Prof. João Maria Soares – UERN/DF/Mossoró
E-mail: [email protected]
SUMÁRIO
1. Estrutura cristalina – redes de Bravais
2. Principais estruturas cristalinas
3. Sistemas cristalinos
4. Simetria e grupos de simetria
5. Grupos pontuais e espaciais
6. Fenômeno da difração de raios-X
7. Lei de Bragg
8. Planos cristalinos
9. Difratômetro de raios-X: fundamentos e operação
10. Obtenção e indexação de um difratograma de raios-X
11. O refinamento de Rietveld
12. MAUD para refinamento de difratogramas de raios-X
Refinamento Rietveld
O refinamento Rietveld é uma técnica desenvolvida por Hugo Rietveld para
o uso na caracterização de materiais cristalinos.
A difração de nêutrons e de raios-X de amostras em pó resulta num padrão
caracterizado por picos intensos em determinadas posições.
A altura, a largura e a posição destes picos podem ser usadas para determinar
muitos aspectos da estrutura dos materiais.
O método de Rietveld usa a aproximação dos mínimos quadrados para refinar
um perfil de linha teórico até que combine com o perfil medido.
Programa MAUD (Material Analysis Using Diffraction)
Escrito em Java pode rodar no Windows, Linux, MacOSX
Fácil de usar
Desenvolvido para análise Rietveld, suporta vários espectros simultâneos, assim
como técnicas/instrumentos diferentes
Análise quantitativa de fases
Análise microestrutural (incluindo tamanho-tensão, anisotropia e distribuições)
Filmes finos e multicamadas; modelos de absorção e espessura de filmes
CIF submissão para entrada/saída, importa estruturas a partir de bases de dados
Trabalha com raios-X, Nêutrons, Síncrotron
Etc
APLICAÇÕES DO MÉTODO DE RIETVELD
(CARLOS O. PAIVA-SANTOS IQ -UNESP)
O trabalho original: A profile refinement method for nuclear and magnetic
structures, H. M. Rietveld, J.Appl. Crystallogr., 2, 65-71 (1969).
 o método não é um programa
Aplica-se a difração de raios X ou de nêutrons, principais características:
(i) indexação de fases cristalinas;
(ii) refinamentos de cela unitária;
(iii) determinação de tamanho de cristalito e microdeformação de rede (microestrutura);
(iv) análise quantitativa de fases;
(v) determinação de estruturas cristalinas;
(vi) refinamento de estruturas cristalinas;
(vii) determinação de orientação preferencial (textura), etc.
MÉTODO RIETVELD - Introdução
O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado, de
acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos
dados cristalográficos, como:
a) simetria do grupo espacial
b) posições atômicas
c) posições de ocupação
d) parâmetros de rede
Exemplo 1 – Uma fase cristalina de CoFe2O4
1. Carregar o difratograma de raios-X
2. Inserir a carta cristalográfica (CIF)
3. Iniciar o refinamento
I. Background e parâmetros de escala (4)
RADIAÇÃO DE FUNDO
- Os coeficientes Bm são refináveis e BKPOS deve ser especificado pelo usuário.
I. Background e parâmetros de escala (4)
Cálculo da intensidade de cada ponto
Intensidade para o io
yci = φrsi S Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi
φRSi : correção da rugosidade superficial no ponto i, S : fator de escala, Jh : multiplicidade
da reflexão h, Lph : fator de Lorentz e de polarização, Fh : fator de estrutura, Ghi : função
de perfil, ahi : função de assimetria, Ph : função para corrigir a orientação preferencial, e
ybi : intensidade da radiação de fundo.
S - é a constante que ajusta a
intensidade em relação a altura
dos picos.
II. Parâmetros básicos de fase (4+3)
DESLOCAMENTO DA AMOSTRA
Erros sistemáticos nas posições das linhas
A magnitude do erro da posição do pico, em
radianos, é dada por
S é o deslocamento da amostra em mm, ϴ é
o ângulo de difração em radianos e R é o raio
do goniômetro em mm.
Os principais efeitos deste erro são o
alargamento assimétrico do perfil para
ângulos baixos e mudança na posição dos
picos equivalente.
II. Parâmetros básicos de fase (4+3)
Cela unitária
Lei de Bragg
n= 2 dhkl.sen
Fórmula geral para distância
interplanar
d hkl 
1
h2 k 2 l 2
 2 2
2
a
b
c
II. Parâmetros básicos de fase (4+3)
FATOR DE ESTRUTURA
É a função de onda do raio X “refletido” pelo plano (hkl) de uma cela unitária do cristal.
O seu módulo dá a razão da amplitude
da radiação espalhada pelo plano (hkl)
de uma cela unitária, pela radiação
espalhada por um único elétron nas
mesmas condições.
h, k, l : índices de Miller
xjr, yjr, zjr : coordenadas de posição do
átomo j
nj : ocupação do sítio dividido pela
multiplicidade do sítio
fj : fator de espalhamento
II. Parâmetros básicos de fase (4+3)
FATOR DE ESTRUTURA
Fator de espalhamento
Bj é o deslocamento do átomo j e fjo é o fator de espalhamento para o átomo em
repouso.
III. Parâmetros microestruturais (7+2)
MICRODEFORMAÇÃO
É definida como a relação entre a
variação do parâmetro de rede e a
média do parâmetro de rede:
Diferenciando a equação de Bragg
Encontramos a largura de linha
provocada pela microdeformação dos
cristais:
Parâmetros microestruturais (7+2)
TAMANHO DE CRISTALITO
Equação de Scherrer corrigida
Parâmetros da estrutura cristalina (9+2)
Fator de espalhamento
Bj é o deslocamento do átomo j e fjo é o
fator de espalhamento para o átomo em
repouso.
Parâmetros da estrutura cristalina (11+1)
FATOR DE ESTRUTURA
nj : ocupação do sítio dividido pela
multiplicidade do sítio
Fe1 + Co1 = 2
Fe1 = 2 – Co1
Tamanho de cristalito anisotrópico
Função perfil de Voight normalizada
A variável z = 2θ e as quantidades cH, βGH,
βLH são as seguintes
 GH é a componente Gaussiana que representa
o efeito da tensão
 LH é a componente Lorentziana que
representa o feito de tamanho
Onde vc é o volume da céla unitária, nH é o
fator de multiplicidade, FH é o fator de
estrutura e kH é fator contendo polarização,
textura e transmissão da amostra.
Tamanho de partícula anisotrópica
Tamanho de partícula anisotrópica
D = 48,2 nm
DTEM = 51,8 nm
Isotrópico
D = 72 nm
Refinamento com 2 fases cristalinas
Radiação de fundo – 3 parâmetros
+
Quantitativo de fases – 2 parâmetros
Refinamento com 2 fases cristalinas
A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análises
quantitativa de fases
W p
S p ZMV  p
 S ZMV 
i
i
i
onde :
Wp = fração em peso da fase p
S = fator de escala
Z = número de fórmulas por cela unitária
M = massa da célula unitária
V = volume da célula unitária
Parâmetros básicos de fase (5+5)
DESLOCAMENTO DA AMOSTRA 2θ (1)
+
Parâmetros de rede (2)
Parâmetros básicos de fase (5+5)
Deslocamento do átomo – fator B (Å2) (1)
Parâmetros microestruturais (10+2)
Tamanho de cristalito (2)
Parâmetros da estrutura cristalina (12+4)
AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO
Os parâmetros são refinados através do método de mínimos quadrados, onde a
quantidade a ser minimizada é dada pela equação M abaixo, chamada função
minimização:
O mínimo de M é obtido derivando-a com relação a cada parâmetro e igualando a zero,
O significado dos índices R´s
Rexp : valor estatisticamente esperado para o
Rwp, N : número de pontos utilizados no
refinamento, P : número de parâmetros
refinados. S é chamado de “goodnes of fit” e
deve estar próximo de 1.0 ao final do
refinamento .
Solo
Refinamento com mais de 2 fases cristalinas
Inserir 1ª. fase
- Background (3)
- Intensidade incidente (1)
- Deslocamento 2θ
- Parâmetros de rede da cela unitária
Solo
Refinamento com mais de 2 fases cristalinas
Inserir 1ª. fase
- Background (3)
- Intensidade incidente (1)
- Parâmetros de rede da cela unitária
Solo
Refinamento com mais de 2 fases cristalinas
Inserir 2ª. fase
- Background (3)
- Intensidade incidente (1)
- Parâmetros de rede da celas unitárias
- Fração volumétrica (2)
Solo
Refinamento com mais de 2 fases cristalinas
Inserir 3ª. fase
- Background (3)
- Intensidade incidente (1)
- Parâmetros de rede da celas unitárias
- Fração volumétrica (3)
Solo
Refinamento com mais de 2 fases cristalinas
Inserir 3ª. fase
- Background (3)
- Intensidade incidente (1)
- Parâmetros de rede da celas unitárias
- Fração volumétrica (3)
- Tamanho de cristalito
- Microdeformação
- Fator B