EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE
BAMBU EM AUTOCLAVE
ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA
CAMPO GRANDE
2007
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO DO SUL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM FÍSICA
EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE
BAMBU EM AUTOCLAVE
Dissertação submetida à
Universidade Federal de Mato Grosso do Sul
como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Mestre em Física
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA
Campo Grande, março de 2007
EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE
BAMBU EM AUTOCLAVE
Aldinéia Machado de Oliveira
4
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre Física,
Área de Concentração em Física Aplicada– Física da matéria condensada, e aprovada em
sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de
Mato Grosso do Sul.
______________________________________
Dr. Adão Antonio da Silva
Orientador
______________________________________
Edson Kassar
Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Física
Banca Examinadora:
______________________________________
Dr. José Renato J. Delben
______________________________________
Dr. Lincoln de Oliveira
______________________________________
Dra. Marlene de Barros Coelho
5
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
“Dedico este trabalho aos meus pais, meus familiares pelo apoio, compreensão e por todos que
acreditaram em meu potencial”.
6
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Agradecimentos
Para que este trabalho fosse concluído muitas pessoas foram importantes,
incentivando, colaborando, estando presentes e merecem ser lembradas neste momento...
Prof. Dr. Adão Antonio da Silva pela paciência, tolerância e boa vontade para me
orientar nesse trabalho.
Prof. Dr. JOSÉ RENATO J. DELBEN por toda paciência, pelos conhecimentos
compartilhados, por sempre estar pronto para tirar dúvidas, pela sua amizade e
compreensão nos momentos difíceis, pela boa vontade demonstradas nas discussões dos
resultados obtidos, o bom humor que sempre esteve presente com ele nos ensinamentos
passados, e claro pelo seu apoio e amizade.
Profa. Dr. Angela A. S. T. Delben pela disponibilidade de ajudar nas análises das
amostras e pelo sorriso que sempre esteve presente em seu rosto quando entravámos em
sua sala.
Profa. Dr. Marlene de Barros Coelho por todo tempo dispensado em conversas,
explicações, orientações e análise de amostras, mas principalmente pela forma educada e
carinhosa que sempre esteve presente nela.
Prof. Dr. Sérgio Luiz Piubéli gentilmente cedeu as amostras de bambu de sua
chácara, pelo carinho, atenção quando fomos até lá para colher às amostras.
Aos técnicos de Laboratório Evaldo e Valdeir por todas as análises e consultas
técnicas realizadas e pela amizade e sempre estarem prontos a ajudar.
7
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
As biólogas Cristiane e Andréia da Botânica da UFMS por se empenharem na coleta
e identificação do bambu, obrigada pelo carinho, atenção e pela amizade e profissionalismo
que vocês demonstraram.
Ao aluno de iniciação científica André pela ajuda na obtenção e na preparação das
amostras, sem as quais este trabalho não teria sido realizado, e por ter me emprestado sua
força para operar a autoclave, e por sua grande amizade.
Ao meu amigo Adriano que não fosse seu incentivo seu companheirismo eu não
estaria concluindo hoje esse trabalho agradeço a Deus ter colocado em meu caminho essa
pessoa que sempre esteve do meu lado.
Ao colega Elias por toda calma, incentivo e coleguismo demonstrados e
principalmente pelas ajudas dadas para realização deste trabalho.
Aos amigos Carla, Adriano, Léo, Rogério Gaúcho, Fernando, Anderson, Rogério,
Gleison e José Mauro por todos os finais de semana de estudo e confecção de listas de
exercícios. Obrigada, pela ajuda nas listas, pelas explicações tão bem dadas... Com tanto
carinho. Torço para que tudo seja maravilhoso para vocês.
Aos colegas do mestrado Talita, Hevellyne, Aline, Marcos e Pollyanna.
Ao “Wagner Vaneli” por sempre estar ao meu lado incentivando a seguir em frente
e me apoiando nos momentos difíceis na conclusão deste trabalho, demonstrando seu amor,
carinho e atenção.
E a Deus que é, e sempre será, O que me acompanha, cuida, ama e me tem com
especial.
Com certeza, alguns nomes importantes não foram citados neste momento, mas
estão no meu coração. Afinal, término de dissertação é mais uma etapa vencida na nossa
vida. Obrigada e um beijo a todos vocês. Até a próxima.
8
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Índice
Agradecimentos....................................................................................................................................... 7
Índice........................................................................................................................................................ 9
RESUMO ................................................................................................................................................14
ABSTRACT............................................................................................................................................15
1 – INTRODUÇÃO................................................................................................................................16
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................................18
2.1 A origem e as Características do Bambu ......................................................................................18
2.2. Pirólise .........................................................................................................................................20
2.3 Composição Química da Madeira ................................................................................................21
2.3.1 – Madeira (Bambu) ....................................................................................................................21
2.3.2. Celulose ................................................................................................................................22
2.3.4 Lignina...................................................................................................................................23
2.3.5- Hemicelulose ........................................................................................................................25
2.3.6- Extrativos e Cinzas...............................................................................................................27
2.3.1 Componentes Químicos .........................................................................................................28
2.3.2 Substâncias Macromoleculares .............................................................................................29
2.3.3. Célula Vegetal ...........................................................................................................................31
2.4 – Química da Madeira ..................................................................................................................37
3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .........................................................................................41
3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ............................................................................43
3.2 Análise térmica diferencial (DTA) ................................................................................................45
3.3. Análise termogravimétrica (TG) ..................................................................................................46
3.4 Raios-X..........................................................................................................................................48
A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-X
incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. .48
3.5 Espectroscopia de Infravermelho (IV) ..........................................................................................51
3.6 Princípios da Microscopia Eletrônica de Varredura....................................................................54
3.7 Componentes do MEV ...................................................................................................................56
9
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
4.1 - Introdução...................................................................................................................................59
4. 2 - Preparação ................................................................................................................................60
4.3. Caracterização .............................................................................................................................62
5 – RESULTADOS ................................................................................................................................65
6 – CONCLUSÕES ................................................................................................................................76
7 – SUGESTÕES....................................................................................................................................78
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...........................................................................................79
10
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira....................................................22
Figura 2: Esquema da composição química da celulose ....................................................23
Figura 3: Esquema da composição Química da lignina......................................................25
Figura 4: Esquema da composição química da celulose .....................................................27
Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira.....................28
Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular................................................................34
Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular. .......................................34
Figura 8: Esquema de uma célula vegetal...........................................................................36
Figura 9: Ilustração do fenômeno de difração de raios-x. ..................................................48
Figura 10: Geometria parafocal Bragg-Brentano ..............................................................51
Figura 11: Diagrama da espectroscopia de infravermelho................................................54
Figura 12:Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de
Varredura. ...................................................................................................................57
Figura 13: Esquema da varredura do feixe de elétrons.......................................................57
Figura 14: Equipamento de MEV, 6380-LV da JEOL, com filamento de tungstênio. ........58
Figura 15: Autoclave onde foram tratadas as amostras. .....................................................60
Figura 16: Equipamento de análise térmica Shimadzu DSC-50. .......................................63
Figura 17: Amostras de bambu sem tratamento e após tratamento.....................................65
Figura 18: Curvas DTG e DSC de amostras tratadas em ar sintético em autoclave a 3000C
por tempos diversos. .....................................................................................................66
Figura 19: Curvas DSC e DTG em amostras de nitrogênio de amostras tratadas em
autoclave a 300 0C por tempos diversos. ......................................................................67
Figura 20: Curvas DTG e DSC em nitrogênio e ar sintético de amostras tratadas em
autoclave a 300 0C por diversos tempos. ......................................................................68
Figura 21: Curvas de absorção no IR de amostras tratadas por vários tempos comparadas
com a amostra sem tratamento. ...................................................................................69
Figura 22: Difratogramas de raios-x, método de pó, de bambu sem tratamento e tratados
por diversas horas. .......................................................................................................70
11
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 23: Micrografias de amostras de bambu visão transversal e longitudinal das fibras.
.....................................................................................................................................72
Figura 24: a mesma visão da figura 23, mas com aumento ................................................73
Figura 25: Micrografia mostra visões longitudinais e tranveresais às fibras obtidas com
aumento X5000. ...........................................................................................................74
12
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Composição percentual......................................................................................29
Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas .................................30
Tabela 3: Informações sobre a acetona. ............................................................................61
Tabela 4: condições de tratamento das amostras. .............................................................62
13
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
RESUMO
As reservas de gás natural de petróleo (GNP) irão durar por décadas após o
esgotamento das reservas de petróleo, o Brasil se torna um grande consumidor deste produto
após o gasoduto Brasil-Bolívia. É necessário desenvolver materiais para armazenamento
desse gás, a partir de matéria vegetal que promova a fixação de carbono, diminuindo sua
liberação na atmosfera com gases de efeito estufa. As madeiras possuem estruturas celulares
com porosidade variada. O bambu por ter fibras longas e distribuição de poros com tamanhos
maiores que a maioria dos vegetais, pode gerar produtos com propriedades especiais. Desta
forma torna-se importante o estudo das mudanças nas características físico-químicas da
madeira, em especial o bambu, frente a vários processos de pirólise. Neste trabalho
estudaram-se as transformações ocorridas no bambu decorrente da pirólise em autoclave. As
amostras de bambu foram tratadas em autoclave com temperatura de 300º C em (3, 4 e 6
horas), com aproximadamente 150 pressão/cm2 imersas em acetona acima do ponto crítico.
As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),
Calorimetria
Exploratória
Diferencial
(DSC),
Análise
Termogravimétrica
(TG),
Espectroscopia no Infravermelho e Difratometria de Raios-X. As amostras apresentaram
simultaneamente extração, por dissolução em acetona, e carbonização, pela alta temperatura
da autoclave, da lignina. As amostras que permaneceram na autoclave em alta temperatura
por mais tempo perderam mais lignina.
14
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
ABSTRACT
The development of materials using vegetable products would promote the carbon
fixation lowering its delivery to the atmosphere that causes green house effect. The woods
have cellular structure with different porosities alloreving to produce materials with potential
application as catalysers, filters, porous ceramics, GNP adsobers, etc.The bamboo, due to its
long fibers e mean size pores greater than most vegetable, could produce materials with
special properties. So it becomes important to study the changes in physical-chemiscal
characteristics occurred by pirolysis at different conditions. In this work it was studied these
transformations. Bamboo samples were treated on autoclave at temperatures of 300º C by 3, 4
and 6 hours, with approximately 150 kg/cm2 in acetone over the critical point. The samples
were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning
Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TG). The samples showed
simultaneously extraction and carbonization, due the acetone presence and high temperature,
of lignin. The samples treated for longer time presented greater loss of lignin.
15
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
1 – INTRODUÇÃO
Atualmente o mundo enfrenta duas crises de naturezas distintas, mas
interligadas: a ecológica e a energética, pelo crescimento de produtos industrializados e
demanda por conforto pessoal (alimentar, locomoção, térmico entre outros). O consumo das
energias fósseis (carvão vegetal e petróleo) e biomassa é intenso. Nos países em
desenvolvimentos o uso da biomassa para gerar energia e o avanço da agropecuária faz com
que o solo seja usado restritamente para florestas nativas. Está ocorrendo de maneira
crescente a emissão de gases poluentes na atmosfera, anteriormente fixados sob forma de
carvão mineral, petróleo e em florestas nativas.
Com o aumento excessivo do consumo mundial do gás natural de petróleo (GNP),
consolida–se cada vez mais a busca para o aproveitamento de recursos energéticos
alternativos ao petróleo. No Brasil, a sua utilização ainda se dá basicamente para cocção de
alimentos e aquecimento de água. Na indústria, o GNP é utilizado como combustível para
fornecimento de calor; geração de eletricidade e de força motriz; como matéria-prima nos
setores químicos; petroquímico, e de fertilizantes; e como redutor siderúrgico na fabricação
do aço [2]. A utilização do gás natural como combustível (Gás Natural Veicular - GNV) vem
ganhando espaço crescente principalmente devido as suas vantagens como uma alternativa de
combustível barato e menos agressor ao meio ambiente. O Gás Natural de Petróleo (GNP) é
encontrado no subsolo ou associado ao petróleo, é formado por uma mistura de
hidrocarbonetos leves, queimando de forma fácil, limpa e homogênea. De baixa agressividade
ambiental, é mais econômico, eficiente e seguro do que outros tipos de energéticos e pode ser
empregado nos mais diferentes setores: indústrias,
usinas, residências, veículos,
estabelecimentos comerciais e de prestação de serviços (shoppings, hotéis, restaurantes,
escolas, padarias, lavanderias, academias esportivas, etc.), servindo também como matériaprima para as indústrias químicas, siderúrgicas e de fertilizantes. No Brasil o gás natural com16
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
consumido é extraído de reservas nacionais e de outros países como Bolívia e Argentina. [2].
No entanto, uma das desvantagens desse combustível está associada ao armazenamento do
mesmo. Torna-se de grande importância o desenvolvimento de materiais que promovam uma
fixação permanente de carbono em larga escala. Na natureza, o método mais eficiente para a
fixação do carbono é realizado pelas plantas que retiram carbono da atmosfera usando a
fotossíntese. A taxa de liberação de carbono para a atmosfera, pelos processos citados, tem
sido muito menor que a taxa de fixação natural. Desta forma é importante o desenvolvimento
de materiais que fixem o carbono permanentemente utilizando madeiras e seus derivados. Um
desses tais produtos são materiais adsorventes de GN a base de carvão ativado.Com esse
trabalho, pretende-se avaliar a possibilidades de novos meios de armazenamento do gás
natural veicular, a baixos custos e com maior segurança. Para tal espera-se desenvolver um
material altamente adsorvente, com elevada densidade volumétrica de energia e, portanto,
maior distância percorrida por volume de combustível. O carvão ainda é um dos melhores
materiais para tal, o objetivo deste trabalho foi estudar as transformações físico-químicas da
madeira do bambu em acetona sob alta pressão e temperaturas visando desenvolver seu
potencial de uso como adsorvedor de GNP.
O Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS foi o precursor em
desenvolver projetos para o estudo de adsorvedores de origem vegetal utilizando madeiras,
como: aroeira, eucalipto, buriti e bambu, com objetivo de obter um material adsorvente com
alta área superficial para o armazenamento de gás natural. Neste trabalho estudou-se
especificamente as características e propriedades do material obtido pela pirólise do Bambu
(MUNRO), tendo como resultado uma dissertação de mestrado na área, tendo como objeto de
estudo a pirólise da madeira.Os resultados deste trabalho no futuro poderão ser comparados
aos obtidos com outras madeiras estudadas pelo grupo de materiais.
17
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 A origem e as Características do Bambu
A origem do bambu ocorreu no Cretáceo, um pouco antes do começo da era
Terciária, quando surgiu o homem. A palavra bambu é originária do Oriente, designa uma
planta de uso ancestral e de crescente importância para humanidade, conhecida como “a
madeira dos pobres”. Comenta-se que se tem revivido hoje em dia, muitos dos antigos usos
que faziam com o bambu, como aplicação na medicina, farmácia, química e outros campos
industriais, juntamente com o extrato da sílica chamado Tabashir, empregado contra asma. Na
China o bambu é largamente usado na construção civil.
Sabe-se que o primeiro filamento utilizado em uma lâmpada elétrica, por Tomas
Edson, foi de bambu e que na construção dos primeiros aviões por Santos Dumont, como o
modelo Demoiselle, foram utilizados colmos de bambu.
As
espécies
vegetais
conhecidas
popularmente
como
bambu
têm
aproximadamente 45 gêneros e mil e trezentas espécies, espalhadas por todo mundo. No
Brasil, as espécies mais comuns (Bambusa vulgaris, tuldoides, Dendrocalamus gigantescos)
são de origem asiática e foram trazidas para o Brasil pelos imigrantes portugueses e aqui se
adequaram bem. As espécies nativas são conhecidas de acordo com a região de ocorrência,
como nomes de carnaúba, cana-brava, taboca, taquara, taquari e taquaruçu. Os bambus [1] são
grupos de plantas gramíneas perenes sempre-vivas pertencentes à família Poaceae, subfamília
Bambusoidae; essa gigantesca gramínea, ou seja, o bambu é gramíneo da mesma família da
cana-de-açúcar. Pode ser encontrada em todo território nacional, estima-se que existam 190
espécies, em virtude das condições de clima e de solo favoráveis ao seu desenvolvimento. São
constituídos por hastes (colmos) e não exibem ramificações (galhos) e anéis sazonais e são
18
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
caracterizados por um perfil homogêneo e vasos de distribuição. A alta velocidade de
crescimento de plantas selecionadas (especialmente o bambu) é muito vantajosa em
comparação ao crescimento de árvores habitualmente usadas como madeiras duras e moles
[4,5].
A seguir serão descritas algumas características do bambu. A haste ou colmo
pode variar de tamanho de poucos centímetros até 40 cm; os diâmetros dos colmos variam de
1 mm a 30 cm. Em termos gerais, todos os bambus são compostos de 50-70% de
hemicelulose (Polissacarídeos que se podem ligar às fibras de celulose por pontes de
hidrogênio assim como podem interligá-las para formar uma rede), 30% de pentosan e 2025% de lignina (e um polímero orgânico complexo que aumenta a rigidez das paredes das
células vegetais), ou seja, são compostos de lignocelulose (nome dado a um conjunto de três
polímeros que são: celulose, hemicelulose e lignina). A lignocelulose tanto serve para
produzir uma variedade de combustíveis, entre os quais se destacam alternativas para gasolina
e óleo diesel, e de fibras (de entrecasca em empacotamento vascular) e matricial (célula
delgada à volta dos pacotes vasculares, vasos e cavernas tubulares em pacotes vasculares). O
bambu in natura pode ser tomado como uma fibra reforçada composta em uma só direção, sua
fração volumar de fibras tem uma relação íntima com suas propriedades mecânicas; a
distribuição das fibras entre cascas se faz ao longo da direção radial, e isto sem dúvida
influencia suas propriedades mecânicas, semelhantes às fibras reforçadas compostas
sinteticamente; são marcantes a características do bambu tais como: heterogeneidade,
porosidade e anisotropia (tem propriedades físicas que divergem em direções diferentes) [5,
46]. Os colmos do bambu têm um número de importantes diferenças químicas e anatômicas
de madeiras duras (em que os principais constituintes da parede celular são celulose) e moles
(em que os principais constituintes da parede celular são hemicelulose, mais abundante). Os
raios celulares em madeiras duras e moles são ligados para formar um sistema radial (é
composto de fileiras de células orientadas horizontalmente) de transporte. Estas estruturas
estão ausentes nos bambus onde não existem células para facilitar um movimento de líquidos
na direção radial. A penetração de líquidos no colmo ocorre através de vasos na direção axial,
da base à extremidade superior. O bambu é uma forma de madeira muito dura, em sua parede
celular possui mais celulose e conseqüentemente será idealmente empregada numa das
19
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
principais transformações de materiais de engenharia e construção civil do século XXI e
seguinte [6,48].
O bambu, sendo o recurso natural e florestal que menos tempo leva pra ser
renovado, é um material leve ecológico, resistente e com excelentes características físicas,
químicas e mecânicas, que possibilitam milhares de aplicações ao natural ou processado. O
bambu tem uma importância econômica significativa, sendo por isso, muito importante
conhecer cada vez mais as suas principais características e, principalmente, as técnicas para a
sua utilização [7- 47].
2.2. Pirólise
Pirólise é um processo pelo qual a madeira é aquecida em ambiente fechado com
exclusão do ar. Gases, vapores d'água e de líquidos orgânicos são liberados, enquanto o
alcatrão (um líquido escuro, viscoso, constituído essencialmente de hidrocarbonetos
aromáticos, tais como fenóis, anilina, piridina, benzeno, naftaleno) e principalmente o carvão
são deixados como resíduos [8].
A madeira sofre modificações estruturais mesmo a temperatura de 100ºC, sob
aquecimento prolongado; inicialmente, com a perda de água, oriunda da umidade ou
produzida por reações de desidratação que envolve os grupos - OH presentes nas moléculas
dos polissacarídeos; em seguida forma-se ácido acético, ácido fórmico e metanol.
Na literatura encontramos várias propostas de utilização desse material como
adsorvente para armazenamento de gás natural [9-10].
Em trabalho anterior desenvolvido pelo grupo de materiais do Departamento de Física
da UFMS, concluiu-se que no processo físico-químico ocorrido durante a pirólise na madeira
aroeira:
20
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
1. Ocorrem perdas de voláteis da madeira até temperaturas em torno de 100 oC;
2. A carbonização a vácuo começa em temperaturas pouco superiores a 200 oC ,
dando início a decomposição das hemiceluloses e celuloses, quase que
simultaneamente, é a lignina sofre um processo lento;
3.
A pirólise a vácuo completa da madeira se dá em temperaturas acima de 750
ºC, onde a pirólise da lignina é muito mais lenta que da celulose.
As propriedades físico-químicas da madeira sofrem grandes mudanças em
determinadas faixas de temperaturas [8].
2.3 Composição Química da Madeira
2.3.1 – Madeira (Bambu)
O bambu é um polímero composto essencialmente de celulose, hemicelulose e lignina
sendo que a proporção dessas estruturas está diretamente ligada a fatores como composição
do solo, clima onde foi cultivada e a idade da árvore [11]. A composição química da madeira
também depende da espécie da árvore. Estes polímeros formam a parece celular da madeira e
são responsáveis pela maioria das suas propriedades físicas e químicas. Podemos dizer que a
celulose forma um esqueleto imerso numa matriz de hemiceluloses e lignina que é o material
aglutinante, cimentante ou adesivo entre as fibras, responsável pela ligação (como se fosse
uma cola) de celuloses e polioses conferindo rigidez à parede celular.
21
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
M A D E IR A
S U B S T Â N C IA S D E
B A IX O P E SO
M OLECU LAR
M A T E R IA L
O R G Â N IC O
M A T E R IA L
IN O R G Â N IC O
S U B S T Â N C IA S D E
ALTO PESO
M OLEC ULAR
P O L IS S A C A R ÍD E O S
L IG N IN A
C EL U L O SE
E X T R A T IV O S
C IN Z A S
P O L IO S E S
Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira
A madeira é um material higroscópico, sendo capaz de absorver ou perder água para o
meio ambiente. Essa característica é explicada pela constituição química da madeira,
composta pelos polímeros de celulose, hemiceluloses e lignina. Dentre essas substâncias, a
hemicelulose é a mais hidrófila (que atrai moléculas de água), contribuindo para a variação
dimensional da madeira em função da troca de água com o meio.
2.3.2. Celulose
As plantas contêm a clorofila, responsável pela catálise da reação do dióxido de
carbono com água produzindo glicose (açucares) e oxigênio, tal processo é chamado de
fotossíntese. Isso é importante para mostrar a grande quantidade de carboidrato presente na
madeira.
6CO2 + 6 H 2O → C6 (H 2O )6 + 6O2
(1)
22
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
A glicose é considerada um monossacarídeo, que quando associada com outra
estrutura de glicose, passa a ser chamada de dissacarídeo. A celobiose é um exemplo. A
celulose é o material estrutural básico da maior parte dos vegetais incluindo a madeira, e nada
mais é do que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose, unidas por ligações
C − O − C , na posição 1,4 − β das glicoses. Essas estruturas maiores, de grande peso
molecular, repetidas de uma estrutura base (Glicose), são chamadas de polímeros, assim a
celulose é um polímero A celulose pode formar cadeias longas e pesadas, chegando a 3000
unidades de glicose, e conseqüentemente tornando-se insolúvel em água, ao contrário da
maioria dos carboidratos, que são solúveis.
Figura 2: Esquema da composição química da celulose
2.3.4 Lignina
A lignina é um dos principais componentes da madeira, e é responsável por sua
resistência mecânica e impermeabilidade. Localiza-se principalmente na lamela média onde é
depositada durante a lignificação do tecido vegetal [12] e [13]. A lignificação é um processo
bioquímico que abrange desde a formação dos monolignóis (monômeros da lignina) até a
polimerização da lignina na parede celular.[14]. Quando o processo de lignificação é
23
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
completado, geralmente coincide com a morte da célula formando o que se denomina tecido
de resistência. Daí conclui-se que a lignina é um produto final do metabolismo da planta. [15].
A lignina, como a celulose, também é um polímero, mas difere desta porque é
predominantemente um composto aromático, e porque é altamente irregular em sua
constituição e estrutura molecular. [16]
A formação da molécula lignina se dá a partir da combinação de três precursores que
são os álcoois: sinapílico (S), coniferílico (C) e p-cumarílico (P), apresentando uma estrutura
tri-dimensional. [11]
A lignina é encontrada em muitas plantas do reino vegetal, porém, sua constituição
não é a mesma em todas elas. Portanto a lignina não deve ser considerada como uma
substância química única, mas sim como uma classe de materiais correlatos.
O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se à lignina componente de várias
plantas, que diferem uma da outra de acordo com a espécie e localização na planta.
O termo protolignina ou lignina “in situ” refere-se à lignina associada ao tecido da
planta, uma vez que para separar a lignina da sua associação natural na parede celular há, pelo
menos, ruptura das ligações lignina-polissacarídeos e uma redução no peso molecular [13].
Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se à preparação de ligninas
isoladas, uma vez que sempre ocorrem, durante o isolamento, mudanças químicas em
extensões variadas. Um tipo de lignina muito parecida com a protolignina é a obtida por
extração com solventes orgânicos. Destaca-se dentre várias a lignina de madeira moída
(LMM). Esta é uma das mais estudadas para a análise estrutural, pois a lignina não sofre
grandes transformações químicas, representando, assim, a composição média da lignina do
vegetal [17]. A madeira dura (Angiospermas) tem principalmente ligninas das estruturas C e
P, apesar de certas espécies de gimnospermas apresentarem C e P. As madeiras moles
(gimnospermas) se formam de unidades C.
24
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Coniferílico
Senapílico
Cumarílico
Figura 3: Esquema da composição Química da lignina
2.3.5- Hemicelulose
Hemiceluloses são polissacarídeos de baixas massas moleculares se comparadas a da
celulose, diferentemente da celulose que apresenta uma substância fundamental, a
hemicelulose é um conjunto de açucares. As hemiceluloses são misturas de polissacarídeos,
sendo
as
mais
importantes
as
glucoxilanas,
arabinoglucoxilanas,
glucomananas,
arabinogalactanas, etc [11].
A hemicelulose é uma classe de compostos poliméricos presentes na madeira. Nas
coníferas a galactoglucomanana é uma das principais encontradas. Em certos casos, a lignina
pode se associar com a hemicelulose, formando um Complexo de Lignina Carboidratada
(LCC).
25
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
As hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes das
pastas celulósicas. Devido à ausência de cristalinidade, sua baixa massa molecular e sua
configuração irregular e ramificada, as hemiceluloses absorvem água facilmente. Este fato
contribui para: o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das
fibras, a redução do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulósicas, e o
aumento da área específica ou de ligação das fibras.
Outra influência das hemiceluloses nas propriedades das fibras de pastas
celulósicas pode ser observada na secagem. Por serem amorfas e adesivas por natureza,
tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, elas endurecem, isto é, tornam-se inertes com
relação à água e aos agentes comuns de intumescimento, estendendo esta característica às
fibras, que se tornam menos susceptíveis ao intumescimento e refino, quando secas. A
plasticidade e a grande área superficial, decorrente da presença de hemiceluloses na superfície
e no interior da fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a formação da folha
de papel e sua secagem.
Quantidades extremamente altas de hemicelulose, por outro lado, podem resultar
em um decréscimo das propriedades de resistência à tração e ao estouro, não devido ao efeito
e ligação, mas possivelmente devido à diminuição da resistência da fibra individual, em
decorrência do decréscimo do grau médio de polimerização do sistema.
A presença de hemicelulose é indesejável na fabricação de derivados de celulose, pois
as velocidades de reação diferem também a solubilidade dos derivados correspondentes,
normalmente com formação de gel, de turvação e dificuldades de filtração dos derivados de
celulose.
Vale ressaltar que o conjunto da celulose e das hemiceluloses compõe o conteúdo total
de polissacarídeos contidos na madeira e é denominado holocelulose. [18].
26
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 4: Esquema da composição química da celulose
2.3.6- Extrativos e Cinzas
As substâncias de baixo peso molecular podem ser divididas em materiais orgânicos e
inorgânicos. Os orgânicos são chamados de extrativos, e os inorgânicos de cinzas.
As cinzas predominantes são componentes minerais como o Ca, K, Mg, etc. Esses
elementos são de suma importância para a parte viva da árvore (alburno).
Os extrativos são muitas vezes responsáveis por propriedades como a coloração da
madeira, cheiro, etc. Os principais grupos químicos são: aromáticos (fenólicos), álcoois, ácido
abiético, ácido acético, terpenos, ácidos graxos saturados e instaurados presentes na forma de
ésteres.
27
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
SUBSTÂNCIAS
AROMÁTICAS
GLICOSÍDIO
SUBSTÂNCIAS
ALIFÁTICAS
EXTRATIVOS
ESTERÓIDES
SUBSTÂNCIAS
NITROGENADAS
TERPENOS
CARBOIDRATOS
Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira (de acordo com
Fengel e Wegener, 1984).
2.3.1 Componentes Químicos
Os principais elementos existentes são o Carbono (C), o Hidrogênio (H), o Oxigênio
(O) e o Nitrogênio (N), este em pequenas quantidades, mostrado na tabela 1. A análise da
composição química elementar da madeira de diversas espécies, coníferas e folhosas,
demonstram a seguinte composição percentual, em relação ao peso seco da madeira:
28
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Tabela 1: Composição percentual.
Elemento
Percentagem
C
49 – 50
H
6
O
44 – 45
N
0,1 - 1
Além destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Cálcio (Ca), Potássio
(K), Magnésio (Mg) e outros, constituindo as substâncias minerais existentes na madeira.
2.3.2 Substâncias Macromoleculares
Do ponto de vista da análise dos componentes da madeira, uma distinção precisa ser
feita entre os principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular:
• Celulose
• Polioses (hemiceluloses), e
• Lignina,
Que estão presentes em todas as madeiras, e os componentes minoritários de
baixo peso molecular, extrativos e substâncias minerais, os quais são geralmente mais
relacionados à madeira de certas espécies, no tipo e quantidade. As proporções e composição
química da lignina e polioses diferem em coníferas e folhosas, enquanto que a celulose é um
componente uniforme da madeira, mostrado na tabela 2.
29
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Exemplo:
Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas
Constituinte
Coníferas
Folhosas
Celulose
42 ± 2%
45 ± 2%
Polioses
27 ± 2%
30 ± 5%
Lignina
28 ± 2%
20 ± 4%
Extrativos
5 ± 3%
3 ± 2%
A análise química da madeira compreende a determinação da composição da madeira,
bem como a extração, purificação e caracterização de seus constituintes. A madeira sendo um
material natural requer procedimentos e métodos próprios na sua análise, e também das
substâncias a ela relacionadas, que diferem dos métodos clássicos da química analítica.
Os métodos de análise da madeira são mais ou menos normalizados. Uma distinção
pode ser feita entre métodos que são principalmente utilizados na pesquisa científica e aqueles
aplicados na produção industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa
celulósica, etc. Pode diferenciar no que se refere à precisão requerida e no objetivo especial da
análise. A principal dificuldade na análise química da madeira é a separação dos
componentes. Nas etapas intermediárias da análise química da madeira, porções de lignina
permanecem com os polissacarídeos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente
30
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
podem ser separadas qualitativamente sem degradação e mudanças nas suas propriedades
moleculares.
A análise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se
somente os principais componentes da parede celular, ou seja, os polissacarídeos
(holocelulose) e lignina, além dos extrativos e cinzas. Ou, análises muito detalhadas que
fornecem a determinação de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padrões individuais
dos polissacarídeos [19].
2.3.3. Célula Vegetal
Constitui uma estrutura de revestimento externo, dotadas de grande resistência, que
confere proteção e sustentação à célula (tabela 2). A substância mais abundante da parede
celular é a celulose (e nada mais é que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose,
unidas por ligações C-O-C, na posição 1,4 – β das gicoses). Por isso, a parede celular é
também conhecida como membrana celulósica. A deposição de celulose, porém, não é
contínua ao longo da parede. Na verdade, em determinadas regiões da parede a ausência de
um depósito adequado de celulose determina a presença de poros, através dos quais há
intercâmbio de materiais entre células vizinhas. Nas células vegetais jovens observa-se que a
parede celular é relativamente delgada, sendo denominada parede primária, nesse caso, os
poros são chamados de campos primários de pontuação. Pelo interior desses poros passam
"filamentos" citoplasmáticos denominados plasmodesmos, que têm a função de possibilitar a
circulação de substâncias diversas entre células vizinhas [11]. Nas células vegetais adultas
pode ocorrer a deposição de lignina e outras substâncias junto à face interna da parede
primária, determinando o aparecimento da chamada parede secundária, esse fato conferem à
parede celular um espessamento que é típico na maioria das células adultas. Como a
deposição da parede secundária não ocorre de maneira uniforme, constata-se, ao longo da
parede, a presença de poros, nesse caso, denominados pontuações. O espaço interno
delimitado pela parede celular é chamado lúmen [11]. Logicamente, o fato de a deposição da
31
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
parede secundária ser interna, em relação à parede primária, acarreta a redução do lúmen
celular nas células adultas.
A parede celular é feita essencialmente de celulose e hemicelulose; os grupos hidroxil
presentes nestes compostos químicos fazem com que a parece celular seja muito higroscópica.
Lignina, o agente cimentante entre as células é geralmente uma molécula hidrofóbica. Isto
significa que a parede celular da madeira tem uma grande afinidade com a água, mas a
capacidade das paredes de armazenar água é limitada, em parte pela presença de lignina.
A água na madeira tem um grande efeito sobre suas propriedades, e a interação
madeira-água afeta a utilização da madeira como um produto industrial [20].
O xilema é um tecido estruturalmente complexo, composto por um conjunto de células
com forma e função diferenciadas, e é o principal tecido condutor de água nas plantas
vasculares. Possui ainda as propriedades de ser condutor de sais minerais, armazenar
substâncias e sustentar o vegetal. É importante ressaltar que o xilema é encontrado em várias
regiões dos vegetais, não só no caule, como raiz e ramos. [21]
As células que compõem o xilema logo após o processo de divisão celular são
formadas primeiramente pela lamela média (LM), camada composta basicamente por pectato
de cálcio e magnésio que atua como um cimento com função de unir as células. No caso da
madeira, a laméla média é lignificada. Sobre esta camada depositam-se internamente uma
malha de microfibilas de celulose, que irá constituir a parede primária da célula. Depois de
concluído este processo, depositam-se junto à parede primária novas camadas de microfibrilas
de celulose, orientadas de formas distintas, que irão formar as camadas S1, S2 e S3 da parede
secundária. Ao mesmo tempo da formação da parede secundária, ocorre também o processo
de lignificação. Na parte interna da camada S3 ocorre ainda uma camada verrucosa (CV).
32
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Nas células da madeira, a parede primária é muito fina, e é geralmente
indistinguível da lamela média. Por esta razão, o termo lamela média é usado para se referir à
parede primária da célula. [11]
Note na figura 6 podemos ver que a camada S2 tem o sentido de orientação das
microfibrilas perpendicular ao sentido das microfibrilas das camadas S1 e S3, o que confere à
madeira a resistência a esforços mecânicos, pois limita o trabalho da camada S2.
A constituição e a estrutura da parede celular (mostrada na figura 6 e 7) lhe conferem
certas propriedades, tais como: resistência à tensão e à decomposição por microrganismos;
elasticidade, permeabilidade, não constituindo barreira à entrada e saída de materiais na célula
[13].Podemos assim concluir que a madeira é um material extremamente complexo, poroso e
com características diferentes nos seus três sentidos de crescimento. Ela é formada através das
reações da fotossíntese onde a água e os sais minerais que estão no solo ascendem pelo tronco
no xilema ativo (responsável pela translocação da seiva bruta) que ao chegar às folhas
(estruturas clorofiladas), possibilita a ocorrência da fotossíntese na presença da luz solar,
utilizando o CO2 que está presente na atmosfera, produzindo glucose (C6H1206) e liberando
oxigênio.
A equação simplificada que rege este fenômeno é: 6CO2 + 6H2O C6H1206 + 6O2. A glucose é o
monômero básico a partir do qual são originados todos os polímeros que formam a madeira, a
partir daí será transportada das folhas das árvores no sentido descendente pelas células do
floema (responsável pela condução de seiva elaborada).
33
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular.
Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular.
34
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Do ponto de vista anatômico, a madeira é um tecido perene que resulta do
crescimento secundário do tronco, ramos e raízes de árvores e arbustos. A observação da
madeira a olho nu permite-nos distinguir não somente diferenças entre as madeiras de
coníferas e folhosas e entre várias espécies, mas também diferenças dentro de uma amostra,
tais como anéis anuais de crescimento, lenho inicial (primaveril) e tardio (outonal), o arranjo
dos poros em folhosas, cerne e alburno, etc. Todos estes fenômenos são o resultado do
desenvolvimento e crescimento do tecido madeira.
Este tecido é constituído de tal forma a suprir as necessidades naturais da árvore, e
consiste conseqüentemente em células de sustentação mecânica, condução, armazenamento e
de secreção. O sentido e arranjo das células podem ser conhecido nas seções dos três
principais planos de corte utilizado na caracterização anatômica da madeira:
• Transversal;
• Tangencial, e
• Radial.
Sob forte luz visível, várias camadas podem ser reconhecidas nas paredes celulares da
madeira. Uma demarcação clara entre as camadas individuais pode ser vista com microscópio
eletrônico. Com a ajuda deste instrumento, o conhecimento atual da composição estrutural das
paredes celulares da madeira foi obtido entre os anos 50 e 70. Desta forma, podemos nos ater
aos resultados obtidos deste desenvolvimento. O arranjo concêntrico das camadas da parede
celular é causado pelas diferenças na composição química e pela diferente orientação dos
elementos estruturais. Nesta ordem de magnitude os componentes são subdivididos em:
• Componente estrutural → CELULOSE
• Componentes sub-estruturais → POLIOSES (hemiceluloses), e → LIGNINA.
35
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 8: Esquema de uma célula vegetal
Quando as polioses e lignina são removidas, a textura do elemento celulósico,
chamada fibrila, é visível. Várias observações em microscópio eletrônico deram origem a um
modelo de construção da parede celular da madeira. Entre as células individuais há uma fina
camada a lamela média, a qual une (cola) as células entre si, formando o tecido. Embora
fibrilas simples possam cruzar a lamela média, esta camada é em princípio livre de celulose.
A transição da lamela média para a camada adjacente da parede celular não é muito clara, de
tal forma, que para a lamela média e a camada adjacente (parede primária) é usado o termo
lamela média composta. A lamela média é altamente lignificada, apresentando substâncias
36
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
pécticas principalmente no estágio inicial de formação, mostrado na figura 8. Sua espessura
com exceção dos cantos das células é de 0,2 a 1,0 µm [12-13].
Na Parede Primária (P) as fibrilas de celulose são arranjadas em delgadas camadas que
se cruzam formando um aspecto de redes. A parede primária é a primeira camada depositada
durante o desenvolvimento da célula, este sistema permite uma expansão (crescimento) da
célula jovem. Por conseqüência, a orientação das fibrilas na camada mais externa é mais
oblíqua. Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primária é muito limitada,
contêm também polioses (hemiceluloses), pectina e proteínas imersas numa matriz de lignina,
sua espessura varia de 0,1 a 0,2 µm. Células vizinhas comunicam entre si através de poros na
parede celular chamados plasmodesmos. Estas ligações explicam como as infecções ou outras
doenças se espalham rapidamente por todos os tecidos das plantas.
2.4 – Química da Madeira
Existem diferentes tipos de extração de ligninas, e nenhum deles permite obtê-la como
ela se encontra estruturalmente no vegetal, pois haverá sempre interferência entre os
procedimentos de extração química e a estrutura da lignina in situ. Um bom método de
extração deve eliminar os extrativos da madeira sem alterar significativamente a lignina. Os
procedimentos que mais se adequar à extração envolvem a moagem em moinho de bolas, sob
atmosfera inerte, na presença ou ausência de solventes como tolueno, seguida da extração
com clorofórmio, depois água e, finalmente uma mistura de dioxano ou acetona aquosa. A
lignina obtida é designada como Lignina de Madeira Moída [22]
Isao Hasegawa et al [23] desenvolveram novos métodos de separação de hemicelulose,
celulose e lignina da biomassa para uso eficiente em conversão termoquímica de cada
componente. Um método é basicamente um processo de duas etapas. Biomassa tratada em
água aquecida a 180 0C foi extraída em um fluxo contínuo de mistura água/acetona sob
pressão de 10 MPa a 230 0C. Pelo tratamento em água quente a hemicelulose da biomassa foi
recuperada como sacarídeos, deixando a lignina e a celulose como sólidos. Pela extração
37
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
seqüencial pelo solvente água/acetona, a lignina foi despolimerizada em compostos solúveis
em água/acetona e a celulose residual foi parcialmente desidratada. O outro método é um
processo aberto de uma única etapa na qual a biomassa foi diretamente extraída em uma
solução de 50% água/acetona em 200 0C usando um reator de banho e o resíduo foi celulose
pura. Desta forma o solvente empregado solubilizou a lignina.
A lignina pode reagir com uma série de agentes químicos, formando derivados
solúveis [24]. A maioria destas reações pode ser agrupada em duas classes. A primeira classe
engloba reações com solventes orgânicos, catalisada geralmente por ácido, levando a produtos
solúveis denominados ligninas organossolúveis. A segunda classe engloba reações com
solventes inorgânicos, como sulfeto de sódio e sulfito, sendo os produtos chamados,
respectivamente, tioligninas e ligninas alcalinas ou lignossulfonatos.
Estudando o processo de separação celulose, lignina e hemicelulose, Paszne [25],
usaram solvente orgânico denominado orgasolv (a combinação de um pré-tratamento
biológico da madeira com fungos e um processo organosolv.), onde usou uma mistura
(água/acetona). Nesse processo as ligações internas da lignina e da hemicelulose se
quebraram. Os solventes orgânicos usados no processo incluem o metanol, o etanol, o
etilenoglicol.
Observaram que a lignina tem maior índice de carbono do que apareceram na celulose
e hemicelulose, a concentrações de carbono alcançou um valor máximo de 25% enquanto a
acetona era de 50%, conclui-se que o aumento de índice de carbono aumenta com a
com.concentração de acetona.
Heber e colaboradores [26] estudaram a espécie Paullinia rubiginosa para avaliar a
relação entre o perfil estrutural da lignina e a propriedade de moleabilidade do lenho de
Paullinia rubiginosa.
38
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Usando um extrator do tipo Soxhlet, a madeira foi transformada em pó, foram então
utilizados 300 ml de acetona para extração da lignina e hemicelulose durante 60h
ininterruptas. O processo de extração foi acompanhado por cromatografia em camada delgada
de sílica até não haver mais indícios de presença de material solúvel em acetona. Da matéria
livre de extrativo isolou-se a lignina da Paullinia rubiginosa, O resíduo sólido pós-extração
(livre de extrativos) foi submetido à moagem seca em um moinho de bolas, do tipo giratório,
durante um período de aproximadamente 30 dias, Após esse tratamento, o material em estudo
(madeira moída) foi tratado com dioxano (óxido de etileno)/H2O sob agitação magnética, os
resíduos foram filtrados e dissolvidos em ácido acético. Em seguida, a mistura foi
centrifugada e o resíduo lavado por duas vezes em éter etílico e depois com éter de petróleo.
Conclui-se que a lignina de Paullinia rubiginosa detém alta complexidade estrutural, a presença do
grupamento éster e a sua influência sobre a maleabilidade do lenho de Paullinia rubiginosa. Por outro
lado, os efeitos inerentes ao meio ambiente (luz), assim como a disputa por nutrientes, entre outros
aspectos, devem favorecer a formação de tecidos especiais (reação), o que justificaria o baixo teor de
metoxila(OCH3) encontrado na lignina de Paullinia rubiginosa. Fato sugere uma reflexão mais
profunda sobre a influência da lignina e a propriedade do lenho de Paullinia rubiginosa.
As ligninas desse perfil estrutural provavelmente conferem maior rigidez ao sistema
molecular. Obviamente, os aspectos de natureza anatômica e morfológica dos elementos
estruturais presentes em madeira devem ser avaliados, e para tal devem ser considerados.
Ari [27,50], observou que a solubilidade da madeira é muito complexa, que a
solubilidade seja total, é necessário combinar solventes com alguns ácidos como, por
exemplo, a acetona, as celuloses e hemicelulose são componentes solúveis em água, mas parte
interna da parede celular onde essas estruturas não podem ser removidas por solventes
comuns: água quente ou fria, benzeno, álcoois, éteres entre outros que não reagem
quimicamente com os componentes da madeira.
Quando um sólido é solúvel em contato com forças atrativas, causa um movimento
térmico das partículas, quebrando as estruturas do sólido e dispersando os íons ou moléculas
na superfície.O resultado da ação do solvente eleva as forças atrativas entre o solvente e as
partículas (Horvath 1982, 1992; James 1986), a solução forma quando, os íons e as moléculas
39
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
se desalojam da superfície do sólido do solvente, sendo que eles se dissolvem no processo
ficando livres para mover-se em conseqüência de suas energias cinéticas.
Humberto e colaboradores [28] estudaram a química da madeira, observaram que a
madeira tem uma considerável resistência à ação de ácidos diluídos à temperatura ordinária.
Concluíram que os ácidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar
rapidamente a madeira. Às temperaturas elevadas (+ de 100ºC) mesmo ácidos minerais
diluídos (H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidrólise de grande parte das polioses. A celulose é
atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidrólise para obtenção de
açucares ou obtenção de lignina pode ser feita com ácidos mais concentrados (H2SO4 a 72%,
HCl a 40%, H3PO4 a 85%).
40
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Análise Térmica
Conceito
Um conjunto de técnicas em que as propriedades físicas (massa, temperatura,
dimensões, entalpia, características mecânicas dentre outras) de uma substância e/ou seus
produtos de reações, são medidos como função da temperatura enquanto a substância está
sujeita a um programa de temperatura controlada é denominada Análise Térmica [31 - 32].
Nesta ocasião veremos duas das técnicas mais comuns e que são muito úteis para o
presente trabalho: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Termogravimétrica
(TG). Estas técnicas de caracterização térmica têm sido exaustivamente usadas pelos
pesquisadores para o estudo da degradação térmica da madeira. Os picos exotérmicos e
endotérmicos podem informar em que temperatura, e em que quantidade, a madeira perde
água, gases, e transformações de seus principais componentes químicos durante a pirólise. Os
mecanismos de degradação térmica dos componentes principais da madeira não são
completamente conhecidos [33]. Na literatura encontramos alguns trabalhos sobre a
degradação térmica da madeira utilizando TG e DSC, mas os autores não são coerentes
quantos as posições e atribuições dadas aos picos apresentados pelos gráficos de análise
térmica.
Muitos estudos recentes têm sido realizados por análise térmica de diversas madeiras e
de seus componentes isolados. Os resultados apresentados diferem entre si em diversos graus.
Isto se deve a três fatores principais: a grande variedade de espécies de lignina e
hemiceluloses, a diferença de composição das diversas madeiras no que concerne à proporção
41
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
entre hemiceluloses, celulose e lignina e à maneira como estão dispostas na parede celular
quem reflete na interação química entre si.
Analisando os resultados experimentais à luz dos conceitos e teorias da física e da
química é possível investigar as causas e características de um fenômeno.
Transformações Físicas
• Cristalização
• Solidificação, Fusão e Evaporação;
• Transformações Vítreas;
• Mudanças de fases cristalinas.
Transformações Químicas
• Decomposição: Interação (Reações Químicas)
• Adsorção/ Desorção
• Oxidação
Existem diversos tipos de técnicas de análise térmica específicas ao que se quer obter
de acordo com as aplicações nas mais diversas áreas e dos mais diferentes tipos de materiais
como orgânicos, inorgânicos, polímeros, metais, ligas, argilas e medicamentos. As mais
comuns são: Análise Termogravimétrica, Análise Térmica Diferencial, Calorimetria
Diferencial de Varredura e Análise Termomecânica [33].
42
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Conhecida também como calorimetria exploratória diferencial é uma técnica de
registro da energia necessária para estabelecer o equilíbrio na diferença de temperatura entre
uma substância e um material de referência em função do tempo ou da temperatura quando as
amostras são submetidas às mesmas condições em um ambiente aquecido ou resfriadas a uma
taxa controlada, ou seja, consiste em medir o fluxo de calor diferencial entre a amostra que se
deseja estudar e uma amostra de referência, termicamente inerte no intervalo de temperatura
das medidas.
É possível também determinar as temperaturas em que ocorrem transformações
químicas e físicas. O DSC se mostra adequado para medidas quantitativas do calor de reação
e transição, calor específico.
Podemos visualizar os seguintes eventos:
• Perda de massa;
• Vitrificação;
• Cristalização;
• Fusão;
• Mudança de fase.
Nas curvas DSC, a diferença de fluxo de calor entre a amostra e a referência (expresso
em J/s, mcal/s, ou mW) é representada no eixo das ordenadas, enquanto que no eixo das
abscissas é representado o tempo ou a temperatura.
43
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Para efetuar as medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) o equipamento
utilizado foi o Shimadzu DSC-50 do tipo calorímetro de fluxo. Utilizando cadinhos de platina
em um fluxo de ar seco e nitrogênio com uma taxa de aquecimento 10 °C/min. Foram
aquecidas a uma taxa média de 1°C/min até patamares de temperaturas escolhidos para evitar
deformações excessivas.
A conversão adotada para análise dos resultados para este equipamento foi: elevações
acima da linha de base denotam reações exotérmicas, enquanto que abaixo endotérmicas.
Dentre alguns autores que pesquisaram o comportamento térmico da madeira citamos
TSUJIYAMA et. al. [34]. Este autor obteve resultados relevantes apresentados contém as
curvas DSC da madeira e outros componentes de celulose e hemicelulose. O comportamento
térmico de ligninas. As ligninas usadas foram lignina moída de madeira (milled wood lignin –
LWM), complexa de lignina carboidratada (LCC), um tipo de lignina comercial, celulose
tratada com LCC e lignina álcali tratado com LCC. As analises térmicas foram feitas em ar
comum.
Um dos métodos de extração da lignina é o tratamento da madeira com álcali
tal como hidróxido de sódio ou uma mistura de hidróxido de sódio e “sulfeto” de sódio em
temperaturas na faixa de 170-180°C. A lignina dissolvida em álcali é então precipitada com
ácido sulfúrico. A lignina álcali é diferente da “madeira moída de lignina” que é obtida pela
extração da madeira com mistura de água-dioxano. [35- 36]
Ainda que os comportamentos térmicos dos compostos da madeira difiram quando
isolados muitos autores reportam que os picos de DSC destes podem ser claramente
identificados isoladamente como devidos à presença dos constituintes da madeira. Strzov et al
[36] afirma, por outro lado, que na madeira pirolisada considera-se que o produto poderia ser
dado pela soma de seus três maiores componentes pirolisados separadamente. As pirólises
não avançam em proporções iguais. Isto ocorre em um patamar que começa com a quebra das
hemiceluloses em 200-260°C, celuloses em aproximadamente 240-350°C e por fim a lignina
em 280-500°C.
44
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
As hemiceluloses são convertidas essencialmente em gases e ácido acético. Lignina e
celuloses se decompõem resultando em três produtos: gás, alcatrão e carvão. Estas reações,
porém, dependem da atmosfera, pressão e do material precursor. Em geral, taxas de
aquecimentos menores e maiores pressões resultam em maiores rendimentos. Orgânicos com
altas proporções de compostos aromáticos também resultam em maiores rendimentos.
Aditivos químicos também afetam a cinética desses processos de pirólise.
3.2 Análise térmica diferencial (DTA)
Análise Térmica Diferencial é uma técnica de registro da diferença de temperatura
entre uma substância (TS) e de referência (Tr) em relação ao tempo ou a temperatura, (∆T = Tr
-
TS), quando os dois espécimes estão sujeitos as mesmas condições de temperatura em
ambiente aquecido ou resfriado para uma taxa controlada.
As variações de temperatura resultam das transições endotérmicas e exotérmicas ou
reações oriundas da mudança de fase, fusão, inversões da estrutura cristalina, cozimento,
sublimação, vaporização, reações de desidratação, dissociação e decomposição, oxidação,
redução e outras reações químicas.
De forma geral o efeito endotérmico refere-se às transições de fase, desidratações,
redução e algumas reações de decomposição, enquanto que o efeito exotérmico é relativo à
cristalização, à oxidação e também a algumas reações de decomposição.
Diferentemente das curvas DSC as curvas DTA apresentam a diferença de fluxo de
calor entre a amostra e a referência (expresso em J, J/g, µV) no eixo das ordenadas e a
temperatura ou tempo no eixo das abscissas.
É possível determinar os mesmos eventos do DSC com a mesma precisão exceto a
temperatura de vitrificação.
45
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
3.3. Análise termogravimétrica (TG)
Análise Termogravimétrica (TG) é aquela em que a variação de massa de uma amostra
(perda ou ganho de massa) é determinada em função da temperatura ou do tempo; quando é
mantida uma temperatura e se deseja obter outras medidas como a evaporação, sublimação,
oxidação, adsorção e desorção de um gás.
E analisada a variação de massa de uma amostra durante uma transformação em
função da temperatura (aquecimento ou resfriamento da amostra), o que dá subsídios a
respeito da estabilidade térmica de uma amostra, composição e estabilidade de compostos
intermediários, composição de resíduos, bem como itens práticos de medição evaporação,
sublimação, decomposição, oxidação, redução, adsorção e desorção de gás.
Para se utilizar mais efetivamente [31-32] a curva TG freqüentemente se deriva a
mesma, isto é, a curva é diferenciada e passa a ser chamada de curva DTG, mudanças
sensíveis e contínuas de difícil distinção pela curva TG podem ser mais bem visualizadas. A
curva DTG mostra a derivada da massa em função da temperatura e é proporcional à
velocidade de perda de massa em função da temperatura.
Todos os processos de perda ou ganho de massa apresentam em uma curva DSC como
um ou mais picos endotérmicos ou exotérmicos. Sendo assim faz-se necessário analisar os
eventos térmicos pela comparação das curvas DSC e TG para se determinar primeiro se o
evento ocorre com variação de massa e segundo a natureza do processo de perda de massa.
Dentre alguns autores que se utilizaram da análise termogravimétrica para estudar a
decomposição da madeira citamos ROWELL et.al [37] que analisou a perda de massa da
madeira em atmosferas de nitrogênio e oxigênio. Chamou-se de pirólise a degradação térmica
feita com a exclusão de ar (a vácuo). Identificaram picos, na curva derivada, em 225-325°C,
46
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
370°C atribuídos a hemiceluloses e polímeros de celuloses respectivamente. Segundo este
autor, a lignina começa a se decompor em 200°C e é muito estável termicamente.
A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância manter suas
propriedades pouco alteradas quando submetidas à variação de temperatura.
Podemos detectar esta estabilidade térmica da lignina. A curva TG da lignina tem uma queda
bem mais suave do que a da celulose, por exemplo. A celulose é mais instável termicamente,
isto é se degrada mais rápido que a lignina. Este autor afirma que de 300-375 °C a maioria
dos polímeros carboidratados se degrada restando apenas a lignina. Este resultado contradiz
Tsujiyama et. al. [34].
Na presença do oxigênio, os resíduos de carvão sofrem ignição. CO e CO2 se formam
mais rápido em oxigênio do que em nitrogênio, e isto diminui as temperaturas de
decomposição da madeira e de alguns de seus componentes separados. Nota-se que os
componentes separados possuem temperaturas de degradação diferentes da madeira onde
todos os componentes estão juntos.
De acordo com GRIOULI et. al. [38] e OUAJAI et al.[39] não é correto dividir a
degradação térmica da madeira em três partes devidos aos três principais componentes da
madeira (hemiceluloses, celuloses e lignina). Afirma que o comportamento da degradação
térmica reflete a soma das respostas térmicas destes três componentes principais. Identificou
picos em 217°C, 270°C e 327°C Os valores de temperatura destes três picos observados não
correspondem necessariamente à temperatura de decomposição dos três principais
componentes da madeira: hemiceluloses, celulose e lignina separadamente. Os picos indicam
decomposições térmicas destas três juntas porque estão todas ligadas quimicamente.
Não há uma concordância entre os autores citados quantos às posições dos picos, pois
isto depende do tipo de madeira utilizada, idade da árvore, parte da madeira de onde foi
retirada a amostra e também da atmosfera utilizada na análise DSC.
47
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
3.4 Raios-X
A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raiosX incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao
espalhamento coerente.
A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons
difratados, em um material onde os átomos estejam arranjados periodicamente no espaço,
característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de raios-X ocorre nas direções
de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg (n λ = 2d sem θ ), que foi derivada pelos
físicos ingleses Sir W.H. Bragg e seu filho Sir W.L. Bragg, em 1913, para explicar porque as
faces clivadas de cristais refletem feixes de raios-X a certos ângulos de incidência (teta θ)
Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda (λ) incide
sobre um cristal a um ângulo θ(figuras 6 e 7), chamado de ângulo de Bragg, tem-se:
n λ = 2 d sem θ (Lei de Bragg)
Onde, θ corresponde ao ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos
do cristal, “d” é a distância entre os planos de átomos e “n” número inteiro de comprimento
de onda [40].
Figura 9: Ilustração do fenômeno de difração de raios-x (Lei de Bragg).
48
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Atualmente os difratômetros permitem a coleta de difratogramas, que são
armazenados no computador, permitindo a aplicação da difração ao refinamento de estruturas
cristalinas e quantificação em compostos polifásicos.
Os instrumentos tradicionais de medida são o difratômetro (método do pó) e as
câmaras de monocristais, estas últimas atualmente com seu uso restrito a situações específicas
para determinação de parâmetros cristalográficos [41]. No difratômetro tradicional a captação
do eixo difratado é feita por meio de um detector, segundo um arranjo geométrico conhecido
como a geometria Bragg-Brentano (Figura 6), que habilita a obtenção do ângulo 2θ.
O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do
background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade versus o ângulo 2θ
(ou d), constituindo o padrão difratométrico ou difratograma.
As intensidades [41] obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos nos
difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de
planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Miller
hkl (reflexões hkl). O padrão difratométrico representa uma coleção de perfis de reflexões
(difrações) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua altura, área integrada, posição
angular, largura e caudas que decaem gradualmente à medida que se distanciam da posição de
altura máxima do pico. A intensidade integrada é proporcional à intensidade de Bragg, Ihkl.
As informações obtidas de cada pico são a intensidade, a posição angular (2θ) ou distância
interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta um padrão difratométrico
característico, permitindo sua identificação através das posições angulares e intensidades
relativas dos picos difratados.
No estudo de agregados policristalinos [41] através do método do pó, a amostra é
pulverizada, fixada a um porta-amostra por prensagem e/ou colagem e submetida a um feixe
de raios-X monocromático. Cada partícula deste pó vai se comportar como um pequeno
cristal, com orientação aleatória em relação ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da
técnica se deve à sobreposição de reflexões dos componentes, misturando as informações
49
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
contidas na intensidade e dificultando a análise de um agregado com número excessivo de
compostos cristalinos.
No método do pó a identificação das substâncias cristalinas é obtida através da
comparação
do
difratograma
com
padrões
difratométricos
de
fases
individuais
disponibilizados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint
Committee of Powder DiffractionStandards), sendo possível também calcular os parâmetros
de cela unitária, avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A
quantificação de fases a partir da difração de raios-X se apóia nas intensidades dos picos do
difratograma, as quais, além de guardarem uma relação característica da estrutura cristalina de
cada fase componente, refletem a proporção das fases na amostra.
A difratometria de raios-X é muito usada no estudo dos processos de transformação
térmica da madeira, uma vez que a celulose se encontra em parte como cristalitos embebidos
em uma matriz amorfa de hemicelulose e lignina. Os principais planos cristalinos da celulose,
segundo a literatura, [42] correspondem às difrações próximas do seguinte ângulo de Bragg
(2θ)= 23° (plano 002), 21° (plano 021), 17° (plano 101), 15° (plano 101) e 35° (plano 040).
Por exemplo, BRUM et al [43] constataram uma banda larga centrada com ângulo de
Bragg a 2θ = 22°, indicando a existência de regiões cristalinas. Esta banda é característica da
celulose, mas provavelmente se deve à superposição das bandas em 23o e 21o. NISHIMIYA et
al [44] obtiveram os mesmos resultados de BRUM et al [43] para as bandas da celulose,
porém em seu trabalho destacaram uma modificação nesta banda com o aumento da
temperatura de tratamento.
50
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 10: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989).
3.5 Espectroscopia de Infravermelho (IV)
Uma molécula pode absorver energia proveniente de radiação eletromagnética,
sofrendo vários tipos de excitações como a eletrônica, rotacional, mudança de spin e
deformação de ligação, entre outras [45]. A espectroscopia no infravermelho refere-se à
radiação de excitação a números de onda entre 4000 e 600 cm-1. A diferença de intensidade
entre o feixe de referência e a do feixe transmitido mede a quantidade de radiação absorvida.
Os números de onda de absorção relativos aos modos de vibração dependem da força da
ligação química entre dois átomos e a intensidade de absorção da diferença de momento
dipolar nesta mesma ligação. Desta forma, é possível caracterizar a função química a qual
pertence o composto. Os compostos químicos de uma forma em geral, absorvem radiação nas
regiões do ultravioleta, do visível e também na região do Infravermelho do espectro
eletromagnético.
A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um
composto. Estas vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes. Estas vibrações
ocorrem em torno das ligações covalentes que une os átomos, ou grupos de átomos.
51
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
O Infravermelho não só pode ser usado para compostos orgânicos, como também para
compostos inorgânicos, tais como complexos de coordenação.
A energia das vibrações é quantizada, ou seja, existem determinadas quantidades de
energia que fazem os grupos funcionais vibrar.
As fontes de radiação devem apresentar comportamento próximo ao do corpo negro.
Comumente utiliza-se filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de níquel-cromo,
lâmpadas de mercúrio e, lasers. Algumas dessas fontes operam mais eficientemente em
determinadas faixas do espectro infravermelho.
Geralmente é necessário preparar a amostra a ser analisada, de forma a colocá-la no
interior do espectrômetro, na forma de uma pastilha homogênea. (Pode-se utilizar também,
amostras líquidas ou gasosas.).
Os raios Infravermelhos incidirão na amostra e os raios serão comparados com outros
de referência, isso é feito à medida que a freqüência da radiação incidente é alterada. A partir
disso, o espectrômetro traçará um gráfico com os resultados, ou seja, ele mostrará a absorção
em função da freqüência (figura 11).
Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações,
então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma
vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento
dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximações harmônicas, isto é, quando o
hamiltoniano molecular correspondente ao estado padrão eletrônico pode ser aproximado por
um oscilador harmônico quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as
freqüências vibracionais de ressonância são determinadas pelos modos normais
correspondentes à superfície de energia potencial do estado eletrônico padrão. Não obstante,
as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao
comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela.
NISHIMIYA et al [44] utilizou a espectroscopia no infravermelho pra investigar as
mudanças químicas sofridas pela madeira durante o processo de carbonização em atmosfera
52
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
inerte e pressão normal a temperaturas abaixo de 1400°C e em gás nitrogênio para
temperaturas de carbonização acima de 700°C. Afirmou que o modo vibracional do tipo O-H
stretching em aproximadamente 3300 cm-1 diminuiu com o aumento da temperatura de
carbonização. A ligação C=O em aproximadamente 1700 cm-1 apareceu claramente em
300°C. A ligação C=C na faixa de 1660-1630 cm-1 foi fracamente detectada no espectro do
carvão carbonizado na faixa de temperatura de 300-600°C. Os aromáticos em
aproximadamente 1600 cm-1 se apresentaram mais fracos em 600°C. Baseado nestes
resultados, concluiu que a diminuição da presença de O-H após o aumento da temperatura
indicou a desidratação do carvão, o que provocou a formação de picos de C=O em 300°C,
mas desapareceu em 600°C. Esta seqüência sugeriu que a ligação dupla foi formada no carvão
pela desidrogenação durante o processo de carbonização. Este autor forneceu resultados de
análise de infravermelho de madeira sem tratamento. Detectou absorção de aromáticos
presente na lignina em aproximadamente 1600 e 1510 cm-1.
Estes aromáticos foram também encontrados no carvão, mas se deslocou para um
comprimento de onda mais baixo com o aumento da temperatura de carbonização. Este
resultado sugeriu ao autor que os anéis aromáticos da lignina foram transformados em outros
compostos aromáticos diferentes pela carbonização. A ligação C=O característica das
hemiceluloses foi detectada em aproximadamente 1740 cm-1. Por outro lado, sua absorbância
se dá na amostra tratada a 300°C em aproximadamente 1700 cm-1.
53
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 11: Diagrama da espectroscopia de infravermelho.
3.6 Princípios da Microscopia Eletrônica de Varredura
Durante a fase de produção ou análise de materiais, quase sempre se torna necessário
analisar a sua microestrutura. Esta análise microestrutural é muito importante por permitir:•
entender as correlações microestrutura - defeitos - propriedades; • predizer as propriedades do
material quando estas correlações são estabelecidas.
As técnicas mais utilizadas para este tipo de análise são a Microscopia Ótica (MO) e
Eletrônica de Transmissão (MET) ou de Varredura (MEV).
A microscopia ótica tem como desvantagens o aumento máximo conseguido, em torno
de 2.000 vezes e o limite de resolução que é de aproximadamente 0,5µm. Como
conseqüência, pequenos detalhes estruturais não são possíveis de serem detectados através
desta técnica. Para compreendermos a limitação na resolução do microscópio óptico podemos
54
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
usar o Critério de Rayleigh[30] que estabelece uma relação entre o comprimento de onda
utilizado λ e o limite de resolução θr atingido:
θr = 1,22 λ
onde λ é o comprimento de onda, d
d
Detalhes ou objetos que apresentem separação angular (em relação à direção do feixe)
θ ≥ θr são observáveis, para se observar menores detalhes é preciso reduzir o λ. A luz visível
existe num intervalo defino de comprimento de onda que impõe o limite de resolução em
0,5µm. Pelo princípio de Broglie o comprimento de onda associado a uma partícula como o
elétron depende do momento p da mesma:
λ=
h
p
Onde h é a constante de Planck
A massa e o momento dos elétrons são suficientemente pequenos para exibirem
propriedades ondulatórias detectáveis, entretanto seu comprimento de onda é bem menor (de
10-9 a 10-11 m) que o da luz visível (de 400 a 700. 10 -9 m).
No caso da microscopia eletrônica a área ou o microvolume a ser analisado é irradiado
por um fino feixe de elétrons ao invés da radiação da luz. Como resultado da interação do
feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiações são emitidas tais como:
elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons,
etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer informações características
sobre a amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).
O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico e o MET.
Comparado com o MET a grande vantagem do MEV está na facilidade de preparação das
amostras. A elevada profundidade de foco (imagem com aparência tridimensional) e a
possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise química são fatores
55
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
que em muito contribuem para o amplo uso do MEV na pesquisa de materiais de diversas
naturezas.
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento
imprescindível nas mais diversas áreas: eletrônica, geologia, ciência e engenharia dos
materiais, ciências da vida, etc. Em particular, o desenvolvimento de novos materiais têm
exigido um número de informações bastante detalhado das características microestruturais só
possível de ser observado no MEV.
O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação de detectores de
raios-X permitindo na câmara da amostra a realização de análise química na amostra em
observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X característicos
emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, é
possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região
submicrometrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação
à de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de um grão.
Atualmente quase todos os MEV são equipados com detectores de raios-X, sendo que devido
à confiabilidade e principalmente devido à facilidade de operação, a grande maioria faz uso
do detector de energia dispersiva (EDX). Neste trabalho só observamos imagens.
3.7 Componentes do MEV
O MEV, conforme pode ser visto na fig.12, consiste basicamente da coluna otico1
eletrônica (canhão de elétrons e sistema de demagnificação ), da unidade de varredura, da
câmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem.
O canhão de elétrons é usado para a produção do feixe de elétrons com energia e
quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. Esse feixe eletrônico é então
demagnificado por várias lentes eletromagnéticas, cuja finalidade é produzir um feixe de
elétrons focado com um pequeno diâmetro numa determinada região da amostra. Este feixe
realiza uma varredura, fig.13, permitindo análises pontuais na amostra.
56
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 12:Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de
Varredura.
Figura 13: Esquema da varredura do feixe de elétrons.
57
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Para a formação de imagens são detectados os sinais dos elétrons secundários, que
geram imagens de alta resolução, e dos retroespalhados, cujas imagens dão informações sobre
a homogeneidade da composição da amostra.
O interesse neste trabalho era de se avaliar tamanho e homogeneidade das partículas,
portanto obtiveram-se imagens com elétrons secundários.
Figura 14: Equipamento de MEV, 6380-LV da JEOL, com filamento de tungstênio.
58
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
4– METODOLOGIA
4.1 - Introdução
Na intenção de obter um material adsorvente de gás natural (GNP), optou-se por
realizar experimentos com bambu da espécie MUNRO com acetona em autoclave.
Foram estudas nesse trabalho, a remoção seletiva dos compostos dessa madeira com o
aumento da área superficial e o aumento do seu potencial de uso como adsorvente de gás
natural.
DSC, TG e espectrometria de absorção no IV foram utilizadas para a determinação dos
processos físicos e químicos que ocorreram na madeira do bambu quando submetidas às
condições experimentais de preparação. Para determinar a estrutura cristalina das amostras
após tratamento térmico em tempos diferentes foi utilizada a técnica de Difratometria de
Raios-X método de pó. Para a determinação da microestrutura das amostras foi utilizado
MEV para produzir imagens de alta ampliação para a observação de superfícies das amostras.
Os métodos de preparação das amostras bem como as técnicas e condições de
caracterização dos produtos. As técnicas e metodologias de caracterização dos produtos
tratados há vários tempos foram escolhidas para, além de caracterizar o produto em si,
pudessem refletir isoladamente e em conjunto os mecanismos de transformação do bambu
durante a pirólise.
59
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Esse processo foi escolhido pelas seguintes razões: Matéria prima disponível na região
de Campo Grande – MS; facilidade de uso da Autoclave desenvolvida pelo grupo de
Materiais da UFMS (fig. 15).
Figura 15: Autoclave onde foram tratadas as amostras.
4. 2 - Preparação
Os materiais utilizados para a obtenção das amostras foram: 116 ml de acetona
(CH3(CO)CH3), um forno elétrico equipado com controlador de temperatura, um aparelho de
autoclave com capacidade de 1500 ml, equipado com manômetro.
60
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
As amostras da madeira de bambu (MUNRO) foram tratadas com a temperatura fixada
em 300ºC e variando o tempo de tratamento em 3, 4 e 6 horas, de forma a atingir a
carbonização e o início da grafitização
Foram cortadas as amostras de bambu, com aproximadamente 5 cm de comprimento e
2 cm de diâmetro entre os nós.
Essas amostras foram aquecidas no aparelho de autoclave a uma taxa de 7ºC/min a
uma pressão de 50 atm, que foi mantida até o final do tratamento (tabela 4), a temperatura
escolhida está acima do ponto crítico da acetona (tabela 3), ou seja, a substância pode existir
somente na forma de gás [45].
Tabela 3: Informações sobre a acetona.
Peso molecular
58,08
Temperatura crítica (°C)
235
Densidade relativa do líquido (ou
sólido)
0,791 A 20 °C (LÍQ.)
Calor de combustão (cal/g)
-6.808
Solubilidade na água
MISCÍVEL
Ponto de ebulição (°C)
56,1
Ponto de fusão (°C)
-94,6
Pressão crítica
(atm)
Densidade relativa do vapor
2,0
46,4
Pressão de vapor
200 mm Hg A 22,7 °C
Calor latente de vaporização
(cal/g)
122
Viscosidade (cP)
0,33
pH
5 (395g/L)
61
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Tabela 4: condições de tratamento das amostras.
Temperatura (ºC)
Tempo (h)
Pressão (cm2)
Acetona (ml)
300
3
50
116
300
4
50
116
300
6
50
116
4.3. Caracterização
As características térmicas das transformações (endotérmica ou exotérmicas) sofridas
pelas amostras pirolisadas em vários patamares de tempo, bem como as perdas de massa
correspondentes podem ser obtidas pelas técnicas de Calorimetria exploratória diferencial
(DSC) e Análise termogravimétrica (TG). O comportamento térmico das amostras obtido
por estas técnicas sob atmosfera oxidante e inerte é reflexo e conseqüência das condições
da pirólise e levam a inferir-se sobre os processos físico-químicos envolvidos. Foi utilizado
o equipamento TA 50 – Shimadzu utilizando cadinhos de platina em um fluxo ar seco e
nitrogênio com uma taxa de aquecimento 5°C/min, fluxo de gás, figura 16.
62
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Figura 16: Equipamento de análise térmica Shimadzu DSC-50.
4.3.1. Difração de Raios-X
A difratometria de raios-x foi realizada utilizando-se o difratômetro Rigaku – Rotaflex
modelo RU200B acoplado com câmara “multpourpose”, utilizou-se radiação CuKα e faixa
angular entre 10 e 60º, a 50 kV de tensão 100mA. Para analisar os dados obtidos utilizou-se o
banco de dados JSPDS.
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Durante o tratamento das amostras ocorrem transformações significativas na
morfologia dessa amostra, estas transformações são ocorrências das transformações físico63
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
químicas. A morfologia em si quanto o aspecto das superfícies de fraturas são indicações
importantes das transformações ocorridas.
Para obter as micrografias das amostras utilizou-se o equipamento JEOL 6830 do
Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS. As micrografias foram obtidas de
superfícies fraturadas longitudinalmente às fibras e transversalmente às fibras uma vez que o
bambu apresenta fibras muito longas e este procedimento pode apresentar informações
complementares.
4.3.4. Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV)
Na espectroscopia de infravermelho pode-se acompanhar as transformações químicas
da madeira em vários estágios no tratamento químico. Em moléculas complexas como são as
da madeira, as transformações ocorreram por etapas com a dissociação e liberação de radicais
metanóis, etanóis, hidroxilas, etc., mantendo a estrutura em anel das moléculas até
temperaturas e tempos maiores de tratamentos. Desta forma é uma técnica extremamente
adequada para complementar às técnicas de análise térmica.
Utilizou-se a técnica FT-IR (espectroscopia por transformada de Fourier no
infravermelho), na UEMS em Dourados-MS, num equipamento NEXUS 670- Termo Nicolet
a uma velocidade de 0,1564 cm/S, 64 resolução de 8,0 cm-1.
64
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
5 – RESULTADOS
As amostras tratadas em autoclave, para todos os tempos de tratamento, sofreram uma
grande retração e enegrecimento decorrentes da carbonização sofrida, como pode ser vista na
figura 17.
Figura 17: Amostras de bambu sem tratamento e após tratamento
A imagem da esquerda mostra o bambu sem tratamento, quando essas amostras foram
tratadas em 3h, 4h e 6h em temperatura de 300ºC, houve uma retração e a carbonização desse
material.
5.1 - Análises Térmicas
As figuras 18 e 19 apresenta as curvas DTG e DSC, obtidas sob fluxo de ar sintético,
de amostras de bambu tratadas em autoclave a 300 0C por tempos diferentes e de bambu sem
65
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
tratamento. Os picos exotérmicos nas curvas DSC possuem correspondentes nas curvas DTG
indicando processos de combustão com perda de massa. O bambu sem tratamento apresenta
picos em aproximadamente 300 0C correspondentes principalmente à carbonização da
celulose e hemiceluloses e em aproximadamente 420 0C correspondente principalmente á da
lignina. Cada pico de decomposição das amostras é composto das contribuições tanto da
lignina quanto da celulose, no entanto predomina sempre a contribuição de um dos
componentes.
Sem tratamento
3h
4h
6h
DTG (u.a.)
Fluxo de Calor (mW)
6
Sem trat.
o
3 h / 300 C
o
6 h / 300 C
200
Exotérmico
Endotérmico
3
0
400
600
200
o
Temperatura ( C)
400
600
o
Temperatura ( C )
Figura 18: Curvas DTG e DSC de amostras tratadas em ar sintético em autoclave a 3000C
por tempos diversos.
É de se notar que em 300 0C, pelas curvas DSC, ocorre forte decomposição da
hemicelulose e o início da decomposição da lignina no bambu sem tratamento. No entanto, os
picos DSC e DTG correspondentes a hemicelulose só desaparecem com tempos de tratamento
acima de aproximadamente seis horas restando um pico exotérmico bastante intenso em torno
de 400 0C, isto pode significar que durante o tratamento em autoclave ocorreu carbonização
significativa dos compostos da hemicelulose e muito menos da lignina. Entenda-se que o pico
de decomposição em 300 0C só corresponde realmente a hemicelulose no bambu natural e que
nas amostras tratadas por diversos tempos o que se tem é a hemicelulose já parcialmente
carbonizada que mantém, portanto características térmicas semelhantes às do produto
original. A literatura antes apresentada relata que a lignina pode ser extraída da amostra já a
66
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
200 0C, temperatura na qual se dá o início do processo de carbonização. Como as amostras
foram tratadas na forma sólida (não moída) o processo deve ter ocorrido lentamente. Desta
forma, simultaneamente a isto, ocorreu à carbonização destes compostos. Não é fácil
quantificar o quanto de cada processo contribui para a transformação do bambu, mas como a
lignina carboniza lentamente e em temperaturas mais altas que a celulose supõe-se que a
dissolução da lignina ocorreu mais rapidamente que sua carbonização.
Os resultados das medidas realizadas em fluxo de nitrogênio das mesmas amostras,
figura 16, indicam um aumento na temperatura de pico de decomposição de aproximadamente
450 0C para cerca de 6000C em picos bastante largos. Estes resultados sugerem por sua vez
que mesmo sendo muito menor a carbonização da lignina uma mudança no comportamento
térmico ocorre devido a uma carbonização parcial da mesma.
0.1
3h
4h
6h
0.0
3
-0.1
2
DTG
Fluxo de calor (mW)
4
-0.2
-0.3
1
-0.4
0
100
200
300
400
500
600
700
-0.5
0
200
Temperature (0C)
400
600
800
1000
0
Temperature ( C )
Figura 19: Curvas DSC e DTG em amostras de nitrogênio de amostras tratadas em autoclave
a 300 0C por tempos diversos.
As análises e conclusões extraídas dos resultados experimentais acima podem ser
claramente evidenciadas pelo gráfico da figura 20 que colocam e evidência a intensidade das
transformações ocorridas.
67
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
5
Natural - ar
Natural - N2
Fluxo de calor (mW)
4
0
300 C/4H - N2
3
2
1
0
-1
-2
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (0C)
Figura 20: Curvas DTG e DSC em nitrogênio e ar sintético de amostras tratadas em
autoclave a 300 0C por diversos tempos.
5.2 – Absorção no Infravermelho
A figura 21 apresenta curvas de absorção no infravermelho médio, para as amostras de
bambu tratadas em 300°C por 3h, 4h e 6h. Na amostra de hemiceluloses (h) celuloses (c),
Lignina (L) e anéis aromáticos presentes na lignina (a(L)).
Nas bandas características da hemiceluloses encontramos C=O do grupo acetil em 1740
cm-1, 1450 cm-1 e em 1032 cm-1. As bandas de celulose se encontram em 1052cm-1. A lignina
apresenta bandas em 1458 cm-1 e devido à presença de anéis aromáticos em sua composição
química temos outra banda de lignina em 1611 cm-1. Temos uma banda característica em
1160 cm-1 de ligações C-O-C que são muito comuns em madeira tratada.
No bambu tratado a 300oC por 3 h, a maioria das bandas características da lignina estão
presentes enquanto que os correspondentes a hemicelulose e à celulose praticamente
desapareceram demonstrando que a holocelulose em presença de acetona sob altas pressão e
68
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
temperatura são preferencialmente degradadas termicamente, ou seja, carbonizam enquanto
que a lignina carboniza lentamente [15] e ainda não foi totalmente retirada da amostra por
dissolução.
Com o aumento do tempo de tratamento os picos correspondentes á celulose se alargam e
diminuem paulatinamente restando às bandas da hemicelulose, ou seja, as amostras tratadas
por 4h e 6h os picos de absorção correspondentes à celulose e hemicelulose (1300 a 1000 cm
–
1) não aparecem claramente e são apenas sugeridos, aparecendo em seu lugar uma banda
muito larga indicando a permanência nas amostras das estruturas derivadas destes
componentes do bambu. Os picos e bandas correspondentes à lignina não se alargam, mas
diminuem à medida que o tempo de tratamento aumento corroborando a suposição anterior
que a dissolução química prevalece sobre a carbonização. O espectro de absorção da amostra
tratada por seis horas se apresenta como o de um carvão vegetal pirolizado a vácuo em
temperaturas superiores a 400 0C contendo um “ruído” característico de água adsorvida entre
1400 cm-1 e 1600 cm-1.
Figura 21: Curvas de absorção no IR de amostras tratadas por vários tempos comparadas
com a amostra sem tratamento.
69
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
5.3 – Difratometria de Raios-X
Figura 22: Difratogramas de raios-x, método de pó, de bambu sem tratamento e tratados por
diversas horas.
Os difratogramas de raios-x apresentados na figura 22 mostram as transformações
microestruturais do bambu tratado em autoclave em 300 0C por diversos tempos. O bambu
sem tratamento apresenta dois picos muito largos da celulose cristalina correspondentes aos
picos em 23o ou 21o e 17o ou 15o. A designação precisa destes picos é dificultada pela grande
amorficidade da amostra na qual estão embebidos cristalitos de celulose que tornam os picos
mais largos. Para maiores tempos de tratamento estes picos desaparecem, uma vez que o
processo de degradação da celulose destrói a sua cristalinidade. Nesta temperatura de
tratamento o difratograma é típico de uma substância amorfa. No entanto à medida que o
tempo de tratamento aumenta começa a se definir um pico largo que se desloca ligeiramente
para um ângulo de reflexão maior e se torna mais estreito. Estes resultados indicam um
adensamento da estrutura na direção de uma grafitização do material e estão plenamente de
70
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
acordo com a espectroscopia no IR, onde as linhas de absorção da celulose e da
ligninadesapareceram com o aumento da temperatura de tratamento restando as bandas largas
nas posições características dos anéis aromáticos. Há pequenos picos sobrepostos aos picos
largos em todas as amostras, indicando cristalinidade devido à presença de carbonatos e
oxalatos de cálcio proveniente dos pectatos de sódio da lamela média.
5.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura
Foram obtidas micrografias das amostras tratadas, em cortes tanto no sentido
longitudinal quanto transversal às fibras. Estas micrografias podem ser vistas nas figuras 19 a
21 com diversos fatores de amplificação.
Nas figuras 23 e 24 podemos verificar que a aparência fibrosa do bambu fica
crescentemente menos evidente à medida que o tempo de tratamento aumenta até 4h, mas
para 6h de tratamento fica extremamente clara a estrutura do bambu, de tal forma que surge
uma separação entre as células vegetais.
71
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
3h
Sem
tratamento
Sem
tratamento
4h
4h
6h 6h
Sem tratamento
Sem tratamento
4h
3h
4h
3h
3h
6h
6h
Sem tratamento
Figura 23: Micrografias de amostras de bambu tratadas em 300 0C por diversos tempos.
Visão transversal e longitudinal das fibras.
72
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
A perda das características visuais fibrosas é acompanhada por um aumento do
aspecto “pastoso”. Isto é fortemente indicativo que um ou mais dos componentes da madeira
pode estar sendo dissolvido, formando um líquido muito viscoso. A dissolução pode ocorrer
lentamente e completar-se para tempos de tratamento em torno de 6h quando este componente
é retirado da amostra. Afirma-se na literatura que nestas condições experimentais o que está
sendo dissolvido é a lignina e os resultados experimentais até agora relatados confirmam estes
resultados.
Sem
tratamento
Sem
tratamento
4h 4h
3h
6h
3h
6h
Figura 24: a mesma visão da figura 23, mas com aumento
A micrografia mostrada na figura 25 apresenta a amostra tratada por 6h com uma
ampliação de 5000 X. Esta micrografia apresenta uma grande quantidade de perfurações na
parede celular. Estas perfurações são os poros denominados campos primários de pontuação
que são descontinuidades na parede primária, que quando jovem é predominantemente
celulósica, com a finalidade de permitir a troca de produtos químicos entre as células vegetais.
Quando o tecido vegetal está se tornando lenhoso, ou seja, lignina está se depositando na
parede terciária e na lamela média estes poros tendem a desaparecer. Desta forma, o fato de
surgir um hiato entre as células vegetais e os poros leva-nos a concluir que a lignina está
73
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
sendo preferencialmente dissolvida no tratamento do bambu em autoclave em presença de
acetona corroborando as conclusões da espectroscopia de IR.
6h
6h
Figura 25: Micrografia longitudinal, tratada em 300ºC em 6 horas. Essa micrografia mostra
as visões longitudinais e transversais às fibras obtidas com aumento X5000.
A natureza lamelar da parede celular, ou seja, ser composta de camadas cujas
composições diferem entre si, e as diferenças de temperatura e velocidade de pirólise de seus
constituintes mantém a estrutura fibrosa da madeira pirolisada em baixas temperaturas, uma
vez que a madeira mantém ainda lignina e celulose ainda não totalmente degradadas
termicamente.
Observa-se que a natureza fibrosa do bambu (fibras longas) é evidenciada na amostra
sem tratamento algum em ambos os ângulos de visada. Nas amostras tratadas por 3 e 4 h
ocorre um aumento no aspecto plástico das amostras devido muito provavelmente ao
amolecimento da lignina que re-solidificadas após o tratamento perdem a microestrutura
74
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Original. Na amostra tratada por 6 h a uma temperatura de 300ºC. A celulose foi removida da
parede celular evidenciando novamente a estrutura fibrosa.
Estes resultados corroboram as conclusões iniciais obtidas pelas curvas DTG e DSC.
75
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
6 – CONCLUSÕES
Deste trabalho de mestrado resultou o estabelecimento de tecnologia no Grupo de
Materiais do Departamento de Física da Universidade Federal de Mato Grosso do Sul de
tratamento de produtos vegetais em autoclave utilizando-se solventes orgânicos, mais
especificamente a acetona.
Realizou-se o tratamento térmico do bambu (MUNRO) em autoclave em várias
temperaturas e em presença de acetona e água. Ocorreu a separação da celulose e lignina pela
diferença de solubilidade destes componentes vegetais na acetona. A morfologia das amostras
mudou substancialmente apenas com tempos de tratamento em torno de 6 horas a 300 0C
quando começaram a apresentar buracos e interstícios onde antes não havia. Desta forma este
processo de tratamento pode vir a aumentar a área superficial, por aumentar a porosidade,
decorrência da remoção seletiva da lignina. Isto ainda porque a lignina está distribuída de
forma heterogenea na amostras: em diferentes proporções nas diversas paredes da célula e
formando uma solução sólida com a celulose e hemiceluloses. Os poros decorrentes deste
processo e os espaçamentos entre as fibras medem aproximadamente 0,5 e 0,7 µm.
Devido à temperatura elevada em que o processo de tratamento foi realizado a
solubilização da lignina e a carbonização tanto da lignina quanto da celulose ocorreram
simultaneamente. Como a carbonização da celulose ocorre muito mais rapidamente que a da
lignina, e esta é mais solúvel em acetona, é natural que o produto final seja composto
principalmente de celulose carbonizada e possua a microestrutura relacionada à sua
distribuição espacial na célula vegetal.
76
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
Pudemos remover seletivamente a lignina do bambu o que sugere que é possível
escolher solventes, ou combinações destes, tempos e temperaturas de tratamento para
maximizar a área superficial de amostras vegetais.
77
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
7 – SUGESTÕES
Sabido que:
• O carvão ativado é um ótimo candidato para ser utilizado como adsorvedor de
GNP uma vez que o processo de ativação por pirólise aumenta
significativamente a área superficial e provoca mudanças físicas na sua
superfície (ativação);
• A extração química seletiva da lignina ou celulose pode aumentar a porosidade
do carvão resultante por estarem os compostos distribuídos pela parede celular,
mesmo que não homogeneamente. Desta forma a retirada de um deles deixa
vazios (poros) nas paredes;
• As taxas de extração e carbonização dos compostos da madeira competem
entre si durante a pirólise em autoclave;
Sugere-se, para trabalhos futuros estudar a influência do tempo e temperatura de
tratamento na área superficial final das amostras. Sugere-se ainda verificar a necessidade de
ativação dos produtos por pirólise a vácuo realizada posteriormente à realização do tratamento
em autoclave.
78
Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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83
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