Congreso SAM/CONAMET 2007
San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007
CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE FILMES FINOS E SUPERFÍCIES
MODIFICADAS EM NANOESCALA USANDO INDENTAÇÃO
INSTRUMENTADA - FATORES LIMITES PARA A APLICAÇÃO DA TÉCNICA
C. M. Lepienski (1), A. Mikowski (1), E. C. Azevedo (2),
P. Soares (3), C. E. Foerster (4), N. K. Kuromoto (1).
(1) Lab. Prop. Nanomecânicas - Departamento de Física
Universidade Federal do Paraná - Caixa Postal 19044, 81531-990 Curitiba - PR, Brasil.
(2) Departamento de Física
Universidade Tecnológica Federal do Paraná - Av. Sete de Setembro, Curitiba-PR, Brasil.
(3) Pontifícia Universidade Católica do Paraná - Curitiba - PR, Brasil.
(4) Departamento de Física - Universidade Estadual de Ponta Grossa
Ponta Grossa - PR, Brasil.
E-mail: [email protected]
Tópico 16: Métodos de Caracterización de Materiales
RESUMO
A indentação instrumentada em nanoescala, também conhecida como nanoindentação, é praticamente a
única técnica adequada para a caracterização mecânica de filmes finos e materiais com tratamentos
superficiais. Porém existem várias limitações para o uso dessa técnica e para a correta interpretação dos
resultados dos testes. Neste trabalho discutem-se quais são as condições limites da aplicação como os efeitos
do substrato no caso de filmes finos, os causados por rugosidade e pela presença de propriedades mecânicas
dependentes do tempo em polímeros. O efeito do substrato causa a variação da dureza medida por indentação
instrumentada com a profundidade de penetração. A rugosidade da superfície sob teste afeta a medida da
dureza com essa técnica. Apresentam-se métodos de análise capazes de minimizar a dispersão dos valores
causados por rugosidade. A geração de trincas induzidas pela penetração permite obter informações sobre a
adesão de filmes ao substrato e a tenacidade à fratura de filmes. Os limites de aplicabilidade da indentação
instrumentada em nanoescala são avaliados para todas essas aplicações.
Palavras chave: propriedades mecânicas, nanoindentação, indentação instrumentada, dureza.
1. INTRODUÇÃO
A indentação instrumentada é uma das técnicas mais utilizadas para determinar as propriedades de filmes
finos e de regiões superficiais de materiais. A técnica consiste na penetração controlada de um penetrador
piramidal, esférico ou cônico, determinando-se a evolução temporal da força aplicada e da profundidade de
penetração. Diferentemente das técnicas usuais de medida das durezas Vickers e Brinnell, não é necessário
medir as diagonais ou o diâmetro da impressão por métodos de imagem. A dureza e o módulo de elasticidade
são calculados a partir dos dados da força aplicada e da penetração utilizando modelos específicos para essa
técnica. Já existem normas internacionais para a caracterização mecânica de materiais utilizando essa técnica
[1]. Neste trabalho iremos discutir quais os limites práticos para a determinação de grandezas mecânicas
usando a indentação instrumentada.
Na figura 1 é apresentada uma figura esquemática da força versus profundidade de penetração num teste de
indentação instrumentada. O método de Oliver e Pharr [2] é o mais empregado para a determinação da
dureza e o módulo de elasticidade. Esse método é baseado na recuperação elástica, durante a fase inicial do
descarregamento. Determina-se a rigidez de contato S definido como a derivada da força F em relação à
penetração h da curva de descarregamento no início do descarregamento:
S=
dF
.
dh
(1)
A profundidade de contato é determinada pela relação:
hc = hmax − ε
Fmax
S
(2)
onde ε é uma constante que depende da forma do penetrador sendo igual a 0,75 para penetradores piramidais.
1523
Força aplicada
Fmax
S = dF/dh
hmax
Profundidade
Figura 1. Figura esquemática indicando a forma de obter os dados do modelo de Oliver e Pharr[2]
A área da impressão é determinada pela medida da profundidade de contato Ac = 24,5hc2 para penetradores
piramidais do tipo Vickers e Berkovich e A = 2,59 hc2 para penetradores em forma de canto de cubo. No caso
de penetradores reais existem correções para a relação entre a profundidade de contato e a área de contato
projetada. A dureza é a razão entre a força aplicada e a área de contato [2]. Assim
H =
F
Ac
(3)
O módulo de elasticidade reduzido é determinado pela equação:
E* =
π
2
S
Ac
(4)
Sendo o módulo reduzido E* dado por [2]
1
(1 − ν 2 ) (1 − ν i2 )
=
+
E
Ei
E*
(5)
Onde Ei e νi são o módulo de elasticidade e o módulo de Poisson do penetrador e E e ν os valores para a
amostra sob teste.
Neste trabalho discutem-se quais os limites de aplicabilidade desse método para a determinação de
propriedades de materiais rugosos, filmes finos e materiais que apresentam trincas durante a penetração.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
As indentações instrumentadas foram realizadas utilizando um Nanoindenter XP da MTS System no
Laboratório de Propriedades Nanomecânicas da UFPR. Foram utilizadas pontas de diamante Berkovich,
canto de cubo e esférica de raio igual a 150 μm. Nos testes em aços as cargas foram aplicadas em 15s,
seguidas por um intervalo de tempo de 10s de manutenção da carga máxima e descarregamento em 15s. Nos
filmes de poliuretana e vidros a carga foi aplicada numa seqüência de 12 carregamentos e descarregamentos
num mesmo local dobrando-se a carga a cada novo carregamento desde a carga mínima de 0,2 mN até um
valor máximo de 400 mN. Nesses materiais o carregamento e o descarregamento foram feitos em 5s sendo o
tempo em carga máxima de 30s.
3. RESULTADOS
Curvas típicas de força versus a profundidade de penetração utilizando-se diferentes penetradores numa
amostra de sílica são mostradas na figura 2,. No caso de penetradores esféricos de raios R da ordem de
dezenas de micrometros a penetração h é pequena, mas o raio da área de contato a ≈ 2R h é grande
comparado com a penetração, resultando numa baixa pressão média pm = F / πa2. A pressão é distribuída
numa área significativamente maior se comparado com o contato de uma ponta piramidal na mesma
profundidade. Sendo baixos os valores de tensão sob o penetrador o comportamento da amostra se aproxima
do comportamento elástico. Nessa situação em vidro, como no caso da figura 2, ocorre a completa
recuperação da penetração, pois não são atingidas as tensões para ocorrer deformação plástica. Assim
penetradores com maior raio são mais adequados para medir as propriedades elásticas, enquanto
penetradores mais agudos são mais adequados para medir as propriedades plásticas.
1524
500
Esférica R=150 μm
Berkovich
Força aplicada (mN)
400
Canto de cubo
300
200
100
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Profundidade de Penetração (nm)
Figura 2. Curvas típicas de indentação instrumentada em amostras de sílica vítrea com ponta esférica
de 150 μm de raio, ponta piramidal Berkovich e ponta canto de cubo. No caso da ponta
esférica não houve deformação plástica permanente.
Em filmes finos e no caso de regiões modificadas próximas à superfície as penetrações devem ser pequenas
para se determinar as propriedades mecânicas dessas regiões. A distribuição de tensões é dependente do raio
aparente do penetrador na região de contato. Desta forma um penetrador esférico de raio 150 μm que penetre
100 nm tem uma área de contato com raio da ordem de 5 μm. Considerando-se a distribuição de tensões sob
o penetrador a tensão cisalhante máxima irá ocorrer em regiões cerca de 2 μm abaixo do penetrador [1].
Desta forma, para um filme de espessura igual a 1 μm a penetração da ponta se deve principalmente à
deformação do substrato e não somente do filme. Na prática isto impede a determinação do módulo de
elasticidade de filmes e de regiões modificadas na superfície usando penetradores esféricos de raios muito
maiores que a espessura do filme. Isto é uma das limitações, pois, mesmo que os penetradores esféricos
sejam os mais adequados para uso em materiais homogêneos, há esse limite em situações onde as
propriedades variem com a profundidade devido ao grande alcance dos campos de tensão elástica sob os
penetradores esféricos, mesmo em valores pequenos da penetração.
Dentre os aspectos experimentais que mais limitam a aplicação da técnica da indentação instrumentada
destaca-se a rugosidade, que afeta a maioria das medidas em maior ou menor grau. Para a determinação da
área de contato é determinada a profundidade de contato[3]. Como a presença de asperidades na superfície
altera o contato inicial da ponta com a amostra, o valor medido da profundidade é afetado. Isto é um fator
limitante que restringe a aplicação se necessitarmos determinar a dureza e o módulo de elasticidade em
profundidades menores que um determinado valor. A norma ISO 14577 [1] especifica que valores
normalizados para a dureza podem ser definidos se as profundidades de penetração forem iguais ou maiores
que 20 vezes o valor da rugosidade aritmética Ra da região superficial do material sob teste. Muitas vezes o
próprio método de produção da amostra induz a rugosidade. Assim, existem situações onde necessita-se
estimar a dureza de camadas que têm espessuras menores que 20 vezes a rugosidade. Nesse caso o valor
medido da dureza por indentação instrumentada não é o valor da dureza da camada. Através de uma análise
cuidadosa pode-se ter uma estimativa de dureza da camada, que sob condições especiais pode ser utilizada.
Em muitos casos a dureza varia com a profundidade, como nos casos de tratamentos superficiais estão
ligados a processos de difusão como a nitretação ou outras formas de tratamento iônico. A maior dificuldade
nessas situações é avaliar se a medida da dureza e do módulo em regiões rugosas é uma estimativa aceitável
ou trata-se de uma estimativa inaceitável. Na figura 3 apresentamos as curvas de força em função da
profundidade de penetração para uma amostra de aço austenítico AISI 304, polido eletroliticamente, e para
uma amostra do mesmo aço cuja superfície foi modificada por nitretação a plasma por 0,5 h na temperatura
de 300°C. Com a nitretação a dureza da região superficial aumentou conforme constatado pela diminuição da
penetração sob mesma carga. Todavia para penetrações de até 30 nm ocorre uma inversão de
comportamento. Para cargas até 0,1 mN a ponta tem uma maior penetração na amostra nitretada que na
amostra de aço sem nitretação. Isto está ligado ao efeito de rugosidade que é maior na amostra nitretada.
Quanto a ponta toca as asperidades somente parte da ponta está em contato com a superfície, a área de
contato é pequena causando uma concentração de tensão. Essa concentração de tensão pode ser
1525
suficientemente alta para deformar o material da asperidade resultando numa penetração inicial maior que a
esperada se o contato não ocorresse numa asperidade. Outro efeito que pode ocorrer é o deslizamento da
ponta pelas laterais da asperidades sem causar deformação elastoplástica, mas sendo contabilizada como
penetração efetiva. Como a penetração eq 2, é medida a partir do primeiro contato com a amostra têm-se um
valor de penetração maior e um valor de dureza menor que o real para a região superficial. Isto está indicado
na figura 3b onde o perfil de dureza medido pela indentação instrumentada é mostrado sendo que os dois
primeiros valores são menores que o máximo.
16
1.0
Aço nitretado 0,5h a 300°C
Aço polido eletroliticamente
12
Dureza (GPa)
Força aplicada (mN)
0.8
Aço austenítico polido
eletroliticamente
Aço austenítico submetido
a nitretação a plasma
0.6
0.4
8
4
0.2
0
0.0
0
20
40
60
80
0
100
200
400
600
800
1000
Profundidade de penetração (nm)
Profundidade de penetração (nm)
a)
b)
Figura 3. a) Curvas de força versus penetração para amostras de aço austenítico polido eletroliticamente não
nitretado e amostra do mesmo aço nitretado a plasma por 0,5 h e 1h a 300 °C em atmosfera de nitrogênio e
metano. b) Variação com a profundidade de penetração da dureza de amostra de aço nitretado a plasma por
0,5 h a 300 °C em atmosfera de nitrogênio e metano e da amostra polida não nitretada. Os pontos nas
menores profundidades correspondem às curvas força versus penetração da figura 3a.
Nota-se na figura 3b que a dureza medida é mais baixa nas profundidades menores, atinge o máximo na
profundidade de 100 nm e diminui para penetrações acima de 200 nm.
Os perfis das amostras obtidos por perfilometria são mostrados na figura 4 indicando que a amostra nitretada
apresenta uma rugosidade maior que a amostra não nitretada polida eletroliticamente. Cálculos da rugosidade
indicam valores de 1,6 ± 1,4 nm para a rugosidade da amostra polida e de 3,5 ± 2,3 nm para amostra
nitretada. O efeito da rugosidade deve ser descontado da penetração para que se obtenha uma distribuição de
valores adequados para a penetração real da amostra na camada sem o contato com as asperidades. Para
descontar o efeito da rugosidade pode utilizar um artifício semelhante ao da calibração devido ao
arredondamento da ponta onde se supõem que a ponta não é perfeitamente aguda. Assim as áreas de contato
são calibradas considerando uma variação da profundidade de contato:
Ac = 24,5(hc + hi ) 2
(5)
Onde hi é a variação devido ao arredondamento da ponta. Se descontarmos o efeito da rugosidade a dureza
deve é determinada pela expressão:
H=
F
(6)
24,5(hc + hi − hr ) 2
Onde hi = 13,5 nm é um parâmetro ligado ao arredondamento da ponta, hr = 5,8 nm é o valor da rugosidade
média mais o desvio padrão, pois trata-se dos maiores valores esperados das alturas das asperidades que
entram em contato com a ponta, considerando o penetrador como tendo uma região de contato total com
1526
diâmetro igual a 1 μm. Utilizando essa correção as durezas na região superficial são alteradas e as novas
curvas de dureza para a região superficial são dadas na figura 5.
20
Aço nitretado a plasma por 0,5h a 300°C
Aço polido eletroliticamente
15
Altura do Perfil (nm)
10
5
0
-5
-10
-15
-20
0
10
20
30
40
50
Distância (μm)
Figura 4. Perfis de rugosidade determinados por perfilometria com ponta Berkovich nas amostras de aço
austenítico polido e na submetida a nitretação a plasma a 300ºC por 0,5h.
20
Dureza (GPa)
15
10
5
Valores obtidos sem correção
Valores corrigidos
0
0
50
100
150
200
Profundidade de penetração (nm)
Figura 5. Valores de dureza da amostra de aço nitretado utilizando as correções da rugosidade usando a eq. 6.
O conceito de dureza de uma amostra que apresenta uma região dura na superfície e mais mole com a
profundidade como é o caso de amostras com recobrimentos ou tratamentos superficiais deve ser avaliado. O
que chamamos de dureza vai depender da profundidade de penetração da ponta na amostra. Para atingir uma
grande penetração o penetrador teve que ultrapassar uma camada dura, e a força necessária para causar a
deformação elastoplástica será bem maior que a necessária para uma amostra sem recobrimento. Nesses
casos o uso de penetração instrumentada tem a vantagem de se realizar testes com controle da força e da
penetração. Com esse tipo de teste podem ser realizadas avaliações muito mais consistentes dos
comportamentos mecânicos dos materiais do que com o simples valor da dureza. Pode-se dizer então que os
testes de indentação instrumentada trazem mais informação do que os testes convencionais de dureza.
Em casos de materiais que apresentam fratura as medidas da dureza apresentam dificuldades, pois de acordo
com as normas as impressões que apresentem muitas fraturas devem ser descartadas [1]. Materiais frágeis
apresentam trincas quando submetidos à penetração com penetradores piramidais. Essas trincas são
dependentes da força aplicada e do formato da ponta [4]. Assim valores normalizados não são obtidos com
facilidade principalmente para cargas elevadas.
A dureza de filmes finos medida por indentação instrumentada depende da espessura dos filmes. Os efeitos
da espessura dos filmes para o caso de um filme mole em substrato duro são resumidos nos resultados
1527
mostrados na figura 6. As durezas de um filme de poliuretana com espessuras muito diferentes depositados
sobre um substrato de vidro são comparadas.
Dureza (GPa)
10
Vidro
PU 125 nm
PU 4000 nm
PU > 50 μm
1
0.1
30
100
1000
10000
Profundidade de Penetração (nm)
Figura 6. Variação da dureza em função da profundidade para filmes de poliuretana PU depositados
em vidro para diferentes espessuras.
A variação da dureza na figura 6 sumariza como é o comportamento no caso de um mesmo material em
função da espessura da camada do filme. Optamos por realizar uma medida da dureza de um filme amorfo
mole, a poliuretana, sobre um substrato duro, o vidro, para evidenciar claramente esse efeito. Além disso,
esse material não apresenta rugosidade.
Em materiais frágeis podem ocorrem trincas cônicas, radiais e laterais induzidas pela indentação. A
morfologia das trincas e os limiares de carga são dependentes da forma do penetrador. Se as trincas forem
em grande número a penetração não é mais dependente somente das deformações elástoplásticas, mas sim
também da resistência do material em relação à formação de trincas. Em materiais frágeis devem-se avaliar
com cuidado, se possível por meio de imagens das impressões, os limites da força que se pode aplicar para
que não ocorram fraturas. Mesmo que, em caso de fraturas, o valor medido não tenha o mesmo significado
deve considerar que os resultados da penetração em função da força aplicada são uma estimativa bastante
adequada para o comportamento mecânico desse material sob forças localizadas. Em caso de fraturas com
um tipo de penetrador deve ser usado um penetrador menos agudo para a medida de dureza, ou cargas
menores abaixo do limiar de formação de trincas.
4- CONCLUSÕES
Com a utilização da indentação instrumentada pode-se caracterizar mecanicamente os filmes finos e as
superfícies dos materiais com a obtenção de grandezas que vão além dos valores de dureza e de módulo de
elasticidade. Porém existem limites que devem ser levados em conta, mesmo utilizando-se equipamentos que
tenham alta resolução de medida. A rugosidade, a formação de trincas e a presença de filmes finos ou
camadas com gradientes são fatores limitantes para a obtenção de valores padronizados de dureza com essa
técnica. Mesmo sob essas limitações é possível avaliar o comportamento mecânico dos materiais nessas
condições, porém os valores obtidos não podem ser considerados como a dureza e o módulo de elasticidade
real das regiões mais superficiais do material sob análise.
REFERENCIAS
1. A. C. Fischer-Cripps, “Nanoindentation ”; 2004, Spring-Verlag.
2. W. C. Oliver and G. M. Pharr, “An improved technique for determining hardness and elastic modulus
using load and displacement sensing indentation experiments”; Journal of Materials Research Vol. 7
(1992), p. 1564-1583.
3. G. B. Souza, C. E. Foerster, S. L. R. Silva, C. M. Lepienski, “Nanomechanical properties of rough
surfaces”; Mat. Res. Vol. 9 (2006), p.159-163.
4. M.D. Michel, L.V. Muhlen, C.A. Achete and C.M. Lepienski, “Fracture toughness, hardness and elastic
modulus of hydrogenated amorphous carbon films deposited by chemical vapor deposition” Thin Solid
Films, Vol. 496, (2006), p. 481-488.
1528