COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO ENVOLVENDO N2O, COS E CS2
COM HF: UM ESTUDO AB INITIO
Silva, A. I. S. *, Oliveira M. S. S. *, Silva, H. H. S. D., Vieira, Tarciana P., Peixoto,
Ana C., Belarmino, M. K. D. L., M. K. D. L., e Lima, N. B. D.
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Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Brasil
Palavras-chave: Ligações de hidrogênio, cálculos ab initio, ácido fluorídrico.
Resumo
Neste trabalho, estudaremos as propriedades moleculares de cinco diferentes complexos
envolvendo N2O, COS e CS2 e uma molécula HF via ligação de hidrogênio. Para isto,
utilizamos o método MP2, com o conjunto de funções base 6-311++G(3df,3pd), e o
programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03. As correções BSSE de
energia foram realizadas utilizando o método counterpoise proposto por Boys e
Bernardi. Nossos cálculos revelaram que cinco diferentes complexos poderiam ser
formados envolvendo N2O, COS e CS2 e HF, também verificamos que os sistemas mais
estáveis são formados preferencialmente pela complexação nos átomos de oxigênio ou
nitrogênio, entretanto, os menos estáveis são formados pela complexação no átomo de
enxofre. Após a formação da ligação de hidrogênio, importantes mudanças nas
propriedades vibracionais do ácido HF foram observadas, dentre elas, um deslocamento
para menores valores de frequência e um aumento acentuado de sua respectiva
intensidade.
Introdução
É bem conhecido que ligações de hidrogênio são extremamente importantes nas
áreas da ciência, por exemplo, na biologia, na física e na química[1-3]. É importante
ressaltar que a complexação via ligação de hidrogênio pode ocasionar várias
modificações nas propriedades energéticas, eletrônicas, estruturais e vibracionais das
moléculas diretamente envolvidas nela[4].
Recentemente, moléculas pequenas como o óxido nitroso (N=N=O)
representam um grande problema em relação à camada de ozônio, pois esta molécula é
produzida no processo de fertilização do solo e por ser extremamente leve, ao chegar à
camada de ozônio, causa sérios problemas. Por outro lado, este tipo de molécula pode
ser bem interessante do ponto de vista de formação de complexos via ligação de
hidrogênio, uma vez que esta possui dois diferentes sítios de complexação, sendo o
primeiro, o átomo de oxigênio e o segundo o átomo de nitrogênio terminal. Além do
óxido nitroso também podemos citar as moléculas de S=C=O e S=C=S, tendo estas
moléculas dois possíveis sítios de complexação. Neste trabalho, estudaremos as
propriedades moleculares de cinco diferentes complexos envolvendo N2O, COS e CS2 e
uma molécula HF via ligação de hidrogênio.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a realização do trabalho, foi utilizado o método MP2[5] (Møller-Plesset
perturbation theory at second-order)[5] com o conjunto de funções base 6311++G(3df,3pd) e o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03. As
correções BSSE de energia foram realizadas utilizando o método counterpoise proposto
por Boys e Bernardi[6].
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira etapa dos cálculos é simular a geometria mais estável dos complexos,
a figura 1 apresenta todas as geometrias otimizadas dos complexos calculados.
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
Figura 1. Resultados MP2 com o conjunto de base 6-311++G(3df,3pd) para as geometrias
completamente otimizadas dos complexos estudados. As distâncias de ligação são dadas em (Å).
É interessante ressaltar que os maiores valores do comprimento da ligação de
hidrogênio ocorreram para os sistemas onde a complexação aconteceu no átomo de
enxofre. Provavelmente porque o átomo de enxofre é menos eletronegativo do que o
átomo de oxigênio e nitrogênio, logo a interação é mais fraca neste sítio. A tabela 1
apresenta os dados obtidos para valores de estabilidade energética (E=Ecomplexo –
) e momento de dipolo () dos complexos estudados. Os valores de
E mostram que para os sistemas envolvendo óxido nitroso, a complexação ocorre
preferencialmente no nitrogênio, entretanto, valores experimentais mostram que ambos
os sistemas coexistem em equilíbrio químico sendo o complexo angular, ou seja,
quando a complexação ocorre no oxigênio, a ligação de hidrogênio é mais estável
energeticamente. Em relação aos sistemas envolvendo S=C=O, os resultados mostram
que preferencialmente a complexação ocorre no átomo de oxigênio, sendo esse sistema
mais estável energeticamente que o complexo envolvendo o átomo de enxofre.
Provavelmente, isto se deve ao fato do átomo de oxigênio ser mais eletronegativo que o
enxofre, tornando assim a ligação de hidrogênio mais forte energeticamente. Os valores
de ∆μ mostram que a maior variação dos valores de momento de dipolo ocorreu no
complexo OCS···HF.
Tabela 1
Valores MP2 com o conjunto de base 6-311++G(3df,3pd) de energia sem correção
(∆E), após correção BSSE (∆EBSSE), energias de estabilização após correções ZPE,
momentos de dipolo (μ) e variação dos momentos de dipolo (∆μ).
Complexos
∆E
μ
∆μ
∆EBSSE
(Kj.mol-1)
(kJ.mol-1)
(D)
(D)
N2O···HF
-11.9
-8.2
2.89
0.49
ON2···HF
-17.0
-12.6
2.29
0.11
SCO···HF
-15.3
-11.0
2.43
-0.26
OCS···HF
-9.3
-5.6
3.59
0.90
CS2···HF
-10.3
-6.5
2.41
0.47
A tabela 2 apresenta as principais mudanças vibracionais ocorridas nos
complexos simulados. É importante observar que nos complexos onde a complexação
ocorreu no átomo de enxofre houve uma maior variação da frequência do estiramento
HF, sendo o maior deles de -122cm-1 para o complexo CS2···HF. Entretanto, as razões
das intensidades mostram que no complexo SCO···HF, a complexação resultou num
aumento de 5.6 vezes da intensidade de associada à frequência do estiramento HF.
Tabela 2
Valores MP2 e B3LYP com o conjunto de base 6-311++G(3df,3pd) da variação nas
freqüências harmônicas (∆νXH∙∙∙X (X= O, S ou N) em cm-1) e as razões entre as
intensidades após e antes da complexação (AHF str,Complexo/ AHF str, isolado) nos complexos.
Complexos
∆νFH···X (X= O, N ou S)
AHF str,Complexo/ AHF str, isolado
N2O···HF
-100
4.2
ON2···HF
-107
5.0
SCO···HF
-81
5.6
OCS···HF
-118
4.1
CS2···HF
-122
4.1
CONCLUSÕES
Nossos cálculos revelaram que cinco diferentes complexos poderiam ser formados
envolvendo N2O, COS e CS2 e HF, também verificamos que os sistemas mais estáveis
são formados preferencialmente pela complexação nos átomos de oxigênio ou
nitrogênio, entretanto, os menos estáveis são formados pela complexação no átomo de
enxofre. Após a formação da ligação de hidrogênio, importantes mudanças nas
propriedades vibracionais do ácido HF foram observadas, dentre elas, um deslocamento
para menores valores de frequência e um aumento acentuado de sua respectiva
intensidade.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, FACEPE e CNPQ pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
[1] E. S. Kryachko, J. Mol. Struct., 880, 1, (2008) ,23.
[2] O. Mo, M. Yanez, M. Esseffar, M. Herreros, R. Notario e J. L. M. Abboud, J. Org.
Chem., 62, (1997), 3200.
[3] A. Martín, J. Chem. Edu., 76, (1999), 578.
[4] Nascimento, R. X. D. ; Belarmino, M. K. D.; LIMA, N. B. International Journal of
Quantum Chemistry,v. 112, (2012), 3147.
[5] C. Møller, M.S. Plesset, Phys. Rev. 46, (1934), 618.
[6] S.F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys,. 19, (1970), 553.