UNIVERSIDADE DO VALE DO PARAÍBA
INSTITUTO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO
MARCIA CRISTINA BEZERRA MELO
RECOBRIMENTO ELETROQUÍMICO DE LIGA DE AÇO 316L A BASE
DE FOSFATO DE CÁLCIO
São José dos Campos, SP
2011
MARCIA CRISTINA BEZERRA MELO
RECOBRIMENTO ELETROQUÍMICO DE LIGA DE AÇO 316L A BASE
DE FOSFATO DE CÁLCIO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Bioengenharia, como
complementação dos créditos necessários para
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Biomédica.
Orientador: Prof. Dr. Liu Yao Cho
Co-orientadora: Profa. Dra. Andréa Santos Liu
São José dos Campos, SP
2011
MARCIA CRJSTINABEZERRA MELO
Dissertaçãoaprcvada como requisito parcial à obtençãodo grau de Meske em Engenharia
do lnstituto de Pesquisae
em Bioengenharia,
Biomédica,do Programade Pós-Graduação
do Vale do Paraíba,SãoJosédosCampos,SP,pela seguidte
Dçsenvolvimento
da Universidade
bancaexaminadora:
Prof. Dra. IVONE REGINA DE OLMIRÁ
Prof Dr. LIU YAO CHO (LINIVAP
Prof. Dra.ANDREA SANTOSLIU
PrOf.Dr. EDUARDO JOSÉNASSAR(lJNIFRAN)
daCosta
MariaFonseca
Prof. Dra.Sandra
Diretordo IP&D- Univap
25dçvevereiro
de2011.
SãoJosedosCampos,
“A vida só pode ser compreendida
olhando-se para trás; mas só pode ser
vivida olhando-se para a frente.”
Soren Kierkegaard
DEDICATÓRIA
.
A Deus por ter me, dado força para superar as
dificuldades na realização deste trabalho.
Ao meu esposo Júlio César por todo amor, compreensão
e força durante a realização deste sonho.
Aos meus pais amados que sempre me apoiaram, é que
dedico está conquista.
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida, realização do meu sonho e oportunidade de crescer.
Este trabalho não poderia ser terminado sem ajuda de diversas pessoas que presto
minha homenagem.
Aos meus orientadores Prof. Dr. Liu Yao Cho e Profa. Dra. Andréa Santos Liu, pela
amizade e confiança que ambos depositaram em mim, pelo carinho e dedicação na realização
e discussão dos ensaios de polarização e correção do trabalho.
Aos membros da banca, Profa. Dra. Ivone Regina de Oliveira e Prof. Dr. Eduardo
Nassar, pela participação na banca examinadora, contribuindo para o fortalecimento do
trabalho.
A Profa. Dra. Eliandra Sousa pela atenção e carinho na realização e discussão dos
ensaios de difração de raios X (DRX), análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
acoplado com espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
A Profa. Dra. Kátia Regina Cardoso e a estagiária Vanessa M. Dias pelo fornecimento
do aço 316L.
Agradeço a Profa. Dra. Andreia Neves Fernandes da Universidade de Caxias do Sul –
UCS pela realização das análises de infravermelho.
Ao meu pai Amado Romão Bezerra e minha mãe Domenicia de Almeida Bezerra pelo
amor e total apoio na realização deste trabalho.
Ao meu esposo Júlio César pela compreensão na minha ausência e força para esta
conquista.
Aos meus sogros Rogéria da Luz Melo e Mário Pereira de Melo pelo carinho e
incentivo durante este trabalho.
Aos meus amigos da turma (2009) de mestrado, Ariela, Evando, Priscila, Vanessa,
Maria Lina, Fredilene, Louise, Paula pela amizade, companheirismo, momentos de alegria
que passamos juntos.
As estagiárias Fabiana Passos Martins e Karyn de Mancilha Fereira do laboratório de
Eletroquímica & Orgânica (UNIVAP/IP&D) pelo suporte e apoio dado no laboratório na
realização dos ensaios eletroquímicos.
As funcionárias Ivone Paranaíba Vilela Monteiro e Neusa de Morais Maciao Delgado
pelo acolhimento e amizade.
A Bibliotecária Rúbia Gravito de Carvalho Gomes (UNIVAP/ IP&D), pela amizade,
paciência, amor e atenção no auxílio das pesquisas e profissionalismo.
A todos que me ajudaram direta e indiretamente na realização deste trabalho.
RECOBRIMENTO ELETROQUÍMICO DE LIGA DE AÇO 316L A BASE DE
FOSFATO DE CÁLCIO
RESUMO
O aço inoxidável austenítico 316L é o biomaterial metálico mais utilizado na ortopedia,
principalmente na confecção de próteses articuladas e ainda como elementos estruturais na
fixação de fraturas, pois apresenta elevada resistência mecânica. No entanto, por ser bioinerte,
não forma ligação química com o osso, sendo fixado ao tecido biológico apenas por fixação
morfológica. Uma alternativa para melhorar a interação biológica na interface implante tecido
é o recobrimento do aço inox 316L de boa resistência mecânica com uma camada bioativa
através da deposição de um material bioativo como a hidroxiapatita, o qual pode fornecer a
ligação com o osso vivo, permitindo uma eficaz regeneração do tecido ósseo e aceleração do
seu crescimento. Novos métodos estão sendo estudados para obtenção de recobrimento
visando melhorar a adesão através da modificação da superfície do metal. Neste trabalho,
estudou-se o processo de eletrodeposição de camadas de fosfato de cálcio avaliando-se a
influência da densidade de corrente aplicada (50, 145, 200 e 300mA/cm2) numa solução
eletrolítica contendo Ca(H2PO4)2 e NaNO3 dissolvidos em água destilada a 45oC. A camada
depositada foi caracterizada pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
acoplada a um analisador de espectroscopia por espalhamento de energia dispersiva de raios
X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e ensaios de corrosão. Os resultados
mostraram que uma camada homogênea, mas não uniforme, depositada na corrente de
200mA/cm2 por 10 minutos, apresentou uma razão de Ca/P de 1,50, indicando uma estrutura
pouco cristalina, bem similar à apatita biológica de boa aderência. Pode-se concluir que o
método é rápido, tem baixo custo e é tecnicamente simples para a obtenção de camadas de
fosfato de cálcio neste meio.
Palavras-Chave: Recobrimento eletroquímico, apatita, aço inoxidável 316.
ELECTROCHEMICAL COATING OF ALLOY STEEL 316L WITH CALCIUM
PHOSPHATE
ABSTRACT
The austenitic stainless steel 316L is the most used metallic biomaterials in orthopedics,
especially in the manufacture of prostheses articulated and as structural elements in fracture
fixation, because it has high mechanical strength. However, bio-inert materials, does not form
chemical bond with bone tissue, it’s fixed only by biological morphology. An alternative to
improve the interaction with biological tissue implant interface is the coating of 316L
stainless steel. A bioactive layer such as hydroxyapatite deposited on biomaterial can provide
the link with the living bone, allowing an effective regeneration of bone tissue and accelerate
their growth. Among the various methods used to obtain coatings, new methods are being
studied to improve the adhesion by modifying the metal surface. In this work, we studied the
electro deposition process of calcium phosphate layers and the influence of applied current
density (50, 145, 200mA/cm2) was evaluated in electrolyte solution containing Ca(H2PO4)2
and NaNO3 dissolved in distilled water at 45°C. The deposited layer was characterized by
scan electronic microscopy (SEM) coupled to an analyzer scattering spectroscopy by energy
dispersive X-ray, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and electrochemical tests. The
results showed that a homogeneous layer (not uniform) was deposited at 200mA/cm2 of
current for 10 minutes. This layer showed a ratio of Ca / P of 1.50 and it’s indicated a low
crystalline shape, very similar to biological apatite with good adhesion. It can be concluded
that it’s a quick method, it has a low cost and it’s technically simple to obtain layers of
calcium phosphate in this medium.
Keywords: Electrochemical coating, apatite, 316L stainless steel
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Aço inoxidável austenítico submetido ao ataque com água-régia. Aumento:400x.21
Figura 2: Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. E*:
potencial de corrosão. Epp: potencial de início de passivação. Etrans: potencial de início da
região anódica transpassiva. .....................................................................................................24
Figura 3: Célula unitária da hidroxiapatita..............................................................................27
Figura 4: Célula eletroquímica com processo de deposição. ..................................................31
Figura 5: Fluxograma das etapas envolvida no desenvolvimento do trabalho. ......................33
Figura 6: Fotografias das amostras de aço 316L, sendo: (a) sem deposição, (b) com
deposição de apatita corrente 50mA/cm2, (c) com deposição de apatita corrente 145mA/cm2e
(d) com deposição de apatita corrente 200mA/cm2..................................................................36
Figura 7: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do recobrimento com
apatita e microanálise por EDS da região especificada com corrente de 50mA/cm2...............37
Figura 8: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do recobrimento com
apatita e microanálise por EDS da região especificada com corrente 145mA/cm2..................37
Figura 9: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do recobrimento com
apatita e microanálise por EDS da região especificada com corrente de 200mA/cm2.............38
Figura 10: Difratogramas de raios X das amostras de aço inoxidável 316L com corrente
50mA/cm2 e 145mA/cm2, (a) aço 316L sem recobrimento e (b) aço 316L com apatita e na
amostra de corrente 200 mA/cm2 (a) aço 316L sem recobrimento e (b) aço com recobrimento
com apatita................................................................................................................................39
Figura 11: Espectro de infravermelho por transformada de Fourier do recobrimento de
fosfato de cálcio com a aplicação de 50mA/cm2......................................................................40
Figura 12: Espectro de infravermelho por transformada de Fourier do recobrimento de
fosfato de cálcio com a aplicação de 200mA/cm2 ..................................................................40
Figura 13: Curva de Tafel da superfície de aço 316L apenas polida ......................................41
Figura 14: Curva de polarização do aço 316L recoberto com filme a base de fosfato de cálcio
em solução de 0,9% de NaCl nas correntes de deposição: (A) 50 mA/cm2, (B) 145 mA/cm2 e
(C) 200 mA/cm2. ......................................................................................................................43
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades químicas e físicas dos biomateriais. ..................................................17
Tabela 2: Aplicações clínicas dos biomateriais.......................................................................19
Tabela 3: Tipos, fórmulas químicas e relação Ca/P das apatitas.............................................25
Tabela 4: Propriedades mecânicas da hidroxiapatita...............................................................26
Tabela 5: Condições experimentais.........................................................................................32
Tabela 6: Resultados das deposições eletroquímicas ..............................................................35
Tabela 7: Picos característicos das amostras com recobrimento de fosfato de cálcio
detectados .................................................................................................................................41
Tabela 8: Dados eletroquímicos obtidos a partir da polarização da superficie de aço............42
Tabela 9: Dados eletroquímicos obtidos a partir da polarização da superficie do aço recoberta
com camada de fosfato de cálcio em diferentes densidades de correntes de deposição. .........43
LISTA DE SÍMBOLOS
HA
hidroxiapatita
Aço 316L
aço inoxidável de baixo Carbono, 18% Cromo e 12% Níquel
ASTM
American Society for Testing and Materials
PMMA
polimetilmetacrilato
MEV
microscopia eletrônica de varredura
EDS
espectroscopia por energia dispersiva
FTIR
espectroscopia de infravermelho por transformada de fourier
DRX
difração de raios X
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................... 15
1.1 Objetivos..........................................................................................................................16
2 REVISAO DA LITERATURA............................................................................................. 17
2.1 Biomateriais.....................................................................................................................17
2.2 Aços inoxidáveis como biomateriais metálicos...............................................................20
2.3 Corrosão ..........................................................................................................................21
2.4 Cerâmicas a base de fosfato de cálcio .............................................................................24
2.5 Técnica de recobrimento eletroquímico .........................................................................28
3 MATERIAS E MÉTODOS................................................................................................... 32
3.1 Material............................................................................................................................32
3.1.2 Procedimento Experimental .........................................................................................32
3.2 Técnicas de Caracterização .............................................................................................33
3.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura...........................................................................33
3.2.2 Espectroscopia de Infravermelho .................................................................................34
3.2.3 Difração de Raios X .....................................................................................................34
3.3 Ensaios de corrosão .........................................................................................................34
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 35
4.1 Deposição eletroquímica de apatita sobre superfícies de aço 316 L ...............................35
4.2 Caracterização das superfícies recobertas pelos filmes a base de fosfato de cálcio........36
4.3 Curvas de polarização......................................................................................................41
5 CONCLUSÃO....................................................................................................................... 45
REFERÊNCIA ......................................................................................................................... 46
APENDICE A: Fotografias do procedimento experimental de eletrodeposição em amostras de
aço inoxidável 316L. ................................................................................................................ 49
15
1 INTRODUÇÃO
Os materiais metálicos são frequentemente utilizados como biomateriais para substituir
componentes estruturais do corpo humano, pois quando comparados aos materiais
poliméricos e cerâmicos, estes apresentam propriedades mecânicas superiores. Dentre os
biomateriais metálicos, os aços inoxidáveis, as ligas de cobalto-cromo, o titânio
comercialmente puro e suas ligas, são os mais usados (ORÉFICE; PEREIRA; MANSUR,
2006).
Os aços inoxidáveis caracterizam-se por uma resistência à corrosão superior à dos outros
aços e são classificados em três categorias de acordo com sua microestrutura: ferríticos,
martensíticos e austeníticos. Dentre estes destaca-se o aço austenítico (estrutura cristalina
cúbica de fase centrada, não-magnético), o qual apresenta em sua composição cromo (16-18%
em peso) e níquel (12-15% em peso) que são responsáveis respectivamente, pelo aumento da
resistência à corrosão e garantia da estabilidade da fase austenita (ORÉFICE; PEREIRA;
MANSUR, 2006).
De acordo com a resposta interfacial provocada pelas interações biológicas entre o
material de implante e tecido receptor os aços inoxidáveis são classificados como materiais
biotoleráveis, ou seja, induzem uma resposta mínima local do sistema imunológico. Quando
implantados, ocorre a formação de uma cápsula de tecido fibroso em volta do implante de
espessura variável, que dependendo da quantidade de movimento relativo pode levar à
deterioração das funções do implante ou do tecido na interface. Uma alternativa para melhorar
a interação biológica na interface implante-tecido é o recobrimento do aço inox 316L de boa
resistência mecânica com uma camada bioativa através da deposição de um material bioativo
como, por exemplo, a hidroxiapatita (HA), o qual pode fornecer a ligação com o osso vivo,
permitindo uma eficaz regeneração do tecido ósseo e aceleração do seu crescimento.
Dentre as várias técnicas utilizadas para obtenção de recobrimentos de HA, têm-se as
técnicas físicas (PARK; CONDRATE, 1999), como por exemplo íon sputtering, plasma
spray, sol-gel, eletrólise e biomiméticos, as quais produzem recobrimentos de alta qualidade e
filmes com alta densidade. A deposição eletrolítica é um processo que requer equipamentos
de baixo custo e pode ser usada para recobrir superfícies altamente irregulares com rapidez e
baixas temperaturas. Neste trabalho, a técnica de recobrimento eletrolítico foi empregada para
depositar filme de fosfato de cálcio sobre substratos metálicos, baseando-se na redução
catódica da água. A camada depositada deve ser sem poros ou defeitos que permitam a
interação dos fluidos do corpo humano e células com o substrato.
16
Entretanto, o método eletrolítico apresenta algumas desvantagens, como a deposição de
hidroxiapatita não condutora sobre o cátodo, aumentando a resistência do sistema, o que
confere uma limitação na espessura do recobrimento, na velocidade de formação. Além disso,
a aderência da camada ao substrato metálico é baixa (REY; RANZ, 1996). Porém, merece
atenção, pois oferece perspectivas imediatas não para obtenção de recobrimento definitivo,
mas para uma camada intermediária, que posteriormente poderá ser recoberta por uma
camada definitiva através de outros métodos (RIGO et al., 1999).
1.1 Objetivos
O objetivo deste trabalho é depositar eletroquimicamente filme de apatita sobre
superfícies de aço inoxidável 316L e avaliar a eficiência do filme na proteção do metal contra
a corrosão. Este objetivo está vinculado aos objetivos específicos apresentados a seguir:

Avaliar a influência dos parâmetros, densidade de corrente e tempo, no
processo de eletrodeposição de filme de apatita;

Caracterizar o filme depositado pelas técnicas de microscopia eletrônica de
varredura acoplada a um analisador de espectroscopia por espalhamento de energia dispersiva
de raios X, difração de raios X e espectroscopia no infravermelho;

Avaliar a eficiência do recobrimento contra a corrosão do substrato.
17
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Biomateriais
Nas últimas décadas os biomateriais têm sido largamente utilizados para melhorar a
qualidade de vida das pessoas, como consequência dos avanços da medicina moderna. Os
biomateriais podem ser definidos como sendo uma substância ou combinação de duas ou mais
substâncias, de natureza sintética ou natural, que podem ser utilizados por um período de
tempo para melhorar, aumentar ou substituir, parcial ou inteiramente, tecidos ou órgãos
(BORETOS; EDEN, 1984). Os biomateriais sintéticos utilizados para fins biomédicos são
metais, polímeros, cerâmicas e compósitos.
A Tabela 1 apresenta um resumo das principais propriedades químicas e físicas de
biomateriais sintéticos.
Tabela 1: Propriedades químicas e físicas dos biomateriais.
Propriedades
Cerâmicas
Metais
Polímeros
Excelente
Bom
Bom
Excelente
Bom
Bom
Resistência térmica
Excelente
Bom
Ruim
Expansão térmica
Fraco
Moderada
Excelente
Condutividade térmica
Bom
Excelente
Ruim
Dureza
Rígido
Moderada
Flexível
Compressibilidade
Excelente
Moderada
Fraco
Resistência à tração
Moderado
Forte
Frágil
Fragilidade
Grande
Pouco
Pouco
Moldabilidade
Difícil
Normal
Fácil
Custo
Caro
Econômico
Econômico
Biocompatibilidade
Resistência química
Fonte: Adaptado de Aoki (1988).
18
De acordo com Oréfice, (2006) os materiais podem ser classificados segundo o
comportamento fisiológico baseado na resposta do hospedeiro. Os materiais utilizados como
implantes enquadram-se nas classes dos biomateriais, os quais possuem propriedades físicas e
biológicas compatíveis com os tecidos vivos dos hospedeiros, e são classificados como
biotoleráveis, bioinertes, bioativos e bioabsorvíveis.

Biotoleráveis - materiais tolerados pelo organismo, sendo isolados dos tecidos
adjacentes por meio da formação de camada envoltória de tecido fibroso. Está camada é
induzida por meio de liberação de compostos químicos, íons, produtos de corrosão e
outros por parte de material implantado. Os materiais mais utilizados são os aços
inoxidáveis e as ligas de titânio.

Bioinertes - materiais também tolerados pelo organismo, mas a formação do
envoltório fibroso é mínimo, praticamente inexistente. O material não libera nenhum
tipo de componente ou, mais realisticamente, o faz em quantidade mínima. Os materiais
bioinertes mais utilizados são: alumina, zircônia e carbono.

Bioativos - induz uma reação biológica resultando na formação de osso entre o
tecido e o implante por meio de uma ligação química (osseointegração). Em função da
similaridade química entre estes materiais e a parte mineral óssea, os tecidos ósseos se
ligam a eles, permitindo a osteocondução por meio do recobrimento por células ósseas.
Os principais materiais desta classe são os biovidros, as vitrocerâmicas e os fosfatos de
cálcio (hidroxiapatita e fosfato tricálcico).

Bioabsorvíveis - as cerâmicas são degradadas e substituídas pelos tecidos,
solubilizados ou fagocitados pelo organismo após certo período de contato com o tecido.
Esses materiais são muito importantes em aplicações clínicas em função de serem
desnecessárias novas intervenções cirúrgicas para a retirada do material implantado.
Exemplo desse material: fosfatos tricálcico.
Além disso, estes materiais devem ser biocompatíveis, ou seja, devem atender ao
requisito de funcionabilidade para o qual foram lançados, não estimulando ou provocando o
mínimo de reações alérgicas ou inflamatórias. Embora este conceito seja algo não muito
preciso, funcionabilidade está associada à aplicação a que se destina, de tal modo que um
material biocompatível para uma dada função pode ser inadequado se usado em outras
aplicações.
Os biomateriais também devem apresentar alta resistência mecânica e química, custo
baixo, durabilidade e facilidade de fabricação, além de elevada resistência à corrosão no meio
fisiológico, que consiste em um meio agressivo e pode resultar na degradação de materiais
19
(DUCHEYNE; HASTINGS, 1984). Deve-se salientar que, quando um material bioativo é
implantado no corpo humano, uma série de reações bioquímicas e biofísicas ocorre na
interface tecido-implante. Estas reações resultam em uma forte interação interfacial associada
à formação de uma camada de hidroxiapatita carbonatada na superfície do implante
(LEGEROS, 1991).
Inúmeros trabalhos mostram que materiais, como fosfato tricálcico, hidroxiapatita e
outros compósitos são considerados bioativos e biodegradáveis, ou seja, além de substituir
tecidos traumatizados, os mesmos podem propiciar a recuperação do tecido danificado através
da atuação em metabolismos intra e extracelulares responsáveis pela reprodução celular e
propagação dos tecidos em crescimento (OREFÍCE; PEREIRA; MANSUR, 2006).
Biomateriais podem ser classificados de acordo com a natureza das ligações químicas
e composição química como cerâmicas, metais ou polímeros sintéticos, que são processados
para adequarem sua utilização em dispositivos médicos, que entram em contato com
proteínas, células e tecidos (VALLET-REGÍ; GONZÁLEZ-CALBET, 2004; ELLIOT, 1994).
Dependendo do tipo do material implantado no organismo, os tecidos reagem em direção ao
implante numa variedade de formas. O mecanismo da interação do tecido depende da resposta
que terá em relação à superfície implantada (BENS-NISSAN; PEZZOTTI, 2002). Conforme
Elliot (1994), os biomateriais para serem utilizados em organismo vivo não podem ser tóxicos
e nem carcinogênicos.
A Tabela 2 apresenta algumas aplicações dos biomateriais sintéticos.
Tabela 2: Aplicações clínicas dos biomateriais
Biomaterial
Aplicações
Polímeros, Polietileno, PTFE
Poliéster, Poliuretano, PMMA, Silicone
Suturas, artérias, veias; maxilofacial (nariz, orelha,
maxilar, mandíbula, dente); cimento, tendão artificial
oftalmologia.
Metais e ligas, aço inoxidável
liga de titânio, liga de colbato-cromo
Fixação ortopédica (parafusos, pinos, placas, fios,
hastes); implantes dentários
Cerâmicas e vidros, alumina, zircônia
Ossos, juntas, dentes, válvulas, tendões, vasos
Carbono, fosfatos de cálcio, vidros bioativo sanguíneos e traquéias artificiais
Compósitos, fibra de carbonoresina termofixa, fibra de carbonotermoplástico, carbono-carbono
fosfato de cálcio-colágeno
Fonte: Adaptado de Kawachi et al (2000).
Válvula cardíacas artificiais (carbono ou grafite
pirolítico), implantes de juntas de joelho (fibra de
carbono reforçada com polietileno de alta densidade)
20
2.2 Aços inoxidáveis como biomateriais metálicos
Os materiais metálicos são frequentemente utilizados como biomateriais para
substituir componentes estruturais do corpo humano, pois quando comparados aos materiais
poliméricos e cerâmicos, possuem propriedades mecânicas superiores requeridas para
desempenhar funções estruturais. Os biomateriais metálicos (aços inoxidáveis 316L, ligas de
cobalto-cromo, titânio comercialmente puro e suas ligas) são usados em dispositivos médicos
tais como junções artificiais, placas ósseas, parafusos, pregos intramedulares, fixadores e
espaçadores de espinha, fixadores externos, marca-passos, válvulas cardíacas, fios e implantes
dentais (ORÉFICE; PEREIRA; MANSUR, 2006).
O aço inoxidável 316L (ASTM F-138) é o mais utilizado atualmente devido à sua
elevada resistência a corrosão, boa fabricabilidade e baixo custo. No entanto, a literatura
menciona que aproximadamente 90% destes implantes sofrem corrosão, liberando íons que
podem interagir com os tecidos adjacentes, causando alergias, infecções e falha prematura do
implante (BAILEY et al., 2005). Além disso, ensaio in vivo mostram que o uso desse material
pode estar associado a tumores malignos.
De acordo com Oréfice (2006) os aços inoxidáveis caracterizam-se por uma resistência
à corrosão superior à dos outros aços. Entretanto, os aços inoxidáveis são passíveis também de
oxidação em determinadas circunstâncias, embora sejam resistentes a uma ampla variedade de
meios. A resistência à corrosão e oxidação destes aços é devida à adição de cromo em sua
composição química. Os aços que possuem teores acima de 12% de Cr são denominados aços
inoxidáveis. O princípio pelo qual esses tipos de aços se tornam resistentes à corrosão na
maioria dos meios será devido a passivação de sua superfície, justificada pela presença de
cromos que forma na presença de oxigênio, um filme muito delgado de óxido de cromo, que é
caracterizado pela alta resistência aos ataques da maioria dos agentes químicos, sendo muito
aderente e impermeável.
Os aços inoxidáveis são classificados em três categorias de acordo com sua
microestrutura: aços inoxidáveis ferríticos, aços inoxidáveis martensíticos e aços inoxidáveis
austeníticos. Dentre esses, os aços inoxidáveis austeníticos, são os mais usados como
biomaterial para confecção de dispositivos destinados a implantes ortopédicos. A austenita é
uma estrutura cúbica de face centrada (CFC), pode ser mantida à temperatura ambiente pela
adição de elementos de ligas apropriados. O elemento de liga mais comum que estabiliza a
austenita é o níquel. Por esta razão, o tradicional aço inoxidável austenítico tem uma
21
composição que contém cromo suficiente para oferecer resistência à corrosão junto com o
níquel para garantir a estabilidade da fase CFC à temperatura ambiente e abaixo dela. A
composição básica do aço austenítico é 18% de cromo, 8% de níquel. Estes valores podem ser
aumentados para melhorar a resistência à corrosão. Além disso, outros elementos podem ser
adicionados para acentuar ainda mais a resistência à corrosão, como, por exemplo, o
molibdênio.
O uso do aço inoxidável austenítico com baixo teor de carbono fornece uma maior
garantia quanto à suscetibilidade à corrosão intergranular, portanto, é recomendado para uso
na confecção de implantes permanentes.
A Figura 1 apresenta a micrografia de uma superfície de aços inoxidáveis austeníticos,
imerso em água-régia, esta figura mostra a corrosão intergranular.
Figura 1: Aço inoxidável austenítico submetido ao ataque com água-régia. Aumento: 400 x
Fonte: Paschoal (1998).
2.3 Corrosão
Corrosão é a degradação de um material por ação química ou eletroquímica do meio,
associada ou não a esforços mecânicos. Esta deterioração representa alterações prejudiciais
indesejáveis (desgaste, variações química ou modificações estruturais), que acontecem de
forma espontânea e transformam constantemente os materiais metálicos. Estes, por sua vez,
têm sua durabilidade e seu desempenho alterados, deixando de satisfazer os fins a que se
destinam (GENTIL, 2007).
22
Conforme Gentil (2007), os problemas de corrosão ocorrem nas mais variadas
atividades, como por exemplo, nas indústrias químicas, naval, petroquímica, construção civil,
automobilística, nos meios de transportes aéreos, ferroviário, nos meios de comunicação, na
odontologia e na medicina.
O processo de corrosão ocorre por meio de reações químicas heterogêneas ou reações
eletroquímicas que acontecem geralmente na superfície de contato entre o metal e o meio
corrosivo (GENTIL, 2007). Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é
normalmente um processo eletroquímico, via transferência de elétrons.
A maior parte dos processos corrosivos gera prejuízos econômicos e são indesejáveis.
Entretanto, também existem casos benéficos de corrosão. Um exemplo é a oxidação de aços
inoxidáveis e do titânio, com formação das películas protetoras de óxido de cromo (Cr2O3) e
óxido de titânio (TiO2) (GENTIL, 2007).
A maioria dos metais e ligas está sujeita a corrosão em maior ou menor grau; isto é,
eles são mais estáveis em um estado iônico do que na forma metálica. Alguns metais e ligas
normalmente ativos sob condições ambientais específicas perdem sua reatividade química e se
tornam extremamente inertes. Esse processo, denominado de passivação, ocorre em metais
como cromo, ferro, níquel, titânio e muitas da ligas destes metais. Esse comportamento
passivo resulta da formação de uma película de óxido muito fina e altamente aderente sobre a
superfície do metal, que serve como uma barreira de proteção contra uma corrosão adicional
(CALLISTER, 2002). Na medicina, em suas diversas especialidades, materiais metálicos são
usados para diferentes fins: instrumental cirúrgico, implantes cirúrgicos para consolidação de
fraturas ósseas ou recomposição de partes afetadas do corpo humano (articulações artificiais),
dentre outros. Estes materiais, além de suas propriedades mecânicas e fisiológicas (tolerância
pelo organismo humano e atoxicidade dos produtos de corrosão sobre os tecidos), devem ser
resistentes à ação corrosiva de fluido fisiológico. Além disso, devido aos esforços mecânicos
aplicados ou cíclicos (articulações), devem ser resistentes à ação da corrosão sob tensão
fraturante ou de corrosão sob fadiga (GENTIL, 2007). A corrosão por pite é uma das formas
de corrosão mais temida dos aços inoxidáveis, pois nem sempre sua identificação pode ser
efetuada por inspeção visual. A corrosão por pite é uma forma de corrosão localizada que
consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em
pequenos pontos da superfície metálica, enquanto o restante pode permanecer sem ataque.
Na odontologia também são utilizados diferentes materiais metálicos sob a forma de
restaurações, próteses dentárias, implantes dentários, aparelhos ortodônticos, dentre outros.
23
Uma das condições fundamentais é de que eles resistam à corrosão da saliva e dos alimentos,
que podem ser alcalinos ou ácidos.
Alguns implantes cirúrgicos fabricados com ligas metálicas não são retirados do corpo
humano por serem de presença obrigatória (válvulas, marca-passos, articulações, etc) ou para
evitar segunda intervenção cirúrgica. Neste caso, é fundamental que estes materiais
apresentem alta resistência à corrosão. Dentre os materiais que satisfazem estas condições e
que estão aprovados pela “American Society for Testing and Materials” (ASTM), encontramse os materiais especificados pelas designações: F-55, F-138: aço inoxidável tipo AISI 316
(cromo, níquel, molibdênio, manganês e ferro); F-67, F-136: titânio; F-75: ligas de Vitallium
(cromo, molibdênio e cobalto), tântalo e o zircônio. Embora já sejam usados materiais com
boa resistência à ação corrosiva no corpo humano, o material ideal para resistir ao longo do
tempo a todas as condições a que está sujeito um implante cirúrgico ainda não foi
desenvolvido, por isso, em alguns casos se faz necessária a remoção dos implantes cirúrgicos
(GENTIL 2007).
As curvas de polarização potenciodinâmica são um dos meios mais utilizados para
determinar a passivação, sendo observada pela modificação do potencial do eletrodo no sentido de
menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma camada de produto de
corrosão. Esta película é denominada película passivante.
As curvas de polarização potenciodinâmica são obtidas, por meio da varredura contínua
do potencial, iniciando-se o potencial de circuito aberto, ou em potenciais onde predominam
reações catódicas, elevando o potencial a taxa de varredura constante. A velocidade de
varredura, a composição da solução, o tempo de imersão no eletrólito previamente à varredura
de potencial e a temperatura de ensaio pode influenciar nas curvas de polarização (SEDRIKS,
1986).
A corrente, nas curvas de polarização, é mostrada em valores absolutos, e é dividida
pela área de um material exposto e expressa a densidade de corrente.
Uma curva típica de polarização de aço inoxidável em meio ácido é mostrada na (Figura
2), podendo ser observada as regiões catódica e anódica. A região anódica é dividida em
regiões ativas, passiva e transpassiva. Nos potenciais abaixo do potencial de corrosão (E*), a
taxa de dissolução do metal é baixa, devido a predominância de reações catódicas, como a
evolução de hidrogênio. A reversão de corrente no potencial de corrosão ocorre devido ao
aumento de potencial, tendo início a região anódica da curva de polarização, onde pode
ocorrer a corrosão do metal ou reações de interface metal/solução.
24
A corrosão de metal acontece quando a densidade de corrente cresce devido ao aumento
de potencial, localizada na região anódica ativa da curva de polarização. Em aços inoxidáveis,
quando se tem um valor máximo de corrente há redução da densidade de corrente pela
formação de películas aderentes, dando início à região anódica passiva, que nesses aços é
caracterizada por baixa densidade de corrente, portanto baixa taxa de corrosão (BRUNO,
2004).
Figura 2: Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. E*: potencial de
corrosão. Epp: potencial de início de passivação. Etrans: potencial de início da região anódica transpassiva.
Fonte: (MAGNABOSCO, 2001).
2.4 Cerâmicas a base de fosfato de cálcio
A utilização de biocerâmicas à base de fosfato na substituição e regeneração de tecidos
ósseos tornou-se um incremento em aplicações biomédicas, isto se deve, principalmente, por
estes materiais apresentarem boas características de biocompatibilidade e composição
mineralógica semelhante aos tecidos ósseos. As apatitas mais comuns são: (CaF)Ca4(P04)3 fluorapatita; (CaCl)Ca 4(P04) 3 - cloroapatita; (CaOH)Ca 4(P04)3 – hidroxiapatita (LEGEROS,
1993).
25
Uma forma conveniente de classificar os fosfatos de cálcio é através da sua razão
molar Ca/P, que pode variar ente 0,5 a 2,0 conforme a Tabela 4 (HENCH, 1998, KALITA;
BHARDWAJ; BHATT, 2007).
Tabela 3: Tipos, fórmulas químicas e relação Ca/P das apatitas.
Fosfato de Cálcio
Fórmula química
Ca/P
Fosfato tetracálcico (TeCP)
Ca4O(PO4)2
2,0
Hidroxiapatita (HA)
Ca10(PO4)6(OH)2
1,67
Fosfato de cálcio amorfo
(ACP)
Ca3(PO4)2. nH2O
1,5
Fosfato tricálcico (TCP)
Ca3(PO4)2
1,5
Fosfato octacálcico (OCP)
Ca8H2(PO4)6.5H2O
1,33
Mono-hidrogênio fosfato de
cálcio dihidratado (DCPD)
CaHPO4. 2H2O
1,0
Mono-hidrogênio fosfato de
cálcio (DCP)
CaHPO4
1,0
Pirofosfato de cálcio (CPP)
Ca2P2O7
1,0
Pirofosfato de cálcio
dihidratado (CPPD)
Ca2P2O7.2H2O
1,0
Fosfato heptacálcico (HCP)
Ca7(PO16)2
0,7
Di-hidrogênio fosfato
tetracálcico (TDHP)
Ca4H2P6O2O
0,67
Fosfato monocálcico monohidratada (MCPM)
Ca(H2PO4)2.H2O
0,5
Metafosfato de cálcio (CMP)
Ca(PO3)2
0,5
Fonte: Aparecida et al., (2007).
A hidroxiapatita (HA) está presente em ossos e dentes de todos os vertebrados,
representando 5% do peso total de um indivíduo adulto. Representa 55% da composição de
ossos, 96% da composição do esmalte dentário e 70% da dentina. Entretanto, além de ser um
26
material frágil, apresenta baixos valores de tenacidade à fratura, o que impossibilita seu uso
em locais de elevada solicitação mecânica (HENCH; WILSON, 1999). A Tabela 5 apresenta
algumas propriedades mecânicas da hidroxiapatita.
Tabela 4: Propriedades mecânicas da hidroxiapatita.
Hidroxiapatita
Resistência à compressão
(MPa)
Resistência à
tração (MPa)
Módulo de
elasticidade (Gpa)
Porosa
7-69
2,5
---
Densa
207-897
69-193
34,5 – 103
Fonte: Vallespir (2001).
A HA sintética possui propriedades de biocompatibilidade e osseointegração, o que
viabiliza sua utilização como substituto do tecido osso e próteses (EANES, 1980). Sua
semelhança química com a fase mineral dos tecidos ósseos mostra ser um dos materiais mais
biocompatíveis, pois favorece o crescimento ósseo para os locais em que ela se encontra
(osteocondutora), estabelece ligações de natureza química entre ela e o tecido ósseo
(bioativa), permite a proliferação de fibroblatos, osteoblastos e outras células ósseas, as quais
não distinguem da superfície óssea, pois indica semelhança química superficial. A superfície
permite interação inter molecular do tipo dipolo, fazendo com que as moléculas de água e,
também, proteínas e colágeno sejam adsorvidos na superfície induzindo, assim, a regeneração
tecidual. Estas características explicam o grande interesse de vários grupos de pesquisa em
sua produção.
Além disso, sua alta capacidade de aderir e/ou absorver moléculas faz da hidroxiapatita
um suporte para ação prolongada de drogas anticancerígenas no tratamento de tumores
ósseos, com eficácia em tratamentos de remoção de metais pesados em águas e solos poluídos
(MAVROPOULOS, 1999).
A hidroxiapatita biológica é ainda composta por íons em diversas concentrações, como:
[Ca+2], [Na+], [Mg+2] e [(CO)-3], permitindo assim o controle desses íons líquidos corporais
por meio da sua liberação ou armazenamento.
27
A célula unitária da hidroxiapatita é hexagonal formada por 10 íons de [Ca+2], 6 íons de
fosfatos [(PO4)-3] e 2 íons de hidroxila [OH-]. Dessa forma a representação da fórmula
molecular na célula unitária, é dada por:
Ca10(PO4)6 (OH)2
(1)
O cálcio pode ser substituído por metais e os grupos [OH-] e [(PO4)-3] por outros grupos
aniônicos como [Cl-], [F-] e [(CO3)-2]. De acordo com o tipo de substituição aniônica ou
catiônica, as propriedades estruturais da HA são alteradas, desencadeando assim, mudanças
nas propriedades físico-químicas e biológicas.
Figura 3: Célula unitária da hidroxiapatita.
Fonte: Almqvist, Thomson e Smith (1999).
De forma genérica, as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio degradam com uma
velocidade dada pela seguinte ordem decrescente: bruxita - CaHPO4.2 H2O > fosfato dicálcico
anidro - CaHPO4 > fosfato octacálcio - Ca8H2(PO4)6.5H2O > fosfato tricálcico - Ca3(PO4)2) >
hidroxiapatita - Ca10(PO4)6 (OH)2. A velocidade de reabsorção pode aumentar com o aumento
da área superficial, com a diminuição da cristalinidade e tamanho de grão. Portanto, para uma
determinada aplicação, pode-se selecionar a fase deseja e o método de processamento no qual
se obtém uma microestrutura que permita que as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio
tenham uma bioabsorção mais adequada com a reposição dos tecidos (KAWACHI et al.,
2000).
A hidroxiapatita, por ser uma cerâmica bioativa, vem sendo utilizada como segunda fase
na composição de alguns materiais compósitos, com o objetivo de melhorar a compatibilidade
destes materiais com sistemas biológicos (KONG et al., 2005). A grande vantagem deste tipo
de compósito é a adequação das propriedades mecânicas com o do tecido hospedeiro, além de
se obter uma interface mais estável entre o osso e o implante (VISWANATH;
28
RAVISHANKAR, 2006). Outra aplicação importante da hidroxiapatita é a sua utilização
como material de revestimento de próteses metálicas a serem utilizadas em implantes ósseos,
com o objetivo de melhorar a adesão destes implantes ao osso.
2.5 Técnicas de Recobrimento
O potenciostato/galvanostato é o equipamento mais comum para o estudo das reações
eletroquímicas de um corpo de prova imerso em uma solução eletrolítica, e é particularmente
importante no estudo do comportamento eletroquímico de aços inoxidáveis. Descrito como
circuito elétrico capaz de manter constante uma diferença de potencial entre o corpo de prova
em estudo (eletrodo de trabalho) e um eletrodo inerte, chamado de auxiliar, um eletrodo de
referência que permite a leitura do potencial a que está submetido o eletrodo de trabalho. Esta
informação, e a corrente registrada no sistema, permitem caracterizar as reações
eletroquímicas que se estabelecem. (MAGNABOSCO, 2001).

Eletrodo de trabalho: substrato metálico;

Eletrodo de referência: semicélula eletroquímica que assume um potencial
estável, o qual serve como referência aplicada no substrato, sendo utilizado para
trabalhos de corrosão, o mais usado é o eletrodo de Ag/AgCl, Cl-;

Eletrodo auxiliar: eletrodo ionicamente inerte que serve como uma fonte de
elétrons para suprir a corrente que flui através do eletrodo de trabalho que possibilita
as medições de corrente;

Eletrólito: solução eletricamente condutora que envolve as áreas anódicas e
catódicas, constituída de água contendo sais, ácidos ou bases.
As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface de um corpo-de-prova
dependem do potencial de eletrodo a que a superfície está submetida, e o estudo destas
reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada nas
reações eletroquímicas (anódicas e catódicas) que se desenvolvem. Assim, a varredura
contínua de potencial e o correspondente registro da corrente permitem o estudo do
comportamento eletroquímico de um material, gerando a curva de polarização deste material
(SEDRIKS, 1986).
Esta técnica consiste em recobrir o material bioinerte de boa resistência mecânica com
uma camada bioativa através da deposição de um material bioativo (DHERT, 1992). Os
metais são materiais biotoleráveis, não sendo capazes de ligar-se ao tecido ósseo. Por outro
lado, os materiais bioativos criam ligações químicas fortes com os tecidos ósseos, mas não
29
resistem a altas tensões mecânicas. As principais técnicas de recobrimento são: sol-gel,
plasma pray, biomiméticos e eletrólise (RIGO et al., 1996).

Recobrimento Sol-gel: é um método de via úmida que utiliza alcóxidos
metálicos ou sais inorgânicos como fonte de cátions e ânions, água como agente de
hidrólise e alcoóis como solventes.A primeira etapa do processo consiste na hidrólise
do alcóxido (M(OR)n), gerando um hidróxido metálico (M-OH), fazendo com que a
solução se torne um sol (FISCHER, 1986). Em seguida, ocorre a condensação das
espécies M-OH, solidificando o sol em um gel. Os géis, após secagem, podem ser os
produtos finais ou por calcinação ou sinterização podem se transformar em outros
produtos como pós, fibras, monólitos ou recobrimentos cerâmicos. A utilização do
processo sol-gel para a obtenção de recobrimentos de fosfatos de cálcio é bastante
recente. Como os alcóxidos de cálcio e fósforo apresentam baixa solubilidade em
água, o que levaria à formação de um sol não muito homogêneo, os precursores mais
indicados para a obtenção de recobrimentos de fosfatos de cálcio são nitrato de cálcio,
ácido fosfórico e fosfato de amônio dibásico. As temperaturas de sinterização e
calcinação variam de acordo com a fase de fosfato de cálcio desejada no
recobrimento.Este método apresenta como principais vantagens: controle das
características do recobrimento; baixas temperaturas de processo; permite a obtenção
de diferentes fosfatos de cálcio; possibilidade de recobrimento de substratos metálicos
e também poliméricos; simplicidade do equipamento tecnológico empregado; baixo
custo. Por se tratar de um método com emprego recente na área de biomateriais, a
literatura carece de dados quanto à aderência do recobrimento (RUSSELL et al.,
1996).

Recobrimento por Plasma Spray: de todos os métodos de recobrimento de
HA sobre fins comerciais, em decorrência da disponibilidade do equipamento
tecnológico a um preço acessível e com produtividade adequada, inicialmente
desenvolvido para fins de recobrimentos de outra natureza. O pó de HA é injetado em
um gás transportador o qual se ioniza, alcançando o estado de plasma ao passar por um
arco elétrico estabelecido entre dois eletrodos. Neste estado o gás alcança temperaturas
até 20.000 K dentro do arco, que diminuem rapidamente até uns 2.000 à 3.000 K a
6cm do arco. Nestas condições o pó de HA, transportado a alta velocidade através do
plasma, funde parcialmente e se ioniza, sendo projetado neste estado sobre o substrato
metálico, onde sofre um rápido resfriamento. O recobrimento é produzido mediante a
deposição de várias camadas e utilizando técnicas robotizadas para o controle do
30
equipamento. As espessuras finais dos recobrimentos oscilam em geral entre 40 a
100mm (DHERT, 1992). A maioria dos resultados publicados demonstra que os
implantes metálicos recobertos com HA por esta técnica apresentam uma ligação
efetiva com o tecido ósseo que conduz a uma rápida estabilização do implante em
curto prazo. O exame de implantes recobertos por este método e retirados após
grandes períodos de implantação tem colocado em evidência algumas desvantagens do
método. Em primeiro lugar a natureza da ligação HA- metal é puramente mecânica,
não existindo nenhuma evidência de interação química os recobrimentos obtidos se
comportam como uma cerâmica frágil, falhando quando submetido às cargas de tração
originadas pela grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do
substrato e da HA (PILLIAR; FILIAGGI, 1993).

Recobrimento biomiméticos: em 1990, foi desenvolvido por Abe e
colaboradores um procedimento que permite recobrir praticamente qualquer substrato
com uma camada uniforme de HA similar à biológica com até 15 μm de espessura,
denominado método biomimético de recobrimento. Mimetiza o processo biológico de
formação de ossos e dentes através da utilização de uma solução de composição, pH e
temperatura similares ao plasma sanguíneo denominada simulated body fluid - SBF. O
sistema era mantido a 37 ºC por 7 dias, formando-se uma camada homogênea de 1 mm
de espessura, composta por HA carbonatada de baixa cristalinidade semelhante à HA
biológica presente no tecido ósseo. Em seguida, o substrato era colocado em uma
solução SBF 1,5 vezes mais concentrada, obtendo-se um recobrimento com a mesma
composição, porém com cerca de 15 mm de espessura, para substrato metálicos,
substituição da solução de silicato de sódio por tratamento em solução de NaOH 5 M.
Este método apresenta como principais vantagens o baixo custo, a utilização de baixas
temperaturas de processo (<100 ºC), a possibilidade de recobrimento de substratos
metálicos, poliméricos e cerâmicos com diferentes formas e tamanhos e é o único
método que possibilita a obtenção de todos os fosfatos de cálcio de interesse biológico
como recobrimento. Porém, ainda apresenta como desvantagem o longo período de
imersão (4 dias) necessário para a obtenção de recobrimento.

Recobrimento eletrólise: a eletrólise por ser um processo não espontâneo,
existe a necessidade de utilização de uma fonte de corrente contínua para o
direcionamento do fluxo de elétrons. O substrato a ser recoberto atua como cátodo e
um eletrodo de platina como ânodo, sendo imersos em uma solução rica em íons
[Ca2+] e [(PO4)3-]. O pH da solução e a densidade da corrente influenciam a
31
quantidade e a composição da camada depositada de fosfato de cálcio. Baseia-se na
redução catódica da água (ZHANG, et al., 1998):
H2O + e- → ½ H2 + OH–
(2)
Reação eletrolítica produz um aumento local do pH nas imediações do cátodo,
resultando na precipitação de íons [Ca2+] e [(PO4) 3-] presentes na solução, conforme a
( Figura 4).
Figura 4: Célula eletroquímica com processo de deposição.
A espessura da camada depositada depende de vários fatores tais com a temperatura e
pH do eletrólito, velocidade e direção da agitação, tensão aplicada, tempos e outros. Durante o
processo de deposição ocorre o consumo de energia para que se formem os cristais do
material a ser depositado, após iniciando o processo a corrente diminui gradualmente. A
formação de bolhas de hidrogênio é comum em eletrodeposição, e são responsáveis pela
formação de poros no revestimento (SCHLESINGER, PAUNOVIC, 2000).
32
3 MATERIAS E MÉTODOS
A parte experimental deste trabalho foi realizada no laboratório de Eletroquímica
Orgânica do Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento (Univap), onde foram realizados as
deposições eletroquímicas por corrente controlada e levantamento das curvas de polarização
pela técnica de polarização potenciodinâmica. As técnicas de caracterização como
microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva e difração de
raios x foram realizados no Laboratório de Caracterização Estrutural do IP&D – UNIVAP. A técnica
de infravermelho foi realizada na Universidade de Caxias do Sul.
3.1 Material
Para este estudo foram utilizadas amostra de aço inoxidável 316L na forma de discos
com 20 mm de diâmetro e com 3 mm de espessura.
3.1.2 Procedimento Experimental
A deposição eletroquímica das camadas de apatita sobre as superfícies de aço foram
realizadas em uma célula eletrolítica contendo dois eletrodos. Os eletrodos utilizados são: (1)
eletrodo de trabalho atua como catodo: liga de aço; (2) eletrodo auxiliar como ânodo: fio de
platina e uma Fonte de Tensão e Corrente (modelo FR-3003/ Univap). Antes de cada
experimento os eletrodos de trabalho foram polidos com lixas de granulometria, na sequência
220, 400, 600 e 1200 e depois enxaguados com água destilada.
A solução eletrolítica utilizada para depositar os filmes de apatita foi preparada,
dissolvendo-se 1,439g Ca(H2PO4)2 e 7,0g de NaNO3 em 50 mL de água destilada. As
condições experimentais estão apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5: Condições experimentais.
Amostras
Densidade Corrente
Temperatura
Tempo
1
50mA/cm2
45°C
10 min
2
45°C
10 min
2
55°C
41 min
2
45°C
10 min
2
60ºC
10 min
2
3
4
5
145mA/cm
145mA/cm
200mA/cm
300mA/cm
33
A Figura 5 apresenta o fluxograma do procedimento experimental envolvido na
eletrodeposição de filme de apatita e os parâmetros que foram investigados neste processo
eletroquímico.
Figura 5: Fluxograma das etapas envolvida no desenvolvimento do trabalho.
3.2 Técnicas de Caracterização
3.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura
Aspectos microestruturais da superfície do aço 316L apenas polida e recoberto pelo
filme a base de fosfato de cálcio foram observados por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) em um microscópio da marca Zeiss modelo EVO-MA40, com espectroscopia de
energia dispersiva (EDS).
34
3.2.2 Espectroscopia de Infravermelho
A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica
não-destrutiva, que foi utilizada na identificação dos grupos funcionais fosfato [(PO4)2-],
carbonato [(CO3)2-] e hidroxila [OH-] através das suas ligações químicas. Nesta análise foi
gerado um espectro do infravermelho com bandas de absorção características de cada tipo de
ligação. A análise por infravermelho foi realizada em uma faixa de 400 a 4000 cm-1, com um
equipamento Thermo Scientific Nicolet, modelo iS10.
3.2.3 Difração de Raios X
A análise das fases mineralógicas foi realizada através da difração de raios X, com um
difratômetro Shimadzu, MODELO XRD 6000, equipado com um ânodo rotativo de cobre,
operando a 40 kV e 40 mA. A análise foi realizada em uma faixa 2 de 20 a 60º, com passo
de 0,05° por 4 s. Todas as análises foram feitas com radiação Cu Kα.
3.3 Ensaios de corrosão
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em um Potenciostato/Galvanostato da
Microquímica (modelo MQPG-01). Os testes de corrosão foram realizados em uma célula
contendo três eletrodos. Os eletrodos utilizados foram: (1) eletrodo de trabalho: liga de aço;
(2) eletrodo auxiliar: bastão de platina e (3) eletrodo de referência: eletrodo de Ag/AgCl, Cl –
saturado. Antes de cada experimento os eletrodos de trabalho foram polidos com lixas de
granulometria 220, 400, 600, 1200 e depois enxaguados com água destilada.
As superfícies de aço polidas e as recobertas por apatita foram submetidas a ensaios de
polarização potenciodinâmica, utilizando-se como meio agressivo, solução aquosa
contendemos íons cloreto de concentração 0,10mol/L. A faixa de potencial foi de -2,0V a
+2,0V e a velocidade de varredura foi 5mV/s.
A partir dos ensaios de polarização foram obtidas as curvas de Tafel, a partir das quais
determinou-se os parâmetros eletroquímicos (potencial de corrosão e densidade decorrentes
de corrosão) que permitem avaliar a eficiência do filme a base de fosfato de cálcio em
proteger o metal contra corrosão.
35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Deposição eletroquímica de apatita sobre superfícies de aço 316 L
A Tabela 6 apresenta os resultados preliminares da deposição eletroquímica das apatitas
sobre a superfície metálica.
Tabela 6: Resultados das deposições eletroquímicas
Amostras
Densidade Corrente
Tempo
Resultado da Deposição
1
50mA/cm2
10 min
houve formação de filme
2
145mA/cm2
10 min
houve formação de filme
3
145mA/cm2
41 min
filme sem aderência
4
200mA/cm2
10 min
houve formação de filme
5
300mA/cm2
10 min
filme sem aderência
Para as condições 3 e 5 onde variou o tempo de eletrólise, a densidade de corrente
aplicada e temperatura, foi observada que grande parte do metal fica exposta e o filme obtido
não apresentou aderência, porque ao se enxaguar, parte do filme se soltou da superfície do
aço. Quando a corrente aplicada foi de 200mA/cm2, foi observada a formação de uma camada
homogênea, mais espessa e de melhor qualidade do que comparado com a aplicação de
50mA/cm2 e 145mA/cm2 respectivamente. Outras temperaturas foram utilizadas para a
deposição, mas os melhores resultados foram a 45°C para este meio reacional. Alguns
pesquisadores (ZHANG et al., 1998) mostraram que quanto maior a tensão, maior a
quantidade de depósito. Neste estudo, o depósito observado também foi maior, no entanto,
partes da superfície do aço ficaram expostas porque o filme não adere (amostra 3 e 5) e se
soltam da superfície. O tempo de 10 minutos para a aplicação da corrente foi escolhido porque
após este tempo, não se observa um aumento da espessura de fosfato de cálcio depositado.
36
Figuras das amostras 1, 2 e 4 são apresentadas na Figura 6.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 6: Fotografias das amostras de aço 316L, sendo: (a) sem deposição, (b) com deposição de apatita
corrente 50mA/cm2, (c) com deposição de apatita corrente 145mA/cm2e (d) com deposição de apatita
corrente 200mA/cm2.
4.2 Caracterização das superfícies recobertas pelos filmes a base de fosfato de cálcio
A Figura 7 apresenta as micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do
recobrimento eletrolítico, aplicando-se 50mA/cm2, juntamente com o espectro de EDS.
Observou-se que após o recobrimento, ocorre a formação de uma camada homogênea sobre o
substrato. A morfologia da camada formada consiste em agregados de partículas com
diâmetro cerca de 10 µm.
37
Ca/P = 0,86
Figura 7: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes de depois do recobrimento com apatita e
microanálise por EDS da região especificada com corrente de 50mA/cm2.
A Figura 8 apresenta as micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do
recobrimento eletrolítico, com a aplicação de 145mA/cm2, juntamente com o espectro de
EDS. Observou-se que após o recobrimento ocorre a formação de uma camada homogênea. A
morfologia da camada formada consiste em agregados de partículas esféricas com diâmetro
cerca de 2 a 3 µm..
Ca/P = 1,31
Figura 8: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes de depois do recobrimento com apatita e
microanálise por EDS da região especificada com corrente 145mA/cm2.
38
A Figura 9 apresenta as micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do
recobrimento eletrolítico, com aplicação de 200mA/cm2, juntamente com o espectro de EDS.
Observou-se que após o recobrimento ocorre a formação de uma camada homogênea. A
morfologia da camada formada consiste em agregados de partículas com diâmetro cerca de
30 µm.
Para todos os casos estudados, observou-se que os espectros de EDS revelam a presença
de átomos de cálcio e fósforo na camada depositada sob as amostras de aços inox 316 L. O
valor médio da razão Ca/P calculada para três diferentes regiões é menor do que a razão da
hidroxiapatita (1,67), indicando que a apatita formada pelo método eletrolítico é deficiente em
cálcio.
Ca/P = 1,50
Figura 9: Micrografias das amostras de aço inox 316L antes e depois do recobrimento com apatita e
microanálise por EDS da região especificada com corrente de 200mA/cm2.
Os difratogramas de raios X das amostras de 50mA/cm2 e 145mA/cm2 antes e depois
do recobrimento eletrolítico são mostrados na (Figura 10). Observa-se duas bandas
localizadas em aproximadamente (*) 2 = 25° e 2 = 32° que são características de picos
referentes às fases das apatitas, indicando uma estrutura pouco cristalina, bem similar à apatita
biológica. Os picos definidos em (#) 2 = 43° e 2 = 51° são referentes ao -Fe (estrutura
cristalina CFC) do substrato. Na amostra de 200mA/cm2 observa-se as bandas largas
39
localizadas em aproximadamente (*) 2 = 26°, 2 = 32°, 2 = 39° e 2 = 40° que são
características do amplo número de picos referentes às fases apatitas, indicando uma estrutura
pouco cristalina, bem similar à apatita biológica. Os picos definidos em (#) 2 = 43° e 2 =
51° são referentes ao -Fe (estrutura cristalina CFC) do substrato.
Aço 316L- 50mA/cm2
* Apatita
# Fe
Aço 316L-145mA/cm2
* Apatita
# Fe
#
#
#
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
#
#
(b)
*
*
(b)
*
*
(a)
(a)
20
25
30
35
40
45
2  (Graus)
50
55
60
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2  (Graus)
Aço 316L - 200mA/cm2
Intensidade (u.a)
* Apatita
# Fe
#
*
*
#
#
(b)
**
*
(a)
20
25
30
35
40
45
2  (Graus)
50
55
60
Figura 10: Difratogramas de raios X das amostras de aço inoxidável 316L com corrente 50mA/cm2 e
145mA/cm2, (a) aço 316L sem recobrimento e (b) aço 316L com apatita e na amostra de corrente 200
mA/cm2 (a) aço 316L sem recobrimento e (b) aço com recobrimento com apatita.
A análise no infravermelho, de amostras depositadas nas corrente de 50mA/cm2 e
200mA/cm2 ( Figura 11 e 12) mostraram bandas entre 1000-1100 cm-1 e 960, 600 e 570 cm-1
que podem ser atribuídas à vibrações do PO4-3 da apatita, em torno de 870 cm-1 um ombro
característico de HPO4-2 e entre 1400-1550 cm-1 vibrações de CO3-2 em apatitas. Na figura 12
observa-se que além das bandas citadas, existe uma banda larga em torno de 3300 cm-1 que
pode ser atribuída a presença de água e/ou hidroxila.
40
5 0 m A /cm
108
2
106
Reflectância
104
102
100
98
96
94
92
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N ú m e ro d e o n d a (cm )
Figura 11: Espectro de infravermelho por transformada de Fourier do recobrimento de fosfato de cálcio
com a aplicação de 50mA/cm2.
110
200mA/cm
2
Reflectância
100
90
80
70
60
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 12: Espectro de infravermelho por transformada de Fourier do recobrimento de fosfato de cálcio
com a aplicação de 200mA/cm2.
A Tabela 7 identifica os picos característicos detectados nos espectros de infravermelho
por transformada de Fourier do recobrimento das amostras com aplicação de corrente de
50mA/cm2 e de 200mA/cm2.
41
Tabela 7: Picos característicos das amostras com recobrimento de fosfato de cálcio detectados:
Número de onda (cm-1) para deposições realizadas:
50mA/cm2
200mA/cm2
Atribuição
---
3300
grupo H-O
870
870
HPO4-2
---
1400-1550
grupo CO3-2
1000-1100; 960,600 e
570
1000-1100; 960,600 e 570
grupo PO4-3
4.3 Curvas de polarização
O ensaio de polarização cíclica foi realizado com a finalidade de verificar
comparativamente a susceptibilidade à corrosão localizada de materiais metálicos passiváveis.
Os ensaios de polarização foram realizados para as superficies de aço, expondo-as a solução
aquosa de NaCl 0,1 mol/ L, pH 5,9. O potencial foi variado de -2,0 a +2,0V a velocidade de
varredura foi 5mV.s-1. A Figura 13 apresenta o resultado.
2,4
1,6
Transpassiva
0,8
E(V)
2
0,0
-0,8
Passiva
3
Ativa
1
-1,6
-2,4
-3,2
-2,4
-1,6
-0,8
0,0
0,8
1,6
-2
j(mA cm )
Figura 13: Curva de Tafel da superfície de aço 316L apenas polida
42
A partir da curva de Tafel foram obtidos os parametros eletroquímicos, que são
mostrados na (Tabela 8).
Tabela 8: Dados eletroquímicos obtidos a partir da polarização da superficie de aço
Ecorrosão (V)
jcorrosão (mA cm-2)
E nucleação de pite (V)
Eproteção (V)
-0,61
0,0278
0,62
-0,037
O comportamento eletroquímico apresentado pelo aço 316L é típico de materiais que
apresentam potencial critico de pite, Ecorr bem definido. Este parâmetro define o potencial
máximo, acima do qual ocorre a quebra da passividade do material pela nucleação e
propagação estável de um ou mais pites de corrosão, caracterizado por um aumento acentuado
da densidade de corrente de corrosão, conforme pode ser observado na Figura 13.
Os potenciais característicos de pite são: potencial de nucleação (2) e potencial de
proteção (3), assinalados na Figura 13. O potencial de nucleação é o valor numérico que
determina que acima deste o pite pode nuclear e desenvolver; enquanto o de proteção indica
que abaixo de seu valor pites não propagam. Quanto mais positivo o valor do potencial de
nucleação, mais resistente é o material ao pite (BONATO; BORGES; WENDHAUSEN,
2002).
A Figura 14 apresenta o comportamento das curvas de polarizações para três diferentes
densidades de corrente 50, 145 e 200 mA/cm2. A curva (A) da Figura 14 indica que a
superfície de aço recoberta pelo filme de fosfato de cálcio apresentou um comportamento
eletroquímico muito similar àquele observado para a superfície de aço apenas polido, (Figura
13). Este resultado indica que o filme não recobriu completamente a superfície do aço, nesta
densidade de corrente. As superfícies em (B) e (C) apresentam comportamentos
eletroquímicos similares. Nestas densidades de corrente o recobrimento é mais espesso e não
é visualmente uniforme ao longo da superfície.
43
2,0
1,5
E ( V / Ag, AgCl, Cl- )
1,0
A
0,5
0,0
C
B
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-2
Log j /mA cm 
Figura 14: Curva de polarização do aço 316L recoberto com filme a base de fosfato de cálcio em solução
de 0,9% de NaCl nas correntes de deposição: (A) 50 mA/cm2, (B) 145 mA/cm2 e (C) 200 mA/cm2.
A partir das curvas de polarização da Figura 14 foram obtidos os parâmetros
eletroquímicos, que são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9: Dados eletroquímicos obtidos a partir da polarização da superficie do aço recoberta
com camada de fosfato de cálcio em diferentes densidades de correntes de deposição.
Corrente de deposição
E corrosão (V)
jcorrosão (mA cm-2)
E nucleação de pite (V)
Eproteção (V)
50 mA/cm2
-0,88
0,0675
0,03
-0,313
145 mA/cm2
-0,65
0,0487
0,27
-0,136
200 mA/cm2
-0,76
0,0726
0,15
-0,277
Aço polido
-0,61
0,0278
0,62
-0,037
Os potenciais de corrosão (Ecorr) e as densidades de corrente de corrosão (jcorr) não
apresentam valores muito distantes, indicando propriedades semelhantes das camadas
depositadas. O potencial de nucleação ficou entre 0,03V e 0,27V nas três camadas formadas,
o valor numérico acima de 0,27V mostra que o pite pode nuclear e se desenvolver; enquanto
que o potencial de proteção indica que valores abaixo de -0,136V, pites não se propagam.
Quanto mais positivo o valor do potencial de nucleação, mais resistente é o material ao pite.
44
As densidades de corrente de corrosão são relativamente baixas. As camadas formadas não
são condutoras (ou são muito pouca condutoras) e quando atinge uma espessura limite, a
resistência à corrosão, aumenta devido a barreira física. Provavelmente, quanto mais
compacto o filme, maior a resistência a corrosão porque reduz processos de transferência de
carga no sistema.
45
5 CONCLUSÃO
Como observado por Zhang et al (1998), o processo de deposição se baseia na redução
catódica da água. Esta reação eletrolítica produz um aumento do pH nas imediações do
cátodo, resultando na precipitação de íons [Ca2+] e [(PO4)3-] presentes na solução. Desta
forma, a densidade da corrente influencia a quantidade e a composição da camada de fosfato
de cálcio depositado no aço. Conforme observado em nossos experimentos. Ao mesmo tempo
em que o pH aumenta, ocorre a geração de H2 perturbando a deposição deste precipitado que
afeta a aderência do filme nesta mesma superfície. O melhor resultado entre as diferentes
correntes aplicadas foi aquela depositada a 200mA/cm2 por 10 minutos. Este depósito
apresentou uma camada homogênea, mas não uniforme e mostrou uma razão de Ca/P de 1,50
indicando uma estrutura pouco cristalina, bem similar à apatita biológica de boa aderência.
Pode-se concluir que o método é rápido, tem baixo custo e é tecnicamente simples para a
obtenção de camadas de fosfato de cálcio, apesar de inúmeras variáveis afetarem o processo.
46
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APENDICE A: Fotografias do procedimento experimental de eletrodeposição em
amostras de aço inoxidável 316L.
(a) Amostra de aço 316L
(b) Polimento
(
c
)
P
r
o
c
e
s
(c) Processo de eletrólise
(d) Controle de temperatura
50
(e) Amostra de aço 316L sem deposição e com deposição de apatita
(f) Potenciostato utilizado para determinação da curva de polarização