,:
MC~J]<o
14° Congresso Brasileiro de Catalise
1
Anais do Congresso Brasileiro de Cata/ise - 2007
ISSN 1980-9263'"
Raquel S. Macedo1, Andre L. F. Franya1, Joao A.G. Souza1, Alexandre B. Gaspar2, Monica A.
P. Silva1*
Escola de Quimica/Universidade Federal do Rio de Janeiro, C.P.68542 , 21949-900,
monica@eq. ufr;.hr, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
Instituto Nacional de Tecnologia, Av. Venezuela, 82 s1518, 20084-310, Centro, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil
1
2
Resumo - Abstract
Este trabalho apresenta urn estudo sobre a interayao entre a platina e a ni6bia em catalisadores
Pt-xNb20s/Ah03.
As tecnicas de caracterizayao utilizadas foram: area especifica (BET),
fluorescencia de raios X (FRX) , difrayao de raios X (DRX) , espectroscopia de reflectancia
difusa (DRS) e reduyao a temperatura programada (TPR). A atividade cataHtica foi avaliada
atraves da oxidayao total do metano. Os resultados indicam modificayoes nas propriedades
superficiais e a interayao entre ni6bia e platina, interpretada como a principal responsave1 pelo
comportamento cataHtico deste sistema.
This paper presents a study of the interaction between platinum and niobia in PtxNb20s1 Ah03 catalysts. The characterization techniques were: BET specific areas, X-ray
fluorescence (XRF), X-ray powder diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (DRS)
and temperature-programmed reduction (TPR). The catalytic activity was evaluated by the
methane total oxidation. The results suggest changes in the surface properties and the
interaction between niobia and platinum explained as the main responsible for the catalytic
behavior of this system.
Introdu~ao
A completa oxidayao de combustiveis automotivos a di6xido de carbono e agua tern
sido buscada empregando-se materiais ativos com 0 intuito de atender a regulamentayoes
ambientais vigentes. Por isso, tem-se desenvolvido catalisadores que permitam tanto a
remoyao de NOx (reduyao a N2) quanta a de CO e hidrocarbonetos (oxidayao completa a
C02) a temperaturas, preferencialmente, mais baixas. Catalisadores que cumprem este
prop6sito, chamados TWC (Three-way Catalysts), sao descritos na literatura [1].
Para tal, catalisadores a base de Pt tern sido amplamente empregados no controle da
emissao de gases de exaustao, dada a sua elevada atividade e estabilidade para oxida<;ao total
dos combustiveis. 0 emprego de suportes 6xidos como Si02, Nb20S, Ti02 e Mo03 tern
mostrado resultados promissores no aumento da atividade cataHtica [2,3]. 0 usa da ni6bia
(Nb20S) se toma, em especial, interessante, pois 0 Brasil possui 90% das reservas mundiais
deste 6xido. 0 Nb20S apresenta alta estabilidade e forte interayao metal suporte (SMSI),
apesar de sua mobilidade e redutibilidade [4].
o objetivo
do presente trabalho foi estudar a oxida9ao total de metano em condi9ao
estequiometrica empregando catalisadores Pt/xNb20S/ Ab03. 0 metano foi escolhido por ser 0
hidrocarboneto de mais dificil oxida9ao [5]. Foram utilizadas como tecnicas de
caracteriza9ao: area especifica (BET), fluorescencia de raios-X (FRX), difra9ao de raios
(DRX), espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) e redu9ao a temperatura programada
(TPR).
Experimental
Preparaf;ao de catalisadores
Os suportes xNb20s/Ab03
(x=O, 10 ou 30%) foram preparados atraves de
impregna9ao
umida com solu9ao aquosa de complexo
amoniacal
de ni6bio,
NH4[NbO(C204)2(H20)2l(H20)2 (CBMM, Companhia Brasileira de Metalurgia e Minera9ao,
AD2698), sobre urna y-alumina comercial (PURAL-SB da Condea) calcinada. Os suportes
obtidos foram, entao, submetidos a secagem e calcinados a 550°C, sob fluxo de ar de 60
mUmin por 2 h. 0 procedimento adotado de preparo do Nb20S foi adaptado do trabalho de
Chuah e col.[6] para a sintese de Zr02 de elevada area. 0 Nb20S foi preparado por adi9ao de
uma solu9ao aquosa de NH4[NbO(C204h(H20)2l(H20h
a NH40H mantendo 0 pH em 9,0. 0
hidr6xido de ni6bio formado era manti do sob agita9ao durante 96 horas a 95°C e
posteriormente filtrado, seco em estufa a 100°C par 24 horas e ca1cinado a 500°C par 12
horas sob fluxo de ar de 60 mUmin.
A deposi9ao da platina sobre os suportes foi feita atraves de impregna9ao umida
usando 0 precursor H2PtCk6H20. Ap6s 0 periodo de homogeneiza9ao, a suspensao foi seca
sob vacuo a 80°C. Os catalisadores obtidos foram mantidos em estufa por 18 h a 120°C,
sendo a ca1cina9ao feita com 0 mesmo procedimento empregado nos suportes.
Caracterizaf;ao dos catalisadores
A area especifica (BET) foi determinada par adsor9ao de N2 a -196°C utilizando-se
urn equipamento ASAP 2000. As amostras sofreram urn pre-tratamento com fluxo de N2 a
180°C par 2 h. Os teores de platina e ni6bia nos catalisadores preparados foram determinados
por fluorescencia de raios X, atraves do espectrometro Rigaku RIX 3100 (voltagem de 50 kV
e corrente de 80 mA) com lampada de r6dio. As medidas de difra9ao de raios X (DRX) foram
realizadas em urn difratometro Rigaku Miniflex (voltagem de 40 KV, corrente de 30 mA e
filtro de nique1) utilizando radia9ao Cu Ka (A=1,5417 A). OS difratogramas foram obtidos
entre 28 = 10° e 70°, usando urn passo de 0,05° e urn tempo de contagem de 1 segundo por
passo. A espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) foi realizada no espectrofotometro
Varian Cary 5, com acess6rio de reflectancia difusa de geometria Praying Mantis na regiao do
espectro entre 200 e 800 nm (UV -Visivel). Os suportes dos catalisadores foram utilizados
como referencia.
Para 0 ensaio de redu9ao a temperatura programada (TPR), as amostras ca1cinadas
foram pre-tratadas com fluxo de argonio de 30 mUmin sob aquecimento a 250°C por 30 min.
Os perfis foram obtidos num aparelho equipado com urn detector de condutividade termica
(TCD), submetendo 0 catalisador a urna vazao de mistura redutora, 1,53 % v/v de H2/Ar, de
30 mUmin e a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min ate 1000°C.
Testes cataliticos
A rea9ao de oxida9ao de metana foi realizada sob fluxo continuo utilizando uma vazao
de 100 mUmin da mistura reagente (10% v/v CH4/He e 20% v/v 02/He) em condi9ao
estequiometrica (02/CH4=2). A massa de catalisador em todos os testes foi de
aproximadamente 50 mg. Antes de cada experimento, os catalisadores foram secos a 150°C
por 30 minutos sob fluxo de N2 (10 °C/min) e, em seguida reduzidos sob fluxo de H2 a 300°C
ou a 500°C por 2 h (10 °C/min). As amostras foram injetadas em urn cromat6grafo em linha,
HP6890N, equipado com coluna Porapak 6,3 m x 1/8" e detector de condutividade termica
(TCD). A atividade dos catalisadares foi comparada com base na temperatura necessaria para
atingir 50 % de conversao de metano entre 350°C e 540°C.
Resultados e Discussao
Caracterizm;ao dos Catalisadores
A Tabela 1 mostra os resultados obtidos na analise de FRX e na determina93.0 da area
especifica. A adi93.0 de ni6bia reduziu a area especifica dos catalisadores. Este fen6meno foi
atribuido ao bloqueio dos poros da alumina pela impregna93.0 do Nb20S [7]. A area especifica
do catalisador PtlNb20S e superior ao que normalmente e obtido para 0 Nb20S oriundo de
calcina93.0 do NH4[NbO(C204)2(H20hHH20h,
cerca de 10 m2/g [7].
a ea
ata lsa ores prepara os e teores e te
Teor de Pt
Teor de Nb20S
Catalisador
(% pip)
(% pip)
PtlAb03
0,7
0
0,6
Ptll ONb20si Ab03
10,3
0,5
Pt/30Nb20si Ab03
29,5
PtlNb20S
0,5
99,5
2 S·
Area Esyecifica
(m Ig)
168
154
132
32
A Figura 1 ilustra os difratogramas de raios X dos suportes calcinados, obtidos na
analise de DRX. Nos difratogramas relativos aos suportes com alumina, percebe-se
c1aramente a presen9a de raias largas que coincidem com aquelas associadas a y-Ab03 (28 =
46° e 67°). Jehng e Wachs [8] observaram que 0 teor de Nb20S referente a monocamada
completa sobre alumina, a partir do qual ocorre a forma93.0 de especies de Nb20S cristalino e
de 19%. No entanto, n3.o foram verificadas raias relativas a ni6bia nos difratogramas desses
suportes, mesmo no de maior teor de Nb20S, 30Nb20si Ab03. Isso sugere que 0 Nb20S esta
bem disperso sobre a alumina com carater amorfo. No suporte Nb20S puro, as raias re1ativas a
ni6bia foram verificadas em 28 = 22,6°,28,5° e 36,6° [7].
A Figura 2 representa os espectros de reflectancia difusa na regi3.o do UV- Visivel para
os catalisadores calcinados. 0 catalisador PtlNb20S apresentou uma banda em 421 nm, 0 que
pode ser associado a presen9a de a-Pt02 [9]. Os catalisadores Pt/lONb20s/Ab03
e
Ptl30Nb20si Ab03 apresentaram bandas em 318 e 367 nm, referentes as regi5es de
transferencia de carga metal-ligante, dependendo do teor de ni6bia dos catalisadores. Essa
banda e muito similar a observada no catalisador PtlAb03, que po de ser atribuida a presen9a
de especies superficiais do tipo PtOxCly• Estes resultados podem estar relacionados com a
capacidade especifica da alumina em reter ions c1oreto [10].
A~
Ni6bia
B-
Alumina A
Pt/AIPJ
PtllONb
° °
Al
Ptl30Nb20/AIPJ
20
30
40
29 (graus)
50
60
Figura 1. Difratogramas dos suportes.
70 200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 2. Espectros de DRS dos catalisadores.
A Figura 3 apresenta os perfis de redu9ao a temperatura programada dos catalisadores.
Os catalisadores PtlAb03 e Ptll ONb20si Ab03 apresentaram perfis semelhantes, com urn pico
a 295°C e urn ombro em tomo de 405°C, que podem ser atribuidos, segundo Passos e col. [9],
a redu93.0 de complexos do tipo PtOxCly• 0 catalisador Pt/30Nb20si Ab03 tambem apresentou
pico de redu93.0 a 295°C, embora de menor intensidade.
o
catalisador PtiIONb2051 Ab03 apresentou ainda urn pico em tomo de 10000C
atribuido a reduyao do Nb205 do suporte. Este pico tambem foi observado nos pedis de
redw;ao dos catalisadores Ptl30Nb2051 Ab03 e PtlNb205 com pequenas variayoes no intervalo
de temperatura.
Os catalisadores Ptl30Nb205/Ab03
e PtINb205 apresentaram maior influencia do
Nb205 na redutibilidade das especies de ~latina presentes. Os pedis destas duas amostras
apresentaram pico de reduyao a 192-220 C, que esta relacionado a reduyao do 6xido de
platina [9]. 0 catalisador PtINb205 ainda apresentou pico a 94°C. Estes deslocamentos do pico
de reduyao do PtOxCly de 295°C para menores temperaturas se deve ao enriquecimento dos
catalisadores em Nb205 e a decorrente menor retenyao de cloro na superficie [9], acarretando
a formayao de especies de platina mais aglomeradas.
Finalmente, os picos observados a 427 e 712°C no perfil de reduyao do catalisador
PtlNb205 saD referentes a reduyao do suporte, segundo Passos e co!' [9]. A Figura 4 apresenta
a decomposiyao dos picos obtidos ate 400°C, com 0 objetivo de auxiliar na interpretayao dos
efeitos sobrepostos.
29S'C
PtlAl,O,
~
~
PtlAI,O,
"
-e,
=f
•..
"
-e,
=f
...
1000'C
'<:l
0
'<:l
~
='"
'"==
U
==
0
PtllONb,0,JAl,0,
Ptl30Nb,0,JAl,0,
0
u
ptlNb,O,
200
400
600
temperatura
800
(OC)
1000 -
Isotermico
100
200
300
temperatura
400
(0C)
500
600
A Tabela 2 apresenta a quantificayao das frayoes redutiveis de cada catalisador por
faixa de temperatura ate 400°C atraves do ensaio de TPR. Foi admitido que a reayao de
reduyao ocorresse da seguinte forma: Pt02 + 2H2 ~ Pt + 2H20, resultando 0 consurno de
10,3/lmolsH2/mgPt.
Os catalisadores PtlAb03 e Pt/10Nb205/Ab03
apresentaram consumo de
H2 semelhante ao estequiometrico, com pequenos desvios experimentais. No entanto, os
catalisadores Pt/30Nb205/Ab03
e PtINb205
apresentaram consumo menor que 0
estequiometrico, sugerindo reduyao da platina durante a etapa de calcinayao. 0 aumento do
teor de Nb205 nos catalisadores aumenta a frayao de especies de platina reduzidas a
temperaturas mais baixas, sugerindo a sua aglomerayao.
Catalisador
Pt/Ab03
Ptl1 ONb2051 Ab03
Ptl30Nb2051 Ab03
PtlNb205
Consumo de H2
total
(/lmolsH2/mgPt)
8,6
11,4
5,5
5,1
Consumo de H2 (%)
Pico
94°C
Pico
190-220°C
Pico
295-300°C
Pico
400°C
-
-
33
76
23
51
35
11
-
-
-
8
20
42
Platina
reduzida
(%)
84
111
54
50
Os resultados das analises de DRX, DRS e TPR indicam que a presenl(a de ni6bia nos
catalisadores modifica as especies de platina existentes nos catalisadores. Nos catalisadores
PtlAh03 e Ptll ONb20si Ah03 ocorre predominio da especie PtOxCly, devido a retenl(ao de
cloro na superficie da alumina. Nas amostras Pt/30Nb20si Ah03 e PtINb20S ocorre
predominio de Pt02, em particulas maiores e reduzidas a menor temperatura.
Testes cataliticos
As Figuras 5 e 6 mostram os resultados dos testes cataliticos para pre-tratamentos de
redul(ao a 300°C e 500°C, respectivamente.
.•• PtlAl,03
100 .•• PtlAl,03
•
PtllONb,o/Al,03
•
•
Ptl30Nb,O/Al,03
PtINb,o,
g
U
"
\l
§
,,"
U
PtilONb,O/Al,o,
~ 80 •
Ptl30Nb,O/Al,03
••
'-'
:::::"'60
3
:r;< 2
~
•
•
PtlNb,Os
U
Qi
1
"0
Q
l~
475
500
525
temperatura ('C)
40
~
~ 20
=
•
Q
U 0
350
400
450
temperatura
500
CC)
Figura 5. Conversao de CH4
ap6s redul(ao a 300°C.
550
380 400 420 440 460 480 500 520
temperatura
CC)
Figura 6. Conversao de CH4
ap6s redul(ao a 500°C.
Nota-se na Figura 5 que, dos quatro catalisadores testados, 0 Pt/lONb20s/Ah03 foi
aquele que apresentou maiores conversoes em mais baixas temperaturas, mostrando ser
positiva a adil(ao de pequenas quantidades de ni6bia a catalisadores Pt/Ah03. Na Figura 6
nota-se novamente que 0 catalisador mais ativo foi 0 Pt/l ONb20si Ah03, com uma
temperatura de conversao equivalente nitidamente menor, 0 que mostra que a temperatura de
redul(ao dos catalisadores influencia significativamente a conversao de metano.
A Tabela 3 exibe os valores das temperaturas para as conversoes de 10,30 e 50% para
todos os catalisadores nas duas condil(oes de pre-tratamento testadas.
a ea
Catalisador
PtlAh03
Ptll ONb20si Ah03
Pt/30Nb20si Ah03
PtINb20s
.
emperaturas para as conversoes e , e
o.
Redul(ao a 300°C
Redul(ao a 500°C
T10%
T30%
Tso%
TlO%
T30%
529
521
533
496
506
510
523
530
450
455
526
532
515
481
491
504
511
-
Tso%
511
457
494
515
Nas duas condil(oes testadas 0 melhor desempenho
foi do catalisador
Pt/lONb20s/Ah03. Na condil(ao de redul(ao a 300°C, este catalisador obteve Tso%a 530°C e
na condil(ao de redul(ao a 500°C apresentou TSO%igual a 457°C, sendo esta a maior varial(ao
de temperatura dentre os quatro catalisadores nas duas condil(oes de redul(ao. 0 pior
desempenho, com redul(ao a 500°C, foi associado ao PtlNb20S. A ordem de atividade
observada para os catalisadores foi Pt/1 ONb20si Ah03 > Ptl30Nb20si Ah03 > PtlAh03
PtlNb20S.
o melhor desempenho do catalisador Ptll ONb20si Ah03 pode ser resultado de alguns
fatores: a) menor concentral(ao de especies PtOxCly do que no catalisador Pt/Ah03, ja que a
presenl(a de cloro e reportada na literatura como veneno para os catalisadores nessa real(ao
[11]; b) maior aglomera<;ao da platina nos catalisadores PtINb20S e Ptl30Nb20s/Ah03
cobertura parcial da platina por especies reduzidas NbOx [9].
e c)
Conclusoes
Os resultados da caracteriza<;ao dos suportes e catalisadores de platina mostraram que
a adi<;ao de ni6bia reduziu a area superficial dos catalisadores. Atraves das analises de
difra<;ao de raios X constatou-se que a ni6bia se encontra bem dispersa sobre a alumina,
mesmo em teores acima da monocamada. A analise dos resultados obtidos atraves das
tecnicas de caracteriza<;ao e de atividade catalitica indica a existencia de especies diferentes de
platina. As analises de TPR e DRS indicam a presen<;a de especies cloradas nos catalisadores
contendo baixos teores de ni6bia. No catalisador PtlNb20S observou-se apenas a presen<;a de
Pt02.
Quanto a oxida<;ao do metano, 0 catalisador Ptl1 ONb20si Ah03 apresentou melhor
desempenho devido a menor intera<;ao do cloro com os sitios de Pt do que no Ptl Ah03 e
menor aglomera<;ao da Pt do que no PtINb20S e Ptl30Nb20si Ah03.
Agradecimentos
Ao CNPq pelo suporte financeiro atraves da concessao de bolsa de inicia<;ao cientifica
e ao NUCAT/COPPEIUFRJ
pela gentil cessao de equipamentos e pessoal durante a
caracteriza<;ao dos catalisadores.
Referencias Bibliograficas
1. H. Birgersson; M. Boutonnet; F. Klingstedt; D. Murzin; P. Stefanov; A. Naydenov Appl.
Catal. B: Environ. 2006, 65, 93.
2. P. Gelin; M. Primet Appl. Catal. B: Environ. 2002, 39, 1.
3. M.A.P. Silva; D. C. Pacheco; M. Schmal in Anais do 18° Simp6sio Iberoamericano de
Catalise, Isla Margarita, 2002, Vol. 1, 1-6.
4. M. Ziolek Catal. Today 2003, 78,47.
5. M. Niwa; K. Awano; Y. Murakami Appl. Catal. 1983, 7, 317.
6. G. K. Chuah; S. Jaenicke; K. S. Chan Appl. Catal. A: Gen. 1996, 145,267.
7. V.V. Alegre; M.A.P. da Silva; M. Schmal Catal. Comm. 2006, 7, 314.
8. J.M. Jehng; I.E. Wachs J. Mol. Cat 1991,67,369.
9. F. B. Passos; D. A. G. Aranda; R. R. Soares; M. Schmal Cat. Today, 1998,43.
10. H. Lieske; G. Lietz; H. Spindler; J. Volter J. Catal. 1983,81, 17.
11. E. Marceau; H. Lauron-Pernot; M. Che J. Catal. 2001, 197,394.