Peróxidos Orgânicos para
Reticulação de Plastômeros e
Elastômeros
Curso Flexlab – Maio 2013
HISTÓRICO
EMPRESA 100% NACIONAL;
20 ANOS DE ATUAÇÃO NO MERCADO;
ESPECIALISTA EM PERÓXIDOS ORGÂNICOS;
LÍDER EM SOLUÇÕES PARA CROSSLINKING.
O QUE É CROSSLINK ?
PERÓXIDOS – DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
Substâncias orgânicas que possuem estruturas
bivalentes – O – O = Peróxidos
R-OO-R
R-O· + · O-R
RADICAIS LIVRES
ABSTRAEM HIDROGÊNIO DA CADEIA POLÍMERICA
ORIGINANDO RADICAIS POLIMÉRICOS
A COMBINAÇÃO DE DOIS RADICAIS
RESULTA NA RETICULAÇÃO CROSSLINKING
LIGAÇÃO C - C
Grupo “R” – Implica:
Estabilidade Química e Térmica do Peróxido
PERÓXIDOS X ACELERADORES CONVENCIONAIS
TIPO DE LIGAÇÃO
C-C
C-S
C-S-C
A LIGAÇÃO
C-S
OU
SISTEMA DE CURA
FORÇA DE LIGAÇÃO
kJ
PEROXÍDICA
350
BAIXO ENXOFRE
285
TRADICIONAL ENXOFRE
155-270
C–S–C
SE QUEBRAM
SE REARRANJAM DEVIDO AO CALOR
ESFORÇOS MECÂNICOS
EQUIVALÊNCIA ENTRE PERÓXIDOS
Nome Comercial
Nome Químico
Peso Molecular
Phr
RETILOX DPP 99%
Peróxido de Dicumila
270,4
1
338
0,7
302,4
1,3
290,40
0,70
334,50
1,80
194,20
0,80
RETILOX BIS 98%
RETILOX TC 96%
RETILOX DHBP 92%
RETILOX VL 96%
RETILOX R 98%
Bis tert butil peróxido isopropil
benzeno
1,1 Bis (t-Butil) 3,3,5 Trimetil
Cicloexano
2,5 Dimetil Hexano 2,5 Di tButil Peróxido
N.Butil 4,4 (tert.butil peroxido)
Valerato
Tert-butil Perbenzoato
TEMPO DE MEIA VIDA – HALF-LIFE
Por definição:
O tempo de meia vida do peróxido é o tempo que leva
para que metade da massa do peróxido se decomponha
na temperatura de operação
Quando mais estável for o radical, menos estável será o
peróxido
Alternativamente, a temperatura de meia vida pode ser
utilizada como parâmetro de seleção do peróxido
CLASSIFICAÇÃO DOS PERÓXIDOS – DIALQUIL
Nome Químico
P. Molecular Oxigênio Ativo Temp. de Meia Vida (ºC)
10 horas 1 hora 1 min
% Ativos
338
9
117
137
185
98%
2,5 Dimetil 2.5(ter. butil peroxi
hexano)
338
9,4
119
138
185
92%
Peróxido de Dicumila
270,4
5,8
113
135
179
99%
1.3 Di (2-tert butil peroxido
isopropil benzeno)
CLASSIFICAÇÃO DOS PERÓXIDOS – PERKETAL
Nome Químico
N.Butil 4,4 (tert.butil peroxido)
Valerato
P. Molecular Oxigênio Ativo Temp. de Meia Vida (ºC)
10 horas 1 hora 1 min
% Ativos
334,4
8,8
109 115
155 95% líquido
1,1 di (tert. Butil peroxido) 3,3,5
302,44
Trimetil cicloexano
9,73
92
160 92% líquido
110
CLASSIFICAÇÃO DOS PERÓXIDOS – DIACIL
Nome Químico
Peróxido de Benzoíla
P. Molecular Oxigênio Ativo Temp. de Meia Vida (ºC)
10 horas 1 hora 1 min
% Ativos
242,2
4,95
72
91
130 50 % Silicone
Bis (2.4 diclorobenzoila) 380
2,1
75
90
120 50 % Silicone
ESCOLHA DO PERÓXIDO
TIPO DE POLÍMERO
EFICIÊNCIA
MEIA VIDA
TEMPO DE SCORCH
VARIÁVEIS DE PROCESSO
SENSIBILIDADE AS CARGAS
VELOCIDADE DE CURA
SEGURANÇA NO MANUSEIO
POSSÍVEIS DE RETICULAR
Saturados e Insaturados
DENOMINAÇÃO ASTM
EPDM
CIIR
ECO
EPR
NR
BR
SBR
ABS
EVA
EVM
PE
SBS
SIS
POE
POLÍMERO
etileno propileno terpolímero
Borracha Butílica Clorada
Copolímero de Epicloridrina
Copolímero de Etileno propileno
Borracha Natural
Borracha de Polibutadieno
Borracha de Estireno Butadieno
Acrilonitrila Butadieno Estireno
Copolímero de Vinil acetato (Baixo teor)
Copolímero de Vinil acetato (Alto teor)
Polietileno
Copolímero de estireno butadieno estireno
Copolímero de estireno isopreno estireno
Copolímero de etileno octeno (ENGAGE)
Poliéster insaturado
POLÍMEROS não RETICULÁVEIS pela técnica normal
DENOMINAÇÃO ASTM
PP
PVC
IIR
POLÍMERO
Polipropileno
Cloreto de Polivinila
Borracha Butílica
ADVENTO DAS BLENDAS
SBR com EPDM
Resistência Mecânica do SBR e Resistência ao Ozônio do EPDM
PE com EPDM
80 à 90% de PE – Estabilidade dimensional durante extrusão
Otimização de temperatura e velocidade no processo
EPDM com PE
Adição de PE resulta em um aumento de dureza
PERÓXIDOS - NÃO HÁ DEPENDÊNCIA DAS INSATURAÇÕES
RETICULAÇÃO SIMULTÂNEA DE AMBOS POLÍMEROS
QUANTIDADES DE PERÓXIDO NECESSÁRIAS PARA O
CORRETO CROSSLINKING EM DIVERSOS POLÍMEROS
POLÍMERO
PARTES POR 100 DE POLÍMERO
A) PEROXIÉSTERES
B) DIALQUIL
C) PERKETAL
4-6
4-6
5-8
SBR
0,8 – 3,5
0,8 – 3,5
1-4
NBR
4-6
4-6
5-8
EPM / EPDM
7 - 10
7 - 10
8 - 13
PE
1-3
1-3
2-5
EVA / EVM
1-3
1-3
2-5
NR / IR
A)
B)
C)
RETILOX R 40 – T. Butil Perbenzoato Modificado 40%
RETILOX DCP 40 – Peróxido de Dicumila 40%
RETILOX TC 40 – Terc. Butil Peroxi-3,3,5 – Trimetil Ciclohexano Modificado 40%
EFICIÊNCIA DO PERÓXIDO
Comparativo de Propriedades Físicas - DICUMILA
EFICIÊNCIA DO PERÓXIDO
Comparativo de Propriedades Físicas - DICUMILA
EFICIÊNCIA DO PERÓXIDO
Comparativo de Propriedades Físicas - DICUMILA
PROPRIEDADES
TRAÇÃO (MPa)
ALONGAMENTO
DUREZA (Shore A)
RASGO (N/mm)
(%)
160o C
180o C
3,26
4,65
390
340
64
65
18,46
20,00
Influência do Excesso dos Agentes de Vulcanização
PROPRIEDADES
Alongamento na Ruptura
Tensão na Ruptura
Deformação Permanente
Envelhecimento ao Calor
Dureza Shore
Tendência a eflorescência
Resistência ao Rasgo
Termoplasticidade
EXCESSO PERÓXIDO
EXCESSO ENXOFRE
CAI
CAI
ESTÁVEL
CAI
MELHORA
PIORA
ESTÁVEL
PIORA
ESTÁVEL
AUMENTA
REDUZIDA
AUMENTA
CAI
CAI
ESTÁVEL
AUMENTA
CO-AGENTES DE RETICULAÇÃO
RETILINK T 40
TRIMETILOL PROPANO TRIMETACRILATO
RETILINK T 70
RETILINK T 99
MAIOR DENSIDADE E TAXA DE CURA
DIMINUIÇÃO DO TEMPO DE CURA
DIMINUIÇÃO DA VISCOSIDADE DA MASSA – MAIOR QUANTIDADE DE CARGA
MAIOR RESISTÊNCIA À INTEMPÉRIES
MAIOR RESISTÊNCIA A ÓLEO E COMBUSTÍVEIS
Formulação – Influência dos Ingredientes
Cargas
Materiais ácidos retardam a cura peroxídica.
Negro de Fumo
Sílica
Caulins
Formulação – Influência dos Ingredientes
Ingredientes
Materiais ácidos retardam a cura peroxídica
Auxiliares de processo
Ácido Esteárico
Antiozonantes
AGENTES MODIFICADORES DE ACIDEZ
Etileno Glicóis – DEG, ATPEG 4000
Trietanolamina – TEA
AGENTES ANTIOXIDANTES
AGENTES DE PROTEÇÃO
Antioxidantes
- Trimetilol Quinoleína - TMQ
Influência dos Plastificantes na Cura Peroxídica
TIPO DE PLASTIFICANTE
COMPATIBILIDADE
POLÍMEROS
NÃO POLARES
CONSUMO DE
RADICAIS
LÍVRES
ÉSTER
BAIXA A
MODERADA
POUCA
REDUZIDO
ALQUIL
BENZENOS
ALTA
BOA
REDUZIDO
STANDARD
BAIXA A
MODERADA
BOA
ALTO A
MODERADO
REFINADO
BAIXA
BOA
MODERADO A
BAIXO
STANDARD
BAIXA A
MODERADA
MUITO BOA
ALTO
REFINADO
BAIXA
MUITO BOA
MODERADO
BAIXA A
MODERADA
BAIXA
ALTÍSSIMA
SINTÉTICOS
M
I
N
E
R
A
I
S
VOLATILIDADE
PARAFÍNICOS
NAFTÊNICOS
AROMÁTICOS
Plastificantes
CASOS PRÁTICOS –Perfis
EPDM - PERFIL
Composição
Peróxido
Convencional
Phr's
Phr's
100
100
5
5
160
200
Óleo Parafínico
76
95
Caulim
70
60
Óxido de Cálcio
-
7
RETISEC
6
-
Estearina
-
1,5
RETIFLUX
3
-
Fluxtec M
-
1,7
A ntioxidante
2
2
M BT
-
1,1
DPTT
-
1,8
DTDM
-
1,2
ENXOFRE
-
1,7
10
-
432
478
EPDM
Z nO
Negro de fumo N 550
RETILOX BIS 2007/A R
TOTAL
CASOS PRÁTICOS – Perfis
PROPRIEDADES
Dureza Shore A
Densidade
ESPECIFICADO
Peróxido Convencional
CHRYSLER
70 +-5
1,27 +- 0,02
2
Resistencia à Tração (N/mm2) 7 N/mm min
200% mín.
Alongamento na ruptura (%)
5 N/mm mín.
Resistência ao Rasgo
Deformação Permanente à
35% Máx.
Compressão 22 h à 70 +- 2ºC
72
1,27
78
1,32
8,63
326%
6,56
7,87
310%
6,85
26,1%
41,6%
CASOS PRÁTICOS – Perfis
PROPRIEDADES REOMÉTRICAS
(arc.3 o @ 170 o C)
Peróxido
Convencional
T10 - (ML 1 + 4) min.
0'52''
1'10''
T90 - min
3'53''
30,7
7,98
3'40''
26,8
8,83
Torque
Velocidade de Cura
CASOS PRÁTICOS – Solados
SOLADO DE M ÉDIA SOLICITAÇÃO SBR 1502
Composição
SBR
Sílica
Vaselina
Estearina
AT PEG 4000
Antioxidante
Agente de Fluxo
M BTS
TM TD
Enxofre
Óleo Parafínico
TEA
RETILOX TC 40 SAP
TOTAL
Peróxido
Convencional
Phr's
100
53
2,7
2,5
17
1
2
178,2
Phr's
100
52,3
4,6
1
2,7
2,5
1,3
2,6
0,1
2,7
17
1
187,8
CASOS PRÁTICOS – Solados
PROPRIEDADES
Densidade (g/cm3)
Dureza (Shore A)
Abrasão (mm3)
Flexão 160.000
Temperatura (ºC)
Tempo (Mínutos)
Peróxido Convencional Ganhos
1,09
64
140
SD
155
4
1,11 à 1,14
60 à 65
170 +/- 15%
SD
168
5
2,7
17,7
20
VANTAGENS DA CURA PEROXÍDICA
1) Melhor resistência à deformação permanente
2) Tipos especiais resistentes ao oxigênio
3) Melhor resistência ao envelhecimento
4) Alta resistência térmica
5) Cura de polímeros saturados e insaturados
6) Aumenta a possibilidade de cura de blendas
7) Excelente estabilidade do composto pronto
VANTAGENS DA CURA PEROXÍDICA
8) Cores mais vivas e branco com maior alvura
9) Características não manchantes
10) Ciclos de vulcanização rápidos
11) Melhor homogeneidade da massa
12) Possibilidade de acelerar diretamente no banbury
13) Significativa redução dos itens de mistura da massa
14) Economia por ausência de massas pré-vulcanizadas
VANTAGENS DA CURA PEROXÍDICA
15) Redução de itens no estoque
16) Otimização e maior produtividade
17) Peças reticuladas podem ser recicladas sem criogenia ou auto
clavagem.
18) Custos Globais Menores
E-Mail : [email protected]
Site: www.retilox.com.br
FONE: (11) 4705-9460