EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA NO POLI(CLORETO DE
VINILA) MODIFICADO PELA REAÇÃO DE BARBIER EM
MEIO AQUOSO
Thalles de A. P. Santos 1 , Lothar W. Bieber 2 , Yêda M. B. de Almeida3 , Glória M. Vinhas 4*
1, 3, 4
Universidade Federal de Pernambuco - Departamento de Engenharia Química , Av. Prof. Artur de Sá, S/NCidade Uviversitária, Recife-PE-CEP:50740-521 - 1 [email protected], 3 [email protected] e
4
*[email protected], 2 Universidade Federal de Pernambuco - Departamento de Química Fundamental [email protected]
The effect of gamma radiation on poly(vinyl chloride) modified by Barbier’s reaction in aqueous medium
This current work deals with the effect gamma radiation on the PVC modified by Barbier´s reaction. The IR
spectroscopy identified the presence of the benzyl alcohol group in the PVC-modified chemical structure. The gamma
radiation affected the average viscometric molecular weight of PVC-modified insignificantly. In addition, both the
tensile strength and the elongation percentage of the PVC-modified were not affected by gamma radiation.
Introdução
O Poli(cloreto de vinila)-PVC é um polímero rígido, amorfo, mecanicamente resistente.
Apresenta baixo grau de sindiotaticidade, sendo classificado como um termoplástico.
A presença do átomo cloro na estrutura molecular do PVC torna sua molécula polar,
conseqüentemente aumentando sua afinidade, sendo possível sua mistura com uma grande
variedade de aditivos, permitindo assim a preparação de formulações com propriedades e
características perfeitamente adequadas a cada aplicação1 .
Os produtos de PVC desempenham um papel importante na qualidade de vida da sociedade
moderna. Devido a sua versatilidade dentre os plásticos, o PVC tornou-se o segundo termoplástico
mais consumido no mundo. A resina de PVC pode ser formulada mediante a incorporação de
aditivos, tendo assim suas características alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades em
função da aplicação final, podendo variar desde o rígido ao extremamente flexível. Sendo a resina
de PVC totalmente atóxica e inerte, e com a escolha de aditivos com essas mesmas características, é
possível, a fabricação de filmes, lacres e laminados para embalagens, brinquedos e acessórios
médico-hospitalares, entre outros1-3 .
A investigação da estrutura química do PVC quanto à natureza e quantificação de cloro
lábeis, a substituição de cloro lábil por diferentes grupos funciona is, e o efeito da substituição nas
propriedades do polímero são questões de interesse no estudo de modificações químicas no PVC.
As modificações químicas que têm sido efetuadas no PVC são principalmente
desidrocloração, desalogenação, reticulação e substituição do cloro por outro grupo funcional4 .
Os estudos da reatividade do PVC, seja devido à presença do cloro alílico, cloro ligado a carbono
terciário ou devido à conformação mais reativa no carbono secundário no polímero, mostra que as
reações de modificação no PVC são possíveis de serem realizadas5-8 .
A introdução de diferentes grupos na cadeia do PVC pode causar grande variação nas
propriedades desse polímero. Dessa forma, o PVC pode ser modificado quimicamente para
aumentar sua estabilidade, alterar sua temperatura de transição vítrea, melhorar sua resistência
mecânica, e tornar-se mais transparente4 .
O Poli(cloreto de vinila) apesar de apresentar uma boa compatibilidade com outros produtos
como os aditivos, possui baixa estabilidade frente a altas temperaturas e a radiação gama em altas
doses. Em geral, a fonte degradativa térmica pode comprometer o material durante o
processamento, esterilização e em alguns casos na sua utilização, enquanto a degradação por
radiação gama, ocorre principalmente durante o processo de esterilização4 .
Embora a radiação gama seja eficiente na esterilização dos produtos confeccionados com
PVC, existem estudos paralelos que investigam as principais mudanças nas propriedades do PVC
quando esse polímero passa por este processo de esterilização.
A exposição do PVC à radiação gama pode gerar problemas tais como a cisão, reticulação e
amarelamento do polímero e como conseqüência as principais propriedades do polímero podem
sofrer alterações prejudicando diretamente suas aplicações9-11 .
Este trabalho tem como principal finalidade modificar quimicamente o PVC através de
reação de Barbier em meio aquoso e avaliar a estabilidade desse polímero após exposição à
radiação gama em diferentes doses de exposição.
Experimental
Materiais
O PVC em pó foi fornecido pela Tiletron. O Benzaldeído, o Cloreto de amônio, e o Zn em
pó são da marca Vetec. Os solventes utilizados foram Tetrahidrofurano (THF) e Álcool etílico são
também da marca Vetec.
Reação de Barbier em meio aquoso
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
Foi dissolvido 5g de PVC em 50mL de THF em um erlenmeyer de 250mL sob constante
agitação a temperatura ambiente. Após completa dissolução, foi adicionado 25mL de solução
saturada de NH4 Cl. Em seguida, foram adicionados respectivamente 1,6mL de benzaldeído e 0,3g
de Zn em pó. A reação foi deixada sob agitação constante por 24hs. Após a reação a mistura
reacional foi transferida para um béquer de 500mL. Em seguida, foi adicionado álcool etílico. O
precipitado de PVC foi transferido para um erlenmeyer de 250mL para posterior purificação. A
purificação foi feita pela dissolução do polímero em 50mL de THF, seguido da precipitação com
etanol, esse processo foi repetido até completa purificação do polímero.
Preparação dos filmes poliméricos
O PVC modificado após secagem foi preparado na forma de filmes, com espessura média de
0,11+0,01mm, obtidos pela técnica de evaporação do solvente da solução de polímero em THF nas
seguintes condições: massa do PVC modificado: 2g; volume do solvente: 40 mL; tempo total de
mistura: 24h; sem controle de umidade.
O sistema polimérico após completa dissolução foi transferido para uma placa de Petri
(diâmetro de 14cm), onde foi deixado em repouso e em temperatura ambiente, até a total
evaporação do solvente.
Exposição dos filmes
Os filmes de PVC modificados foram irradiados à temperatura ambiente em diferentes doses
variando de 10 a 60 kGy. A irradiação foi realizada com os raios gama proveniente de uma fonte de
60
Co em equipamento “Gammacell”, pertencente ao Departamento de energia nuclear da
Universidade Federal de Pernambuco.
Análise Viscosimétrica
Na determinação dos parâmetros viscosimétricos dos filmes, antes e após a radiação, foi
preparado duas soluções dos polímeros em duplicata, respectivamente, na concentração de 0,3g/dL,
em THF.
Neste ensaio foi utilizado um viscosímetro modelo Ostwald-Fenske para a leitura dos
tempos de efluxo das soluções e do solvente. Para a obtenção de uma boa precisão de leitura foram
cronometrados seis escoamentos em cada experimento, mantendo-se o viscosímetro em banho
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
termostático na temperatura de 25ºC. Baseando-se nos tempos médios de efluxo das soluções e do
solvente, foram determinadas as viscosidades e a massa molecular viscosimétrica média do sistema
polimérico na concentração de 0,3g/dL antes e após exposição à radiação gama12,13 .
O número de cisão na cadeia principal por molécula original, α, foi determinado a partir dos
resultados da massa molar viscosimétrica média, pela aplicação da equação abaixo:
α= (Mv /Mvi) - 1
onde Mv é a massa molar viscosimétrica do polímero não irradiado e Mvi é massa molar
viscosimétrica do polímero irradiado14 .
Espectroscopia no infravermelho (IV)
A análise espectroscópica na região do infravermelho, com Transformada de Fourier foi
realizada através da técnica convencional de transmissão, no equipamento Bruker IFS66. As
amostras foram preparadas utilizando-se pastilha de KBr na proporção de 0,7 mg da amostra para
100g de KBr.
Ensaios Mecânicos
Os ensaios mecânicos foram realizados de acordo com a norma da ASTM D-882, em uma
Máquina Universal de Ensaios EMIC, com célula de carga 5kN nas seguintes condições: taxa de
deslocamento 10mm/min, distância inicial entre as garras 30mm e dimensão do corpo de prova (7,5
x 2,5cm). As propriedades estudadas foi resistência à tração e alongamento na ruptura.
Resultados e Discussão
Reação de Barbier em meio aquoso
A reação do PVC pela reação de Barbier está representada no Esquema 1. O PVC foi
modificado pela substituição do cloro alílico por um grupo benzil alílico, resultando na introdução
de um anel aromático na estrutura do polímero.
CHO
/ Zn
Cl
m
Cl
n
THF/H 2O/NH4C l
onde n >> m
Esquema 1
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
HC OH
Cl
Essa modificação na estrutura química do PVC com a formação de grupos funcionais
específicos pode ser visualizada por espectroscopia no infravermelho. As Figuras 1 e 2 representam
os espectros de infravermelho dos filmes de PVC e PVC modificado pela reação de Barbier,
respectivamente. Pode ser visualizado no espectro de infravermelho do PVC, modificado pela
reação de Barbier, vibrações em torno de 1600 cm-1 que são atribuídas à presença do anel aromático
na estrutura do PVC (Figura 2).
1.1
PVC
Transmitância
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Número de onda (cm-1 )
Figura 1- Espetro de infravermelho do PVC
Transmitância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
4000
3000
2000
1000
Número de onda (cm) -1
Figura 2- Espectro de infravermelho do PVC modificado pela Reação de Barbier
Ensaios mecânicos
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
Os resultados dos ensaios mecânicos (resistência à tração e alongamento na ruptura) obtidos
na Tabela 2 mostram que para os sistemas poliméricos, antes e após exposição à radiação gama, não
houve praticamente nenhuma alteração da resistência à tração na ruptura e no alongamento.
Tabela 2: Resistência à tração e percentual de alongamento na ruptura dos filmes de PVC modificado não irradiado e
irradiado.
Sistemas poliméricos
Resistência à ruptura (MPa)
Alongamento na ruptura (%)
+
PVC modificado não irradiado
21,20 1,04
17,75+ 0,08
PVC modificado irradiado
21,54+ 0,07
18,20+ 2,02
Estes resultados mecânicos são promissores uma vez que a modificação no PVC
aparentemente estabilizou o sistema frente à radiação gama.
Análise viscosimétrica
Os resultados obtidos com os filmes de PVC modificados pela Reação de Barbier, antes e
após a radiação em diferentes doses, mostraram que as massas moleculares viscosimétricas média
não apresentaram diferenças significativas de seus valores (Tabela 3). Esse resultado reforça a
hipótese de que a modificação na estrutura química no PVC transformou-o em um polímero mais
estável, ou seja, menos propício a cisão da estrutura polimérica. Dessa forma, foi possível com essa
modificação do PVC conservar a massa molecular viscosimétrica do polímero após suas exposição
à radiação gama. Sendo importante citar que estudos realizados por Vinhas (2004) na exposição à
radiação gama do PVC não modificado, mostra que a radiação gama na dose de 25 kGy promoveu
uma diminuição considerável da massa molecular viscosimétrica média.
Tabela 3 - Resultado do tempo de efluxo, viscosidades e massa molecular viscosimétrica média das soluções de sistema PVC modificado pela
Reação de Barbier antes e após a radiação, na concentração de 0,3 g/dL .
Dose (kGy) Tempo
de
efluxo (s)
0
61,40±0,03
10
63,64+0.02
25
61,85+0.01
60
64,42+0.01
ηrel
ηesp
1,1301
1,1700
1,1370
1,1840
0,1301
0,1700
0,1370
0,1840
ηred(dL/g) [η]
0,4336
0,5660
0,4560
0,6130
0,4116
0,5260
0,4320
0,5690
Mv (g/mol)
30815
43181
32786
47114
A Figura 3 mostra o número de cisão por cadeia dos filmes de PVC e PVC modificado pela
reação de Barbier em meio aquoso. Esses filmes de PVC modificados apresentaram uma excelente
estabilidade em função da dose de radiação. Mais uma vez, quando o PVC é modificado pela
introdução de um grupo benzil, este aumenta a estabilidade do polímero frente à radiação gama.
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
PVC
PVC modificado (Reação de Barbier)
2,5
2,0
α
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
10
20
30
40
50
60
Dose (kGy)
Figura 3- Número de cisão por cadeia em função da dose de radiação para os filmes de PVC e PVC
modificado pela reação de Barbier.
Conclusões
A modificação do PVC através da reação de Barbier em meio aquoso resultou no
polímero com a presença de anel aromático em sua estrutura. A presença desse novo grupo
funcional favoreceu ao polímero maior estabilidade em função da conservação da sua massa
molecular viscosimétrica média e da resistência à tração na ruptura e alongamento na ruptura, após
sua exposição à radiação gama.
Agradecimentos
Agradecemos a FACEPE pelo apoio em forma de bolsa concedida e ao CNPq pelo apoio
financeiro ao projeto.
Referências Bibliográficas
1. A. R. Júnior, L. R. Nunes, W. Ormanji, Tecnologia do PVC, Pro editores, São Paulo, 2006.
2. C. T. Ratnam; M. Nasir; A. Baharin, Polym. Test., 2001, 20, 485.
3. J. Colombani, J.Raffi, T. Gilardi, M. Troulay, B. Catoire, J. Kister, Polym. Degrad. Stab., 2006,
91, 1619.
4. G. M. Vinhas, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Pernambuco, 2005.
5. C. Xudong, W. J. S. Jiasheng, Polym. Degrad. Stab., 2005, 87, 527.
6. M. N. Naqvi, Macromolecula Chemical Physical, 1988, C27(3&4), 559.
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros
7. N. Bicak, D.C. Sherrington, H. Bulbul, Eur. Polym. J., 2001, 37, 801.
8. M. P. Stevens, Polymer Chemistry, Oxford University Press, New York, 1999.
9. G. D. Esposti, L. Delbó, R. Faucitano, A. Albini, Radiat. Phys. Chem., 1999, 54, 203.
10. E. Mendizabal, L. Cruz, C. F Jasso, G. Burillo, V. I. Dakin, Radiat. Phys. Chem., 1996, 47, 305.
11. C. T. Ratnam, M. Nasir; A. Baharin, Polym. Test., 2001, 20, 485.
12. Y. Zhang, J. Qian, Z. Ke, X. Zhu, H. Bi, K. Nie, Eur. Polym. J., 2002, 38, 333.
13. J. Brandrup, E. H. Immerggut, Polymer Handbook, J. Wiley & Sons, USA. 1989.
14. P. Bataille, I. Ulkem, H. P. Schreiber, Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res., Sect B, 1995, 105,
103.
Anais do 9 o Congresso Brasileiro de Polímeros