- UFSM
ÁCIDO-BASE
INTRODUÇÃO
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
MÓDULOS
Módulo 1
Revisão da teoria de ácidos de Arrhenius, Brönsted-Lowry e
de Lewis. Estes conceitos foram abordados em Química
Geral, iniciaremos com uma breve revisão.
e Você deve revisar os cálculos.
Um novo conceito será abordado: “pKa”
Módulo 2
Aspectos físico-químicos das reações ácido-base
Módulo 3
Fatores que influenciam na acidez
Revisar em Química Geral - Forças London, interações dipolo-dipolo,
interações de van der Waal’s. Ligação de hidrogênio. (pontes de H)
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
Módulo 1
REVISÃO
PRINCIPAIS TEORIAS
ISTO VOCE ESTUDOU EM QUÍMICA GERAL
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
TEORIA DE ARRHENIUS (1887)
Monoprótico
Poliprótico
H2O
HO
O
N+
O
H+ + Cl-
HCl
ácido clorídrico
HO
H2O
-O
OH
HO
Cl
O
O
H+ +
-
O
Cl
O-
O
O
H2O
ácido nítrico
H2O
S
O
O-
O
2H+ + -O
ácido sulfúrico
N+
O-
O
O
O
H+ +
S
H2O
HO
O
2H+ +
-
OH
O-
O
ácido carbônico
O
O
ácido perclórico
O
H2O
O
O
H2O
OH
HO
P
OH
O
3H+ + -O
H+ +
OH
O-
ácido acético
O-
O-
ácido fosfórico
ácidos : quando em solução aumentam
a concentração de íons H+
bases : quando em solução aumentam
a concentração de ânions HO-
ARRHENIUS
Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas “íons”
Dissociação Iônica ou Ionização em Solução
QUÍMICA ORGÂNICA
P
- UFSM
TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)
ácido
HA
+
base
base
conjugada
ácido
conjugado
B
A
BH
+
-H+
+H+
ácido = doador de próton
base = aceptor de próton
QUÍMICA ORGÂNICA
Definição em termos de
próton, que é a única
espécie ácida referida
na Teoria de B.L.
- UFSM
TEORIA DE BRONSTED - LOWRY
Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL)
H
O
+
H
H
H
H
H
H
N
O+
Cl
H
H
+
H
N
H
base
ácido
Cl-
+
Cl-
O ácido acético se dissocia em Água
ou em amônia, porém a dissociação
em amônia é completa, em água
é parcial. Porque ?
H
+
Cl
H
+
H
Ácido
conjugado
Base
conjugada
O
O
OH
Por convenção da IUPAC representamos
por seta curva o movimento de elétrons
+
H2O
H3O+
+
O
O
+
+
NH3
NH4
+
OH
Anfótero
Água como Bases de BL :
H2O + HCl
H3O+ + Cl-
Água como Ácido de BL :
NH3 + H2O
NH4+ + HO-
QUÍMICA ORGÂNICA
O-
O-
- UFSM
TEORIA ÁCIDO–BASE DE LEWIS(1923)
mais geral que a teoria de Brönsted
Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de Lewis e as aceptoras
de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis.
Doador do par de
elétrons
BASE
B:
A
ÁCIDO
Aceptor do par de
elétrons
Por convenção da IUPAC representamos
por uma seta curva o movimento de elétrons
exemplos
Ácidos de Lewis :
Bases de Lewis :
QUÍMICA ORGÂNICA
Fe3+ BF3
AlCl3
NH3 H2O (CH3)2S
- UFSM
TEORIA ÁCIDO–BASE DE LEWIS(1923)
N
O
S
+
+
+
F
F
F
F
F
F
N: + Cl
Cl
B
B
B
Al
N
F
+
O+
F
O
F
+
F
B F
F
-
O
F
- F
B
F
F
B F
F
doador de elétron
aceptor de elétron
base
ácido
R
Bases de Lewis Moles
I- , Br: , H- , R2S: RC=CR
QUÍMICA ORGÂNICA
Br
Mg Br
Ac
Hg OAc
Ac
Hg OAc
Br
Mg Br
O
O
Ac
Hg OAc
R
Pt, Pd
BF3, ZnCl2
afinidade com carbonílicos afinidade com olefinas
Seletividade de Ácidos de Lewis frente a bases
Exemplos
Teoria de Pearson
Br
Mg
O
-
Cl
+N Al Cl
Cl
Cl
Br
Bases de Lewis Duras
F- , Cl: , HO: , H2N- , OH2
- UFSM
Módulo 2
pKa’s e Força dos Ácidos
pKa – aspectos físico-químicos das
reações ácido-base.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
DEFINIÇÃO DE pKa
(Maneira de expressar a força de um ácido)
H3O+ + A-
HA + H2O
[H3O+] [A-]
Ka =
Você sempre deve
saber qual é o Ka ?
[HA]
pKa
Compare com a
Definição de pH
pKa = - log Ka
pH = - log[H+]
%i =
100
1+
10(pKa-pH)
QUÍMICA ORGÂNICA
Exemplo: O ácido tem pKa =5,2 qual o grau
de ionização em solução a pH=6
% = 100/1 + 10-0,8 = 100/1+ 0,1585 = 86,3%
Calcular: O AcOH a pH 6 estará 95% ionizado
- UFSM
ENERGIA LIVRE
(Maneira de expressar a força de um ácido)
∆G = - RTln Ka
∆G = - 2,3.RT.log Ka
R=1,98 cal.mol-1.k-1
T=298 k
pKa = -log Ka
∆G = - 1,36.pKa
Correlação entre Energia livre e Ka
∆G x E
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
RELAÇÃO ENTRE pKa and Ka
pKa = - log Ka
Ácidos fortes
pKa
Ka
-2
0
102
Ácidos Fracos
2
10-2
4
6
10-6
8
10
10-10
Quanto menor o valor de pKa
Mais forte o ácido
Usaremos pKa para expressar a força dos ácidos.
Que é um simples número sem expoentes.
QUÍMICA ORGÂNICA
12
14
10-14
- UFSM
Módulo 3
AVALIAÇÃO DA FORÇA
DO ÁCIDO
ESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
AVALIAÇÃO DA FORÇA DE UM ÁCIDO
H O+ + AHA + H O
2
3
Em água os ácidos formam o íon hidrônio,
a diferença é a base conjugada
A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco
é a estabilidade da base conjugada
A força do ácido depende da estabilidade
da base conjugada
E
N
E
R
G
I
A
A-
ÁCIDO FRACO
Tem base conjugada forte
(= alta Energia)
AHA
QUÍMICA ORGÂNICA
fácil
ionização
ÁCIDO FORTE
Tem base conjugada fraca
(= baixa Energia)
- UFSM
SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO
A-
E
N
E
R
G
I
A
ÁCIDO
FRACO
Solvatação
AHA
ÁCIDO
FORTE
endergônica
Solvatação
exergônica
Observe que os íons tem maior energia que o ácido não
ionizado, mas a Solvatação envolvida no processo diminui
a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico).
A-
ÁCIDO
FORTE
Observe que DG é exergônica ou endergônica.
Quando usamos DH indicamos exotérmica ou endotérmica .
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
Módulo 3
FATORES QUE
AUMENTAM A ACIDEZ
ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
Fatores que diminuem a Energia
(estabilizam) a base conjugada.
FATORES DE
ESTABILIZAÇÃO
1. Ressonância
2.Eletronegatividade
estabilização
A-
3. Tamanho do Átomo
4. Hibridização
5. Efeito Indutivo
6. Carga
Quanto maior a
Estabilização da Base
Conjugada mais forte
Será o Ácido.
HA
7. Solvatação
8. *Efeito Estérico
* geralmente desestabiliza
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
1. RESSONÂNCIA
Mais estruturas de ressonância, ou
maior contribuição de ressonância,
na base conjugada leva a formação do
Ácido mais forte.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITOS DE RESSONÂNCIA
Ressonância
Maior contribuição
Valores de pKa
R OH
18
R CH3
45
R NH2
28
OH
10
CH3
30
NH2
25
R C NH2
15
O
R C OH
O
O
5
CH3O C CH3
25
O
R C CH3
20
O
R C CH2
C O
R
QUÍMICA ORGÂNICA
9
- UFSM
RESSONÂNCIA NO ÍON ACETATO
estruturas equivalentes
com carga no oxigênio
O
CH3
C O H
CH3
O
C
O _
-H+
base
_
Ácido acético
O
CH3
C
O
Íon acetato
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
RESONÂNCIA
NO ÍON FENOLATO
_
O
O
O
O
_
_
Mais estruturas,
mas com menor contribuição
Que o Íon acetato.
_
O
O
_
Estruturas Não-equivalente
Com carga no carbono e no oxigênio
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
2. ELETRONEGATIVIDADE
Quando temos dois ácidos no mesmo período
Colocar a carga negativa no elemento mais
Eletronegativo da base conjugada
Leva ao estrutura do ácido mais forte
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITO DA ELETRONEGATIVIDADE
aumenta
eletronegatividade
Valores de pKa
O
CH4
>50
RCH3
45
R C CH3
O
NH3
34
RNH2
35
R C NH2 15
O
H2O
15,7
ROH
18
R C OH
HF
3.5
H
bases
conjugadas
QUÍMICA ORGÂNICA
H C
H N
H
H
_
_
_
_
H O
F
20
5
- UFSM
ELETRONEGATIVIDADE
( revisão )
H
2.2
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Si
1.9
P
2.2
S
2.5
Cl
3.0
F
aumenta
Variação na Tabela periódica
QUÍMICA ORGÂNICA
Br
2.8
I
2.5
- UFSM
3. TAMANHO
Quando comparamos dois ácidos do mesmo grupo...
Colocar a carga negativa no átomo maior
Esta será a base conjugada do ácido mais forte
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITO DO TAMANHO DO ATOMO
Aumento
tamanho da base
Valores de pKa
O
F
1.36 A
HOH
16
R
C OH
O
HCl -7
HSH
7
R
C
S
SH
HBr -9
HSeH
4
R
C
SH
HI
HTeH
3
HF
3.5
Cl
1.81 A
Br
1.95 A
-10
I
2.16 A
QUÍMICA ORGÂNICA
4.7
- UFSM
INFLUÊNCIA DO TAMANHO E DA ELETRONEGATIVIDADE NA ACIDEZ
PERÍODO
Acidez
Eletronegatividade
CH4
NH3
H2O
HF
SiH4 PH3
H2S
HCl
50
35
36
27
15,7
7
3.2
-7
GeH4 AsH3 H2Se HBr
25
23
3.7
-8
H2Te
HI
3.0
QUÍMICA ORGÂNICA
-10
GRUPO
Tamanho
Acidez
- UFSM
4. HIBRIDIZAÇÃO
Quanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carga
Negativa na base conjugada forma o ácido mais forte.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO
:
Valores de pKa
Valores de pKa
H
sp3
H C H 50
sp3
C:
H
H C C H
:
35
sp2
sp
H C C H
C:
25
elétrons tem menor
energia na hibridização sp ;
mais próximo ao núcleo
QUÍMICA ORGÂNICA
H O H -1.74
H
H H
sp2
+
:
sp
C:
R C O H
+
R
-7
- UFSM
5. EFEITO INDUTIVO
Pequeno, mas efeito aditivo.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
TIPOS DE EFEITO INDUTIVO
GRUPOS QUE
DIMINUEM A DENSIDADE
ELETRÔNICA
dCl
d+
C
F, Cl, Br, N, O
Elementos eletronegativo
retiram a densidade
Eletrônica do Carbono
GRUPOS QUE
AUMENTAM A DENSIDADE
ELETRÔNICA
d+
CH3
dC
R, CH3, B, Si
Grupos alquilas e elementos menos
Eletronegativo aumentam a densidade
Eletrônica do Carbono
Efeito INDUTIVO ocorre quando Grupos aumentam ou diminuem a densidade
Eletrônica através da ligação sigma, similar ao efeito de ressonância que é a
alteração da densidade eletrônica através do sistema de ligações p .
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITO INDUTIVO
DOS HALOACIDOS
d- d+
C
Cl
Cloro estabiliza CO2ao diminuir a
densidade eletrônica
O
O
d-
d+
Cl
C
d-
d+
d-
d+
C
O efeito diminui com a distância
é efetivo ~ de 3 ligações.
QUÍMICA ORGÂNICA
O
C
O
- UFSM
EFEITO INDUTIVO
Aumenta a
eletronegatividade
pKa
múltiplos
substituintes
pKa
I
CH2COOH
3.13
CH3 COOH
4.75
Br
CH2COOH
2.87
Cl CH2 COOH
2.81
Cl
Cl
CH2COOH
F CH2COOH
2.81
2.66
Cl CH
COOH
1.29
Cl C COOH
0.65
Cl
Cl
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
EFEITO INDUTIVO EM ÁCIDOS CLOROACÉTICOS
Valor Potencial Eletrostático
+33
+37
Vermelho = negativo
Azul = positivo
O
CH3
pKa :
C
O
OH
4.8
QUÍMICA ORGÂNICA
Cl
+43
CH2
C
Cl O
OH
2.8
Cl
C C
Cl
OH
0.7
- UFSM
EFEITO INDUTIVO
pKa
H COOH
CH3
COOH
pKa
3.75
CH3CH2CH2 COOH
4.8
4.75
CH2CH2CH2 COOH
4.5
Cl
CH3CH2
COOH
4.87
CH3
COOH
4.0
CH COOH
2.9
CH CH2
Cl
CH3CH2CH2
COOH
4.81
Cl
CH3
CH3
C COOH
CH3CH2
5.02
CH3
Efeito de solvatação
QUÍMICA ORGÂNICA
distância
- UFSM
6. SOLVATAÇÃO
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
SOLVATAÇÃO DIMINUI A ENERGIA
Cl- (g) + n H2O
Cl- (aq) + DH
Solvatação é uma interação fraca.
Quando um íon é solvatado libera Energia.
A solvatação diminui a energia do íon.
Cl
O H
(g)
+ (H2O)n
O HH H O
H
Cl-
H
H O
H O HH O
Cl- (aq)
H
Cl-
H
E
N
E
R
G
I
A
Íon solvatado
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
Água é um SOLVENTE Polar
A água Solvata tanto cátions como anions
CATIONS
Ligação Polar em
água torna a
molécula polar.
d+
H
+
ANIONS
QUÍMICA ORGÂNICA
d-
-
O dH d+
- UFSM
TAMANHO E SOLVATAÇÃO
CH3
COOH
4.75
CH3CH2
COOH
CH3CH2CH2
COOH
4.87
4.81
Estes ácidos tem pKa similar
CH3
CH3
CH3
….mas este tem um pKa maior
Isto se deve ao efeito de solvatação.
Solvatação estabiliza o íon.
Diminui a energia do íon.
Impedimento estérico
H
O H
Ácido Forte
H O
H
O H
O
C
Linear
O H
H
QUÍMICA ORGÂNICA
-
H O
O
H
H
H O
O H
H O
5.02
C COOH
O volumoso
Grupo t -butil
Não é bem
Solvatado.
C
H
-O
H
H O
H
H O
O H
H
Ácido Fraco
- UFSM
7. EFEITO DA CARGA
ÁCIDOS CONJUGADOS
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
CARGA x SEM CARGA
ácido conjugado
(próton extra)
H O H
Molécula neutra
pKa
15.7
+
H O H - 1.74
H
+
R O H
R
+
R C O H
-6
R
QUÍMICA ORGÂNICA
Ar NH3
H
+
25
4
9.24
H
R NH3
+
+
R C N H
-7
Ar NH2
H
H N H
OH
+
R C O H
34
H N H
+
-3.5
pKa
pKa
10
-10
Ácidos conjugados
São sempre ácidos
Muito mais forte que
Compostos de origem
- UFSM
ÁCIDOS CONJUGADOS
base fraca = ácido conjugado forte
O ácido conjugado de uma base fraca
deve ser um ácido forte.
base forte = ácido conjugado fraco
O ácido conjugado de uma base forte
deve ser um ácido fraco
Bases fortes geralmente tem cargas negativas. Bases fracas
são geralmente moléculas neutras sem par de elétrons.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
QUADRO COMPARATIVO
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
INFLUÊNCIAS NO VALOR DE pKa
sp
H
C
C
H25 Hibridização
sp2
H
C
C
H
H
H
sp3
35
Eletronegatividade
CH4 50
NH3
CH3
H2O 16
34
OH
25
10
CH3
CH3
20
NH2
CH3
15
Ressonância
HBr -9
OH
CH2 COOH
3.1
Br
Multiplo Indutivo
CH2 COOH
Cl
2.9
Cl
CH2 COOH Cl
2.8
F
QUÍMICA ORGÂNICA
Tamanho
4.8
I
Efeito
Indutivo
3
HI -10
O
O
O
HF
HCl -7
NH2
30
CH3
O sentido da seta
indica aumento
na acidez.
CH2 COOH
2.7
CHCOOH Cl C
COOH
1.3
0.7
Cl
Cl
- UFSM
GENERALIZAÇÕES
EFEITOS PRINCIPAIS
Eletronegatividade
Tamanho
Hibridização
Ressonância
Átomos carregados -(+)-
EFEITO MINORITÁRIO
Efeito Indutivo
Estes cinco efeitos
Causam grandes
Alterações no pKa.
Pequenas alterações,
A menos que tenha
vários associados
Os efeitos não são listados em ordem de importância,
não é possível estabelecer uma escala de grandeza.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
CLASSIFICAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES E FRACOS
POR GRUPO FUNCIONAL
Ácidos fracos
40
Ácidos fortes
20
10
5
0 pKa
HCl
O
R
H
C C
R CH3
H
OH
R C CH3
di- e trinitrofenois
R OH
HI
O
H
O
R C NH2
R NH2
R
C C H
HBr
O
R
O
CH2
R C
R
H2SO4
OH
HClO4
HNO3
alcanos
alcenos
aminas
QUÍMICA ORGÂNICA
alcoóis
cetonas
amidas
alcinos
Fenóis
b-dicetonas
Nitrofenóis
ácidos
carboxílicos
ácidos
inorgânicos
oxiacidos
- UFSM
NITROFENÓIS
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
NITROFENÓIS
O grupo nitro no anel aromático de um fenol
aumenta a sua acidez.
O efeito é mais pronunciado quando o grupo
nitro ocupa a posição ortho ou para no Anel e
consideravelmente pequena na posição meta
Polinitração em ortho e/ou para
Aumenta o pKa do fenol a ponto de torná-lo
um ácido muito forte.
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
VALORES DE pKa DE NITROFENOIS
OH
7.2
NO2
OH
10
OH
OH
9.3
QUÍMICA ORGÂNICA
O2N
4.0
OH
O2N
NO2
0.4
NO2
NO2
7.3
NO2
OH
NO2
- UFSM
RESSONÂNCIA EM p-NITROFENOIS
_
O
O
Quando na posição orto ou
para o grupo nitro participa
da ressonância.
O
_
_
_
NO2
NO2
N
O
Estrutura
extra
O
O
_
O
O
_
_
NO2
QUÍMICA ORGÂNICA
NO2
N
O
+
O
_
- UFSM
ÁCIDOS BENZÓICO SUBSTITUÍDO
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
pKa DE ACIDOS BENZÓICOS SUBSTITUÍDOS
COOH
R
R=H
pKa = 4,2
o-
m-
p-
CH3-
3,9
4,3
4,4
CH3O-
4,1
4,1
4,5
Cl-
2,9
2,9
4,0
O2N-
2,2
2,2
3,4
Grupos ativantes tem pequena influência.
Grupos desativantes aumentam consideravelmente a força do
ácido, especialmente quando em posição ortho .
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
CONSTANTE DIELÉTRICA DE SOLVENTES
Polaridade
e = Poder do solvente
em separar cargas
O
O
THF
Prótico
H2O
80
HCO2H
59
(CH3)2SO1
38
(CH3)CN
37
HCON(CH3)2
33
CH3CH2OH
24
20
(CH3)3OH
THF
6
4
QUÍMICA ORGÂNICA
CH3)2C=O
11
7
C2H5COOH
Aprótico
45
CH3OH
Eter etílico
CH2Cl2 = DCM
e25
Éter, DCM
Apolar
- UFSM
APENDICE
ÁCIDOS DUROS E MOLES
TEORIA DE PEARSON
QUÍMICA ORGÂNICA
- UFSM
POLARIZABILIDADE
P
+
+
+
+
+
+
+
t
QUÍMICA ORGÂNICA
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
E
E
t1
t2
-
- UFSM
Índice de dureza
Energia HOMO e LUMO
para os halogenetos
LUMO
0
HOMO
-2
LUMO
LUMO
-4
LUMO
-6
LUMO
-8
Ácido (Ac)
Base (B)
AE= ELUMO
PI= EHOMO
-10
HOMO
-12
HOMO
-14
HOMO
-16
n = PI-AE / 2
s =
n
QUÍMICA ORGÂNICA
-18
-20
HOMO
F
Cl
Br
I
n=7
4,7
4,2
3,7