REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Dissertação de Mestrado
“Obtenção de matrizes dopadas com metais de transição:
estudo da atividade catalítica em reações de química fina"
Autor: Anderson Gabriel Marques da Silva
Orientadora: Profª. Drª. Patricia A. Robles-Dutenhefner
Fevereiro de 2013
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Anderson Gabriel Marques da Silva
“Obtenção de matrizes dopadas com metais de transição: estudo
da atividade catalítica em reações de química fina”
Dissertação
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de
Materiais da REDEMAT, como parte integrante
dos requisitos para obtenção do título de Mestre
em Engenharia de Materiais
Área de concentração: Processos de Fabricação
Orientadora: Profª. Drª. Patricia A. Robles-Dutenhefner
Ouro Preto, Fevereiro de 2013
ii
Agradecimentos
Agradeço a Deus por ter me dado todas as oportunidades que me levaram a chegar
até aqui e pela força nos momentos de desânimo.
Aos meus pais, Rui e Vânia, e aos meus irmãos Isa e Alisson por sempre pregarem
a educação como prioridade, pelo carinho, criação e incentivo que sempre foi me dado
durante minha vida.
Ao companheiro Thenner, pelo convívio e carinho durante todos esses anos e pela
paciência de me aturar, principalmente, nos momentos adversos. Certamente tudo isso me
incentivou a concretizar mais esse objetivo.
À professora e orientadora Patrícia, por ter acreditado no meu potencial há muitos
anos atrás e ter se tornado ao longo dos anos além de orientadora, uma conselheira,
psicóloga e como ela costuma dizer “a mãe fora de casa” só que mais implicante.
Ao professor e amigo Humberto Fajardo, pelos muitos incentivos dados, por
acreditar no meu potencial e pelas inúmeras horas dedicadas a esse projeto, contribuindo
muito para meu crescimento como profissional.
Ao professor Anderson Dias, pelas muitas conversas que tivemos durante esse
tempo, por dividir seu extenso conhecimento, sua experiência e irreverência, que
certamente tiveram uma grande contribuição para minha formação.
Às meninas do laboratório, Isabela, Juliana e, em especial, Débora, por ter me
acompanhado nesses dois últimos anos, contribuindo para que esse trabalho fosse
concluído.
À Universidade Federal de Ouro Preto e ao programa de pós-graduação da
REDEMAT, pela infraestrutura e oportunidade.
E a todos que de alguma forma contribuíram para que esse trabalho se
concretizasse.
OBRIGADO!
iii
“A tarefa não é tanto ver aquilo que
ninguém viu, mas pensar o que ninguém
pensou sobre aquilo que todo mundo
vê” (Arthur Schopenhauer)
iv
SUMÁRIO
CAPÍTULO 01 .......................................................................................................................... 3
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 4
1.1. Processo sol-gel .............................................................................................................. 4
1.2. Peneiras moleculares microporosas e mesoporosas ................................................... 8
1.3. Matrizes mesoporosas ordenadas................................................................................. 9
1.4. Aplicação catalítica: reações de acoplamento Suzuki ............................................. 12
1.4.1. Acoplamentos carbono-carbono (C-C) ................................................................. 12
1.4.2. Acoplamento Suzuki : importância e aplicações .................................................. 13
1.4.3. Acoplamento Suzuki: sistemas catalíticos ............................................................. 15
1.4.4. Acoplamento Suzuki: mecanismo ......................................................................... 16
1.5. Nanociência e nanotecnologia ..................................................................................... 20
1.6. Catálise por ouro ......................................................................................................... 21
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 24
3. EXPERIMENTAL ............................................................................................................. 25
3.1. Preparo dos catalisadores Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 via processo sol-gel.................... 25
3.2. Preparo dos catalisadores Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41 ..................................... 25
3.3. Caracterização dos catalisadores ............................................................................... 25
3.4. Ensaios catalíticos de acoplamento Suzuki ............................................................... 26
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 27
4.1. Caracterização dos catalisadores ............................................................................... 27
4.2. Acoplamento Suzuki .................................................................................................... 32
4.3. Reforma a vapor do etanol ......................................................................................... 36
5. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 37
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 38
CAPÍTULO 02 ........................................................................................................................ 48
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 49
1.1. O Foco 1: o bagaço de cana e a cadeia produtiva de etanol..................................... 49
1.2. Remediação ambiental ................................................................................................ 50
1.3. Problemas de contaminação com cromo ................................................................... 50
1.4. Materiais sólidos como catalisadores heterogêneos .................................................. 51
v
1.5. Indústria de Química Fina .......................................................................................... 52
1.6. O Foco 2: A cadeia produtiva nacional de óleos essenciais..................................... 54
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 57
3. EXPERIMENTAL ............................................................................................................. 58
3.1. Preparo dos catalisadores SCB2-Co e SCB2-Cr a partir do bagaço de cana-deaçúcar modificado com anidrido succínico ...................................................................... 58
3.2. Preparo dos catalisadores EB-Cr e EB-Co a partir do bagaço de cana-de-açúcar
modificado com dianidrido de EDTA ............................................................................... 58
3.3. Caracterização dos catalisadores ............................................................................... 59
3.4. Testes de oxidação catalítica ....................................................................................... 60
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 61
4.1. Caracterização dos catalisadores ............................................................................... 61
4.2. Testes de desempenho catalítico ................................................................................. 66
5. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 70
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 71
ANEXO I ................................................................................................................................. 77
PRODUÇÃO CIENTÍFICA .................................................................................................. 80
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Modelo esquemático do processo sol-gel ................................................................... 4
Figura 2. Esquema da obtenção de materiais pelo processo sol-gel ......................................... 6
Figura 3. Mecanismo do processo de hidrólise catalisados por (I) base e (II) ácido. ................ 7
Figura 4. Representação da polimerização da rede tridimensional de sílica ............................. 8
Figura 5. Arranjos estruturais da família M41S: a-hexagonal (MCM-41), b-cúbica (MCM-48),
c-lamelar (MCM-50). ............................................................................................................... 10
Figura 6. Mecanismo LCT de formação da estrutura MCM-41 .............................................. 11
Figura 7. Principais reações de acoplamento C-C reportadas na literatura ............................. 12
Figura 8. Síntese de biarilas a partir a reação Suzuki entre haletos de arila e ácidos
arilborônicos, respectivamente. ................................................................................................ 13
Figura 9. Cristais líquidos que podem ser obtidos por acoplamento Suzuki ........................... 13
Figura 10. Anti-inflamátorios que podem ser obtidos por acoplamento Suzuki ...................... 14
Figura 11. Estruturas químicas do Valsartan e Boscalid produzidos pela Novartis e BASF,
respectivamente ........................................................................................................................ 14
Figura 12. Esquema simplificado do ciclo catalítico da reação Suzuki ................................... 16
Figura 13. Sistema catalítico proposto por Suzuki e colaboradores para a síntese de biarilas 17
Figura 14. Sistema catalítico proposto por Gronowitz e colaboradores para a síntese de
biarilas e heterobiarilas[53] ........................................................................................................ 17
Figura 15. Sistema catalítico proposto por Lipshutz para a síntese de biarilas à temperatura
ambiente[57]. .............................................................................................................................. 18
Figura 16. Sistema catalítico proposto por Sun para a síntese de biarilas utilizando cloretos de
arila e Pd/C[38]........................................................................................................................... 19
Figura 17. Comparação entre a escala nanométrica e métrica. ................................................ 20
Figura 18. Influência do tamanho de partículas na coloração de soluções de ouro. ............... 22
Figura 19. Difratogramas dos catalisadores de sílica dopada com paládio e ouro tratados
termicamente a 550ºC (*Au(0) /PdO)................................................................................... 28
Figura 20. Perfis de redução a temperatura programada para os catalisadores dopados com
ouro e paládio ........................................................................................................................... 29
Figura 21. Isotermas de adsorção de N2 de Pd/SiO2, Au-Pd/SiO2, Pd/MCM-41 e AuPd/MCM-41 e as suas respectivas curvas de distribuição de tamanho de poros utilizando o
método BJH .............................................................................................................................. 31
vii
Figura 22. Padrões SAXS dos catalisadores: (a) Au-Pd/MCM-41 e (b) Pd/MCM-41 ............ 32
Figura 23. Condição de síntese de biarilas via acoplamento Suzuki-Miyaura........................ 33
Figura 24. Composição do mercado de química fina no Brasil[41] ........................................... 53
Figura 25. Estruturas químicas de monoterpenos e derivados ................................................. 54
Figura 26. Comparação da balança comercial brasileira de forma quantitativa e em termos de
valor monetário para os óleos essenciais e produtos para a indústria de fragrâncias[40]. ......... 54
Figura 27. Fluxograma da cadeia produtiva de suco e óleo essencial de laranja ..................... 55
Figura 28. Interconexão entre setores industriais para a produção de insumos de química fina
.................................................................................................................................................. 56
Figura 29. Proposta com as principais idéias do trabalho ........................................................ 57
Figura 30. Rota de síntese utilizada para preparo dos catalisadores SCB2-Co e SCB2-Cr. .... 58
Figura 31. Rota de síntese utilizada para preparo dos catalisadores EB-Co e EB-Cr. ............. 59
Figura 32. Espectros FTIR comparativos (a) B e SCB1; (b) B e EB ....................................... 62
Figura 33. Difratogramas das amostras Cr/BMS2 e Cr/BME .................................................. 63
Figura 34. Curvas termogravimétricas para (a) SCB2-Co, (b) SCB2-Cr, (c) EB-Co, e (d) EBCr sob atmosfera de ar. ............................................................................................................. 65
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela I. Classificação de peneiras moleculares de acordo com o tamanho de poros ............... 9
Tabela II. Principais famílias de sílicas mesoporosas. ............................................................. 11
Tabela III. Características texturais obtidas por adsorção de N2 dos catalisadores de sílica ... 30
Tabela IV. Reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 (sol-gel)a ...... 34
Tabela V. Reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41a ...... 35
Tabela VI. Características texturais dos materiais SCB2 e EB ................................................ 62
Tabela VII. Dados termogravimétricos para a decomposição térmica SCB2-Co, SCB2-Cr,
EB-Co e EB-Cr......................................................................................................................... 64
Tabela VIII. Oxidação de -citronelol (1), limoneno (2) e -pineno (3) catalisados por
adsorventes de Co e Cr em condições solvent-free a. ............................................................... 68
ix
LISTA DE NOTAÇÕES
Al-Alumínio
Au-Ouro
BET-Brunauer-Emmett-Teller
BJH-Barret-Joyner-Halenda
CMC-Concentração micelar crítica
Co-Cobalto
CO-Monóxido de carbono
CoCl2.6H2O-Cloreto de cobalto (II) hexahidratado
Cr-Cromo
CrCl3.6H2O-Cloreto de cromo (III) hexahidratado
CTAB-Brometo de cetiltrimetilamônio
CTAC-Cloreto de cetiltrimetilamônio
Cu-Cobre
DMF-Dimetilformamida
DRX-Difração de raios X
EB-Bagaço modificado com EDTA
EDTA-Ácido etilenodiamino-N, N, N’,N’-tetraacético
EtOH-Etanol
FTIR-Espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier
H2-Gás hidrogênio
HAuCl4-Ácido cloroáurico
HCl-Ácido clorídrico
HF-Ácido fluorídrico
HMS-Hexagonal mesoporous solids
ICP-AES-Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
IUPAC-International union of pure and applied chemistry
LCT-Liquid crystal templating
M41S-Móbil 41 Synthesis
MCM-41-Mobil crystalline material No. 41
MCM-48-Mobil crystalline material No. 48
MCM-50-Mobil crystalline material No. 50
x
N2-Nitrogênio molecular
O2-Oxigênio molecular
Pd-Paládio
Pd(OAc)2-Acetato de paládio II
PdO-Oxido de paládio
PdCl2-Cloreto de paládio II
PNSB-Pesquisa nacional de saneamento básico
RTP-Redução à temperatura programada
SAXS-Espalhamento de raios X a baixo ângulo
SBA-15-Santa Bárbara Amorfous No15
SCB-Bagaço succinilado
SiCl4-Tetracloreto de silício
SiO2-Sílica
TEOS-Tetraetilortosilicato
TGA-Análise temogravimétrica
TlOH-Hidróxido de tálio
TMOS-Tetrametilortosilicato
Zn-Zinco
xi
Resumo
Este trabalho foi dividido em duas partes independentes. No capítulo 1, foram
preparados catalisadores heterogêneos via processo sol-gel e via MCM-41 utilizando sílica
como matriz e os metais transição Pd e Au-Pd como dopantes. Os compósitos de Pd e AuPd foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise de adsorção-dessorção de
N2 através da equação BET e do método BJH, redução à temperatura programada (RTP),
espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) e
espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). O desempenho catalítico dos compósitos
foi avaliado em reações de acoplamento Suzuki através de um sistema catalítico no qual
uma série de haletos de arila e o ácido fenilborônico foram utilizados como substratos. Os
resultados dos testes indicaram a obtenção de biarilas em rendimentos entre 50 e 99%. Nos
testes de reciclo, os catalisadores não mostraram perda significativa da atividade (< 5%). A
presença do metal ouro em catalisadores de paládio provocou um aumento na atividade
catalítica. Além disso, os catalisadores preparados por MCM-41 também se mostraram
mais ativos que os catalisadores preparados por sol-gel.
No capítulo 2, foi desenvolvido um processo sustentável que abrange as cadeias
produtivas da indústria sucroalcooeira e da química fina interconectado com o
desenvolvimento sustentável das mesmas através da valorização de resíduos como o
bagaço de cana. Este material orgânico foi utilizado como adsorvente na remoção de
contaminantes ambientais e como matriz de catalisadores heterogêneos na valorização de
matéria-prima nacional, via oxidação seletiva de componentes dos óleos essenciais,
gerando produtos de alto valor agregado. O esquema abaixo representa o resumo gráfico
do trabalho.
Resumo gráfico do trabalho
Abstract
This work was divided into two independent parts. In the chapter 1, heterogeneous
catalysts were prepared by sol-gel and MCM-41 using silica as matrix and the Pd and AuPd as dopants. The Pd and Au-Pd composites were characterized by X-ray diffraction
(XRD), adsorption of N2 through the BET equation and the BJH method, temperature
programmed reduction (TPR), inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy
(ICP-AES) and small-angle X-ray scattering (SAXS).The catalytic performance of the
catalysts was evaluated in Suzuki coupling reactions using a catalytic system in which
several aryl halides and phenylboronic acid were used as substrates. The Biaryls were
obtained in yields between 50-99%. In recycle tests, the catalysts did not show significant
loss of activity (<5%). The presence of gold metal on the palladium catalysts showed an
increase in the catalytic activity as compared to the palladium monometallic catalysts.
Furthermore, the catalysts prepared by MCM-41 were more active than the catalysts
prepared by sol-gel.
In the chapter 2, we have developed a process that relates the productive chains of
the ethanol and Fine Chemicals industries interconnected with the sustainable development
of them through the valorization of waste such as sugarcane bagasse. This organic material
was used as adsorbents for the removal of environmental contaminants and as
heterogeneous catalysts for adds value to national biodiversity raw materials. The catalytic
application selected was the selective oxidation of essential oils, obtaining products of high
added value.
The diagram below represents the abstract
Graphical Abstract
Waste:
Sugarcane
bagasse
Use of bagasse as
adsorbent for
environmental
remediation of
heavy metals
Removal of
chromium in
effluent using a
sugarcane
bagasse
adsorbent
Application of
Cr-containing
adsorbent as
heterogeneous
catalyst
Adding value to
essential oils
through the use
of adsorbents as
heterogeneous
catalysts
Obtaining
compounds of
interest to the
fragrance and
food companies
2
Capítulo 01
Preparo e caracterização de materiais
mesoporosos: obtenção de matrizes de sílica à base
de Pd e Au-Pd para utilização como catalisadores
heterogêneos em reações de acoplamento Suzuki
3
1. Introdução
Catalisadores heterogêneos têm numerosas aplicações industriais, sendo utilizados na
indústria química, petroquímica, farmacêutica, agroquímica e outras[1-5].
Um catalisador heterogêneo é composto de sítios ativos que irão catalisar a reação
(normalmente metais de transição) na superfície de um sólido inerte, que é conhecido
como suporte ou matriz[6-7]. Usualmente, possuem áreas superficiais elevadas (até
1600m2g-1) e são desejáveis para maximizar o número de sítios ativos por unidade de
volume do reator[8]. Dessa forma, a busca por rotas de síntese eficientes para obtenção
destes materiais é um desafio para químicos, físicos, engenheiros de materiais e outros
profissionais afins.
1.1. Processo sol-gel
A polimerização inorgânica, mais conhecida como "processo sol-gel", é um método
geral para a preparação de óxidos inorgânicos à temperatura ambiente e via úmida (ou seja,
em solução), sendo descoberto por Ebelmann em 1846[9]. Em seu trabalho pioneiro, ele
descreveu a preparação da sílica a partir de SiCl4 e álcool após observar a ocorrência de um
processo de gelatinização, obtendo assim, um sólido transparente e no formato do
recipiente.
O termo sol é utilizado para definir uma dispersão estável de partículas coloidais (de
1 a 100nm) em um fluido, e gel o resultado estrutural rígido dessas partículas coloidais (gel
coloidal). Dessa forma, o processo sol-gel (Figura 1) consiste na formação de uma rede
inorgânica a partir da gelação de uma suspensão coloidal (sol).
Figura 1. Modelo esquemático do processo sol-gel
4
O processo sol-gel ganhou notoriedade em 1932, quando Kistler[10] demonstrou em
seus estudos que a estrutura do gel não era desfeita em algumas condições específicas de
secagem, permitindo comprovar a existência do esqueleto da estrutura do sólido no interior
do gel. Além disso, também demonstrou que era possível ter o controle da porosidade
destes materiais, viabilizando a obtenção de sólidos de interesse industrial com elevadas,
médias e baixas áreas superficiais. Em 1939, este processo foi utilizado pela primeira vez
em escala industrial, quando os pesquisadores Geffcken e Bergen[11] (da empresa Schott
Glass) desenvolveram um processo de síntese e deposição de filmes finos de óxidos
metálicos sobre vidros.
No final da década de 60 e início de 70, a indústria cerâmica começou a se interessar
pela química do sol-gel, uma vez que este processo possibilita o controle das taxas de
hidrólise e condensação de alcóxidos durante a preparação de vidros multicomponentes[11].
No entanto, somente após demonstrarem que compostos sólidos podiam ser produzidos
pela secagem desses géis, que se verificou uma grande expansão na aplicação deste
processo para as inúmeras áreas da indústria.
Desde então, ocorreu uma explosão do uso do processo sol-gel em diversos campos
da tecnologia, tais como a fabricação de materiais para isolamento térmico e acústico,
catalisadores, materiais vítreos avançados e materiais com propriedades ópticas[12-16].
A síntese destes colóides[17,18] utiliza precursores de um metal ou elemento metalóide
cercado por vários ligantes reativos, água e um catalisador (ácido ou base). A sílica (SiO2)
é a matriz inorgânica mais utilizada pelo processo sol-gel, por ser versátil e inerte,
possibilitando a fabricação de materiais com inúmeras propriedades. Além disso, possui
menor custo associado quando comparado a outras matrizes como titânia, zircônia e céria.
Os precursores de sílica mais utilizados são o tetrametilortosilicato (TMOS) e o
tetraetilortosilicato (TEOS). A Equação (1.1) evidência o resultado global da hidrólise de
um precursor de sílica Si(OR)4(R=Me, Et, iPr) em presença de um catalisador.
Cat
Si(OR)4(l) + 2H2O(l)
SiO2(s) + EtOH(l)
(1.1)
A tecnologia sol-gel é extremamente versátil devido à possibilidade de se manipular
de forma simples a textura, a estrutura, a configuração, a composição e até as
características químicas das matrizes obtidas[10,18]. Além disso, os géis úmidos advindos do
processo de polimerização têm a capacidade de assumir a forma e o volume do recipiente
5
que o originou, podendo ser submetidos a distintos tratamentos térmicos para a obtenção
de géis secos com diferentes propriedades. O processo ainda permite a produção de
cerâmicas com variadas formas e configurações geométricas: filmes, pós, monolitos, placas
e fibras[17,18]. A Figura 2 ilustra as principais etapas para a obtenção de materiais pelo
processo sol-gel.
Figura 2. Esquema da obtenção de materiais pelo processo sol-gel
A polimerização inorgânica é um processo bastante semelhante à polimerização
orgânica. O mecanismo de propagação dessa reação[17,18] é bastante complexo, uma vez
que o crescimento da cadeia polimérica pode ocorrer em todas as extremidades em que
sejam possíveis ocorrer reações de hidrólise. A fase inicial de uma síntese sol-gel envolve a
reação de hidrólise do precursor metálico/metalóide na qual, moléculas de água “atacam” o
elemento central eletrofílico do alcóxido formando a espécie intermediária contendo o
grupo funcional silanol. Estas espécies intermediárias reagem entre si ou com outras
moléculas de precursor em reações de homocondensação e heterocondensação, gerando
assim, a rede polimérica tridimensional. As equações de hidrólise (1.2), homocondensação
(1.3) e heterocondensação (1.4) evidenciam as principais reações intermediárias envolvidas
na polimerização inorgânica.
6
Si-OR + H2O
Si-OH +
Si-OH
Si-OH +
Si-OR
Si-OH + ROH
Si-O-Si
Si-O-Si
+ H2O
+ ROH
(1.2)
(1.3)
(1.4)
A formação das espécies intermediárias é termodinamicamente favorável. No
entanto, cineticamente pode demandar dias ou semanas para que ocorra o término da
polimerização[18]. Dessa forma, o processo pode ser acelerado com a utilização de ácidos
ou bases inorgânicas, de modo que a reação ocorra com catálise básica ou ácida, gerando
produtos com propriedades finais diferentes. Estas reações intermediárias foram estudadas
por Zerda e Hoang’s[19] e esquematizaram o mecanismo de hidrólise do precursor alcóxido
conforme a Figura 3.
Figura 3. Mecanismo do processo de hidrólise catalisados por (I) base e (II) ácido.
À medida que as reações de hidrólise, homocondensação e heterocondensação
evoluem, cadeias poliméricas cada vez maiores e/ou mais ramificadas são formadas através
de ligações em ponte do tipo oxo, hidroxo e alcóxidos residuais, dando origem à formação
de oxopolímeros (polímeros ramificados) e, em seguida, aos óxidos hidratados (Figura 4).
Este processo é conhecido como gelificação.
A etapa posterior à formação do gel é a secagem, que envolve a remoção da fase
líquida intersticial do gel, constituída por solventes e subprodutos de baixo peso molecular
e originadas pelas reações de hidrólise e condensação. De acordo com o método de
secagem selecionado e da forma como a amostra se encontra no pré-secagem (Figura 2),
pode-se obter materiais com diferentes estruturas e propriedades.
7
OR
OR
OR
RO Si OR
OR
OR
RO Si O Si OR
OR
OR
OR
OR
RO Si O Si OR
OR O
RO Si OR
OR
OR
RO Si O Si OR
O
O
OR
RO Si O Si O Si OR
OR O
OR
RO Si OR
OR
Partícula sólida composta por
uma rede tridimensional feita
de ligações Si-O-Si
Figura 4. Representação da polimerização da rede tridimensional de sílica
1.2. Peneiras moleculares microporosas e mesoporosas
Em 1932, Mcbain[20] utilizou o termo “peneiras moleculares” para definir um
conjunto de zeólitas naturais que exibem capacidade adsortiva seletiva em função do seu
diâmetro de poros e/ou geometria, polaridade, etc. Dessa forma, para que um material fosse
considerado uma peneira molecular, deveria ter a capacidade de separar componentes de
uma mistura com base nos parâmetros de diferença de tamanho ou funcionalidade química.
Naquela época, somente duas classes de peneiras moleculares eram conhecidas: as zeólitas
e os carvões, sendo ambos microporosos.
As cavidades e canais de dimensões bem definidas das peneiras moleculares e suas
propriedades intrínsecas tais como, a capacidade de realizar adsorção seletiva de moléculas
entre poros, troca-iônica, possuírem estabilidade térmica e alta área superficial, conferem a
esses materiais um grande campo de aplicação tecnológica tal como, fotosensores,
semicondutores, catalisadores, adsorventes e o uso em liberação controlada de fármacos[2126]
.
Com o avanço da ciência e engenharia de materiais, ocorreu o surgimento de diversos
materiais com as mesmas propriedades, sendo o conceito estendido também para silicatos,
aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, metaloaluminatos, metalosilicatos, além das
zeólitas e carvões já pertencentes a esta categoria de materiais.
8
De acordo com a IUPAC[27], as peneiras moleculares podem ser classificadas em três
grupos específicos de acordo com a faixa de distribuição de tamanho de poros. A Tabela I
apresenta a classificação das peneiras moleculares.
Tabela I. Classificação de peneiras moleculares de acordo com o tamanho de poros
Classificação
Tamanho de poros (nm)
Exemplos de materiais
Microporoso
<2
ZSM-5, Cloverita
Mesoporoso
2-50
MCM-41, SBA-15
Macroporoso
>50
Resinas poliméricas
1.3. Matrizes mesoporosas ordenadas
A primeira síntese de um material mesoporoso ordenado foi descrita em uma patente
em 1969. Entretanto, devido à falta de dados analíticos, suas principais características não
foram reconhecidas[28]. Em 1992, pesquisadores da Mobil Oil Corporation sintetizaram em
meio alcalino uma nova classe de materiais mesoporosos baseados em silicatos com
estrutura de poros ordenados, com tamanho e formato de poros bem definidos e ajustáveis,
na faixa de 1,6 a 10nm[29]. Esta família foi denominada de M41S (Móbil 41: Synthesis). A
inovação desses materiais foi a utilização de surfactantes como direcionadores ou template
de arranjo estrutural, no lugar de espécies catiônicas ou aniônicas largamente utilizadas.
Após a divulgação da síntese das peneiras moleculares mesoporosas pela Mobil, um
grande interesse foi despertado na comunidade científica nas áreas de mecanismos de
formação[30],
[34]
morfologia
caracterização[31-32], síntese de
novos
materiais[33]
e controle
da
.
De acordo com os pesquisadores da Móbil[29], a família M41S é composta
basicamente por três arranjos estruturais (Figura 5). As condições de síntese irão
determinar se a estrutura da sílica mesoporosa terá a fase cúbica (MCM-48), a fase
hexagonal e mais conhecida (MCM-41) ou a estrutura lamelar e termicamente instável
conhecida como MCM-50.
9
Figura 5. Arranjos estruturais da família M41S: a-hexagonal (MCM-41), b-cúbica (MCM48), c-lamelar (MCM-50).
A sílica mesoporosa MCM-41 é a membro da família M41S mais pesquisada e
apresenta uma distribuição estreita de tamanho de poros entre 1,0 e 2,0nm, arranjo
hexagonal de poros monodimensionais, excelente estabilidade térmica até 700ºC, altos
valores de área superficiais (até 1200m2/g) e acessibilidade de moléculas grandes no
interior dos poros[29,33,35].
A síntese desses materiais é realizada por policondensação hidrolítica (processo solgel modificado) de um alcóxido de silicato como o TEOS. A reação é realizada em água e
na presença de um surfactante que atua como um modelador da geometria e do tamanho do
poro. A interação de estruturas organizadas de surfactantes com as espécies de silicatos em
solução cumpre um papel muito importante na formação da estrutura mesoporosa [29,35].
Muitos estudos foram realizados com o intuito de explicar o mecanismo de formação
das estruturas da família MS41. Uma proposta bastante aceita na literatura é o mecanismo
LCT (Liquid Crystal Templating) de Beck e colaboradores[35] e se baseia na semelhança
entre as estruturas da família MS41 (Figura 6) . A molécula de surfactante é composta por
uma parte polar e outra apolar e tem como característica a tendência de formar agregados
relativamente estáveis chamados de micelas. A menor concentração em que as moléculas
de surfactante se agregam em micelas isotrópicas esféricas é denominada de concentração
micelar crítica (CMC1). Um acréscimo de surfactante inicia a agregação das micelas para
formar micelas tubulares, até atingir a concentração CMC2. A fase hexagonal característica
do MCM-41 é resultante do empacotamento das micelas tubulares. Após adição do
precursor de silicato sobre esta estrutura empacotada, inicia-se a etapa de polimerização
sobre a superfície desses agregados hexagonais e, em seguida, em uma etapa de calcinação,
ocorre a remoção das moléculas de surfactantes de modo a preservar a estrutura altamente
10
ordenada.
.
Figura 6. Mecanismo LCT de formação da estrutura MCM-41
Após a divulgação e repercussão da síntese da peneiras moleculares da família M41S,
muitos pesquisadores concentraram seus estudos no desenvolvimento de novos sólidos
mesoporosos a base de silicatos. Dessa forma, outras famílias de materiais mesoporosos se
consolidaram, expandindo significativamente seus potenciais de aplicação nos mais
diversos campos. Entre eles, destaca-se a sílica mesoporosa com estrutura hexagonal
altamente ordenada, SBA-15[36], que é sintetizada utilizando surfactantes comerciais em
forte meio ácido, resultando em uma rede hexagonal de mesoporos apresentando diâmetros
de poros de aproximadamente 6,0nm, o qual é significativamente maior que o valor de 1,52,0nm característico da estrutura do MCM-41.
A faixa de tamanho de poros desses novos materiais depende significativamente do
surfactante utilizado e das condições de síntese. A Tabela II expõe as principais famílias de
materiais mesoporosos a base de silicatos.
Tabela II. Principais famílias de sílicas mesoporosas
Tipo
MCM
Surfactante
Geometria
Diâmetro de
Área Específica
de poros
poro (nm)
(m2/g)
CTABa
Hexagonal
1,5-20
Até 1400
CTACb
Canais
2-3
Até 1200
5-10
até 800
(Mobil Crystalline Material)
HMS
(Hexagonal Mesoporous Solids)
SBA
tridimensionais
P123c
hexagonal
(Santa Bárbara)
a
Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB)
b
Cloreto de cetiltrimtilamônio (CTAC)
c
P123 (PEO)20(PPO)70(PEO)20
11
1.4. Aplicação catalítica: reações de acoplamento Suzuki
1.4.1. Acoplamentos carbono-carbono (C-C)
As reações de acoplamento C-C têm ganhado grande notoriedade na comunidade
científica nos últimos 30 anos[37,38] por possibilitar a construção de moléculas complexas,
de grande interesse industrial através de uma ou poucas etapas reacionais. Antes da
descoberta destas reações, demandavam-se inúmeras etapas com rendimentos globais
inferiores e tempos de reação muito superiores.
A reação de acoplamento C-C[37] é um termo genérico para definir uma classe de
reações em que dois fragmentos de hidrocarbonetos se ligam com o auxílio de um
catalisador de um metal de transição. Embora cada reação de acoplamento C-C tenha sua
característica intrínseca, algumas etapas são comuns para todas[39-40], como a utilização de
um metal de transição como catalisador e a ocorrência de adição oxidativa de haleto ou
triflato orgânico ao respectivo metal. Outra característica é a utilização de compostos
organometálicos (-Zn, -Cu, -Al, organo-boro). Algumas reações de acoplamento C-C
ganharam tanta evidência que ficaram intituladas pelo nome do pesquisador que a
desenvolveu (Figura 7). De maneira geral, a reação ocorre entre compostos orgânicos ou
organometálicos (nucleófilos) e haletos orgânicos (eletrófilos).
R1
Cl + R
R1
Cl + R2
R1
Cl +
R1
Cat
base
2
R2
(Heck)
R1
BR3
Cat
base R1
R2
Cat
base R1
Cl + R2
ZnX
Cat
R1
base
R2
(Negishi)
R1
Cl + R2
SnR3
Cat
base R1
R2
(Stille)
R1
Cl + R2
MgX
Cat
R1
base
R2
R2
(Suzuki)
R2 (Sonogashira)
(Kumada-Corriu)
Figura 7. Principais reações de acoplamento C-C reportadas na literatura
12
1.4.2. Acoplamento Suzuki : importância e aplicações
A reação de Suzuki
[39,41-42]
é um tipo de acoplamento C-C em que um composto
organometálico do tipo organoboro reage com um haleto orgânico, catalisados por
complexos de Pd(0), para formar ligações entre carbonos de diferentes tipos de
hibridização. Suzuki e seus coautores[39,41-42] deram início a um grande avanço para a
ciência, reportando a possibilidade da formação de ligações aril-aril, vini-vinil e alquilalquil e dessa forma, possibilitou a construção de moléculas complexas e de grande
importância industrial, como fármacos, corantes, polímeros, herbicidas e novos
materiais[43,44]. A Figura 8 ilustra a formação da ligação aril-aril a partir de um haleto de
arila e um ácido arilborônico.
X
B(OH)2
R'
R
+
R'
Cat
R
Figura 8. Síntese de biarilas a partir a reação Suzuki entre haletos de arila e ácidos
arilborônicos, respectivamente
Em relação ao desenvolvimento de novos materiais a partir da reação Suzuki, existem
relatos do desenvolvimento de cristais líquidos[45], oximas[46] , polímeros[47] e drogas [48]. A
Figura 9 ilustra alguns cristais líquidos que podem ser sintetizados por acoplamento
Suzuki.
Figura 9. Cristais líquidos que podem ser obtidos por acoplamento Suzuki
13
Uma das aplicações mais importantes é a síntese de fármacos. A utilização da reação
Suzuki é um elemento chave para o desenvolvimento de um processo simples e com
poucas etapas de processo. Existem relatos da síntese de anti-inflamatórios importantes
como o ibuprofeno e naproxeno[49] (Figura 10), drogas para o combate da malária,
antibióticos, fármacos para o tratamento de tumores na mama e anti-virais.
CH3
O
CHCOOH
OH
Ibuprofeno
H3CO
Naproxeno
Figura 10. Anti-inflamátorios que podem ser obtidos por acoplamento Suzuki
Em relação a processos que atualmente utilizam a reação de acoplamento Suzuki em
escala industrial, pode-se citar os caso da síntese do fungicida Boscalid (fabricado pela
BASF de São Paulo[50]) e o anti-hipertensivo Valsartan[51] (produzido pela Novartis). A
Figura 11 ilustra as estruturas do Valsartan e do Boscalid.
Figura 11. Estruturas químicas do Valsartan e Boscalid produzidos pela Novartis e BASF,
respectivamente
A relevância dessa reação é tão grande que em 2010, Akira Suzuki, Richard Heck e
Ei-Ichi Neguishi receberam o prêmio Nobel da Química[52] pelo desenvolvimento de
técnicas capazes de sintetizar moléculas orgânicas complexas utilizadas na fabricação
corantes, cosméticos e diversos fármacos entre eles os utilizados no tratamento de câncer.
14
1.4.3. Acoplamento Suzuki: sistemas catalíticos
Em relação aos substratos utilizados em sistemas catalíticos capazes de realizar o
acoplamento Suzuki é importante ressaltar alguns pontos[38,39]. Na literatura, é relatada a
utilização da reação para a formação de ligações entre grupos arila, vinila e alquila.
Contudo, o acoplamento C-C entre anéis aromáticos é o mais utilizado devido à sua grande
aplicação industrial.
Embora existam várias opções disponíveis de compostos organometálicos à base de
boro, os ácidos borônicos são os mais utilizados por apresentarem características
importantes como baixa toxicidade, serem inertes em água e resistentes à oxidação ao ar.
Para os haletos de arila, a ordem de reatividade para a adição oxidativa é I > OTf > Br >
Cl, sendo um comportamento coerente, uma vez que é inversamente proporcional à energia
de ligação carbono-halogênio[39,41]. Os cloretos de arila são os substratos mais promissores
para serem utilizados em escala industrial por serem os de menores custos, de fácil
obtenção e com grande disponibilidade no mercado. Contudo, são os menos reativos da
classe de haletos para a reação Suzuki.
Em relação aos grupos substituintes em haletos de arila, é necessário ressaltar que, tal
como na substituição nucleofílica, a presença de grupos eletrorretiradores aumenta a
reatividade do substrato, uma vez que o anel se torna ainda mais eletrodeficiente. A
presença de grupos eletrodoadores promove o efeito contrário ao citado.
Quanto ao catalisador para reação Suzuki[38-40,42], a maiorias dos sistemas catalíticos
utilizam complexos de paládio em fase homogênea. Inúmeros trabalhos têm sido
publicados nas últimas décadas com o intuito de desenvolver catalisadores ativos e
recicláveis à base de complexos de paládio. No entanto, a reação em fase homogênea
representa um gargalo quando se transpõe para a escala industrial, pois muitas etapas de
purificação de produtos e recuperação do catalisador são necessárias para este tipo de
processo. Trabalhos recentes têm relatado o desenvolvimento de catalisadores
heterogêneos à base de paládio que são ativos para a reação Suzuki, embora problemas
relativos à lixiviação da fase metálica, baixa conversão e rendimentos de produtos têm sido
relatados.
Outro desafio é a utilização de solventes mais “limpos” como a água[38,40,42]. No
entanto, a baixa solubilidade dos substratos diminui a eficiência catalítica dos sistemas e a
alta polaridade dos solventes contribui para a lixiviação da fase ativa quando utilizados
15
catalisadores heterogêneos. A maioria dos trabalhos relatados na literatura utiliza solventes
organoclorados ou hidrocarbonetos como diclorometano, triclorometano, n-hexano,
cicloexano, etc.
Dessa forma, esforços têm sido direcionados para alcançar melhorias na reação de
Suzuki, projetando materiais sólidos com propriedades catalíticas à base de paládio, de
modo a realizar um acoplamento seletivo, de menor custo e com etapas de purificação mais
simplificadas.
1.4.4. Acoplamento Suzuki: mecanismo
O ciclo catalítico da reação Suzuki[39,41,42] ocorre de maneira similar aos outros
mecanismos de acoplamento C-C. Na primeira etapa, ocorre a adição oxidativa do haleto
de arila para a esfera de coordenação do metal de transição (normalmente Pd para a reação
Suzuki) ou complexo de metal de transição. Dessa forma, o metal M é oxidado de MM2+.
Em seguida, ocorre a etapa de transmetalação, em que o nucleófilo (organoboro para a
reação Suzuki) transfere a fração carbônica para o metal e captura o haleto formando um
acido de Lewis, o qual é neutralizado por uma base que normalmente é adicionada no
inicio da reação. A última etapa é a eliminação redutiva, na qual o metal é reduzido para
seu estado de oxidação inicial após ocorrer a formação da ligação C-C e a saída da nova
molécula da esfera de coordenação do metal. A Figura 12 ilustra o ciclo catalítico da
reação Suzuki. Este ciclo é bem aceito na literatura pela maioria dos autores e é extendido
para os tipos de acoplamento tais como Negishi, Stille, Sonogashira e outros.
Figura 12. Esquema simplificado do ciclo catalítico da reação Suzuki
16
1.4.5. Acoplamento Suzuki: evolução da síntese de biarilas
No início da década de 80, Suzuki e seus colaboradores[39,41,42] avançaram os estudos
de reações de acoplamento reportando a descoberta da formação de ligações aril-aril
catalisadas por paládio e utilizando ácidos borônicos como nucleófilo. Neste trabalho, uma
série de brometos de arila substituídos foi utilizada para reagir com o ácido fenilborônico
em presença de um complexo de paládio coordenado com fosfinas (Figura 13). A
dificuldade reportada por Suzuki neste trabalho inicial é que o sistema não funcionava para
substratos ortossubstituidos. Somente após 11 anos, em 1992, o mesmo grupo de
pesquisadores propôs um novo sistema em que obtiveram biarilas ortossubstituidas em
rendimentos entre 50-94%.
X
B(OH)2
+
R
R'
X=Br
R= -Me, -OMe,Cl...
R'
Pd(PPh3)4
Benzeno,80ºC
K2CO3
R
66-94%
R'=H
Figura 13. Sistema catalítico proposto por Suzuki e colaboradores para a síntese de
biarilas
Com os primeiros trabalhos publicados sobre a reação Suzuki e a grande repercussão
causada na comunidade científica, muitos pesquisadores investiram no estudo da reação e
contribuíram para a evolução da reação. Em 1984, Gronowitz[53] reportou a reação entre
tiofenos para a síntese de anéis condensados via reação Suzuki (Figura 14).
R
(HO)2B
R
R
Br
3% Pd(PPh3)4
+
S
R
DME,H2O, K2CO3
S
S
57-70% S
Figura 14. Sistema catalítico proposto por Gronowitz e colaboradores para a síntese de
biarilas e heterobiarilas[53]
Em 1994, Smith[54] e colaboradores realizaram estudos mecanísticos na reação
Suzuki. Eles estudaram a síntese de derivados do Losartan que pertence a uma classe de
drogas desenvolvidas para o tratamento da pressão sanguínea elevada. No mesmo ano,
Wallow e Novak[55] mostraram que a inibição dos ligantes fosfina podia ser um elemento
17
chave na eficiência catalítica de acoplamento de arilas. Eles mostraram que o mesmo
processo pode acontecer na ausência de fosfinas através de um processo eficiente e mais
limpo[55].
Outra contribuição relevante é a realização das reações de acoplamento Suzuki a
temperatura ambiente. Anderson e coautores[56] foram um dos primeiros a propor um
sistema ativo, obtendo biarilas substituídas com rendimentos de até 90%. No entanto, o
sistema demandava 18 horas de reação e utilizava TlOH, uma base com alta toxicidade
(Figura 15). Muitos outros trabalhos posteriores ao de Anderson foram publicados
aprimorando o estudo da reação Suzuki a temperatura ambiente. Lipshutz e coautores[57-58]
obtiveram biarilas ortosubstituídas com rendimentos entre 80 e 100%. No entanto, a
dependência de elevados tempos de reação ainda é um fator limitante para alguns
substratos.
X
R
B(OH)2
+
X
I
Br
I
Br
I
Br
Figura 15.
R'
TlOH 10%
DMA,20ºC,18h
Pd(PPh3)4
R
2-NO2
4-NO2
2-OMe
2-OMe
4-OMe
4-OMe
R
Rend.(%)
78
77
49
10
71
90
Sistema catalítico proposto por Lipshutz para a síntese de biarilas à
temperatura ambiente[57]
Uma das etapas fundamentais da reação Suzuki é a utilização do catalisador de
paládio. A partir do trabalho inicial de Suzuki, em que se utilizava um complexo de paládio
com ligantes fosfinas como catalisadores, muitas contribuições foram reportadas relatando
o desenvolvimento de catalisadores de paládio com vários tipos de ligantes, tais como
nitrogenados[59] e carbenos N-heterocíclicos[60], sempre com o intuito de melhorar a
atividade e a estabilidade dos catalisadores. No entanto, a possibilidade da utilização de
catalisadores ativos e livres de ligantes auxiliares era uma estratégia promissora.
18
Um dos primeiros estudos de catalisadores Suzuki sem o uso de ligantes auxiliares
foi realizado ainda em 1994[61]. Neste estudo, os pesquisadores utilizaram um brometo de
arila e um ácido fenilborônico substituído, catalisados por Pd(OAc)2, para produzir uma
estrutura antifúngica, com rendimentos de até 96% para o produto de acoplamento. Em
outro trabalho, Bussolari e coautores[62] desenvolveram um outro sistema em que utilizava
catalisadores livre de ligantes.
Com a necessidade do desenvolvimento de processos mais eficientes e com
minimização de etapas de processo, impulsionaram-se os estudos para a utilização de
catalisadores heterogêneos na década de 90. Marck e colaboradores[63], reportaram o
desenvolvimento de um sistema para síntese de biarilas utilizando iodetos, brometos e
cloretos de arila e ácido fenilborônico catalisado por Pd/C. No entanto, problemas de
lixiviação de paládio foram evidenciados.
Em outro trabalho, Jang[64] descreveu um
sistema utilizando paládio suportado em poliestireno funcionalizado com anéis aromáticos,
reportando rendimentos entre 68-99% e em até 11 horas de reação. No mesmo, trabalho é
citado a reutilização do catalisador até 10 vezes sem perda da atividade. No entanto, não
discute se houve lixiviação de conteúdo metálico durante a reação.
Sun[38] desenvolveu um sistema utilizando Pd/C como catalisador e utilizou o ácido
fenilborônico e uma série de cloretos de arila substituídos para realizar o acoplamento.
Rendimentos de até 95% foram obtidos após 24 horas (Figura 16).
Cl
B(OH)2
+
R
R
Pd/C 5%
K2CO3
DMA,H2O
5mL,80ºC,24h
R
4-NO2
4-CN
4-CF3
4-OMe
4-OMe
Rend.(%)
93
95
83
32
36 (48h)
Figura 16. Sistema catalítico proposto por Sun para a síntese de biarilas utilizando cloretos
de arila e Pd/C[38]
A
partir
de
então,
inúmeros
trabalhos
foram
publicados
reportando
o
desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a reação Suzuki[38,42]. Tem sido
19
reportada a utilização de inúmeras matrizes como sílica, alumina, titânia, polímeros
orgânicos, etc.
A utilização de outros metais de transição como catalisadores na reação Suzuki é
reportada na literatura. Muitos estudos foram realizados com o metal níquel obtendo bons
resultados para as reações de acoplamento[37,65]. Recentemente, tem sido reportado a
utilização de catalisadores de ouro em reações de acoplamento Suzuki apresentando
excelentes atividades catalíticas[66-67]. Ainda assim, outros estudos utilizando catalisadores
bimetálicos Au-Pd demonstraram excelentes atividades catalíticas para reações de
acoplamento C-C. No entanto, nenhum estudo foi encontrado visando estudar a influência
do metal ouro em reações de acoplamento catalisadas por paládio.
1.5. Nanociência e nanotecnologia
A nanociência e a nanotecnologia[68] são áreas da ciência que estudam a aplicação de
materiais com dimensões muito reduzidas, entre 1 e 100 nanômetros, e visa
principalmente, o desenvolvimento de novos materiais e dispositivos. Um nanômetro
corresponde a 10-9m ou um milionésimo de um milímetro e, em ordem de grandeza,
corresponde a comparar o tamanho da lua com uma pequena moeda (Figura 17).
Figura 17. Comparação entre a escala nanométrica e métrica
No inicio da década de 60, a nanociência começou a ser proposta pelo físico
Richard Feynman[69] (Prêmio Nobel da Física 1965), que causou grande repercussão na
comunidade científica ao sinalizar a possibilidade do desenvolvimento de estruturas
“construídas” átomo por átomo. Afirmou ainda que esse fenômeno não violaria as leis da
física e indicou que, em um futuro próximo, seria possível produzir materiais em escala tão
20
pequena que ocasionaria a redução do tamanho de máquinas, provocando o aumento da
velocidade de processamento das informações, entre outras aplicações.
No entanto, devido à falta de tecnologia para o desenvolvimento de novos
equipamentos que permitissem a visualização e manipulação dos átomos, poucos
progressos foram alcançados até os anos 80. As maiores contribuições até então foram as
pesquisas pioneiras em biologia molecular bioquímica e nanotecnologia realizadas por Eric
Drexler[70], popularizando o termo nanociência em seus artigos. No final dos anos 80, os
pesquisadores da IBM criaram o primeiro microscópio de varredura por tunelamento
(STM) possibilitando a manipulação e a geração de imagens reais de materiais na escala
nanométrica e atômica, impulsionando os estudos em nanotecnologia[71]. Desde então, a
nanotecnologia tem despertado um grande interesse nas diversas áreas da ciência por
apresentar materiais com características químicas e físicas peculiares e distintas dos
materiais convencionais[72,73].
Em catálise, muitas aplicações têm sido baseadas no uso de nanopartículas,
especialmente utilizando metais nobres como ouro, paládio, rutênio e platina[69]. A catálise
realizada por nanoestruturas é chamada de nanocatálise e se tornou uma das mais
promissoras subáreas da nanociência[69]. O alvo central da nanocatálise é o controle de
reações químicas através da mudança do tamanho, composição química e morfologia dos
catalisadores e, pela mudança na cinética, usando nanopartículas como centros reacionais.
A preparação de catalisadores usando os princípios da nanociência abre novas perspectivas
para a melhoria e o aumento de atividade de catalisadores já conhecidos em catálise
heterogênea, a heterogeneização de catalisadores homogêneos ou mesmo a descoberta de
novas propriedades catalíticas desconhecidas no material maciço e, portanto, a fabricação
de novos catalisadores.
1.6. Catálise por ouro
Embora a síntese de nanopartículas de metais de transição tenha sido reportada nas
últimas décadas, essa tecnologia pode ser vista ainda em 440a.C. através da taça de
Licurgo[74] contendo nanopartículas de ouro e prata.
Mesmo o ouro tendo fascinado a humanidade desde a sua descoberta, o mesmo não
despertou grande interesse dos cientistas durante muito tempo. A evidência sobre a
química do metal ouro ocorreu, especialmente, no contexto das emergentes nanociência e
21
nanotecnologia, através do estudo de nanopartículas de ouro, ou mesmo o emprego deste
metal em catalisadores homogêneos[75,76].
As nanopartículas de ouro são as mais estáveis devido ao fato desse metal não
apresentar tendência a formar óxidos como a grande maioria dos outros elementos da
tabela periódica. Além disso, essas partículas apresentam fascinantes propriedades,
relacionadas com a grande variedade de ligantes usados para síntese e as propriedades
dependentes do tamanho das partículas como: eletrônicas, magnéticas e ópticas. Devido a
essas propriedades, essas partículas vêm sendo estudadas com possibilidades de aplicação
em áreas da biologia[77], catálise[78], eletrônica[79] e outros.
Embora o ouro na forma maciça seja amarelo, nanopartículas de ouro podem exibir
diferentes cores dependendo do tamanho das partículas, variando entre azul, vermelho e
violeta (Figura 18). Com dimensões entre 2 e 10nm, as nanopartículas de ouro apresentam
coloração vermelha bastante intensa, devido a transições entre as bandas eletrônicas que
acomodam os elétrons superficiais (bandas de plasmons superficiais)[83]. Entretanto, em
tamanhos maiores as nanopartículas passam a exibir uma coloração tendendo ao violeta,
devido ao aumento na densidade de estados eletrônicos e, consequentemente, diminuição
da energia de transição entre as bandas. Desse modo, as nanopartículas com diâmetros
médio iguais a 9, 15, 22, 48 e 99nm apresentam máximos de absorção em 517, 520, 521,
533, 575nm, respectivamente, em meio aquoso[80].
Figura 18. Influência do tamanho de partículas na coloração de soluções de ouro.
22
O ouro maciço foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista
catalítico por muito tempo, devido ao fato de não adsorver moléculas como hidrogênio e
oxigênio em sua superfície[81]. Entretanto, as propriedades catalíticas do ouro mudam
quando seu tamanho passa para poucos nanômetros, particularmente com dimensões
menores do que 10 nm[82-84]. O fascínio pela catálise por ouro surgiu por volta de 1985,
depois que Haruta[85] e Hutchings[86] simultâneo e independentemente prognosticaram que
nanopartículas
de
subseqüentemente,
ouro
apresentam
demonstraram
uma
extraordinária
experimentalmente.
atividade
Haruta
e
catalítica
e,
colaboradores
investigaram a oxidação do CO em baixas temperaturas[85] e Hutchings[86], a hidrocloração
do etileno para cloreto de vinila. A partir daí, um grande número de artigos e patentes
foram desenvolvidos e o ouro se tornou um dos metais mais versáteis do ponto de vista
catalítico.
23
2. Objetivos

Preparar matrizes de sílica mesoporosa ordenada MCM-41 dopadas com os metais Pd
e Au-Pd bimetálico.

Obter matrizes de sílica via processo sol-gel dopadas com metais de transição Pd e
Au-Pd.

Caracterizar os compósitos através das técnicas difração de raios X (DRX), análise de
adsorção-dessorção de nitrogênio através da equação BET e do método BJH, redução à
temperatura programada (RTP), espectrometria de emissão atômica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-AES) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS).

Avaliar a atividade catalítica dos compósitos em reações de acoplamento Suzuki.

Avaliar a influência do método de preparo no desempenho catalítico dos compósitos
preparados.

Avaliar a influência do metal ouro em reações de acoplamento Suzuki tipicamente
catalisadas pelo metal paládio.
24
3. Experimental
3.1. Preparo dos catalisadores Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 via processo sol-gel
Os catalisadores 5,0%p/p Pd/SiO2 e 3,0%Au-3,0%Pd/SiO2 foram preparados via
processo sol-gel através da hidrólise de 16,0mL de tretaetilortosilicato (TEOS, SigmaAldrich) em solução aquosa contendo etanol, na presença dos precursores metálicos de
ouro e paládio (HAuCl4 e PdCl2, Sigma-Aldrich). Durante a hidrólise do TEOS, adicionouse 0,5mL de HClconc. e 50L de HFconc. A hidrólise do TEOS foi feita utilizando razão
molar de H2O/TEOS igual a 5mol/mol e de EtOH/TEOS foi de 2,7mol/mol. O géis
resultantes foram secos a 110oC e calcinados na temperatura de 550oC.
3.2. Preparo dos catalisadores Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41
Os catalisadores foram preparados na porcentagem de 5%p/p para o monometálico e
3%p/p de cada metal para o bimetálico. Os metais foram inseridos por incorporação direta
de Pd e Au na estrutura da sílica mesoporosa MCM-41. TEOS, PdCl2 e HAuCl4 (SigmaAldrich) foram utilizados como precursores e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB,
Sigma-Aldrich) como surfactante. A solução contendo o CTAB em água deionizada foi
adicionada à solução de TEOS (10% do volume total) em água e hidróxido de
tetrametilamônio (TMAOH, Sigma-Aldrich). A mistura foi agitada por 30 minutos e a
seguir, adicionou-se o precursor metálico e o restante de TEOS. A mistura permaneceu em
autoclave a 40oC por 24 horas e então filtrou-se o sólido formado, que em seguida foi
calcinado a 550oC para a retirada do surfactante. A proporção molar utilizada de
TEOS/CTAB/TMAOH/água foi de 1/12/28/26.
3.3. Caracterização dos catalisadores
A determinação do teor total de ouro e paládio contido nos catalisadores foi realizada
através da técnica de espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente
acoplado (ICP-AES) em um instrumento Spectro Ciros CCD.
As características estruturais dos catalisadores foram avaliadas por difração de raios
X de pó (DRX) utilizando um difratômetro Shimadtzu 6000 com radiação CuK(40kV,
25
40mA, λ = 0,15418nm). A faixa de varredura utilizada foi de 2θ = 12-50° com velocidade
de 5°/min.
A redutibilidade da superfície metálica dos catalisadores foi determinado através da
técnica de redução à temperatura programada (RTP) em um equipamento de
Quantachrome ChemBET-300 equipado com um detector de condutividade térmica. Antes
da análise, 150mg da amostra foram colocadas em uma célula de quartzo, aquecido durante
2 horas a 200ºC sob uma corrente de He e, em seguida, resfriada até a temperatura
ambiente. As medidas foram realizadas entre 30 e 800oC em fluxo de 5% H2/N2,
aumentando a temperatura linearmente a uma taxa de 10°C.min-1.
As características texturais das matrizes foram determinadas a partir das isotermas de
adsorção de nitrogênio a -196ºC utilizando um Autosorb-Quantachrome-IQ. As amostras
(200mg) foram degaseificadas por 2 horas a 300ºC antes da análise. As áreas superficiais
específicas foram determinadas pela equação de Brunauer-Emmett-Teller (método BET) a
partir das isotermas de adsorção na faixa de pressão relativa de 0,07<P/Po<0,3. O volume
total de poros foi obtido a partir da quantidade de N2 adsorvido à pressão relativa próxima
da unidade. O diâmetro médio de poros foi determinado pelo método Barrett-JoynerHalenda (BJH).
As análises de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram realizadas no
laboratório nacional de Luz síncrotron (LNLS, Campinas, Brasil), utilizando um
difratômetro Huber-423 de três círculos. A configuração do SAXS foi equipada com um
monocromador Si(111) , gerando um feixe horizontalmente concentrado. O comprimento
de onda incidente de raios X, o foi de 1,488nm a faixa de varredura  foi de,
aproximadamente, 2 = 0-10°.
3.4. Ensaios catalíticos de acoplamento Suzuki
Em um experimento típico da reação Suzuki de acoplamento cruzado, uma suspensão
aquosa (20mL de água deionizada) contendo o haleto de arila correspondente (1,0mmol),
ácido fenilborônico (1,2mmol), KOH (4mmol), catalisador (130mg) e tetradecano (padrão
interno, 120mg) foi agitada durante um período 4 horas em um reator de vidro com agitação
magnética a 80°C. O acompanhamento das reações foi feito por cromatografia gasosa
(cromatógrafo Shimadzu 17A, coluna capilar CarboWAX 20M e detector FID) e as estruturas
dos produtos confirmadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
26
(instrumento Shimadzu QP5000, coluna capilar DB5, 70eV) por meio da comparação com
espectros de massas de padrões dos mesmos.
Nos experimentos de reciclagem, após a extração dos produtos, os reagentes foram
adicionados à fase líquida contendo o catalisador, haleto de arila (1,0mmol), ácido
fenilborônico (1,2mmol), KOH (2,0mmol), tetradecano (120mg), sendo seguido o mesmo
procedimento dos testes catalíticos descritos acima.
4. Resultados e Discussões
4.1. Caracterização dos catalisadores
Os difratogramas das amostras de sílica sol-gel e MCM-41 dopadas com paládio e
ouro estão apresentados na Figura 19. O difratograma das amostras de Pd/SiO2 evidencia a
presença de um pico de baixa intensidade em 233,7º referente à fase cristalina de
paladinita PdO(101)[87] formada pela decomposição térmica do precursor PdCl2 sob
atmosfera de ar. O padrão de DRX da amostra de Pd/MCM-41 indicou presença de dois
picos em 233,7º e 42,0 º referentes à presença de paladinita PdO(101) e PdO(110). A
baixa intensidade da fase paladinita no catalisador Pd/SiO2 em comparação ao catalisador
Pd/MCM-41 indica que grande parte do precursor PdCl2 reduziu durante o preparo do
compósito e não foi reoxidado após a etapa de calcinação. A análise dos difratogramas dos
catalisadores bimetálicos Au-Pd/SiO2 e Au-Pd/MCM-41 indicou dois picos de difração em
237,9º e 44,6º atribuídas presença de ouro metálico Au(111) e Au(200)[88] e um pico
referente a fase paladinita em ângulos coincidentes aos observados para as amostras
monometálicas de paládio. A baixa intensidade da fase paladinita no compósito Pd/SiO2
preparado via sol-gel também foi observada para o análogo bimetálico. A banda observada
em 2θ = 18º corresponde ao padrão de SiO2 amorfa que foi formada durante a calcinação
dos catalisadores[89].
27
Au-Pd/MCM-41

*
*
Au-Pd/SiO2
*
Intesidade (u.a.)

*

Pd/MCM-41

Pd/SiO2

15
20
25
30
35
40
45
50
2
Figura 19. Difratogramas dos catalisadores de sílica dopada com paládio e ouro tratados
termicamente a 550ºC (*Au(0) /PdO)
Os perfis de redução à temperatura programada dos catalisadores estão apresentados
na Figura 20.Os resultados das análises de RTP para as amostras Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2
indicaram ausência de picos de redução relativos às fases de óxidos de ouro e/ou paládio.
Já os perfis de RTP dos catalisadores Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41, indicaram a redução
da fase de PdO para Pd(0) (100-240ºC e 120-225ºC, respectivamente). Estes resultados
estão de acordo com as análises de DRX, que indicaram predominância de Au(0) para
todas a amostras, predominância de Pd(0) para as amostras preparadas via sol-gel e Pd(II)
para as amostras via MCM-41. Adicionalmente, para os catalisadores contendo paládio,
observou-se nos perfis de RTP um intenso e negativo pico próximo de 100°C característico
da decomposição da fase -hidreto de paládio formada durante a análise de RTP[90-91]. A
formação de hidretos está relacionada ao fato de que partículas de Pd(0) podem adsorver
H2 à temperatura ambiente para formar PdHx em valores de pressão parcial acima de
0,013atm[92,93]. Na literatura, tem sido relatada a decomposição de PdHx na faixa de
28
temperatura entre 323-373K[94,97], o que está de acordo com o observado para os
compósitos preparados.
Consumo de H2 (u.a.)
Au-Pd/MCM-41
Au-Pd/SiO2
Pd/MCM-41
Pd/SiO2
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
Figura 20. Perfis de redução a temperatura programada para os catalisadores dopados com
ouro e paládio
A Tabela III apresenta os valores das características texturais dos catalisadores
obtidos por fisiossorção de N2. A Figura 21 apresenta as isotermas adsorção-dessorção de
N2 dos catalisadores e suas respectivas distribuições BJH de tamanho de poros.
Os catalisadores apresentaram valores de área de superfície específica entre 259580m2g-1 e estão dentro da faixa esperada para a preparação de compósitos de sílica sol-gel
e MCM-41. A área de superfície específica dos catalisadores diminui na seguinte ordem:
Au-Pd/MCM-41> Pd/MCM-41> Au-Pd/SiO2> Pd/SiO2. Observa-se que o catalisador
bimetálico apresenta um pequeno acréscimo de área quando comparado ao monometálico
de paládio para ambos os métodos de preparo. A presença do metal ouro pode ter
influenciado o aumento da área superficial dos compósitos bimetálicos, uma vez que os
compósitos preparados apenas com ouro metálico apresentaram áreas superficiais de
292m2g-1 para Au/SiO2 e 620m2g-1 para Au/MCM-41 (não estão abordados neste trabalho).
29
Observa-se que entre os catalisadores utilizando os suportes de sílica sol-gel e sílica
MCM-41 há um aumento bastante significativo na área superficial, favorecido pelo alto
ordenamento na distribuição do tamanho de poros da sílica MCM-41.
As isotermas dos catalisadores Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 são correspondentes ao tipo IV
(na classificação IUPAC), o que é típico de materiais mesoporosos[96,97]. A aparência da
histerese é atribuída ao tipo H1 em que é apresentada em altas pressões relativas
(P/Po≈0,7-0,9) e pode estar relacionado com a formação de mesoporosidade textural. As
curvas de distribuição de tamanho de poro (Figura 21) para os catalisadores apresentaram
perfil monomodal com um intervalo estreito de variação do tamanho dos poros entre 26nm.
Os catalisadores Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41 apresentaram isotermas também do
tipo IV (na classificação IUPAC) (Figura 21)[96,97]. As histereses observadas são atribuídas
ao tipo H3 contendo loops bem definidos e que não exibem qualquer adsorção limite em
altas pressões relativas. Conforme tem sido relatado, materiais com histerese H3
apresentam os poros em formatos de cunhas, cones e/ou placas. As curvas de distribuição
de tamanho de poros para os compósitos obtidos por MCM-41 apresentaram uma
distribuição ainda mais estreita do que os catalisadores preparados através do método solgel, apresentando um intervalo entre 1,8-2,1nm com máximo em 2,0nm.
Tabela III. Características texturais obtidas por adsorção de N2 dos catalisadores de sílica
Catalisador
Conteúdo Metálico
Pd (%) Au (%)
Área superficial
BET (m2/g)
Volume total
Diâmetro médio
de poros
de poros BJH
(cm3/g)
(Å)
Pd/SiO2
4,9
-
259
0,90
33
Pd/MCM-41
4,8
-
552
1,35
19
Au-Pd/SiO2
2,9
2,8
268
0,61
47
Au-Pd/MCM-41
2,9
2,7
580
1,58
20
30
1200
0,07
0,06
1000
Pd/SiO2
Au-Pd/SiO2
Pd/MCM-41
Au-Pd/MCM-41
-1 -1
dV/dD/cm .g Å
0,04
3
800
3
-1
Volume adsorvido (cm .g )
0,05
0,03
600
0,02
0,01
400
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Pore Diameter/D,Å
200
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão relativa (P/Po)
Figura 21. Isotermas de adsorção de N2 de Pd/SiO2, Au-Pd/SiO2, Pd/MCM-41 e AuPd/MCM-41 e as suas respectivas curvas de distribuição de tamanho de poros utilizando o
método BJH
O padrão de SAXS da amostra de Au-Pd/MCM-41 (Figura 22 (a)) apresentou
reflexões a 2 = 1,67, 2,91, 3,33º referentes aos planos (100), (110) e (200),
respectivamente. O padrão de espalhamento da radiação síncrotron a baixo ângulo para o
catalisador Pd/MCM-41 indicou duas reflexões em 2 = 1,62 e 2,85º referentes aos planos
(100) e (110), respectivamente (Figura 22 (b)). Os picos podem ser atribuídos à simetria
hexagonal 2D[98], que indica a formação de uma estrutura altamente ordenada hexagonal.
Isto confirma que a sílica contendo Pd e Au-Pd tem a estrutura típica da sílica MCM-41, o
que está de acordo com as curvas de distribuição de tamanhos de poros e a área superficial
BET.
31
(a)
Intensity(u.a)
(100)
Pd-Au/MCM-41
(110) (200)
2
3
4
2
5
6
7
8
(b)
Intensity (u.a)
(100)
(110)
2
3
Pd/MCM-41
4
2
5
6
7
8
Figura 22. Padrões SAXS dos catalisadores: (a) Au-Pd/MCM-41 e (b) Pd/MCM-41
4.2. Acoplamento Suzuki
Nesta epata, o desempenho dos catalisadores de Pd e Au-Pd em reações de
acoplamento Suzuki cruzado foi avaliado. Com a finalidade de verificar a influência do
método de preparo na atividade catalítica dos compósitos, o desempenho do metal-MCM41 (metal = Pd ou Au-Pd) foi comparado aos análogos metal-SiO2 preparados pelo
processo sol-gel convencional. Também foi verificada a influência do metal ouro no
desempenho de catalisadores para a reação Suzuki. Além disso, este estudo teve como
objetivo aplicar catalisadores heterogêneos de Pd e Au-Pd em sistema utilizando água
32
como solvente, sob uma atmosfera de ar e sem o uso de ligantes auxiliares aos metais Pd e
Au.
Os catalisadores Pd e Au-Pd/SiO2 e Pd e Au-Pd/MCM-41 foram avaliados na reação
de acoplamento de diferentes haletos de arila com ácido fenilborônico (Figura 23),
obtendo-se os produtos de acoplamento correspondentes (Tabelas IV e V). Como mostrado
na Tabela IV, tanto para Pd como Au-Pd/SiO2, a reação de acoplamento de Suzuki entre pbromotolueno e ácido feniborônico resultaram nos produtos acoplados correspondentes em
rendimento quase quantitativo (Tabela IV, exp. 3 e 4). Além disso, altos valores de
rendimentos foram obtidos utilizando haletos com grupos substituintes eletrodoadores tais
como –OMe (Tabela IV, exp. 1 e 2). Considerando que a etapa limitante da reação Suzuki
é a adição oxidativa, a presença de haletos contendo grupos substituintes fortermente
eletrodoadores (grupos desativantes frente à sustituição nucleofílica) deveria diminuir a
taxa da adição oxidativa e a atividade global dos catalisadores. Neste contexto, os
rendimentos mais baixos obtidos para o acoplamento utilizando haletos com grupos
subtituintes eletrorretiradores tais como o p-bromonitrobenzeno ou p-bromobenzaldeído
foram inesperados (Tabela IV, exp. 5-8). Mais estudos são necessários para explicar estes
resultados, que poderiam estar associados a efeitos de superfície subtrato-catalisador
durante a etapa da adição oxidativa. O substrato cloreto de benzila foi acoplado apenas em
rendimentos moderados (Tabela IV, exp. 9 e 10). Uma vez que este é um substrato ativo
para a reação de acoplamento Suzuki em sistemas homogêneos, como por exemplo
Pd(OAc)2/PPh3[99], os resultados também indicam a presença de efeitos de superfície e,
como consequência, que o sistema catalítico funcione efetivamente como um catalisador
heterogêneo.
R´
catalyst
NaOH (4 equiv.)
(HO)2B
Br
+
R''
R''
tetradecane, H2O
80oC, 2-4 h
R´
Figura 23. Condição de síntese de biarilas via acoplamento Suzuki-Miyaura
33
Tabela IV. Reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 (sol-gel)a
Exp.
Haleto de arila
2
MeO
H3C
H3C
OCH
OCH
Ph
Br
O 2N
9
O 2N
CH2Cl
10
a
Ph
Br
7
8
Ph
Br
5
6
MeO
CH2Ph
Rendimentob,c (%)
(M/SiO2)
2h
4h
Pd
57
69(65d)
Au-Pd
68
81(78d)
Pd
90
96
Au-Pd
92
99
Pd
41
53
Au-Pd
44
60
Pd-
26
48
Au-Pd
40
61
Pd
34
50
Au-Pd
39
59
Ph
Br
3
4
Produto
(R’=H)
1
Catalisador
condições de reação: [ácido arilborônico]=1,2mmol, [haleto de arila]=1,0mmol, catalisador=0,130g,
H2O (20mL), T=80oC.
b
rendimentos determinados por GC utilizando tetradecano como padrão interno e baseados no
consumo de haleto de arila consumido
c
Como coprodutos foram detectados produtos de homoacoplamento e de redução de haletos em
quantidades mínimas
d
reciclo do catalisador
34
Tabela V. Reações de Suzuki-Miyaura catalisadas por Pd/MCM-41 e Au-Pd/MCM-41a
Exp.
Haleto de arila
2
MeO
H3C
H3C
OCH
Ph
OCH
Ph
Br
O 2N
9
O 2N
CH2Cl
10
a
Ph
Br
7
8
MeO
Br
5
6
Ph
Br
3
4
Produto
(R’=H)
1
Catalisador Rendimentob,c (%)
CH2Ph
(M/SiO2)
2h
4h
Pd
70
85(83d)
Au-Pd
76
88(87d)
Pd
95
99
Au-Pd
94
99
Pd
55
70
Au-Pd
58
84
Pd
36
72
Au-Pd
50
79
Pd
55
72
Au-Pd
62
88
condições de reação: [ácido arilborônico]=1,2mmol, [haleto de arila]=1,0mmol, catalisador=0,130g,
H2O (20mL), T=80oC
b
rendimentos determinados por GC utilizando tetradecano como padrão interno e baseados no
consumo de haleto de arila consumido
c
Como coprodutos foram detectados produtos de homoacoplamento e de redução de haletos em
quantidades mínimas
d
reciclo do catalisador
Em relação à influência do método de preparo na atividade catalítica dos compósitos
de Pd e Au-Pd, a avaliação realizada através de diferentes haletos de arila demonstraram
uma tendência similar para os catalisadores (Tabela V). Sob as mesmas condições, os
catalisadores suportados em MCM-41 apresentaram rendimentos mais elevados do que os
catalisadores preparados por sol-gel. As análises de DRX e RTP indicaram uma
predominância maior de Pd(0) e Au(0) nos materiais à base de sílica sol-gel do que nos de
MCM-41. Uma vez que as espécies de valência zero são os sítios ativos para o ciclo
catalítico, uma maior atividade deveria ser esperada para os compósitos de sol-gel, caso a
35
redução dos compósitos de MCM-41 não fosse realizada antes dos ensaios catalíticos. Os
catalisadores de Pd e Au-Pd/MCM-41 apresentaram melhores desempenhos do que Pd e
Au-Pd/sol-gel, provavelmente devido à maior área superfícial e volume de poros, o que
pode melhorar a dispersão dos metais e a acessibilidade de substratos orgânicos aos centros
metálicos.
A influência do metal ouro foi verificada em cada experimento das Tabelas IV e V.
Para ambos os suportes, o aumento relativo no rendimento foi verificado através de todos
os experimentos, não importando se o grupo substituinte no haleto de arila foi eletrodoador
ou eletrorretirador (Tabelas IV e V). Alguns relatos na literatura têm mostrado o aumento
da atividade de um catalisador adicionando o ouro em materiais dopados com paládio.
Esse aumento no desempenho catalítico tem sido atribuído a formação de nanoparticulas
de ouro abaixo de 10nm, mudanças estruturais do catalisador pela adição de ouro ou ainda
possiveis modificações na estrutura eletrônica dos centros metálicos cataliticamente
ativos[100-102].
Os testes de reciclo dos catalisadores de Pd e Au-Pd foram avaliados utilizando-se a
reação entre p-bromoanisol e ácido fenilborônico. Após o primeiro ciclo catalítico, os
catalisadores foram filtrados, lavados com água destilada e etanol e secos a 100ºC por 2
horas. Em seguida, os catalisadores foram avaliados em um novo lote de reagentes. Todos
os catalisadores, incluindo Pd e Au-Pd em sílica (Tabela IV, exp. 1 e 2) ou de MCM-41
(Tabela V, exp. 1 e 2), foram reutilizados obtendo rendimentos de até 80% para o produto
de acoplamento após três vezes de reuso e sem uma alteração significativa na atividade
catalítica (Tabelas IV e V, exp. 1 e 2).
A utilização de um sistema sem ligantes, a capacidade de reciclagem do catalisador, a
realização de reações em condições amenas e estáveis, bem como a utilização de água
como solvente são condizentes com os princípios da química verde para a produção de
produtos químicos menos poluentes e fazem deste sistema catalítico, uma alternativa
promissora para a obtenção de biarilas substituidas em elevados rendimentos.
4.3. Reforma a vapor do etanol
Os catalisadores de Pd e Au-Pd também foram testados na reforma à vapor do etanol
em colaboração com o professor Humberto Fajardo do Departamento de Química da UFOP.
O resumo do artigo submetido à revista FUEL se encontra no Anexo I.
36
5. Conclusões
Foram desenvolvidos catalisadores heterogênos à base de Pd e Au-Pd dopados em
sílica sol-gel e MCM-41. Os compósitos foram caracterizados por DRX, RTP, adsorção de
N2, ICP-AES e SAXS. O desempenho dos catalisadores foi avaliado em reações de
acoplamento Suzuki em um sistema livre de ligantes, resistente ao ar e utilizando água
como solvente. O sistema se mostrou eficiente, permitindo realizar a reação de
acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura entre haletos de arila e o ácido fenillborônico,
catalisados por Pd ou Au-Pd. Os catalisadores utilizando MCM-41 como suporte foram
mais ativos que os compósitos preparados por sol-gel. Além disso, o notável efeito
benéfico do metal ouro em catalisadores de paládio foi reportado observando aumentos nos
rendimentos dos produtos de até cerca de 50%. Além disso, as reações prosseguiram sob
condições brandas, utilizando um catalisador recuperável, reciclável e livre de ligantes.
37
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47
Capítulo 02
Valorização econômica de óleos essenciais: uma
interconexão sustentável entre a cadeia produtiva
sucroalcooeira, a minimização de impactos
ambientais e a indústria de química fina
48
1. Introdução
1.1. O Foco 1: o bagaço de cana e a cadeia produtiva de etanol
Obtenção de um bom adsorvente para remediação ambiental
Nos últimos anos, a utilização de materiais orgânicos como suportes para adsorção de
cátions metálicos têm recebido muita atenção, uma vez que esta é uma alternativa
promissora por apresentar baixo valor econômico associado[1,2]. Desde então, diversos
grupos de pesquisa têm desenvolvido materiais à base de compostos orgânicos que
apresentam afinidade química por cátions metálicos. Em destaque, está a biomassa
proveniente de resíduos agrícolas, como bagaço da cana-de-açúcar, madeira e serragem
que podem ser utilizados para essa finalidade[1,3-7]. No mercado brasileiro, esta rota se
mostra ainda mais promissora devido aos grandes investimentos nos últimos anos na
produção de combustíveis renováveis. Segundo o Ministério da Agricultura, a produção
brasileira de cana-de-açúcar foi de 558 milhões de toneladas em 2008/2009, o que resulta
em aproximadamente 407 milhões de toneladas de bagaço de cana[8,9].
O bagaço de cana é composto por cerca de 50% de celulose, 27% polioses e 23% de
lignina[10]. Tais componentes possuem em suas estruturas grupos hidroxila que viabilizam
a incorporação de funções químicas que potencialmente possam adsorver cátions metálicos
com alta seletividade. Um exemplo de grupamento que pode ser inserido é o ácido
etilenodiamino-N,N,N’,N’-tetraacético (EDTA), um agente complexante eficiente após sua
incorporação na matriz de lignocelulose[1,9]. Outros compostos como os anidridos
succínico, maleico e ftálico são utilizados na modificação da superfície destes materiais
para formar uma superfície contendo grupos funcionais do tipo ácido carboxílico e,
consequentemente, ocorrendo aumento da sua capacidade adsortiva[10-14].
Destaca-se que, inicialmente o bagaço de cana modificado pode adsorver
eficientemente cátions metálicos presentes em corpos hídricos[2,3,8,9], tornando esta
estratégia de adsorção bastante interessante dos pontos de vista econômico e ambiental. No
entanto, após a utilização na remediação ambiental, o mesmo se torna sem aplicação.
Inúmeros estudos têm sido reportados utilizando adsorventes orgânicos de metais pesados
49
como catalisadores em diversas reações, destacando-se as aplicações em fotocatálise para
degradação de poluentes e processos de oxidação de moléculas modelo[15,16]. No entanto,
não foram encontrados trabalhos reportando a utilização de materiais lignocelulósicos à
base de bagaço de cana como adsorvente/catalisador.
1.2. Remediação ambiental
Indústria do
Etanol
Remediação
Ambiental
Cromo
Catálise
Heterogênea
Indústria da
Química Fina
Valor
agregado aos
Oleos
Essenciais
A situação do Brasil no setor de coleta e tratamento de esgoto sanitário é bastante
desfavorável. De acordo com a PNSB (Pesquisa Nacional de Saneamento Básico) de 2008,
contendo o mais recente levantamento de dados realizado pelo governo brasileiro, somente
55,2% dos municípios brasileiros mantêm coleta de esgoto pela rede geral e somente 1/3
fazem o tratamento dos esgotos[17]. Dessa forma, a grande parte dos esgotos é despejada
em rios, lagos ou mares contribuindo para o crescimento da poluição dos recursos hídricos
nacionais.
Além disso, tornou-se expressiva a quantidade de áreas contaminadas identificadas
nos centros urbanos, sendo que metais pesados e solventes orgânicos são os poluentes mais
comuns[18,19]. As fontes de contaminação são oriundas de diversas fontes, desde despejos
industriais e domésticos em rios, até vazamento de tanques subterrâneos em postos de
combustível.
Os metais pesados possuem características de reatividade e bioacumulação impedindo
que os organismos sejam capazes de eliminá-los. Dessa forma, a necessidade do
desenvolvimento de processos industriais que causem menores impactos ambientais ou que
utilizem no processo produtivo, resíduos e/ou efluentes contribuindo para redução da poluição
ambiental se faz cada vez mais necessária.
1.3. Problemas de contaminação com cromo
Indústria do
Etanol
Remediação
Ambiental
Cromo
Catálise
Heterogênea
Indústria da
Química Fina
Valor
agregado aos
Oleos
Essenciais
Os compostos de cromo (VI) ocorrem naturalmente em concentrações mínimas na
crosta terrestre e, dessa forma, é através das práticas industriais que o mesmo pode ocorrer
em teores maiores, originando-se de emissões das fabricações de cimento, indústrias
50
galvânicas, fundições, soldagem, mineração, lixos urbanos e industriais, incineração,
fertilizantes e especialmente da sua utilização em curtumes, entre outros[20-25].
O curtimento de couro[23] é uma atividade intensiva com uma metodologia
estabelecida, sendo que o tratamento dos efluentes gerados por esta indústria acarreta a
formação de um resíduo sólido denominado de lodo e que contém concentrações
significativas de cromo. O lodo é disposto em recipientes, podendo ser incinerado ou
guardado indefinidamente em condições ótimas. Porém, os altos custos decorrentes do
armazenamento e/ou da incineração induzem muitas indústrias a comportamentos
inadequados, como o descarte de resíduos em locais inapropriados.
A toxicidade do metal cromo varia com o estado de oxidação do mesmo e seus
efeitos estão associados à forma química e à exposição. No entanto, todas as formas de
cromo podem ser tóxicas em concentrações elevadas. Os compostos de cromo (VI) são os
mais tóxicos e quando ingeridos podem ser letais com doses de alguns miligramas. Além
disso, em concentrações relativamente baixas, o cromo (VI) é altamente carcinógeno[26-28].
Dessa forma, um dos grandes desafios para as indústrias e agentes governamentais
está na busca de alternativas de menor custo associado a processos de tratamento de
efluentes e resíduos contaminados por cromo.
Como utilizar o adsorvente à base de bagaço de cana após o seu papel na remediação
ambiental?
Neste contexto, esta alternativa se mostra, em princípio, bastante promissora para
aplicação na remoção de metais pesados em efluentes e águas contaminadas. Entretanto,
após a remoção metálica em um efluente, mesmo resolvendo o problema de contaminação
com este metal, o material sólido resultante da adsorção não possui uma aplicação definida,
o que inviabiliza a sustentabilidade de um possível processo.
1.4. Materiais sólidos como catalisadores heterogêneos
Indústria do
Etanol
Remediação
Ambiental
Cromo
Catálise
Heterogênea
Indústria da
Química Fina
Valor
agregado aos
Oleos
Essenciais
Materiais sólidos contendo metais de transição tais como cobalto, cromo e níquel são
amplamente utilizados como catalisadores heterogêneos em diversas reações de interesse
51
da indústria de química fina, petroquímica, farmacêutica, cosméticos e outras[29-31]. Um
exemplo é a funcionalização de monoterpenos para obtenção de compostos de interesse da
indústria de química fina, buscando a valorização da cadeia produtiva de óleos
essenciais[32,33].
Estima-se que 90% de todos os processos químicos industriais utilizem catalisadores
heterogêneos em alguma etapa da produção, o que demonstra seu papel de grande
importância na indústria[34].
Um catalisador é um material que converte reagentes em produtos, através de uma
série de etapas elementares, nas quais o catalisador participa, mas sendo regenerado à sua
forma original no final de cada ciclo reacional[34,35].
As justificativas de se empregar um processo catalítico na indústria são diversas. A
primeira razão é, talvez, a mais importante, uma vez que muitas reações químicas
termodinamicamente favoráveis não estabelecem o equilíbrio da reação em intervalos de
tempo pequenos na ausência de catalisadores. A reação pode ocorrer em um intervalo de
tempo tão grande que sua aplicação industrial se torna inviável. Porém, na presença de um
catalisador, uma mesma reação que demanda horas pode ocorrer em poucos minutos. Um
segundo incentivo é que, mediante o emprego de catalisadores, as reações podem ocorrer
em condições mais amenas de temperatura e pressão, viabilizando o custo de construção e
manutenção de plantas industriais[36-37]. Outra vantagem do emprego de catalisadores está
relacionada com a economia atômica[38], pois ele diminui ou até mesmo elimina a
formação de produtos indesejados.
1.5. Indústria de Química Fina
Indústria do
Etanol
Remediação
Ambiental
Cromo
Catálise
Heterogênea
Indústria da
Química Fina
Valor
agregado aos
Oleos
Essenciais
Os produtos químicos obtidos industrialmente podem ser divididos em três grupos,
sendo que os critérios principais para o enquadramento dos mesmos em cada grupo são os
custos de produção, a complexidade das operações e o grau de sofisticação necessária para
a sua produção[39]. Dessa forma, podem ser classificados como commodities (substâncias
básicas para a indústria e, em geral, produzidas em larga escala e vendidas a preços
baixos), especialidades químicas (produtos produzidos em baixa escala para uma aplicação
muito específica e comercializados a preços mais elevados) e produtos de química fina
52
(possuem um maior valor agregado, requerem várias etapas para sua produção e têm
elevado conteúdo tecnológico incorporado)[39-41].
Como exemplos de produtos de química fina estão os defensivos agrícolas, os
defensivos animais, os fármacos, os catalisadores e aditivos, as fragrâncias, os
flavorizantes, os intermediários de síntese, os corantes, etc.
Pelo fato do processamento de produtos de química fina requerer um grande número
de etapas durante a obtenção, torna-se necessária a aplicação de catalisadores nestas
indústrias com o intuito de diminuir ou até mesmo eliminar a formação de substâncias
indesejadas, aumentando a seletividade e diminuindo os custos do processo.
A indústria química brasileira ocupa uma posição de destaque no ranking mundial, se
apresentando atualmente na nona posição e sendo superado pelos Estados Unidos, Japão,
China, Alemanha, França, Coréia do Sul, Reino Unido e Itália. A química fina é o segundo
principal setor na indústria química brasileira e fatura anualmente cerca 15,5 bilhões de
dólares[41]. Considerando apenas o mercado brasileiro, as indústrias de aromas e
fragrâncias representam cerca de 3% da indústria de química fina (Figura 24), ou seja, o
subsetor de aromas e fragrâncias têm um faturamento anual de aproximadamente 500
milhões de dólares[40,41].
Figura 24. Composição do mercado de química fina no Brasil[41]
53
1.6. O Foco 2: A cadeia produtiva nacional de óleos essenciais
Indústria do
Etanol
Remediação
Ambiental
Cromo
Catálise
Heterogênea
Indústria da
Química Fina
Valor
agregado aos
Óleos
Essenciais
O Brasil é um dos maiores exportadores de terpenos, principais componentes dos
óleos essenciais. Essas substâncias constituem um dos mais importantes grupos de
matérias-primas para as indústrias de fragrâncias, alimentos e farmacêutica[42,43]. A Figura
25 ilustra as estruturas químicas de alguns monoterpenos e derivados.
OH
OH
terpineol
-pineno
limoneno
citronelol
linalol
Figura 25. Estruturas químicas de monoterpenos e derivados
A balança comercial brasileira de óleos essenciais e perfumes possui um superávit
quantitativo de exportação em relação à quantidade importada. Entretanto, quando o
parâmetro é o valor monetário, a mesma balança se apresenta em déficit de acordo com a
Figura 26[40,41].
Figura 26. Comparação da balança comercial brasileira de forma quantitativa e em termos
de valor monetário para os óleos essenciais e produtos para a indústria de fragrâncias[40].
54
A situação está se agravando por causa da valorização do real na última década e a
intensificação da concorrência internacional, vindo principalmente da China e dos EUA.
Por exemplo, em 2010 o Brasil exportou 130 toneladas de limoneno (um dos
monoterpenos mais vendidos no Brasil) a um preço médio de US$ 3,09 por quilograma.
Todavia, a carvona (produto da oxidação do limoneno) foi importada, também em 2010, a
um preço médio de US$ 14,37 por quilograma. Apenas em 2010, a comercialização dessas
substâncias gerou para o Brasil um déficit em torno de US$ 900.000,00[41]. Ou seja, os
países desenvolvidos importam estes óleos como matérias-primas baratas e lhes agregam
valor através de processos químicos como purificação, destilação, preparação de
derivados, isolamento de constituintes e modificações químicas, utilizando os produtos no
mercado interno e exportando-os mais tarde.
O Brasil tem lugar de relevância na produção de óleos essenciais e ao lado da Índia,
China e Indonésia são considerados os grandes produtores mundiais. A posição do Brasil
deve-se aos óleos essenciais cítricos, tais como o de laranja rico no monoterpeno limoneno.
A Figura 27 ilustra um fluxograma simplificado da produção de suco e óleo essencial de
laranja[44].
Laranja
Higienização
Óleo essencial
Extratora
Casca, bagaço
Clarificação
Pasteurização
Suco de laranja
Figura 27. Fluxograma da cadeia produtiva de suco e óleo essencial de laranja
Além disso, o Brasil têm posições de destaque na produção de óleo essencial de
Citronela e no óleo de terebentina que são ricos nos monoterpenos citronelol e -pineno,
respectivamente[45-46].
Monoterpenos como limoneno, -pineno e citronelol são precursores baratos para
obtenção de derivados oxigenados de interesse industrial. No entanto, a transformação
55
química desses compostos através de processos catalíticos possibilita a obtenção de
intermediários de alto valor agregado tais como o mentol, a carvona e o mirtenol que são
de grande interesse de indústrias como a de flavorizantes, perfumes e alimentos.
Aplicação para adsorvente a base de bagaço de cana
Portanto, uma possível utilização de um material adsorvente produzido a partir do
bagaço de cana e um efluente contendo cromo é a aplicação como catalisador na
transformação química de monoterpenos, tornando eficiente o ciclo de sustentabilidade
deste possível processo proposto e ainda tornando-o atrativo, uma vez que envolve a cadeia
nacional de produção de combustíveis aproveitando os rejeitos de bagaço de cana-deaçúcar desta indústria. Este aproveitamento tem a finalidade de utilizá-los para minimizar
os problemas de contaminação de metais pesados em corpos d’água ou efluentes
contaminados. E por fim, aplicar o adsorvente resultante na valorização da cadeia nacional
de óleos essenciais, que como já foi discutido, é um campo que pode ser amplamente
explorado no país, pois a balança comercial dos derivados dos terpenos de alto valor
agregado apresenta um grande déficit monetário. A Figura 28 resume a interconexão entre
as cadeias produtivas de combustíveis e de óleos essenciais, a indústria de cromo e a
catálise heterogênea.
Adsorventes
Cromo:
problema
ambiental
Resíduo do
bagaço de
cana
Cadeia
produtiva de
etanol
Produção de
Insumos
para
fragrâncias,
flavorizantes
Valorização
Comercial
dos óleos
Essenciais
Aplicação:
Catálise
Heterogênea
Cadeia
produtiva
de Óleos
essenciais
Figura 28. Interconexão entre setores industriais para a produção de insumos de
química fina
56
2. Objetivos
O foco desta etapa é o desenvolvimento de um processo que visa o aproveitamento de
resíduos agroindustriais como bagaço da cana-de-açúcar proveniente da indústria
sucroalcooeira e, que tem por finalidade, utilizá-los como adsorventes para os metais
cromo e cobalto presentes em efluentes sintéticos. Em seguida, pretende-se utilizar o
material resultante como catalisador heterogêneo na valorização econômica de óleos
essenciais que fazem parte da cadeia produtiva nacional para a produção de compostos de
interesse da indústria de fragrâncias e flavorizantes. Dessa forma, o trabalho foi dividido
nas seguintes etapas:
1. Modificação química do bagaço de cana para o aumento da capacidade adsortiva da
matriz.
2. Adsorção química do cromo presente em solução de um efluente sintético.
3. Caracterização textural, estrutural e química dos materiais obtidos.
4. Avaliação de desempenho catalítico dos catalisadores heterogêneos na oxidação
seletiva do citronelol, limoneno e -pineno.
A Figura 29 resume as idéias principais do trabalho proposto.
Cadeia
produtiva de
etanol
Indústrias
dependentes
de cromo
Cadeia produtiva
de óleos
essenciais
Efluentes
contendo
cromo
Catalisadores
heterogêneos
Insumos para fragrâncias,
flavorizantes.
Figura 29. Proposta com as principais idéias do trabalho
57
3. Experimental
3.1. Preparo dos catalisadores SCB2-Co e SCB2-Cr a partir do bagaço de
cana-de-açúcar modificado com anidrido succínico
Os adsorventes utilizados neste trabalho foram preparados através da colaboração
com o professor Laurent Frèdèric Gil da Universidade Federal de Ouro Preto que preparou
os materiais utilizados. A modificação do bagaço (B) foi realizada a partir da rota sintética
proposta na Figura 30, na qual o bagaço da cana-de-açúcar, B, foi modificado com anidrido
succínico sob refluxo de piridina. Ao término da reação o material foi filtrado e lavado
sucessivamente, com as soluções de ácido acético em diclorometano, a seguir com etanol,
depois com solução de 0,01mol/L de ácido clorídrico. O bagaço succilinado, denominado
SCB1, foi seco a 80°C por 30 minutos. Em seguida, foi tratado com solução de
bicarbonato de sódio, filtrado, lavado com água e com etanol, e seco a 80°C, gerando o
adsorvente SCB2. Posteriormente, este adsorvente foi colocado em contado com um
efluente preparado de forma sintética contendo Cr3+(aq) (0,2mol/L) ou Co2+(aq) (0,2mol/L)
durante uma hora, e em seguida foi filtrado e lavado com água destilada e etanol.
Figura 30. Rota de síntese utilizada para preparo dos catalisadores SCB2-Co e SCB2-Cr.
3.2. Preparo dos catalisadores EB-Cr e EB-Co a partir do bagaço de cana-deaçúcar modificado com dianidrido de EDTA
Esta modificação foi realizada a partir da rota sintética proposta na Figura 31, em que
o bagaço de cana pré-tratado, B, é modificado com o dianidrido do EDTA em
58
dimetilformamida (DMF). O bagaço modificado, denominado EB, foi seco a 100°C por 1
hora. O adsorvente EB foi colocado em contato com um efluente sintético contendo Cr3+(aq)
(0,2mol/L) ou Co2+(aq) (0,2mol/L), durante uma hora, e em seguida foi filtrado e lavado
com água destilada e etanol.
Figura 31. Rota de síntese utilizada para preparo dos catalisadores EB-Co e EB-Cr.
3.3. Caracterização dos catalisadores
O bagaço de cana B e as matrizes SCB1 e EB foram caracterizados por
espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) em espectrômetro Nicolet modelo Impact 410. Em forma de pastilha, 1mg de
amostra foi prensada com 100mg de KBr.
A quantidade de cromo e cobalto adsorvidos pelos materiais SCB2 e EB foi
determinada por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
(ICP-AES). As análises foram feitas após a digestão ácida das amostras, nas quais 100,0mg
59
dos catalisadores foram tratados com 10,0mL de “água régia” (solução 3:1v/v de
HClconc./HNO3conc) durante 15 minutos em uma chapa aquecida a 80ºC.
As características texturais das matrizes foram determinadas a partir das isotermas de
adsorção de nitrogênio a -196ºC utilizando um Autosorb-Quantachrome-IQ. As amostras
(100mg) foram degaseificadas por 10 horas a 100ºC antes da análise. As áreas superficiais
específicas foram determinadas pela equação de Brunauer-Emmett-Teller (método BET) a
partir das isotermas de adsorção na faixa de pressão relativa de 0,07<P/Po<0,3. O volume
total de poros foi obtido da quantidade de N2 adsorvido a pressão relativa próxima da
unidade. O diâmetro médio de poros foi determinado pelo método Barrett-Joyner-Halenda
(BJH).
As características estruturais dos catalisadores foram avaliadas por difração de raios
X de pó (DRX) utilizando um difratômetro Shimadtzu 6000 com radiação CuK (40kV,
40mA, λ = 0,15418nm). A faixa de varredura utilizada foi de 2θ = 10-70° com velocidade
angular de 5°/min.
O comportamento termogravimétrico (TGA) das amostras foi verificado em um
equipamento Mettler-TG50 STARE. Os ensaios foram realizados por aquecimento das
amostras da temperatura ambiente até 900ºC a uma taxa de 10ºC/min e atmosfera de ar
sintético.
3.4. Testes de oxidação catalítica
Nos testes de oxidação catalítica, foram utilizados os monoterpenos -citronelol (1),
limoneno (2), -pineno (3) que fazem parte da cadeia produtiva nacional de óleos
essenciais. Os testes foram conduzidos a 80ºC em um sistema fechado contendo um reator
de vidro acoplado a uma bureta para o monitoramento do consumo de O2. Em um teste
típico, utilizou-se um volume de 5,0mL de substrato comercial (fornecedor Citral) e 100
mg do catalisador, sob agitação magnética. O acompanhamento das reações foi feito por
cromatografia gasosa (cromatógrafo Shimadzu 17A, coluna capilar CarboWAX 20M e
detector FID) e as estruturas dos produtos confirmadas por cromatografia gasosa acoplada
à espectrometria de massas (instrumento Shimadzu QP5000, coluna capilar DB5, 70eV)
por meio da comparação com espectros de massas de padrões dos mesmos.
A seguir são apresentadas as principais fragmentações dos produtos de oxidação
identificados por CG/MS derivados dos monoterpenos nos citronelol, limoneno e -pineno.
60
MS(m/z/int.rel.) citronelal: 154/2; 139/16; 81/20; 71/25; 69/52; 67/29; 59/37; 57/23;
55/58; 43/100;41/89
MS(m/z/int.rel.) epóxido de citronelol: 172/3; 85/24; 83/40; 81/28; 72/44;71/63;
69/100; 59/95; 57/50; 55/8543/85; 41/72;31/22; 29/26
MS(m/z/int.rel.) de carveol: 134/19; 119/33; 109/82; 91/76; 84/61; 79/27; 77/44;
69/37; 67/29; 65/32; 56/40; 55/51; 53/37; 44/27; 43/44; 41/100; 40/27
MS(m/z/int.rel.) de carvona:150/5; 108/16; 107/16; 93/27; 91/15; 82/100; 79/20;
77/16; 67/14; 58/14; 54/71; 53/34; 41/52; 40/16
MS(m/z/int.rel.) de pinocarveol: 119/16; 109/10; 92/63; 91/49; 83/33; 81/20; 79/22
77/19; 70/51; 69/27; 67/21; 55/87; 53/30; 44/33; 43/49; 42/17; 41/100; 40/24
MS(m/z/int.rel.) de mirtenol: 152/2; 108/20; 93/15; 91/42; 79/100; 77/22; 67/17;
55/16; 53/12; 43/29; 41/42
MS(m/z/int.rel.) de mirtenal: 135/6; 108/20; 107/51; 106/19; 105/23; 105/23 91/38;
79/100; 77/52; 67/14; 66/17; 53/25; 51/18; 44/20; 43/29; 41/60
4. Resultados e Discussões
4.1. Caracterização dos catalisadores
Os catalisadores heterogêneos preparados através do bagaço de cana modificado
quimicamente e utilizados como adsorventes de cromo e cobalto em efluentes sintéticos,
foram caracterizados por FTIR, BET, ICP-AES, DRX e TGA para avaliar as propriedades
estruturais, texturais e a composição química dos materiais.
A Figura 32a e b apresentam os espectros FTIR da matéria-prima bagaço de cana (B),
do bagaço de cana succinilado (SCB1) e do bagaço de cana modificado com dianidrido de
EDTA (EB). Na Figura 32a, nota-se que as principais evidências da funcionalização da
superfície do bagaço de cana é o aparecimento de bandas de 2970, 2929, e 2852cm-1,
correspondendo aos estiramentos simétrico e assimétrico de grupos metileno (γCH)
presentes no grupo succinil[2]. As bandas em 1653 e 1655cm-1 correspondem aos
estiramentos de grupos carbonila (γC=O) também presentes no succinil. Na Figura 32b,
pode-se notar nos espectros comparativos de B e EB o aparecimento de uma banda forte
em 1743cm-1 atribuída à deformação axial de grupos éster (–O–C=O) e em 1631cm-1
atribuída à deformação axial simétrica de grupos carboxilato presentes na molécula de
61
EDTA introduzido no bagaço de cana. Estas bandas confirmam a funcionalização com
anidrido succínico e dianidrido EDTA no suportes sólidos.
Figura 32. Espectros FTIR comparativos (a) B e SCB1; (b) B e EB
A Tabela VI sumariza os resultados de área superficial, tamanho médio dos poros e
volume de poros dos adsorventes SCB2 e EB obtidos pela equação BET e método BJH.
Tabela VI. Características texturais dos materiais SCB2 e EB
Área
Material
superficial
BET (m2/g)
Volume total de poros
(x10-3 cm3.g-1)
Diâmetro
médio de poros
(nm)
SCB2
2,7
10,0
15.5
EB
1,5
4,0
10.8
62
Observa-se que os sólidos adsorventes apresentam baixas áreas superficiais e,
portanto, deve-se esperar que apenas uma pequena fração do metal em solução aquosa
possa sofrer adsorção física, o que constata que a funcionalização da superfície do bagaço
de cana deve ser eficaz para que possa ocorrer adsorção química entre o íon selecionado e
a superfície funcionalizada.
Os difratogramas dos catalisadores de cromo e cobalto adsorvidos nas matrizes SCB2
e EB apresentados na Figura 33 não indicaram a presença de fases cristalinas de cromo e
cobalto para nenhuma das amostras, o que reforça a hipótese de que todo o metal está
adsorvido quimicamente pelas funções orgânicas que compõem as matrizes, e que implica
na não formação da estrutura cristalina do metal. Além disso, os padrões de difração para
as amostras apresentaram bandas intensas relativas a estrutura cristalina de Celulose I
mantida mesmo após a modificação química do bagaço de cana[2,3,7].
EB-Cr
Intesidade (u.a)
EB-Co
SCB2-Cr
SCB2-Co
10
20
30
40
50
60
70
2
Figura 33. Difratogramas das amostras Cr/BMS2 e Cr/BME
63
As curvas termogravimétricas para SCB2-Co, EB-Co, SCB2-Cr, e EB-Cr estão
apresentadas na Figura 34. Como pode ser observado na Tabela VII e pela Figura 34 a,b,c
e d, a perda inicial de massa (ocorrendo entre 49-60 °C e representando aproximadamente
10-14% do total de perda de massa) foi atribuído a vaporização de água nas amostras. Para
todas as amostras, a perda de massa devido à degradação da matéria lignocelulósica seguiu
um perfil semelhante totalizando perdas de massa em torno de 70-83%. A degradação da
estrutura ocorre em cerca de 320°C-380ºC[53,54]. Como pode ser visto na Tabela VII, a
segunda temperatura de decomposição (TD,2) para as amostras SCB2-Co, EB-Co, e EB-Cr
está próximo de 320°C, valores que estão em concordância com as observações feitas por
Ouajai e Shanks[53] e Bilba e Ouensanga[54].
Tabela VII. Dados termogravimétricos para a decomposição térmica SCB2-Co, SCB2-Cr,
EB-Co e EB-Cr
Bagaço de cana SCB2-Co SCB2-Cr EB-Co
TD,1 (°C)
70
55
53
60
49
M1 (%)
6.3
14
10
12
10
TD,2 (°C)
320
324
318
310
284
TD,3 (°C)
376
366
349
349
334
TD,4 (°C)
-
392
366
371
359
83
70
79
80
83
(MxOy%)
10.7
16
11
8
7.0
Co (%)1
-
12.6
-
6.3
-
Cr (%)1
-
-
7.5
M2,3,4 (%)
1
EB -Cr
-
4.8
Nos cálculos de porcentagem de Co e Cr em SCB2 e EB foram considerados a formação de CoO e Cr 2O3.
64
Figura 34. Curvas termogravimétricas para (a) SCB2-Co, (b) SCB2-Cr, (c) EB-Co, e (d)
EB-Cr sob atmosfera de ar.
A quantificação do conteúdo de cromo e cobalto em SCB2-Cr, EB-Cr, SCB2-Co, e
EB-Co por ICP-AES indicou os valores de 6,5%, 5,0%, 12,0% e 9,0%p/p,
respectivamente. Estes valores estão de acordo com os valores de conteúdo metálico
indicados por TGA (Tabela VII), apresentando uma variação entre os métodos que está
dentro da margem de erro aceitável para o desvio absoluto em métodos analíticos (<5%).
Ressalta-se, que os teores dos metais contidos nas matrizes lignocelulósicas podem
variar de acordo com o experimento de adsorção realizado no procedimento experimental.
Fatores tais como o tempo de contato efluente-matriz, pH da solução metálica,
concentração metálica do efluente e outros, podem influenciar significativamente o
aumento/diminuição do processo de adsorção. Além disso, estudos podem ser realizados
com a finalidade de adsorver outras espécies de cromo tais como, dicromatos e cromatos e
que não foram abordados neste trabalho. Ainda sim, em um estudo mais minucioso, pode-
65
se controlar o teor de cada metal a ser adsorvido pelas matrizes. No entanto, este não é o
foco deste trabalho.
Visa-se, principalmente, estudar a viabilidade da aplicação de materiais adsorventes,
após a sua utilização na remediação ambiental de metais, como catalisadores heterogêneos
na valorização econômica de óleos essenciais advindos da cadeia produtiva nacional.
Dessa forma, uma possível aplicação promissora para estes adsorventes contendo íons
metálicos e utilizados como catalisadores é o foco principal.
4.2. Testes de desempenho catalítico
Os adsorventes contendo íons metálicos foram utilizados como catalisadores
heterogêneos na oxidação do citronelol (1), limoneno (2) e -pineno (3). Os testes
catalíticos foram realizados na ausência de solvente, o que incrementa ao processo ações
ambientalmente corretas visando à minimização da formação de resíduos e efluentes e que
se alinham à química verde.
A oxidação catalítica do substrato terpênico -citronelol (1) resultou na formação de
citronelal (4) e epóxido de citronelol (5) como produtos principais. Para o monoterpeno
limoneno (2), os principais produtos de oxidação foram o carveol (6), a carvona (7) e o
epóxido limoneno (8). E para o monoterpeno cíclico -pineno (3), os produtos majoritários
foram o pinocarveol (9), o mirtenal (10) e o mirtenol (11). Os resultados obtidos são
mostrados em detalhe na Tabela VIII.
A análise da distribuição dos produtos indica a formação, principalmente, de
derivados de reação de epoxidação e oxidação alílica. No entanto, de acordo com a
literatura[55], o mecanismo principal a ser observado para este tipo de reação é de oxidação
alílica dos monoterpenos. Nestas reações, um mecanismo de formação radicais livres é
geralmente sugerido. É esperado que ocorra a competição entre a abstração do hidrogênio
alílico para resultar os produtos de oxidação alílica e a adição dos radicais alquil peróxido à
dupla ligação, formando os produtos epoxidação[56]. No entanto, citronelal (4) é o produto
de oxidação principal do citronelol (1), correspondendo a oxidação da função álcool. Como
esperado[33], há um forte efeito da estrutura do monoterpeno sobre a natureza do produto
como pode ser visto na Tabela VIII. Na oxidação de limoneno e -citronelol, ambos
apresentaram produtos de epoxidação, enquanto que os produtos de oxidação de -pineno
foram formados somente por oxidação alílica, que também ocorre com limoneno.
66
A reação em branco para todos os substratos, em que nenhum catalisador foi
adicionado, não mostrou praticamente nenhuma atividade catalítica (conversão <5% após
24 horas). Estas reações não são mostradas na Tabela VIII.
O efeito da modificação do bagaço de cana foi estudado neste trabalho para os
materiais de cobalto e cromo adsorvidos no bagaço succinilado (SCB2) e o bagaço de cana
modificado com dianidrido EDTA (EB). Os resultados da oxidação de -citronelol (1),
limoneno (2) e -pineno (3) mostraram que os catalisadores testados foram promissores
para serem utilizados em reações de oxidação dos monoterpenos estudados, com resultados
de conversão entre 49 e 78% e seletividade combinada para produtos de até 59%.
Cromo e cobalto promoveram os maiores valores de conversão e seletividade na
matriz de bagaço de succinilado (SCB2). Os adsorventes contendo cobalto foram mais
ativos do que os contendo cromo quando comparados os resultados utilizando a mesma
matriz. Essa diferença na atividade catalítica pode ser atribuída a vários fatores, como a
natureza química dos metais, uma vez que o metal cromo tem propriedades diferentes de
cobalto e promove o processo catalítico por mecanismos diferentes entre si. No entanto, os
maiores valores de TON foram obtidos para catalisadores em EB como um resultado de
menor teor de metal adsorvido por esta matriz.
Uma análise preliminar das diferenças nos resultados obtidos pelas matrizes
estudadas indicaram que SCB2 favorece que os metais cobalto e cromo promovam
conversões e seletividades mais elevadas do que em EB. Os menores valores de conversão
e seletividade obtidos utilizando os catalisadores em EB pode ser atribuída ao EDTA,
devido a fato de que o mesmo é um ligante hexadentado e forma um complexo de
coordenação estável em que o metal é encapsulado e, portanto, está menos disponível para
o processo catalítico.
Os catalisadores de Co e Cr podem se removidos a partir da mistura reacional por
simples centrifugação ou filtração e lavagem após a reação com uma mistura de
etanol/água. O catalisador recuperado após a lavagem pode ser reutilizado várias vezes sem
uma perda significativa de atividade e seletividade. Não foi observada lixiviação
significativa. Sugere-se que, a ausência de lixiviação dos metais é devido à forte interação
entre a matriz e íon
metálico, uma vez que, o processo de adsorção ocorre por
complexação de um cátions por grupos carboxila (-COO-) e amino (-NR1R2) resultando na
formação de quelatos com elevada estabilidade. Assim, com ausência de lixiviação dos
67
metais, o catalisador pode ser facilmente recuperado através de centrifugação ou filtração e
então reutilizado.
Tabela VIII. Oxidação de -citronelol (1), limoneno (2) e (-)--pineno (3) catalisados por
adsorventes de Co e Cr em condições solvent-free a.
Substrato
Catalisador
Conversãob
(%)
Seletividadeb (%)
OH
TONc
OH
O
(1)
SCB2-Cr
EB-Cr
SCB2-Co
EB-Co
58
49
67
61
O
(4)
Oxidação de OH
23
19
32
28
(5)
Epoxidação
21
18
14
13
125
137
104
108
O
O
OH
(2)
SCB2-Cr
EB-Cr
SCB2-Co
EB-Co
75
60
78
73
(6)
(7)
Oxidação alílica
15
19
12
14
27
22
21
17
(8)
Epoxidação
13
5
10
8
CHO
180
185
115
143
OH
OH
(3)
SCB2-Cr
EB-Cr
SCB2-Co
EB-Co
70
58
76
69
(9)
(10)
9
7
9
8
Oxidação alílica
19
16
22
19
a
Condições de reação: 0,100 g de catalisador,80ºC, substrato= 5mL, O2 1atm ; 12h
b
Determinados por cromatografia a gás
c
TON – mol de substrato/mol de Cr ou Co
d
Reação sem catalisador realizada durante 24h
(11)
21
19
27
22
180
192
119
144
68
A utilização de compostos baseados em biomassa contendo cromo e cobalto
imobilizados numa matriz sólida como catalisador, o uso de oxigênio molecular como o
oxidante final e o emprego de sistemas livres de solventes são vantagens práticas do
presente processo ambientalmente correto e adiciona valor para os adsorventes após a sua
utilização. Uma análise global dos resultados demonstra que o processo aqui proposto é
bastante atrativo, uma vez que os adsorventes preparados foram capazes de converter os
monoterpenos advindos da cadeia nacional de óleos essenciais, com seletividades
satisfatórias, em produtos de maior valor agregado e de grande interesse tecnológico tais
como a carvona, carveol e citronelal, que são aplicados nas indústrias de fragrâncias,
cosméticos e limpeza.
69
5. Conclusões
O trabalho desenvolvido propõe uma aplicação para adsorventes após o seu uso na
remediação ambiental, especificamente na retirada de metais presentes em efluentes. Para
isso, foram feitas modificações químicas na superfície deste material com a finalidade de
melhorar sua capacidade adsortiva. Os testes de adsorção foram realizados para o metal
cromo e cobalto. Os dados de quantificação do conteúdo metálico via ICP-AES
comprovam que foi possível adsorver até 6,5 e 12% em peso dos metais cromo e cobalto
presentes em um efluente preparado em laboratório, o que pode ser considerado uma
quantidade bastante significativa.
Dessa forma, os adsorventes contendo cromo ou cobalto denominado em uma
segunda etapa de catalisadores heterogêneos, foram utilizados na oxidação do citronelol,
limoneno e -pineno. Atingiram-se seletividades combinadas com valores satisfatórios de
33 até 58% para os produtos de oxidação com conversões entre 49 a 78%. Também foi
demonstrado que não ocorre lixiviação do metal sugerindo que a metodologia de adsorção
é realmente eficiente para este caso.
A metodologia utilizada para obtenção dos adsorventes é bastante eficiente e versátil
podendo ser estendida a outros íons metálicos e espécies diferentes de cromo que possam
estar presentes em ambientes hídricos ou efluentes.
70
6. Referências bibliográficas
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76
ANEXO I
Resumos dos artigos submetidos até o momento.
FUEL
Steam reforming of ethanol for hydrogen production over Au, Pd and Au-Pd/SiO2
catalysts synthesized by sol-gel method
Anderson G. M. da Silva1, Patricia A. Robles-Dutenhefner1, Anderson Dias1, Humberto V.
Fajardo1, Adriana S. P. Lovón2, Juan J. Lovón-Quintana2, Gustavo P. Valença2
1
Departamento de Química – Universidade Federal de Ouro Preto, 35400-00, Ouro Preto – MG, Brasil.
2
Faculdade de Engenharia Química – Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas – SP, Brasil.
Abstract
Noble-metal-based catalysts supported on silica (Au/SiO2, Pd/SiO2 and Au- Pd/SiO2)
were prepared by the sol-gel method and were evaluated in the steam reforming of ethanol for
hydrogen production. The catalysts were characterized by N2 physisorption (BET/BJH
methods), X-ray diffraction, temperature programmed reduction analysis, H2 chemisorption,
atomic
absorption
spectrophotometry
and
Raman
spectroscopy.
The
structural
characterization of the Au- and Pd-containing catalysts after calcination showed that the
solids are predominantly formed by AuO, PdO and PdO species, respectively. It was observed
that the metallic Pd dispersion is diminished in presence of AuO. However, it was not found
any interaction between Au and Pd species or with the SiO2 support. The results revealed that
the catalytic behavior could be influenced by the experimental conditions and the nature of
the catalyst employed. The Pd/SiO2 catalyst showed the best performance among the catalysts
tested, exhibiting complete ethanol conversion, hydrogen selectivity close to 63% and good
stability at the highest reaction temperature (600°C). This may be related to the more effective
action of the metallic active phase, which covers a greater area (higher metal surface
dispersion) in this sample. At this same reaction temperature, the Au-Pd/SiO2 catalyst showed
a significant deactivation due to the deposition of amorphous carbon species on the active
phase of the catalyst, probably due to the lower Pd dispersion presented by this catalyst
comparatively to Pd/SiO2.
77
GREEN CHEMISTRY
A new use for modified sugarcane bagasse containing adsorbed Co2+ and Cr3+: catalytic
oxidation of terpenes
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Leandro Vinícius Alves
Gurgel, Patrícia Aparecida de Assis, Laurent Frédéric Gil*, Patricia Alejandra RoblesDutenhefner*
Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto,
Campus Universitário Morro do Cruzeiro, 35400-000 Ouro Preto, Minas Gerais, Brazil
Abstract
This study describes the applicability of two chemically modified sugarcane bagasse
containing either adsorbed Co2+ or Cr3+ ions as heterogeneous catalysis for the autooxidation
of monoterpenes. The main objective was to investigate new uses for these adsorbent
materials which had previously been employed for treatment of aqueous solutions or effluents
containing metals such as Co2+ and Cr3+. The adsorption efficiency of Co2+ and Cr3+ on SCB2
and EB was evaluated by adsorption isotherms and other techniques such as XRD, ICP-OES
and TGA. Catalytic activity of the four new catalysts, SCB2-Co, SCB2-Cr, EB-Co, and EBCr, were assessed in the oxidation reaction of -citronellol(1), (+)-limonene(2), and (-)-pinene(3) in a free solvent system. Results obtained demonstrated that these materials were
promising catalysts for the oxidation of monoterpenes. Reactant conversion ranged from 49 to
78% as determined by GC analysis and a combined selectivity up to 59% for the oxidation
products was achieved.
78
APPLIED CATALYSIS
Air Stable Ligandless Heterogeneous Catalyst Systems Based on Pd and Au
Supported in SiO2 and MCM-41 for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling in
Aqueous Medium
Marcelo Gomes Spezialia, Anderson Gabriel Marques da Silvab, Débora Michelini Vaz de
Mirandab, Adriano Lisboa Monteiroa, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefnerb*
a
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre-RS, Brazil
b
Departamento de Química, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, MG, Brazil
Abstract
Palladium and palladium-gold containing siliceous-MCM-41 and sol-gel palladium and
palladium-gold silica composites have been prepared. The catalytic performance of
incorporated Pd/MCM-41, Au-Pd/MCM-41 and Pd and Au-Pd/SiO2 sol-gel catalysts for the
Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction was determined, and the influence of the matrix and
the catalyst composition on the catalytic activity were also studied. The catalysts were
characterized by N2
physisorption (BET/BJH methods), X-ray diffraction, temperature programmed reduction
analysis, H2 chemisorption, atomic absorption spectrophotometry and Raman spectroscopy.
The silica-containing palladium and palladium-gold catalysts prepared using the MCM-41
matrix showed greater catalytic activity than using the conventional sol-gel method; however,
gold had a significant influence on this reaction. The catalyst did not undergo metal leaching
and could be easily recovered and re-used.
79
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
ARTIGOS EM PERIÓDIOCOS
1- APPLIED CATALYSIS (SUBMETIDO)
Marcelo Gomes Speziali, Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Michelini Vaz de
Miranda, Adriano Lisboa Monteiro, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner. Air StableLigandless Heterogeneous Catalysts Systems Based on Pd and Au supported in SiO 2 and
MCM-41 for Suzuki-Miyaura Cross Coupling in Aqueous Medium.
2- GREEN CHEMISTRY (SUBMETIDO)
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Leandro Vinícius Alves
Gurgel, Patrícia Aparecida de Assis, Laurent Frédéric Gil, Patricia Alejandra RoblesDutenhefner. A new use for modified sugarcane bagasse containing adsorbed Co2+ and Cr3+:
catalytic oxidation of terpenes.
3- FUEL (SUBMETIDO)
Anderson Gabriel Marques da Silva, Patrícia A. Robles-Dutenhefner, Anderson Dias,
Humberto V. Fajardo, Adriana S. P. Lovón, Juan J. Lovón-Quintana, Gustavo P.Valença.
Steam reforming of ethanol for hydrogen production over Au, Pd and Au-Pd/SiO2 catalysts
synthesized by sol-gel method.
TRABALHOS COMPLETOS PUBLICADOS EM ANAIS DE EVENTOS
16º Congresso Brasileiro de Catálise, 2011, Campos do Jordão
Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Gustavo Mapa de Souza,
Karla Aparecida Guimarães Gusmão, Laurent Frèdèric Gil, Patricia Alejandra RoblesDutenhefner. Estudo da atividade catalítica de cobalto adsorvido em bagaço de cana
succínilado na autoxidação do citronelol: uma aplicação para adsorventes.
80
Vinícius V. Costa, Kelly A. da Silva Rocha, Liniker Fabrício de Souza, Anderson Gabriel
Marques da Silva, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner, Elena V. Gusevskaya.
Isomerização do óxido de α-pineno utilizando catalisadores de cério e estanho: síntese seletiva
do trans-carveol e trans-sobrerol.
RESUMOS EXPANDIDOS PUBLICADOS EM ANAIS DE EVENTOS
15th International Congress on Catalysis 2012, Munique
1- Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva Rodrigues, Laurent Frèdèric Gil,
Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner. Catalytic activity of Co and Cr adsorbed on
succinylated sugarcane bagasse in the autoxidation of citronellol: an application of used
adsorbents.
2- Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda, Marcelo Gomes
Spezialli, Adriano Lisboa Monteiro, Anderson Dias, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner.
Synthesis and characterization of catalysts Pd/sol-gel Pd/MCM-41 applied in Suzuki coupling
reactions.
IX Encontro Norte, Nordeste e Centro-Oeste de Catálise, 2012, Maceió
1-Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda, Patricia Alejandra
Robles-Dutenhefner. Características texturais e estruturais de matrizes de sílica dopadas com
cério obtidas por duas rotas de preparo: oxidação catalítica do cicloexano.
2-Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda , Patricia Alejandra
Robles-Dutenhefner. Preparo e caracterização de catalisadores de ouro suportado em sílica
obtidos por duas rotas de preparo: oxidação seletiva do álcool benzílico.
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RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE EVENTOS
XXVI Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química, 2012, Ouro Preto
1- Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda, Patricia Alejandra
Robles-Dutenhefner. Reações de Acoplamento Suzuki: Atividade catalítica de catalisadores
heterogêneos à base de ouro e paládio.
2- Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda, Patricia Alejandra
Robles-Dutenhefner. Preparo e caracterização dos catalisadores dopados com o metal Cério
obtidos via processo sol-gel e via MCM-41: avaliação catalítica em reações de oxidação do
cicloexano.
XX Seminário de Iniciação Científica da UFOP, 2012, Ouro Preto
Anderson Gabriel Marques da Silva, Débora Micheline Vaz de Miranda, Patricia Alejandra
Robles-Dutenhefner, Reações de acoplamento Suzuki: Atividade catalítica de catalisadores
heterogêneos à base de paládio.
XIX Seminário de Iniciação Científica da UFOP, 2011, Ouro Preto
Débora Micheline Vaz de Miranda, Anderson Gabriel Marques da Silva, Marcelo Gomes
Speziali ; Adriano Lisboa Monteiro, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner . Influência da
presença do metal ouro nas reações de acoplamento Suzuki: avaliação catalítica de Pd/SiO2 e
Au-Pd/SiO2.
XXV Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química, 2011, Lavras
Débora Micheline Vaz de Miranda, Anderson Gabriel Marques da Silva, Marcelo Gomes
Speziali, Adriano Lisboa Monteiro, Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner. Preparo e
caracterização de Pd/SiO2 e Au-Pd/SiO2 obtidos via processo sol-gel: Avaliação catalítica
frente a reações de acoplamento Suzuki.
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PATENTE DEPOSITADA
Patricia Alejandra Robles-Dutenhefner, Anderson Gabriel Marques da Silva, Thenner Silva
Rodrigues. Obtenção dos óxidos de bisabolol pela oxidação catalítica do alfa-bisabolol
utilizando óxidos metálicos sólidos, INPI 221105495250. 2011. 2011.
PRÊMIOS E TÍTULOS
2012- PRÊMIO MELHOR TRABALHO, na modalidade ORAL da área de CIÊNCIAS
EXATAS E DA TERRA - XIX Seminários de Iniciação Científica da UFOP, Universidade
Federal de Ouro Preto.
2012- Idea to Product Latin America, Centro de Empreendedorismo e Novos Negócios da
Fundação Getulio Vargas (FGV).
2012-Grupo Boticário Challenge Winner - Idea to Product Latin America, Centro de
Empreendedorismo e Novos Negócios da Fundação Getulio Vargas (FGV).
2012-Best Outstanding Presentation - Idea to Product Latin America, Centro de
Empreendedorismo e Novos Negócios da Fundação Getulio Vargas (FGV).
2011- Prêmio Santander de Empreendedorismo - Categoria Biotecnologia e Saúde.
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