Degradação Mecânica
Degradação de Polímeros e Corrosão
Prof. Hamilton Viana
Prof. Renato Altobelli Antunes
Degradação Mecânica
• 1. Mecanoquímica
¾ A degradação mecânica envolve cisão molecular
e conseqüentes alterações estruturais, todas
elas causadas por esforço mecânico.
¾ Por esforço mecânico entende-se as solicitações
que o material pode sofrer durante as etapas de
processamento ou nas condições normais de
uso.
¾ A mecanoquímica é o ramo da Química que se
ocupa das alterações químicas causadas pelos
esforços mecânicos.
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• 2. Massas moleculares
¾ Os compostos orgânicos de baixa massa
molecular, quando submetidos a esforços
mecânicos, apenas rompem suas ligações
secundárias,
¾ Os compostos orgânicos de alta massa
molecular, ocorrem rupturas das ligações
intramoleculares.
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• 3. Resposta à solicitação mecânica
¾ As ligações químicas entre as cadeias poliméricas, as
forças de van der Waals, as interações dipolo-dipolo,
a mobilidade dos segmentos da cadeia polimérica, a
cristalinidade (quando no estado sólido) e outros
componentes morfológicos: todos contribuem para as
propriedades macroscópicas do material;
¾ A ruptura da cadeia polimérica é a última reposnta do
material estressado mecanicamente;
¾ Antes da fratura, o material sob várias alterações
conformacionais pode apresentar deslizamento
longitudinal das cadeias;
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•
3. Resposta à solicitação mecânica (continuação)
¾ As cadeias tensionadas sofrem um aumento de
energia, tornando-se excitadas;
¾ A liberação da tensão pode ocorrer de três
formas:
• Relaxação da entropia (alteração conformacional)
• Relaxação da entalpia (cavitação ou
deslizamento)
• Ruptura de ligação
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• 3.1. Modelo de Peterlin
¾ Durante o deslocamento gradual dos cristalitos,
a molécula será tensionada;
¾ Depois de atingido o máximo comprimento
possível, estas cadeias se rompem;
¾ Formam-se os mecano-radicais
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• 3.1. Modelo de Peterlin (continuação)
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• 3.1. Modelo de Peterlin (continuação)
¾ O modelo explica o fato de que a concentração
de radicais não depende da tensão aplicada
mas sim da deformação.
¾ O modelo assume que as regiões cristalinas são
fortes o suficiente para permanecerem
inalteradas pela força deformadora
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• 3.2. Modelo de Zhurkov
¾ Este é um modelo para explicar a formação de
micro volumes,
¾ Aplicável tanto para polímeros semicristalinos
quanto para polímeros amorfos.
¾ Assume uma reação mecanoquímica na cadeia,
que explica a aceleração do efeito de
concentração de tensões nas heterogeneidades
estruturais.
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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)
¾ Apenas um par de radiais livres em fim de
cadeia é formado pela cisão de uma ligação
(preferencialmente em um local defeituoso);
¾ Estes radicais rapidamente são estabilizados
(pela retirada de hidrogênio da cadeia vizinha)
¾ Formam grupos terminais e deixam como
resultado dois radicais livres que propagarão o
processo,
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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)
¾ Chegam a formar entre 3000 e 5000 grupos
finais estabilizados ;
¾ Nestes pontos existiam anteriormente cadeias
contínuas;
¾ Vale ressaltar que o número de radicais livres
continua inalterado
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• 3.2. Modelo de Zhurkov (continuação)
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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica
¾ Citando como exemplo a poliamida:
• A ligação peptídica – CO – NH – é a mais fraca na
cadeia (0,5 kcal/mol)
• A ligação NH – CH2 – é um pouco menos fraca!
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•
4. Aspectos químicos da degradação mecânica (continuação)
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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica
(continuação)
¾Tal mecanismo também sugere um
caminho alternativo para a formação da
ciclopentanona, a partir dos ácidos
adípicos terminais da cadeia polimérica
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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica
(continuação)
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• 4. Aspectos químicos da degradação
mecânica (continuação)
¾Quantidades relativamente grandes de
CO2 são produzidas, mas a reação
geradora deste gás ainda não é
conhecida.
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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica
(continuação)
¾ A formação de ligações cruzadas tem lugar
em alguns casos e a hidrólise tem início se a
água está presente ou se ela se forma
durante a reação
¾ O trabalho de Straus e Wall apresenta ainda
uma proposta para o mecanismo de
degradação numa faixa estreita de
temperatura (onde a cisão da cadeia é
assumida ser a etapa determinante)
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• 4. Aspectos químicos da degradação
mecânica (continuação)
¾A formação de ligações cruzadas tem
lugar em alguns casos e a hidrólise tem
início se a água está presente ou se ela se
forma durante a reação
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• 4. Aspectos químicos da degradação mecânica
¾ Chegam a formar entre 3000 e 5000 grupos
finais estabilizados ;
¾ Nestes pontos existiam anteriormente cadeias
contínuas;
¾ Vale ressaltar que o número de radicais livres
continua inalterado