UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS
UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE CIÊNCIAS
EXATAS E TECNOLÓGICAS
MESTRADO STRICTO SENSU EM ENGENHARIA AGRÍCOLA
PROPRIEDADES DE ADSORÇÃO DE ÁGUA EM FARINHAS MISTAS DE ARROZ E
BAGAÇO DE CEVADA PRÉ-GELATINIZADAS POR EXTRUSÃO TERMOPLÁSTICA
Fernanda Ferreira Cardoso
Anápolis – GO
Maio / 2012
PROPRIEDADES DE ADSORÇÃO DE ÁGUA EM FARINHAS MISTAS DE ARROZ
E BAGAÇO DE CEVADA PRÉ-GELATINIZADAS POR EXTRUSÃO
TERMOPLÁSTICA.
FERNANDA FERREIRA CARDOSO
Orientador: PROF. Ds. DIEGO PALMIRO RAMIREZ ASCHERI
Dissertação apresentada à Universidade Estadual de
Goiás –UEG, Unidade Universitária de Ciências
Exatas e Tecnológicas de Anápolis como parte das
exigências do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Agrícola – Sistemas Agroindustriais,
para obtenção do título de MESTRE.
Anápolis – GO
Maio / 2012
PROPRIEDADES DE ADSORÇÃO DE ÁGUA EM FARINHAS MISTAS DE ARROZ
E BAGAÇO DE CEVADA PRÉ-GELATINIZADAS POR EXTRUSÃO
TERMOPLÁSTICA
Por
Fernanda Ferreira Cardoso
Dissertação apresentada como parte das exigências para obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA AGRÍCOLA
Aprovada em: ____ /____ /____
_________________________________________________
Prof. Dr. Diego Palmiro Ramirez Ascheri
Orientador
UnUCET/UEG
_________________________________________________
Prof. Dr. André José Campos
Membro
UnUCET/UEG
______________________________________________
Prof. Dr. Diego Palmiro Ramirez Ascheri
Membro
Escola de Agronomia/UFG
iii
RESUMO
CARDOSO, Fernanda Ferreira. PROPRIEDADES DE ADSORÇÃO DE ÁGUA EM
FARINHAS MISTAS DE ARROZ E BAGAÇO DE CEVADA PRÉ-GELATINIZADAS
POR EXTRUSÃO TERMOPLÁSTICA. 52 f. Dissertação. Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Agrícola – Sistemas Agroindustriais. Universidade Estadual de Goiás - UEG.
Reconhecendo a importância e a necessidade de fomentar o aproveitamento de produtos
abundantes na natureza e, especialmente, reaproveitar os subprodutos da indústria, este
trabalho tem como objetivo precípuo colaborar com o desenvolvimento de uma farinha prégelatinizada, a partir de um misto de arroz e do bagaço de malte, resultante da produção de
cerveja, um novo produto alimentício, pesquisando as propriedades de adsorção de água em
função do tempo para determinadas temperaturas e atividades de água. Para tal, modelou-se a
cinética de adsorção de água, ajustando-se o modelo de Peleg aos valores experimentais e
definiram-se as isotermas de adsorção de água no equilíbrio, por meio dos dados
experimentais, sendo testados os modelos de OSWIN, SMITH e PELEG. A pesquisa foi
realizada nos Laboratórios da Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas da
UEG em Anápolis, Goiás. Para a execução e desenvolvimento deste trabalho utilizou-se o
método gravimétrico estático, no qual a atividade de água foi mantida constante com o uso de
soluções salinas. Ao final do estudo a farinha revelou-se um alimento com propriedades de
adsorção de água satisfatórias, que podendo ser uma alternativa para formulação de muitos
produtos alimentícios.
Palavras-chave: Resíduos. Cevada. Isoterma. Extrusão termoplástica. Hordeum vulgare L.
Oryza sativa L.
iv
ABSTRACT
CARDOSO, Fernanda Ferreira. Adsorption of water in mixed flour and rice malt bagasse
pregelatinized. 52 f. Dissertation. Graduate Program in Agricultural Engineering Agribusiness Systems. State University of Goiás-UEG.
We recognize the importance and necessity to support the use of products that can be found in
excess in nature and, specially, reuse the sub products of the industry. The objective of this
work is to collaborate with the development of this new edible product, researching the
properties to absorb the water in function of time for certain temperatures and water activities.
Therefore, the adsorption kinetics of water was modelled, adjusting the Peleg model to the
experimental values and the adsorption isotherms of water on balance were defined through
the experimental data being tested using the models of OSWIN, SMITH and PELEG. Te
research was conducted in the Laboratories of the University Unit of Science and Technology
at UEG in Anapolis – Goias. The development of this work was executed using the static
gravimetric method, in which the water activity was held constant with the use of saline
solutions. At the end of the studies, the flour showed to be a type of food with properties of
water adsorption satisfactory, which can be an alternative to formulate many others food
products.
Key words: Waste. Malt. Isotherm. Thermoplastic extrusion. Hordeum vulgare L. Oryza
sativa L.
v
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 1
2 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................................................ 3
2.1
A PRODUÇÃO DE CERVEJA E GERAÇÃO DE RESÍDUOS ............................................................... 3
2.2
O BAGAÇO DE MALTE................................................................................................................ 5
2.3
ARROZ ....................................................................................................................................... 6
2.4
FARINHA PRÉ-GELATINIZADA DE ARROZ E BAGAÇO DE MALTE ................................................. 7
2.5
PROCESSO DE EXTRUSÃO .......................................................................................................... 9
2.6
A ÁGUA NOS ALIMENTOS.........................................................................................................10
2.7
UMIDADE .................................................................................................................................11
2.8
ATIVIDADE DE ÁGUA ................................................................................................................11
2.8.1
2.9
DETERIORAÇÃO DO ALIMENTO EM FUNÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA ............................... 13
HIGROSCOPICIDADE .................................................................................................................15
2.10
ADSORÇÃO ..........................................................................................................................16
2.11
CINÉTICA DE ADSORÇÃO .....................................................................................................17
2.11.1
2.12
MODELO MATEMÁTICO DE PELEG ....................................................................................... 18
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO .................................................................................................19
2.12.1
DETERMINAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ............................................................... 23
2.12.2
MODELOS MATEMÁTICOS DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ............................................... 23
2.12.3
MODELO DE SMITH .............................................................................................................. 24
2.12.4
MODELO DE OSWIN ............................................................................................................. 25
2.12.5
MODELO DE PELEG .............................................................................................................. 25
3 MATERIAL E MÉTODOS ...........................................................................................................27
3.1
MATÉRIA PRIMA ......................................................................................................................27
3.2
ADSORÇÃO DE ÁGUA PELAS FARINHAS ....................................................................................27
vi
3.2.1
MODELAGEM DO PROCESSO DE ADSORÇÃO ....................................................................... 29
3.2.2
AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO ............................................................................. 30
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................................32
4.1
CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE ÁGUA DAS FARINHAS ..................................................................32
4.2
ISOTERMAS DE EQUILIBRIO ......................................................................................................38
5 CONCLUSÕES ...............................................................................................................................45
6 REFERÊNCIAS .............................................................................................................................46
1
1
INTRODUÇÃO
O bagaço de malte, também conhecido como polpa de cervejaria, borra de cervejaria
ou bagaço de cerveja, é um subproduto da indústria resultante do processo de fermentação ao
qual são submetidos os grãos utilizados no processo de fabricação da cerveja. De acordo com
Costa et al. (2006), este representa 85% do total de subprodutos gerados pela indústria
cervejeira, sendo considerado dessa forma o mais importante subproduto proveniente desse
processo sendo alto o seu uso como ingrediente em ração animal.
Uma vez misturado com outros resíduos industriais, como a quirera de arroz, através
de um processo adequado, o bagaço de malte torna-se também disponível à alimentação
humana. Surgiu, então, a possibilidade de se aproveitar esse material através do
processamento por extrusão termoplástica, onde, junto com o material amiláceo (arroz), é
expandido para a elaboração de novos produtos, tais como farinhas pré-gelatinizadas
(ASCHERI et al., 2007).
A farinha mista de arroz e bagaço de malte, produzida pelo processo de extrusão
termoplástica, é um produto desenvolvido com a finalidade de servir à indústria alimentícia
como matéria-prima para fabricação de biscoitos, outras massas alimentícias, ou como
produto final na forma de farinha instantânea.
A extrusão termoplástica consiste em um tratamento térmico a uma temperatura
elevada durante curto tempo (HTST), que reduz a contaminação microbiana e inativa as
enzimas (FELLOWS, 2006). Possibilita a obtenção de produtos variados, sendo o aumento de
solubilidade com a gelatinização a base para a confecção de produtos amiláceos instantâneos.
Após extrudadas, as farinhas de diversos cereais são desidratadas e comercializadas como
farinhas pré-gelatinizadas (BORBA, 2005). Este processo é amplamente empregado na
indústria de alimentos para a produção de cereais matinais, amidos e farinhas prégelatinizados, e outros alimentos instantâneos uma vez que confere características de textura e
sabor agradáveis aos consumidores.
A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido na qual se
explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas
substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas. A adsorção física, ou de Van der
Waals, decorre da ação de forças de atração intermoleculares fracas entre o adsorvente e as
moléculas adsorvidas (GOMIDE, 1988).
Conhecer os fatores que interferem na adsorção de água em alimentos torna-se prática
importante, visto a relevância desse fenômeno no processamento industrial de alguns produtos
2
agrícolas e a atenção que esses fatores requerem durante a modelagem desse processo. Para
projetos que envolvam o desenvolvimento e/ou aperfeiçoamento de equipamentos utilizados
no processo de hidratação de grãos, é de fundamental importância a simulação e a obtenção
de informações a respeito do comportamento de cada produto durante o processo de adsorção
de água (BOTELHO, 2009).
As isotermas de adsorção são as representações gráficas do teor de água presente no
alimento frente à atividade de água em condições isotérmicas, onde o material está em
equilíbrio higroscópico com o ambiente em que se encontra e não existem mudanças na massa
da amostra (GARCÍA e MARTÍNEZ, 2006). Elas têm aplicação na predição do tempo de
secagem, da vida de prateleira, na determinação do tipo de embalagem e na caracterização do
produto, inclusive quando o mesmo é constituído por componentes de atividades de água
diferentes (PENA et al., 2000).
Conhecendo a importância do desenvolvimento de produtos alimentícios que sejam
adequados e viáveis do ponto de vista nutricional e tecnológico, e sendo a cinética de
adsorção de água para as farinhas pré-gelatinizadas abrangente, com informações
determinantes para o desenvolvimento de tecnologias adequadas na otimização de processos
além de orientar o emprego tecnológico do produto em estudo, é evidente a importância deste
trabalho.
Os produtos extrusados tornam-se mais higroscópicos, o que sugere a necessidade de
se estudarem suas propriedades de adsorção de água a fim de se estabelecer condições ideais
para solução de problemas no armazenamento, modelagem das mudanças de umidade durante
a secagem e na predição do tempo de vida útil.
Diante do exposto, o presente trabalho teve como objetivo geral contribuir com o
desenvolvimento da farinha pré-gelatinizada mista de arroz e bagaço de malte, estudando as
propriedades de adsorção de água em função do tempo para as temperaturas de 25, 30, 35 e 45
ºC e atividades de água variando de 0,112 a 0,973.
Os objetivos específicos foram:

Modelar a cinética de adsorção de água, ajustando o modelo de Peleg aos valores
experimentais observando os valores da taxa, capacidade de adsorção e umidades de
equilíbrio dadas pelo modelo;

Determinar as isotermas de adsorção de água no equilíbrio a partir dos dados
experimentais, testar diferentes modelos matemáticos de sorção que predigam o fenômeno de
adsorção e definir o modelo que melhor representa o comportamento dos dados
experimentais.
3
2
REVISÃO DE LITERATURA
2.1
A PRODUÇÃO DE CERVEJA E GERAÇÃO DE RESÍDUOS
O mercado nacional de cerveja iniciou-se com as primeiras indústrias brasileiras que
surgiram na época da Proclamação da República, em 1889. Essas cervejas nacionais tinham
um grau de fermentação tão alto que, mesmo depois de engarrafadas, produziam uma enorme
quantidade de gás carbônico. O Brasil na época já era um dos maiores produtores mundiais da
bebida (PSARRAS, 2008)
Atualmente, produção de cerveja no Brasil alcançou no ano passado a marca recorde
de 12,6 bilhões de litros, um crescimento de 18% em relação a 2009, com esse resultado, o
Brasil se tornou no ano de 2010 o terceiro maior mercado de cerveja do mundo, atrás apenas
da China, com uma produção na faixa de 40 bilhões de litros, e Estados Unidos, com 35
bilhões de litros (VIANA, 2011).
A cerveja é formada por quatro constituintes fundamentais: água, cevada (de onde se
obtém o malte), lúpulo (responsável pelo sabor amargo) e fermento (leveduras do gênero
Saccharomyces). Atualmente, cereais como o milho, arroz e trigo também são utilizados em
substituição parcial ao malte. O açúcar, em pequenas proporções, também pode ser
adicionado (HORNSEY, 1999).
No Brasil as indústrias de cerveja utilizam malte de cevada com a adição de mistura de
cereais (principalmente o milho) ou maltose. O processo de fabricação do malte é chamado de
maltagem e envolve o controle de umedecimento dos grãos, obtendo-se mudanças químicas e
físicas com perdas mínimas de energia pelo processo de respiração (CABRAL FILHO, 1999).
O passo inicial da fabricação de cerveja envolve a obtenção do malte, ou seja, os grãos
de cevada ou de cereais (milho, arroz) são imersos em água morna por algum tempo, e em
seguida retira-se a água para que ocorra a germinação dos grãos e a hidrólise do amido em
dextrina e maltose. Este processo promove a liquefação e a hidrólise do amido a açúcares,
obtendo 65% de extração dos sólidos totais do malte e de 80% a 90% quando se utilizam
misturas de cereais tais como milho e arroz (CABRAL FILHO, 1999). O mosto e o bagaço
são produtos resultantes desta etapa.
O mosto consiste em uma solução complexa e sutilmente equilibrada de carboidratos
fermentáveis, aminoácidos e minerais, os quais servem de substrato para o crescimento da
levedura e formação de etanol. Qualquer grão pode dar origem ao mosto, que é separado do
bagaço através de filtração.
4
O bagaço é constituído essencialmente pela casca do malte e atua como coadjuvante
na filtração com peneiras. É a parte do resíduo que não é solúvel pelas enzimas. Apresenta,
em grande parte de sua constituição, proteína e fibras.
De acordo com Costa et al. (2006), o bagaço de malte ou bagaço de cevada representa
85% do total de subprodutos gerados pela indústria cervejeira, sendo considerado dessa forma
o mais abundante subproduto proveniente deste processo apresentando alto teor de umidade
(aproximadamente 77%), sendo, porém, rico em proteína bruta (22,50%), energia (1200
kcal/kg), vitaminas e minerais.
Na Figura 1 descreve-se todo o processo de fabricação da cerveja com destaque para a
etapa de formação do bagaço de malte.
Cevada
Limpeza / Seleção
Embebição
Germinação
Malte
Secagem
Gritz
Moagem / maceração
Caldeira Mostura
Maltaria
Preparo do
mosto
Caldeira Caldas
Resfriamento
BAGAÇO DE
MALTE
Peneiras
Lúpulo
Caldeira de fervura
Mosto
Trub grosso
Clarificação (whirlpool)
Resfriamento
Levedura
Dornas fermentação
CO2
Tanque maturação
Fermentação
Filtro
Trub fino
Tanque pressurização
Rótulos
Engarrafamento /
Perdas vasilhame
Embarrilamento
Pasteurização
Envase
Chope
Perdas produto
Cerveja
FIGURA 1. Fluxograma de processo genérico da produção de cerveja. Fonte: (VIEIRA,
2010).
5
Pelo fato de ser gerado em grande quantidade durante a produção da cerveja, e
também ser rico em fibras e proteínas, outras formas de utilização deste bagaço, além da
alimentação animal, podem ser estudadas, como seu uso na alimentação humana.
2.2
O BAGAÇO DE MALTE
Diversos subprodutos provenientes da cevada são descritos, constando alguns em
periódicos científicos nacionais e estrangeiros, a maioria deles com alto potencial de
utilização devido às boas características nutritivas apresentadas em sua composição química,
boa palatabilidade e sem a presença de fatores antinutricionais, por exemplo (BELLAVER et
al., 1985).
O bagaço de malte é o resíduo resultante do processo inicial da fabricação de cervejas.
Este bagaço provém do processo de obtenção do mosto, pela fervura do malte moído e dos
adjuntos, que após a filtração, resulta num resíduo que atualmente é destinado para ração
animal (AQUARONE, 2001). Este é o principal subproduto do processo cervejeiro, sendo
gerado de 14-20 Kg a cada 100 litros de cerveja produzida. A grande produção anual de
cerveja no país dá idéia da enorme quantidade deste subproduto gerada (SANTOS; RIBEIRO,
2005).
De acordo com Pereira et al. (1999), o passo inicial para obtenção do bagaço de malte
é a imersão dos grãos em água morna ocorrendo a hidrólise do amido e a germinação desses
grãos. A seguir os grãos são desidratados por aquecimento (50 a 80ºC), quando são obtidos o
malte e outros componentes. A partir daí, o grão maltado é beneficiado, em processo que
novamente utiliza água, para formar um outro produto chamado mosto de cerveja. Por
separação, é obtida a parte sólida chamada polpa úmida de cervejaria, ou bagaço de cevada,
ou ainda bagaço de malte. Esse é composto das glumas do malte prensado e de componentes
que não se solubilizaram durante o processo de fabricação da cerveja, como amido,
pentosanas e proteínas. O bagaço pode ainda ser desidratado para formar a polpa seca de
cervejaria ou pó de malte.
Quando seco e triturado, este resíduo cervejeiro poderá ser comercializado a nível
nacional, uma vez que o processo de secagem beneficia o transporte, diminuindo o volume e
peso do material. Outra vantagem, leva em consideração o seu conjunto nutricional, o bagaço
é um alimento rico em fibras com significativos níveis protéicos requeridos para a obtenção
de um produto na alimentação animal. A qualidade deste alimento, medida pelos seus níveis
nutricionais e, principalmente, pela capacidade de disponibilizar estes nutrientes em níveis
6
superiores a 60%, torna o resíduo extremamente atraente e promove a redução de impactos
ambientais, advindos da indústria cervejeira, sem que ocorram quedas nos índices produtivos
(ASCHERI et al. 2007).
O valor nutricional do bagaço de malte é bastante variável, dependendo dos tipos e
proporções dos grãos utilizados e do processo fermentação, favorece o aumento do percentual
de proteína sobre passante e contribui para o incremento da qualidade sensorial deste alimento
(OLIVEIRA 2003).
2.3
ARROZ
O arroz (Oryza sativa L.) surgiu no sudoeste Asiático em 5.000 a.C., tendo
posteriormente se expandido para a Índia e para a Europa. Em meados do século III, essa
cultura foi introduzida pelos espanhóis nos países das Américas do Sul e Central, e em 1685
chegou aos Estados Unidos da América. No Brasil, essa cultura foi introduzida pelos
portugueses nos primeiros anos após o descobrimento (LEMOS e SOARES, 1999).
Atualmente é um dos principais produtos agrícolas cultivados no mundo e alimento básico de
mais da metade da população mundial. Igualmente este se encontra entre os três alimentos
mais consumidos pelos brasileiros com um consumo alimentar médio per capita de 160,3
g/dia, de acordo com a Pesquisa de Orçamentos Familiares do instituo brasileiro de geografia
e estatística (IBGE, 2011).
O Brasil está entre os dez principais produtores mundiais de arroz, e sua produção
encontra-se difundida por todas as regiões do país. Entretanto, a maior produção nacional está
concentrada principalmente nas regiões Sul, Nordeste, Centro-Oeste e Norte, sendo que cerca
de 70% do arroz brasileiro é produzido na região sul. De acordo com o acompanhamento da
safra Brasileira de grãos divulgada para esta safra 2010/2011, é esperada uma produção de
13.613,1 mil toneladas de arroz (CONAB, 2011).
De acordo com Silva (2004), o arroz é uma das mais importantes culturas anuais
produzidas no Brasil, sendo consumido por todas as classes sociais do país, ocupando posição
de destaque social e econômico, pelo fato de gerar renda e suprir a população brasileira com
um significativo conteúdo de nutrientes e calorias na dieta básica da população.
O arroz é constituído principalmente por amido, apresentando quantidades menores de
proteínas, lipídios, fibras e cinzas. Entretanto, a composição do grão e de suas frações está
sujeita a diferenças varietais, variações ambientais, de manejo, de processamento e de
armazenamento (ZHOU et al., 2002)
7
Os carboidratos são os principais constituintes do arroz. Além do amido, que
corresponde a aproximadamente 90% da matéria seca do arroz polido, também estão
presentes açúcares livres e fibra. Enquanto o endosperma é composto principalmente por
amido, o farelo e o gérmen apresentam principalmente fibra, contendo pequenas quantidades
de outros carboidratos (JULIANO, 1993).
O conteúdo de proteínas no arroz é considerado baixo, em média 7%. Entretanto,
observa se grande variação na concentração desse nutriente, com valores entre 4,3 e 18,2%
(LUMEN e CHOW, 1995).
Geralmente a concentração de lipídios é maior no arroz integral, sendo reduzida com o
polimento, observando-se concentrações inferiores a 1% no arroz polido. Contudo o arroz
contém proporção significativa de ácidos graxos insaturados, que possuem papel importante
em vários processos fisiológicos e que, por não serem sintetizados pelo organismo humano,
devem ser supridos pela alimentação (WALTER et al. , 2008).
A concentração de minerais difere nas frações do grão. Enquanto no arroz com casca o
silício é componente dominante, no arroz integral e polido destacam-se fósforo, potássio e
magnésio. Ferro e zinco, dois minerais essenciais para a saúde humana, estão disponíveis em
baixas concentrações no grão (JULIANO e BECHTEL, 1985).
O arroz contém principalmente vitaminas do complexo B e α-tocoferol (vitamina E),
com concentrações insignificantes das vitaminas A, D e C. A concentração é maior nas
camadas externas do grão, sendo que, para tiamina, riboflavina, niacina e α- tocoferol,
aproximadamente 78, 47, 67 e 95%, respectivamente, estão presentes no farelo (JULIANO,
1993).
Apenas uma pequena quantidade de arroz é consumida como ingrediente em produtos
processados, sendo seu maior consumo na forma de grão. O arroz é uma excelente fonte de
energia, devido à alta concentração de amido, fornecendo também proteínas, vitaminas e
minerais, e possui baixo teor de lipídios. Nos países em desenvolvimento, onde o arroz é um
dos principais alimentos da dieta, ele é responsável por fornecer, em média, 715 kcal per
capita por dia, 27% dos carboidratos, 20% das proteínas e 3% dos lipídios da alimentação.
(KENNEDY et al., 2002).
2.4
FARINHA PRÉ-GELATINIZADA DE ARROZ E BAGAÇO DE MALTE
Segundo a ANVISA (BRASIL, 2005), as farinhas são os produtos obtidos de partes
comestíveis de uma ou mais espécies de cereais, leguminosas, frutos, sementes, tubérculos,
8
rizomas, podendo sofrer previamente processos tecnológicos adequados considerados seguros
para a produção de alimentos. A designação da farinha deve ser seguida do nome comum da
espécie vegetal utilizada. A mesma literatura adverte que as farinhas não devem ultrapassar a
umidade máxima de 15,0%.
O produto farinha pode ser classificado em farinha simples, a qual corresponde ao
produto
obtido
da
moagem
ou
raladura
dos
grãos,
rizomas,
frutos
ou
tubérculos de uma só espécie vegetal; e farinha mista, obtida pela mistura de farinhas de
diferentes espécies vegetais. Estas devem ser fabricadas a partir de matérias primas limpas,
isentas de matéria terrosa e parasitos, não podem estar úmidas, fermentadas ou rançosas
(BRASIL, 1978).
Na indústria alimentícia as farinhas participam do processo de produção como
matérias primárias, intermediárias ou como produtos finais. Durante o processo de obtenção
das farinhas, assim como de outros produtos alimentícios, é importante que se preservem as
suas qualidades organolépticas e nutricionais. Entretanto, sabe-se que esta operação é difícil
de ser mantida no caso das farinhas e de outros pós alimentícios, pois seja qual for a sua
origem, estes produtos se constituem de tecidos vivos susceptíveis de evoluir em função da
absorção de água, amolecimento, fusão, explosão e modificação de sua granulometria
(COSTA; SCHER; HARDY, 2003).
Conforme Deobald (1972), a farinha de arroz não possui volume de produção
expressiva por não apresentar aplicação competitiva, isto em relação ao trigo, mas possui
algumas características especiais, que a torna importante ingrediente alimentício e que deveria
ser explorado, por ser reconhecidamente não alergênica; possuir variedades com ampla faixa
de teor de amilose, o que permite a seleção de acordo com a finalidade; não ser tóxica para o
celíaco, podendo ser utilizada como substituto do trigo para elaboração de produtos sem
glúten. Enfatiza ainda que a solução para o crescimento do mercado deste produto está no
desenvolvimento de farinhas que tenham melhores propriedades funcionais para produtos
específicos tradicionais ou em desenvolvimento.
A utilização da farinha de arroz tem se expandido para a fabricação de biscoitos,
bebidas, alimentos processados, pudins, molhos para salada e pães sem glúten (KADAN et al,
2001).
9
2.5
PROCESSO DE EXTRUSÃO
A extrusão dos alimentos pode ser definida como um processo contínuo pelo qual o
atrito mecânico é combinado com calor para gelatinizar amido e desnaturar proteína, ao
mesmo tempo plastificando-os e reestruturando-os para formar uma nova forma e textura. O
processo é muito versátil, com ligeiras modificações no equipamento básico e nas condições
de operação, podem ser obtidos produtos variados. Com os mesmos ingredientes básicos é
possível preparar diversos produtos com diferentes formas, texturas, sabores e aparências.
Este processo também pode ser usado para o controle e inativação de fatores antinutricionais e
enzimas, assim como para pasteurizar e “esterilizar” produtos alimentícios (EL-DASH, 1981).
Os modelos de extrusores são variados, como também é variado o tipo de produto que
eles produzem. Apesar destas diferenças, segundo Fabion et al. (1982), o processo de extrusão
pode ser descrito como ocorrendo em três fases, as quais correspondem às seções ou zonas
apropriadas do parafuso da extrusora:

Zona de alimentação: nenhum cozimento é iniciado. Sua função é misturar o material
alimentado, comprimir para preencher os espaços que circundam o parafuso e
conduzir uniformemente o material.

Zona de transição: a pressão, as taxas de cisalhamento e a temperatura aumentam
rapidamente nesta seção, atingindo 100ºC ou mais.

Zona de alta pressão: em geral, as temperaturas continuam a aumentar. O parafuso
comprime a mistura, para assegurar que esta deixará a matriz homogeneamente. A
rápida passagem pela matriz causa evaporação da umidade do extrusado, expandindo
o produto.
O processo de extrusão exibe uma série de vantagens, como: produção contínua em
larga escala, baixo custo de mão-de-obra, alta capacidade de produção por unidade de área,
ausência de efluentes, curta permanência do material dentro da extrusora e, como principal
vantagem, a ação conjunta de operações unitárias (mistura, cisalhamento, cozimento, secagem
e texturização) em um único, eficiente e rápido processo (STANLEY, 1986).
Fellows (2006), classifica os extrusores de acordo com o método de operação em
extrusores a frio ou extrusores de cocção. Na extrusão a frio, o extrusor tem um parafuso que
opera a baixa velocidade em um cano liso, para amassar e extrusar o material com pequena
fricção e temperaturas abaixo de 100°C. Este é usado para produzir pastas, massas de bolo,
alcaçuz, pasta de peixe, ração animal e alguns tipos de doces. Se o alimento for aquecido
acima de 100°C, o processo é conhecido como extrusão-cocção (ou extrusão a quente). Neste
10
caso, o calor é proporcionado pela fricção ou pela adição de calor, aumentando a temperatura
rapidamente. A extrusão-cocção sob alta pressão e temperatura em curto período de tempo
(HTST) é usada para formar produtos expandidos. A rápida liberação de pressão quando o
alimento emerge da matriz causa expansão instantânea e forma um produto de baixa
densidade. A extrusão por HTST é usada para se obter produtos gelatinizados, mastigáveis,
como gomas de frutas e alcaçuz.
Na extrusão de HTST, a gelatinização do amido acontece muito rapidamente, já que o
material é aquecido em condições adiabáticas e submetido a tensões de cisalhamento que,
com a combinação de tipos de amido, umidade, temperatura e pressão, além de outros fatores
intrínsecos do extrusor, propiciam, entre outras mudanças, a obtenção de um produto final
com características específicas de textura, densidade e expansão (ASCHERI, 1994).
A matéria-prima que entra no processo é convertida em uma massa fundida, devido às
altas pressões e ao grande cisalhamento, em temperaturas elevadas, dentro do extrusor, o que
mantém a água em estado líquido. Quando essa massa sai pela matriz do extrusor, ao final do
cilindro ou canhão, a água líquida supersaturada se vaporiza instantaneamente, devido à
mudança de pressão, passando o produto de uma massa fundida a um produto poroso, após a
sua solidificação à temperatura ambiente (AREAS, 1992).
A utilização deste processo na indústria tornou-se uma importante técnica dentro de
uma crescente variedade de processamento de alimentos (GUERREIRO, 2007).
2.6
A ÁGUA NOS ALIMENTOS
De acordo com Al-Muhtaseb et al. (2002), a água é o constituinte mais abundante nos
alimentos in natura, apresentando muitas funções no processamento de alimentos e, embora a
molécula de água seja uma substância química simples, o impacto sobre as reações e sobre a
qualidade dos alimentos é maior do que qualquer outro componente químico.
Nos alimentos a água se encontra na forma de água livre e na forma de água ligada. De
acordo com Ribeiro e Seravalli (2004), a água ligada é definida como a água em contato com
solutos e outros constituintes não aquosos, existindo em vários graus de ligação, podendo ser
dividida em: água constitucional, que é a água ligada mais fortemente aos constituintes não
aquosos do alimento, através de ligações iônicas; água vicinal é aquela que ocupa os espaços
mais próximos da maioria dos grupos hidrofílicos (afinidade pela água) presentes nos
constituintes; água de multicamadas representa a água ligada de forma mais fraca aos
constituintes não aquosos do alimento. A água livre no alimento é a água que representa as
11
mesmas propriedades da água pura, e que está disponível para o crescimento de
microrganismos e para reações enzimáticas.
A concentração de água presente nos alimentos pode ser expressa, basicamente, de
duas formas. Uma delas é a umidade, valor facilmente medido em laboratório que indica a
quantidade de água contida na amostra. A outra forma é através da atividade de água, conceito
mais apurado e com mais significado físico, por indicar a quantidade de água disponível para
reações de degradação do alimento (MARCINKOWSKI, 2006).
2.7
UMIDADE
A umidade de um produto alimentício é a quantidade de moléculas de água que se
encontra na forma ligada ou na forma de água livre. A soma dessas duas parcelas corresponde
ao teor de umidade do produto que pode ser expresso das seguintes formas:
• Base Seca (Ubs) – Em relação à massa seca do produto, Equação 1.
(1)
• Base Úmida (X bu) - Em relação à massa total do produto, Equação 2.
( )
(2)
Em que:
Mt - é a massa total da amostra (kg);
Ms- é a massa de sólido seco da amostra (kg);
Ubs- é o teor de umidade em base seca (kg de água.kg s-1)
Ubu- é o teor de umidade em base úmida (kg de água.kg t-1).
2.8
ATIVIDADE DE ÁGUA
Bobbio e Bobbio (2001) definem a atividade de água (AW) como sendo a relação entre
pressão de vapor de água em equilíbrio sobre o alimento (P) e a pressão de vapor da água pura
(Po) à mesma temperatura e pode ser representada pela Equação 3.
12
(3)
Em que:
AW - atividade de água, adimensional;
P - pressão de vapor da água no alimento, pa;
P0 - pressão de vapor da água pura, pa.
Quando um alimento está em equilíbrio com o ambiente, há uma igualdade entre a
atividade de água (AW) do produto agrícola ou de uma solução e a umidade relativa (UR)
exercida pela solução ou por alimento em um ambiente isolado, como pode ser visto na
Equação 4. A relação entre UR e AW permite prever quais alimentos irão ganhar ou perder
umidade, quando forem expostos a um ar com determinada umidade (COULTATE, 1996).
(4)
Em que:
AW - atividade de água, adimensional;
UR - umidade relativa, %.
Em resumo, a atividade de água é definida pela relação entre a pressão parcial de
vapor de água no alimento e a pressão de vapor da água pura a uma determinada temperatura,
ou pela umidade relativa de equilíbrio dividida por 100.
O grau em que a água interage com os componentes químicos presentes e contribui
para a textura do alimento é definido como o teor de umidade (g de água/100g de sólidos) e
seu estado termodinâmico é definido pelo potencial químico na Equação 5 (LABUZA, 1975).
(5)
Em que:
µ1 - potencial químico da água;
µ0 - potencial químico no estado padrão;
R - constante dos gases;
T - temperatura absoluta; e
AW – atividade de água termodinâmica.
13
2.8.1 DETERIORAÇÃO DO ALIMENTO EM FUNÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA
A atividade de água de um alimento é uma das medidas mais importantes no
processamento e na análise dos materiais biológicos, devido a sua importância no que diz
respeito à qualidade e estabilidade (TEIXEIRA NETO e QUAST, 1993). A atividade de água
de um alimento determina a quantidade de água que tende a permanecer ou sair desse
alimento e, conseqüentemente, sua disponibilidade (SILVA; PARK; MAGALHAES, 2007).
A AW representa a disponibilidade de água para o desenvolvimento de microrganismo,
do ponto de vista microbiológico, e para a ocorrência de reações deteriorantes, tais como
escurecimento, oxidação, hidrolise. Segundo tal formulação, AW constitui um dos fatores mais
relevantes para o processamento, conservação e armazenamento de alimentos (TORREZAN
et al., 1997).
A Figura 2 mostra a representação da velocidade relativa de reações químicas e de
crescimento de microorganismos em função da atividade de água. Servindo como indicação
de comportamento provável das reações. Para se conhecer o comportamento fidedigno dessas
reações, é necessário que sejam realizadas experiências p ara efetivamente se levantarem
essas curvas.
FIGURA 2. Efeito da atividade de água na degradação microbiológica, química e enzimática
dos alimentos.
De acordo com os gráficos apresentados, percebe-se que o alimento com elevada
atividade de água está mais susceptível a degradações, pois é nessa zona em que há maior
14
crescimento de fungos e bactérias, assim como maior taxa de reação de escurecimento não
enzimático (Maillard) e atividades enzimáticas. No entanto, verifica-se maior taxa de
oxidação lipídica para valores reduzidos de atividade de água do alimento.
A oxidação de lipídios ocorre preferencialmente em valores reduzidos de atividade de
água devido à ação de radicais livres. Acima do valor de monocamada, os agentes
antioxidantes e quelantes (que sequestram metais traços catalíticos) são solúveis e, portanto,
acabam reduzindo a taxa de oxidação. Em valores elevados de atividade de água, a atividade
catalítica dos metais é reduzida devido à hidratação e formação de hidróxidos insolúveis, mas
os metais catalíticos tornam-se solúveis e a estrutura do alimento incha, expondo mais sítios
ativos disponíveis para oxidação (FENNEMA, 2000).
Em altas e baixas AW, a oxidação nos alimentos desidratados é favorecida, assim a
água afeta a oxidação de lipídeos e outras reações em que os radicais livres se fazem presentes
no alimento desidratado. Ha também destruição de vitaminas por oxidação, e ocorre durante o
processo de secagem e estocagem, além de contribuir muito para a perda do valor nutritivo de
alimentos
desidratados.
Todavia,
as
perdas
de
vitaminas
lipossolúveis
ocorrem,
principalmente, devido à interação com radicais livres de peróxidos, sendo que a principal
fonte destes e constituída pela oxidação de lipídeos (SARANTOPOULOS; OLIVEIRA;
CANAVESI, 2001).
Nessas circunstâncias, o aumento de AW no intervalo de 0,25 a 0,65 acarreta um
aumento na taxa de degradação das vitaminas A, B1, B2 e C. Em relação à vitamina E, a
degradação aumenta quando AW esta dentro da faixa de 0,10 a 0,65, já para o acido ascórbico,
a degradação aumenta exponencialmente com o aumento de AW (SARANTOPOULOS;
OLIVEIRA; CANAVESI, 2001).
O crescimento de bolores e bactérias é influenciado pela atividade de água, pois esses
microrganismos necessitam de água para sua reprodução. A diferença existente entre esses
dois grupos é que bolores conseguem se desenvolver melhor do que bactérias em ambientes
com menor atividade de água (FENNEMA, 2000).
Todos os microrganismos contêm acima de 80% de umidade e necessitam de água
livre para seu crescimento, tendo uma AW mínima para o desenvolvimento. Em geral, as
bactérias necessitam de valores de AW superiores aos valores requeridos pelas leveduras e
bolores. Entretanto, a maior parte dos microrganismos não morre pela remoção de água e
podem crescer novamente quando o alimento for reidratado (MACHADO, 2006)
Não há atividade enzimática para reduzidos valores de atividade de água, pois tanto a
mobilidade do substrato quanto a habilidade do mesmo em difundir até o sítio reativo da
15
enzima é insatisfatória. Já a curva de escurecimento não enzimático apresenta um
comportamento curioso. Em geral, quando a atividade de água é reduzida, há redução na
mobilidade dos compostos que reagem entre si para a reação de escurecimento. Em valores
relativamente elevados de atividade de água, é verificada a taxa máxima de reação de
escurecimento. A água é um dos produtos originados da reação de escurecimento e a reação
torna-se limitada pela quantidade de água obtida como produto final. Nos valores mais
elevados de atividade de água, a água dilui os compostos que reagem entre si e a taxa de
escurecimento decai (FENNEMA, 2000).
Segundo Park, Bin e Brod (2001), o estudo da atividade de água pode ser feito através
das isotermas de sorção, sendo que uma isoterma é uma curva que descreve, em uma umidade
específica, a relação de equilíbrio de uma quantidade de água sorvida por componentes do
material biológico e a pressão de vapor ou umidade relativa, a uma dada temperatura. Esta
relação depende da composição química dos alimentos (gordura, amido, açúcar, proteínas,
etc.) e tem grande importância na área de tecnologia de alimentos, permitindo avaliar a
suscetibilidade de deterioração dos alimentos e, conseqüentemente, a vida de prateleira do
produto.
2.9
HIGROSCOPICIDADE
A afinidade existente entre a água e os outros componentes de um produto define sua
higroscopicidade, que é muito marcante nos produtos alimentícios, e torna-se uma
característica fundamental, pois influencia os processos de manuseio, estocagem e consumo
de materiais biológicos (TEIXEIRA NETO e QUAST, 1993).
Os produtos desidratados em pó encontram ampla aplicação em diversas formulações
alimentícias de preparo instantâneo e são de fácil utilização em operação de adição e mistura
em escala industrial. Estes produtos se caracterizam por possuírem um alto teor de sólidos
solúveis com uma porção apreciável no estado amorfo (vítreo), que os torna altamente
higroscópicos e sujeitos as mudanças físicas indesejáveis (PEREIRA, 2000).
A higroscopicidade de produtos sólidos porosos é estudada por meio das equações dos
modelos matemáticos, os quais descrevem as isotermas de sorção de água, que são
representações gráficas da relação existente entre o teor de umidade do material em equilíbrio
com diferentes valores de atividade de água a uma determinada temperatura (CORREA;
MOURE, 2000).
16
2.10 ADSORÇÃO
A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido – fluido na qual
se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas
substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos demais
componentes dessas soluções. A quantidade total adsorvida normalmente varia entre 5 e 30%
do peso do sólido adsorvente, podendo chegar em certos casos até 50%. Uma vez que os
componentes se encontram adsorvidos na superfície do sólido, quanto maior for esta
superfície por unidade de peso, mais favorável será a adsorção (GOMIDE, 1980).
Denomina-se adsorvente a substância em cuja superfície se produz o fenômeno da
adsorção; adsortivo, o fluido em contato com o adsorvente e adsorbato as espécies químicas
retidas pelo adsorvente (NÓBREGA, 2001), como mostrado na Figura 3.
FIGURA 3. Nomenclatura do fenômeno de adsorção. Fonte: (NÓBREGA, 2001)
O processo de adsorção é o resultado da existência de um excesso de energia na
superfície do adsorvente (energia livre da superfície) devido ao desbalanceamento das forças
que atuam em suas moléculas ou átomos. O conhecimento do tipo de forças atuantes na
superfície possibilita a determinação das diferentes formas de interação existentes em
sistemas diversos. As forças entre o soluto e o adsorvente responsáveis por este fenômeno
superficial podem ser forças de reconhecimento molecular hidrofóbicas, forças de interação
eletrostática, forças de Van der Waals ou forças químicas as quais se originam do
compartilhamento de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida (BORGES, 2002).
17
A união entre o sólido e o adsorbato pode ser tão forte que a adsorção apresenta as
características de uma reação química, sendo este tipo de processo denominado quimissorção.
Em outras situações a união do adsorbato com o adsorvente é fraca e o processo chamado de
fisissorção ou adsorção física. Neste tipo de adsorção, o processo pode ser invertido com
facilidade, de modo a liberar a substância adsorvida (GOMIDE, 1980).
Na adsorção física, também denominada de fisissorção, os efeitos atrativos que
ocorrem entre o adsorvente e o adsorbato são relativamente fracos, envolvendo
principalmente interações de Van der Waals, sendo um processo reversível, não específico,
que ocorre normalmente com a deposição de mais de uma camada de adsorbato. Neste tipo de
adsorção a energia de ligação adsorção - adsorbato apresenta um valor entálpico médio de 20
kJ/mol, sendo um processo que interessa às operações unitárias por ser reversível (MOURA,
1997).
A adsorção química, também denominada de quimissorção, resulta de uma interação
mais intensa entre o adsorvente e o adsorbato. Nela ocorre uma significante transferência de
elétrons, equivalente a da formação de uma ligação química entre o adsorbato e a superfície
sólida. Tais interações são mais fortes e mais específicas do que as forças da adsorção física e
são obviamente limitadas à cobertura monocamada. Neste tipo de adsorção, uma vez que as
interações entre o adsorvente e o adsorbato são de natureza iônica e/ou covalente, o valor
entálpico médio pode variar de 250 a 500 kJ/mol, sendo um processo que apresenta interesse
na catálise heterogênea (MOURA, 1997).
2.11 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato
são adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico-químicas
do adsorbato (natureza, massa molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza,
estrutura de poros) (CLAUDINO, 2003).
Existem múltiplos modelos matemáticos para a hidratação de alimentos. Estes
modelos podem ser divididos em dois tipos básicos, os fenomenológicos e os empíricos. Os
modelos empíricos, tipo ao qual pertence o modelo de Peleg, amplamente utilizado em
produtos agroindustriais, proposto por Peleg (1988), são modelos obtidos a partir de simples
correlações matemáticas dos dados experimentais, não se baseando em leis da física ou teorias
de transferência de massa. São bastante utilizados pela sua simplicidade, fácil resolução e
18
geralmente representam bem o processo de hidratação ou adsorção na faixa de condições
experimentais em que foram validados (COUTINHO,2006).
2.11.1 MODELO MATEMÁTICO DE PELEG
Peleg (1988) propôs o modelo empírico (Equação 6) e o ajustou a dados da literatura
de absorção de água em leite em pó e arroz, obtendo coeficientes de correlação da ordem de
0,95 a 0,99.
( )
(
)
(6)
Em que:
X = teor de água em base seca para um determinado tempo, kga (100 kgms)-1;
X0 = teor de água inicial, kga (100 kgms)-1;
C1 = taxa constante de Peleg, (100 h kgms) kga-1;
C2 = capacidade constante de Peleg, (100 kgms) kga-1;
t = tempo, horas.
A constante C1 do modelo de Peleg está relacionada com a taxa de transferência de
massa, sendo que quanto menores forem os seus valores, maiores serão as taxas iniciais de
absorção de água (TURHAN et al., 2002).
A capacidade constante de Peleg C2, está relacionada com a capacidade máxima de
absorção de água, e quanto menor o seu valor, maior será a absorção de água pelo produto
(MASKAN, 2002).
O modelo matemático de Peleg vem sendo empregado de forma satisfatória
descrevendo adequadamente a adsorção de água por diversos pesquisadores para predizer a
cinética de adsorção de água em diversos alimentos como: folhas desidratadas de taro,
(MAHARAJ e SANKAT, 2000), feijão (RESENDE E CORREA, 2007), grãos-de-bico
(TURHAN et al., 2002), amaranto (RESIO et al., 2006), trigo (MASKAN, 2002), soja
(COUTINHO, 2006), macarrão penne (CUNNINGHAM et al.,2007), ervilhas (FERRAZ,
2008), milho (BOTELHO, 2009).
Cunningham et al. (2007), relataram que em reidratação de macarrão nas temperaturas
de 20 ºC a 80 ºC a cinética foi descrita pelo modelo matematico de Peleg com o qual se
obteve as constantes C1 e C2 do modelo com valores entre 11,9 x 10-3 - 2,58 x 10-3 h kgms kga-
19
1
e 7,40 x 10-3 - 2,51 x 10-3 kgms kga-1 , respectivamente. Estes diminuíram com o aumento da
temperatura.
Ferraz (2008) em reidratação de ervilhas estabeleceram a cinética nas temperaturas de
5 ºC a 85ºC, e por meio do modelo de Peleg obteve os coeficientes C1 e C2 entre 0,7081 0,0165 h kgms kga-1 e 0,01199 - 0,00821
kgms kga-1 respectivamente. Contudo os seus
coeficientes flutuam aleatoriamente entre as temperaturas estudadas.
Botelho (2009) em absorção de água em milho avaliou a cinética nas temperaturas de
40 ºC a 70 ºC e diferentes níveis de danificação mecânica. Utilizando o modelo de Peleg os
coeficientes C1 e C2 variaram entre 0,13 x 10-3 - 0,98 x 10-3 h kgms kga-1 e 0, 22 x 10-3 - 0, 16 x
10-3 kgms kga-1 . A constante C1 apresentou menores valores quando era maior o nível de
danificação mecânica e a constante C2 apresentou um comportamento contrário.
2.12 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
A forma mais freqüente de se investigar o tipo de interação existente entre soluto e
adsorvente é através da realização de isotermas de adsorção, as quais relacionam as
quantidades de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente, a uma dada
temperatura, em condições de equilíbrio termodinâmico (BORGES, 2002).
Park et al. (2001) define isoterma como uma curva que descreve, em uma dada
umidade, a relação de equilíbrio de uma quantidade de água adsorvida por componentes do
material biológico e a pressão de vapor ou umidade relativa, a dada temperatura, sendo esta
relação dependente da composição química dos alimentos, tais como gordura, amido, açúcar,
proteínas etc.
Essas curvas, por sua vez, fornecem informações úteis para processos de concentração,
secagem e hidratação de alimentos, visto que a facilidade de se retirar ou adicionar água está
relacionado com a atividade de água do alimento e, ainda, para verificar e acompanhar a
estabilidade de produtos alimentícios durante o armazenamento (RIBEIRO e SERAVALLI,
2004).
Produtos desidratados, em contato com ar, em condições de temperatura e umidade
relativa constantes, adsorvem umidade do meio alcançando uma concentração de umidade
conhecida como teor de água de equilíbrio (Xe). No entanto, produtos hidratados nessas
mesmas condições, perdem umidade para o meio até atingir a umidade de equilíbrio. O termo
“sorção” é designado ao fenômeno de adsorção e dessorção de água que se aplica à matéria
20
quando submetida a um ambiente de temperatura e AW controlada por um processo de
secagem ou de re-hidratação (BOBBIO e BOBBIO, 2001).
Nos estudos de caracterização de alimentos, as isotermas de sorção estão sendo
determinadas em uma ampla faixa de temperaturas, dependendo da aplicação prática desejada.
Nos casos onde se pretende obter informações importantes para armazenamento do produto,
costuma-se utilizar temperaturas próximas à temperatura ambiente ou temperatura de
resfriamento. Em outros casos, como na otimização de condições de secagem, é comum
empregar temperaturas mais elevadas, correspondendo àquelas nas quais o produto costuma
ser submetido durante a etapa de secagem (MARCINKOWSKI, 2006).
De acordo com Al-Muhtaseb et al. (2002), o relacionamento entre o teor umidade e a
atividade de água no alimento resulta em um gráfico das isotermas de sorção de umidade,
podendo ser obtidas de duas maneiras:
 Isotermas de adsorção: observadas pela colocação do alimento seco em atmosfera
com variação de umidade relativa crescente e conseqüente ganho de peso
(adsorção).
 Isoterma de dessorção: refere-se a disposição de um alimento inicialmente úmido
em umidades relativas inferiores e acompanhamento da redução de peso
(dessorção).
Uma isoterma pode ser dividida em três regiões, dependendo do estado da água
presente no alimento. Essas regiões apresentam características peculiares, tais como: a
primeira região corresponde à faixa de atividade de água entre 0 a 0,35 e representa a
adsorção de uma película monomolecular de água; a segunda região diz respeito à faixa de
atividade de água entre 0,35 a 0,60 e indica a adsorção nas camadas adicionais acima da
monocamada, enquanto a terceira região compreende atividades de água acima de 0,60,
representando a água condensada nos poros do material, seguida pela dissolução de materiais
solúveis presentes (LOMAURO et al., 1985).
Giles et al. (1960) dividiram as isotermas de adsorção em quatro principais classes, de
acordo com a sua inclinação inicial, e cada classe, por sua vez, em vários subgrupos, baseados
na forma das partes superiores da curva. As quatro classes (Figura 4) foram nomeados de
isotermas do tipo H (“High affinity”), S (“Sigmoidal”), L (“Langmuir”) e C (“Constantpartitioning”).
21
FIGURA 4. Classificação de isotermas de adsorção. Fonte: (GILES et al., 1960)
As isotermas do tipo S (Sigmoidal) apresenta uma curvatura inicial voltada para cima,
pois as interações adsorvente - adsorbato são mais fracas que as interações adsorbato adsorbato e solvente - adsorvente.
As isotermas do tipo L (Langmuir) possuem curvatura inicial voltada para baixo
devido à diminuição da disponibilidade dos sítios ativos.
As isotermas do tipo H („„High affinity‟‟) aparecem quando o adsorbato tem grande
afinidade pelo adsorvente. A quantidade adsorvida inicial é alta e logo após o equilíbrio é
alcançado.
As isotermas do tipo C („„Constant-partitioning‟‟) possuem um início linear indicando
que o número de sítios ativos é constante.
As isotermas de forma sigmoidal são características de muitos alimentos tais como
materiais protéicos ou farináceos como farinha de trigo, amidos e amidos modificados
(ASCHERI et al., 2005). No entanto, alimentos tais como frutas, produtos de confeitaria e
café solúvel, de elevado teor de açúcares e outras moléculas solúveis de baixo peso molecular
e pobre em polímeros de alto peso molecular, exibem isotermas de sorção do tipo Langmuir
(CHETANA et al., 2005).
Outra forma de classificar as isotermas de adsorção foi apresentada por Brunauer et al.
(1940), que de acordo com a forma classificaram-nas em cinco tipos gerais, mostrados na
Figura 5.
22
FIGURA 5. Os cinco tipos de isotermas de adsorção de Van der Waals. Fonte: (BRUNAUER
et al., 1940)
• No tipo I, conhecido como Langmuir
• No tipo II, é sigmóide
• Os outros três tipos não possuem nenhum nome especial
As isotermas de adsorção de umidade de muitos alimentos são não lineares, em geral
apresentam forma sigmóide e têm sido classificadas como isotermas do tipo II, sendo que no
caso dos frutos predominam formas com concavidade voltada para o eixo das abscissas até
níveis intermediários de umidade relativa, passando a uma forma exponencial em regiões de
umidades relativas elevadas. Alimentos ricos em componentes solúveis, açúcares, arroz, café
ácido cítrico cristalino são em geral, do tipo III. As isotermas do tipo I, IV e V não
apresentam interesse maior no caso de alimentos.
As isotermas de adsorção de água de materiais protéicos ou farináceos, apresentam
isotermas de sorção do tipo II com forma sigmoidal. A forma destas curvas indica o tipo de
forcas que intervêm na ligação da água com a superfície do material higroscópico e permite
certas avaliações da estrutura superficial, da sua estabilidade durante o armazenamento,
podendo ainda projetar uma embalagem apropriada para sua melhor conservação
(FERREIRA e PENA, 2003).
23
2.12.1 DETERMINAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
As isotermas de sorção podem ser determinadas experimentalmente pelo método
gravimétrico, monométrico e higrométrico.
O método gravimétrico refere-se à medição da variação do peso. As mudanças de peso
podem ser determinadas por métodos contínuos ou descontínuos em sistema dinâmico ou
estático. Métodos contínuos empregam o uso de balanças elétricas ou de mola de quartzo. Nos
sistemas descontínuos, soluções de sal ou ácido sulfúrico são colocados em vácuo ou sistemas
de atmosfera com amostra do material, para conseguir a medição do equilíbrio da umidade
relativa (AL-MUTAZEB et al., 2002).
O método manométrico mede a pressão de vapor da água no espaço de vapor ao redor
do alimento. Para melhorar a exatidão, utiliza-se como fluido do manômetro, mercúrio. Todo
sistema é mantido a temperatura constante e a amostra de alimento irá perder água para
equilibrar o vapor do ambiente. Isso é indicado pela diferença de altura no manômetro. Já o
método higrométrico mede o equilíbrio da umidade relativa do ar em contato com o alimento
para determinar o teor de umidade. Higrômetros elétricos medem a variação da condutância.
Muitos higrossensores são revestidos com sais higroscópicos que absorvem a umidade
proveniente da amostra (AL-MUTAZEB et al., 2002).
No método gravimétrico estático a temperatura e a atividade da água presente no ar
são mantidas constantes ate que o conteúdo de umidade da amostra atinja o valor de
equilíbrio. O uso de soluções salinas e mais comum devido à segurança no manuseio e pela
maior facilidade em manter a umidade relativa constante em relação aos métodos dinâmicos.
Se ocorrer evaporação da água, alguns sais precipitam, mas a umidade relativa não varia
(BARROZO, 2000).
2.12.2 MODELOS MATEMÁTICOS DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Existem numerosos modelos matemáticos disponíveis na literatura com capacidade de
predizer uma isoterma de adsorção de umidade em alimentos. Tais modelos são úteis no
conhecimento das características dos produtos alimentícios apesar de serem, na sua maioria,
modelos empíricos (PARK, BIN e BROD, 2001). As equações de dois parâmetros são mais
utilizadas por serem de fácil solução matemática, porém têm o inconveniente de, em geral,
não se prestarem para predizer isotermas em toda a faixa; já as equações de três ou mais
parâmetros quase sempre dão melhores resultados na predição (PENA et al., 2000).
24
Embora um grande número de equações teóricas, semi-empíricas e empíricas, tenha
sido proposto para o cálculo da umidade de equilíbrio, nenhuma equação teórica é ainda capaz
de prever exatamente a umidade de equilíbrio de produtos agrícolas em uma ampla faixa de
temperatura e umidade relativa (BROOKER et al., 1974).
Dentre os modelos cita-se o BET (Brunauer, Emmet e Teller), GAB (Gugghenheim,
Anderson e Boer), Henderson, Oswin, Halsey, Smith, Peleg, Chung e Pfost, entre outros,
sendo estes os mais empregados para produtos equivalentes ao de estudo, serão discutidos a
seguir.
2.12.3 MODELO DE SMITH
Smith desenvolveu um modelo empírico, Equação 7, para descrever a parte final da
curva da isoterma de sorção de água de um biopolímero de alto peso molecular, no qual
teorizou que existem duas frações de sorção de água sobre uma superfície seca, a primeira
exibe um calor de condensação acima do normal, sendo esperada pelo modelo de Langmuir.
Smith baseou seu modelo na segunda fração, que pode formar somente após a primeira fração
absorvida. O mesmo considerou que a segunda fração consiste em multicamadas de moléculas
de água condensadas, que previnem efetivamente alguma possibilidade de vaporização na
camada inicial. Afirmando ainda que o teor de umidade na fração da segunda camada era
proporcional ao logaritmo da diferença entre a AW da amostra e da água pura (ALMUTAZEB et al., 2002).
(
)
Em que:
Ue é o teor de umidade (Kg de água/Kg de sólido seco);
A é a quantidade de água na primeira fração absorvida; e
B a quantidade de água na fração de umidade da multicamada.
(7)
25
2.12.4 MODELO DE OSWIN
Segundo Al-Mutazeb et AL. (2002), Oswin desenvolveu um modelo empírico com a
expansão das séries de curva em forma de sigmóide, podendo ser escrita como na Equação 8.
(
)
(8)
Em que:
Ue é o teor de umidade (Kg de água/Kg de sólido seco),
A e B são constantes.
Boquet et al. (1978, apud Al-Mutazeb et al., 2002) considerou a equação de Oswin a
melhor para descrever as isotermas de alimentos ricos em amido e razoavelmente bom para
carnes e legumes.
Park, Bin e Brod (2001) utilizaram os modelos de Langmuir, BET, BET linear, GAB,
Halsey, Oswin, Peleg, Chung e Henderson para estudar as isotermas de sorção de pêra
desidratada in natura nas temperaturas de 40ºC, 60ºC e 80ºC, 70ºC, notando os melhores
ajustes para os modelos de Oswin, Peleg e GAB.
2.12.5 MODELO DE PELEG
O modelo de Peleg (Equação 9) é definido como um modelo empírico de quatro
parâmetros que visa conjugar duas tendências em uma equação, este foi proposto por Peleg
(1993) para ajustar os dados experimentais de adsorção de umidade. De acordo com Wolf e
Spiess (1995) este modelo é aplicado para calcular dados de umidade de equilíbrio e atividade
de água de produtos individuais em sistemas multicomponentes.
(
)
(
)
Em que:
Ue - umidade de equilíbrio (% base seca)
AW - atividade de água (adimensional)
K1, K2, n1 e n2 – constantes do modelo
(9)
26
Toujani et al. (2011), estudaram as isotermas de sorção aplicando os modelos de BET,
Oswin, GAB, Halsey modificado, e Peleg em amotras de peixe-rei, obtendo o melhor
desempenho com a aplicação do modelo de Peleg.
27
3
MATERIAL E MÉTODOS
O experimento foi realizado no Laboratório de Pesquisa Química, localizado na
Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas da Universidade Estadual de Goiás
(UnUCET - UEG), Anápolis, Estado de Goiás.
3.1
MATÉRIA-PRIMA
Foi utilizada no experimento a farinha mista composta por 18% de bagaço de malte,
82% de arroz e com 19% de umidade. O bagaço de malte, fornecido pela indústria cervejeira
AmBev (município de Anápolis–GO), foi desidratado triturado e tamisado para granulometria
inferior a 300 μm, e o arroz polido, adquirido no comércio local, foi do mesmo modo triturado
e tamisado.
A farinha foi obtida por extrusão termoplástica utilizando extrusora da marca
BRABENDER de parafuso único, com matriz circular de 3 mm, taxa de compressão de 1:3 e
temperaturas nas zonas de aquecimento de 80, 100 e 152 °C.
3.2
ADSORÇÃO DE ÁGUA PELAS FARINHAS
Para o processo de adsorção de água, foram utilizadas amostras de aproximadamente
0,5 g de farinha. A amostra foi colocada em recipientes de pesagem, sendo estes pesa filtros
com boca esmerilhada, isentos de umidade e de massa conhecida, e transferidos para estufa
com recirculação de ar forçado a 105 ºC durante quatro horas, resfriados em dessecador por
uma hora e pesados para a determinação da massa seca, ou massa inicial (Mi). Em seguida, os
recipientes de pesagem foram colocados em recipientes de vidro com tampa hermética
contendo soluções saturadas dos sais: cloreto de lítio (LiCl), acetato de potássio (CH3COOK),
cloreto de magnésio (MgCl2), iodeto de potássio (KI), cloreto de sódio (NaCl), sulfato de
amônio (NH4)2SO4), cloreto de potássio (KCl) e sulfato de potássio (K2SO4) gerando assim
ambientes internos com diferentes atividades de água a cada temperatura, como mostra a
Tabela 1.
28
TABELA 1. Atividade de água dos sais às diversas temperaturas
Sal
Atividade de água à temperatura (ºC) de:
25
30
35
45
LiCl
0,113
0,113
0,112
0,112
CH3COOK
0,225
0,216
0,212
0,198
MgCl2
0,328
0,324
0,320
0,310
KI
0,689
0,679
0,670
0,653
NaCl
0,753
0,751
0,750
0,746
(NH4)2SO4
0,810
0,806
0,802
0,796
KCl
0,843
0,836
0,830
0,817
K2SO4
0,973
0,970
0,967
0,961
Os recipientes de vidro devidamente identificados contendo as amostras das farinhas,
como ilustrados na Figura 6, foram acondicionados em estufa com circulação de ar nas
temperaturas de 25, 30, 35 e 45ºC. Os recipientes foram pesados periodicamente com
intervalos de três horas em balança analítica marca GEHAKA BG 400 com precisão de
0,0001 g, até atingir massa constante (me).
Tampa
rosqueável
Recipiente
de vidro
Câmara de
sorção
Pesa-filtro
Suporte de
acrílico
Solução de
sal saturada
FIGURA 6. Esquema dos recipientes utilizados no procedimento de adsorção de água para as
farinhas pré-gelatinizadas de bagaço de malte e arroz.
29
3.2.1 MODELAGEM DO PROCESSO DE ADSORÇÃO
Para a modelagem do processo de adsorção de água pelas farinhas em estudo nas
diferentes temperaturas e umidades relativas propostas, foi utilizado o modelo de Peleg (1988)
descrito pela Equação 10.
(
(10)
)
Em que:
Ut: teor de água do produto para um determinado instante de tempo, % b.s.;
U0: teor de água inicial do produto,% b.s.;
t : tempo, h;
C1: taxa constante de Peleg, 100 h kgms kga-1; e
C2: capacidade constante de Peleg, 100 kgms kga-1.
O sinal
apresentado na Equação 10 é devido ao fato do modelo poder ser empregado
em processos de adsorção (+) como de dessorção (-).
As constantes C1 e C2 do modelo proposto para modelagem de adsorção de água pelas
farinhas foram obtidas pelo ajuste da Equação de Peleg linearizada, conforme descrito na
Equação 11.
(11)
Uma vantagem do modelo de Peleg é o ganho de tempo para predizer a cinética de
adsorção de água em alimentos, incluindo a predição do teor de água no equilíbrio (PELEG,
1988), que pode ser obtido pela Equação 10 quando o tempo tende a infinito, resultando na
Equação 12:
(12)
Em que:
Ue: teor de água de equilíbrio do produto, % b.s.;
U0: teor de água inicial do produto,% b.s.; e
C2: capacidade constante de Peleg, 100 kgms kga-1.
30
3.2.1.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA DO MODELO
Para verificar o ajuste do modelo, foram consideradas as magnitudes do coeficiente de
determinação (R2) do erro médio relativo (P) e do desvio padrão da estimativa (SE). Os
valores do erro médio relativo e do desvio padrão da estimativa para cada modelo foram
calculados pelas Equações 13 e 14, respectivamente.
∑
√∑(
|
|
)
(13)
(14)
Em que:
Y: valor observado experimentalmente;
Ŷ: valor estimado pelo modelo;
: número de observações experimentais;
GLR: graus de liberdade do modelo (número de observações menos o número de
parâmetros do modelo).
3.2.2 AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO
O ajuste das isotermas de adsorção para a farinha foi realizado através da análise de
regressão não-linear dos resultados experimentais obtidos, sendo testados os modelos de
OSWIN, SMITH e PELEG, descritos na Tabela 2 (Equações de 15 a 17). Para encontrar os
parâmetros estatísticos para os modelos propostos foi adotado o método matemático Simplex
and Quasi-Newton, com o auxilio do programa Origin versão 8.0.
31
TABELA 2 - Modelos matemáticos de adsorção de água de dois e de três parâmetros.
Modelo
Referência
Modelo matemático de adsorção
Oswin
Chirife e Iglesias, (1978)
Smith
Labuza et al.,(1985)
(16)
Peleg
Peleg, (1993)
(17)
(
)
(
(15)
)
A,B e C = Constantes características das equações de dois e de três parâmetros
Para a adequação do melhor modelo matemático que explique as variações do teor de
água de equilíbrio em função da atividade de água se comparará os coeficientes de
determinação (R²) e os valores dos erros padrão da estimativa (SE), calculados de acordo com
as Equações 18 e 19, respectivamente (VIEIRA, 2004).
∑
(̂
̅)
∑
(
̅)
(18)
Em que Y é o correspondente valor estimado por meio do modelo matemático de
sorção (Tabela 3), para o elemento i da amostra.
√∑
(
̂)
(19)
Em que GLR é o grau de liberdade do modelo matemático utilizado (Tabela 2). Os
GLR adotados para os modelos de dois e de três parâmetros serão de 2 e 3, respectivamente.
Foi escolhido o melhor modelo matemático que explicasse as variações de umidade de
equilíbrio da farinha em função da atividade de água. A adequação foi realizada utilizando a
analise dos resíduos ou erros estimados. Estes valores foram obtidos pela diferença entre os
valores observados e os valores estimados por um determinado modelo de regressão.
32
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE ÁGUA DAS FARINHAS
A Figura 7 representa as variações dos teores de água da farinha extrusada em função
do tempo, obtidas em diferentes temperaturas e atividades de água estudadas.
Observa-se que os dados experimentais apresentam mesmo perfil e evoluem de forma
exponencial em função do tempo de adsorção. Inicialmente, o teor de água aumenta
rapidamente até alcançar um patamar em que a umidade atinge o equilíbrio. O tempo
necessário para atingir o equilíbrio varia de acordo com o valor de atividade de água e
temperatura do processo de adsorção.
Botelho (2009) observou resultados semelhantes,
porém, em processo de absorção de água para grãos de milho em diferentes temperaturas e
níveis de danificação mecânica, argumentando que o fato pode ser atribuído ao alto gradiente
de teor de água existente entre a amostra e o meio; o que pode ter ocorrido no presente estudo.
O teor de água de equilíbrio aumentou com o valor de atividade de água ao qual as
amostras foram expostas, variando de um modo geral entre 2,9 e 36,2 dag Kg-1. Em vista
dessa grande variação houve necessidade de encontrar um modelo matemático que se ajuste
às curvas de adsorção, por esse motivo se utilizou o modelo de Peleg Linearizado
(Equação11).
33
40
T= 25ºC
T= 30ºC
35
35
30
30
Teor de água (% b.s.)
Teor de água (%, b.s.)
40
25
20
15
10
5
25
20
15
10
5
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
40
40
50
60
70
40
T= 45ºC
T= 35ºC
35
35
30
30
Teor de água (% b.s.)
Teor de água (% b.s.)
30
Tempo (h)
Tempo (h)
25
20
15
10
5
25
20
15
10
5
0
0
0
10
20
30
Tempo (h)
40
50
60
0
10
20
30
40
Tempo (h)
FIGURA 7. Valores observados do teor de água em função do tempo para as diferentes
atividades de água, obtidas em diferentes temperaturas (T) e soluções saturadas de sais
inorgânicos:  LiCl;  CH3COOK; ∆ MgCl2,  KI,  NaCl;  (NH4)2SO4;  KCl;
K2SO4.
¤
34
Na Figura de 8 são apresentados os dados experimentais transformados e estimados
pela Eq. (11). O modelo matemático testado apresenta uma forte correlação com valores
estatísticos de R2 de 0,994 – 1,000 (Tabela 3). Valores deste coeficiente acima de 99% são
tidos como satisfatórios para o modelo de Peleg (CUNNINGHAM et al., 2007), no entanto, o
emprego isolado do mesmo não deve ser usado como critério de avaliação de modelos não
lineares. Entretanto, no presente trabalho, além do R2, também se verificou o bom ajuste do
modelo de Peleg com as estatísticas P e SE (Tabela 3), obtendo-se valores satisfatórios entre
0,14 – 6,20% e 0,00 – 0,02, respectivamente.
25
25
T= 30ºC
20
20
15
15
t / (Ut - U0)
t / (Ut - U0)
T = 25ºC
10
10
5
5
0
0
0
20
40
60
80
0
100
20
20
30
40
50
60
70
12
T= 35ºC
18
10
Tempo (horas)
Tempo (horas)
T= 45ºC
10
16
14
8
t / (Ut - U0)
t / (Ut - U0)
12
10
8
6
4
6
4
2
2
0
0
0
10
20
30
40
Tempo (horas)
50
60
0
5
10
15
20
25
30
35
Tempo (horas)
FIGURA 8: Valores do teor de água observados e estimados pelo modelo de Peleg linearizado
em função do tempo para as diferentes atividades de água, obtidas em diferentes temperaturas
(T) e soluções saturadas de sais inorgânicos:  LiCl;  CH3COOK; ∆ MgCl2,  KI, 
NaCl;  (NH4)2SO4;  KCl; ¤ K2SO4.
35
Tabela 3: Valores do coeficiente de determinação (R²), erro médio relativo (P), desvio padrão
da estimativa (SE) e coeficientes (C1 e C2) do modelo de Peleg obtidos pelo ajuste aos dados
experimentais.
TEMPERATURA (0C)
Parâmetros
Ue
R2
P(%)
SE
0,23
4,32
0,990
4,43
0,29
0,45
0,17
5,91
0,990
2,81
0,11
0,33
0,19
0,13
7,98
1,000
3,05
0,07
0,69
0,10
0,07
13,73
1,000
1,98
0,03
0,75
0,07
0,07
15,03
1,000
1,65
0,02
0,81
0,07
0,06
16,55
1,000
1,85
0,02
0,84
0,09
0,05
18,45
1,000
0,95
0,02
0,97
0,28
0,03
35,30
0,997
6,20
0,05
0,11
1,35
0,35
2,89
0,998
2,10
0,22
0,22
0,71
0,21
4,66
0,999
1,37
0,08
0,32
0,30
0,15
6,50
1,000
1,43
0,04
0,68
0,12
0,08
13,14
0,999
1,46
0,03
0,75
0,07
0,07
14,39
1,000
1,48
0,02
0,81
0,10
0,06
16,20
0,999
1,74
0,03
0,84
0,11
0,06
17,89
0,999
2,56
0,03
0,97
0,18
0,03
36,15
0,994
4,79
0,04
0,11
1,41
0,31
3,25
0,997
2,26
0,31
0,21
0,50
0,19
5,17
0,998
1,72
0,16
0,32
0,17
0,15
6,71
0,998
1,73
0,12
0,67
0,06
0,08
12,08
0,998
1,62
0,07
0,75
0,07
0,07
13,93
0,998
2,00
0,06
0,80
0,06
0,07
15,35
0,999
1,30
0,05
0,83
0,06
0,06
16,49
0,999
1,21
0,04
0,97
0,19
0,03
33,33
0,995
4,80
0,04
0,11
0,68
0,31
3,28
1,000
0,97
0,06
0,20
0,27
0,21
4,72
1,000
0,65
0,03
0,31
0,08
0,15
6,57
1,000
0,71
0,01
0,65
0,02
0,09
11,19
1,000
0,14
0,00
0,75
0,02
0,07
13,42
1,000
0,46
0,01
0,80
0,04
0,07
15,11
1,000
0,67
0,01
0,82
0,05
0,06
15,80
1,000
0,26
0,00
0,96
0,08
0,03
29,48
0,999
1,50
0,01
AW
C1
C2
0,11
0,87
0,23
25
30
35
45
36
Os perfis da constante C1 da Equação 11 em função da atividade de água e
temperaturas estudadas estão desenhadas na Figura 9.
FIGURA 9: Constante C1 do modelo matemático de peleg em função da atividade de água e
temperatura.
O valor de C1 decresceu à medida que a atividade de água aumentava até um valor de
0,8 e, posteriormente, apresentou ligeiro acréscimo em valores acima de 0,8, para todas as
temperaturas estudadas. Este comportamento sugere que a farinha adsorve inicialmente
grande quantidade de água quando submetida às atividades de água entre 0,6 e 0,9.
Entretanto, o perfil de C1 em função da temperatura para atividades de água abaixo de
0,8 têm um comportamento aleatório, com exceção da temperatura de 45ºC que apresenta
menores valores de C1 em todas as atividades de água estudadas, sugerindo uma maior taxa
inicial de adsorção, logo nesta temperatura a farinha extrusada atinge o ponto de equilíbrio em
um intervalo de tempo menor que para as demais temperaturas. Contudo observa-se que em
atividades de água acima de 0,8 a constante C1 decresce com o aumento da temperatura,
comportamento este verificado por Botelho (2009) quando estudou absorção de água por
grãos de milho em diferentes níveis de danificação mecânica, mostrando que o
comportamento da constante C1 de Peleg se aproxima ao ocorrido no fenômeno de absorção.
37
Entretanto no intervalo de atividade de água de 0,6 a 0,9 os valores de C1 têm comportamento
semelhante para todas as temperaturas em estudo.
Os perfis da constante C2 da Equação 11 em relação à atividade de água e a
temperatura esta apresentado na Figura 10.
Figura 10: Variação da constante de Peleg (C2) em relação à Atividade de água (AW) para as
quatro temperaturas estudadas.
Constata-se que, de modo geral a constante C2 de Peleg decresceu com o aumento da
atividade de água, este comportamento pode ser atribuído ao aumento do teor de água de
equilíbrio do produto com o aumento da atividade de água de adsorção. Concordando com o
proposto por Maskan (2002), que expõe que a capacidade constante de Peleg C2 está
relacionada com a capacidade máxima de adsorção de água, e quanto menor o seu valor,
maior será a absorção de água pelo produto.
Esta constante apresenta comportamento aleatório frente à temperatura, porém para a
atividade de água próxima de 1,0 existe tendência de apresentar um comportamento
proporcional a temperatura, indicando maior capacidade de adsorção, o que representa
maiores umidades de equilíbrio, para as temperaturas menores.
Os valores encontrados neste trabalho estão variando de 0,03 a 0,35 x 100 kgms.kga-1 e
são comparáveis aos resultados encontrados por Botelho et al. (2010), quando estudaram
38
hidratação do arroz na parboilização, que os valores para essa constante variaram de 0,013 e
0,020 x 100 kgms.kga-1 para as temperaturas de 45 e 35ºC respectivamente, porém com um
comportamento inverso em relação a temperatura ao encontrado neste trabalho.
4.2
ISOTERMAS DE EQUILÍBRIO
Os resultados experimentais médios da umidade de equilíbrio para a amostra analisada
em diferentes atividades de água e temperaturas de 25, 30, 35 e 45 ºC, podem ser conferidos
na Tabela 4.
TABELA 4. Valores experimentais da umidade de equilíbrio (Xe) para as diferentes
atividades de água (AW) da farinha estudada, nas temperaturas de 25 a 45 °C.
25ºC
30ºC
35ºC
45ºC
AW
Xe
AW
Xe
AW
Xe
AW
Xe
0,113
4,134
0,113
2,582
0,112
2,899
0,112
3,036
0,225
5,729
0,216
4,344
0,212
4,815
0,198
4,508
0,328
7,830
0,324
6,221
0,320
6,483
0,310
6,444
0,689
13,490
0,679
12,660
0,670
11,759
0,653
11,119
0,753
14,813
0,751
14,002
0,750
13,459
0,746
13,258
0,810
16,318
0,806
15,650
0,802
14,862
0,796
14,749
0,843
18,065
0,836
17,099
0,830
15,966
0,817
15,364
0,973
32,356
0,970
31,925
0,967
29,797
0,961
27,211
Verificam-se na Tabela 4 que em baixas AW a farinha adsorve pequenas quantidades
de água, e em altas AW existe um aumento acentuado da quantidade de água adsorvida.
Observa-se ainda que quando aumenta a temperatura de adsorção de 25 a 30 ºC
diminui a umidade de equilíbrio para todas as atividades de água estudadas. No entanto, podese notar que entre as temperaturas de 30 a 35 °C e atividades de água menores de 0,68 e a 45
ºC e AW de 0,112, a umidade equilíbrio apresenta um ligeiro aumento, porém, considerado
estatisticamente constante. Nas demais atividades de água para as temperaturas referidas a
umidade de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura.
Uma vez que a farinha mista de arroz e bagaço de malte tem um teor elevado de
carboidratos e proteínas (macromoléculas), que têm grupos polares tais como -OH e -H, que
se comportam como centros ativos da sorção, de acordo com Erbas, Ertugay e Certel (2005),
normalmente neste tipo de alimento em uma dada atividade de água diminui a umidade de
equilíbrio com o aumento da temperatura.
39
Foi possível ainda observar que quando exposta ao ambiente com atividade de água
elevada, a farinha em estudo apresentou um valor máximo de 32,4 % bs, este valor pode ser
considerado baixo quando comparado a valores encontrados para a pitanga em pó, que chega
a apresentar uma umidade de equilíbrio de 88,95%, determinado por Alexandre, Figueirêdo e
Queiroz (2007), podendo a farinha então ser equiparada ao arroz vermelho que apresenta uma
umidade de equilíbrio máxima de 22,9%, determinado por Bastos (2009). Podemos considerar
a farrinha em estudo um produto pouco higroscópico, sendo fator interessante e determinante
para o armazenamento deste tipo de produto.
Na Tabela 5 são apresentados os valores dos parâmetros estimados, obtidos por
regressão não-linear, dos modelos de SMITH, OSWIN e PELEG, para o ajuste das isotermas
de adsorção da farinha extrusada mista de arroz e bagaço de malte, para cada temperatura
estudada, assim como os coeficientes de determinação R² ajustado (Raj²) e qui-quadrado (χ2).
TABELA 5. Parâmetros estimados dos modelos e estatísticas de adequação para estimar a
umidade de equilíbrio da farinha extrusada.
Modelo
SMITH
OSWIN
PELEG
Parâmetros
Temperatura (ºC)
χ2
Raj2
a
b
25
3,820
7,854
0,309
0,996
30
2,285
8,422
0,324
0,996
35
2,638
7,869
0,360
0,995
45
2,907
7,486
0,218
0,996
2
Raj2
Temperatura (ºC)
a
b
χ
25
9,993
0,331
0,434
0,995
30
8,922
0,372
1,060
0,988
35
8,711
0,369
0,396
0,995
45
8,698
0,361
0,451
0,992
2
Raj2
Temperatura (ºC)
k1
k2
n1
n2
χ
25
16,980
21,669
0,690
11,786
0,074
0,999
30
22,183
17,612
13,297
0,907
0,019
1,000
35
21,576
15,909
12,157
0,779
0,006
1,000
45
18,635
14,934
9,719
0,730
0,017
1,000
As estatísticas Raj² e χ² demonstraram que o modelo de PELEG foi aquele que melhor
se adequou aos dados experimentais obtidas nas diferentes temperaturas. Os valores de Raj²
variaram entre 0,999 e 1,000, apesar dos modelos de SMITH e OSWIN apresentarem valores
de Raj² próximos aos valores encontrados por PELEG, este apresenta valores de χ² muito
próximos de zero, o que não ocorre com os demais.
40
Pacheco et al.(2009) também constataram que o modelo de PELEG, em decorrência
dos melhores parâmetros de ajuste, foi considerado o mais adequado para predizer a umidade
de equilíbrio para a ração de peixe extrusada.
Nas figuras de 11 a 13 são apresentados os gráficos de dispersão dos resíduos para os
valores ajustados dos modelos matemáticos de SMITH, OSWIN e PELEG, respectivamente.
FIGURA 11: Gráficos de resíduos versus valores ajustados do modelo matemático de SMITH
para isotermas de adsorção de água em farinha mista de arroz e bagaço de malte, obtidas para
as diferentes temperaturas em estudo (25º, 30º, 35º e 45ºC).
41
FIGURA 12: Gráficos de resíduos versus valores ajustados do modelo matemático de OSWIN
para isotermas de adsorção de água em farinha mista de arroz e bagaço de malte, obtidas para
as diferentes temperaturas em estudo (25º, 30º, 35º e 45ºC).
42
Figura 13: Gráficos de resíduos versus valores ajustados do modelo matemático de PELEG
para isotermas de adsorção de água em farinha mista de arroz e bagaço de malte, obtidas para
as diferentes temperaturas em estudo (25º, 30º, 35º e 45ºC).
Pela analise residual da Figura 11, referente ao modelo matemático de SMITH, se
pode verificar que a distribuição dos resíduos é tendenciosa com pontos em torno da média
apresentando variação de até -0,7 a 0,7, para todas as temperaturas estudadas. Da mesma
maneira pode-se notar para o modelo de OSWIN (Figura 12) que a distribuição dos resíduos
também se apresenta de forma tendenciosa com pontos em torno da média apresentando
variação de 0,7 a 1, para todas as temperaturas de 25 a 45ºC.
Já na figura 13, de dispersão de resíduos para o modelo de PELEG, nota-se que estes
se distribuem aleatoriamente em torno da media zero não apresentando tendência e possuem
variações bem inferiores às mostradas pelos modelos de SMITH E OSWIN, sendo a maior
variação de -0,3 a 0,3 apresentada para a temperatura de 25ºC e valores bem próximos de zero
para as demais temperaturas sendo assim o que apresenta menor valor de erro médio relativo.
43
Com base nesta análise estatística, nos valores da dispersão, e para os coeficientes de
determinação de cada ajuste, a equação de PELEG foi escolhida para representar as isotermas
de adsorção da farinha, mista de arroz e bagaço de malte, pré-gelatinizada, sendo o mais
adequado para a predição do equilíbrio higroscópico nos intervalos de temperaturas e
atividades de água utilizadas neste trabalho.
A Figura 14 demonstra que o modelo de PELEG ajustou-se de forma semelhante à
curva media dos dados experimentais de umidade de equilíbrio.
FIGURA 14: Gráficos das isotermas de adsorção de água ajustadas ao modelo matemático de
PELEG, na farinha mista de arroz e bagaço de malte, obtidas em diferentes temperaturas.
As isotermas apresentam forma sigmóide podendo ser classificadas como isotermas do
tipo II, observa-se, ainda nesta figura, que as isotermas de adsorção da farinha, assim como a
maioria dos produtos farináceos, apresentam em sua porção final, correspondente as
atividades de água mais elevadas, comportamento mais higroscópico que se caracteriza por
44
ascensão pronunciada da curva. Este mesmo comportamento foi evidenciado por Santos et al.
(2004) ao estudarem a adsorção de água em farinhas de mandioca temperadas.
45
5
CONCLUSÕES
De acordo com os resultados encontrados neste estudo, conclui-se que:
Foi possível estudar a farinha pré-gelatinizada mista de arroz e bagaço de malte, no
que se refere às propriedades de adsorção de água.
O modelo de Peleg ajustou-se adequadamente aos dados experimentais, sendo
satisfatório para determinar a umidade de equilíbrio, a taxa inicial de água adsorvida e a
capacidade constante de adsorção de água.
As curvas de isotermas de adsorção de água da farinha apresentaram estrutura
sigmoidal tipo II.
O modelo de Peleg resultou nos melhores ajustes aos dados experimentais, seguido
pelos modelos de Smith e Oswin, ambos também podendo representar as isotermas de
adsorção de umidade da farinha pré-gelatinizada.
Valores de umidades menores associados a temperaturas mais elevadas contribuíram
para o aumento da estabilidade da farinha, uma vez que proporcionaram redução na umidade
de equilíbrio. No entanto pode-se considerar a farinha um produto pouco higroscópico mesmo
quando submetida a atividades de água elevada, o que favorece seu armazenamento.
46
6
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