QUÍMICA
TERMODINÂMICA
PROF: Dr.: NEWTON LUIZ DIAS FILHO
QUÍMICA
1 - SISTEMAS, PROPRIEDADES E PROCESSOS
TERMODINÂMICOS.
A termodinâmica é a ciência das relações entre as propriedades
macroscópicas dos sistemas materiais.
QUÍMICA
1.1 – SISTEMA E MEIO EXTERNO
Sistema
Si
t
t
termodinâmico
di â i
é o conteúdo
t úd
d um volume
de
l
macroscópico que foi escolhido como objeto de investigação e
considerado separadamente do resto do Universo, chamado
meio externo ou vizinhança.
Um sistema é limitado por uma superfície que, embora
arbitrária, deve ser perfeitamente definida. Ela constitui a
fronteira que separa o sistema do meio externo.
externo
Sistema e meio externo interagem
g
através dos limites do sistema
e esta interação se exerce mediante uma troca de energia e/ou de
matéria.
QUÍMICA
Nenhum sistema se transforma sem que transformem também
os corpos da vizinhança
vizinhança, a não ser que o sistema esteja
completamente isolado do meio externo.
Matéria
Sistema
⎧isolados
⎪
SISTEMA ⎨ fechados
⎪abertos
⎩
⎧trabalho
Energia ⎨
⎩calor
QUÍMICA
SISTEMA ISOLADO: não trocam matéria nem energia com o
meio externo (massa e energia constantes).
SISTEMA FECHADO: não trocam matéria, mas podem
permutar energia
p
g ((massa constante).
)
SISTEMA ABERTO:
ABERTO podem
d
trocar matéria
é i e energia
i (massa
(
variável).
QUÍMICA
Reservatório de trabalho
Reservatório de calor
Fi 1.1.1.
Fig.
1 1 1 Medida
M did das
d trocas de
d energia
i entre sistema
i
e meio
i externo
QUÍMICA
TRANSFORMAÇÕES
Isométrica (V cte): quando a parede móvel (ou pistão) do
invólucro for imobilizada;
Isobárica ou isopiéstica (P cte): quando o pistão se deslocar de
modo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e uma
pressão externa constante (pressão atmosférica).
Adiabática: quando as paredes do invólucro forem diatérmicas,
d modo
de
d que as trocas
t
d calor
de
l entre
t o sistema
it
e o meio
i externo
t
permitem a manutenção de equilíbrio entre a temperatura
interna, T, e uma temperatura externa constante, T.
QUÍMICA
1.2 – Propriedades termodinâmicas
São quantidades macroscópicas, acessíveis à medida
experimental
p
direta ou indireta,, e relacionadas com o estado
interno do sistema, por serem o resultado estatístico das
propriedades dos corpúsculos que o constituem.
São também chamadas variáveis,
variáveis coordenadas ou parâmetros
termodinâmicos e se classificam em intensivas e extensivas.
QUÍMICA
EXTENSIVAS
Dependem
D
d
d
da quantidade
id d d
de matéria
é i contida
id no sistema.
i
Sã
São
aditivas, pois o valor de uma propriedade extensiva é igual a somas
das contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em que
o sistema pode ser dividido.
Ex: massa ou nº de móis, volume, capacidade calorífica e
propriedades
i d d medidas
did em unidades
id d de
d energia
i tais
t i como energia
i
interna, entalpia, entropia, etc.
QUÍMICA
INTENSIVAS
Não dependem
p
da extensão do sistema e não são,, p
portanto,,
aditivas. O valor pode ser o mesmo em todos os pontos de extensão
do sistema ou pode variar de um ponto a outro mas nunca se altera
quando se divide
i i o sistema
i
em subsistemas.
i
Exemplos: Intensivas propriamente ditas: temperatura, pressão,
tensão superficial, viscosidade, índice de refração, constante
dielétrica, etc.
Intensivas derivadas das extensivas: volume específico (mL.g-1),
volume molar (mL.mol-1), calor específico (cal g-1 grau-1), calor
molar
l (cal.mol
( l
l-11.grau-11),
) potencial
i l químico
í i (cal.mol
( l
l-11),
) molaridade
l id d
(móis.L-1).
QUÍMICA
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =μ
⎜ ∂n ⎟
⎝ ⎠
OBS:
ext
T ,P
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V
⎜ ∂P ⎟
⎝ ⎠
ext
ext
int
int
T
ext
QUÍMICA
1 3 - Sistemas
1.3
Si
h
homogêneos
ê
eh
heterogêneos,
ê
ffases
Sistema homogêneo: É aquele cujas propriedades intensivas
(variáveis de composição, densidade, etc.) são idênticas em todos
os pontos ou variam sem descontinuidade. Trata-se,
evidentemente,
id t
t d
de um critério
ité i macroscópico,
ó i pois
i do
d ponto
t de
d
vista microscópico, nenhum sistema é homogêneo.
Sistema heterogêneo: É aquele constituído de dois ou mais
sistemas homogêneos, limitados entre si por superfícies bem
definidas (interfaces) nas quais se verificam variações bruscas de
propriedades.
Fase: A cada subsistema homogêneo dá-se o nome de fase, não
sendo necessário que uma fase seja uma região contínua. Um
sistema
it
h
homogêneo
ê
é portanto,
é,
t t monofásico.
fá i
QUÍMICA
Sistema trifásico
Obs.: O sólido não é
contínuo, porém o
que caracteriza a
homogeneidade do
sólido é a identidade
de composição
p ç e
demais propriedades
entre todos os
cristais de NaCl.
Vapor d’água
(fase gasosa)
Sol. Saturada de NaCl
(fase líquida)
Cristais de sal (fase
sólida)
Fig. 1.2. Sistema heterogêneo
QUÍMICA
1 4 - Solução.
1.4
S l ã Composição
C
i ã de
d uma solução.
l ã
COMPONENTE: de um sistema é qualquer substância ou
espécie química que participa da sua composição.
Ç
é um sistema homogêneo
g
((ou fase de um sistema
SOLUÇÃO:
heterogêneo) de que participam dois ou mais componentes.
Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c.
Se i representa qualquer um deles, i = 1,2.....c
A composição de um sólido fica conhecida quando é dada a
massa de cada um dos componentes ou, alternativamente, o
número de móis de cada um deles:
M = M + M + .... + M = ∑ M
1
2
c
i
n = n + n + .... + n = ∑ n
1
2
c
i
i
i
QUÍMICA
Maneiras de exprimir a composição de uma solução:
a) Fração mássica, fração volúmica, fração mássica – volúmica
e fração molar:
M
∑M
i
i
V
∑V
M
∑V
i
i
i
b)) Fração
ç molar:
n
∑n
i
i
i
i
n
x =
∑n
i
i
i
i
i
i
i
x + x + ... + x = ∑ x = 1
1
2
c
i
1
QUÍMICA
c) Molalidade, molaridde, normalidade
1000gr H2O – 55,5 móis H2O
__
Solvente: Mo
__
M ,no , Vo
S
solutos:
M , M , n, V
S
s
S
S
d) Molalidade de um soluto é o nº de móis do soluto
dissolvido em 1000 gramas (1Kg) de solvente.
n
x1000 , onde
m =
M
S
S
0
é expresso em gramas ou
n
m =
M ( Kg
K )
S
S
0
QUÍMICA
e)) Molaridade
M l id d de
d um soluto
l t é o nºº de
d móis
ói do
d soluto
l t dissolvido
di l id
em mil mililitros (1 litro) de solução:
n
n
C = x1000, V é expresso em mililitros, ou C =
V (L )
V
S
S
S
S
f) Normalidade de um soluto é o nº de equivalentes grama do
soluto
l t dissolvido
di l id em mil
il mililitros
ililit
(1 litro)
lit ) de
d solução:
l ã
n eq.g
N =
x1000, V é expresso em mL, ou
V
0
S
n eq.g , onde n eq.g = m
N =
eq.g
V
o
o
S
sol
QUÍMICA
1.5 – Temperatura. Zeroésimo princípio da termodinâmica
Estado de equilíbrio: quando as propriedades termodinâmicas do
sistema não variam com o tempo.
QUÍMICA
Fig. 1.5.1. Propriedades das paredes adiabáticas e diatérmicas.
⎧x x
antes ⎨
⎩y y
A
A
B
B
depois
⎧x x
⎨
⎩y y
A
A
B
B
antes
⎧x x
⎨
⎩y y
A
A
B
B
⎧x x
depois ⎨
⎩y y
'
'
A
B
'
'
A
B
QUÍMICA
Equilíbrio térmico: é um estado que não varia com o tempo,
atingido por dois ou mais sistemas após interação através de
paredes diatérmicas.
2° experimento: mostra que uma grandeza relacionada com as
variáveis deve ter-se “equilibrado”
q
entre os dois sistemas.
Existe pois
pois, uma função em que θ é a temperatura,
temperatura de forma
que, atingido o equilíbrio térmico, deve-se ter
θ ( x , y )= θ ( x , y )
A
ou
'
'
A
A
B
θ =θ
A
B
'
'
B
B
QUÍMICA
Fig.
g 1.5.2. Zeroésimo Princípio
p da termodinâmica.
( x , y ), ( x , y ), ( x , y )
após equilíbrio térmico: ( x , y ), ( x , y ), ( x , y )
anteriores ao experimento:
X
A
B
B
C
C
'
'
'
'
'
'
A
A
B
B
C
C
QUÍMICA
ZEROÉSIMO PRINCÍPIO OU LEI ZERO DA
TERMODINÂMICA
- Dois sistemas que
q e se põem em equilíbrio
eq ilíbrio térmico com um
m
terceiro estarão também em equilíbrio térmico entre si.
QUÍMICA
1 6 – Comparação
1.6
C
ã entre escalas
l de
d temperatura
Fig. 1.6.1. Escalas de temperatura.
QUÍMICA
Kelvin (T) e Celsius (t): T
= 173,15 + t
Farenheit (tF) e Celsius (t):
t = 32 + 1,80t
f
Rankine (TR) e Farenheit (tF):
R ki (TR)e
Rankine
) Kelvin
K l i (T):
(T)
T = 491,67 + (t − 32 )
R
T 491,67
=
= 1,8
T 273,15
R
f
QUÍMICA
1.7 - Equilíbrio termodinâmico. Variáveis de estado
- Um sistema encontra-se
encontra se em equilíbrio termodinâmico, ou em
determinado estado termodinâmico, quando as suas propriedades
ou variáveis termodinâmicas mantêm-se inalteradas com o tempo.
p
- O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do
estado atual em que e encontra o sistema e não de sua “história
anterior”.
QUÍMICA
O estado de equilíbrio termodinâmico pode ser considerado como
resultado da simultaneidade de 3 espécies de equilíbrio:
Equilíbrio térmico: a temperatura é a mesma em todos os pontos do
sistema. Além disso, esta temperatura T é igual a temperatura do
meio externo.
Equilíbrio mecânico: a pressão é a mesma em todos os pontos do
sistema,
it
o que permite
it falar
f l de
d uma pressão
ã do
d sistema.
it
Alé
Além
disso, a pressão P do sistema é igual a pressão do meio externo.
Equilíbrio químico: a concentração de cada componente é a mesma
em todos os p
pontos do sistema homogêneo,
g
,oq
que p
permite falar de
uma composição do sistema.
QUÍMICA
VARIÁVEIS
Á
DE ESTADO OU COORDENADAS
TERMODINÂMICAS
- São as propriedades independentes, escolhidas para caracterizar
o estado de um sistema.
FUNÇÕES DE ESTADO OU FUNÇÕES
TERMODINÂMICAS:
-São as demais propriedades cujo valor fica determinado pelas
variáveis de estado.
A relação entre uma função de estado, z, e as variáveis de estado,
tais como x, y, pode ser representada por qualquer das seguintes
notações:
z = f ((x,, y); z = z ((x,, y); z ((x,, y)
QUÍMICA
Ex: 100g de H2O, t = 25 °C, P = 1atm. Estas 3 variáveis, uma
extensiva e duas intensivas são suficientes p
para caracterizar o
sistema, considerado e, com isso, todas as demais propriedades da
água ficam determinadas. A intensivas (densidade, tensão
superficial, índice de refração, calor específico, etc) ficam
determinadas unicamente pela temperatura e pressão, mas as
extensivas (volume,
(volume energia interna,
interna entropia,
entropia etc) dependem
também da massa.
Representando
R
t d por zi e por ze, respectivamente,
ti
t uma propriedade
i d d
intensiva e uma extensiva, tem-se para o caso da água:
zi (T, P); ze (T, P, M)
Generalizando, considere-se um sistema homogêneo, constituído de
c componentes.
QUÍMICA
Para ccaracterizar
ce
o es
estado
do de equ
equilíbrio
b o de u
um tal ssistema
se
é
necessário especificar, também, a composição, isto é, as
variáveis de concentração sob a forma de fração molar,
qualquer propriedade intensiva é uma função
zi (T, P, x1, x2, …., xcc-11),
pois a composição fica determinada por (c-1) termos
molar. Entretanto,, uma p
propriedade
p
extensiva
determinada quando se dá também a massa,
composição, o que equivale a especificar o nº de
componentes de sorte que
ze (T, P, n1, n2, ...., nc)
de fração
só fica
além da
móis dos
QUÍMICA
1.8 - Transformações de um sistema. Processos irreversíveis
e processos reversíveis
í i
-Transformações de um sistema é qualquer mudança de seu
estado termodinâmico, isto é, a sua conversão do estado de
equilíbrio
ilíb i inicial
i i i l (1) ao estado
d final
fi l (2).
(2) Quando
Q
d o estado
d final
fi l é
idêntico ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu uma
transformação cíclica.
cíclica
Ex: vaporização de um líquido, dissolução de um sólido.
Estado inicial (x1, y1)
Estado final (x2, y2)
QUÍMICA
Fig 1.8.1.
Fig.
1 8 1 Transformações reversíveis.
reversíveis
QUÍMICA
1.9 - Variação de uma propriedade
- A transformação de um sistema entre o estado inicial (1) e o
estado final (2) de equilíbrio é acompanhado de variação de uma
ou mais
i propriedades
i d d termodinâmicas.
t
di â i
- A variação, ou acréscimo, de uma propriedade z do sistema é
definida como a diferença entre o valor final e o valor inicial da
propriedade ou
Δz = z − z
2
1
Δz = z ( x , y ) − z ( x , y )
2
2
2
1
1
1
QUÍMICA
onde: ( x1 , y1 ) e ( x2 , y2 )
são variáveis independentes que
caracterizam um estado,, e z1 e z2 são função
ç dessas variáveis.
- A variação de uma propriedade de um sistema que sofre uma
transformação entre dois estados só depende destes estados e não
do processo que levou o sistema de um a outro estado, seja ele
reversível ou irreversível.
- A variação de uma propriedade não depende do “caminho”, do
“percurso”
p
ou da “marcha” da transformação
ç entre os estados
inicial e final do sistema.
Supondo se dois processos reversíveis, A e B, representados na
Supondo-se
figura anterior e mais um processo irreversível C (que não pode ser
representado), todos capazes de levar o sistema do estado (1) ao
estado (2),
QUÍMICA
(Δz ) = (Δz ) = (Δz ) = z − z
A
B
C
2
1
É claro que a variação Δz pode ser positiva ou negativa, conforme z2 > z1
ou z2 < z1
Δzciclo= 0 Extremos coincidem
QUÍMICA
1.10 - Diferenciais exatas e inexatas
Seja uma propriedade z, que é função continua das variáveis de
estado x, y, o que se representa por z (x, y). Uma variação
infinitesimal da propriedade (correspondente à passagem do
sistema entre estados extremamente próximos), será dada pela
equação diferencial linear
⎧diferencial exta
∂z ⎞
⎛ ∂z ⎞
⎛
dz = ⎜ ⎟ ydx + ⎜ ⎟ dy ⎨
⎝ ∂x ⎠
⎩ou diferencial total
⎝ ∂y ⎠
x
- O primeiro termo é a taxa de variação da função z em relação à
variável independente de x permanecendo y constante
multiplicado pela variação de x.
x
QUÍMICA
- O segundo termo é a taxa de variação de z em relação a y,
permanecendo x constante,
constante multiplicado pela variação de y.
y
Tome-se como exemplo o volume de uma certa massa de um
sistema simples,
simples que é a função apenas da temperatura e da
pressão. Então V (T, P) é
∂V ⎞
∂V ⎞
⎛
⎛
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂P ⎠
P
T
Logo: “a diferencial da função de uma variável é igual ao produto
da derivada da função pela diferencial da variável
variável”.
∂z ⎞
⎛ ∂z ⎞
⎛
Voltando a: dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜
⎟ dy
⎝ ∂x ⎠
⎝ ∂y ⎠
y
x
QUÍMICA
Em que tanto a propriedade z como as derivadas parciais são
funções contínuas de x e y, tem-se:
⎛ ∂z ⎞ = M ( x, y )
⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠
y
⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ = N ( x, y )
⎝ ∂y ⎠
x
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dyy
QUÍMICA
mas, sendo funções de x e y,
mas
y as derivadas parciais podem ser
diferenciadas em relação a estas variáveis, dando 4 derivadas de 2º
ordem. Limitando-se as derivadas mistas obtém-se
⎛ ∂ z ⎞ ⎛ ∂M ⎞
⎟ =⎜
⎟
⎜
⎝ ∂y∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠
2
x
⎛ ∂ z ⎞ ⎛ ∂N ⎞
⎟ =⎜ ⎟
⎜
⎝ ∂x∂y ⎠ ⎝ ∂x ⎠
2
,
x
y
y
Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe,
supõe pode-se
demonstrar que as derivadas mistas são idênticas ou que a ordem de
diferenciação não influi no resultado. Portanto,
⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞
⎜
⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂x ⎠
x
y
QUÍMICA
Esta relação de reciprocidade é condição necessária e suficiente
de exatidão de uma equação diferencial.
diferencial
“A integral definida de uma diferencial exata é igual à diferença
entre os valores da função nos dois limites,
limites qualquer que seja o
caminho seguido na integração”
A variação
i ã de
d uma propriedade
i d d termodinâmica
t
di â i sóó depende
d
d dos
d
estados inicial e final do sistema e não dos estados
intermediários.
intermediários
“A integral definida de uma diferencial inexata depende do
caminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não se
anula”.
QUÍMICA
1° exemplo: du
= 2 y dx + 4 xy dy
4
M ( x, y ) = 2 y
3
N ( x, y ) + 4 xy
4
⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂ 2 y ⎞
8
⎜
⎟ =⎜
⎟ = 8y
⎝ ∂y ⎠ ⎝ ∂y ⎠
x
3
⎛ ∂N ⎞ = ⎛ ∂ 4xyy ⎞ = 4 y
⎜ ⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂x ⎠
3
4
x
mostre se é exata ou inexata.
3
y
inexata
3
QUÍMICA
todavía multiplicando a equação por x
df = 2 xy dx + 4 x y dy
4
⎛ ∂M ⎞
⎜
⎟ = 8xyy
⎝ ∂y ⎠
x
3
2
3
⎛ ∂N ⎞ = 8xy
⎟
⎜
⎝ ∂x ⎠
3
y
O fator x neste caso é um fator integrante porque converteu a
inexata na exata dff .
QUÍMICA
2º exemplo: A diferencial dV
é exata mas
inexato.
dW =éPdV
Considere um gás ideal cuja equação de estado é
PV = nRT .Tem-se por diferenciação:
⎛ ∂V ⎞ = n R
⎜ ⎟
P
⎝ ∂T ⎠
⎛ ∂V ⎞ = −n RT
⎜ ⎟
P
⎝ ∂P ⎠
2
P
Substituindo em
T
∂V ⎞
∂V ⎞
⎛
⎛
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂P ⎠
P
T
nR
nRT
dt −
dP
dV =
P
P
2
QUÍMICA
⎛ ∂ nR ⎞ = − nR
⎜
⎟
P
⎝ ∂P P ⎠
2
T
⎛ ∂ − nRT ⎞ = − nR
⎜
⎟
P ⎠
P
⎝ ∂T
2
“exata”
exata
2
nRT
multiplicando por P, obtém-se: PdV = nRdT −
dP
P
⎛ ∂ nR ⎞ = 0
⎜
⎟
⎝ ∂P ⎠
T
⎛ ∂ − nRT ⎞ P = − nR
⎜
⎟
P ⎠
P
⎝ ∂T
“inexata”
QUÍMICA
Por isso: ∫ dV = V − V
V2
V1
2
enquanto: ∫V
V2
1
1
PdV depende do caminho da integração.
Pode-se representar a integral definida de uma diferencial exata por:
∫ dz = ∫
z2
x2 y 2
z1
x1 y1
e demonstra-se que:
[M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ]
∫ dz = z ( x , y ) − z ( x , y
z2
z1
2
2
1
∫ dz = z − z
z2
z1
2
∫ dz = 0
1
1
)
QUÍMICA
“A integral definida de uma diferencial exata é igual á diferença
entre os valores da função nos dois extremos, qualquer que seja o
caminho
i h seguido
id na integração”.
i t
ã ” Como
C
conseqüência,
üê i se os
limites forem idênticos (integral ao longo de um ciclo) será nulo o
valor da integral.