Física de Superfícies
Edmar Avellar Soares
Departamento de Física
Universidade Federal de Minas Gerais
Grupo de Superfície da UFMG
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Vagner Eustáquio de Carvalho
Edmar Avellar Soares
Mário Viana (doutorado)
Fábio Negreiros (doutorado)
Wendell Simões (mestrado)
Rosalina Marques (IC-8 °)
Diogo Duarte dos Reis (IC-8°)
Amanda Coimbra (IC-4°)
CDTN - experimental
UFBA - teoria
UNICAMP - experimental e teoria
UFRGS – experimental
USP – teoria
UFU - teoria
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Hans-Dieter Pfannes
Roberto Paniago
Guilherme Abreu (doutorado)
Gustavo Foscolo (Mestrado)
André “Badaia” (IC – 4º)
Daniel (IC – 8º)
Wolmar (Técnico)
Infra-estrutura
Infra-estrutura
Infra-estrutura
Linhas Gerais de Pesquisa
• Estrutura eletrônica e geométrica de superfícies de
óxidos e interfaces metal-óxido
• MnO sobre Ag(001) e Ag(111) (DFA-Unicamp, IF-UFBA)
• MgO e CoO sobre Ag(001) e Ag(111) (CEA-Grenoble, INFM-Italy)
• FeO e Fe3O4 sobre Ag(001) e Ag(111) (IF-UFBA)
• Cr3O4, -Cr2O3 sobre Pt(111) (DFA-Unicamp)
• ZrO2(110), ZrO2(111), -Al2O3(0001) e -Al2O3(1102)
Linhas Gerais de Pesquisa
• Formação de ligas superficiais metálicas
semicondutoras e superfícies vicinais
e
• Implementação do método BFS (Nasa Glenn Research Center)
• Ni sobre Pd(111)
• Sb sobre Ag(111), Ag(110), Ag(001) e Au(110) (IF-UFBA)
•In sobre Pt(111) (DFA-Unicamp, City University, Donostia)
• Nanopartículas metálicas (Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Au) e bi-metálicas (AgCu,
AgAu, AgPt, etc) (Nasa Glenn Research Center)
•InSb(001): c(8x2), c(4x4)-Sb, c(4x4)-Pd (DFA-Unicamp, Warwick Universtiy)
•Ag(977) e Pt(533) e filmes metálicos e de óxidos sobre as mesmas
(University of Munique)
Linhas Gerais de Pesquisa
• Métodos de busca globais aplicados
determinação estrutural de superfícies
• Simulated Annealing (IF-UFBA)
• Algoritmo Genético (IF-UFBA, City University, Donostia)
• Instrumentação
• Construção de um STM para UHV (CDTN-BH, rede nano)
• Construção de uma câmara de preparação
• Construção de uma câmara para experimentos de PED
à
Divisão do seminário
• Por que estudar superfícies sólidas ?
• O que chamamos de superfície ?
• Relaxações, reconstruçoes e nomeclatura
• Rede Recíproca em 1D
• Rede Recíproca em 2 e 3D
• Aparato experimental
• Algumas técnicas utilizadas em superfícies
• Espectroscopia de elétrons: composição química e estrutura
eletrônica
• Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
• Difração de Fotoelétrons (PED)
• Difração de Raios-X rasante (GIXD)
• Comparação entre as técnicas
• Conclusão
Por que estudar Superfícies??
A interação de qualquer objeto com a sua vizinhaça se dá
através de sua superfície!
Por que estudar Superfícies??
Catálise
CO + 1/2 O2 -> CO2 (substrato: Rh)
Por que estudar Superfícies??
CO + ½ O2 = CO2
Activity
Catálise
Diameter (nm)
Valden et al., Science 281 (1998) 1647
Por que estudar Superfícies??
Co on Pt(997)
Science, 416 (2002) 301
Co on Au(111)(22 x √3)
PRB, 44 (1991) 10354
PbSe on Pb(1-x)EuxTe
Au on N/Cu(001)
Science, 282 (1998) 734
Surf. Sci., 511 (2002) 183
Fe on 2ML of Cu
on Pt(111)
Ge on Si(001)
Nature, 394 (1998) 451
Surf. Sci., 545 (2003) 211
Por que estudar Superfícies??
J.Phys: Condens. Matter 15 (2003) S3281-S3310
O que chamamos de superfície?
O que definimos como superfície depende do problema a
ser estudado
Uma monocamada
~ 0.1 nm
Cátalise heterogênia, controle da tensão
superfícial,
adsorção
seletiva,
sistemas
eletroquímicos, sistemas biológicos, sensores.
Filmes finos
~ 0.1 - 100 nm
Controle tribológico, tratamento anti-reflexão
Poucas camadas
~ 0.1 – 10 m
Dispositivos semicondutores, endurecimento de
superfícies, materiais para gravação ótica, filmes
fotográficos
Camadas espessas
> 10 m
Tratamentos anti-corrosivos, fósforos, adesivos,
materiais para gravação magnética
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Por que as propriedades das superfícies sólidas se diferem das
propriedades de volume?
Cercado por 3 Oxigênios
Cercado por 6
Oxigênios e 1 Alumínio
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Nomeclatura de superfícies
Notação de
Wood:
S(hkl)(mn)R-A
Notação
Matricial:
b1 = s11a1 + s12a2
b2 = s21a1 + s22a2
s11 s12
S= s21 s22
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
fcc(100)
fcc(110)
fcc(111)
bcc(100)
bcc(110)
bcc(111)
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Relaxações em Metais
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Unit Lattice
1x1, c(2x2), 2x2
Reconstructions
Relaxações, reconstruções e nomeclatura
Unit Lattice
1x1, 2x2, (3x3)R30º
Reconstructions
Rede Recíproca em 1D
Espaço real ou direto – rede de bravais
a
Onda Plana eiKx onde K=2/
Para alguns valores de K, a onda
plana terá a mesma periodicidade
da rede de bravais
O conjunto de vetores de onda K
que produzem ondas planas com a
mesma periodicidade de uma dada
rede de Bravais é conhecido como
rede recíproca.
eiK(x+a) = eiKx
ou
eiKa=1 (K=2/a)
Espaço recíproco – rede de Bravais
2/a
Rede Recíproca em 3D e 2D
Conjunto de vetores K com a mesma periodicidade:
A rede recíproca também é uma rede de Bravais:
3D:
2D:
(pontos)
g1  2
a2  n
a1  a2
g 2  2
n  a1
a1  a2
g3  0 n
(linhas)
Observemos primeiramente que: bi  aj = 2ij
Podemos escrever K como uma combinação linear dos vetores b1, b2, b3
e R como combinação linear dos vetores a1, a2, a3
K=k1b1 + k2b2 + k3b3, R=n1a1 + n2a2 + n3a3
KR = 2(k1n1 + k2n2 + k3n3)= 2  inteiro
k1, k2, k3 são inteiros
Rede recíproca em 3D: composta de pontos distribuídos no espaço
Rede recíproca em 2D: composta de linhas distribuídas no plano
Rede recíproca de um cristal real: superposição das duas redes
Rede Recíproca em 3D e 2D
Real space
Reciprocal space
Aparato experimental
• um sistema de Ultra-Alto-Vácuo (UHV);
• maneiras de limpar e preparar amostras in situ;
• técnicas que nos permitam identificar a composição química
da superfície;
• técnicas que nos permitam determinar a localização dos
átomos na superfície;
• técnicas que nos permitam obter informações sobre a
estrutura eletrônica da superfície em estudo.
Aparato experimental
O que é e por que usar UHV?
Vácuo em nossa vida (1atm=760 Torr; 1 Torr=1 mmHg):
• Respiração
• Aspirador de pó
• Sucção
• Sucção de Mosquito
• Tubo de Vácuo
• Pressão na Lua
• 1.000 km acima da Terra
• 10.000 km acima da Terra
740 Torr
600 Torr
300 Torr
100 Torr
10-5 Torr
10-8 Torr
10-10 Torr
10-13 Torr
} UHV
Aparato experimental
Por que usar UHV ?
Para manter a superfície que se quer estudar livre de
contaminações por um período de tempo suficientemente longo
de modo que se possa realizar as experiências necessárias.
Atmosfera
10-6 Torr
10-10 Torr
1 ML em ~ 10-19 segundos.
1 ML em ~ 1 segundo.
1 ML em ~ 105 segundos (~27 horas).
Aparato experimental
Limpeza:
• Bombardeamento da superfície com íons (em geral de gases
nobres);
•Aquecimento da superfície por radiação ou bombardeamento
de elétrons.
Aparato experimental
Preparo:
• adsorção de moléculas ou gases;
• deposição controlada de elementos químicos.
Algumas Técnicas Utilizadas em Superfícies
Técnica
Estrutura
geométrica
Composição
química
Estrutura
eletrônica
Low Energy Electron Diffraction
(LEED)

Reflection High Energy Electron
Diffraction (RHEED)

Surface X-ray Diffraction (SXRD)

X-ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS)
()



()
()


Photoelectron Diffraction (PhD)
Auger Electron Spectroscopy
(AES)
Propriedades
vibracionais
()
()
Scanning Tunneling Microscopy
(STM)


Atomic Force Microscopy (AFM)

()
Low Energy Ion Scatterting (LEIS)


()
()
Algumas Técnicas Utilizadas em Superfícies
Por que elétrons?
Espectroscopia de elétrons
Espectroscopia de elétrons
1.0
Probability
0.8
Auger Electron
Emission
0.6
0.4
X-ray Photon Emission
0.2
0
5 10 15 20 25 30 35 40 Atomic Number
B Ne P Ca Mn Zn Br Zr
Elemental Symbol
Espectroscopia de elétrons
Espectroscopia de elétrons - XPS
XPS: KE = h - BE - 
Espectroscopia de elétrons - XPS
Fe and Mn 3p1, 3p, 3p3
Fe76Mn24
Fe 3s
Ag 3d3, 3d5
Ag 3p3
Ag 3p1
Fe 2p1, 2p3
Mn 2p1, 2p3
Fe LM2
Ag MN1
Fe LM4
6ML - FexMn100-x / Ag(100)
Fe65Mn35
Fe52Mn48
Fe42Mn58
1200
1000
800
600
400
Binding Energy [eV]
200
0
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Ondas de Matéria (de Broglie)
h=6.63 x 10-34 J s
(Constante de Planck)
Bola de baseball
m=0,15 kg, v=25
m/s
=1,8x10-34 m
Elétron
m=9,1x10-31 kg,
v=6,0x106 m/s
=1,2x10-10 m
Comprovação experimental: nascimento da difração de elétrons
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
1) Coleta das curvas I(V)
experimentais;
2) Cálculo das curvas I(V)
teóricas;
3) Comparação entre teoria
e experiência utilizandose a metodologia do
fator-R.
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Montagem experimental
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
E1
E2 > E1
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
LEED spots
Diffracted
e-beams k f
Ewald
Sphere
Reciprocal
Lattice Rods
Incoming e-beam
ki 
2
elec

ki
2 n
k // 
a
p
2
a
sample
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Padrão LEED de In depositado em
diferentes quantidades, sobre uma
superfície de Si(111)
Padrão LEED da superfície Si(111) 7 x 7
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
Exemplos
• Ag(111) – coeficiente de expansão da superfície
• Ag(111)(33)R30-Sb – “stacking fault” na superfície
• -Al2O3(0001): evidência de um modo de vibração
anarmônico na superfície
• -Ga(001): transição de fase (11)  (2 2  2)R45
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)
MEIS (1994)
MEIS (1994)
EAM-MD (1997)
EAM-MD (1997)
DFT-QHA
(1999)
DFT-QHA (1999)
10
10
8
8
This work
d12
(%)
(%)
12
6
6
4
4
2
0
-2
-2
-4
-4
-0.1
-0.1
0.0
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
T/Tm
T/T
m
0.6
0.6
0.7
0.7
0.8
0.8
0.9
0.9
1.0
1.0
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)-Sb
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Ag(111)-Sb
x
y
Sb
1 = 0.07Å
d12=2.46Å
z
d23=2.34Å
3 = 0.05Å
d34=2.42Å
y
1.0
0.9
Em concordância com:
- difração de raios-x
- cálculos ab initio (DFT)
RP factor
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
-1.5 -1.0 -0.5
0.0
0.5
x (Å)
1.0
1.5
2.0
2.5
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)
LEED 113eV
O
Al
AFM (1mx1m)
[0001]
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Al2O3(0001)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)
Alta temperatura (250K)
(1x1); E=90eV
Transição de
fase em 230K
Baixa temperatura (170K)
(22x2)R45o; E=85eV
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)
Spot (0,1)
T c = 232.7
T c = 231.9
Intensity (a.u.)
 = 0.077
 = 0.070
180
190
200
210
220
230
Temperature (K)
240
250
260
270
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)
R1 and R2 best fit
R2=0.11; RP=0.22
d12=(1.52±0.02) Å
d23=(2.38±0.03) Å
d34=(1.43±0.03) Å
d4bulk=(2.39±0.04)Å
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): -Ga(001)
1
3
7
1
2
8
5
4
8
6
5
1
7
1
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Otimização
Cristalografia convencional de superfícies via LEED
Um processo de tentativa e erro onde cada passo é
dependente do ser humano.
estruturas complexas:
• o tempo computacional escala com N3
• o grande volume do espaço de parâmetros a
ser explorado.
Cristalografia moderna de superfícies via LEED
Utilização de algoritmos de minimização que permitem a
otimização automática dos parâmetros estruturais.
Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED): Otimização
Futuro: Utilização de métodos de minimização global e
computação paralela
• Simulated Annealing e Fast Simulated Annealing
Initial Structure
• Algoritmo Genético
Initial temperature To
LEED Chemical Identity Search: Ni(001)-(5x5)-Li
A new structure is
Correct
Solution:
11111 222222222
randomly
selected:
Ni
Li
X = X + dX
1.40.7
• Redes Neurais
1.20.6
1) Theoretical I(V) curves are calculated
2) R-factor is evaluated
1.0
0.4
uphill move
R(new) < R(old) ?
11111122211222
11111222221222
0.6
0.3
Average
Minimum
downhill move
1111122222222
Metropolis Criterium
The move is accepted
 R
yes
T
21112222222222
0.4
0.2
ra n d  e
0.2
The move is rejected
Temperature
is reduced
no
Convergence ?
56
400
52
Number of Structures
Generation
yes
yes
48
44
40
36
300
32
24
20
200
16
12
8
100
28
00
Stop
60
Cooling cycle ?
4
0.0
?
no
0.1no
0
P
11111122211122
0.8
R-factor
R factor
0.5
Difração de Fotoelétrons (PED)
Varredura em ângulo
energia
Cu(111) - 3p
0.6
emissão normal
0.4
=(I-I0)/I0
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
5
6
7
8
9
10
wavenumber (Angstrom)
11
12
-1
LP
q
RCP
LCP
W
q
k
q
k
O
side view
q W[110]
k

top view


Difração de Fotoelétrons (PED)
Baixa energia cinética
Alta energia cinética
Difração de Fotoelétrons (PED): espalhamento múltiplo
t  descreve o espalhamento provocado
pelo centro espalhador
G0+  descreve a propagação antes e
depois do espalhamento
t
e-
  G0  0  G0tG0  0
espalhado uma vez antes de
atingir o observador
vai direto ao observador
  G0  0  G0t1G0  0  G0t2G0  0
t2
t1
e-
 G0t2G0t1G0  0  G0t1G0t2G0  0
 G0t1G0t2G0t1G0  0  ...
Difração de Fotoelétrons (PED): espalhamento múltiplo
Rd

p
e  
H

A  p  V (r )
2m mc
2

nmax 
I ni ,li (k ,q , )   

emissor R0
Rn-1
Rn-2
2
  m
emitter mi l f li 1
l f ,c
e
i l f
,c
 
  
(1)
[G ( R0 , Rd ) G00,l ( R0 , R1 , Rd ) 
  


( n 1)
 G00,l f ,mi ( R0 , R1 , R2 ,, Rn1 , Rd )]
n 3
ml f ,c  ( i )  l f ,c
 
A p i
R2
( 0)
00,l
nmax
lf
R1
Regra de ouro de Fermi:
lf - li=±1; mf - mi=0
2
Difração de Fotoelétrons (PED): espalhamento múltiplo
o bom: Cray T3E e alpha cluster
o mau: Sun – Enterprise
O feio: nosso cluster
de PC’s com linux
Difração de Fotoelétrons (PED): aparato experimental
Estação de Superfícies na linha SGM/LNLS
Difração de Fotoelétrons (PED)
Exemplos
• Pd sobre Cu(111) – liga aleatória e difusão
• Quasi-cristal – sem periodicidade
• Ag(110)(2x2)-O – varredura em energia
• Mn, Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)
Difração de Fotoelétrons (PED): Pd sobre Cu(111)
Pd/Cu(111) – Pd 3d (liga aleatória e difusão)
Difração de Fotoelétrons (PED): Pd sobre Cu(111)
Difração de Fotoelétrons (PED): Quasi-cristal
Theo.
Theo.
Al 2p
Pd 3d
Expt.
Expt.
Al 2p
Pd 3d
Difração de Fotoelétrons (PED): Ag(110)(2x1)-O
Ag(110)(2x1)-O: O 1s
Difração de Fotoelétrons (PED): Mn,Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)
Difração de Fotoelétrons (PED): Mn,Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)
Difração de Fotoelétrons (PED): Mn,Fe, Co e Au sobre NiO/Ag(001)
Antes de aquecer
Após aquecimento
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD)
Grazing incidence x-ray diffraction (GIXD)
l
i
k
h
Grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS)
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): experimento
Energy: 6.03GeV, Imax= 200 mA
Surface science station at BM32
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): CoO sobre Ag(001)
Average values:
f = 3.14 %
aCoO= 2.98 Å
h = 0.032
= aCoO/ h = 93Å
XPS
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ni sobre CoO/Ag(001)
From the chemical point of view the
Ni/CoO(001) interface appears to be sharp
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ni sobre CoO/Ag(001)
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ni sobre CoO/Ag(001)
5nm CoO(001) + 1.8Å of Ni
5nm CoO(001) - RT
Incident beam along the
2/
=92Å
[110] direction
[010]
d


[110]
[100]
Difference between the images
d=2/q
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): MgO/Fe(100)
MgO sobre Fe(100)
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ge sobre Si
Bragg' s law
Ge  5.646
  2d sin(2q / 2),   1.35Å
d
2q
5.602Å 57.63o
5.545Å 58.29o
5.489Å 58.94o
5.431Å 59.60o
(400reflect ion)
Si  5.431Å
X - ray scattered intensityfrom a pyramidof side L
 sinqa L  

I q a   
q
L
a


2
Dif. de raios-x em incidencia rasante (GIXD): Ge sobre Si
6
8
10
Lattice
parameter
Domes
10
Lattice
parameter
100
7
5.588 Å
6
5
10
X-ray intensity [arb. unis]
X-ray intensity [arb. unis]
10
5.554 Å
10
5.520 Å
5
10
4
10
5.485 Å
3
10
Pyramids
5.465 Å
5.485 Å
4
10
5.472 Å
3
10
5.459 Å
2
5.445 Å
10
2
10
5.433 Å
5.433 Å
1
10
1
10
-0.09 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 0.09
-0.09 -0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06 0.09
-1
-1
qangular [Å ]
100
X - ray scattered intensityfroman island of side L
qangular [Å ]
 sin qa L  

I q a   
q
L
a


2
Comparação entre as técnicas estruturais
LEED
•
•
•
•
•
varredura em energia
feita em laboratórios
convencionais
rápida e eficiente
maioria das estruturas
determinadas
“barata”
PED
GIXS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
varredura angular ou
energia
laboratórios ou
Sincrotrons
experimentos longos
sensibilidade química
“cara”
•
Sincrotrons
experimentos longos
análise teórica simples
não apresenta problema de
arregamento da amostra
“cara”
Microscopia de Varredura por
Tunelamento (STM)
Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): primeira geração
Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): segunda geração
Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM): corrente de tunelamento
It  e
2d
d: distância amostra-ponta
: constante que depende da
altura da barreira de pontecial
Para funções trabalho entre 4eV e 5eV ~1Å-1
Aumento de 1Å na distância => em um aumento de
aproximadamente uma ordem de magnitude na corrente
de tunelamento!
Modos de Medida
Clusters de In sobre Si(111)(7x7)
Resuloção atômica: NaCl
A famosa Si(111)(7x7)
Átomo
Fe sobre Cu(111)
Carbon Monoxide Man
Carbon Monoxide on Platinum (111)
Iron on Copper (111)
Conclusão
• o estudo de superfícies é importante tanto do ponto
de vista acadêmico tanto do tecnológico;
• apresenta uma física interessante;
• é desafiador e divertido (pelo menos na minha
opinião).