CARACTERIZAÇÃO DE QUITOSANA RETICULADA COM
LIGAÇÕES TIPO URÉIA E SUAS IMPLICAÇÕES NA
ADSORÇÃO DO CORANTE ANIÔNICO ÍNDIGO CARMIN
João P. de Mesquita1*, Rochel M. Lago1, Sandra Carvalho1, Luiz F. Cappa de Oliveira2 e Cláudio L. Donnici1
*
Departamento de Química - Universidade Federal de Minas Gerais. Av. Antônio Carlos, 6627 - Pampulha - Belo
Horizonte – MG. CEP 31270-901.*[email protected]
2
Departamento de Química - Universidade Federal de Juiz de Fora. Rua José Lourenço Kelmer, s/n - São Pedro - Juiz
de Fora, MG. CEP 36036-330.
Um novo material com ligações cruzadas entre quitosana e 1,6-diisocianato-hexano foi sintetizado em meio aquoso. As
caracterizações por titulação potenciométrica, termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho e de
espalhamento Raman mostraram que a reação é controlável com formação predominante de grupos funcionais tipo
uréia. Os difratogramas de Raios X mostraram que ocorre quebra da cristanilidade da QT na presença de pequenas
quantidades de ligações cruzadas. Porém, com o aumento da densidade dessas ligações verifica-se uma tendência de
organização estrutural com expansão das cadeias poliméricas. O novo material foi aplicado na adsorção do corante
índigo carmin. Os resultados de adsorção melhoram significativamente aumentando em torno de 4 vezes. Essa melhora
foi atribuída à possibilidade de ligações de hidrogênio entre o corante e os grupos funcionais introduzidos uma vez que,
nas condições experimentais os grupos –NH2 estão em sua maioria desprotonados e cada vez menos presentes. No
entanto, ocorre uma queda na capacidade máxima de adsorção de DIH6 com relação a DIH4, possivelmente devido à
maior rigidez da estrutura que dificulta o acesso aos sítios ligantes no interior da rede tridimensional.
Palavras-chave: quitosana, diisocianato, ligações cruzadas, adsorção, corante aniônico.
Characterization of chitosan cross-linked with binding type urea and its implications in the adsorption anionic dye
índigo carmine
A new chitosan based material with crosslinking of 1,6-diisocyanate-hexane was synthesized in aqueous medium. The
characterizations by potentiometric titration, thermogravimetry, infrared and Raman scattering spectroscopy showed
that the reaction is controlled with predominant formation of functional group type urea. The diffraction of X-ray
showed that there is breakage of the crystallinity of QT in the presence of small amounts of crosslinking. However, with
increasing connections density there is a tendency for organizational structure with expansion of polymer chains. The
new material was applied to adsorption of dye indigo carmine. Adsorption is increased significantly improves 4 times.
This fact was attributed to the possibility of hydrogen bond between the dye and the functional groups introduced, since
in experimental conditions -NH2 groups are mostly desprotonated and in smaller quantities. However, there is decrease
in the maximum capacity of adsorption of DIH6 with respect to DIH4, possibly due to the greater rigidity of the
structure that hinders access to binding sites within the three-dimensional network.
Keywords: chitosan, diisocyanate, cross-linked, adsorption, anionic dye.
Introdução
A quitosana pode ser definida como um copolímero de 2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose e
2-acetamida-2-desoxi-D-glicopiranose, de composição variável que depende do grau de
desacetilação. Este biopolímero tem sido investigado em diferentes aplicações, para remoção de
metais [1], corantes [2,3], surfactantes [4], como suporte para catalisador [5] e aplicações
biomédicas [6].
A adsorção de corantes em quitosana tem sido amplamente estudada [2,3]. No entanto a
utilização de ligações cruzadas é requerida para melhorar a resistência mecânica, a capacidade de
adsorção e principalmente a estabilidade química em meio ácido [7]. Importante destacar que em
condições ácidas a quitosana é solúvel o que impossibilita sua aplicação como adsorvente. Porém,
as ligações cruzadas consomem grupos funcionais que são importantes no mecanismo de adsorção
destes materiais. Dessa forma é importante conhecer, controlar e caracterizar as condições
reacionais de introdução do agente responsável pelas ligações cruzadas uma vez que a densidade de
ligações cruzadas é o principal parâmetro que irá determinar as interessantes propriedades do gel
[7]. A baixa flexibilidade das cadeias poliméricas causada pela grande quantidade de ligações
cruzadas pode, por exemplo, dificultar a difusão de adsorbatos pela rede tridimensional.
Quitosana com ligações cruzadas realizadas por glutaraldeído, epicloridrina, etilenoglicol
diglicidil éter e outras substâncias tem sido aplicadas para adsorção. Recentemente Welsh e Price
prepararam quitosanas com ligações cruzadas tipo uréia utilizando 1,6-diaminocarboxisulfonatohexano [8]. A utilização de diisocianatos bloqueados é uma alternativa para síntese destes materiais
devido às características reacionais destas substâncias (instáveis em meio aquoso) e à solubilidade
da quitosana. Porém envolve uma maior quantidade de etapas reacionais com perda da reatividade
da molécula, dificultando o preparo dos materiais e o controle das reações.
Neste trabalho mostramos a síntese de um novo material baseado na reação direta entre 1,6diisocianto-hexano e quitosana em meio aquoso e sua aplicação na adsorção de corantes aniônicos,
utilizando como modelo o sal sódico do ácido 5,5-indigodisulfônico (índigo carmin), mostrado na
Figura 1.
Figura 1: Estrutura do corante aniônico índigo carmin.
Experimental
A quitosana (QT) usada neste trabalho é de origem chinesa fornecida pela empresa
PHYTOMARE com um grau de desacetilação de 92%, determinada por titulação potenciométrica,
espectrometria na região do infravermelho e RMN de 1H [9]. As amostras de quitosana com
ligações cruzadas foram preparadas através da dissolução de 3,00g do biopolímero numa mistura de
ácido acético 3% e acetona. Logo após, diferentes montantes de 1,6-diisocianato-hexano (Aldrich)
foram adicionados, de acordo com a Tabela 1. As soluções foram agitadas até a formação do
hidrogel e permaneceram reagindo por 24 horas. Posteriormente as amostras foram lavadas com
uma solução de NaHCO3 (Synth) para neutralização do ácido e água. As amostras foram secas a 80
ºC com fluxo de ar.
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Tabela 1: Quantidade diisocianato-hexano utilizada na preparação das amostras.
Amostras
Diisocianato-hexano / Quitosana
Amostra 1 (DIH1)
0,104
Amostra 2 (DIH2)
0,209
Amostra 3 (DIH4)
0,420*
Amostra 4 (DIH6)
0,624
* quantidade estequiométrica com relação à reação de dois mols quitosana–NH2 para um mol de 1,6-diisocianato-hexano.
As medidas de Espalhamento Raman foram realizadas num equipamento Bruker FRS-100
FT-Raman com excitação em 1064 nm (laser de Nd:YAG) com potencia variável. O espectro
obtido é uma média de 200 varreduras com resolução espectral de 4cm-1. Os espectros na região do
infravermelho foram obtidos com 64 varreduras com resolução de 4cm-1 num espectrômetro Nicolet
FT-IR 380 utilizando o acessório ATR.
As análises TG/DTG foram realizadas num equipamento DTG60 SHIMADZU com taxa de
aquecimento de 15 ºCmin-1 com fluxo de N2 de 200mLmin-1.
As curvas de titulação potenciométrica foram realizadas a 25 ºC em um titulador automático
Metrhomn 670. Aproximadamente 25,0 mg das amostras foram dispersas em 20 mL de uma
solução de HCl diretamente na cela eletroquímica e titulada com uma solução NaOH (0.0792 molL1
) isenta de CO2. Durante todo o experimento foi borbulhado N2 para evitar a contaminação com
carbonatos. A quantidade de grupos ácidos foi determinada através do ajustes dos dados
experimentais, previamente descrito [10]. O ponto de carga zero ou ponto isoeletrônico foi
determinado através do método de titulação de massas, baseado no trabalho de Noh e Schwarz [11].
Os difratogramas de raios X foram obtidos num difratômetro de raios X Rigaku, modelo
Geigerflex usando radiação Cu
( = 1,5406 Å).
Os estudos de adsorção foram realizados em batelada. 10mg dos adsorventes foram
adicionados em 8,0mL das soluções do corante aniônico índigo carmin (IC) com concentrações que
variaram de 5 a 350mgL-1. A quantidade adsorvida, q, foi estabelecida através da diferença entre a
concentração inicial e final, determinada através da medida de absorbância em 610nm. As medidas
foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU UV 2550. Os dados foram ajustados de
acordo com o a equação de Langmuir utilizando o método de regressão não-linear do software
Origin 6.1.
Resultados e Discussão
As estruturas da quitosana e do 1,6-diisocianato-hexano são mostradas na Figura 2.a. Três
principais reações são passíveis de ocorrer no sistema reacional, contendo água. Sendo a reação
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com os grupos –NH2 cineticamente mais favorável. Para aminas alifáticas primária a cinética é em
torno de mil vezes mais rápida que a reação do isocianato com a água ou grupos –OH [12]. Na
reação com a água são formados ácidos carbâmicos que são instáveis e decompõem formando CO2.
A outra possibilidade de reação envolve os grupos –OH, formando grupos funcionais tipo uretana.
Na Figura 2.b, c, d são mostradas as possíveis estruturas formadas na síntese do material.
a)
b)
Quitosana
O
CH2OH
HO
O
HO
NH
HO
CH2OH
O
NH2
HO
O
HO
O
O
CH2OH
O
CH2OH
O
O
NH
NH2
O
CH2OH
O C
O C
NH
CH3
+
O C N
NH
N C O
O C
NH
OH
1,6-diisocianato-hexano
O
NH2
d)
O
CH2OH
O
O
NH2
HN
O
O
CH2OH
NH2
OH
CH2OH
c)
OH
CH2OH
O
O
O
O
OH
C
H2N
+ CO2
C O
HN
NH
NH
OH
O
OH
O
NH2
CH2
O
O
O
CH2OH
OH
NH
O C
C O
O
NH2
NH
O C
CH2OH
O
O
O
CH2OH
OH
NH2
NH
OH
O
CH2OH
O
O
O
CH2OH
OH
NH2
Figura 2: Reações passíveis de ocorrer durante a preparação do material. a) estruturas moleculares da quitosana e 1,6-disocianato-hexano; b) ligações
cruzadas pelos grupos amino, formando uréias; c) ligações cruzadas pelos grupos hidroxila formando uretanas; d) reação formando um ácido
carbâmico terminal que se decompõem em um grupo amino e CO 2.
Espectroscopia Raman e na região do infravermelho
Na Figura 3 são mostrados os espectros na região do infravermelho com as amostras nãoprotonadas (3.a), protonadas (3.b). Na Figura 3.a não se verifica mudanças significativas, mas
pode-se observar o aumento de intensidade e deslocamento das bandas características do
estiramento C=O ao redor de 1650 cm-1 e deformação angular N-H ao redor de 1590cm-1, devido
tanto a grupos amino quanto a grupos amida, uréia formados durante a síntese [13]. No entanto,
após a protonação dos materiais as bandas características de deformação N-H de grupos amino
(1510 cm-1) separam-se das bandas características de deformação N-H de amida, carbamatos e uréia
(1610 cm-1). Observa-se ainda, a diminuição da intensidade relativa dessas duas bandas com o
aumento da quantidade de diisocianto-hexano no meio reacional. Os espectros de espalhamento
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Raman, mostrados na Figura 4, complementam essa interpretação com o aumento da intensidade da
banda centrada em 1465 cm-1 característica da deformação de grupos –CH2-, presentes na molécula
do diisocianato-hexano, com relação à banda localizada ao redor de 1375 cm-1 devido à deformação
de –CH3 presentes nos grupos acetamido da quitosana [13].
b)
a)
DIH6
DIH6
DIH4
DIH4
DIH2
DIH2
DIH1
DIH1
QT
QT
1800
1700
1600
1500
-1
cm
1400
1300
1200
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
cm-1
Figura 3: Espectros na região do infravermelho obtidos para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas. a) não-protonada e b)
protonada.
DIH4
Intensidade / u. a.
DIH1
DIH2
DIH6
QT
1600
1400
1200
1000
cm
800
600
400
200
-1
Figura 4: Espectro de espalhamento Raman obtido para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas.
Análise termogravimétrica
Na Figura 5 são mostrados os perfis das TGs e DTG das amostras estudadas. Para todas as
amostras observa-se primeiramente uma perda de massa ao redor de 10 % relativa à desidratação.
Posteriormente observa-se a decomposição do biopolímero centrada em 314 ºC para a quitosana
pura. Esse valor decresce com a diminuição da quantidade de agente responsável pelas ligações
cruzadas. A diminuição da estabilidade térmica destes biopolímeros na presença de ligações
cruzadas tem sido observada por outros autores [8]. A partir de 390 ºC inicia-se o processo de
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carbonização dos materiais, com uma perda de massa relativa, intensificada para as amostras
sintetizadas, centrada ao redor de 457 ºC, proporcional a quantidade de ligações cruzadas (Tabela
2). Muito provavelmente essa perda de massa pode ser devido a uma estrutura proveniente da
molécula do 1,6-diisocianato-hexano.
0,00
DTG
-0,01
Massa relativa / %
90
-0,02
QT
DIH1
DIH2
DIH4
DIH6
60
30
-0,03
0
200
400
600
o
Temperatura / C
0
200
400
600
o
Temperatura / C
Figura 5: DTG e TG obtidos para a quitosana e quitosana com ligações cruzadas.
Difração de raios X
Dependendo da origem do polímero e do tratamento durante a sua purificação a quitosana
pode apresentar diferentes índices de cristanilidade. O efeito das ligações cruzadas na cristalinidade
do biopolímero é apresentado a Figura 6 e os parâmetros cristalográficos extraídos desses
difratogramas estão mostrados na Tabela 2.
Intesity
DIH6
DIH4
DIH2
DIH1
QT
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
Figura 6: Difratogramas obtidos para as amostras de quitosana e quitosana com ligações cruzadas.
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Tabela 2: Parâmetros cristalográficos extraídos dos difratogramas.
Ângulo
Distância interplanar /
Largura a meia altura /
2θ
Å
rad
10,58
8,35
19,81
4,48
*
21,89
4,06
*
26,65
3,34
DIH1
22,26
3,99
0,173
DIH2
21,71
4,09
0,186
6,49
13,6
21,33
4,16
5,92
14,9
20,68
4,29
Amostra
QT
DIH4
DIH6
0,148
0,133
* picos quase sobrepostos.
O perfil observado para QT é característico de amostra que passou por algum tratamento térmico
[14] e indica a formação de um cristal hidratado [15]. Como observado por Welsh et al. [8] há uma
quebra da cristalinidade na presença de baixas concentrações do agente responsável pelas ligações
cruzadas. Porém, com o aumento da densidade destas ligações pode se verificar uma tendência de
expansão das cadeias poliméricas deslocando os picos para ângulos de difração menores (QT =
10,58º 2θ → DIH6 = 5,92º 2θ).
Titulação potenciométrica e PZC
As curvas de titulação potenciométrica das amostras são mostradas na Figura 7. Os
resultados dos ajustes mostrados na Tabela 4. Observa-se a diminuição dos grupos ácidos,
proporcional a quantidade de ligações cruzadas. Verifica-se ainda uma aumento da acidez dos
grupos devido a diminuição do pKa. A maior acidez dos grupos pode ser devido à titulação
predominante de grupos funcionais tipo ácido carbâmico que podem estar estabilizados de alguma
forma na rede tridimensional, como por exemplo, a formação de um íon anfótero com os grupos –
NH2 [16]. A não observação do pKa característico dos grupos –NH2 pode estar relacionado a
acessibilidade destes grupos que participam de ligações de hidrogênio difíceis de serem rompidas,
uma vez que os materiais tornam insolúveis com as ligações cruzadas.
A presença de ácidos carbâmicos na estrutura pode ser responsável para a queda do ponto de
carga zero (PZC) da superfície dos materiais para valores abaixo de 7.
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12
HCl
QT
AM1
AM2
AM3
AM4
10
pH
8
6
4
2
0
1
2
3
4
5
Volume NaOH / mL
Figura 7: Curvas de titulação potenciométricas obtidas para os diferentes materiais.
Tabela 4: Ponto da carga zero da superfície; sítios ácidos com pKa < 7; K L e Q, respectivamente, constante de afinidade e capacidade máxima de
adsorção de IC obtidos com o modelo de Langmuir.
Amostras
KL
Q /mmol.g-1
R2
Total de sítios pKa < 7 mmol.g-1 PZC
QT
58,5
0,120
0,94
5,0
8,82
DIH1
215,4
0,209
0,98
3,08
5,80
DIH2
39,5
0,144
0,91
1,75
6,22
DIH4
623,2
0,484
0,97
1,21
6,02
DIH6
361,2
0,362
0,97
0,63
5,84
Isotermas de adsorção
Na Figura 8 são mostradas as isotermas de adsorção para o corante índigo carmin. Observase um crescimento da adsorção em função do aumento da quantidade de ligações cruzadas,
atingindo um máximo, aproximadamente 4 vezes maior para DIH4 com relação a QT, de acordo
com a Tabela 4. A interação de corantes aniônicos com quitosana tem sido atribuída a protonação
dos grupos –NH2 →-NH3+. Avaliando as condições de pH das soluções (pH = 6,3) com relação ao
PZC obtido (Tabela 4), concluímos que os grupos –NH2 remanescentes estão em sua maioria
desprotonados o que, de certa forma, contraria a adsorção nos grupos –NH2 protonados, que além
disso estão cada vez menos presentes (Figura 9). Provavelmente outras formas de interação devem
estar ocorrendo entre os grupos funcionais presente no material com o corante. Estudos sobre a
termoquímica de interação entre esse corante e quitosana mostram valores de ΔHint = -23,2kJ.mol-1
numa faixa de temperatura de 35 a 50ºC [17]. Esse valor é da ordem de magnitude de ligações de
hidrogênio. De fato, grupos funcionais tipo uréia, uretana, introduzidos na síntese do material são
passíveis de realizarem interações deste tipo.
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QT
DIH1
DIH2
DIH4
DIH6
q mmol.g
-1
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
Ce / mmol.L
0,6
-1
Figura 8: Isotermas de adsorção obtidas para o corante índigo carmin nas diferentes amostras.
A relação entre a capacidade máxima de adsorção e o total de grupos ácidos é mostrado na Figura 9.
A capacidade máxima de adsorção atinge seu maior valor com a amostra DIH4. A queda na
adsorção observada para DIH6 pode ser devido à maior rigidez da estrutura que dificulta o acesso a
sítios ligantes no interior da rede tridimensional [7].
0,50
DIH4
0,45
Q / mmol.g
-1
0,40
0,35
DIH6
0,30
0,25
DIH1
0,20
0,15
QT
DIH2
0,10
0
1
2
3
4
Total de grupos ácidos pKa < 7 / mmol.g
5
-1
Figura 9: Variação da capacidade máxima de adsorção, Q, em função da concentração de grupos ácidos com pKa < 7.
Conclusões
O trabalho mostrou a possibilidade de preparação de um novo material através de ligações
cruzadas predominantemente do tipo uréia, em meio aquoso utilizando diisocianato na sua forma
não bloqueada. O controle na densidade de ligações cruzadas foi confirmado por espectroscopia na
região do infravermelho e de espalhamento Raman, termogravimetria e titulação potenciométrica.
Os difratogramas de raios X mostram a quebra da cristanilidade da QT na presença de
pequenas quantidades de 1,6-diisocianato-hexano. Porém, com o aumento da densidade de ligações
cruzadas verifica-se uma crescente organização estrutural com um distanciamento das cadeias
poliméricas.
Os resultados de adsorção melhoram significativamente, aumentando em torno de 4 vezes na
amostra DIH4. Uma vez que nas condições experimentais os grupos –NH2 estão em sua maioria
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desprotonados e cada vez menos presentes esse mecanismo de adsorção parece não ser o
predominante. Estudos termoquímicos mostram valores energéticos de interação da magnitude de
ligação de hidrogênio o que pode justificar essa melhora substancial. No entanto, ocorre uma queda
na capacidade máxima de adsorção passando de DIH4 para DIH6, possivelmente devido há um a
uma diminuição na flexibilidade das cadeias poliméricas dificultando a difusão do adsorbato pela
estrutura tridimensional, impedindo seu acesso aos sítios ligantes.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq e a FAPEMIG (CEX APQ-4911-5.02/07, EDT 479/07, PRONEX
526/07) e a FINEP (PROINFRA 1124/06) pelo apoio financeiro.
Referências Bibliográficas
1.
C. Gerente, Lee V. K. C., Le Cloirec P., Mckay G., C Reviews in environmental science and
techn. 2007, 37, 41.
2. Ming-Shen Chiou, Pang-Yen Ho, Hsing-Ya Li. Dyes and Pigments 2004, 60, 69.
3. A. R. Cestari, E. F.S. Vieira, A. G.P. dos Santos, et al J Colloid Inter Sci. 2004, 280, 380.
4. M. Thongngam e D. J. McClements . Agric. Food Chem. 2004, 52, 987.
5. F. Quignard, A. Choplin e Alain Domard. Langmuir 2000, 16, 9106.
6. M. C. M. Laranjeira e V. T. de Fávere. Quim. Nova 2009, 32, 672.
7. G. Crini, Pierre-Marie Badot Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 399.
8. E. R. Welsh e R. R. Price. Biomacromolecules 2003, 4, 1357.
9. R. Signini, S. P. Campana Filho Polímeros: Ciência e Tecnologia 2003,13, 242.
10. H. F. Gorgulho, J. P. Mesquita, F. Goncalves et al. Carbon 2008, 46, 1544.
11. J. S. Noh e J. A. Schwarz, J. Colloid Inter Sci. 1989, 130, 157.
12. VILLAR, W.D. Química e Tecnologia de Poliuretanos, Ed. ABPol. São Paulo, 1992.
13. PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to spectroscopy. A Guide for
Students of Organic Chemistry. Thomson Learning, México, 2001.
14. Lim, L. Y.; Khor, E.; Ling, C. E. J. Biomed. Mater. Res. 1999, 48, 111.
15. Roberts, G. A. F.; Taylor, K. E. Makromol. Chem. 1989, 190, 951.
16. R. K. Khanna, M. H. Moore. Spectrochimica Acta Part A 1999, 55, 961.
17. F. S. C. dos Anjos, E. F. S. Vieira e A. R. Cestari. J of Colloid and Interf Sci. 2002, 253, 243.
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