POLÍMEROS
ESTRUTURA E PROPRIEDADES
1
Introdução aos Materiais Poliméricos
Introdução
􀁺 O que são polímeros?
􀁺 Do que os polímeros são feitos?
􀁺 Quais são os tipos de polímeros?
􀁺 Quais características conferem aos
polímeros as suas características?
􀁺 Como a adição de aditivos e outros
polímeros podem alterar as propriedades
de um outro polímero?
2
O que são polímeros?
􀁺 Do grego:
􀁺 poli = muitos
􀁺 Meros = partes, pedaços
􀁺 São macromoléculas com unidades de
repetição iguais
􀁺 Podem ser sintéticos ou naturais
3
Definições
􀁺 Peso molecular:
􀁺 peso molecular do MERO x n,
onde n é o número de repetições do
mero na cadeia polimérica. Ex.
Etileno
PM = 28 x 1000 = 28000 u
4
Definições
􀁺 Grau de Polimerização (GP):
􀁺 É o número de repetições do mero
􀁺 Para o ex. do PE 􀁺 GP = 1000
Definições
􀁺 Peso Molecular (PM):
􀁺 PM = (peso molecular do mero) x n
􀁺 n é o número de repetições do mero
na cadeia
polimérica
􀁺 P/o PE: PM = 28x1000 􀁺 PM =
28000u
Definições
􀁺 Grau de Polimerização (GP):
􀁺 É o número de repetições do MERO
na cadeia
polimérica:
􀁺 P/o PE: GP = 1000
5
Estrutura de Polímeros
6
Éster
7
8
ALDEÍDO
9
Éster / Benzeno
10
11
INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas
Função
orgânica:
Grupo
funcional:
Exemplo:
Hidrocarboneto
CX HY
CH4
metano
Álcool
R — OH
Cetona
2-propanona ou acetona
Ácido
carboxílico
ácido etanóico ou acético
n-butanol
Éster
etanoato de etila ou acetato
de etila
Fenol
Éter
4-metil-1-hidroxibenzeno
ou p-cresol
Amida
metóxi-etano
Amina
N-metiletanamida
R — O — R'
Aldeído
pentanal
Nitrila
Haleto

R—C
?N
R—C—X
(X = F, Cl, Br, I)


H3C — C 
?N
acetonitrila
H3C — H2C — Cl
cloreto de etila
12

Anidridos

Amidas
anidrido propanóico
N. metil acetamida


Haletos de ácido

Lactonas
cloreto de acetila
butirolactama ou 2-pirolidinona


Lactamas
Nitrilas
- butirolactona
acetonitrila
13
VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande
resistência, facilidade de moldagem e produção de
diferentes peças.
DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e
durabilidade, dificuldade de degradação.
O plástico tem substituído os metais, a madeira e
os vidros, na vida prática.
14
A composição do lixo plástico varia
conforme a região, mas pode-se
considerar a seguinte distribuição, em
média:
15
Polímero
Termo que vem do grego (poli - muitas e
mero partes)
moléculas grandes ou macromoléculas,
formadas de várias unidades repetitivas
(monômeros).
POLIETILENO
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Podemos fazer uma analogia do
polímero, com uma corrente de
clipes, isto é, várias unidades
repetidas.
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POLÍMEROS COMUNS
PE
PP
PS
-[-CH2-CH-]n |
OH
PVA (polivinilálcool)
PVAc
http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm
18
PTFE
PMMA
PAN
PU
Borracha sintética
Borracha natural
19
PU-ESPUMA
Spandex- PU
LYCRA
SPANDEXLYCRA
20
PET
21
policetona
Policarbonato-PC
Resina fenol-formaldeido
Resina epóxi
n
22
TIPOS DE POLÍMEROS
Homopolímeros - são polímeros que tem apenas um tipo
de mero.
Ex.: Polietileno (-CH2)n- Polipropileno -(CH-CH2)nCH3
Copolímeros - são polímeros que tem mais de um tipo de
mero.
Ex.: SBR - copolímero de butadieno e estireno
Terpolímeros – apresentam 3 tipos de mero.
Ex.: ABS – acriolonitrila-butadieno-estireno.
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POLÍMEROS
Monômero
Polímero
Representação
A
Homopolímero
...A-A-A-A-A...
B
Homopolímero
...B-B-B-B-B...
A+B
Copolímero
Alternado
...A-B-A-B-A-B-A-B...
Em bloco
...A-A-A-A-B-B-B-B...
Aleatório
…A-B-B-A-A-B-A-B-A…
Graftizado
ou
enxertado
B-B...
...A-A-A-A-A-A...
...B-B-B-B
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Os polímeros podem ter cadeias:
 sem ramificações, denominados de polímeros lineares.
 com ramificações, denominados de polímeros ramificados.
 com ligações cruzadas, formando polímeros reticulados.
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CLASSIFICAÇÃO
I
II
26
Estrutura básica de polímeros
LINEAR
http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
27
RETICULADO
28
Definições
􀁺 Polímeros de adição
􀁺 Polímeros obtidos por reação de poliadição
􀁺 O monômero apresenta uma dupla ou uma tripla ligação
Definições
􀁺 Polímeros de condensação
􀁺 Polímeros obtidos por reação de policondensação
􀁺 O monômero apresenta duas funções
􀁺 Forma-se um subproduto de baixo peso molecular
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PROPRIEDADES FÍSICAS DE
POLÍMEROS
As principais propriedades incluem:
ponto de fusão, ponto de ebulição,
solubilidade e força tensão.
30
PONTO DE FUSÃO –
Não ocorre a uma temperatura
definida.
O polímero amolece, sua
viscosidade muda numa faixa de
500C. A fusão ocorre em
termoplásticos.
Um polímero cristalino possui um
ponto de fusão definido (Tm).
31
FORÇA TENSÃO – Mede a dificuldade de
quebrar uma amostra de polímero quando uma
força é aplicada para puxá-la, esticando-a.
Força tensão
molecular.
com o
da massa
Exemplos: PEBD – 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL)
PEAD - 4400
PTFE - 3500
PP
- 5000
32
III- Quanto à fusibilidade (fusão)
Termoplásticos
Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao
serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon
Termorrígidos
Ao serem aquecidos formam ligações
cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex:
resina fenol-formol, uréia-formol
33
IV Quanto ao comportamento mecânico
1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem)
Moldados por aquecimento ou pressão
PE, PP, PS
2. Elastômeros ou borrachas
Após sofrerem deformação sob a ação de uma força
retornam à forma original, quando a força é removida.
Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-cobutadieno)
3. Fibras
Corpos em que a razão entre comprimento e as
dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal
Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila
34
V Quanto ao tipo de aplicação
Uso geral
PE, PS, PMMA, PVC
Plásticos de engenharia
Polímeros empregados em substituição
de materiais clássicos de engenharia
como madeira, metais e vidros
Poliacetais, PC, PTFE, PET
35
MASSA MOLECULAR (MOLAR) e
DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR
(MOLAR)
Os polímeros são formados de cadeias de
vários tamanhos, isto é, são
polidispersos, dependendo do processo
de síntese.
A massa molecular de uma
substância macromolecular, é
representada por um valor médio
curva de distribuição.
36
Polímero heterogêneo:
presença de moléculas pequenas,
médias e grandes (curva de
distribuição larga).
Polímero homogêneo:
presença de moléculas com massas
moleculares em torno de um valor
médio (curva de distribuição mais
estreita).
37
CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE
MASSAS MOLECULARES
massa
38
Massa molecular média em número – Massa total
de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de
moléculas presentes.
N M

M
N
i
i
i
n
i
i
Ni – número de mol de espécies i
Mi – massa molecular de espécies i
Ni Mi – massa real de espécies i
é muito sensível à presença de uma fração pequena de
macromoléculas de baixa massa molecular.
39
Massa molecular média em massa – é uma
média ponderada, cada molécula contribui para
Mw na proporção do quadrado de sua massa.

N
M

M N M
2
i
i
i
i
w

W
M

W
i
i
i
Mw é sensível à moléculas mais pesadas.
Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros
monodispersos
(Mw/Mn=1).
40
CROMATROGRAFIA
POR EXCLUSÃO DE
TAMANHO (SEC)
41
CRISTALINIDADE
Gelo é um cristal, ordenado.
Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado.
Cl- Na+
Na+
Cl_
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SÍLICA SiO2
ESTADO CRISTALINO –
QUARTZO
43
Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.
44
A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias
esticadas. Ex: Polietileno (PE):
Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e
dobradas
Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas,
lamelas:
45
O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte
das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e
parte faz parte da região amorfa:
46
Modelo da mesa telefônica
47
Um cristal polimérico pode crescer
de maneira radial, a partir de um
núcleo:
ESFERULITO
48
POLIETIELENO - MODELO
Micela-franjada (Hermann, 1930)
Regiões cristalinas
Regiões
amorfas
PE semi-cristalino
49
Nenhum polímero é completamente cristalino.
Se for cristalino: o material é forte, mas
quebradiço.
Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é
flexível, é plástico.
50
POLÍMEROS
CRISTALINOS
POLÍMEROS AMORFOS
Poli(metacrilato
polipropileno
poliestireno
nylon
kevlar
sindiotático
de metila)
poliestireno atático
policarbonato
poliisopreno
polibutadieno
policetonas
51
PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO
CRISTALINOS E
OUTROS AMORFOS??
Dois fatores são importantes:
estrutura polimérica
forças intermoleculares
52
Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais
facilmente.
poliestireno sindiotático
ordenado
CRISTALINO
poliestireno atático
sem ordem
AMORFO
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POLARIDADE E CRISTALINIDADE
ORDENAÇÃO
FIBRAS
LIGAÇÕES DE H
NYLON 6,6
54
Poliéster ( polietileno tereftalato):
Os grupos polares tornam os cristais mais fortes.
Os anéis se agrupam ordenadamente.
55
Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila
(PVC) são amorfos.
Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito
cristalinos
Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo
(ramificado)
PE linear
PE ramificado
56
O que mantem as macromoléculas juntas?
FORÇAS INTERMOLECULARES
FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H)
INTERAÇÕES
DE V. DER
WAALS
ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA
57
DISPERSÃO DE LONDON
MOLÉCULAS APOLARES
58
Interação dipolo-dipolo
δ+
H
δδ+ δCl ----- H
Cl
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LIGAÇÕES de H ou PONTES de H
Este tipo de ligação é um caso especial
de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo
entre moléculas polares.
H2O
HF
NH3
60
Elastômero (borracha)
Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno
e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e
retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação.
As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras:
como uma peça de elástico
emaranhada
alta entropia
esticada ou ordenada
baixa entropia
61
Polímeros vítreos ou elastoméricos?
Nem todos polímeros amorfos são
elastoméricos.
Porque?
Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO
VÍTREA ou Tg:
Temperatura acima da qual o polímero se
torna flexível e elastomérico e abaixo da
qual se torna rígido ou vítreo.
62
Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da
Tambiente ele é um elastômero, pois é
flexível a Tambiente.
Se um polímero amorfo tem a Tg acima da
Tambiente ele é um termoplástico, pois é
rígido e vítreo a Tambiente.
63
Elastômeros tem baixa Tg
Termoplásticos tem alta Tg
64
O que torna a Tg alta ou baixa?
Como as cadeias poliméricas se movem?
Quanto mais facilmente uma cadeia se move,
menor é a energia necessária para que o
polímero passe do estado rígido ou vítreo para o
estado elastomérico ( de borracha).
65
A mobilidade de uma cadeia
polimérica depende de:
flexibilidade da cadeia
grupos ligados à cadeia
66
FLEXIBILIDADE da CADEIA
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C.
Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é
líquido à temperatura ambiente e é utilizado como
espessante de shampoos e condicionadores.
67
O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não
tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem
passar por uma transição vítrea.
68
O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C,
pois os grupos éteres tornam o polímero mais
flexível.
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GRUPOS LIGADOS à CADEIA
PRINCIPAL
Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age como
uma âncora e limita o movimento das cadeias.
Ex: poli(éter cetona), com adamantano
Tg = 255 0C
70
POLI(ÉTER CETONA)
Tg = 199 0C
71
CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS
Cadeias grandes abaixam a Tg, como um
plastificante faz.
Essas cadeias limitam o empacotamento
das cadeias, mais facilmente elas se
movem, mais espaço elas têm.
Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.
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Ex: POLI(METACRILATOS)
73
POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS)
Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.
Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em
estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe,
esquis e mastros de navios.
[poli(m-fenileno-
isoftalamida)]
[poli(p-fenileno
tereftalamida)].
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ARAMIDAS COMO FIBRAS
ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS
ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA
75
NYLON 6,6
76
KEVLAR É DIFERENTE
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POLÍMEROS NATURAIS
QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos
crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões.
Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.
Quitina
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CELULOSE
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QUITOSANA
Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em
programas de perda de peso.
Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a
cicatrização de ferimentos.
QUITOSANA
80
Hidroxietilcelulose
Usado como laxante e espessante de shampoos e para
limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao
redor da sujeira.
Hidroxietilcelulose (HEC)
81
Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se
enrolam ao redor da sujeira
82
CONCLUSÕES
ESTRUTURA É TUDO
PROPRIEDADES
POLÍMEROS
NATURAIS MAIS
HIDROFÍLICOS
POLÍMEROS
SINTÉTICOS MAIS
HIDROFÓBICOS
83