3377
N/A
3,8214
2,6576
1,1
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,013245
1,6291
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run13-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 64)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 177 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
-10000
BTSE+BTSPA run13.z
FitResult
-5000
-75
104
ângulo (grau)
|Z| (Ω
Ω .cm2)
10
Z” (Ω
Ω .cm2)
-15000
-50
103
-25
102
BTSE+BTSPA run13.z
FitResult
0
(a)
0
5000
10000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
15000
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 178 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
259
-BTSE+BTSPA, ensaio 13:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
39
182,7
15525
7,2583E-5
0,80066
2,0356E-5
0,63957
Error
N/A
6,6272
506,85
2,2794E-6
0,0094196
7,2252E-7
N/A
Error %
N/A
3,6274
3,2647
3,1404
1,1765
3,5494
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,010646
1,3095
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run13-B.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 64)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 179 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
105
-15000
-75
104
-10000
-50
|Z| (Ω
Ω .cm2)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-5000
ângulo (grau)
BTSE+BTSPA run13.z
FitResult
103
-25
102
BTSE+BTSPA run13.z
FitResult
0
(a)
0
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
10000
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
15000
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 180 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 13, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
260
-BTSE+BTSPA, ensaio 14:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(±)
Free(+)
Free(+)
Value
39
77,17
2,0085E-5
0,777
7293
0,00011128
0,78104
Error
N/A
5,0553
1,1841E-6
N/A
263,13
3,8187E-6
0,010979
Error %
N/A
6,5509
5,8954
N/A
3,608
3,4316
1,4057
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,015639
1,861
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run14-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 181 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
104
BTSE+BTSPA run14.z
FitResult
-2500
ângulo (grau)
-7500
BTSE+BTSPA run14.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2 )
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 182 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
261
-BTSE+BTSPA, ensaio 14:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
29
123,6
7555
8,0969E-5
0,79558
3,4308E-5
0,67009
Error
N/A
4,9634
186,63
2,7214E-6
0,009003
1,0323E-6
N/A
Error %
N/A
4,0157
2,4703
3,361
1,1316
3,0089
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,006601
0,78552
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para desig
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run14-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 183 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-5000
103
-50
102
-25
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
104
BTSE+BTSPA run14.z
FitResult
-2500
ângulo (grau)
-7500
BTSE+BTSPA run14.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
7500
101
0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 184 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 14, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
262
-BTSE+BTSPA, ensaio 15:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
40
311,7
1,2288E-5
0,64793
45092
8,2606E-5
0,66007
Error
N/A
13,262
3,4961E-7
N/A
1981,9
1,5301E-6
0,0074568
Error %
N/A
4,2547
2,8451
N/A
4,3952
1,8523
1,1297
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0082612
1,0822
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run15-A1.m
Run Fitting / All Data Points (1 - 68)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 185 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
10%. Valor de R1
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
5
-40000
10
-75
-65
4
BTSE+BTSPA run15.z
FitResult
-10000
-55
ângulo (grau)
-20000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
10
Z” (Ω
Ω .cm2)
-30000
-45
103
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run15.z
FitResult
0
(a)
0
10000
Z´
20000
30000
(Ω
Ω .cm2 )
40000
-15
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
186 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
263
-BTSE+BTSPA, ensaio 15:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(±)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Value
40
357
46414
7,589E-5
0,64782
7,4869E-6
0,68077
Error
N/A
17,346
1644,9
1,6519E-6
N/A
1,4917E-6
0,018224
Error %
N/A
4,8588
3,544
2,1767
N/A
19,924
2,677
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0081763
1,0711
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\A
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run15-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 68)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 187 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
-40000
105
-30000
4
-75
-65
-10000
|Z| (Ω
Ω .cm2 )
BTSE+BTSPA run15.z
FitResult
-20000
-55
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2 )
10
-45
103
-35
2
10
-25
BTSE+BTSPA run15.z
FitResult
0
(a)
0
10000
Z´
20000
30000
(Ω
Ω .cm2)
40000
-15
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 188 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 15, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
264
-BTSE+BTSPA, ensaio 16:
Circuito A:
R1
Element
R1
R2
CPE1-T
CPE1-P
R3
CPE2-T
CPE2-P
R2
R3
CPE1
CPE2
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
28
34,62
6,4282E-5
0,71214
6933
0,00010291
0,62035
Error
N/A
3,4204
4,2335E-6
N/A
98,918
1,5403E-6
0,0042195
Error %
N/A
9,8798
6,5858
N/A
1,4268
1,4967
0,68018
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0016568
0,19716
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para de
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run16-A1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 189 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, utilizando-se o circuito A, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-7500
-75
-65
-55
103
|Z| (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run16.z
FitResult
-2500
-45
ângulo (grau)
Z” (Ω
Ω .cm2)
-5000
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run16.z
FitResult
0
(a)
0
2500
Z´
5000
(Ω
Ω .cm2)
7500
-15
-5
101
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 190 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito A e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
265
-BTSE+BTSPA, ensaio 16:
Circuito B:
R1
R2
R3
CPE2
CPE1
Element
R1
R2
R3
CPE2-T
CPE2-P
CPE1-T
CPE1-P
Freedom
Fixed(X)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Fixed(X)
Value
28
129,2
6890
7,6126E-5
0,59012
2,9951E-5
0,68642
Error
N/A
9,5946
103,03
1,8108E-6
0,0058914
5,6754E-7
N/A
Error %
N/A
7,4262
1,4954
2,3787
0,99834
1,8949
N/A
Chi-Squared:
Weighted Sum of Squares:
0,0014493
0,17247
Data File:
Circuit Model File:
Mode:
Maximum Iterations:
Optimization Iterations:
Type of Fitting:
Type of Weighting:
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\LEC-USP\Design Experimentos\Impedância\BTSE + 1170\renomeado para design\Aj
C:\Marcos\Mestrado & Doutorado\Gráficos Zview\Simulações BTSE+BTSPA\Ciircuitos Revisados\run16-B1.mdl
Run Fitting / All Data Points (1 - 62)
100
0
Complex
Calc-Modulus
Figura 191 - Valores gerados para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, utilizando-se o circuito B, com erros menores que
10%. Valor de R1
fixo extraído da leitura original dos diagramas de
impedância. Valor de CPE fixo após primeira simulação. Demais elementos
de circuito deixados livres. Software Zview2.
Diagrama de Nyquist
Diagramas de Bode
104
-7500
-75
Z” (Ω
Ω .cm2)
BTSE+BTSPA run16.z
FitResult
-2500
-55
103
ângulo (grau)
-5000
|Z| (Ω
Ω .cm2)
-65
-45
-35
102
-25
BTSE+BTSPA run16.z
FitResult
0
(a)
0
2500
5000
Z´ (Ω
Ω .cm2)
-15
-5
101
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 105
7500
(b)
Freqüência (Hz)
Figura 192 - Diagramas de Nyquist e Bode para corpo-de-prova tratado com
BTSE+BTSPA, ensaio 16, mostrando as curvas FitResult após a simulação
gerada pelo Software Zview2 utilizando-se o circuito B e as curvas
correspondentes aos resultados experimentais.
266
ANEXO A - Fórmulas estruturais dos silanos da Tabela 9.
-Silquest® A137 – Octitrietoxisilano
CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3
Silquest® A151 L – Viniltrietoxisilano (VS)
OCH2CH3
CH2 = CH – Si – OCH2CH3
OCH2CH3
Silquest® Y 9805 - Bis-1,2-[trietoxisilil]etanol (BTSE)
(H5C2O)3-Si –CH2CH2 – Si – (OC2H5)3
Silquest® A174 γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano (γ-MAPS)
O
OCH3
CH2=CCOCH2CH2CH2 - Si – OCH3
CH3
OCH3
Silquest® A187 γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano (γ-GPS)
H
OCH3
H2C – C – CH2OCH2CH2CH2Si – OCH3
O
OCH3
Silquest® A189 γ-mercapto-propiltrimetoxisilano (γ-MPTS)
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
267
Silquest® A1100 γ-aminopropiltrietoxisilano (γ-APS)
H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
Silquest® A1106 γ-aminopropilsilsesquioxano (γ-APSS)
(H2NCH2CH2CH2SiO1,5)n (oligômero)
Silquest® A1120 N(β -aminoetil)g-aminopropiltrimetoxisilano (AAPTS)
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Silquest® A1170 bis-(γ-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA)
H
(CH3O)3Si
N
Si(OCH3)3
Silquest® A1230 polialquileneoxidealcoxisilano (PAAS)
não disponível pelo fabricante General Electric por proteção de patente
Silquest® A1289 bis-1,2-[(trietoxisilil)propil]tetrasulfito (BTSPS)
(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2S4CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
Silquest® A1630 metiltrimetoxisilano (MTM)
CH3Si(OCH3)3
268
Silquest® Y-11542 γ-ureidopropiltrimetoxisilano (γ-UPS)
NH2OCNHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Silquest® Y-11597 tris-[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato (TMSPI)
não disponível pelo fabricante General Electric por proteção de patente
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. B 117-90: standard test
method of salt-spray (fog) testing, ASTM. Philadelphia, 1993. v. 03.02, p. 1-7.
AOKI, I.V.; GUEDES, I.C. Monitoramento “on-line” de corrosão pela técnica
da resistência à polarização linear. São Paulo: PQI / EPUSP, 2003. Apostila da
disciplina PQI - Corrosão e Seleção de Materiais, p.21-30.
BECCARIA, A.M.; PADELETTI, G.; MONTESPERELLI, G.; CHIARUTTINI, L.
The effect of pretreatments with siloxanes on the corrosion resistance of aluminum in
NaCl solution. Surface and Coatings Technology, Lausanne, v.111, n.2-3,p.240246, 1999.
269
BENDER, H.S.; CHEEVER, D.; WOJTKOWIAK, J.J. Zinc phosphate treatment of
metals. Progress in Organic Coatings, Amsterdan, v.8, n.3, p.241-274, 1980.
BEXELL, U. Surface characterisation using ToF-SIMS, AES and XPS of silanes
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BRUUN, N.K. Effect of surface preparation with silanes on corrosion resistance
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Disponível em: http://www.sasak.dk/pdf/7%20-%20Levetid%2018-01-02/ RAP-LE0002-01-Silaner-NKB.pdf. Acesso em: 21 de set. 2002.
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ZHELUDKEVICH, M.L., FERREIRA, M.G.S. The corrosion resistance of hot dip
galvanised steel and AA2024-T3 pre-treated with bis-[triethoxysilylpropyl]
tetrasulfide solutions doped with Ce(NO3)3. Corrosion Science, Jan.2006, no prelo.
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CAVE, N.G.; KINLOCH, A.J. Self-assembling monolayer silane films as adhesion
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