MASTER OFICIAL
QUÍMICA AVANZADA. PREPARACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES
PROCESOS DE SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN:
FUNDAMENTOS Y APLICACIONES
Prof. Célio L. Cavalcante Jr.
Universidade Federal do Ceará
Departamento de Engenharia Química
Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção
Fortaleza, CE, Brasil
[email protected]
UFC
Málaga, Feb 2009
Tópicos
Introdução
Equilíbrio de Adsorção
Cinética de Adsorção
Dinâmica em leito fixo
Aplicações
UFC
LIVROS DE REFERÊNCIA
• PRINCIPLES OF ADSORPTION AND ADSORPTION PROCESSES,
Douglas M. Ruthven (1984).
• GAS SEPARATION BY ADSORPTION PROCESSES, Ralph T. Yang
(1997).
• ADSORPTION BY POWDERS AND POROUS SOLIDS: PRINCIPLES,
METHODOLOGY AND APPLICATIONS, Jean Rouquerol, François
Rouquerol, and Kenneth S.W. Sing (1999) .
• ADSORPTION ANALYSIS: EQUILIBRIA AND KINETICS, Duong D.
Do (1998).
• GAS ADSORPTION EQUILIBRIA: EXPERIMENTAL METHODS AND
ADSORPTIVE ISOTHERMS, Jürgen Keller and Reiner Staudt (2004).
• PRESSURE SWING ADSORPTION, Douglas M. Ruthven, S. Farooq, and
K. S. Knaebel (1993).
• DIFFUSION IN ZEOLITES AND OTHER MICROPOROUS SOLIDS,
Jorg Kärger and Douglas M. Ruthven (1992).
• ENCYCLOPEDIA OF SEPARATION TECHNOLOGY, Douglas M.
Ruthven (1997).
• EQUILIBRIA AND DYNAMICS OF GAS ADSORPTION ON
HETEROGENEOUS SOLID SURFACES (Studies in Surface Science and
Catalysis), W. Rudzinski, W.A. Steele, and G. Zgrablich (1996).
UFC
Introdução
O que é Adsorção ?
UFC
Introdução
Concentração espontânea de moléculas de um fluido (gás,
vapor ou líquido) sobre uma superfície (geralmente sólida),
sem passar por uma reação química (resultado de forças não
balanceadas na superfície).
UFC
Introdução
- Fenômeno
de superfície
- Processo exotérmico (G = H - T S)
- Forças:
- dispersão-repulsão (van der Waals)
- eletrostáticas
- interação sorbato-sorbato
UFC
Introdução
Características de Adsorção Física e
Adsorção Química (Ruthven, 1991)
Adsorção Física
UFC
Adsorção Química
Baixo Calor de Adsorção (menor que 2-3
vezes o calor latente de vaporização)
Alto Calor deAdsorção (maior que 2-3
vezes o calor latente de vaporização)
Não específica
Altamente específica
Significante apenas a baixas temperaturas
Possível sob grandes faixas de
temperatura
Mono ou multicamada
Somente Monocamada
Sem transferência de eletrons, embora
possa ocorrer polarização
Com transferência de eletrons e formação
de ligação química com a superfície
Rápida, pouco ativada e reversível
Ativada, pode ser lenta e irreversível
Sem dissociação das espécies envolvidas
Normalmente ocorre dissociação
Introdução
O Adsorvente
É o agente de separação usado para
expressar (salientar) a diferença entre as
diversas moléculas de uma mistura:
equilíbrio ou cinética da adsorção.
Função do Adsorvente:
Prover a área superficial para a adsorção das espécies. É desejável
que o adsorvente tenha elevada seletividade pelo componente a ser
separado e grande capacidade de adsorção
 Materiais porosos.
UFC
Introdução
Tipos de Adsorventes
( a)
- AMORFOS (ampla
dV p /d r
Silica-gel
variação de tamanho
de poros)
( b)
dV p /d r
Car vão Ati vado
- CRISTALINOS (poros de
dimensão constante)
( c)
dV p /d r
Penei ra Molecular
5A
1
10
10 0
Diâmetr o do poro (Å)
UFC
10 00
10 00 0
Introdução
Tipos de Adsorventes
(Ruthven et al. 1994)
UFC
Adsorvente
Volume
Específico de
Poros (cm3/g)
Diâmetro Médio
de Poro (Å)
Área Específica
(m2/g)
Densidade da
Partícula (g/cm3)
Sílica-gel (1)
0,43
22
800
1,09
Sílica-gel (2)
1,15
140
340
0,62
Alumina
Ativada
0,50
30-3000
320
1,28
Carvão Ativado
0,15-0,5
Ampla faixa
200-2000
0,6-0,9
Introdução
UFC
Carvões Ativados - são pouco
cristalinos, e apresentam uma
estrutura porosa pouco regular
Introdução
Peneiras Moleculares
Sequência esquemática de
formação do Zeolito Y
UFC
Introdução
Peneiras Moleculares
Estruturas dos Zeolitos A, Y e ZSM-5 (Meier e Olson, 1992).
Adsorventes com estrutura cristalina regular
A
UFC
Y
ZSM-5
Introdução
Materiais Mesoporosos (família MCM)
Micela
surfactante
esférica
Micela
cilíndrica
Arranjo
hexagonal
Silicato
Calcinação
MCM-41
UFC
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
Adsorção
Dessorção
Adsorção: torna a fase fluída mais rica no
componente menos adsorvido
Dessorção: torna a fase fluída mais rica no
componente mais adsorvido e limpa o adsorvente
para a sua reutilização
UFC
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES





UFC
TSA (mudança de temperatura)
PSA (Mudança de pressão)
Purga com inerte
Purga com gás inerte quente
Dessorção por substituição
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
TSA (mudança de temperatura)
O leito é regenerado por aquecimento a pressão constante.
Em geral, utiliza-se um gás quente ao invés da troca indireta
de calor.
T1
qads
T2
qdes
T2 > T1
Pads
UFC
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
PSA (Mudança de pressão).
A regeneração ocorre por redução da pressão,
mantendo a temperatura essencialmente constante
T1
qads
T2
qdes
T1 > T2
Pdes
UFC
Pads
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
Purga com inerte.
A regeneração ocorre com a introdução de um gás inerte,
mantendo a temperatura e pressão constantes, varia-se a
pressão parcial, em vez da pressão total.
T1
qads
T2
qdes
T1 > T2
Pdes
UFC
Pads
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
Purga com gás inerte quente.
É a combinação do TSA com uma purga inerte
T1
qads
T2
qdes
T1 > T2
Pdes
UFC
Pads
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
Dessorção por substituição.
T e P são mantidos constantes, como na
regeneração com purga, mas a purga inerte é
substituída por uma corrente contendo um
componente que é mais fortemente adsorvido.
UFC
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
UFC
Introdução
MÉTODOS DE REGENERAÇÃO DE ADSORVENTES
UFC
Introdução
“...utilizando parâmetros termodinâmicos e
cinéticos fundamentais, modelar e simular
unidades contínuas de processamento”
Partícula (equilíbrio - cinética)
Modelo
Dinâmica no Leito Recheado
Processo Industrial
Modelo
Modelo de Processo
UFC
Tópicos
Introdução
Equilíbrio de Adsorção
Cinética de Adsorção
Dinâmica em Leito Fixo
Aplicações
UFC
Equilíbrio
Equilíbrio de Adsorção
• Como em qualquer equilíbrio de fases, a
distribuição do sorbato entre a fase adsorvida e a
fase fluido (após atingido o equilíbrio) é governada
pelos princípios da termodinâmica
• Em geral, os dados de equilíbrio são apresentados
na forma de isotermas, relacionando a
concentração do sorbato na fase fluida com sua
concentração na fase sólida (ou fase adsorvida):
P
q  f  
 P0 T
vapores
UFC
ou
q  f cT
líquidos
Equilíbrio
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
0,8
Massa em excesso por massa de carvao (g/g)
0
Temperatura 25 C
0,7
CO2
CH4
N2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Zeolito 5A / 300K
0,0
-0,1
0
10
20
30
Pressao ( bar)
UFC
40
50
60
Equilíbrio
Classificação de Brunauer
tipo I: mais comum (saturação  preenchimento completo dos poros)
tipos II e III: grande variação de tamanhos de poros
tipo IV: formação de duas camadas adsorvidas
tipo V: atrações entre as moléculas adsorvidas mais fortes que as
interações sorbato-superfície
UFC
Equilíbrio
Lei de Henry da Adsorção
- A baixas concentrações (ou baixas pressões),
toda isoterma de adsorção deve aproximar uma
forma linear (lei de Henry), com uma inclinação
limite constante, dada pela relação:
q = K x P ou
q = K’ x c
c – concentração
UFC
P – pressão parcial
Equilíbrio
Lei de Henry da Adsorção
A constante de Henry (K ou K'),
como qualquer constante de
equilíbrio termodinâmico, deve
obedecer à relação de vant'Hoff:
d ln K Uo

dT
RT 2
d ln K' Ho

dT
RT 2
UFC
Equilíbrio
Modelo de Langmuir
Utilizado para representar a adsorção em monocamada,
que normalmente representa bem as isotermas do tipo I.
q
bp


qs 1  bp
Pressupõe a existência de um número definido e localizado
de sítios de adsorção, todos energeticamente equivalentes,
onde apenas uma molécula é adsorvida por sítio, sem
qualquer interação com moléculas adsorvidas em sítios
vizinhos.
Para baixas concentrações  Lei de Henry:
q 
lim    b.qs  K'
p 0 p 
UFC
Equilíbrio
Modelo de Langmuir
Isotermas de equilíbrio de adsorção do 2,2-dimetilbutano em
silicalita
UFC
Equilíbrio
Modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller)
Adsorção em multi-camadas:
Cada molécula da primeira camada fornece um “sítio”
para a camada subseqüente;
As moléculas da segunda camada em diante, que
encontram-se em contato com outras moléculas,
comportam-se essencialmente como líquido saturado;
A entalpia da primeira camada é a entalpia de adsorção;
A entalpia das camadas subseqüentes é considerada
igual à própria entalpia de vaporização do sorbato.
UFC
Equilíbrio
b p ps 
q

qm 1  p ps  1  p ps  b p ps 
qm – cobertura da primeira
camada;
ps – pressão de saturação do
sorbato na temperatura do
sistema.
11
16
14
9
12
10
8
Linear Regression for Data1_CAQF30:
Y=A+B*X
6
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
0,37652
0,10694
B
45,743
0,61107
-----------------------------------------------------------R
0,99938
------------------------------------------------------------
4
2
0,05
0,10
0,15
P/PO
0,20
0,25
0,30
0,35
(P/PO)/n(1-(P/PO))
(P/PO)/n(1-(P/PO))
SRD21
10
CAQF-30
8
7
Linear Regression for Data1_SRD21:
Y=A+B*X
6
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
0,23902
0,1085
B
49,08754
0,77403
------------------------------------------------------------
5
4
R
0,99963
------------------------------------------------------------
3
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
P/PO
Dados de volume de N2 adsorvido, tratados a partir do modelo de BET de duas
amostras de carvão: CAQF-30 (A) e SRD-21.
UFC
Equilíbrio
Isoterma de Adsorção de Gibbs
A relação fundamental para um sistema aberto PVT pode ser
dada pela equação:
d nG  nS dT  nV  dP  i dni
i
Uma equação análoga pode ser escrita para a fase adsorvida
(bidimensional).
d  nG   nS dT   nad 

a – área molar
 - pressão de espalhamento.
 ia dni
i
Utilizando a relação aditiva para a energia livre de Gibbs:
nG 

ni  i
i
Logo
 nS dT   nad 
d  nG 
e

i
UFC

i
ni d ia  0
 i dni 

i
ni d i
Equilíbrio
Isoterma de Adsorção de Gibbs
Para T constante:
 ad 

xi d ia  0
i
Considerando fase fluida comportando-se como uma mistura de gases ideais e
assumindo a mesma temperatura constante para ambas as fases, fluido e sorbato, a
partir da condição de equilíbrio, obtém-se:
 ad 
Rearranjando:

xi  RTd ln yi P  0
i

ad
 d ln P 
RT

xi d ln yi  0
i
Para um único componente:
RT
  
a 
 
 P  T
P
UFC
Isoterma de adsorção
de Gibbs
Equilíbrio
Isoterma de Adsorção de Gibbs
RT
  
a   
 P  T P
Essa expressão fornece uma relação geral entre a
pressão de espalhamento  (fase sólida) e a
concentração da fase fluida P.
A relação entre as concentrações nas fases fluidas e
adsorvida pode ser obtida desde que se conheça
uma equação de estado para a fase adsorvida.
UFC
Equilíbrio
Isoterma de Adsorção de Gibbs
Se a equação de estado da fase adsorvida é
semelhante à equação do gás ideal:
a    RT
Sabendo-se que q = 1/a, obtém-se q  k  P (Lei de Henry)
Se a equação de estado for:
 A    na RT
Obtém-se:
UFC
  
bP  

 1  
(Langmuir)
Equilíbrio
OUTROS MODELOS DE ISOTERMAS MONOCOMPONENTE
(Yu e Neretnieks, 1990)
Isoterma de Freundlich
Isoterma de Langmuir-Freundlich
Isoterma de Sips
Isoterma de Toth
q  bP 
bP 
q qm 
1  bP 

 bP 
q qm  

 1  bP 
P
q qm 
b  P  1 
2
Isoterma de Dubinin-Radushkevich
 P
ln q  b   ln 
 Ps 
r
Isoterma de Dubinin-Astakhov
 P
ln q  b   ln 
 Ps 
b
Isoterma de Myers-Ou
Isoterma Modif. de Antoine
UFC
  ln P P   2 


s
q q m  1  
 
b
 
 
q 

s  b 1  q 
 q
m
ln P  r  ln  
q 
 qm 

t   1  q   T
m
Equilíbrio
Calor de Adsorção
A relação entre a pressão de equilíbrio, a
temperatura e o calor de adsorção é dada pelas
equações:
 ln P  
 H Ads
  ln P 





H

R



Ads
2
RT
 T  qex
  1 T   qex
Qexp10
Qexp20
Qexp30
Qexp40
Qexp60
Qexp80
0,18
0,16
0,14
0,12
3,6
3,2
2,8
2,4
Q
Ln (P)
0,10
0,08
0,06
2,0
1,6
0,04
0,02
0,04
0,06
0,08
1,2
0,02
0,8
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
P
  ln P  

H Ads  R  
 1 T   qex
H Ads  15,23 kJ / m ol
UFC
80
0,4
0,0028
0,0029
0,0030
0,0031
0,0032
-1
1/T (K )
0,0033
0,0034
0,0035
Tópicos
Introdução
Equilíbrio de Adsorção
Cinética de Adsorção
Dinâmica em Leito Fixo
Aplicações
UFC
Cinética
A cinética da adsorção de um sorbato, em um adsorvente sólido
poroso, pode ser estudada, considerando um conjunto de
resistências à transferência de massa em série, conforme
ilustrado na Figura.
Resistências à
transferência de massa
em uma partícula de
catalisador poroso (macroe micro-poros)
UFC
Cinética
Poro de um carvão ativado
(1) Transferência de Massa
no filme
Difusão (2)
(3) Adsorção
UFC
Cinética
Tipos de Poros
Microporos
nm
<2
Å
20
Mesoporos
2 - 50
20 - 500
Macroporos
>50
1 nanometro (nm) = 10 angstroms (Å)
UFC
500
Cinética
Força Motriz da Difusão
Se o fluxo difusivo é apenas a manifestação
macroscópica da tendência de um sistema ir em
direção ao equilíbrio, a verdadeira força motriz de
qualquer processo difusivo é o gradiente de
potencial químico () das espécies adsorvidas:
 A
f u A 
z
(forças de fricção)
UFC
(gradiente de potencial químico)
Cinética
Supondo gás ideal:
A = Ao + RT ln pA
Como JÁ = uA qA
Substituindo:
 A
 d ln p A 
 RT 

z
 dz 
Derivando a expressão anterior:
Substituindo:
 RT  d ln p A  dq A


J A  
f
d
ln
q


A  dz
Comparando com Lei de Fick:
J A  DA
 RT
 f
=== D A  



 d ln p A 

 ou
d
ln
q

A 
DA 
efetivo
UFC
 1    A 
q A
J A  
f

z
 

Do
 qA
z
 d ln p A 


d
ln
q

A 
intrínseco
(efeito cinético)
efeito termodinâmico
Cinética
Variação da Difusividade Efetiva (a) e da Difusividade Intrínseca (b) para n-Heptano
em Zeolito 5A, a diferentes temperaturas: ○ 409K; ▲,▼ 439K (ads., des.); X 462K;
+ 491K (Ruthven, 1991).
UFC
Cinética
Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido
ao Redor da Partícula
Na prática, para a maioria dos sistemas reais, as
resistências à transferência de massa nos poros é muito
mais significativa que a resistência externa à partícula, e,
portanto, pode ser desprezada (Ruthven et al., 1994).
_
dq
 k f a c  c* 
dt
Sh 
1
kf d
2,01,1Sc 3 Re0,6 (Wakao e Funazkri (1978) )
Dm
É fácil checar a importância relativa da resistência de filme, pois
no limite de fluido estagnado (v  0, logo Re  0 ), o número de
Sherwood tende para 2, logo:
kf 2
UFC
Dm
d
Cinética
Resistência à Transferência de Massa no Filme Fluido
ao Redor da Partícula
Sh ≈ 2
Dados experimentais que validam a expressão de Wakao e Funazkri (Ruthven, 1984)
UFC
Cinética
Difusão nos Macroporos
Na região dos macroporos, o sorbato pode difundir por
vários mecanismos, entre os quais: difusão molecular,
difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo
“Poiseuille”.
UFC
Cinética
Difusão Molecular
Em poros muito grandes, as moléculas se difundem como
se não houvesse paredes de poros, ou seja, o efeito
cinético é dado apenas pelas colisões entre as moléculas
do gás.
Para se obter a Difusividade Efetiva no poro, a
difusividade calculada pelas fórmulas das difusividades
em sistemas abertos deve ser corrigida pelo fator de
tortuosidade (p)
Dm
De 
p
distância real percorrida no interior do poro
p 
diâmetro da particula
UFC
Cinética
Difusão Molecular
 1
1 
0,001858 T 2 


 M1 M 2 
Dm 
2
P 12

3
Para Gases:
8
Para Líquidos: Dm  7 ,4 x 10
0,5
 B M B 
(cm2/s)
1
0,6
VbA
2T
(cm2/s)
Valores usuais para a tortuosidade em adsorventes
macroporosos situam-se entre 2 e 6 (Ruthven, 1984). Esta
faixa é normalmente usada para checar se a predominância
do processo difusivo em um dado sistema está na difusão
molecular nos macroporos.
UFC
Cinética
Difusão de Knudsen
Neste caso as colisões com paredes são mais frequentes
que colisões com outras moléculas. Pode ser observado
que, para gases, DK independe da pressão e tem uma
dependência mais tênue com a temperatura, se
comparado à difusão molecular.
12
 T 
Dk  9700 r  
M 
(cm2/s)
Em situações nas quais ambos mecanismos (difusão
molecular e difusão de Knudsen) são significantes:
1
1
1


D Dk Dm
UFC
Cinética
Difusão na Superfície
A difusão na superfície é o transporte de moléculas
através da camada adsorvida na superfície dos
macroporos.
Normalmente, a difusão na superfície torna-se mais
significante nos poros pequenos, quando Dk é
predominante. A contribuição da difusão na superfície
para a difusividade global dependerá do equilíbrio de
adsorção. Assim, se considerarmos equilíbrio linear:
1   p 
D  Dk  
 KDs
  p 
UFC
Cinética
Difusão por Fluxo Poiseulle
Quando, em poros muito grandes, houver
gradiente de pressão ao longo dos poros,
poderá ocorrer um fluxo laminar significativo
contribuindo para o fluxo difusivo global,
denominado fluxo Poiseuille:
P r2
D
8
UFC
Cinética
Difusão nos Microporos
Para adsorventes microporosos, a
resistência à difusão nos
microporos é, na maioria dos
casos, a mais importante e
responsável pela seletividade de
forma usualmente associada às
peneiras moleculares.
UFC
Cinética
Difusão no Microporo
•As diferentes interações moleculares entre os vários
sorbatos e a estrutura do microporo podem levar a
grandes diferenças no comportamento cinético das
espécies.
• Os efeitos estéricos e interações de campo potencial
entre a molécula e os canais microporosos são
dominantes.
•As moléculas movimentam-se em "pulos" de sítio a sítio
em um processo ativado, sendo, portanto, tal fenômeno
fortemente dependente da temperatura e da concentração
do sorbato.
UFC
Cinética
Energia de Ativação
• Lei de Arrhenius:
UFC
Tópicos
Introdução
Equilíbrio de Adsorção
Cinética de Adsorção
Dinâmica em leito fixo
Aplicações
UFC
Concentração
Dispersão axial
Z=0
Posição axial
Alargamento dos perfis de concentração em uma coluna
de leito fixo devido a dispersão axial
UFC
Dispersão axial
–
–
–
–
Efeitos extra-coluna
Distribuição do fluido na coluna
Não idealidade do empacotamento
Todos efeitos hidrodinâmicos podem ser resumidos no termo de dispersão axial (DL)
Difusão molecular
Direção do escoamento da
fase fluida
DL   1Dm   2d pu
Difusão turbilhonar
Escoamento da fase fluida em uma pequena seção
de um leito recheado
UFC
Estimativa do coeficiente de dispersão axial (DL)
DL  1Dm   2dpu  u
H E T P 2
0
DL
 2
u
Correlações (p.ex., Chung e Wen, 1968):
Pe
P e
UFC
0,2 0,0 1 1

( Re)0,48


udp
DL
Re 
ud p 

1 0
3
 Re  1 03

Perda de carga
Influência da qualidade do empacotamento e tamanho de partícula
para a p no interior de uma coluna
– Pequenas partículas promovem maior p
– p aumenta com o aumento da vazão de escoamento
– Geralmente, segue a Lei de Darcy
Equação de Kozeny-Carman:
p



u

u
2 3
L

 dp 



 3 6(1  ) 


 - permeabilidade do leito;  - coeficiente de Kozeny
UFC
Modelo de equilíbrio
–
–
–
–
Operação isotérmica
Equilíbrio é atingido instantaneamente em cada ponto do leito
Escoamento em fluxo pistonado
Perda de carga desprezível
qi  qi*
Efeitos de dispersão e de transferência
de massa são negligenciados
Aci z  Aci z  dz
0
z
L
z
z + dz
ci
qi*
 Adz
 1   Adz
0
t
t
ci
ci
qi*


 1   
0
z
t
t
ci ci  1    qi*



0

z
t    t
qi*  f ci 
UFC
Tópicos
Introdução
Equilíbrio de Adsorção
Cinética de Adsorção
Dinâmica em leito fixo
Aplicações
UFC
APLICAÇÕES
1) Remoção de Poli-aromáticos em Materiais
Mesoporosos
2) Purificação de H2 por PSA
3) Separação de Xilenos por SMB
UFC
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
200
q* (mg/g)
180
ADS1
ADS2
ADS3
Carbons
with
Mineral Naphthenic Oil
(MNO)
160
140
120
100
80
60
252
256
260
264
268
272
C (mg/g)
Equilibrium adsorption isotherms of total aromatics
compounds present in MNO at 25 ºC on different adsorbents
UFC
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
Carbons
200
q* (mg/g)
180
ADS1
ADS2
ADS3
Adsorbents
b
(g / mg)
qm
(mg/g of
ads.)
R2
ADS1
4.48
181
0.989
100
ADS2
2.05
168
0.978
80
ADS3
1.15
113
0.978
160
140
120
60
252
256
260
264
268
272
C (mg/g)
Total aromatics compounds present in MNO at
25 ºC on different adsorbents
UFC
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
Carbons
280
ADS1
ADS2
ADS3
C (mg/g)
270
260
Adsorbents
kf,b
(cm/min)
Dp
(cm2/min)
ADS1
1.004
9.35∙10-6
ADS2
1.000
3.64∙10-6
ADS3
0.516
7.62∙10-8
250
240
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
Time (min)
Kinetic adsorption experiments of total aromatics
at 25 ºC on different adsorbents
UFC
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
Carbons
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
Q = 0.1 mL/min
Q = 0.2 mL/min
0,0
0
20
40
60
Time (min)
80
100
Luna et al., IEC Res, 2008
UFC
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
Carbons
UFC
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
Mesoporous MCM-41 with Pure PAH
MCM-41
Al-MCM-41(Si/Al=10)
Al-MCM-41(Si/Al=30)
Naftaleno
Antraceno
Pireno
(Araujo et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2008)
UFC
Equilibrium adsorption isotherms (MCM-41)
(a)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,9
0,3
Al10
Al30
MCM
0,0
0,6
0,0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
Al10
Al30
MCM
0,2
qs (mmol/g)
qs (mmol/g)
0,3
0,1
0,8
1,8
0,4
0,2
1,0
0,0
o
1,6
1,4
1,4
0,8
0,6
0,4
Al10
Al30
MCM
0,2
0,0
o
60 C
1,8
1,6
1,0
Al10
Al30
MCM
0,2
60 C
1,2
o
40 C
1,8
1,4
1,2
Al10
Al30
MCM
0,0
o
1,6
o
0,5
0,6
1,4
0,4
0,6
0,8
1,6
Al10
Al30
MCM
0,7
1,0
0,2
40 C
o
25 C
1,2
0,4
Al10
Al30
MCM
0,0
60 C
0,8
0,6
0,2
qs (mmol/g)
qs (mmol/g)
0,4
0,9
0,8
1,8
0,5
0,0
1,0
o
0,6
0,1
1,4
0,4
0,7
0,2
1,6
1,4
Al10
Al30
MCM
40 C
0,8
1,6
1,2
(c)
1,8
qs (mmol/g)
0,6
2,0
o
25 C
qs (mmol/g)
qs (mmol/g)
0,7
(b)
1,8
25 C
0,8
qs (mmol/g)
2,0
o
0,9
qs (mmol/g)
1,0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
Al10
Al30
MCM
0,2
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
C (mmol/L)
C (mmol/L)
C (mmol/L)
Isotherms of Naphthalene (a), Anthracene (b) and Pyrene (c). Symbols
represent experimental points and lines are Langmuir fittings.
UFC
Heats of adsorption for each PAH at each of the synthesized
mesoporous adsorbents
Adsorbent
Naphthalene
UFC
-H (kJ/mol)
Anthracene
Pyrene
MCM-41
95.9
107.5
128.6
Al-MCM-41(30)
95.2
112.8
135.2
Al-MCM-41(10)
100.2
118.9
132.1
Comentários Finais
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
170
-H (kJ/mol)
Choudhary and Mantri (2000)
MCM-41
130
90
MCM
Al30
Al10
50
10
4
UFC
6
8
10 12 14 16
number of -electrons
18
Comentários Finais
-H (kJ/mol)
Adsorção de poli-aromáticos em materiais
mesoporosos
160
140
120
100
80
60
40
20
0
MCM-41
MCM
Al30
Al10
Choudhary and Mantri (2000)
50
100
150
200
Molecular weight
UFC
250
APLICAÇÕES
Remoção de Poliaromáticos em Materiais
Mesoporosos
Purificação de H2 por PSA
Separação de Xilenos por SMB
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
Hidrogênio praticamente não é adsorvido. A capacidade de
determinados adsorventes em adsorver praticamente todas as
impurezas permite que se possa produzir hidrogênio com
elevada pureza. (> 99.9 % vol).
A utilização de um sistema PSA depende de se poder
regenerar o adsorvente por abaixamento de pressão.
Em virtude dos ciclos poderem serem rápidos, pode ser
usado tanto para remover grandes quantidades de
impurezas com também para remoção de pequenas
quantidades de impurezas.
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
Sistema PSA  regeneração do adsorvente durante a
dessorção é feita reduzindo a pressão total e purgando o leito
em baixa pressão com uma pequena fração do produto puro.
T1
qads
T2
qdes
T1 < T2
Pdes
UFC
Pads
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
Adsorção: produz uma fase gasosa mais rica
nos componentes menos adsorvidos;
Dessorção dos componentes mais fortemente
adsorvidos:
 Produz uma fase gasosa enriquecida nos
componentes mais adsorvidos;
 Limpa o adsorvente para a sua reutilização
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption

Pressurização
 A coluna é pressurizada desde Pbaixa até Palta com a mistura
gasosa de alimentação através de uma das extremidades da
coluna (co-corrente) mantendo a outra extremidade fechada.
P
Pressurização
Adsorção
Dessorção
Purga
T
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption

Adsorção
 A coluna continua a ser alimentada com o gás de alimentação à
pressão constante Palta, obtendo-se no outro extremo um
produto gasoso rico no componente menos adsorvido
P
Pressurização
Adsorção
Dessorção
Purga
T
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption

Dessorção (despressurização)
 A pressão na coluna é diminuída até ao seu valor mais baixo Pbaixa
por remoção do gás pelo extremo da coluna onde esta foi alimentada
(contra-corrente)
P
Pressurização
Adsorção
Dessorção
Purga
T
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption

Purga
 A coluna é purgada em contra-corrente a Pbajxa com um gás rico
no componente menos adsorvido
 Normalmente, na purga utiliza-se parte do gás produzido na
etapa de adsorção
P
Pressurização
Adsorção
Dessorção
Purga
T
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption

Produção contínua – múltiplos leitos
 Duas colunas são pressurizadas e despressurizadas
alternadamente para originar um processo contínuo
Col2
Produto
Col1
P
Pressurização
Adsorção
Dessorção
2
1
DE
PR
PU
ADS
PR
DE
ADS
PU
Purga
T
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
Processo PSA (Skarstrom)
Pressurização
com alimentação
Alimentação
á alta pressão
Dessorção
Purga à baixa
pressão
Rafinado
Dessorção
UFC
Purga à baixa
pressão
Pressurização
com alimentação
Rafinado
Alimentação
á alta pressão
Ciclo de Skarstrom para purificação de gases
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
Rafinado
Processo PSA
(Skarstrom):
Extrato
Alimentação
UFC
Purificação de Hidrogênio por
PSA – Pressure Swing Adsorption
PSA com quatro leitos (UOP/Lubnor)
Produto
A
Alimentação
UFC
B
C
D
Extrato
APLICAÇÕES
Remoção de Poliaromáticos em
Materiais Mesoporosos
Purificação de H2 por PSA
Separação de Xilenos por SMB
UFC
Separação de xilenos por SMB
C8 aromatics
m-xileno
o-xileno
CH3
p-xileno
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
UFC
etilbenzeno
CH2CH3
Separação de xilenos por SMB
C8 Aromatics Separation
– Distillation x Crystallization x Adsorption
Industrial Process
– UOP Parex
– Pellets Y Zeolite
– P-Diethylbenzene
– Moderate pressures and temperatures
UFC
Separação de xilenos por SMB
Isotermas zeolite Y
oX
UFC
pX
Separação de xilenos por SMB
Variação do limite de saturação do p-xylene em zeolito Y comercial
com a temperatura
UFC
Separação de xilenos por SMB
Curvas Breakthrough
p-Xylene Breakthrough in Y zeolite: different temperatures
UFC
Separação de xilenos por SMB
Multicomponente
Multicomponent Xylenes Breakthrough in Y zeolite
UFC
Separação de xilenos por SMB
UFC
Total Adsorption Capacity:
1.16 mmol/g
pX/mX selectivity:
pX/oX selectivity :
pX/EB selectivity :
3.04
3.04
2.60
Separação de xilenos por SMB
Estudos Binários OX/PX (60oC)
 PX / OX 
UFC
z PX / zOX
 5.7
xPX / xOX
Separação de xilenos por SMB
Equilibrio binário
1,0
0,9
0,8
0,7
Buarque et al.,
Sep. Sci. Tech., (2005)
wPX
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
60 C:
o
80 C:
o
120 C:
o
100 C:
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xPX
Binary Data PX/MX. Open symbols are experimental data from this work; solid symbols
are experimental data from Neves (1995); lines are multicomponent Langmuir fittings
UFC
Separação de xilenos por SMB
Xylene Binaries
Temperature Variation
UFC
Composition Variation
Separação de xilenos por SMB
Headspace - Quaternary
Buarque et al., Sep. Sci. Tech., (2005)
UFC
Separação de xilenos por SMB
Headspace - Selectivities
UFC
Buarque et al., Sep. Sci. Tech., (2005)
Separação de xilenos por SMB
Difusividades por ZLC
Gás de
Arraste
Vazão de Purga
(ml/min)
Dm
(cm2/s)
p Dp
(cm2/s)
p
Nitrogênio
34
0.156
0.079
2.0
Nitrogênio
68
0.156
0.131
1.2
Nitrogênio
102
0.156
0.189
0.8
Hélio
34
0.474
0.114
4.1
Hélio
102
0.474
0.317
1.5
p médio  2.0
UFC
Separação de xilenos por SMB
Dinâmica em Leito Fixo
Linear Driving Force, macropore and film resistances coupled in a lumped coefficient KL
ce, j
c 2 e, j
3
u
 e
 DL  e
  K L, j ce, j  ci , j  1   e 
2
z
t
rp
z
ce, j
i
ci , j
dq
3
 K L, j ce, j  ci , j    s 1   i  j
t
rp
dt
q j NC f eq (ci ,l ) ci ,l

t l 1 ci ,l t
equilibrium:
f eq ci , j  
1
1
1
 
KL ke ki i
qm, j K j ci , j
NC
1   K l ci ,l
l 1
(Langmuir multicomponent)
UFC
Determination of KL:
ki 
5Dm / 
rp
Separação de xilenos por SMB
Dinâmica em Leito Fixo
Boundary Conditions:
ce, j
uc  uce, j   e DL
z 0
F
e, j
 ce , j
0
z L
UFC
for z = 0, t>0
for z = L, t>0
ce,j (z,0) = ce,jo (z)
for t = 0, z>0
ci,j (z,0) = ci,j0 (z)
for t = 0, z>0
qj (z,0) = qj0 (z)
for t=0, z>0
Separação de xilenos por SMB
Dinâmica em Leito Fixo
p-xileno
PDEB
simulação
.
C o n c . d e s a í d a ( m o l/ l)
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
0.500
0.000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (min)
Model and experimental: p-xylene at 80oC.
UFC
90
100
Separação de xilenos por SMB
Dinâmica em Leito Fixo
3.5000
C o n c . s a í d a ( m o l/ l)
3.0000
2.5000
2.0000
1.5000
1.0000
0.5000
0.0000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tempo (min)
Model and experimental: p-xylene at 180oC.
UFC
Separação de xilenos por SMB
p-xileno
.
m-xileno
.
o-xileno
.
n-octano
.
Conc. de
sa í d a
( m o l/ l)
3.5000
3.0000
Dinâmica em Leito Fixo
2.5000
2.0000
1.5000
1.0000
0.5000
0.0000
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (min)
Model and experimental: multicomponent pulse at 180oC.
UFC
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial
Cyclic Batch
Carga A+B
Desorbato (extrat o)
A+B
Rafinado
B puro (+P )
UFC
P urga (P ), inert e
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial
Continuous counter-current
Desorbato
A+P
Adsorvente
Sat urado
Carga
A+B
DES
ADS
P urga, P
Rafinado
(B+P )
UFC
Adsorvente
Regenerado
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial
True Moving Bed
UFC
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial
Simulated Moving Bed
UFC
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial
SORBEX - UOP
UFC
Separação de xilenos por SMB
Processo Industrial (SORBEX)
Processo
Unidades
licenciadas
Parex
p-xileno/C8 aromáticos
70
Molex
Parafinas lineares/Hidrocarbonetos cíclicos e
ramificados
30
Olex
Olefinas/Parafinas
5
Sarex
Frutose/Dextrose
5
Outros
UFC
Separação
Outros
5
TOTAL: 115
Separação de xilenos por SMB
Pilot Plant (UOP)
Model
w/ exp’l data from our lab
p-xileno
etil-benzeno
m-xileno
o-xileno
Concentração (gmol/l)
5
4
3
2
1
0
5
Dessorvente
Perfil Interno de Concentrações Experimental,
obtidos em Planta Piloto Sorbex para C8 Aromáticos
em Zeolitos Y
UFC
Extrato
10
15
Alimentação
25
20
Rafinado
Perfil interno de concentrações em regime
permanente para um SMB com xylenes
COMENTÁRIOS FINAIS
UFC
Comentários Finais
Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção
(GPSA)
Partícula (equilíbrio - cinética)
“...utilizando parâmetros
termodinâmicos e
cinéticos fundamentais,
modelar e simular
unidades contínuas de
processamento”
Modelo
Dinâmica no Leito Recheado
Modelo
Processo Industrial
Modelo de Processo
UFC
Financiadores
CAPES
CNPq
FUNCAP
ANP
FINEP
PETROBRAS
COPENE / BRASKEM
etc.
UFC
Mais de 100 estudantes que já fizeram
parte do GPSA ao longo de 15 anos!
Professores:
UFC
Diana Azevedo
Eurico Torres
Mardonio Lucena
Ivanildo Silva
Monica Albuquerque
Rodrigo Vieira
Colaboradores em Brasil
Antônio Araújo - UFRN
César Abreu - UFPE
César Santana - UNICAMP
Tereza Neuma - UFRN
Luiz Pontes - UNIFACS
Evaristo Biscaia - COPPE
Eduardo Falabella - CENPES
Eledir Sobrinho - UNIFACS
Osvaldo Chiavone- UFRN
Celmy Barbosa – UFPE
Odelsia Alsina – UFPB
Emerson Jaguaribe – UFPB
Dilson Cardoso, Roberto e Raquel Giordano - UFSCar
UFC
Colaboradores internacionais
1995:
1996:
1996:
1997:
1998:
2002:
2004:
Alírio Rodrigues, Univ. Porto, Portugal (1996, 2000, 2002)
Douglas Ruthven, Univ. of Maine, EUA (2005)
Marco Mazzotti, ETH, Suíça
Stefano Brandani, UCL, UK (2002, 2004)
Mietek Jaroniec, Kent State, EUA (2002)
James Ritter, North Carolina, EUA
Programação 10 anos GPSA
(D. LeVan, P. Harting, F. Rodriguez-Reynoso, G. Baron, A. Leitão)
2005: Enrique Rodriguez-Castellon, Univ.Malaga, Espanha
Randy Snurr, Northwestern Univ., EUA
Reiner Staudt, Univ. Leipzig, Alemanha
2007: Pedro Maireles-Torres, Univ. Malaga, Espanha
2008: Jorg Karger, Univ. Leipzig, Alemanha
UFC
1° Encontro Brasileiro sobre Adsorção
(1996, Fortaleza)
UFC
Acredite nas pessoas,
elas fazem a diferença!
UFC
MASTER OFICIAL
QUÍMICA AVANZADA. PREPARACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES
GRACIAS !!!
UFC