RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO
CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE
LIGAS CUPRONÍQUEL 90-10 COM ADIÇÃO DE
FERRO E ALUMÍNIO
Dissertação apresentada à Escola
Politécnica da Universidade
de São Paulo para obtenção do
Título de Mestre em Engenharia.
São Paulo
2004
RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO
CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE
LIGAS CUPRONÍQUEL 90-10 COM ADIÇÃO DE
FERRO E ALUMÍNIO
Dissertação apresentada à Escola
Politécnica da Universidade
de São Paulo para obtenção do
Título de Mestre em Engenharia.
Área de Concentração:
Engenharia Metalúrgica
Orientadora:
Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros
São Paulo
2004
FICHA CATALOGRÁFICA
Liberto, Rodrigo César Nascimento
Corrosão e propriedades mecânicas de liga cuproníquel
90-10 com adições de ferro e alumínio / R.C.N. Liberto. São
Paulo, 2004.
162 p.
Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica da Universidade
de São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais.
1. Ligas cuproníquel 2.Curvas de polarização 3.Corrosão
4.Propriedades mecânicas
I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento
de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Rui e Maria, e aos meus irmãos, Raphael e Renato, pelo apoio
incondicional.
À Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros, pela orientação segura, apoio, incentivo,
confiança e por acreditar no meu trabalho.
À CAPES, pela bolsa concedida durante este trabalho.
À FEI (Laboratório de Materiais/LabMat), pelo apoio durante a pesquisa, na
elaboração das ligas e nos ensaios mecânicos.
Ao Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e
Geotectônica da USP (LMP), pelas análises em microscopia óptica.
Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev), pelas
análises de microscopia eletrônica de varredura e EDS.
Ao Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco, pelo incentivo, apoio e encorajamento.
Aos amigos Maurício de Carvalho Silva, Fernando Dotta e Aline Szabo Ponce, pelo
estímulo e apoio.
Aos técnicos, Antonio Lívio da Silva Nunes, Antonio M. Miron, Marcos O. Gentil e
Romildo de Freitas pelo auxílio nas atividades experimentais, sugestões e incentivos
durante a execução deste trabalho.
Aos funcionários da biblioteca do PMT/USP, Clélia e Gilberto pela constante
atenção.
À amiga e colega Clarice Terui Kunioshi, pela amizade, apoio e incentivo, muito
importantes para o desenvolvimento deste trabalho.
E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste trabalho.
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS
iii
LISTA DE FIGURAS
vi
RESUMO
xix
ABSTRACT
xxi
1 INTRODUÇÃO..................................................................................................
1
2 OBJETIVOS.......................................................................................................
5
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..........................................................................
6
3.1 Introdução..........................................................................................................
6
3.2 Metalurgia física................................................................................................
10
3.3 Diagramas de potencial–pH: DIAGRAMAS DE POURBAIX........................
18
3.4 Resistência à corrosão das ligas cuproníquel....................................................
26
Curvas de polarização.....................................................................................
29
3.5 Corrosão seletiva...............................................................................................
33
3.5.1 Mecanismos..................................................................................................
34
3.5.1.1 Mecanismos envolvendo difusão...........................................................
35
3.5.1.2 Dissolução-redeposição..........................................................................
38
3.6 Corrosão em água do mar..................................................................................
40
4 MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................
44
4.1 Elaboração das ligas..........................................................................................
44
4.2 Tratamentos térmicos e processamento das ligas..............................................
46
4.3 Preparação dos corpos-de-prova.......................................................................
49
4.4 Metodologia dos ensaios...................................................................................
50
4.4.1 Caracterização microestrutural.....................................................................
50
4.4.2 Medidas de microdureza..............................................................................
51
4.4.3 Ensaios de tração..........................................................................................
51
4.4.4 Eletrólitos.....................................................................................................
52
4.4.5 Procedimentos para os ensaios eletroquímicos............................................
53
4.4.5.1 Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão....................................................................................................................
55
4.4.5.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica..............................................
55
4.4.5.3 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica..................................
55
4.4.6 Microscopia óptica.......................................................................................
56
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura............................................................
56
5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO....................................
57
5.1 Caracterização microestrutural..........................................................................
57
5.2 Medidas de microdureza...................................................................................
62
5.3 Ensaios de tração...............................................................................................
63
5.4 Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl.................................................
66
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão....
66
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica...........................................
67
5.5 Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH.................................................
87
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão....
87
Ensaios de polarização potenciodinâmica.......................................................
90
Ensaios de polarização potenciostática...........................................................
101
5.6 Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl....................................................
105
5.6.1 Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl.........................................
105
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão.... 105
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica...........................................
108
5.6.2 Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl........................................ 117
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão.... 117
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica...........................................
121
5.6.3 Efeito da concentração de cloreto...............................................................
137
6 CONCLUSÕES..................................................................................................
152
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................
155
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................
156
iii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais
apresentadas na Figura 1.1.[9]...............................................................................
3
Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron.[12].....................
3
Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar.[59]..............................
41
Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base
em 1 atmosfera de pressão).[60]..............................................................................
42
Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050
utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de
Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI)...................................................................
45
Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na
elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e
Estudos Industriais - IPEI).....................................................................................
45
Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise
química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI)..........
46
Tabela 4.4.1: Valores de pH dos eletrólitos utilizados neste estudo......................
53
Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras
polidas, obtidas por EDS........................................................................................
61
Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo..........................
62
Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo.
E é o módulo de elasticidade, σLE é o limite de escoamento, σLR é o limite de
~
resistência, AT25 é o alongamento total em 25 mm, σ F é a tensão de fratura e
~
ε T é a deformação real total..................................................................................
64
Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é
coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento..................................
65
Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo......................................
66
Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) obtidos para as cinco ligas..............
67
Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais após a reversão (Ecorr
final), em solução 0,1M HCl.....................................................................................
72
iv
Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de
corrosão mostrados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13...........................................................
79
Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (Rp) , em solução 0,1M HCl.
82
Tabela 5.4.5: Valores de R2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do
Rp............................................................................................................................
84
Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções
ácidas.[66]................................................................................................................
85
Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica.
Potenciais de ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e
potenciais de corrosão (Ecorr) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH..........
93
Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização
potenciodinâmica. Valores de Rp e densidade de corrente do trecho constante
(leitura feita em 100 mVECS) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.............
94
Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig. 5.5.7....................... 100
Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais de quebra de
passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl............................... 110
Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas
Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe.................................................................... 116
Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (Ecorr), potenciais de corrosão final
(Ecorr final) e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em
solução 0,01M NaCl............................................................................................... 122
Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão
mostrados na Fig. 5.6.12........................................................................................ 125
Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas nas Fig. 5.6.26, em solução 0,01M NaCl, para a ligas
Cu10Ni.................................................................................................................... 135
Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas na Fig. 5.6.27, em solução 0,01M NaCl, para a liga
Cu10Ni.................................................................................................................... 137
Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo,
para as soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl.............................................. 138
Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas
reações de eletrodo, em solução 0,1M NaCl.......................................................... 145
v
Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas
reações de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl.............................................. 148
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS
C70600, UNS C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com pH=8,2 e
concentração de cloreto de 20.000-21.000 ppm. (b) Água doce. (c) Água com
pH=9,3-9,6 e concentração de oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com pH= 9,159,3 e concentração de oxigênio de 25-50 ppb.[9]...................................................
2
Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro.[17]................
7
Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da
liga cuproníquel 90-10 em água do mar, em um teste realizado por 30 dias
para uma velocidade de 3 m/s.[20].........................................................................
8
Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel 90-10.[22]......
9
Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar
filtrada.[20]..............................................................................................................
9
Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel.[23].............................
10
Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio
(isoterma 900ºC).[23]..............................................................................................
11
Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro
(isoterma 400ºC).[23]..............................................................................................
11
Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em
cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a)
paralelo ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de
escorregamento.[28]................................................................................................
15
Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma
discordância em cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da
discordância. (a) Representa o campo de tensão imposto por um átomo
substitucional menor que os átomos de solvente, e (b) representa o campo de
tensão imposto por um átomo substitucional maior que os átomos de
solvente.[29]............................................................................................................
16
Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel
recozidas, em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a
dureza com a % em massa do soluto.[28]...............................................................
16
Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga
cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c)
ductilidade.[30]........................................................................................................
17
vii
Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema
cobre/água (T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH)2. A linha a
representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e =
2H2O. [33]...............................................................................................................
19
Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH simplificado do
sistema cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e
passivação (T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas =
10-6 molar; espécies consideradas: Cu; Cu2+; Cu2O; CuO; CuO22-). A linha a
representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e =
2H2O. [33]................................................................................................................
20
Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial–pH para o sistema ternário
Cu-Cl-H2O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados
alguns derivados do cloro como: HClO, ClO-, HClO2,ClO2-, ClO3-, ClO4-,
assim como Cl2 gasoso e dissolvido.[34]................................................................
21
Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema
níquel/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha
b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]................................................................
22
Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema
alumínio/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a
linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33].......................................................
23
Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema
ferro/água (T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe3O4 e Fe2O3).
A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ +
4e = 2H2O. [33].......................................................................................................
24
Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 9010.[36]......................................................................................................................
25
Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10
contendo 1,46% em massa de ferro.[36].................................................................
25
Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu2O).[39]................
27
Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm2/dia) de ligas cuproníquel em
solução3% NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas).[44].............................................
28
Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão
do cobre em água do mar.[45]................................................................................
28
Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a
reação de redução do oxigênio.[47]........................................................................
30
viii
Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas
Cu10Ni, Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de
varredura: 20 mV/min).[40]....................................................................................
31
Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e
das ligas cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mV/s).[49]
31
Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas
Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl.[40]......................................................
32
Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e
da liga Cu30Ni, em solução 1M NaNO2 (pH= 7,9).[48].........................................
32
Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão
seletiva.[50].............................................................................................................
33
Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e
a reação de oxigênio, em meio ácido....................................................................
34
Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em
ligas homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o
mecanismo de difusão em volume.[57]....................................................................
36
Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada
cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo
com o mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados
intermediários, e (d) estado final.[57].....................................................................
37
Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na
superfície da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão
em volume.[55]........................................................................................................
37
Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária
AB, conforme o mecanismo de dissolução-redeposição.[55]..................................
39
Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1)
24 horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de
exposição.[49]..........................................................................................................
40
Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas
e lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira
metálica, em mm....................................................................................................
45
Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida
em simulação programa no Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni............................
47
Figura 4.2.2: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida
em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al.....................
47
ix
Figura 4.2.3: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida
em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al.....................
48
Figura 4.2.4: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida
em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe.................
48
Figura 4.2.5: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida
em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe..........
49
Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as
medidas do corpo-de-prova de tração, em mm.....................................................
49
Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de
tração. (LabMat/FEI)............................................................................................
52
Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT)......
52
Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios
eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR
273A acoplados a um único microcomputador.....................................................
54
Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental
utilizado no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2)
capilar de Lüggin, (3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5)
nível de eletrólito na célula eletroquímica............................................................
54
Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem
ataque....................................................................................................................
57
Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem
ataque....................................................................................................................
58
Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem
ataque....................................................................................................................
58
Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe.
(b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem
ataque....................................................................................................................
59
Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada,
sem ataque.............................................................................................................
59
x
Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com
luz polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e
(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade 7............................................
60
Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com
adição de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência....
63
Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as
ligas em estudo. UT é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume
até a ruptura) da liga Cu10Ni. U2 é obtido pela integração da equação de
~
Ramberg-Osgood até a fratura ( σ F )....................................................................
65
Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................
67
Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni,
em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de
corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após
300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura....................
68
Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni1Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial
de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada
após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura............
68
Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni3Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial
de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada
após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura............
69
Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do
potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização
iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de
varredura...............................................................................................................
69
Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni3Al-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do
potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização
iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de
varredura...............................................................................................................
70
Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica
cíclica das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam
comportamento semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o
potencial após a reversão (Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão
(Ecorr) da liga Cu10Ni............................................................................................
70
xi
Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor
de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. Nota-se a presença de locais com
maiores concentrações de produtos de corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al,
(c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.................................
73
Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni,
após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com
término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............
74
Figura 5.4.10: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com
término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............
74
Figura 5.4.11: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni3Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com
término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............
75
Figura 5.4.12: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl,
com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2......
75
Figura 5.4.13: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni3Al-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M
HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3
A/cm2......................................................................................................................
75
Figura 5.4.14: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos
produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.9.b...................................................
76
Figura 5.4.15: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos
produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.10.b.................................................
76
Figura 5.4.16: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos
produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.11.b.................................................
77
Figura 5.4.17: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos
produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.12.b.................................................
77
Figura 5.4.18: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos
produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.13.b.................................................
78
xii
Figura 5.4.19: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel.
A linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. A linha verde indica o pH da solução 0,1M HCl. A
faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após 25.000 segundos
de imersão para o sistema em solução 0,1M HCl.................................................
80
Figura 5.4.20: Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq.
5.4.4 e Eq. 5.4.5. t é a tangente a curva de polarização no potencial de
corrosão (∆E=0). Nota-se que o declive da reta AB (Eq. 5.4.5) é muito mais
próxima do declive da tangente t do que o declive da reta AO (Eq. 5.4.4).[64].....
81
Figura 5.4.21: Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV,
utilizadas no cálculo do Rp, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni..............
83
Figura 5.4.22: Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a
densidade de corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de
corrente de troca (i0) nas curvas de polarização..................................................
85
Figura 5.4.23: Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as
curvas de polarização anódica e catódica, onde Ee é o potencial de equilíbrio e
i0 é a densidade de corrente de troca.[67] (b) Efeito benéfico da adição de
outros elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao
aumento do declive de Tafel anódico....................................................................
86
Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................
87
Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de
potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH.
(a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni3Al-1,3Fe...............................................................................................................
88
Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni,
após a medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em
solução 2M NaOH.................................................................................................
90
Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH,
para as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (Ecorr),
a seta cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E1º),
a seta azul, o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E2º) e
a seta preta, o terceiro máximo de densidade de corrente (E3º). Início da
polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de
varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão...........
92
xiii
Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em
solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de
corrente limite (iL) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio.
Início da polarização no potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de
varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão...........
93
Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de
corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d)
Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que
são um pouco mais acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe..................................
95
Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial
com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe....................................................
96
Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH,
para a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mV abaixo do
potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da
polarização após 300 segundos de imersão..........................................................
97
Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial
com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe....................................................
98
Figura 5.5.10: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no
segundo potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b)
Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe...........
99
Figura 5.5.11: Variação da densidade de corrente em função do tempo de
aplicação de potencial de –500 mVECS em ensaio de polarização
potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH................................. 102
Figura 5.5.12: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial –520 mVECS ,
com registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de
aplicação do potencial por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c)
Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe...................................... 103
Figura 5.5.13: Variação da densidade de corrente em função de tempo de
aplicação de potencial de –320 mVECS no ensaio de polarização
potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH................................. 104
xiv
Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.......................................... 106
Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do
potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl.
(a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni3Al-1,3Fe. Nota-se em (a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão
que recobrem uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas
de recobrimento e produtos de corrosão de várias cores..................................... 107
Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução
3,5% NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra
de passividade (Eq) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga
Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão
(Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300
segundos de imersão.............................................................................................. 110
Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al1,3Fe. As demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de
corrosão escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO................................. 111
Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor
de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c)
Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe...................................... 112
Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da
liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5%
NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e
(c). As regiões 1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram
realizadas as análises de EDS............................................................................... 113
Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da
liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução
3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens
(b) e (c). As regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram
realizadas as análises de EDS............................................................................... 114
Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da
liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução
3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens
(b) e (c). As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram
realizadas as análises de EDS............................................................................... 115
xv
Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.......................................... 118
Figura 5.6.10: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do
potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M
NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e)
Cu10Ni-3Al-1,3Fe................................................................................................. 119
Figura 5.6.11: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o
efeito causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde Ipp é o
valor de densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o
sentido da evolução do processo em função do tempo.......................................... 120
Figura 5.6.12: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o
efeito causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta
vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo............ 120
Figura 5.6.13: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução
0,01M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de
quebra de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final)
e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da
polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de
varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão............ 122
Figura 5.6.14: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b)
Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As
setas brancas indicam as regiões onde a desniquelação foi mais acentuada....... 124
Figura 5.6.15: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni. (b)
Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a
variação da composição de cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha
marcada em (b)...................................................................................................... 126
Figura 5.6.16: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1Al.
(b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que
mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa)
ao longo da linha marcada em (b)........................................................................ 127
xvi
Figura 5.6.17: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al.
(b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que
mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa)
ao longo da linha marcada em (b)........................................................................ 128
Figura 5.6.18: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico
que mostra a variação da composição de cobre, níquel e ferro (% em massa)
ao longo da linha marcada em (b)........................................................................ 129
Figura 5.6.19: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de
polarização , em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de
elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação
da composição de cobre, níquel, alumínio e ferro (% em massa) ao longo da
linha marcada em (b)............................................................................................. 130
Figura 5.6.20: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.15.a. A seta indica a
região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni.............................................. 131
Figura 5.6.21: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.16.a. A seta indica a
região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al........................................ 131
Figura 5.6.22: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.17.a. A seta indica a
região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al........................................ 131
Figura 5.6.23: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.18.a. A seta indica a
região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe.................................... 132
Figura 5.6.24: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.19.a. A seta indica a
região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe............................. 132
Figura 5.6.25: Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M
NaCl, para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial
de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização
após 300 segundos de imersão.............................................................................. 133
xvii
Figura 5.6.26: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região
atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície
corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o
potencial de 500 mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região
com sem produtos, respectivamente, (c) indica o local de início do processo de
corrosão seletiva, e (d) indica a região apontada pela seta preta. As regiões
1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as 134
análises de EDS.....................................................................................................
Figura 5.6.27: (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da
região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície
corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o
potencial de 1.000 mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Iindica superfície da
amostra com produtos de corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em
(a), (c) e (d) é a região indicada pela seta branca, com diferentes aumentos, (e)
e (f) indicam as regiões onde os produtos de corrosão se desprenderam. As
regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e (f), indicam as áreas onde foram
realizadas as análises de EDS............................................................................... 136
Figura 5.6.28: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução
0,1M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra
de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta
vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da
polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de
varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão............ 138
Figura 5.6.29: Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de
passividade (Eq), para as ligas em estudo............................................................. 139
Figura 5.6.30: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após
ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo
cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........................ 140
Figura 5.6.31: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após
ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções
contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........ 141
Figura 5.6.32: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após
ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções
contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........ 142
Figura 5.6.33: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após
ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções
contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........ 143
xviii
Figura 5.6.34: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após
ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em
soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%)
NaCl....................................................................................................................... 144
Figura 5.6.35: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações
anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas
tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das
ligas em estudo, em solução 0,1M NaCl................................................................ 147
Figura 5.6.36: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações
anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas
tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das
ligas em estudo, nas soluções em NaCl................................................................. 147
Figura 5.6.37: Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre
e do níquel, e a reação de redução do oxigênio.................................................... 148
Figura 5.6.38: Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga
cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde icorr1 é a
velocidade de dissolução do cobre na liga, icorr2 é a velocidade de dissolução
do níquel na liga (nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e icorr liga é
a velocidade de corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com
iNi/liga e o cobre, com iCu/liga.................................................................................... 149
Figura 5.6.39: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel.
A linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. As linhas verdes indicam os pH das soluções. As
linhas amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga
Cu10Ni em solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial
de corrosão para os sistemas em solução NaCl.................................................... 150
xix
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivos avaliar a resistência à corrosão e as
propriedades mecânicas de ligas cuproníquel com adições de ferro e de alumínio. As
propriedades mecânicas foram avaliadas a partir de ensaios de tração e microdureza.
Para caracterizar a resistência à corrosão dessas ligas, foram realizadas medidas de
potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios de polarização, nas
soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl e 0,6M (3,5%) NaCl.
Para tanto, foi necessário elaborar as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al,
Cu10Ni-1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe, que foram fundidas em um forno poço, e
solubilizadas à 900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio, com resfriamento em
água. A seguir, foram laminadas a frio com redução média de 87,5%. As amostras
resultantes da laminação foram tratadas termicamente à 900ºC por 1 hora, com a
mesma atmosfera e o mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização.
Este tratamento térmico foi realizado com intuito de garantir que as amostras apenas
apresentassem fase α.
Através dos ensaios de tração e medidas de microdureza, verificou-se que as adições
de ferro e de alumínio nas ligas cuproníquel promoveram acréscimo na resistência
mecânica, onde a adição de alumínio promoveu um aumento mais significativo. Os
valores de tenacidade confirmaram que a adição de alumínio é mais efetiva no
aumento das propriedades mecânicas. Convêm ainda, dizer que estas ligas foram as
que apresentaram as microestruturas mais refinadas. No entanto, essas adições
diminuíram levemente a ductilidade comparativamente à liga sem adição.
Em relação a resistência à corrosão, constatou-se que todas as ligas apresentaram
corrosão seletiva do níquel (desniquelação) nas soluções propostas. Ensaios de
polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M HCl, mostraram que as ligas
praticamente não apresentaram diferenças de comportamento, observando-se apenas
corrosão ativa. Em solução 2M NaOH, os ensaios de polarização potenciodinâmica
xx
geraram, na região de potenciais mais baixos, curvas com dois potenciais
reprodutíveis em máximos de densidade de corrente anódica, com formação e
dissolução de produtos; para potenciais mais altos as curvas apresentaram um trecho
de densidade de corrente constante, cujo valor diminuiu com a adição de ferro e
alumínio. Os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica em 0,01M, 0,1M e
0,6M NaCl mostraram que as ligas apresentam potenciais de quebra de passividade
(Eq), e que estes estão relacionados com o início do processo de corrosão seletiva; e
quanto maior seu valor, maior é a resistência ao início da corrosão seletiva. No
entanto, quanto maior o valor de Eq, mais acentuado é o ataque, inclusive com as
maiores perdas de níquel. Estes potenciais apresentaram diferenças significativas em
relação à concentração de cloreto, e entre as ligas as variações mais expressivas
ocorreram na solução 0,01M NaCl, sendo que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o
maior potencial de quebra de passividade, enquanto a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe
apresentou o menor. O exame das superfícies das amostras revelou que se trata de
um processo de corrosão localizada por mecanismo de corrosão seletiva, atuante em
todas as ligas cuproníquel 90-10, com ou sem adição de elementos de liga.
xxi
ABSTRACT
The present work evaluates corrosion resistance and mechanical properties of
cupronickel alloys containing iron and aluminum. The mechanical properties were
measured by microhardness and tension tests. To evaluate the corrosion resistance,
measurements of corrosion potential in function of time and polarization tests were
done, using solutions 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl and 0,6M
(3,5%) NaCl.
It was necessary to prepare the alloys Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni1,3Fe and Cu10Ni-3Al-1,3Fe, casting them in controlled atmosphere furnaces.
Solution treatment at 900ºC for 3 hours, with cooling in water. The alloys were cold
rolled with reduction of 87,5%. The samples resulted from the cold rolling were heat
treated at 900ºC for one hour, followed by cooling in water, to guarantee that the
samples would present one α-phase.
Hardness and tension tests confirmed that addition of iron and aluminium to
cupronickel increases mechanical resistance. Aluminium addition, however, is more
effective.
Concerning corrosion resistance, all alloys presented selective corrosion,
characterized as loss of nickel (denickelification) in the solutions used. During
polarization tests in 0,1M HCl the alloys presented the same behavior and the curves
showed active corrosion. In 2M NaOH solution, the polarization curves at low
potentials showed two reproductible potentials in anodic current density maxima,
related to the formation and dissolution of nickel-base corrosion products; at higher
potentials, the curves presented a stretch of constant current density, whose value
decreased with the addition of iron and aluminum. The polarization tests on 0,01M,
0,1M and 0,6M NaCl showed that the alloys presented passivation break potentials
(Eq), which are related to the beginning of the selective corrosion process. The higher
the Eq, the stronger is the attack, and the higher the nickel losses. These potentials
xxii
presented significant differences with chloride different concentrations. Among the
alloys, the most significant variations happened in the 0,01M NaCl solution, where
the Cu10Ni-1,3Fe alloy showed the highest of passivation break potentials, while the
Cu10Ni-3Al-1,3Fe showed the lowest. Surface examination confirmed a local
corrosion process, through a selective corrosion mechanism, operating in all alloys.
1
1 INTRODUÇÃO
O cobre e suas ligas são caracterizados por apresentarem resistência mecânica
moderada associada à alta ductilidade. Normalmente o aumento da resistência
mecânica do cobre se dá através da adição de elementos de liga como zinco,
alumínio, estanho, manganês, silício e níquel. Entre as ligas de cobre encontram-se
materiais adequados a diversas aplicações, onde se necessita de resistência mecânica
aliada a propriedades físicas especiais, como alta condutibilidade térmica e elétrica,
ou propriedades físico-químicas, como alta resistência à corrosão.[1,2]
Devido a essas excelentes propriedades, aliadas a boa conformabilidade, boas
propriedades mecânicas e resistência à corrosão microbiológica (biofouling), as ligas
de cobre apresentam uma longa história de utilização em trocadores de calor e
condensadores em sistemas de resfriamento e refrigeração, que utilizam tanto água
doce quanto água do mar.[3] Entre as ligas de cobre, as que apresentam a melhor
resistência à corrosão, de uma forma geral, são chamadas de cuproníquel. A
resistência à corrosão destas ligas é atribuída ao efeito benéfico da adição de níquel.
Dentre as ligas comercialmente importantes e mais resistentes à corrosão aquosa,
tem-se o cuproníquel 70-30 (70%Cu-30%Ni em massa); no entanto, a liga
cuproníquel 90-10 (90%Cu-10%Ni em massa) é muito mais utilizada, pois oferece
boa resistência mecânica aliada a menor custo.[1,3-8] Em alguns casos, a liga
comercial com 10% em massa de níquel (UNS C70600) apresenta valores de perda
de massa inferiores aos da liga com 30% em massa de níquel (UNS C71500), como
mostram os gráficos da Fig. 1.1.[9] As composições das ligas apresentadas na Fig. 1.1
estão na Tab. 1.1.
Apesar das boas características de resistência à corrosão, com a crescente utilização
de tubos de ligas cuproníquel em sistemas de resfriamento, começaram a surgir
problemas de corrosão, sobretudo corrosão localizada como pites. O processo de
corrosão localizada das ligas cuproníquel tem sido relacionado com a presença de
depósitos no interior dos tubos, conhecida como corrosão por depósitos. Estes
2
depósitos são freqüentemente de origem orgânica, o que propicia a fixação e o
crescimento de colônias de microorganismos. Começou-se a observar, também,
alguns casos de corrosão seletiva do níquel (desniquelação), à medida que estas ligas
passaram a ser utilizadas em condições mais severas, como gradientes elevados de
temperatura, baixas velocidades de escoamento e sob depósitos.[7]
(a) Torre de resfriamento.
(b) Torre de resfriamento.
(c) Condensador.
(d) Condensador.
Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS C70600, UNS
C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com pH=8,2 e concentração de cloreto de
20.000-21.000 ppm. (b) Água doce. (c) Água com pH=9,3-9,6 e concentração de
oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com pH= 9,15-9,3 e concentração de oxigênio de 2550 ppb.[9]
A adição de outros elementos de liga pode melhorar a resistência à corrosão das ligas
cuproníquel, e um exemplo é adição de ferro, que proporciona excelentes resultados
em relação à corrosão-erosão.[6,8,10] Atualmente, a liga cuproníquel 90-10 comercial
3
(UNS C70600), que apresenta em sua composição pequenas adições de ferro, é
utilizada na maioria dos sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores
de calor ar/água, nos geradores das usinas hidrelétricas, onde a água utilizada é a
própria água do reservatório, que é apenas submetida a uma filtragem antes de entrar
nos trocadores de calor. No entanto, caso o sistema de resfriamento não opere
adequadamente, há um aumento da temperatura do gerador, o que automaticamente
conduz ao desligamento do mesmo. Em caso de perfurações dos tubos dos trocadores
de calor, pode ocorrer vazamento de água no gerador, com possibilidade de acarretar
um curto-circuito capaz de danificar seriamente a máquina geradora.[11]
Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais apresentadas
na Figura 1.1.[9]
Ligas
Elementos
UNS C71500 UNS C70600 UNS C19400
UNS C443
Cu
65,0 mínimo
86,5 mínimo
97,0-97,8
70,0-73,0
Ni
29,0-33,0
9,0-11,0
---
---
Fe
0,4-0,7
1,0-1,8
2,1-2,6
0,06 máximo
Zn
1,0 máximo
1,0 máximo
0,05-0,2
restante
Pb
0,05 máximo
0,05 máximo
0,03 máximo
0,07 máximo
Mn
1,0 máximo
1,0 máximo
---
---
As
---
---
---
0,02-0,1
P
---
---
0,015-0,15
0,9-1,2
A adição do alumínio promove, também, grandes efeitos na resistência mecânica.
Um exemplo disto é a liga conhecida como Nibron, que apresenta em sua
composição química pequenas adições de ferro e alumínio. A composição da liga
Nibron é apresentada na Tab. 1.2.
Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron.[12]
Cu
Ni
Al
Fe
Mn
80,7
14,5
3,0
1,5
0,3
4
Essa liga é utilizada em instalações marinhas, por apresentar excelente resistência à
corrosão em água do mar, associada à alta resistência mecânica.[12-14] Estes
excelentes valores de resistência mecânica estão associados à presença de
precipitados de NiAl. Sabe-se, também, que o alumínio é altamente resistente à
corrosão em muitos ambientes, pois ele sofre passivação, através da formação de um
filme de Al2O3 sobre a superfície.[15]
5
2 OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivos avaliar a influência de adições de alumínio e de
ferro, em solução sólida, na resistência à corrosão e nas propriedades mecânicas da
liga cuproníquel (90%Cu-10%Ni em massa).
Para tanto, foram utilizadas as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe especialmente elaboradas para este trabalho. As
propriedades mecânicas foram avaliadas através de ensaios de tração e medidas de
microdureza. Para a caracterização da resistência à corrosão, foram realizadas
medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios
eletroquímicos de polarização, nas soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M, 0,1M e
0,6M (3,5%) NaCl. Os exames da morfologia dos produtos de corrosão foram
realizados com recursos de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e
análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva.
6
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Introdução
As ligas cobre-níquel (cuproníquel) surgiram nas montanhas do sul da Alemanha,
onde o minério de cobre era explorado de maneira primitiva pelos habitantes da
região. De vez em quando, não obtinham o metal esperado, o minério permanecia
refratário e os mineiros o chamavam kupfernickel, referência dada a nicolita, quando
a identificaram no século XVII. Posteriormente, com o avanço da metalurgia,
conseguiu-se extrair desse minério um metal branco, ao qual se deu o nome de
nickel, aportuguesado para níquel. No entanto, o minério teve pouca importância real
na economia industrial até 1820, quando Michael Faraday, com a colaboração de seu
associado Stodard, foram bem sucedidos fazendo uma liga ferro-níquel, sendo o
início da elaboração de aços ligados com níquel.[1,16]
A história dos tubos de condensadores de ligas cuproníquel teve início em meados de
1920, quando descobriram que esta liga apresentava maior resistência que os latões,
material normalmente utilizado nesta aplicação. Constatou-se ainda que o crescente
teor de níquel promovia um aumento nas propriedades da liga, sendo adotada na
construção de embarcações navais a liga contendo 30% em massa de níquel.
Com o uso das ligas cuproníquel, sugiram os primeiros problemas, pois estas eram
suscetíveis à corrosão-erosão devido à turbulência causada pela alta velocidade da
água do mar utilizada nos sistemas de resfriamento. Em 1930 foi descoberto que
pequenas adições de ferro e manganês provocavam efeitos benéficos com relação a
resistência à corrosão-erosão, e o desenvolvimento das ligas cuproníquel com
adições de ferro foi realizado pela British Non-Ferrous Metals Research Association,
e teve as primeiras publicações em 1939. Devido a estas propriedades, foi possível
solucionar os problemas dos tubos dos condensadores; estes efeitos puderam ser
comprovados durante o período da Segunda Guerra Mundial.[17] Bailey (1951)[10],
LaQUE e Stewart (1952)[18] comprovaram o efeito benéfico da adição de ferro na
7
resistência à corrosão-erosão das ligas cuproníquel. Atualmente, a liga cuproníquel
90-10 comercial (UNS C70600, com 1,3% em massa de ferro) é utilizada em
sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores de calor ar/água, nos
geradores das usinas hidrelétricas.
As ligas cuproníquel com a adição de ferro ainda apresentam um elevado grau de
segurança quanto à corrosão intergranular, corrosão sob tensão e corrosão sob fadiga
em meios marinhos, o que indica o emprego destas ligas na construção de
evaporadores, mas isto somente se o ferro estiver em solução sólida.[2,4,17,19] No
entanto, o aumento do teor de ferro nas ligas cuproníquel provoca decréscimo das
resistências à corrosão por depósitos e à corrosão por pite (Fig. 3.1.1). A Fig. 3.1.2
mostra o efeito benéfico da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga
cuproníquel 90-10, em água do mar.[20]
Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro.[17]
8
Para as ligas cuproníquel 90-10, o valor máximo recomendado de ferro é de 2% (em
massa), pois valores superiores dificultam a sustentação da solução sólida, ocorrendo
precipitação e um aumento da corrosão localizada. Os problemas associados à adição
de ferro estão relacionados com a falta de solubilidade do ferro nessas ligas à
temperatura ambiente. Por este motivo se faz necessário a realização de tratamentos
térmicos de solubilização em temperaturas entre 850 e 1.000ºC, como mostra a Fig.
3.1.3.
Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga
cuproníquel 90-10 em água do mar, em um teste realizado por 30 dias para uma
velocidade de 3 m/s.[20]
A adição de outros elementos também pode provocar efeitos benéficos na liga
cuproníquel 90-10. Um elemento que normalmente é encontrado nas ligas
cuproníquel é o manganês, pois este introduz um efeito desoxidante na liga. No
entanto, de acordo com a ASTM, a adição de manganês não deve exceder 0,75% em
massa. Bailey (1951)[10] mostrou, em seu trabalho, que a adição de manganês nas
ligas que contêm adição de ferro promoveu uma melhora na resistência da liga em
relação à corrosão-erosão. Alguns trabalhos[20] mostram que pequenas adições de
fósforo podem substituir, em parte, a adição de manganês na liga cuproníquel. Outro
elemento que é encontrado nas ligas cuproníquel é o cromo, que em quantidade
superior a 3% em massa, provoca um aumento significativo nas propriedades
mecânicas.[20] A Fig. 3.1.4 mostra os resultados dos ensaios de perda de massa em
9
algumas ligas cuproníquel, com e sem adição de elementos de liga, onde se nota que
adições de ferro e alumínio melhoram a resistência à corrosão da liga. O ensaio foi
realizado à velocidade de 6,7 m/s, por 30 dias com água do mar filtrada.[21]
Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel 90-10.[22]
Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar filtrada.[20]
10
Além das ligas anteriormente mencionadas, existe também um grupo de ligas de
cobre e níquel para fundição. Estas contêm de 20 a 30% de níquel e até 8% (em
massa) de ferro, sendo algumas forjáveis. A grande aplicação destas ligas é em
elementos de ligações e flanges.[1]
3.2 Metalurgia física
As ligas cuproníquel formam uma série contínua de soluções sólidas, permanecendo
monofásicas em qualquer composição e em temperaturas superiores a 354,5ºC, pois
em temperaturas inferiores pode ocorrer o aparecimento de fases espinodais (α1 e
α2), como mostrado na Fig. 3.2.1. Como o objetivo do trabalho é estudar ligas com
adição de alumínio e ferro, as Fig. 3.2.2 e 3.2.3 apresentam os diagramas ternários
das ligas Cu-Ni-Al e Cu-Ni-Fe, respectivamente como isotermas a 900ºC e 400ºC.
Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel.[23]
11
Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio
(isoterma 900ºC).[23]
Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro (isoterma
400ºC).[23]
12
Sobre a solução formada pelo cobre e o níquel pode-se dizer que é uma solução
sólida substitucional, onde ocorre uma substituição direta de um tipo de átomo por
outro, de forma que os átomos de soluto se localizam em posições normalmente
ocupadas por átomos de solvente.
As ligas cuproníquel são um bom exemplo de ocorrência de solubilidade sólida
extensa de um metal em outro; e isto pode ser explicado pelas regras de HumeRothery, que propõem quatro condições para que ocorra uma solubilidade sólida
extensa:[24,25]
1) Fator de tamanho, impondo como condição necessária para que ocorra
solubilidade sólida extensa de uma liga é que os diâmetros atômicos do soluto
e do solvente não apresentem diferença maior que 15%. O fator de tamanho
está relacionado diretamente com as deformações introduzidas pelos átomos
de soluto no reticulado cristalino. Os átomos de cobre têm raio atômico
aparente (128 pm) aproximadamente 2% maior que os de níquel (125 pm).
2) Igualdade de estruturas cristalinas, e no caso em estudo, o cobre e o níquel
apresentam a mesma estrutura cúbica de faces centradas (CFC).
3) Valência química, as valências dos dois elementos não devem diferir de
mais de uma unidade. O cobre normalmente apresenta valência +2 e o níquel
valência +3.
4) Posição relativa dos elementos na série eletroquímica, estabelece que dois
metais muito separados nessa série normalmente não formam ligas, mas se
combinam conforme as regras de valência química. Por outro lado, quando os
metais estão próximos na série eletroquímica, eles tendem a agir como se
fossem quimicamente idênticos, o que resulta em ligações metálicas.[24] No
caso, o cobre e o níquel estão próximos, tendo o cobre número atômico 29 e o
níquel número atômico 28.
A presença do soluto na solução sólida causa uma deformação no reticulado
cristalino devido à diferença de diâmetros atômicos; o ajuste desta deformação do
reticulado é feito pela interação entre os átomos de soluto e os campos de
13
deformação das discordâncias, levando à redução da energia total do sistema. No
entanto, quando um cristal contém discordâncias e átomos de soluto substitucionais,
é de particular interesse a interação entre soluto e discordância em cunha, já que os
átomos substitucionais não reagem fortemente com discordâncias em hélice, cujo
campo de deformação é quase cisalhamento puro. Assim, há um posicionamento
preferencial dos átomos de soluto em regiões de tração e compressão associadas às
discordâncias em cunha. Esse posicionamento preferencial dos átomos de soluto é
um obstáculo à movimentação das discordâncias, o que provoca um aumento da
resistência mecânica. Exemplos de campos de tensão associados à discordância em
cunha podem ser vistos na Fig. 3.2.4, calculados segundo:[26]
σ xx
 3. x 2 + y 2 
= − D. y  2
2 2 
(x + y ) 
 x2 − y2 
2
2 2 
(x + y ) 
(eq. 3.2.1)
σ yy = D. y 
(eq. 3.2.2)
 G.b 
D=

 2.π .(1 − ν ) 
(eq. 3.2.3)
onde
e G é módulo de rigidez transversal, ν é o coeficiente de Poisson e b o vetor de
Burges associado à discordância em cunha.
Assim, o posicionamento dos átomos de soluto vai estar relacionado com o tamanho
do átomo de soluto em relação ao átomo de solvente. Os átomos maiores vão
expandir o reticulado vizinho, colocando-se em regiões de tração das discordâncias;
no entanto, se forem menores vão contrair, colocando-se em regiões de compressão
(Fig. 3.2.5). A Fig. 3.2.6 mostra o efeito endurecedor devido à adição de níquel e a
Fig. 3.2.7 mostra o efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas das ligas
binárias cuproníquel.
O aumento de resistência mecânica associado à solução sólida pode ser entendido,
ainda, como o aumento da tensão de cisalhamento τ necessária para mover a
discordância. Assim, supondo que cada átomo de soluto produz uma força F de
restrição sobre a discordância, e que os átomos de soluto estão espaçados por uma
14
distância média d, tem-se que o incremento de tensão necessário para a
movimentação da discordância por unidade de comprimento desta será:[27,28]
∆τ =
F
b.d
(eq. 3.2.4)
O espaçamento médio entre átomos de soluto d pode ser calculado considerando-se
sua fração atômica xf, seu diâmetro (relacionado ao vetor de Burgers) e distribuição
espacial. Deste modo, pode-se aproximar a expressão anterior por:
∆τ =
F
0,83.b 2
xf
(eq. 3.2.5)
Já a força F pode ser entendida como sendo a força gerada da diferença entre a força
de ligação química entre os átomos de soluto e solvente (que pode ser traduzida pela
diferença de valores nos módulos de rigidez transversal das espécies atômicas
envolvidas) e da deformação (ε) sofrida pelo reticulado do solvente devido à
presença do soluto. Considerando átomos de soluto substitucionais, que provocam
deformação simétrica do reticulado cristalino, o aumento de resistência mecânica é
representado pelo aumento da tensão de cisalhamento, e pode enfim ser definido
como:
∆τ =
G.ε
4
xf
(eq. 3.2.6)
Além do endurecimento propriamente dito, as soluções sólidas podem levar a um
envelhecimento dinâmico, caracterizado no ensaio de tração como aumentos
abruptos de tensão durante a deformação plástica, levando a uma curva de tensãodeformação com aspecto serrilhado. Fenômeno comum em ligas de alumínio,
também conhecido como “jerky flow”, foi estudado em detalhes por Portevin e
LeChatelier, recebendo o efeito nas curvas de tração o nome destes autores. Sem
dúvida, é resultado da possibilidade de movimentação dos átomos de soluto na
temperatura de deformação, em determinadas taxas de deformação, restabelecendo a
interação entre discordâncias e soluto: os aumentos de tensão que geram o serrilhado
são, portanto, necessários para vencer a interação soluto-discordância anteriormente
discutida.[25]
15
(a)
(b)
Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em
cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a) paralelo
ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de escorregamento.[28]
16
(a)
(b)
Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma discordância em
cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da discordância. (a)
Representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional menor que os
átomos de solvente, e (b) representa o campo de tensão imposto por um átomo
substitucional maior que os átomos de solvente.[29]
Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel recozidas,
em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a dureza com a %
em massa do soluto.[28]
17
(a)
(b)
(c)
Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga
cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c) ductilidade.[30]
Todo o conhecimento de endurecimento por solução sólida está sedimentado no
trabalho de Kocks[31], que trata os sistemas sofrendo endurecimento por solução
sólida através dos “modelos de calha”, onde os átomos de soluto, devidamente
posicionados nas discordâncias, criam “calhas” onde a energia do sistema é menor
que a resultante do posicionamento das discordâncias longe do campo de interação
do soluto. Além disso, o modelo proposto no trabalho em questão explica também
como forças repulsivas entre soluto e discordância podem levar ao endurecimento, e
como a redução na energia de defeito de empilhamento imposta por alguns solutos
pode contribuir no fenômeno de aumento de resistência mecânica. Muitos sistemas
18
binários apresentam grande solubilidade do soluto, e portanto o endurecimento por
solução sólida nestes sistemas deve ser estudado em detalhe. Vale lembrar que a
diferença de tamanho destes elementos (o raio atômico do cobre é 128 pm, enquanto
o do níquel é 125 pm), leva a distorções do reticulado cristalino do cobre, uma das
causas do endurecimento por solução sólida observado nas ligas cuproníquel. A
adição de ferro (124 pm) e de alumínio (143 pm) também levam a distorção do
reticulado cristalino do cobre. No entanto, a diferença de tamanho entre o cobre e o
alumínio é mais significativa, o que provocaria nestes sistemas um maior
endurecimento por solução sólida.
3.3 Diagramas de potencial – pH: DIAGRAMAS DE POURBAIX
Os diagramas de Pourbaix são diagramas isotérmicos que representam as condições
de equilíbrio das reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer em um
determinado sistema metal/eletrólito. Estes diagramas são utilizados porque
permitem identificar as espécies predominantes para um dado potencial e pH. Os
diagramas de Pourbaix podem ser importantes no desenvolvimento de ligas
resistentes à corrosão, pois permitem verificar com facilidade que tipo de reação o
metal irá sofrer numa determinada situação de potencial de eletrodo e pH da solução.
No entanto, estes diagramas, por serem de equilíbrio, não fornecem qualquer
informação sobre a velocidade das reações de corrosão.[32]
O diagrama de equilíbrio potencial-pH da Fig. 3.3.1 define as regiões onde o cobre é
solúvel, na forma de íons Cu2+e CuO22-, e as regiões de estabilidade, como fase
sólida (metal puro), ou na forma de óxidos. Este diagrama pode ser utilizado para a
verificação da possibilidade de ocorrência ou não de corrosão.
Algumas conclusões podem ser tiradas pela análise da Fig. 3.3.1, onde os domínios
de corrosão indicam que as soluções ácidas, e as muito alcalinas, poderão corroer o
cobre se forem ou contiverem oxidantes. Soluções neutras e ligeiramente alcalinas,
contendo oxidantes, poderão passivar o metal. Além disso, qualquer que seja o meio,
19
a corrosão poderá ser totalmente evitada, através da proteção catódica, ou seja,
mantendo-se o potencial de interface cobre/meio inferior a aproximadamente +0,1 V,
em soluções ácidas, e a –0,6 V, em soluções alcalinas. Através destas conclusões,
pode-se construir diagramas simplificados como mostra a Fig. 3.3.2.
Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema cobre/água
(T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH)2. A linha a representa a reação
2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]
Assim, os diagramas de equilíbrio potencial-pH constituem um conveniente
dispositivo para visualização de possibilidade de ocorrência de corrosão, verificação
20
das possíveis composições dos produtos de corrosão e das modificações que
poderiam impedir ou minimizar o processo de corrosão.
Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH simplificado do sistema
cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação
(T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas = 10-6 molar; espécies
consideradas: Cu; Cu2+; Cu2O; CuO; CuO22-). A linha a representa a reação
2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]
No entanto, os diagramas apresentados nas Fig. 3.3.1 e 3.3.2 representam estados de
equilíbrio, e sua construção baseia-se em suposições que nem sempre são
conseguidas na prática. Por exemplo, quando existe a presença de substâncias
susceptíveis à formação de complexos solúveis e/ou sais insolúveis, como é o caso
do sistema ternário Cu-Cl-H2O. Para construção do diagrama potencial-pH deste
sistema ternário é necessário considerar as novas substâncias, o que provoca um
aumento do número de fórmulas de equilíbrio, deixando o sistema mais complexo. A
Fig. 3.3.3 representa dois diagramas relativos ao sistema Cu-Cl-H2O, para duas
concentrações de íons de cloreto.[34] Devido à complexidade destes diagramas, estes
normalmente não abrangem várias condições observadas na prática. Os diagramas
21
também não consideram as espécies capazes de dissolver localmente a camada
passiva, e assim não prevê a ocorrência de corrosão por pite.[33-35]
10-2 atomos-grama por litro (355 ppm)
100 atomos-grama por litro (35.500 ppm)
Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial–pH para o sistema ternário Cu-ClH2O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados alguns
derivados do cloro como: HClO, ClO-, HClO2,ClO2-, ClO3-, ClO4-, assim como Cl2
gasoso e dissolvido.[34]
Através das informações expostas, conclui-se que os diagramas não devem ser
usados como ferramenta única para a verificação do comportamento de um metal em
relação a um determinado meio, mas devem ser utilizados como fonte de referência
para o desenvolvimento e a seleção de metais e ligas para determinadas
aplicações.[33,35] Como o objetivo do trabalho é estudar ligas cuproníquel com adição
de alumínio e de ferro, estão apresentados os diagramas de Pourbaix do níquel, do
alumínio e do ferro nas Fig. 3.3.4 a 3.3.6. Uma primeira análise destes diagramas
mostra que os limites entre as regiões de corrosão e imunidade estão em potenciais
inferiores ao do cobre puro, onde o diagrama do alumínio é o que apresenta os
menores valores de potencial de imunidade.
22
Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema níquel/água
(T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]
23
Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema alumínio/água
(T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]
24
Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema ferro/água
(T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe3O4 e Fe2O3). A linha a
representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]
As Fig. 3.3.7 e 3.3.8 mostram diagramas de Pourbaix para ligas cuproníquel 90-10,
sem e com adição de 1,46% em massa de ferro, respectivamente, em solução 0,1M
NaCl. Nota-se que os limites entre as regiões de corrosão e passivação, de ambas as
ligas, ocorrem no mesmo pH (8,3). No entanto, a adição de 1,46% em massa de ferro
na liga cuproníquel 90-10 provoca um aumento no potencial de imunidade da liga,
onde o potencial passa de –0,02 VECS para +0,07 VECS, aumentando assim a região de
imunidade.[36]
25
Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10.[36]
Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10
contendo 1,46% em massa de ferro.[36]
26
3.4 Resistência à corrosão das ligas cuproníquel
O cobre é encontrado na natureza na forma combinada, e é relativamente fácil obtêlo puro por redução dos seus compostos. Não é um material muito ativo
quimicamente e oxida muito lentamente ao ar, em temperatura ambiente. Na série
eletroquímica dos elementos, o cobre não desloca o hidrogênio, mesmo em soluções
ácidas. Como o cobre não é inerentemente reativo, a velocidade de corrosão é
comumente baixa, mesmo quando desprovido da película passiva. Mesmo quando
ocorre a quebra da película passiva, não há um ataque tão rápido como acontece com
metais mais reativos.[3,8]
A proteção das ligas de cobre está relacionada com a camada de óxido Cu2O formada
na superfície, e que é aderente. Já sua taxa de crescimento pode ser descrita por uma
equação parabólica.[37,38] Neste caso, uma vez que o óxido é formado sobre a
superfície metálica, e que separa fisicamente o metal e o oxigênio, a oxidação
posterior envolve duas etapas: as reações nas interfaces metal-óxido e óxidooxigênio, e o transporte de material na forma de cátions metálicos, ânions de
oxigênio e elétrons, através do óxido. O mais lento dos processos controla a
velocidade de crescimento do óxido. Apesar da película apresentar um caráter
protetor, o processo de corrosão continua ocorrendo, onde os íons de cobre e os
elétrons continuam migrando sem interrupção pela película de Cu2O. Isto ocorre
porque esta película é semicondutora do tipo-p (ou deficiente em elétrons), com um
alto número de lacunas e baixa resistência elétrica.[38] A Fig. 3.4.1 mostra uma
representação idealizada do Cu2O, onde nesta estrutura, as posições de lacunas são
denotadas por quadrados. Para cada lacuna de íon de cobre, há um íon de cobre
bivalente na posição normal do reticulado. Este íon de cobre bivalente pode ser
considerado como um íon monovalente e uma lacuna de elétron. Os cátions de
valência mais alta são defeitos eletrônicos que determinam a condutibilidade de
elétrons, e esta condução ocorre pela troca de elétrons entre íons de cobre
monovalentes e bivalentes. A presença de íons estranhos no reticulado do óxido
influencia a concentração de defeitos iônicos. Assim, a introdução de cátions de
valência mais baixa no Cu2O tipo-p diminui a concentração de lacunas catiônicas e
27
aumenta o número de lacunas de elétrons. Por outro lado, a introdução de cátions de
valência mais alta no Cu2O tipo-p aumenta a concentração de lacunas catiônicas e
diminui o número de lacunas de elétrons, o que leva a um aumento na velocidade de
oxidação controlada por difusão[39]. Alguns autores propõem que se a película for
dopada com cátions bivalentes ou trivalentes, a resistência à corrosão do cobre pode
melhorar, dando um caráter mais protetor.[40-43]
Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu2O).[39]
Adições de níquel, alumínio, ferro, zinco e estanho geralmente reduzem
significativamente as taxas de corrosão, e também podem melhorar ou promover
outras propriedades desejáveis.[42] No caso das ligas cuproníquel, os autores North e
Pryor[40] propõem que o efeito benéfico do níquel está relacionado com a
incorporação de íons de níquel nos defeitos do arranjo do filme de Cu2O, diminuindo
a condutividade iônica e eletrônica. Outros autores[44] mostram que para adições
superiores a 40% em massa de níquel, as taxas de corrosão (Fig. 3.4.2) estabilizam-se
em soluções contendo cloreto, devido à formação de uma outra camada de hidróxido
de cobre (Cu2(OH)3Cl) que cobre a camada de Cu2O. Estas reações produzem um
óxido resistente em alguns potenciais, e mais ativo em outros, o que promove, então,
a dissolução preferencial do níquel.[41]
Segundo Bengough et al apud Kear et al[45], a formação da camada protetora na
superfície do cobre em soluções neutras contendo cloreto consiste basicamente, mas
não inteiramente, de produtos de corrosão. Assume-se que inicialmente os produtos
de cobre formados são CuCl, de acordo com a reação:
28
Cu+ + Cl- → CuCl
Propõe-se que CuCl, sendo ligeiramente solúvel em soluções contendo cloreto de
sódio, reaja para produzir o óxido Cu2O, que constitui a camada protetora, em uma
primeira etapa. O óxido Cu2O geralmente sofre oxidação produzindo os compostos
Cu(OH)2, Cu2(OH)3Cl e CuCO3.Cu(OH)2 na presença de cloretos. No entanto, a
natureza química e a escala de formação estão relacionadas com a fonte de oxigênio.
Uma representação esquemática do desenvolvimento dos produtos de corrosão para o
mecanismo proposto pode ser observado na Fig. 3.4.3.[45]
Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm2/dia) de ligas cuproníquel em solução3%
NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas).[44]
Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão do
cobre em água do mar.[45]
29
Em relação ao comportamento das ligas cuproníquel em soluções alcalinas, como por
exemplo a solução 1M NaOH, verifica-se um comportamento um pouco diferente,
onde primeiramente ocorre a formação de um filme de Ni(OH)2. O Ni(OH)2 cresce
rapidamente, provocando um acúmulo de cobre na superfície do metal, que leva à
formação do óxido CuO debaixo do filme de Ni(OH)2. À medida que o potencial
aumenta, ocorre a incorporação do óxido NiO nas camadas de óxido. Nos estágios
iniciais não se verifica a presença de Cu2O e a relação metal/óxido CuO é pequena,
mas esta relação aumenta em potenciais mais positivos. Nestes potenciais ocorre a
oxidação de Ni(OH)2 para NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a
formação de Cu(OH)2.[41]
Curvas de polarização
No caso da corrosão do cobre e das ligas de cobre, o potencial de corrosão está
localizado acima do potencial de equilíbrio do cobre e abaixo do potencial de
equilíbrio do oxigênio. Assim, no caso de soluções ácidas, a reação de redução
ocorre da seguinte forma:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
e em soluções básicas ou neutras, a reação de redução passa a ser:
O2 + 2(H2O) + 4e → 4(OH-)
A Fig. 3.4.4 mostra esquematicamente a reação de oxidação do cobre e a reação de
redução do oxigênio, para uma solução com pH 7, onde é possível visualizar o
potencial de corrosão (Ecorr) e a densidade de corrente de corrosão (icorr).[46,47]
A Fig. 3.4.5 apresenta curvas de polarização potenciodinâmicas, em solução 3,4%
NaCl, do cobre e de algumas ligas cuproníquel, onde pode ser observado o efeito da
adição de níquel, mostrando que nenhuma das ligas apresentou trecho passivo nesta
solução. Convém destacar que as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, neste caso, apresentaram o
mesmo comportamento em potenciais superiores a 0,4 V. O mesmo comportamento
pode ser observado na Fig. 3.4.6 nas curvas de polarização potenciodinâmica em
água do mar. A grande diferença entre os ensaios está na velocidade de varredura.
30
Observa-se que apesar disso (da grande diferença entre as velocidades de varredura),
os valores de densidade são praticamente os mesmos. A Fig. 3.4.7 apresenta curvas
de perda de massa para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, evidenciando o
aumento da resistência à corrosão com o aumento do teor de Ni, em solução 3,4%
NaCl.[40]
Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a reação de
redução do oxigênio.[47]
O efeito da adição de níquel também pode ser observado na Fig. 3.4.8, que apresenta
curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga cuproníquel 7030, em solução 1M NaNO2. A figura mostra que a adição de níquel provoca um
efeito benéfico na liga, observando-se ainda um comportamento passivo, não
existente no cobre puro.[48]
31
Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas Cu10Ni,
Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de varredura:
20 mV/min).[40]
Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e de ligas
cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mV/s).[49]
32
Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas
Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl.[40]
Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga
Cu30Ni, em solução 1M NaNO2 (pH= 7,9).[48]
33
3.5 Corrosão seletiva
A corrosão seletiva é um processo de corrosão caracterizado pelo ataque seletivo de
um dos elementos constituintes de uma liga metálica, onde um elemento é menos
nobre que o outro. A superfície afetada por este tipo de corrosão geralmente
apresenta modificação da coloração em ligas de cobre. No entanto, não há evidências
visíveis de perda do metal.[50-52]
O processo de corrosão seletiva pode ocorrer de maneira localizada (plug type) e de
maneira generalizada (layer type).[53,54] No primeiro caso, pequenas áreas da liga
metálica são afetadas, podendo comprometer de maneira localizada toda a seção e
causar perfurações, ocasionando vazamentos. O tipo generalizado causa ataque
seletivo de toda a superfície exposta ao meio corrosivo, tornando a liga bastante
frágil. A falha ocorrerá quando a penetração do ataque for suficiente para diminuir a
resistência mecânica do material, podendo atingir níveis não suportáveis em
condições de serviço. Às vezes, podem ocorrer os dois tipos de corrosão seletiva no
mesmo sistema liga metálica/eletrólito.[50] A Fig. 3.5.1 ilustra esquematicamente os
tipos de ataque mencionados. Este processo de corrosão ocorre em uma série de
sistemas, sendo que alguns recebem nomes particulares como, por exemplo, a
corrosão seletiva do níquel nas ligas cuproníquel, conhecida como desniquelação.
Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão seletiva.[50]
34
3.5.1 Mecanismos
A velocidade de corrosão de uma liga AB homogênea pode ser estimada a partir da
superposição das reações anódicas. Isto equivale a supor que a solução sólida pode
ser descrita pelo modelo de uma dispersão heterogênea de dimensões atômicas, com
uma fração fi da área para cada componente. Desta forma, a densidade de corrente
anódica iAB da liga binária AB, em um potencial de eletrodo, é então obtida pela
equação:
i AB = f A i A* + f B i B*
(eq. 3.5.1)
onde i *A e i B* são as densidades de corrente dos componentes puros no mesmo
potencial, como mostrado na Fig. 3.5.2.
Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e a
reação de oxigênio, em meio ácido.
Em conseqüência deste raciocínio, uma liga AB tem seu potencial de corrosão entre
os potenciais de corrosão dos elementos A e B. Assim, pode-se dizer que a liga
assume um potencial de corrosão (Ecorr liga). No entanto, para entender a dissolução
35
preferencial do componente menos nobre como o processo fundamental da
dissolução da liga, é necessário determinar a seqüência de etapas individuais da
reação total do eletrodo para uma liga binária AB, supondo B como o componente
menos nobre. Este processo pode ser descrito pela reação:
ABcristal → A´cristal + Bz+ + ze
ou, ainda, considerando a formação de um produto insolúvel BY, da reação com Y
ânions presentes no eletrólito.
Para o processo de corrosão seletiva são propostos seis modelos, que são designados
como: difusão em volume, difusão superficial, difusão de lacunas, formação de
óxido, filtragem e dissolução-redeposição. Dos seis modelos, apenas três são
propostos para as ligas cuproníquel, sendo estes: difusão em volume, dissoluçãoredeposição e difusão superficial.[55]
3.5.2.1 Mecanismos envolvendo difusão
Entre os mecanismos envolvendo difusão, o mais citado pela literatura para tentar
explicar o mecanismo de corrosão seletiva é o mecanismo de difusão em volume,
onde o componente menos nobre é removido por ionização, e por difusão novos
átomos desse elemento são conduzidos até a superfície do metal para que ocorra mais
dissolução, e portanto um fornecimento constante de metal menos nobre deve ser
mantido por difusão em direção à interface corroída. Pode-se esperar que estes
átomos tenham uma tendência crescente a se mover para os locais onde o processo
de dissolução do metal menos nobre está ocorrendo, para que se mantenha o sistema
em equilíbrio. Tal fato pode ser observado em altas temperaturas, onde a difusão
pode ocorrer rapidamente em algumas ligas. No entanto, estes dados de difusão para
altas temperaturas podem ser extrapolados para valores mais baixos, como a
temperatura ambiente, onde a difusão é muito mais lenta. Entretanto, a difusão na
presença de corrosão seletiva pode ocorrer mais rapidamente, devido aos efeitos de
difusão nos contornos de grão, ou ao aumento do número de lacunas formadas pela
dissolução. O conceito principal do mecanismo de difusão em volume está
36
relacionado com o aparecimento de lacunas na superfície, e a movimentação destas
para o interior volume do metal; assim, este grande número de lacunas nas regiões
adjacentes à interface liga/eletrólito, aumentaria a difusão do elemento que sofre
corrosão seletiva. Deste modo, a repovoação de átomos de cobre na superfície em
contato com o eletrólito seria possível, mesmo em temperatura ambiente.[55,56]
Análises mais detalhadas desse mecanismo foram realizadas com ligas cobre-ouro
(Cu-Au). Este desenvolvimento é ilustrado na Fig. 3.5.3, que apresenta a zona de
interdifusão (δ1), e mostra que o fluxo de cobre para a superfície é oposto ao fluxo de
ouro em direção ao interior da liga. Esta camada de interdifusão do ouro no cobre se
torna eficaz após um determinado tempo, quando se atinge uma espessura de
penetração (δ2). No entanto, este fenômeno só será bem sucedido se a penetração das
lacunas for maior que a zona de interdifusão. Esta migração das lacunas e a difusão
de ouro podem ser descritas pela segunda lei de Fick. A Fig. 3.5.4 apresenta a
evolução do processo de corrosão seletiva por difusão em volume do metal.[57]
Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em ligas
homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o mecanismo de
difusão em volume.[57]
37
Estes dados desenvolvidos para a liga Cu-Au podem ser extrapolados para as ligas
cuproníquel (Cu-Ni), onde o cobre, neste caso, seria o metal mais nobre. A Fig. 3.5.5
mostra um esquema proposto para difusão em volume de ligas binárias homogêneas,
onde se verifica o aparecimento de lacunas na superfície e a dissolução preferencial
do metal menos nobre, que neste caso seria o níquel.
Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada
cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo com o
mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados intermediários,
e (d) estado final.[57]
Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na superfície
da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão em volume.[55]
A grande diferença entre o modelo de difusão em volume e o modelo de difusão
superficial baseia-se no fato da difusão superficial ser mais rápida que a interdifusão.
38
Assim, o modelo de difusão superficial facilitaria o processo de corrosão seletiva,
pois as taxas de difusão superficial são ordens de grandeza maiores que as taxas de
difusão conhecidas. O modelo de difusão superficial ainda sugere que a dissolução
do metal menos nobre gera um grande número de lacunas que se mantêm nas
camadas atômicas próximas à superfície, criando um desarranjo do metal. No
entanto, para explicar a evolução do fenômeno de difusão, alguns autores[55] sugerem
que, durante o processo de corrosão seletiva, ocorre um fenômeno de difusão
induzindo à migração do contorno de grão (DIGM), que pode levar à formação de
novos contornos de grão. Vale ressaltar que o contorno de grão é um defeito
intercristalino, que está associado ao volume de material. Assim, para explicar a
evolução do modelo de difusão superficial, os autores[55] fazem uma superposição
dos mecanismos.
3.5.2.2 Mecanismo de dissolução-redeposição
O modelo é caracterizado pela dissolução da liga e redeposição do metal mais nobre.
Em um primeiro instante ocorre a dissolução de toda a superfície da liga AB sob
circunstâncias anódicas e, em seguida, redeposição do elemento mais nobre (A)[55,58],
que está presente na solução, como mostra a Fig. 3.5.6, para uma liga binária
homogênea. Alguns autores[55] sugerem que a heterogeneidade eletroquímica poderia
contribuir para a redeposição em sítios catódicos ricos em A, e isto levaria a uma
alteração superficial devido a redeposição do metal mais nobre na superfície. Esta
alteração provocaria o aparecimento de composições intermediárias na superfície da
liga, diferentes da composição da liga. Os autores[55] ainda dizem que o processo de
corrosão seletiva pode ocorrer em potenciais longe do potencial de dissolução da liga
metálica.
A superfície com depósitos pode ainda se comportar como um par galvânico, onde a
presença dos cristais do metal mais nobre depositados na superfície pode acelerar a
velocidade de corrosão da liga, já que esses cristais apresentam potencial de corrosão
maior que o potencial de corrosão da liga (Ecristal A > Ecorr AB).
39
Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária AB,
conforme o mecanismo de dissolução-redeposição.[55]
Beccaria e Crousier[49] propuseram que o mecanismo de dissolução e redeposição das
ligas cuproníquel, no processo de corrosão seletiva, obedece a seguinte relação:
Z=
%Cu (oxid ) % Ni (metálico)
.
% Ni (oxid ) %Cu (metálico)
(eq. 3.5.2)
onde este fator Z leva em conta a % em massa de cada componente. Os resultados
deste trabalho mostraram que quando o fator Z é menor que um, ocorre a dissolução
preferencial do níquel. O gráfico apresentado na Fig. 3.5.7 mostra a relação entre o
fator Z e algumas ligas cuproníquel, para ensaios de imersão em água do mar. Os
autores também relatam que pequenas adições de ferro e outros elementos podem
mudar a relação de dissolução Cu/Ni.
40
Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1) 24
horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de exposição.[49]
3.6 Corrosão em água do mar
Devido à grande utilização de ligas de cobre em água do mar, é interessante conhecer
os fatores que podem influenciar o processo de corrosão destas ligas em água do mar.
Os materiais metálicos em contato com a água tendem a sofrer corrosão, que
depende das várias substâncias presentes. Dentre os contaminantes, os mais
freqüentes são os sais e gases dissolvidos, matérias orgânicas de origem animal ou
vegetal, bactérias, limos, algas e sólidos em suspensão.[7]
Entre as águas naturais, a água do mar pode ser considerada como uma das mais
corrosivas, pois apresenta concentrações relativamente elevadas de sais, funcionando
como um eletrólito forte e provocando um rápido processo eletroquímico de
corrosão. A Tab. 3.6.1 apresenta os principais constituintes obtidos em uma análise
típica da água do mar, em gramas por litro de água. No caso da água do mar, deve-se
considerar, também, a influência do pH no processo corrosivo, pois dependendo dos
valores do pH e do material metálico, pode-se ter corrosão acelerada.[59] Tais
variações de pH podem mudar a composição química local e os processos
41
biológicos: como regra, a diminuição de pH faz aumentar a concentração de sulfeto,
e o aumento do pH reduz a concentração de CO2, prejudicando o processo de
fotossíntese. Pode-se dizer que o efeito do pH no processo de corrosão dos metais,
em água do mar, está relacionado com o impedimento da reação de evolução do
hidrogênio em pH 8,1-8,3, resultando na redução de oxigênio, predominante nas
reações catódicas em água do mar. A variação do pH também pode alterar a
solubilidade dos produtos de corrosão, não permitindo a formação de um filme
protetor.
Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar.[59]
Constituintes
Gramas por litro de água (g/L)
Cloreto (Cl -)
18,9799
Sulfato (SO4 2-)
2,6486
Bicarbonato (HCO3-)
0,1397
Brometo (Br -)
0,0646
Fluoreto (F -)
0,0013
Ácido Bórico (H3BO3)
0,0260
Sódio (Na +)
10,5561
Magnésio (Mg 2+)
1,2720
Cálcio (Ca 2+)
0,4001
Potássio (K +)
0,3800
Estrôncio (Sr 2+)
0,0133
Em relação à velocidade de circulação, pode-se dizer que quando o eletrólito
condutor está em movimento uniforme ou turbulento, a taxa de corrosão varia. Com
o acréscimo da velocidade, em geral a taxa de corrosão aumenta. Este aumento na
velocidade de circulação pode arrastar uma maior quantidade de oxigênio para a área
catódica, funcionando como agente despolarizante, acelerando o processo corrosivo.
Por outro lado, se a velocidade de circulação for muito pequena, poderá ocorrer a
deposição de sólidos e, por conseqüência, aumentar a possibilidade de corrosão por
aeração diferencial. Em alguns casos, o movimento do eletrólito pode ser benéfico,
pois homogeneizando a composição do meio e o teor de oxigênio, impede-se a
42
formação de pilhas de concentração, diminuindo a taxa de corrosão e também
impedindo a deposição de partículas sólidas.
Devido às considerações citadas acima, estabelece-se uma velocidade crítica de
circulação, que depende da natureza do material metálico e da composição da água.
Pode-se ainda ter um aumento da taxa de corrosão relacionado à ação mecânica de
erosão, devido aos produtos da corrosão; isto é, em altas velocidades o líquido alia à
sua ação corrosiva, uma ação erosiva.[59]
Em relação à temperatura, pode-se dizer que o seu aumento acelera o processo de
corrosão, pois aumenta a condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos
íons, aumentando a velocidade das reações de corrosão. Para as ligas cuproníquel 9010 em água do mar, com o aumento da temperatura de 40 para 80ºC, a taxa de
corrosão passa de 34,4 para 85,5 mdd, mas esta taxa diminui para tempos
prolongados de exposição.[20] Apesar da solubilidade do O2 diminuir com a
temperatura (Tab. 3.6.2), a velocidade de corrosão da liga, em água do mar, aumenta.
Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base em 1
atmosfera de pressão).[60]
Temperatura (ºC)
20
25
50
75
90
95
100
O2, ppm
43,3
39,3
26,3
16,0
7,77
3,17
0
H2, ppm
1,58
1,53
1,30
1,00
0,50
0,21
0
Em relação à corrosão microbiológica em água do mar, as ligas de cobre em geral
apresentam boa resistência, isto porque os íons de cobre têm ação bactericida, apesar
da variedade dos grupos de microorganismos, que podem ser divididos em três
categorias: algas, fungos e bactérias (aeróbicas e anaeróbicas). Entretanto, alguns
microorganismos têm alta tolerância aos íons de cobre como, por exemplo, as
Thibacillus thiooxidans. A presença deste microorganismo pode afetar de diferentes
formas a corrosão dos metais. Em um primeiro instante, os compostos orgânicos
dissolvidos na água são adsorvidos nas superfícies das ligas de cobre, iniciando a
formação do biofilme. A partir daí, ocorre a formação de produtos metabólicos que
despolarizam as reações na superfície, e modificam a natureza dos produtos de
43
corrosão. Com o crescimento do biofilme, a difusão de oxigênio para o substrato é
dificultada, e estas mudanças podem gerar regiões com efeito galvânico.[59] Apesar
da boa resistência da liga cuproníquel 90-10, não se pode dizer que a liga está livre
de corrosão microbiológica, pois na presença de sulfato produzido pelos
microorganismos, pode ocorrer corrosão seletiva do níquel, e posteriormente a
formação de pites.[61]
44
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os materiais, as técnicas e os parâmetros
experimentais utilizados para atingir os objetivos propostos para este trabalho.
As ligas utilizadas neste estudo foram especialmente elaboradas, trabalhadas e
tratadas termicamente para garantir que as mesmas apenas apresentassem fase α. A
avaliação da resistência à corrosão foi realizada através de medidas de potencial de
corrosão em função do tempo de imersão e ensaios eletroquímicos de polarização, e
para caracterização das propriedades mecânicas foram utilizados ensaios de tração e
medidas de microdureza.
Para produção das ligas, realização dos ensaios e análises das amostras foram
utilizados os seguintes laboratórios:
-Laboratório de Processos Eletroquímicos do Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LPE/PMT);
-Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev/PMT);
-Laboratório de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica do Centro
Universitário da FEI (LabMat/FEI);
-Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e
Geotectônica do Instituto de Geociências da USP (LMP/GMC).
4.1 Elaboração das ligas
Os materiais em estudo foram fundidos em um forno poço do LabMat/FEI, sob
vácuo, à temperatura de 1.200ºC. As ligas foram fundidas a partir de cobre e níquel
eletrolítico, aos quais foram adicionados alumínio AA1050 (composição química
apresentada na Tab. 4.1.1) e/ou aço SAE 1006 (composição química apresentada na
Tab. 4.1.2). As matérias primas, nas formas de lentilha (cobre), cavaco (alumínio
45
AA1050 e aço 1006) e pó (níquel), foram misturadas e compactadas na forma de
briquetes cilíndricos, com aproximadamente 40 gramas. Os cadinhos utilizados
foram de carbeto de silício (tipo CCAF do fabricante Corona), com
aproximadamente 300 mL de capacidade. O metal líquido foi vazado em uma
lingoteira de aço com capacidade de 30 mL de metal (Fig. 4.1.1). As ligas obtidas
foram analisadas por espectroscopia de emissão atômica (plasma acoplado
indutivamente), e os resultados de composição química estão apresentados na Tab.
4.1.3.
Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050 utilizado na
elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos
Industriais - IPEI).
Al
Si
Mn
Cr
Ni
Fe
Cu
Mg
Pb
Zn
Ti
99,80 0,018 0,004 0,0005 0,003 0,076 0,002 0,003 0,006 0,009 0,002
Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na
elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos
Industriais - IPEI).
Fe
C
Si
S
Mn
P
Cr
Ni
98,87
0,19
0,2
0,016
0,65
0,017
0,03
0,018
(a)
(b)
Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas e
lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira
metálica, em mm.
46
Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise
química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI).
Ligas
Cu
Ni
Al
Fe
Cu10Ni
89,44
10,56
---
---
Cu10Ni-1Al
87,78
11,30
0,92
---
Cu10Ni-3Al
85,53
11,29
3,18
---
Cu10Ni-1,3Fe
87,79
10,84
---
1,37
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
84,52
11,11
3,01
1,36
4.2 Tratamentos térmicos e processamento das ligas
A partir do material fundido, as ligas sofreram tratamento térmico de solubilização
em um forno tubular Lindberg (com variação máxima de temperatura de ±2ºC), à
900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio puro (99,99% N2), para evitar
oxidação excessiva da superfície, seguido de resfriamento em água. A seguir, os
lingotes tiveram suas faces lixadas até obtenção de uma superfície isenta de óxidos e
porosidades, sofrendo laminação a frio, com redução média de 87,5% da área da
seção transversal dos lingotes, obtendo-se chapas de aproximadamente 2 mm de
espessura, 30 mm de largura e 500 mm de comprimento. As chapas laminadas foram
novamente tratadas termicamente à 900ºC por uma hora, com a mesma atmosfera e o
mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização. Estes tratamentos
térmicos e o processamento das ligas foram realizados no LabMat/FEI.
O objetivo do tratamento térmico final foi obter o material homogêneo (apenas fase
α), para isto, utilizou-se simulações realizadas no programa Thermo-Calc para
conferir a temperatura necessária. As Fig. 4.2.1 a 4.2.5 mostram os resultados destas
simulações, indicando que, para as cinco ligas em estudo, há apenas fase α à 900ºC,
garantindo a eficiência da solubilização.
47
Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em
simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni.
Figura 4.2.2: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em
simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al.
48
Figura 4.2.3: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em
simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al.
Figura 4.2.4: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em
simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe.
49
Figura 4.2.5: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em
simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
4.3 Preparação dos corpos-de-prova
A partir das chapas laminadas e tratadas, foram usinados corpos-de-prova para
realização de ensaios de tração, que tiveram todas as faces lixadas até a condição
superficial de 600 mesh (Fig. 4.3.1). O sentido do comprimento do corpo-de-prova
corresponde à direção do comprimento da chapa original.
(a)
(b)
Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as
medidas do corpo-de-prova de tração, em mm.
50
Foram também retiradas amostras para a confecção dos corpos-de-prova para ensaios
eletroquímicos, medidas de microdureza e caracterização da microestrutura, de
dimensões 2 mm de espessura e 21 mm de largura.
Em particular, as amostras preparadas para os ensaios eletroquímicos tiveram todas
as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com acabamento conferido por lixa
de granulação 1200 mesh, permitindo boa adesão à resina de embutimento, com o
intuito de evitar corrosão localizada na interface metal/resina. As amostras foram
embutidas em resina termofixa de cura à quente (baquelite), gerando corpos-de-prova
metalográficos com superfície de observação correspondente à seção transversal da
chapa. A área exposta das amostras foi de 0,42 cm2. Após embutimento, as
superfícies dos corpos-de-prova utilizados nos ensaios eletroquímicos foram lixadas
até 1200 mesh e, em seguida, polidas utilizando pasta de diamante de 6, 3 e 1 µm; foi
utilizado como lubrificante durante as etapas de polimento álcool etílico hidratado.
4.4 Metodologia dos ensaios
4.4.1 Caracterização microestrutural
Os corpos-de-prova metalográficos preparados para caracterização microestrutural
sofreram lixamento até 1200 mesh, para em seguida, serem polidos com pastas de
diamante de 6, 3 e 1 µm, utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool
etílico hidratado. A seguir, as amostras foram polidas com sílica coloidal (pH = 9,3).
As amostras foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do
LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência
(Nomarski). Nestas amostras não foi preciso reativo para revelar a microestrutura.
No entanto, para verificar se todas as amostras são soluções sólidas (apenas por fase
α), utilizou-se o reativo Grade 7 para revelar a microestrutura, cuja composição é 25
mL de ácido clorídrico, 200 mL de água destilada e deionizada e 8 g de cloreto
férrico. O ataque foi conduzido durante 15 segundos de imersão e interrompido com
água. A superfície de observação foi seca através da evaporação de álcool etílico
51
absoluto, auxiliado por jato de ar quente. Após o ataque, as amostras novamente
foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do
LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência
(Nomarski).
4.4.2 Medidas de microdureza
As amostras foram submetidas a 20 medidas de microdureza Vickers em um
Microdurômetro Shimadzu série HMV-2 (equipamento do LabMat/FEI), com carga
de 9,8 N (1 kgf). As medidas foram realizadas na seção transversal das chapas
laminadas em amostras embutidas e polidas até pasta de diamante de 1 µm.
4.4.3 Ensaios de tração
Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios MTS
810 de 250 kN de capacidade máxima, servo-controlada (Fig. 4.4.1). Foram
realizados ensaios uniaxiais de tração, onde se determinou a rigidez (módulo de
elasticidade), a resistência mecânica (limite de escoamento e resistência) e a
ductilidade (alongamento total em 25 mm) das ligas em estudo. A força foi medida
por célula de carga de 25 kN de leitura máxima, e o deslocamento foi medido por
extensômetro, com comprimento inicial de 25 mm, até 0,75 mm de deslocamento.
Deste ponto até a ruptura, o deslocamento foi medido com Linear Variable
Differential Transformer (LVDT), com precisão de 0,0005 mm. O ensaio teve
velocidade de 0,35%/min no período controlado por extensômetro, e no restante do
ensaio, a velocidade de deformação foi de 15 mm/min. Adotou-se marcas a cada 2,5
mm de distância no comprimento, para medida do alongamento total em 25 mm
(AT25), segundo a norma NBR 6152. As marcas foram realizadas com o auxílio de
um calibrador traçador de altura.
52
Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de tração.
(LabMat/FEI).
4.4.4 Eletrólitos
Para o preparo dos eletrólitos utilizou-se reagentes padrão analítico e água destilada e
deionizada. Mediu-se o pH de cada uma das soluções com um pHmetro DIGIMED
modelo DM-21 (Fig. 4.4.2). Os eletrólitos utilizados neste estudo, e os respectivos
valores de pH, estão apresentados na Tab. 4.4.1.
Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT).
53
Tabela 4.4.1: Valores de pH dos eletrólitos utilizados neste estudo.
Eletrólito
pH
0,1M HCl
1,6
0,01M NaCl
6,5
0,1M NaCl
5,6
0,6M (3,5%) NaCl
5,4
2M NaOH
13,5
4.4.5 Procedimentos para os ensaios eletroquímicos
Para os ensaios eletroquímicos foi utilizado um potenciostato PAR 273A da
Pricenton Applied Reserch (equipamento do LPE/PMT), conectado-se a um
microcomputador, e controlado pelo programa Corrosion Measurement Software
versão 3.11, do mesmo fabricante (Fig. 4.4.3). O contra-eletrodo consistiu-se de um
fio de platina de 1 mm de diâmetro e aproximadamente 250 mm de comprimento,
enrolado em forma de uma espiral. Utilizou-se, como eletrodo de referência, o
eletrodo de calomelano saturado (ECS), empregando-se um capilar de Lüggin
contendo solução saturada de KCl.
O contato elétrico do corpo-de-prova embutido em resina foi feito através de uma
haste de aço inoxidável rosqueada a este. Os corpos-de-prova foram polidos até a
condição propiciada por pasta de diamante de 1 µm. Antes dos ensaios, as amostras
foram lavadas com água destilada e deionizada, e secas com álcool etílico e ar
quente; em seguida, foram imersas em solução naturalmente aerada (Fig. 4.4.4). A
célula eletroquímica foi preenchida com aproximadamente 700 mL do eletrólito, e
mantida à temperatura de 25 ±2ºC.
54
Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios
eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR 273A
acoplados a um único microcomputador.
Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental utilizado
no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2) capilar de Lüggin,
(3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5) nível de eletrólito na
célula eletroquímica.
55
4.4.5.1 Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão
Foram realizadas medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,
para todos os eletrólitos empregados neste trabalho, usando o equipamento
mencionado no item 4.4.5. O acompanhamento do potencial foi realizado durante 12
horas de imersão. Ao final do ensaio, os corpos-de-prova foram lavados com água
destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar seco e quente. As
superfícies das amostras ensaiadas foram examinadas em microscópio óptico (MO).
4.4.5.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica
Os ensaios de polarização potenciodinâmica foram realizados para todos os
eletrólitos, com o auxílio do equipamento descrito no item 4.4.5. A polarização teve
início após 300 segundos de imersão, partindo de –300 mV abaixo do potencial de
circuito aberto (Ecorr) até atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm2. Os ensaios
foram realizados com velocidade de varredura de potencial de 1 mV/s. Ao final dos
ensaios, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, e secos
com álcool etílico absoluto e ar seco e quente As superfícies das amostras ensaiadas
foram examinadas em microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura
(MEV). Os ensaios foram repetidos cinco vezes por amostra.
4.4.5.3 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica
Para os eletrólitos 0,1M HCl, 0,6M NaCl, 0,1M NaCl e 0,01M NaCl, foram
realizados ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, com o auxílio do
equipamento descrito no item 4.4.5. A polarização teve início após 300 segundos de
imersão, partindo de –300 mV abaixo do potencial de circuito aberto (Ecorr),
realizando uma varredura contínua, ocorrendo a reversão do sentido de varredura
quando atingida a densidade de corrente anódica de 10-3 A/cm2, com término no
potencial de corrosão (Ecorr). Os ensaios foram realizados com velocidade de
56
varredura de potencial de 1 mV/s. Ao final dos ensaios, os corpos-de-prova foram
lavados com água destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar
seco e quente. As superfícies das amostras ensaiadas foram caracterizadas por
microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos
dez vezes por amostra.
4.4.6 Microscopia óptica
Utilizou-se um microscópio óptico para os exames metalográficos e para
caracterização das superfícies antes e após os ensaios de corrosão. Os microscópios
utilizados foram o LEICA DMLM do LabMat/FEI e o ZEISS do LMP/GMC .
4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura
Utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura marca PHILIPS (equipamento
do LabMev/PMT), modelo XL30, obtendo-se imagens de elétrons secundários das
superfícies das amostras após os ensaios eletroquímicos. Realizou-se análise
semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para
auxiliar a caracterização das áreas afetadas pela corrosão. Foram realizadas também
análises semiquantitativas por espectroscopia de energia dispersiva em linha nas
áreas afetadas pela corrosão, quando necessário.
57
5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização microestrutural
As amostras, após polimento até a condição superficial propiciada por pasta
diamante de 1 µm, foram submetidas a polimento com sílica coloidal, com o objetivo
de obter um acabamento superficial no qual não fosse necessário utilizar reativo para
revelar a microestrutura. No entanto, utilizou-se, também, o reativo Grade 7, com
objetivo de verificar se as ligas apenas apresentavam fase alfa (condição
monofásica). As Fig. 5.1.1 a 5.1.5 apresentam as microestruturas da seção transversal
das ligas estudas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque, e a
Fig. 5.1.6 mostra as microestruturas das ligas com ataque.
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b) Detalhe
da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.
58
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.
59
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b)
Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.
60
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento: 100x.
(d) Aumento: 100x.
(e) Aumento: 100x.
Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com luz
polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e
(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade 7.
Através das micrografias, observa-se que todas as amostras são soluções sólidas,
formadas por grãos recristalizados distribuídos de forma homogênea por toda a
amostra. Nota-se ainda que a adição simultânea de alumínio e ferro (liga Cu10Ni-
61
3Al-1,3Fe) promoveu um refino da estrutura, quando comparada com as demais
ligas. No entanto, este efeito foi menos acentuado quando os elementos foram
adicionados isoladamente, assim pode-se dizer que a adição dos dois elementos tem
um efeito sinergético em relação ao refino da estrutura.
As amostras polidas também foram utilizadas para análises semiquantitativas por
espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), com o objetivo de verificar a
composição química das ligas, já que esta será utilizada, mais adiante, na análise dos
produtos de corrosão, para caracterizar o processo de corrosão seletiva . Os
resultados de composição química obtidos por EDS estão apresentados na Tab. 5.1,
onde se observa que existem diferenças significativas em relação aos teores de
alumínio apresentados na Tab. 4.1.3. Tal fato pode estar relacionado com o baixo
número atômico do alumínio, onde a probabilidade de espalhamento é pequena,
assim como a seção de choque. Em conseqüência, os elétrons incidentes penetram
profundamente, e são finalmente absorvidos pelo material. O resultado desta análise
está relacionado com o rendimento entre o feixe de elétrons incidente e a emissão de
raios-X, que é dependente do número atômico. Assim a análise de EDS discrimina
com mais dificuldade a radiação de fundo, adquirindo radiação branca da amostra
que prejudica a relação sinal/ruído de medição, com conseqüente diminuição do
limite de sensibilidade. Este fato se torna crítico para baixos teores destes elementos
(menores que 1%).[62]
Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras polidas,
obtidas por EDS.
Composição química (% massa)
Ligas
Cu
Ni
Al
Fe
Cu10Ni
89,48
10,52
---
---
Cu10Ni-1Al
88,25
11,29
0,46
---
Cu10Ni-3Al
88,41
10,38
1,21
---
Cu10Ni-1,3Fe
87,28
11,17
---
1,55
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
85,95
10,98
1,51
1,56
62
5.2 Medidas de microdureza
As medidas de microdureza das ligas estão apresentadas na Tab. 5.2.1. Os valores
apresentados são valores médios de dureza para vinte medidas, em escala Vickers
(HV), com carga de 9,8 N (1 kgf).
Comparando-se as ligas, nota-se que o efeito endurecedor devido à adição do
alumínio (liga Cu10Ni-1Al) foi superior ao efeito causado pelo ferro (liga Cu10Ni1,3Fe). Observa-se ainda que os maiores valores de dureza foram obtidos com a
adição simultânea de ferro e alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe). Esta diferença de
microdureza das ligas com adições de ferro e de alumínio pode estar relacionada com
a diferença de raios atômicos dos solutos substitucionais ao cobre, nos sistemas
contendo níquel-ferro e níquel-alumínio, o que confere às ligas cobre-níquelalumínio maior distorção do reticulado cristalino, garantindo maior interação solutodiscordâncias. Outro fator importante no endurecimento das ligas, é a diminuição do
tamanho de grão promovido pela adição dos elementos de liga. Esta diminuição
promove um aumento das barreiras (contornos de grão) que dificultam a
movimentação das discordâncias. No entanto, para as ligas em questão parece que o
efeito endurecedor é devido principalmente ao mecanismo de endurecimento por
solução sólida, o que não desqualifica o raciocínio, já que o efeito final é uma
combinação dos vários mecanismos de endurecimento atuantes.
Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo.
Ligas
Microdureza (HV)
Cu10Ni
82 ±2
Cu10Ni-1Al
91 ±2
Cu10Ni-3Al
95 ±4
Cu10Ni-1,3Fe
85 ±5
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
105 ±3
63
5.3 Ensaios de tração
São apresentadas na Fig. 5.3.1 as curvas de tração das ligas em estudo. Através
destas curvas foi possível obter as propriedades mecânicas que estão apresentadas na
Tab. 5.3.1.
Os resultados mostram que as ligas com 3% de alumínio apresentaram um aumento
significativo na resistência mecânica, aliado a excelentes valores de tenacidade, que é
representada pela área sob a curva. No entanto, a adição de ferro à liga com 3% em
massa de alumínio não promoveu um aumento significativo da resistência mecânica,
apesar da liga apresentar uma microestrutura mais refinada. Pode-se dizer que o
aumento nas propriedades mecânicas está fortemente relacionado com o mecanismo
de endurecimento por solução sólida. As curvas mostram, ainda, que a adição de
ferro diminui mais a ductilidade da liga cuproníquel, quando comparada com a
adição de alumínio.
Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com adição
de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência.
64
Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo. E é o
módulo de elasticidade, σLE é o limite de escoamento, σLR é o limite de resistência,
~
~
AT25 é o alongamento total em 25 mm, σ F é a tensão real de fratura e ε T é a
deformação real total.
σLR
(MPa)
248
AT25
(%)
100
σLE
(MPa)
66
Cu10Ni-1Al
110
99
Cu10Ni-3Al
114
Cu10Ni-1,3Fe
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
Ligas
E
(GPa)
Cu10Ni
~
~
σF
εT
56,7
(MPa)
343
(mm/mm)
0,3154
318
52,6
440
0,3088
119
378
52,6
547
0,3893
116
81
279
50,4
375
0,2858
133
127
390
48,4
565
0,3841
Com os dados obtidos das curvas de tração, foi possível calcular os coeficientes de
resistência (H) e os expoentes de encruamento (n) da equação de Ramberg-Osgood
(Eq. 5.3.1), que considera separadamente a soma das deformações reais elásticas
~
~
~
( ε e ) e plásticas ( ε p ) devido à aplicação de tensão real ( σ ).[63]
~
~
 
σ 
+ 
E H
 
~
~
ε = εe+ε p =
~
σ
1
n
(eq. 5.3.1)
A Tab. 5.3.2 apresenta os coeficientes de resistência e os expoentes de encruamento
obtidos para as ligas em estudo. A partir dessas equações foram construídas as curvas
de tensão real por deformação real, que estão apresentadas na Fig. 5.3.2. Estas curvas
foram utilizadas para os cálculos dos valores de tenacidade (UT), segundo a equação:
~
~
~
~
~
U T = ε T .σ F − U 2 = ε T .σ F −
σF
∫
0
1
 ~

~
n




 σ   σ   ~
  +   .d σ
 E   H  


1

~
n
1
n


−   .
.σ f
U T = ε p .σ F +
2 E  H  n + 1

~
~
~
~
σ F2
n +1
n




(eq. 5.3.2)
~
onde ε T é deformação real total, σ F é tensão de fratura e U2 é obtido pela
~
integração da equação de Ramberg-Osgood até a fratura ( σ F ) (área hachurada em
cinza na Fig. 5.3.2, para a liga Cu10Ni). Os valores de tenacidade (UT) estão
65
apresentados na Tab. 5.3.3, confirmando a maior tenacidade das ligas com
microestruturas mais refinadas (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe).
Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é
coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento.
Ligas
H (MPa)
n
Cu10Ni
604
0,4850
Cu10Ni-1Al
789
0,4904
Cu10Ni-3Al
923
0,5473
Cu10Ni-1,3Fe
661
0,4446
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
929
0,5143
Nota-se que os valores do expoente de encruamento não apresentaram diferenças
significativas. No entanto, os valores de tenacidade e do coeficiente de resistência
confirmam que a adição de alumínio é mais efetiva no aumento das propriedades
mecânicas.
Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as ligas
em estudo. UT é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume até a ruptura)
da liga Cu10Ni. U2 é obtido pela integração da equação de Ramberg-Osgood até a
~
fratura ( σ F ).
66
Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo.
Ligas
UT (MJ/m3)
Cu10Ni
74
Cu10Ni-1Al
93
Cu10Ni-3Al
140
Cu10Ni-1,3Fe
75
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
145
5.4 Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão
Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,
em solução 0,1M HCl, estão apresentados na Fig. 5.4.1, onde a leitura do potencial
de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que, em todos os casos, o
potencial diminui com o tempo, estabilizando após aproximadamente 25.000
segundos de imersão. Estes potenciais após 25.000 segundos estão apresentados na
Tab. 5.4.1, onde se encontram os valores médios dos potenciais de corrosão e o
desvio padrão, para todas as ligas.
Observa-se, primeiramente, que a adição de 1% em massa de alumínio aumenta o
potencial de corrosão comparativamente à liga cuproníquel sem adição, mas para a
liga com 3% em massa de alumínio, o efeito é contrário. Por sua vez, a adição de
ferro provoca um aumento do potencial de corrosão, tanto na liga Cu10Ni quanto na
liga com adição de 3% em massa de alumínio. Sobre a forma das curvas mostradas
na Fig. 5.4.1, ela pode ser explicada através da dissolução da película passiva
formada ao ar antes da imersão, o que justifica os elevados potenciais de corrosão
(Ecorr) iniciais. Após a dissolução, o metal ativo fica exposto ao eletrólito e sofre o
processo de corrosão. No entanto, não estão claros até o momento os efeitos da
adição do alumínio e do ferro sobre os valores estabelecidos de Ecorr e a posição
relativa entre as curvas.
67
Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.
Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) obtidos para as cinco ligas.
Ligas
Ecorr (mVECS) após 25000 segundos de imersão
Cu10Ni
-151,6 ±1,1
Cu10Ni-1Al
-139,7 ±0,5
Cu10Ni-3Al
-201,9 ±0,2
Cu10Ni-1,3Fe
-135,8 ±2,0
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
-194,0 ±0,2
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica
As Fig. 5.4.2 a 5.4.6 mostram o comportamento à polarização cíclica das ligas em
estudo, separadamente, e as mesmas estão sobrepostas na Fig. 5.4.7. Para cada liga
foram levantadas em média dez curvas, mostrando que os comportamentos são
reprodutíveis.
68
Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni, em
solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão
(Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de
imersão. As setas indicam o sentido de varredura.
Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1Al,
em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de
corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300
segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.
69
Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al,
em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de
corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300
segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.
Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1,3Fe,
em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de
corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300
segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.
70
Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de
corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300
segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.
Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica
das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam comportamento
semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o potencial após a reversão
(Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni.
71
Nota-se que no início da curva catódica (potenciais mais baixos), há uma tendência
da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da
sobretensão. No entanto, a medida que o potencial aumenta, a densidade de corrente
assume uma posição de quase estabilidade, lembrando uma densidade de corrente
limite (iL). Este comportamento pode ser explicado através da ocorrência de duas
reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os potenciais mais
baixos, a reação do hidrogênio (2H+ + 2e = H2), e para os potenciais mais elevados, a
reação do oxigênio (O2 + 4H+ + 4e = 2H2O).
Os potenciais de equilíbrio destas reações de eletrodo podem ser calculados pela
equação de Nernst:
E H + / H 2 = −0,0591. pH − 0,0295. log p H 2 (VH)
(eq. 5.4.1)
EO 2 / H 2O = 1,228 − 0,0591. pH + 0,0147. log pO 2 (VH)
(eq. 5.4.2)
Lembrando que o pH da solução é igual a 1,6, e considerando os valores das pressões
parciais (pH2 e pO2) iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais:
E H + / H 2 = −0,0945 (VH) = −0,3375 (VECS)
EO 2 / H 2O = +1,1334 (VH) = +0,8904 (VECS)
De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio destas reações, verifica-se
que a reação catódica do hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à
-0,3375 VECS, e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,8904
VECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a
ocorrência da reação de oxigênio em potenciais menores que –0,150 VECS e a partir
de –0,400 VECS torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao
acentuado aumento de densidade de corrente. Esta análise mostra que o processo
corrosivo destas ligas, em HCl, é controlado pela reação de redução do oxigênio.
No trecho anódico, primeiramente observa-se na curva a ocorrência de corrosão
ativa, não apresentando sinais de passivação. Pode-se observar, também, na reversão,
que os Ecorr
final
(Fig. 5.4.7) apresentam valores superiores aos Ecorr iniciais (Tab.
5.4.2), e as densidades de corrente são menores. Este aumento de potencial pode
estar relacionado com a formação de produtos de corrosão na superfície da amostra,
72
que pode apresentar uma composição mais nobre, ou um caráter protetor. Os
produtos também diminuem a área exposta da superfície, o que explicaria também os
menores valores de densidade de corrente.
Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais após a reversão (Ecorr final),
em solução 0,1M HCl.
Ligas
Ecorr (mVECS)
Ecorr final (mVECS)
Cu10Ni
-145 ±22
-80 ±16
Cu10Ni-1Al
-132 ±37
-68 ±31
Cu10Ni-3Al
-182 ±20
-83 ±15
Cu10Ni-1,3Fe
-183 ±27
-81 ±16
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
-196 ±31
-86 ±17
Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram
observados em microscópio óptico. Esta observação mostrou que todas as ligas
estavam com as superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível
distinguir diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, foram levantadas
curvas de polarização potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Após isto, a
análise em microscópio óptico revelou os aspectos apresentados na Fig. 5.4.8, onde
se observa que todas as amostras apresentaram produtos de corrosão dispersos por
toda a superfície. Verificou-se, também, que na liga Cu10Ni-3Al (Fig. 5.4.8.c), a
formação dos produtos de corrosão ocorreu de forma preferencial nos contornos de
grão.
Vale ressaltar que, após os ensaios de medidas de Ecorr em função do tempo (Fig.
5.4.1), o exame das superfícies das amostras em microscópio óptico revelou as
mesmas
morfologias
potenciodinâmica cíclica.
destas
encontradas
após
ensaios
de
polarização
73
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento: 100x.
(d) Aumento: 100x.
(e) Aumento: 100x.
Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização potenciodinâmica, em
solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3
A/cm2. Nota-se a presença de locais com maiores concentrações de produtos de
corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e
(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
Após a observação em microscópio óptico, as superfícies das amostras foram
analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersa de raios-X
(EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados na Fig.
5.4.8. Estas análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura, e
74
as Fig. 5.4.9 a 5.4.13 mostram as imagens das superfícies apresentadas na Fig. 5.4.8,
onde se observa agora as áreas atacadas (com maior aumento), com morfologia
triangular. Os espectros das análises de EDS realizadas nos produtos de corrosão
observados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13 estão apresentados nas Fig. 5.4.14 a 5.4.18, e os
resultados estão indicados na Tab. 5.4.3, que mostra os valores médios da
composição química (% em massa).
(a) Aumento: 2.500x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o
valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.
(a) Aumento: 2.500x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.4.10: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o
valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.
75
(a) Aumento: 2.500x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.4.11: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al, após ensaio de
polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o
valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.
(a) Aumento: 2.500x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.4.12: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio
de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.
(a) Aumento: 2.500x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.4.13: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, após
ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser
atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.
76
Figura 5.4.14: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos
de corrosão mostrados na Fig. 5.4.9.b.
Figura 5.4.15: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos
de corrosão mostrados na Fig. 5.4.10.b.
77
Figura 5.4.16: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos
de corrosão mostrados na Fig. 5.4.11.b.
Figura 5.4.17: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos
de corrosão mostrados na Fig. 5.4.12.b.
78
Figura 5.4.18: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos
de corrosão mostrados na Fig. 5.4.13.b.
Examinando as Fig. 5.4.9 a 5.4.13, pode-se dizer que o processo de corrosão se inicia
de forma localizada em micro-sítios distribuídos de forma homogênea por toda a
superfície da amostra. No entanto, como mostram as curvas de polarização, o
processo evolui para corrosão generalizada. Através da Tab. 5.4.3, nota-se ainda que
estes produtos são mais ricos em cobre, quando comparado com os resultados
apresentados na Tab 5.1 (matriz). Estes resultados devem ser vistos com cuidado,
pois o volume de material analisado pelo método de EDS (efeito “gota”) pode estar
atingindo a matriz, já que os produtos não são espessos. No entanto, estes resultados
mostram que nestas regiões há uma redução do teor de níquel, alumínio e ferro.
Análises realizadas fora destas regiões, mostram que a superfície praticamente não
apresentou diferenças em relação à composição inicial da liga (Tab. 5.1). Este fato
sugere que provavelmente está ocorrendo a dissolução da liga e a redeposição do
cobre de forma localizada inicialmente. Estes depósitos podem ainda se comportar
como um par galvânico, sobre a superfície das amostras, o que pode acelerar o
processo de corrosão. A evolução deste processo mostra também que a superfície
fica totalmente recoberta por estes produtos ricos em cobre. É importante, ainda,
destacar que a presença destes depósitos e o fato das superfícies fora das áreas
atacadas praticamente não apresentarem alteração em relação a composição inicial da
liga, acabam desqualificando os mecanismos que envolvem difusão.
79
Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de
corrosão mostrados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13.
Composição química (% massa)
Ligas
Cu
Ni
Al
Fe
Cu10Ni
94,1
5,9
---
---
Cu10Ni-1Al
94,7
5,1
0,2
---
Cu10Ni-3Al
93,3
6,3
0,4
---
Cu10Ni-1,3Fe
95.9
3,5
---
0,6
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
94,0
4,9
0,3
0,8
Os resultados das análises de EDS também permitem dizer que o aumento do
potencial de corrosão observado após a reversão está fortemente ligado com os
produtos de corrosão na superfície da amostra que apresentam um caráter mais nobre
(rico em cobre). Verifica-se ainda que os potenciais Ecorr
final
apresentam valores
muito próximos, o que reforça este raciocínio. Assim, o potencial Ecorr
final
estaria
relacionado com o potencial do cobre. Este raciocínio também pode ser utilizado
para explicar o comportamento das medidas de potencial de corrosão em função do
tempo de imersão. O aspecto da superfície após as medidas de potencial em função
do tempo ficou semelhante ao do ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica,
onde em ambos os casos, as superfícies estavam recobertas de produtos ricos em
cobre. No entanto, para as medidas de potencial em função do tempo, verifica-se que
os potenciais de corrosão estabilizados apresentaram diferenças significativas, que
provavelmente estão relacionadas com o efeito da adição dos elementos de liga.
Já a discussão sobre o efeito destes produtos ricos em cobre sobre a superfície ainda
pode ser reforçada através da análise dos diagramas de Pourbaix, apresentados na
Fig. 5.4.19. Tomando-se para análise os potenciais apresentados na Tab. 5.4.1,
observa-se que o potencial mais elevado é de 107,2 mVH (-135,8 mVECS, liga
Cu10Ni-1,3Fe), que está abaixo do potencial de corrosão do cobre. Assim, pode-se
dizer que nos potenciais apresentados na Tab. 5.4.1, as ligas estão no campo de
imunidade do cobre, o que explicaria o comportamento observado para as ligas, pois
as suas superfícies estão recobertas com produtos ricos em cobre.
80
Figura 5.4.19: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A
linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. A linha verde indica o pH da solução 0,1M HCl. A faixa
cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após 25.000 segundos de imersão
para o sistema em solução 0,1M HCl.
Conforme comentado anteriormente, a forma da curva anódica indica corrosão ativa
das amostras, e este fato foi confirmado através de exames à vista desarmada e em
microscópio óptico, isto é, a corrosão das ligas em solução de HCl é do tipo
generalizada. Assim, uma maneira de quantificar a resistência à corrosão
generalizada é através da determinação da resistência à polarização (Rp), que pode
ser calculada segundo a equação de Stern-Geary:[64]
Rp =
1
2,3.icorr
 ba .bc

 ba + bc



(eq. 5.4.3)
onde ba e bc são os declives de Tafel, e icorr é o valor de densidade de corrente de
corrosão. O valor de Rp também pode ser calculado pela derivada da função variação
de potencial (∆E=0) pela variação de densidade de corrente (∆i), no ponto (∆E=0;
81
∆i=0). Neste caso, é comum utilizar-se a curva ∆E versus ∆i com valores de ∆E
menores que 10 mV. Este método foi proposto por Stern[65] em 1958. Em outras
palavras, o que se propõe é que o declive da tangente no potencial de corrosão seja
substituído pelo declive da reta unindo o ponto (∆E, ∆i) à origem, visto que próximo
à origem a curva ∆E = f.(∆i) é aproximadamente linear, isto é, que seja feita a
aproximação:
∆E
 d∆E 
Rp = 
≅

 d∆i  ∆i =0 ∆i
(eq. 5.4.4)
Para minimizar o erro da aproximação da Eq. 5.4.4, tem sido recomendada a
realização de duas medidas, uma com aplicação de potencial ∆E e outra com
aplicação de potencial -∆E. Nessas condições, conforme se pode facilmente observar
na Fig. 5.4.20, o valor de Rp é medido através da relação:
Rp =
2.∆E
∆i1 − ∆i2
(eq. 5.4.5)
este valor é bem mais próximo do valor real de Rp do que aquele dado pela Eq.
5.4.4.[65]
No presente caso, o valor de Rp foi obtido através do programa Corrosion
Measurement Software (versão 3.11) e através da Eq. 5.4.5. Os resultados estão
apresentados na Tab. 5.4.4, que mostra os valores médios, com os respectivos
desvios padrão.
Figura 5.4.20: Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq. 5.4.4
e Eq. 5.4.5. t é a tangente a curva de polarização no potencial de corrosão (∆E=0).
Nota-se que o declive da reta AB (Eq. 5.4.5) é muito mais próxima do declive da
tangente t do que o declive da reta AO (Eq. 5.4.4).[64]
82
Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (Rp) , em solução 0,1M HCl.
Ligas
Rp (kΩ.cm2) - programa Rp (kΩ.cm2) – Eq. 5.4.5
Cu10Ni
5,8 ±0,7
3,5 ±2,4
Cu10Ni-1Al
3,0 ±0,4
1,7 ±1,3
Cu10Ni-3Al
7,6 ±0,8
6,3 ±3,7
Cu10Ni-1,3Fe
8,5 ±0,6
6,0 ±3,7
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
18,4 ±1,1
6,5 ±5,8
Os resultados apresentados na Tab 5.4.4 mostram que existem diferenças
significativas entre os valores de Rp, para os métodos propostos. Assim, neste
momento é importante apresentar os critérios de cálculo do Rp, utilizados por estes
métodos, para que seja possível avaliar o efeito da adição dos elementos de liga.
O cálculo do valor de Rp pelo programa Corrosion Measurement Software (versão
3.11) utiliza intervalos de potencial de 40 mV, no entanto, deve-se ressaltar que os
valores de -∆E e ∆E normalmente não são iguais. Desta forma, o programa pode
estar incorporando em seu cálculo erros devido ao afastamento do potencial de
corrosão em determinadas situações. O fato dos valores de -∆E e ∆E não serem os
mesmos para todos os cálculos também faz com que o critério do cálculo do valor de
Rp seja diferente para cada curva.
Já para o cálculo dos valores de Rp a partir da Eq. 5.4.5, foram construídas as curvas
para valores de ∆E no intervalo de ±10 mV, como mostra a Fig. 5.4.21, onde |-∆E| e
∆E são iguais. A partir destas curvas pode-se fazer as medidas dos valores de ∆i
correspondentes aos potenciais -∆E e ∆E, como mostra a Fig. 5.4.20. Neste caso, em
especial, adotou-se como critério para seleção das curvas válidas, que o valor de R2,
que é o coeficiente de correlação linear, fosse maior ou igual a 0,9500. Este valor
reflete a extensão de uma relação linear entre dois conjuntos de dados. Os valores de
R2 estão apresentados na Tab. 5.4.5.
83
Assim, a discussão dos valores de Rp será realizada com os dados obtidos a partir da
Eq. 5.4.5, já que esta apresenta um critério comum entre todas as amostras, e pelo
fato do método minimizar os erros devido às aproximações.
Figura 5.4.21: Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV,
utilizadas no cálculo do Rp, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni.
Nota-se, através da Tab. 5.4.4, que as ligas com 3% de alumínio e 1,3% de ferro
apresentaram um pequeno aumento em relação à liga Cu10Ni, no entanto, devido aos
elevados valores dos desvios padrão, pode-se dizer que para estas ligas o valor de Rp
não é um bom parâmetro para quantificar a resistência à corrosão generalizada. Os
resultados mostram, ainda, que adições inferiores a 3% de alumínio podem
prejudicar a resistência a polarização.
Convém lembrar que estes comportamentos foram observados em ligas monofásicas,
onde o efeito é causado pelo elemento de liga em solução sólida. Esse efeito pode
estar relacionado com alguns fatores, como a formação ou a eliminação de uma
película protetora, a polarização ou despolarização das curvas anódicas e/ou
catódicas devido ao valor de densidade de corrente de troca (i0), ou aos declives de
Tafel (ba e bc) destes elementos. Em relação à formação ou não de uma película
protetora, pode-se inicialmente fazer uma análise dos diagramas de Pourbaix, onde é
84
possível identificar as espécies predominantes no pH igual a 1,6 e em potenciais
superiores a +47 mVH (Ecorr de Cu10Ni-3Al-1,3Fe). As análises dos diagramas
mostram que nesta faixa apenas o cobre está imune (Fig. 3.3.1), enquanto os outros
elementos apresentam corrosão ativa (Fig. 3.3.4 a 3.3.6). Assim, este efeito benéfico
provavelmente não é explicado pela formação de película protetora.
Tabela 5.4.5: Valores de R2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do Rp.
Valores de R2
Cu10Ni-
Cu10Ni-1Al
Cu10Ni-3Al
Cu10Ni-1,3Fe Cu10Ni-3Al-1,3Fe
0,9987
0,9950
0,9991
0,9883
0,9976
0,9985
0,9323
0,9975
0,9663
0,9778
0,8455
0,9679
0,9379
0,9983
0,9474
0,9708
0,9306
0,9401
0,9919
0,9990
0,9876
0,9909
0,9764
0,9850
0,9847
0,9222
0,9515
0,9984
0,9991
0,8775
0,9647
0,9886
0,9525
0,9988
0,9960
0,9572
0,9916
0,9442
0,9617
0,9757
0,9800
0,9936
0,9652
0,9728
0,9746
0,8870
0,9873
0,9995
0,9949
0,9364
Outra explicação está relacionada com a polarização ou despolarização das curvas
anódica e/ou catódica devido aos valores de densidade de corrente de troca (i0) ou
declives de Tafel (ba e bc). A adição dos elementos de liga pode estar polarizando a
curva anódica do cobre e/ou polarizando a curva catódica do oxigênio, o que
diminuiria o valor de icorr. Neste caso, é pouco provável que a adição esteja
polarizando a reação catódica do oxigênio, pois a reação global do oxigênio é
decorrente de diversas etapas sucessivas (Tab. 5.4.6). Assim, para polarizar a reação
do oxigênio é necessário mexer na etapa mais lenta. Por esta razão, é mais comum a
adição alterar a curva anódica da liga. As Fig. 5.4.22 e 5.4.23 ilustram estes efeitos,
onde a adição dos elementos de liga provoca um aumento no valor de Rp, diminuindo
o valor de icorr. Infelizmente, os valores de i0 e b não foram encontrados na literatura,
o que impede a conclusão do raciocínio.
85
Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções ácidas.[66]
Etapas
O2 + e → O2O2- + H+ = HO2
HO2 + e = HO2HO2- + H+ = H2O2
H2O2 +e = OH- + OH
OH + e = OH-
Figura 5.4.22: Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a densidade de
corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de corrente de troca (i0) nas
curvas de polarização.
86
(a)
(b)
Figura 5.4.23: Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as
curvas de polarização anódica e catódica, onde Ee é o potencial de equilíbrio e i0 é
a densidade de corrente de troca.[67] (b) Efeito benéfico da adição de outros
elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao aumento do
declive de Tafel anódico.
87
5.5 Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão
Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,
em solução 2M NaOH, estão apresentados na Fig. 5.5.1, onde a leitura do potencial
de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que as adições de ferro e
alumínio alteraram o comportamento das ligas, e estas apresentaram para tempos
longos de imersão, potencias inferiores àqueles da liga Cu10Ni. Ressalta-se, ainda,
que as ligas com adições de ferro apresentaram potenciais mais estáveis e menos
nobres que as demais ligas, para tempos superiores a 15.000 segundos. No entanto,
na ausência de ferro pode-se dizer que os Ecorr são conservados no início das curvas,
isto é, as ligas não apresentam picos antes do trecho onde o potencial tende a
estabilizar.
Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.
A observação dos corpos-de-prova em microscópio óptico, após estes experimentos,
mostrou que houve alteração superficial após 43.200 segundos (12 horas) de ensaio.
88
Uma das explicações sobre as fortes oscilações observadas na Fig. 5.5.1, está
relacionada com a formação dos produtos de corrosão, que estão apresentados na
Fig. 5.5.2.
(a) Aumento: 25x.
(b) Aumento: 25x.
(c) Aumento: 25x.
(d) Aumento: 25x.
(e) Aumento: 25x.
Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de potencial de
corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. (a) Cu10Ni, (b)
Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
89
Em todos os casos houve a formação de produtos de corrosão que recobriam toda a
superfície, exceto na região das bordas. No entanto, a distribuição dos produtos de
corrosão sobre a superfície das amostras não era homogênea, apresentando regiões
com falhas. Em especial, a liga Cu10Ni-1,3Fe que apresentou regiões com um filme
mais fino (região clara da Fig. 5.5.2.d) e outras com um filme mais espesso,
semelhantes às demais ligas. O aspecto geral lembra o de corrosão uniforme.
Exames em MEV das superfícies das amostras indicaram uma maior concentração de
níquel nas regiões escuras apresentadas na Fig. 5.5.2, que são representadas pelas
regiões claras nas imagens de elétrons secundários (Fig. 5.5.3). Em alguns casos,
nestas regiões o produto de corrosão era mais espesso, como mostra a Fig. 5.5.3.
Estas variações do teor de níquel foram pouco significativas nas ligas com adição de
ferro, no entanto, na liga Cu10Ni algumas regiões apresentaram teores superiores a
15% de níquel. Tal fato é apresentado pela literatura[41], onde primeiramente ocorre a
formação de produtos a base de níquel, como por exemplo Ni(OH)2. Desta forma,
pode-se dizer que a presença destes produtos ricos em níquel tem um caráter
protetor. Através da análise dos resultados pode-se sugerir ainda que os picos
observados para as ligas com adição de ferro estariam relacionados com a formação
destes produtos, no entanto, estes não ficariam aderidos à superfície.
90
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 1.000x.
(c) Aumento: 2.500x.
(d) Aumento: 5.000x.
Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após a
medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução
2M NaOH.
Ensaios de polarização potenciodinâmica
A Fig. 5.5.4 mostra o comportamento de polarização potenciodinâmica das ligas em
estudo, em solução 2M NaOH. Para cada liga foram levantadas cinco curvas, que
mostram que os resultados são reprodutíveis.
No trecho catódico, pode-se observar inicialmente, nos potenciais mais baixos, que
não há um aumento brusco da densidade de corrente em relação ao incremento de
sobretensão, e este comportamento pode ser explicado pela reação do oxigênio, no
trecho em que a reação ocorre por ativação. De fato, nas condições da solução 2M
NaOH, com pH igual a 13,5, e considerando os valores das pressões parciais iguais a
1 atm, obtém-se os seguintes valores para os potenciais de equilíbrio:
E H + / H 2 = −0,7978 (VH) = −1,0408 (VECS)
91
EO 2 / H 2O = +0,4302 (VH) = +0,1872 (VECS)
Valores estes que mostram que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer
em potenciais inferiores à –1,0408 VECS, e a reação catódica do oxigênio em
potenciais inferiores à +0,1872 VECS. Portanto, a curva catódica experimental
apresenta apenas a reação do oxigênio, já que não é possível a ocorrência da reação
de formação de gás hidrogênio, cujo potencial de equilíbrio da reação é inferior ao
potencial inicial, validando o raciocínio anterior. No entanto, as curvas apresentadas
na Fig. 5.5.4, mostram em potenciais inferiores a –0,700 VECS, um comportamento
semelhante ao observado quando a reação do hidrogênio torna-se significativa.
Assim, com o intuito de esclarecer esta dúvida, foram levantadas curvas
potenciodinâmicas com início no Ecorr e término em -1,6 VECS, para a liga Cu10Ni.
Na curva experimental da Fig. 5.5.5 observa-se nos potenciais próximos do Ecorr uma
curva onde o mecanismo de controle é unicamente eletroquímico. Para sobretenção
catódicas maiores, tem o início um trecho onde, provavelmente, ocorre a atuação
simultânea do controle eletroquímico e de transporte de massa. Por sua vez, a partir
de –0,850 mVECS, o processo passa a ser controlado unicamente por transporte de
massa (difusão de oxigênio), estabelecendo, assim, a densidade de corrente limite
(iL). A densidade de corrente só volta a aumentar em potenciais onde a reação de
hidrogênio é significativa, a partir de –1,200 mVECS, comprovando os resultados
obtidos através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio. Em relação ao
comportamento da reação de redução do oxigênio no trecho controlado por ativação,
pode-se dizer que tal fato está relacionado com os inúmeros mecanismos possíveis,
onde estes possuem diversas etapas diferentes. Antropov[68] mostra quatro dos
inúmeros mecanismos possíveis para evolução do oxigênio em soluções alcalinas,
assumindo como válida a equação global O2 + 2H2O + 4e = 4OH-. Estes mecanismos
mostram as prováveis reações intermediárias, onde é possível determinar a etapa
mais lenta do processo. Utilizando este raciocínio para a reação de redução, pode-se
dizer que o mecanismo atuante, neste caso, é um dos fatores responsáveis pelo
aspecto da curva no trecho catódico da Fig. 5.5.4. Esta análise também permite dizer
que o processo corrosivo destas ligas, em solução de NaOH, é controlado pela reação
de redução do oxigênio.
92
No trecho anódico, primeiramente observa-se um processo de corrosão ativa até o
primeiro pico de máxima densidade de corrente (E1º). A seguir, há um aumento até
atingir o segundo pico de máxima densidade de corrente (E2º), seguido de nova
redução, estabilizando em valores de densidade de corrente da ordem de 10-4 A/cm2.
Tal comportamento lembra um trecho passivo, mas pela magnitude do valor de
densidade de corrente, provavelmente trata-se de um outro fenômeno, que pode estar
associado à formação de produtos de corrosão. Após este trecho, ocorre um aumento
brusco dos valores de densidade de corrente, que sofre uma redução, e logo a seguir
voltar a crescer acentuadamente, o que origina o potencial E3º, indicado na Fig. 5.5.4.
Os valores dos potenciais indicados na Fig. 5.5.4 são apresentados na Tab. 5.5.1,
mostrando que os desvios padrão são pequenos.
Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para
as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (Ecorr), a seta
cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E1º), a seta azul,
o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E2º) e a seta preta, o
terceiro máximo de densidade de corrente (E3º). Início da polarização: 300 mV
abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da
polarização após 300 segundos de imersão.
Como o comportamento das curvas e o aspecto da superfície após polarização
(apresentado mais adiante) sugerem que o processo de corrosão é do tipo uniforme,
igualmente ao caso do eletrólito 0,1M HCl, determinou-se os valores de Rp.
93
Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em
solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de
corrente limite (iL) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio. Início da
polarização no potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.
Início da polarização após 300 segundos de imersão.
Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica. Potenciais de
ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e potenciais de corrosão
(Ecorr) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.
Ligas
Ecorr (mVECS) E1º (mVECS) E2º (mVECS) E3º (mVECS)
Cu10Ni
-563 ±11
-493 ±4
-313 ±10
308 ±10
Cu10Ni-1Al
-568 ±11
-497 ±3
-328 ±10
311 ±7
Cu10Ni-3Al
-567 ±6
-498 ±4
-326 ±5
324 ±10
Cu10Ni-1,3Fe
-551 ±15
-494 ±9
-324 ±7
323 ±7
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
-558 ±10
-508 ±5
-328 ±2
333 ±8
A Tab. 5.5.2 apresenta os valores de Rp e os valores de densidade de corrente no
trecho constante. Os valores de Rp foram calculados segundo a Eq. 5.4.5 e o critério
para seleção das curvas válidas para o valor de R2, foi o mesmo aplicado ao eletrólito
0,1M HCl.
94
Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica.
Valores de Rp e densidade de corrente do trecho constante (leitura feita em
100 mVECS) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.
Ligas
Rp (kΩ.cm2) itrecho constante (µA/cm2)
Cu10Ni
0,85 ±0,34
66 ±19
Cu10Ni-1Al
1,51 ±0,35
34 ±5
Cu10Ni-3Al
1,23 ±0,31
35 ±10
Cu10Ni-1,3Fe
1,09 ±0,31
37 ±7
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
0,79 ±0,36
47 ±5
Nota-se que os valores de Rp não apresentaram diferenças significativas, indicando
que a resistência à corrosão das ligas, em solução de 2M NaOH, deve ser muito
próxima. No entanto, as ligas Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe
apresentaram um pequeno aumento no valor de Rp, o mesmo não foi observado para
liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, onde a adição simultânea dos dois elementos não provocou
alteração no valor de Rp. Pode-se observar, também, que as adições de Fe e Al
diminuíram a densidade de corrente no trecho de corrente constante
Após os ensaios de polarização potenciodinâmica, os corpos-de-prova foram
observados em microscópio óptico, e os aspectos das superfícies das amostras estão
apresentados na Fig. 5.5.6. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais
acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. No entanto, o exame da superfície das
amostras nas regiões de potencial logo ao término do E3º (valores entre 308 e 333
mVECS) revelaram que os produtos de corrosão formados nos potenciais inferiores
(Fig. 5.5.7), sofreram dissolução em potenciais superiores, deixando o metal base
mais exposto, como observado na Fig. 5.5.6.
95
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de corrente de
10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e
(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais
acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
96
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial com
máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,
(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
O aumento de densidade de corrente observado após E3º se justifica pela reação de
formação do oxigênio (2H2O = O2 + 4H+ + 4e) que ocorre em potenciais superiores a
+0,1872 mVECS. Tal fato pode ser observado na Fig. 5.5.8, onde se verifica a
97
formação do oxigênio sobre a platina. Durante os ensaios observou-se, também, a
formação de bolhas na superfície, após o potencial E3º. Este aumento provocado pela
reação do oxigênio pode estar relacionado com a dissolução dos produtos observados
após o E3º.
Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para
a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial
de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300
segundos de imersão.
Foram realizados, também, ensaios de polarização potenciodinâmica com
interrupções nos potenciais E1º e E2º, com intuito de verificar a morfologia da
superfície corroída (Fig. 5.5.9 e 5.5.10). Observou-se que no primeiro potencial de
máxima densidade de corrente (Fig. 5.5.9), ocorreu a formação de produtos de
corrosão com diferentes morfologias. As ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-3Al
apresentaram produtos de corrosão mais uniformes e contínuos, de cor azulada, com
falhas na região da borda superior (vide Fig. 4.4.4). Nas amostras com adição de
ferro, os produtos de corrosão formados perdem o aspecto de continuidade dos
produtos de cor azul, apresentando alternadamente produtos de corrosão de cores
azulada e avermelhada.
98
(a) Aumento: 25x.
(b) Aumento: 25x.
(c) Aumento: 25x.
(d) Aumento: 25x.
(e) Aumento: 25x.
Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial com
máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,
(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
99
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.5.10: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no segundo potencial com
máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,
(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
Através dos ensaios com interrupção no segundo máximo de densidade de corrente,
verificou-se que os produtos de corrosão formados no primeiro potencial (E1º) se
dissolvem (Fig. 5.5.10). Esta dissolução também pode ser observada durante o
100
ensaio, com vista desarmada. As análises das superfícies das amostras ensaiadas
mostram uma menor quantidade de produtos de corrosão comparativamente às
polarizadas até E1º. Nota-se, ainda, que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou a superfície
livre de produtos de corrosão, ficando evidente a dissolução dos produtos formados
anteriormente (comparativamente à Fig. 5.5.9).
Após a observação realizada em microscópio óptico, as superfícies das amostras
foram analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados nas
Fig. 5.5.6, 5.5.7, 5.5.9 e 5.5.10. Estas análises de EDS (Tab. 5.5.3) mostraram que as
regiões avermelhadas apresentam concentrações maiores de cobre, enquanto as
regiões azuladas das áreas mostradas na Fig. 5.5.9, apresentam concentrações
maiores de níquel. No entanto, as análises das áreas da liga com 3% de alumínio
(Fig. 5.5.9.c) mostraram que as variações não foram significativas (em relação à
análise da matriz, Tab. 5.1).
Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig. 5.5.7.
Composição química (% massa)
Ligas
Região
Cu
Ni
Al
Fe
Cu10Ni
Cu10Ni-1Al
Cu10Ni-3Al
Cu10Ni-1,3Fe
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
avermelhada
90,28
9,72
---
---
azulada
87,87
12,13
---
---
avermelhada
91,15
8,47
0,38
---
azulada
87,04
12,42
0,54
---
avermelhada
88,83
10,20
0,97
---
azulada
88,64
10,21
1,15
---
avermelhada
89,47
9,31
---
1,22
azulada
87,03
11,33
---
1,64
avermelhada
86,32
10,73
1,37
1,77
azulada
84,46
12,17
1,60
1,77
De fato, segundo a literatura[41], as ligas cuproníquel em soluções NaOH apresentam
primeiramente a formação de produtos de corrosão a base de níquel, como por
101
exemplo Ni(OH)2. Estes produtos crescem rapidamente, provocando um acúmulo de
cobre na superfície do metal, que leva à formação de CuO sob o filme de Ni(OH)2.
Tal comportamento é observado em E1º, comprovando os resultados obtidos. No
entanto, para potenciais superiores, a literatura[41] indica a oxidação de Ni(OH)2 para
NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a formação de Cu(OH)2. Nos
potenciais superiores não se observou a presença de produtos de corrosão a base de
níquel, como relata a literatura.[41]
Com o objetivo de detalhar um pouco mais os fenômenos que acontecem nos
potenciais com máxima densidade de corrente (E1º e E2º), foram realizados ensaios de
polarização potenciostática.
Ensaios de polarização potenciostática
Foram realizados ensaios de polarização potenciostática nos potenciais de máxima
densidade de corrente anódica E1º e E2º (Tab. 5.5.1), com intuito de descrever os
fenômenos eletroquímicos. Os potencias de estudo foram –500 e –320 mVECS, e o
tempo de registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de
aplicação do potencial foi de dez minutos, o início do registro foi após 300 segundos
de imersão. As superfícies das amostras foram polidas até acabamento conferido por
pasta de diamante 1µm. A Fig. 5.5.11 mostra os resultados obtidos para o potencial
de –500 mVECS.
Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico. Notase que os produtos de corrosão apresentaram-se distribuídos de forma mais uniforme,
como mostra a Fig. 5.5.12. O aspecto observado nas superfícies das amostras pode
ajudar na explicação da forma das curvas apresentadas na Fig. 5.5.11. A curva
referente à liga Cu10Ni-3Al apresenta um pequeno aumento da densidade de
corrente nos primeiros 40 segundos de ensaio. Este comportamento pode ser
explicado pelo fato desta amostra apresentar uma densidade menor de produtos ricos
em cobre, expostos ao eletrólito, e assim tem-se uma maior interface entre os
102
produtos ricos em níquel e o eletrólito. Tal fato não é observado nas demais
amostras, onde os produtos ricos em cobre são mais densos e estão mais expostos.
Figura 5.5.11: Variação da densidade de corrente em função do tempo de aplicação
de potencial de –500 mVECS em ensaio de polarização potenciostática das ligas em
estudo, em solução 2M NaOH.
No potencial de –500 mVECS poderia ocorrer também um processo de dissolução,
principalmente para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Com o intuito de garantir que os
resultados obtidos para os ensaios realizados em -500 mVECS representassem o
comportamento de formação dos produtos observados no potencial E1º, foram
realizados novos ensaios no potencial de -520 mVECS, onde se sabe que neste
potencial deverá estar ocorrendo a formação dos produtos observados na Fig. 5.5.9,
fato este comentado no item anterior. Comparando-se os resultados destes ensaios
observou-se que as diferenças entre as curvas e o aspecto da superfície foram pouco
significativas.
103
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.5.12: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial –520 mVECS , com registro de
variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial
por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e
(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
A Fig. 5.5.13 mostra as curvas de variação de densidade de corrente em função do
tempo, para o potencial –320 mVECS. As superfícies das amostras após os ensaios
104
apresentaram micrografias semelhantes às da Fig. 5.5.7. Verificou-se, ainda, que não
há formação de produtos de corrosão de fato. Nota-se que não há diferenças no
comportamento entre as ligas, e a leitura dos valores de densidade de corrente, após
100 segundos, mostra que esta película formada tem caráter passivo, onde os valores
de densidade de corrente de passivação são da ordem de 10-6 A/cm2. Este fato não foi
verificado nas curvas de polarização potenciodinâmica, provavelmente devido ao
aumento do potencial, isto é, acima de –320 mVECS tem início a dissolução dos
produtos de corrosão formados anteriormente, e a formação de novos produtos. Outra
possibilidade é que nos ensaios de polarização potenciodinâmica é formado um
primeiro produto de corrosão mais espesso em potenciais inferiores, enquanto que no
ensaio de polarização potenciostática, esse mesmo produto pode ter-se formado de
forma muito delgada, permitindo assim a formação da película passiva.
Figura 5.5.13: Variação da densidade de corrente em função de tempo de aplicação
de potencial de –320 mVECS no ensaio de polarização potenciostática das ligas em
estudo, em solução 2M NaOH.
105
5.6 Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl
Neste item analisa-se o comportamento das ligas em soluções com diferentes
concentrações de cloreto de sódio (NaCl). Primeiramente os ensaios foram
conduzidos em 0,6M (3,5%) NaCl, que é uma solução comum devido às aplicações
em água do mar. Os resultados nesta solução não indicaram diferenças significativas
de resistência à corrosão em função da composição química das ligas, aparentemente
devido à elevada agressividade do eletrólito. Por tal motivo, optou-se por repetir os
ensaios em solução 0,01M NaCl, tentando, assim, minimizar a agressividade da
solução, o que poderia destacar os verdadeiros efeitos dos elementos de liga.
De fato, com a solução com baixa concentração de íons cloreto foi possível distinguir
as diferenças de resistência à corrosão, bem como os mecanismos atuantes
(desniquelação). Para completar o estudo, visando observar o efeito da concentração
de cloreto, realizou-se também ensaios em solução 0,1M NaCl.
Os detalhes destes procedimentos estão apresentados a seguir, na ordem mencionada:
0,6M, 0,01M NaCl e ao final, utilizou-se os resultados obtidos em 0,1M NaCl para
discutir o efeito da concentração de cloreto.
5.6.1 Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão
Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão
estão apresentados na Fig. 5.6.1, onde a leitura do potencial de corrosão teve início
logo após a imersão. Nota-se que as ligas Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe não
estabilizaram o potencial durante o ensaio, enquanto que as demais ligas
estabilizaram após 10.000 segundos.
106
Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico,
mostrando que as amostras sofreram alteração superficial após 43.200 segundos (12
horas) de ensaio (Fig. 5.6.2). Nota-se que as ligas Cu10Ni (Fig. 5.6.2.a) e Cu10Ni1Al (Fig. 5.6.2 b) apresentaram a formação de produtos de corrosão distribuídos de
forma mais uniforme sobre a superfície da amostra. No entanto, as ligas com adição
de 3% de alumínio (Fig. 5.6.2.c e e) apresentaram a formação de vários produtos de
corrosão com cores diferentes, desta vez distribuídos de forma aleatória pela
superfície da amostra. Particularmente, a liga Cu10Ni-1,3Fe (Fig. 5.6.2.d) apresentou
produtos de corrosão azulados recobrindo parcialmente a superfície.
Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.
107
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial
de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl. (a) Cu10Ni, (b)
Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se em
(a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão que recobrem
uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas de recobrimento e
produtos de corrosão de várias cores.
108
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica
Inicialmente foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, sendo
que para cada liga foram realizados no mínimo dez ensaios, podendo-se constatar
que o comportamento das ligas é reprodutível. A Fig. 5.6.3 apresenta uma curva
típica para cada uma das ligas, onde se observa facilmente os trechos catódico e
anódico (inclusive com reversão) característicos das curvas.
O trecho catódico pode ser dividido em duas reações, como já discutido para solução
de 0,1M HCl, onde inicialmente, nos potenciais mais baixos, se verifica uma
tendência da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da
sobretensão. No entanto, a medida em que o potencial aumenta, a densidade de
corrente assume uma posição de quase estabilidade do seu valor, lembrando uma
densidade de corrente limite (iL). Este comportamento pode ser explicado através da
ocorrência de duas reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os
potenciais mais baixos, a reação do hidrogênio (2H+ + 2e = H2), e para os potenciais
mais elevados, a reação do oxigênio (O2 + 4H+ + 4e = 2H2O).
Através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio para as reações de hidrogênio e
oxigênio, para solução 3,5% NaCl, com pH igual a 5,4, e considerando os valores das
pressões parciais iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais:
E H + / H 2 = −0,3191 (VH) = −0,5621 (VECS)
EO 2 / H 2O = +0,9088 (VH) = +0,6658 (VECS)
De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio dessas reações, verifica-se
que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à
-0,5621 VECS e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,6658
VECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a
ocorrência da reação de oxigênio para potenciais menores que –0,250 VECS, e a partir
de –0,560 VECS, torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao
aumento acentuado da densidade de corrente. Esta análise mostra também que o
processo corrosivo destas ligas, em solução 0,6M NaCl, é controlado pela reação do
oxigênio.
109
No trecho anódico, primeiramente se observa um comportamento passivo, com
densidades de corrente da ordem de 10-6A/cm2, fato este não observado na literatura
(Fig. 3.4.4 e 3.4.5). Após o trecho passivo, as ligas apresentam um aumento brusco
nos valores de densidade de corrente, caracterizando um potencial de quebra de
passividade (Eq). Este potencial, normalmente chamado de potencial de pite, indica
que o metal passivo sofre uma quebra localizada da película passiva. Tal fenômeno é
observado, por exemplo, em aços inoxidáveis imersos em soluções contendo cloreto.
Este potencial (Eq) será discutido mais adiante, com mais detalhes, onde será
mostrado que não se trata de um potencial de formação de pites. Voltando às curvas,
quando se atinge o valor de densidade de corrente de 10-3A/cm2, faz-se a reversão do
sentido de varredura de potencial, onde um dos objetivos, quando se tem formação
de pites, é a determinação de um possível potencial de proteção (repassivação –
Eprot). Este potencial corresponde ao potencial em que a curva decrescente cruza a
curva de subida de potencial, no trecho passivo. Nestes ensaios, nota-se que este
potencial seria inferior ao potencial de corrosão inicial, para todas as ligas. A Tab.
5.6.1 apresenta os valores médios de cada potencial indicado na Fig. 5.6.3, e os
desvios padrão associados a estes. Estes resultados mostram que as ligas Cu10Ni,
Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe não apresentam diferenças significativas nos valores de
Eq, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe)
apresentam menores Eq.
A observação da superfície das amostras, após o levantamento das curvas de
polarização potenciodinâmica cíclica mostrou que as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e
Cu10Ni-1,3Fe apresentaram produtos de corrosão escuros que recobriam a
superfície, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al1,3Fe) apresentaram manchas na superfície e praticamente nenhum produto de
corrosão. Estes últimos podem ser observados na Fig. 5.6.4. Voltando às curvas de
polarização da Fig. 5.6.3, observa-se o potencial Eq, o qual se esperava estar
associado a algum tipo de corrosão localizada (particularmente corrosão por pite).
No entanto, os exames em microscópio óptico das superfícies ensaiadas (Fig. 5.6.4)
revelaram que não há formação de pites. Além disso, não foi possível detectar
qualquer
forma
de
corrosão
localizada,
através
da
microscopia
óptica.
110
Aparentemente a solução 3,5% NaCl é muito agressiva e acaba por originar um
ataque generalizado na superfície.
Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução 3,5%
NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de
passividade (Eq) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni.
Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade
de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.
Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais de quebra de passividade
(Eq) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl.
Ligas
Ecorr (mVECS)
Eq (mVECS)
Cu10Ni
-254 ±17
-100 ±19
Cu10Ni-1Al
-284 ±10
-121 ±22
Cu10Ni-3Al
-275 ±19
-163 ±17
Cu10Ni-1,3Fe
-275 ±14
-107 ±14
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
-288 ±16
-167 ±14
Para melhor investigar o mecanismo de corrosão, foram realizados ensaios de
polarização potenciodinâmica até ser atingida a densidade de corrente de 10-3 A/cm2,
isto é, sem a reversão de potencial. Com isso esperava-se conseguir um ataque menos
111
intenso da superfície, o que poderia auxiliar no entendimento do mecanismo de
corrosão que ocorre a partir do Eq.
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 100x.
Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As
demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de corrosão
escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO.
O resultado desses ensaios está apresentado na Fig. 5.6.5, na qual fica evidente que
as ligas que estavam recobertas por produtos de corrosão (Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e
Cu10Ni-1,3Fe) no ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica, agora apresentam
uma corrosão inicialmente localizada sem, no entanto, apresentar a morfologia de
pite (Fig. 5.6.5.a, b e d). Por sua vez, as ligas que foram menos atacadas nos ensaios
de polarização cíclica (ligas com 3% de alumínio), neste caso não sofreram qualquer
ataque, onde suas superfícies apresentaram-se totalmente livres de produtos de
corrosão (Fig. 5.6.5.c e e).
112
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,
(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
Após estes exames realizados em microscópio óptico, as amostras foram analisadas
por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), para auxiliar a
caracterização dos produtos de corrosão apresentados na Fig. 5.6.5. As análises
foram realizadas nas regiões indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, que mostram com
maiores aumentos, as regiões atacadas apresentadas na Fig. 5.6.5. Os resultados
destas análises químicas semiquantitativas (% em massa) de diversas partes das
superfícies corroídas ou não, estão indicados na Tab. 5.6.2, que apresenta valores
médios.
113
(a) Aumento: 150x
(b) Aumento: 500x
(c) Aumento: 5.000x
Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga
Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A
seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões
1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises
de EDS.
114
(a) Aumento: 120x.
(b) Aumento: 500x.
(c) Aumento: 2.500x.
Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga
Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl.
A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As
regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de
EDS.
115
(a) Aumento: 250x.
(b) Aumento: 500x.
(c) Aumento: 5.000x.
Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga
Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5%
NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c).
As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram realizadas as
análises de EDS.
116
Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas Cu10Ni,
Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe.
Composição química (% massa)
Ligas
Regiões analisadas
Cu
Ni
Al
Fe
1
91,3
8,7
---
---
2
89,7
10,3
---
---
3
93,6
6,4
---
---
Cu10Ni-1Al
1
88,7
10,8
0,5
---
(Fig. 5.6.7)
2
88,4
11,1
0,5
---
1
93,8
5,4
---
0,8
Cu10Ni-1,3Fe
2
88,8
9,8
---
1,4
(Fig. 5.6.8)
3
91,1
7,7
---
1,2
4
92,2
6,5
---
1,3
Cu10Ni
(Fig. 5.6.6)
Através da Tab. 5.6.2, nota-se que o teor de níquel é uma variável importante nas
regiões com alguma forma de ataque corrosivo. Em particular, a liga Cu10Ni-1Al,
cujo ataque corrosivo foi muito leve (Fig. 5.6.5.b), a variação do teor de níquel foi
quase imperceptível. Por outro lado, as ligas Cu10Ni e Cu10Ni-1,3Fe apresentaram
regiões com forte diminuição do teor de níquel original, onde a perda pode chegar a
cinqüenta porcento do teor inicial. No entanto, algumas regiões praticamente não
apresentaram perda de níquel, o que sugere que o processo é localizado, ocorrendo
de forma acentuada em micro-sítios sobre a superfície. Este mecanismo corrosivo
pode ser caracterizado como sendo o de corrosão seletiva do níquel, que é chamado
na literatura de desniquelação.
Examinando as curvas de polarização da Fig. 5.6.3 pode-se, agora, entender o
significado do potencial Eq. Até este potencial, a amostra é submetida a correntes
catódicas ou anódicas de valor muito pequeno (cerca de 10-6 A/cm2) o que justifica a
não ocorrência de ataque na superfície. Vale mencionar que foram realizados ensaios
de polarização potenciodinâmica interrompidos no trecho passivo, isto é, antes de ser
atingido o valor de Eq, e que o exame em microscópio óptico das superfícies revelou
que as mesmas mantiveram-se inalteradas, sem qualquer sinal de ataque. Portanto, o
117
valor de Eq representa o início (nucleação) do processo de corrosão seletiva, ou
desniquelação destas ligas. Este é um fato importante no presente trabalho, pois
através dele foi possível identificar um parâmetro que quantifica a resistência ao
início da desniquelação, semelhante ao que acontece com o potencial de pite em aços
inoxidáveis. Tal observação ainda não é encontrada na literatura, sendo inclusive
interessante realizar, como trabalho futuro, a determinação do potencial Eq como
forma de identificar a corrosão seletiva de outras ligas, como ligas Cu-Zn
(dezincificação) e Cu-Al (desaluminização).
Neste ponto, deve-se retornar a Tab. 5.6.1 que apresenta os valores de Eq para as
diferentes ligas. Observa-se que as ligas com 3% de alumínio apresentam os menores
valores de Eq. Diante da discussão anterior, é coerente concluir que as ligas com
baixo teor de alumínio, ou sem adição de alumínio, são mais resistentes ao início do
processo de desniquelação. Esta conclusão pode levar a algumas hipóteses, como
supor que esta maior resistência ao início da desniquelação se prolongue por todo o
processo, o que geraria uma corrosão menor, ao final do ensaio, nestas ligas.
Entretanto, através da Fig. 5.6.5 observou-se que as ligas com maior Eq foram as
mais atacadas. Este aparente paradoxo será discutido em detalhes no item 5.6.3. De
forma resumida, a causa deste efeito está relacionada ao fato de que maiores
potenciais levam a uma maior dissolução do níquel, por ser este elemento menos
nobre que o cobre.
5.6.2 Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl
Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão
Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão
estão apresentados na Fig. 5.6.9, onde a leitura de potencial teve início logo após a
imersão. Nota-se que a única liga que não estabilizou durante o período de ensaio foi
a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As demais ligas estabilizaram após 4.000 segundos, e este
fato pode estar associado à formação de uma película com caráter protetor. Pode-se
118
verificar, também, que todas as ligas apresentaram potenciais mais nobres que os
potenciais iniciais. A observação dos corpos-de-prova, em microscópio óptico,
mostrou que ocorreu alteração superficial após 43.200 segundos (12 horas) de ensaio
(Fig. 5.6.10). Nota-se que a liga Cu10Ni foi a que apresentou menos produtos de
corrosão, quando comparada com as outras ligas. Observa-se ainda, que as amostras
com de adição 3% de alumínio tiveram sua microestrutura revelada nas regiões mais
atacadas.
Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de
imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de
potencial de corrosão imediatamente após a imersão.
O formato da curva, como já mencionado, pode estar associado à formação de uma
película com caráter protetor, onde com o tempo os valores de densidade de corrente
diminuem e os potenciais aumentam. Tal fato ocorre por causa do crescimento da
película de óxido. Este fenômeno pode ser observado na Fig. 5.6.11. No entanto,
mais adiante ficará confirmado que os produtos de corrosão destas ligas em solução
0,01M NaCl apresentam-se mais ricos em cobre. Assim, outra justificativa para o
aumento do potencial de corrosão em função do tempo está relacionada com o
aumento do potencial de equilíbrio, que com o tempo passa a apresentar um teor de
cobre maior na superfície da amostra (Fig. 5.6.12).
119
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.6.10: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do
potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl. (a)
Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
120
Figura 5.6.11: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito
causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde Ipp é o valor de
densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o sentido da
evolução do processo em função do tempo.
Figura 5.6.12: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito
causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta vermelha indica o
sentido da evolução do processo em função do tempo.
121
Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica
A Fig. 5.6.13 apresenta uma curva típica para cada uma das ligas, mostrando o
comportamento à polarização potenciodinâmica cíclica. Para cada liga foram
levantadas pelo menos dez curvas, que mostraram que os comportamentos são
reprodutíveis.
O trecho catódico tem um comportamento semelhante à solução 3,5% NaCl, que
pode ser explicado pela reação de oxigênio. Através do cálculo do potencial de
equilíbrio dessa reação, nas condições da solução 0,01M NaCl (pH igual a 6,5), temse:
EO 2 / H 2O = +0,8438 (VH) = +0,608 (VECS)
este valor viabiliza a reação do oxigênio para este sistema. Na solução 3,5% NaCl
também foi verificada a reação catódica de hidrogênio. No entanto, no presente caso,
não foi verificada sua ocorrência pois o potencial de equilíbrio para a reação de
hidrogênio é –0,6271 VECS, que é inferior ao potencial inicial da curva. Esta análise
mostra que o processo corrosivo destas ligas, em NaCl, é controlado pela reação de
redução do oxigênio.
No trecho anódico, primeiramente observa-se um comportamento passivo, com
densidades de corrente da ordem de 10-6A/cm2. Após o trecho passivo, as ligas
apresentam um aumento brusco nos valores de densidade de corrente, caracterizando
um potencial de quebra de passividade, já discutido para a solução 0,6M NaCl. Ao
atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm2, fez-se a reversão no sentido da
varredura de potencial, observando-se posteriormente, um novo potencial de
corrosão, com valor superior ao potencial de corrosão inicial.
No caso da solução 3,5% NaCl, os valores de Eq foram relativamente próximos,
independente da composição química das ligas em estudo. Por sua vez, a diminuição
da concentração de cloreto para 0,01M NaCl originou valores de Eq mais distintos
entre as ligas, e tais valores estão apresentados na Tab. 5.6.3. Nota-se que a adição de
alumínio (com ou sem adição de ferro) diminui o Eq, comparativamente à liga
122
Cu10Ni sem adição, em ambas as soluções, enquanto que a adição apenas de ferro
gerou um valor de Eq maior na solução 0,01M NaCl.
Figura 5.6.13: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,01M
NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de
passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta
vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300
mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.
Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.
Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (Ecorr), potenciais de corrosão final (Ecorr final)
e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 0,01M
NaCl.
Ligas
Ecorr (mVECS)
Ecorr final (mVECS)
Eq (mVECS)
Cu10Ni
-130 ±10
-45 ±10
220 ±65
Cu10Ni-1Al
-123 ±9
-49 ±9
115 ±44
Cu10Ni-3Al
-126 ±8
-58 ±8
70 ±12
Cu10Ni-1,3Fe
-130 ±9
-45 ±8
350 ±31
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
-136 ±11
-56 ±9
44 ±16
Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram
observados em microscópio óptico, onde verificou-se que todas as ligas tiveram suas
123
superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível distinguir
diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, procedeu-se como no caso da
solução 3,5% NaCl, isto é, foram levantadas novas curvas de polarização
potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Com estas amostras polarizadas apenas
até ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, onde o ensaio foi
finalizado, procedeu-se à observação em microscópio óptico, que revelou os aspectos
apresentados na Fig. 5.6.14. Observou-se que, inicialmente, ocorreu um processo de
corrosão localizada, mas que não gerou pite. O exame também mostrou que dentro
dessas regiões atacadas de forma localizada, o processo de corrosão era generalizado.
Após a análise realizada em microscópio óptico, as amostras foram analisadas por
espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), para auxiliar a caracterização
dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.6.14. Estas análises foram realizadas
em um microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados destas análises
estão apresentados na Tab. 5.6.4, que mostra os menores teores de níquel
encontrados nos produtos de corrosão observados nas superfícies das amostras,
indicadas pelas setas brancas na Fig. 5.6.14. Estas análises mostraram que dentro
destas regiões atacadas ocorre um processo de corrosão seletiva do níquel, processo
este que inicia-se de forma localizada. Dentre as ligas em estudo, aquelas com 3% de
alumínio foram as que apresentaram o processo de desniquelação menos acentuado,
entretanto, houve perdas significativas de alumínio (desaluminização). A adição de
ferro na liga contendo alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe) promoveu um efeito benéfico,
onde a perda de alumínio foi menor, e o processo de desniquelação foi o menos
acentuado.
124
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 50x.
(c) Aumento: 50x.
(d) Aumento: 50x.
(e) Aumento: 50x.
Figura 5.6.14: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,
(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As setas brancas indicam as regiões onde
a desniquelação foi mais acentuada.
Como todas as ligas ensaiadas nesta solução apresentaram produtos bem definidos e
valores de desniquelação mais acentuados em determinadas regiões, foram realizadas
125
análises de EDS em linha no MEV, para avaliar o perfil de concentração da liga nas
áreas atacadas. Através das análises foi possível comprovar que o processo de
corrosão seletiva do níquel apresentou-se de forma localizada em todas as ligas.
Observou-se, também, que o processo de desniquelação foi mais acentuado no centro
das áreas atacadas, com exceção da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Os resultados destas
análises estão apresentados nas Fig. 5.6.15 a 5.6.19, que mostram as micrografias das
regiões que foram analisadas, as imagens de elétrons secundários das regiões após as
análises, e os gráficos com os perfis de concentração dos elementos constituintes das
ligas.
Examinando os resultados obtidos através dos ensaios em solução 0,01M NaCl,
verifica-se que o valor de Eq realmente representa o início do processo de corrosão
seletiva do níquel, e este potencial quantifica a resistência das ligas em relação ao
processo de corrosão seletiva. No entanto, como já discutido na solução 3,5% NaCl,
as ligas com os maiores valores de Eq não apresentaram a mesma resistência durante
o processo (conforme já mencionado, este comportamento será discutido em detalhes
no item 5.6.3).
As Fig. 5.6.20 a 5.6.24 mostram imagens de elétrons secundários das regiões com
menor concentração de níquel, das áreas mostradas nas Fig. 5.6.15 a 5.6.19, onde
fica evidente que as regiões que sofreram um processo de corrosão localizada não
apresentaram pites.
Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão mostrados
na Fig. 5.6.12.
Composição química (% massa)
Ligas
Cu
Ni
Al
Fe
Cu10Ni
93,4
6,6
---
---
Cu10Ni-1Al
93,5
6,3
0,2
---
Cu10Ni-3Al
90,9
8,4
0,7
---
Cu10Ni-1,3Fe
91,7
7,1
---
1,2
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
87,7
9,8
1,2
1,3
126
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 200x.
(c) Gráfico da análise de EDS em linha.
Figura 5.6.15: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni. (b) Imagem de elétrons
secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de
cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).
127
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 200x.
(c) Gráfico da análise de EDS em linha.
Figura 5.6.16: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1Al. (b) Imagem de elétrons
secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de
cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).
128
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 120x.
(c) Gráfico da análise de EDS em linha.
Figura 5.6.17: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al. (b) Imagem de elétrons
secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de
cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).
129
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 200x.
(c) Gráfico da análise de EDS em linha.
Figura 5.6.18: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização
potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de
densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons
secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de
cobre, níquel e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).
130
(a) Aumento: 50x.
(b) Aumento: 200x.
(c) Gráfico da análise de EDS em linha.
Figura 5.6.19: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização , em
solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de
10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região
analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel, alumínio
e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).
131
(a) Aumento: 200x.
(b) Aumento: 2.500x.
Figura 5.6.20: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor
concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.15.a. A seta indica a região onde
foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni.
(a) Aumento: 150x.
(b) Aumento: 5.000x.
Figura 5.6.21: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor
concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.16.a. A seta indica a região onde
foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al.
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 1.000x.
Figura 5.6.22: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor
concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.17.a. A seta indica a região onde
foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al.
132
(a) Aumento: 500x.
(b) Aumento: 1.500x.
Figura 5.6.23: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor
concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.18.a. A seta indica a região onde
foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe.
(a) Aumento: 500x.
(b) Aumento: 1.000x.
Figura 5.6.24: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor
concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.19.a. A seta indica a região onde
foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.
Com o objetivo de examinar a evolução do processo de corrosão seletiva, e assim
verificar a profundidade do ataque, foram realizados novos ensaios de polarização
potenciodinâmica para a liga Cu10Ni. As amostras foram polarizadas até os valores
de potencial de 500 e 1.000 mVECS. A Fig. 5.6.25 apresenta a curva de polarização
até 1.000 mVECS, onde se verifica que para valores de densidade de corrente
superiores a 10-3 A/cm2, o processo de corrosão passa a ser controlado pela
polarização por concentração. O mesmo comportamento foi observado para curva de
polarização potenciodinâmica até o valor de potencial de 500 mVECS. Tal fato
também é observado nas curvas apresentadas na literatura (Fig. 3.4.5 e 3.4.6).
133
Figura 5.6.25: Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl,
para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão
(Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos
de imersão.
Os aspectos das superfícies para os dois ensaios estão apresentados nas Fig. 5.6.26 e
5.6.27, que mostram imagens de elétrons secundários. Para a curva com término em
500 mVECS, observa-se que a superfície apresenta uma região coberta de produtos
(Fig. 5.6.26.a e b). A análise desta região, mostra ainda, produtos mais claros que
indicam o local onde ocorre o início do processo de corrosão seletiva (Fig. 5.6.26.c),
apresentado na Fig. 5.6.14.a. Com o intuito de verificar as alterações da composição
química na superfície da amostra, foram realizadas análise de EDS. Esta análise
mostrou que a superfície sem produto praticamente não sofreu alteração de
composição (comparado com a Tab. 5.1). No entanto, na região com produto à
medida que se aproxima do local indicado pela seta preta na Fig. 5.6.26.b, os teores
de níquel diminuem e os teores de cloreto tornam-se significativos. Os resultados
desta análise estão apresentados na Tab 5.6.5. Por sua vez, os resultados obtidos para
curva com término em 1.000 mVECS, mostram que superfície está totalmente
recoberta de produtos de corrosão (Fig. 5.6.27.a), com exceção de pequenas áreas,
onde os produtos se desprenderam (Fig. 5.6.27.b e c). As análises de EDS mostram,
ainda, que as regiões onde o produto se desprendeu foram as que apresentaram os
134
maiores teores de níquel (Tab. 5.6.6). As análises realizadas são consideradas
semiquantitativas, isto é, devido às limitações do método de EDS, os valores
apresentados nas Tab. 5.6.5 e 5.6.6 indicam a tendência do comportamento e não
devem ser considerados como valores exatos da concentração real dos elementos.
1
2
(a) Aumento: 500x.
(b) Aumento: 1.000x.
5
3
4
(c) Aumento: 2.500x.
(d) Aumento: 10.000x.
Figura 5.6.26: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região atacada,
obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga
Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 500 mVECS,
em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região com sem produtos,
respectivamente, (c) indica o local de início do processo de corrosão seletiva, e (d)
indica a região apontada pela seta preta. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e
(c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.
135
Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas nas Fig. 5.6.26, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni.
Composição química (% em massa)
Regiões analisadas
Cu
Ni
Cl
1
89,48
10,52
---
2
89,48
10,52
---
3
87,90
7,14
4,96
4
83,44
4,77
11,79
5
84,27
3,94
11,79
Através da análise dos resultados apresentados, pode-se dizer que durante a evolução
do processo ocorre a redeposição de produtos ricos em cobre, o que reforça o
mecanismo de dissolução e redeposição. Em relação aos produtos redepositados na
superfície da amostra, observa-se que os mesmos não apresentam um caráter
protetor. Tal fato pode estar relacionado com a porosidade destes produtos, como
observado nas Fig. 5.6.26 e 5.6.27. A presença destes produtos não permitiu observar
a evolução do processo de corrosão seletiva na amostra. Neste momento, optou-se
por cortar a amostra do ensaio de polarização potenciodinâmica com término em 500
mVECS, para observar a seção transversal das regiões onde o processo de corrosão
seletiva teve início. No entanto, este exame mostrou que estas regiões não
apresentam porosidade, como normalmente é observado no processo de
dezincificação dos latões, o que reforça novamente a ocorrência do mecanismo de
dissolução e redeposição no fenômeno de corrosão seletiva das ligas cuproníquel.
Como não foi constatada a presença de porosidade, foram realizadas análises de
EDS, mostrando que o processo ocorre de forma superficial. Assim, pode-se dizer
que o processo de corrosão seletiva do níquel, neste caso, não evolui por causa da
redeposição dos produtos nesta região, pois cria uma camada que não permite o
contato da superfície atacada com o eletrólito.
136
1
2
3
(a) Aumento: 500x.
(b) Aumento: 1.000x.
(c) Aumento: 2.500x.
(d) Aumento: 5.000x.
4
5
(e) Aumento: 1.000x.
(f) Aumento: 2.500x.
Figura 5.6.27: (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da região
atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da
liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 1.000
mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Indica superfície da amostra com produtos de
corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em (a), (c) e (d) é a região indicada
pela seta branca, com diferentes aumentos, (e) e (f) indicam as regiões onde os
produtos de corrosão se desprenderam. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e
(f), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.
137
Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies
atacadas indicadas na Fig. 5.6.27, em solução 0,01M NaCl, para a ligas Cu10Ni.
Composição química (% em massa)
Regiões analisadas
Cu
Ni
Cl
1
76,23
1,05
22,72
2
78,64
2,25
19,11
3
80,79
2,33
16,88
4
79,76
3,64
16,60
5
90,27
8,93
0,80
5.6.3 Efeito da concentração de cloreto
Neste item é avaliada a influência da concentração de cloreto na resistência à
corrosão das ligas em estudo, onde o objetivo principal é entender o mecanismo
atuante após o potencial Eq. Para tanto, foram realizados novos ensaios em 0,1M
NaCl, uma vez que as curvas em 0,6M (3,5%) e 0,01M NaCl, já foram apresentadas
nos itens 5.6.1 e 5.6.2. A Fig. 5.6.28 apresenta uma curva típica para cada uma das
ligas, para a solução 0,1M NaCl. Os valores de Eq para esta nova concentração de
NaCl, bem com os valores já apresentados para as concentrações de 0,01M e 0,6M
de NaCl estão agrupados na Tab. 5.6.7, a partir do qual foi construído o gráfico
apresentado na Fig. 5.6.29.
Através da observação da Fig. 5.6.29 pode-se dizer que as ligas não apresentaram
grandes diferenças nos valores de Eq nas concentrações mais elevadas de NaCl (0,1M
e 0,6M). Verifica-se, ainda, que as ligas com adição de alumínio, em todos os casos,
apresentaram potenciais mais baixos entre as ligas em estudo. Com a diminuição da
concentração de cloreto (0,01M), observa-se que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o
potencial Eq mais elevado entre as ligas.
138
Figura 5.6.28: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M
NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de
passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta
vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300
mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.
Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.
Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, para as
soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl.
Eq (mVECS)
Ligas
0,01M
0,1M
0,6M (3,5%)
Cu10Ni
220 ±65
15 ±54
-100 ±19
Cu10Ni-1Al
115 ±44
-7 ±8
-121 ±22
Cu10Ni-3Al
70 ±12
-16 ±14
-163 ±17
Cu10Ni-1,3Fe
350 ±31
4 ±11
-107 ±14
Cu10Ni-3Al-1,3Fe
44 ±16
-72 ±54
-167 ±14
139
Figura 5.6.29: Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de
passividade (Eq), para as ligas em estudo.
De modo análogo ao ocorrido para as soluções 0,01M e 0,6M NaCl, também para a
solução 0,1M foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica, finalizadas
em 10-3 A/cm2, com o objetivo de se acompanhar a morfologia dos produtos de
corrosão nos potenciais superiores a Eq. Para efeito de comparação, as Fig. 5.6.30 a
5.6.34 apresentam os resultados das ligas nas três concentrações de NaCl.
Observa-se, claramente, um processo de corrosão localizada nas soluções 0,01M e
0,1M NaCl, e que as superfícies das ligas nestas concentrações foram as mais
atacadas. Pode-se observar, também, que em todas as soluções não foram
encontrados pites, da mesma forma que as amostras apresentadas nas Fig. 5.6.20 a
5.6.24. O fenômeno observado é um processo de corrosão seletiva, e o potencial Eq
está relacionado com o início do processo. Assim, este potencial representa um
parâmetro de avaliação da resistência destas ligas a este tipo de ataque.
140
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento:50x.
Figura 5.6.30: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo cloreto. (a)
0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.
141
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento:50x.
Figura 5.6.31: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções contendo cloreto.
(a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.
142
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento:50x.
Figura 5.6.32: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções contendo cloreto.
(a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.
143
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento:50x.
Figura 5.6.33: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções contendo cloreto.
(a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.
144
(a) Aumento: 100x.
(b) Aumento: 100x.
(c) Aumento:50x.
Figura 5.6.34: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de
polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em soluções contendo
cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.
145
Para entender o que ocorre após o potencial Eq, é necessário compreender o processo
de corrosão seletiva, pois os ensaios apresentados anteriormente mostraram que os
resultados não são óbvios, ou seja, as ligas mais resistentes (com maior Eq) ao início
do processo de desniquelação (Tab. 5.6.8) são justamente as que se apresentaram
mais atacadas (Fig. 5.6.30 e 5.6.34), inclusive com as maiores perdas de níquel (Tab.
5.6.2 e 5.6.4). Isto significa que esta resistência ao início da desniquelação não se
prolonga por todo o processo.
Com a finalidade de compreender o processo que ocorre a partir do potencial Eq,
serão examinadas as curvas de polarização dos eletrodos individuais do sistema. Tais
reações de eletrodo, e seus respectivos potenciais de equilíbrio, para a solução 0,1M
NaCl, com pH 5,6, estão apresentados na Tab. 5.6.8, e as curvas de polarização
esquemáticas, na Fig. 5.6.35. Os potenciais de equilíbrio para os eletrodos de cobre e
níquel foram calculados considerando comportamento ideal para a liga Cu10Ni, o
que significa usar aCu=0,89 e aNi=0,11 (aCu e aNi são as atividades raoultiana do cobre
e do níquel); as concentrações iônicas foram consideradas 10-6M.
Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações
de eletrodo, em solução 0,1M NaCl.
Eequilíbrio (pH=5,4, T=25ºC)
Reações
mVECS
mVH
Cu2+ + 2e = Cu
164
-76
Ni2+ + 2e = Ni
-404
-646
O2 + 4H- + 4e = 2H2O
900
658
Os valores de Eq obtidos para a solução 0,1M NaCl, estão compreendidos no
intervalo de -72 a 15 mVECS. Através da Fig. 5.6.35 observa-se que, neste intervalo
de potencial, a reação de eletrodo do cobre pode ocorrer no sentido anódico, com
densidade de corrente muito baixa, para os potenciais Eq nesta solução. Por sua vez, a
reação do níquel ocorre com densidade de corrente anódica muito elevada. A reação
catódica do oxigênio também ocorre nesse intervalo de potencial, não sendo possível
quantificar o valor da sua densidade de corrente como baixo ou alto (uma vez que
não se tem o valor da densidade de corrente de troca ou declive de Tafel). No
146
entanto, isso não desqualifica as conclusões sobre o mecanismo até aqui discutido.
Além disto, este raciocínio mostra que quanto maior o valor de Eq, maior será o grau
de desniquelação (pois a densidade de corrente do níquel aumenta significativamente
com o aumento do potencial). O mesmo raciocínio pode ser aplicado para as outras
concentrações de NaCl, como apresentado na Fig. 5.6.36. Através desta figura, podese dizer que o processo de desniquelação pode ocorrer com ou sem a deposição do
cobre, como foi comprovado durante os exames das amostras indicadas em solução
0,6M NaCl (Fig. 5.6.6 e 5.6.8). Desse modo, fica claro porque as ligas com maior Eq,
apesar da maior resistência ao início da desniquelação, apresentam um ataque
corrosivo muito mais acentuado do que aquelas com menor Eq.
Uma explicação semelhante pode ser usada para o ataque corrosivo na ausência de
aplicação de potencial. Foi observado, nos resultados obtidos para os ensaios de
medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, que a superfície
das amostras após longo tempo de imersão (12 horas), apresentaram produtos de
corrosão e ataque da superfície. Uma das condições (liga Cu10Ni em solução 3,5%
NaCl) foi examinada em microscópio eletrônico de varredura, onde se observou o
processo de corrosão seletiva do níquel (Fig. 5.6.2.a). A desniquelação, nestes casos,
pode ser explicada através do entendimento das curvas de polarização do cobre,
níquel e oxigênio. Tais curvas de polarização, esquemáticas, estão apresentadas na
Fig. 5.6.37, construídas a partir dos dados da Tab. 5.6.9. Nota-se que a velocidade de
corrosão do cobre puro, determinada pela curva catódica do oxigênio, é menor que a
velocidade de corrosão do níquel puro. Já uma liga cuproníquel tem seu potencial de
corrosão entre os potenciais de corrosão do cobre e do níquel (Fig. 5.6.38). A liga
assume um potencial de corrosão (Ecorr liga), e os átomos de cobre e níquel estarão
submetidos então a este potencial, o que provoca a diminuição da dissolução do
cobre (comparativamente ao cobre puro) e o aumento da dissolução do níquel
(comparativamente ao níquel puro). Isto mostra que o processo de desniquelação
também é possível para o sistema sem aplicação de potencial externo.
147
Cu = Cu2+ + 2e
-76
Ni = Ni2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
-646
Figura 5.6.35: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas
do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas
indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em
solução 0,1M NaCl.
Cu = Cu2+ + 2e
Ni = Ni2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
Figura 5.6.36: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas
do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas
indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, nas
soluções em NaCl.
148
Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações
de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl.
Eequilíbrio (pH=5,4, T=25ºC)
Reações
mVECS
mVH
Cu2+ + 2e = Cu
164
-76
Ni2+ + 2e = Ni
-404
-646
O2 + 4H- + 4e = 2H2O
908
666
A adição de elementos de liga pode modificar o processo de corrosão seletiva, onde
as ligas com adição de alumínio apresentaram os menores valores de desniquelação.
No entanto, nas ligas apenas com adição de alumínio observou-se, também, um
processo de desaluminização ocorrendo em paralelo com o processo de
desniquelação. Este comportamento pode estar relacionado com o fato do alumínio
ser mais reativo que o níquel.
Cu = Cu2+ + 2e
Ni = Ni2+ + 2e
-76
-646
Cu2+ + 2e = Cu
Ni2+ + 2e = Ni
Figura 5.6.37: Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre e do
níquel, e a reação de redução do oxigênio.
149
Cu = Cu2+ +2e
Ni = Ni2+ +2e
Cu2+ +2e = Cu
Figura 5.6.38: Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga
cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde icorr1 é a velocidade de
dissolução do cobre na liga, icorr2 é a velocidade de dissolução do níquel na liga
(nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e icorr liga é a velocidade de
corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com iNi/liga e o cobre, com
iCu/liga.
Ainda é possível reforçar a discussão da desniquelação que ocorre no potencial de
corrosão, através de análises de diagramas de Pourbaix. Parrish e Verink[69]
utilizaram uma superposição de diagrama de Pourbaix simplificados do cobre e do
níquel para explicar a viabilidade de desniquelação em solução aquosa com pH 8,3.
Tomando-se esse procedimento como exemplo, construiu-se a Fig. 5.6.39, onde são
apresentados os diagramas simplificados do cobre e do níquel, e o diagrama
experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl, esta última obtida do trabalho
de Pourbaix e Verink[36].
Os potenciais de corrosão de todas as ligas, em todas as concentrações de NaCl,
apresentaram-se no intervalo de potencial de –288 (liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe em
solução 0,6M NaCl) a –123 mVECS (liga Cu10Ni-1Al em solução 0,01M NaCl), que
transformados para o eletrodo de hidrogênio fornecem, respectivamente, os valores:
-45 a 119 mVH. Nestes potenciais, observa-se que o cobre está imune, enquanto o
150
níquel apresenta-se na região de corrosão. Através deste raciocínio, pode-se dizer que
o fenômeno de dissolução preferencial pode ocorrer em todos os sistemas estudados
(liga/NaCl), no potencial de corrosão.
Figura 5.6.39: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A
linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. As linhas verdes indicam os pH das soluções. As linhas
amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga Cu10Ni em
solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão para
os sistemas em solução NaCl.
No entanto, este raciocínio deve ser utilizado com cuidado, pois os diagramas
utilizados são sistemas metal/água encontrados na literatura, e não representam o
comportamento real, onde existem espécies dissolvidas. Tal fato pode ser observado
na Fig. 5.6.39, que apresenta, ainda, superposto aos diagramas teóricos, um diagrama
de Pourbaix experimental para liga cuproníquel 90-10 em solução 0,1M NaCl,
mostrado na Fig. 3.3.6. Verifica-se que a liga apresenta a região de transição
imunidade/corrosão dentro do campo onde o cobre está imune e o níquel sofre
151
corrosão segundo os diagramas teóricos para o sistema metal/água. Utilizando estes
diagramas para avaliar a ocorrência do fenômeno de dissolução preferencial, pode se
dizer que sua ocorrência é possível para as soluções NaCl. No entanto, estas
discussões deveriam utilizar diagramas para as soluções propostas, mas estes não são
encontrados com facilidade na literatura. Dentre os diagramas encontrados,
observou-se que a adição de 1,46% em massa de Fe na liga cuproníquel 90-10
promoveu um aumento na região de imunidade (Fig. 3.3.8). Isto mostra que a adição
de
elementos
de
liga
pode
alterar
a
transição
entre
as
regiões
de
imunidade/corrosão/passividade. Uma alternativa seria realizar simulações no
programa Thermo-Calc, para facilitar e auxiliar a análise do fenômeno de dissolução
preferencial. No entanto, o programa não apresenta, em sua base de dados, todos os
elementos utilizados neste trabalho.
152
6 CONCLUSÕES
O presente trabalho analisou o efeito de adições de ferro e/ou alumínio, em solução
sólida, sobre as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão da liga
cuproníquel 90-10.
As principais conclusões podem ser agrupadas da seguinte forma:
Propriedades mecânicas:
A adição de alumínio na liga é mais efetiva no aumento da resistência mecânica da
liga cuproníquel 90-10, comparativamente à adição de ferro. No entanto, a adição
dos dois elementos promove aumento da resistência mecânica e melhoria da
tenacidade, acompanhada de refino dos grãos. Entretanto, não foi possível relacionar
estas melhorias diretamente ao fato do refinamento de grãos. Por outro lado, a adição
apenas de ferro praticamente não promove aumento na tenacidade. Já a ductilidade
das ligas cuproníquel diminui levemente com a adição de ferro e/ou alumínio.
Resistência à corrosão:
Solução de ácido clorídrico (0,1M HCl)
O comportamento anódico revela extenso trecho ativo, sendo que os valores de
resistência à polarização mostram que as ligas Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e
Cu10Ni-3Al-1,3Fe são mais resistentes à corrosão, neste meio. O processo de
corrosão envolve o mecanismo de corrosão seletiva do níquel, onde fica evidente o
mecanismo de dissolução e redeposição do cobre.
Solução de hidróxido de sódio (2M NaOH)
A adição de ferro e alumínio provoca a diminuição da densidade de corrente no
trecho de corrente constante (potenciais na faixa de: -150 a 250 mVECS), sem no
153
entanto, gerar outras alterações de comportamento entre as ligas, nesta solução. As
curvas de polarização inicialmente apresentam um trecho de corrosão ativa, onde
ocorre um processo de desniquelação, com a formação de produtos de corrosão de
coloração azul nas superfícies. Após o trecho de corrosão ativa, ocorrem dois
máximos de densidade de corrente, que estão relacionados com a dissolução dos
produtos de níquel, formados na região de corrosão ativa, e a formação de produtos
de cobre.
Solução de cloreto de sódio (0,01M, 0,1M e 0,6M NaCl)
Os resultados obtidos nestas soluções mostram que todas as ligas apresentam um
potencial de quebra de passividade (Eq), que está relacionado ao início do processo
de corrosão seletiva. Este potencial representa um parâmetro de avaliação da
resistência destas ligas ao início da desniquelação.
A diferença de resistência a desniquelação entre as ligas só é notada com a
diminuição da concentração de cloreto (0,01M). Em 0,01M NaCl, destaca-se o efeito
benéfico da adição de ferro (liga Cu10Ni-1,3Fe) sobre a resistência ao início da
desniquelação, através do aumento do potencial Eq.
Os altos valores de Eq estão associados à elevada resistência ao início da
desniquelação, no entanto, foi constatado que a magnitude do ataque da corrosão
seletiva é tanto maior quanto maior este potencial.
A adição de alumínio tem efeito benéfico na resistência à corrosão seletiva do níquel,
onde se verifica uma menor magnitude de desniquelação. Nas ligas com adição de
alumínio ocorrem, em paralelo, dois processos de corrosão seletiva, o do níquel e o
do alumínio, o que pode explicar o efeito benéfico da adição de alumínio nas ligas
cuproníquel.
154
Comparativo do desempenho entre as ligas
Em relação aos ensaios de corrosão, pode-se dizer que todas as ligas sofreram
corrosão seletiva nas soluções estudas, sendo que, em alguns casos (0,1M HCl e 2M
NaOH) a resistência à corrosão entre ligas apresentou diferenças pouco
significativas. Nestes casos o critério que diferencia as ligas é a propriedade
mecânica, onde a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe foi a que apresentou os melhores valores de
resistência mecânica.
Considerando-se os resultados em NaCl juntamente com as propriedades mecânicas,
pode-se dizer que as ligas com adição de 3% de alumínio foram as que apresentaram
os maiores valores de resistência mecânica e a menor magnitude de desniquelação,
sendo, no entanto, as ligas de menor resistência ao início da corrosão seletiva. Por
sua vez, a adição apenas de ferro não promoveu grandes efeitos em relação à
resistência mecânica e maximizou a magnitude de desniquelação, apresentando, no
entanto, o maior potencial de quebra de passividade (início da desniquelação). Desta
forma, tem-se dois critérios em relação a resistência à corrosão, um em relação ao
início do processo de desniquelação, e outro em relação à magnitude de
desniquelação. Convém ressaltar que as diferenças em relação ao potencial de quebra
só foram significativas na concentração 0,01M NaCl. Assim, pode-se dizer que, em
condições mais agressivas a melhor escolha é a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe que apresenta
a menor magnitude de desniquelação associada aos maiores valores de resistência
mecânica.
155
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A partir do presente trabalho, pode-se listar as seguintes sugestões para trabalhos
futuros:
1. Realizar tratamentos térmicos nas ligas com adição de alumínio com intuito de
obter ligas com precipitado AlNi, avaliando assim a resistência à corrosão e as
propriedades mecânicas, pois pouco se conhece sobre estas ligas.
2. Elaborar novas ligas com outros elementos, como por exemplo, o cromo, que
normalmente apresenta valência química igual a três, onde estes cátions poderiam
dopar a película de Cu2O, melhorando a qualidade da película. O cromo também
pode produzir uma película protetora, como se observa nos aços inoxidáveis.
3. Avaliar os comportamentos das ligas deste trabalho em outras soluções, como por
exemplo, soluções contendo sulfato, onde conforme a literatura a liga comercial UNS
C70600, com adição de ferro, é susceptível à corrosão por pite.
4. Realizar ensaios eletroquímicos após tratamento de passivação das ligas em
solução 2M NaOH a –320 mVECS por dez minutos, através de ensaios de polarização
potenciostática.
156
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