UNIVERSIDADE DE SANTA CRUZ DO SUL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
MESTRADO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL
Ana Márcia Crovetto Bakalian
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DO EFLUENTE DE SOLUÇÃO
SULFOCRÔMICA UTILIZADA EM ANÁLISE DE SOLOS
Santa Cruz do Sul
2012
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DO EFLUENTE DE SOLUÇÃO
SULFOCRÔMICA UTILIZADA EM ANÁLISE DE SOLOS
Ana Márcia Crovetto Bakalian
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental –
Mestrado, Área de Concentração em Gestão e
Tecnologia Ambiental, Universidade de Santa
Cruz do Sul – UNISC, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em Tecnologia
Ambiental.
Orientadora: Profa. Dra. Lourdes Teresinha Kist
Co-orientador: Prof. Ênio Leandro Machado
Santa Cruz do Sul, julho de 2012.
2
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DO EFLUENTE DE SOLUÇÃO
SULFOCRÔMICA UTILIZADA EM ANÁLISE DE SOLOS
Ana Márcia Crovetto Bakalian
Esta Dissertação foi submetida ao Programa de
Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental –
Mestrado, Área de Concentração Gestão e
Tecnologia Ambiental, Universidade de Santa
Cruz do Sul – UNISC, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em
Tecnologia Ambiental.
Dr. Celso Camilo Moro
Universidade Federla do Rio Grande do Sul - UFRGS
Dr. Wolmar Alípio Severo Filho
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Dra. Rosana de Cássia de Souza Schneider
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Dra. Lourdes Teresinha Kist
Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Orientadora
3
Aos meus pais, Susana e Hugo, por todo carinho e apoio
nos momentos de dificuldade e por estarem sempre ao
meu lado torcendo por mim. Ao meu irmão Pablo pela
amizade e companheirismo em todos os momentos.
4
AGRADECIMENTOS
À minha querida orientadora Profa. Lourdes Teresinha Kist, por sua dedicação e
empenho sem limites em todas as etapas de realização deste trabalho. Agradeço o apoio e a
confiança em mim depositada desde o início.
Aos amigos do LATAE, principalmente ao Rômulo, pelo auxílio nos momentos
difíceis.
Aos meus amigos Anderson, Helenise e Telma pela amizade e apoio.
Aos funcionários da Central Analítica da UNISC pelas análises realizadas e todo o
suporte necessário para a execução deste trabalho.
Ao prof. Valderi Dressler do Departamento de Química da Universidade Federal de
Santa Maria pela oportunidade de realizar as análises no ICP-OES.
5
RESUMO
Laboratórios de pesquisa e análises de rotina geram quantidades consideráveis de
efluentes, resultantes de experimentos e de subprodutos de reações químicas. Os laboratórios
de análises de solos realizam diversas atividades, incluindo a extração de matéria orgânica do
solo que utiliza solução sulfocrômica para oxidar a matéria orgânica. Esta solução contém
dicromato de sódio e ácido sulfúrico, reagentes que promovem a oxidação das frações
orgânicas do solo e que também contribuem para a presença de cromo nos efluentes
laboratoriais que serão dispensados no meio ambiente. Em busca de soluções para problemas
ambientais, nesta dissertação teve-se como objetivo fazer o diagnóstico ambiental quantitativo
e qualitativo de efluentes de cromo originários da análise de solos. E assim, propor métodos
de gerenciamento visando a recuperação do cromo na forma de Cr3+ através de precipitação.
A partir da caracterização da amostra através de parâmetros como DBO, DQO, nitrogênio,
fósforo e utilizando ICP-OES para a análise de metais e obteve-se resultados de presença de
16,76 g L-1 de cromo total e 4,19 g L-1 de Cr6+. Aplicou-se como processo a ozonização onde,
após separação de fases, encontrou-se 11,4 g L-1 de cromo no sobrenadante e assim, pode-se
afirmar que houve recuperação de 68 % do cromo presente no efluente. O restante, 32 %,
permanecem com os demais metais presentes na fase sólida (lodo) desta amostra e pode ser
incorporado na produção de produtos cerâmicos. Ainda com a amostra líquida foi realizada
reação com bissulfito de sódio, obtendo-se cristais verdes característicos de sulfato de cromo.
Este cromo recuperado pode ser utilizado em banho de curtimento, bem como em banho
eletrolítico galvânico.
Palavras-chave: Cromo, poluente inorgânico, ozonização.
6
ABSTRACT
Laboratories of research and routine analysis generate considerable amounts of wastes,
resulting from experiments and byproducts of chemical reactions. The soil analysis
laboratories perform various activities, including the extraction of soil organic matter using
sulfochromic solution to oxidize the organic matter. This solution contains sodium dichromate
and sulfuric acid, reagents which promote the oxidation of organic soil fractions and also
contribute to the presence of chromium in laboratories effluents which will be deposited in the
environment. In seeking solutions to environmental problems in this dissertation is intended
the quantitative and qualitative environmental diagnose of chromium effluent originating
from solis analysis. And thus, propose methods for managing looking for the recovery of
chromium as Cr3+ by precipitation. From the characterization of the sample by parameters
such as BOD, COD, nitrogen, phosphorus and ICP-OES for metal analysis was obtained
results of the presence of 16,76 g L-1 of total chromium and 4,19 g L-1 of Cr6+. Applied the
ozonation as a process in which, after separation of phases, was found 11,4 g L-1 of chromium
in the supernatant and, therefore can be stated that recovery was 68% of chromium present in
the residue. The remaining 32% remains with the other metals present in the solid phase
(sludge) of this sample and may be incorporated in the production of ceramic products. Still
with the liquid sample was carried out reaction with sodium bisulfite and obtained green
criatis characteristic of chromium sulphate. This recovered chromium can be used in tanning
bath and electrolytic plating bath.
Keywords: Chromium, inorganic pollutant, ozonation.
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Representação esquemática das etapas da análise de solos para
determinação da matéria orgânica ......................................................
20
Mecanismos de reação direta e indireta do ozônio com a matéria
28
orgânica em meio aquoso (MO= matéria orgânica; MOox= matéria
orgânica oxidada) ................................................................................
Figura 3.
Hierarquia para o gerenciamento de resíduos sólidos industriais .......
38
Figura 4.
Unidade de bancada utilizada para o processo de ozonização ............
42
Figura 5.
Unidade de bancada utilizada para recuperação através de métodos
de redução e produção de sulfato ........................................................
Figura 6.
Espectro de absorção UV-Vis da amostra bruta
43
do efluente de
solução sulfocrômica ..........................................................................
49
Figura 7.
Amostra bruta do efluente de solução sulfocrômica ..........................
49
Figura 8.
Espectro de absorção UV-Vis da amostra bruta (vermelho) e a
ozonização do tempo zero a 60 minutos .............................................
Figura 9.
Amostra de efluente de solução sulfocrômica ozonizada após adição
NaOH concentrado...............................................................................
Figura 10.
51
Filtrado do efluente de solução sulfocrômica após precipitação com
NaOH ..................................................................................................
Figura 11.
50
51
Precipitado resultante da reação da amostra líquida do efluente de
solução sulfocrômica após precipitação com NaOH com o bissulfito
de sódio ...............................................................................................
52
8
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Solubilidade de compostos de cromo .........................................................
22
Tabela 2
Padrões de qualidade de água doce - classe 3 .............................................
31
Tabela 3
Padrões de qualidade de água salobra - classe 1 .........................................
32
Tabela 4
Padrões de lançamentos de efluentes ..........................................................
33
Tabela 5
Padrões de lançamentos de efluentes conforme legislação estadual ...........
31
Tabela 6
Métodos analíticos para caracterização .......................................................
40
Tabela 7
Índices de impactos ambientais do efluente bruto de solução sulfocrômica
45
Tabela 8
Índices de impactos ambientais contabilizando a presença do metal
46
cromo na forma de cromo total e cromo hexavalente no efluente bruto ....
Tabela 9
Resultados da caracterização da amostra do efluente resultante da análise
47
de solos ........................................................................................................
Tabela 10
Resultados em ICP-OES referentes amostra sólida do efluente após
ozonização ...................................................................................................
Tabela 11
52
Resultados em ICP-OES referentes à amostra líquida do efluente após
ozonização ...................................................................................................
52
9
LISTA DE ABREVIATURAS
ANA
Agência Nacional das Águas
CONAMA
Conselho Nacional do Meio Ambiente
CONSEMA
Conselho Estadual do Meio Ambiente
DBO
Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO
Demanda Química de Oxigênio
DQOd
Demanda Química de Oxigênio Dissolvido
DQOt
Demanda Química de Oxigênio Total
ICP-OES
Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
FH
Fotocatálise Heterogênea
GA
Glutaraldeído
OMS
Organização Mundial de Saúde
POAs
Processos Oxidativos Avançados
UV
Ultravioleta
10
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.............. .....................................................................................................13
2 OBJETIVO ..........................................................................................................................15
2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................................15
2.2 Objetivos Específicos .........................................................................................................15
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA......................................................................................16
3.1 Impactos Ambientais ..........................................................................................................16
3.2 Sustentabilidade do Processo .............................................................................................18
3.3 Análise de solos ..................................................................................................................19
3.4 Toxicologia do cromo.........................................................................................................21
3.5 Processos de tratamento de efluentes contendo metais.......................................................23
3.5.1 Incineração..............................................................................................................24
3.5.2 Precipitação.............................................................................................................25
3.5.2.1 Precipitação do cromo..........................................................................................26
3.5.3 Aplicação de ozônio................................................................................................26
3.6 Legislação ambiental...........................................................................................................29
3.7 Avaliação do desempenho ambiental..................................................................................34
3.7.1 Índice de eutrofização – IE.....................................................................................34
3.7.2 Índice de destruição do oxigênio dissolvido – IDOD.............................................35
3.7.3 Índice de toxicidade – IT........................................................................................36
3.7.4 Índice de pressão ambiental – IPA..........................................................................36
3.7.5 Software SAAP - Sistema de Avaliação Ambiental de Processos..........................37
3.8 Gerenciamento de resíduos.................................................................................................37
4 METODOLOGIA ...............................................................................................................39
4.1 Identificação do Local de Estudo e Delineamento da Pesquisa..........................................39
4.2 Metodologia analítica .........................................................................................................39
4.3 Configuração do Ozonizador..............................................................................................40
4.4 Ensaios de Tratamento........................................................................................................41
4.4.1 Ozonização ............................................................................................................ 41
11
4.4.2 Precipitação/Redução............................................................................................. 42
4.5 Índices de Impacto Ambiental............................................................................................43
5 DISCUSSÃO E RESULTADOS.........................................................................................45
5.1 Identificação quantitativa dos impactos ambientais............................................................45
5.2 Caracterização do Efluente.................................................................................................46
5.3 Processo de Tratamento......................................................................................................49
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS..............................................................................................54
7 REFERÊNCIAS .................................................................................................................55
12
1 INTRODUÇÃO
As principais fontes de poluição são as atividades humanas, em destaque as atividades
que necessitam utilizar produtos químicos. Tem-se verificado em âmbito mundial, uma
preocupação de diversos países em relação ao controle da poluição, principalmente com
questões que envolvam o estudo e a preservação do meio ambiente. A geração de efluentes
em grande quantidade tem sido o maior problema não só das indústrias como também de
laboratórios de análises químicas, uma vez que nem sempre sua disposição final é um
procedimento fácil e que não cause danos ao meio ambiente.
Os efluentes em geral têm três caminhos de destinação, o lançamento em corpos
hídricos, o lançamento na atmosfera e o depósito em aterros ou áreas previamente
selecionadas. Mesmo dependendo da legislação ambiental o que acontece muitas vezes é a
disposição inadequada ou o aumento gradativo de armazenamento, um impasse que envolve
um grande número de indústrias e laboratórios.
Laboratórios de pesquisa e análises de rotina, também geram quantidades
consideráveis de efluentes, resultantes de experimentos e de subprodutos de reações químicas.
Os laboratórios de análises de solos realizam diversas atividades, incluindo a extração de
matéria orgânica do solo que utiliza solução sulfocrômica para oxidar a matéria orgânica. Esta
solução contém dicromato de sódio e ácido sulfúrico, reagentes que promovem a oxidação das
frações orgânicas do solo e que também contribuem para a presença de cromo nos efluentes
laboratoriais.
Geralmente, não se considera o cromo metálico e os compostos de cromo III um risco
para a saúde. Trata-se de um elemento essencial, porém em altas concentrações é tóxico. Já os
compostos de cromo VI são tóxicos quando ingeridos, e a maioria irrita os olhos, a pele e as
mucosas. A exposição crônica a compostos de cromo VI pode provocar danos permanentes a
saúde.
O Laboratório de Solos da Central Analítica na Universidade de Santa Cruz do Sul
realiza diariamente análises utilizando solução sulfocrômica. Conforme informações
fornecidas pelo coordenador do laboratório, no ano de 2011 no laboratório de solos foram
realizadas aproximadamente 26.000 análises de macro e micronutrientes. A análise de matéria
orgânica usa a oxidação a quente da amostra com adição de solução sulfocrômica
(concentração de 15% de Na2Cr2O7). Para cada amostra analisada são utilizados 15 mL da
solução sulfocrômica e mais uma diluição na mesma ordem para realizar a análise em
espectrofotômetro. Então, no ano de 2011, a quantidade aproximadamente de geração de
13
efluentes na ordem de 300 L. As concentrações finais de cromo total encontradas neste
efluente bruto variaram de 10 a 35 g L-1. Estas concentrações podem variar conforme as
diluições que foram realizadas. E, os efluentes gerados não sofrem nenhum tratamento
posterior e, atualmente, apenas são armazenados e a destinação final é a incineração, processo
este realizado por empresa terceirizada.
A incineração é capaz de atingir altas taxas de destruição e remoção dos efluentes e
existem equipamentos que podem ser utilizados para o tratamento de seus efluentes (sólidos,
líquidos e gasosos). Porém, apesar das vantagens da incineração em relação a outros métodos,
a emissão de traços de dioxinas, furanos e metais pesados tem sido comprovada em
incineradores municipais e industriais considerados perigosos.
Neste trabalho, propõe-se a oxidação do cromo presente no efluente de solução
sulfocrômica em cromo VI aplicando ozonização e, após separação do cromo dos demais
metais existentes na solução, redução deste com bissulfito de sódio para cromo III, o qual é
menos tóxico e pode ser utilizado em outras reações.
14
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Fazer o diagnóstico ambiental quantitativo e qualitativo do efluente originário da
análise de solos. A partir disto, propor métodos de gerenciamento visando alternativa de
disposição sustentável dos metais presentes.
2.2 Objetivos específicios
Caracterizar os efluentes sobrenadantes oriundos da análise de matéria orgânica em
solos realizados na Central Analítica da UNISC;
Tratamento do efluente proporcionando recuperação do cromo;
Criar perspectivas para o reuso do composto de cromo recuperado.
15
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Impactos ambientais
Segundo a definição trazida pela Resolução n.º 001/86 do CONAMA, artigo 1º, o
impacto ambiental é qualquer alteração das propriedades físicas, químicas e biológicas do
meio ambiente, causada por qualquer forma de matéria ou energia resultante das atividades
humanas que, direta ou indiretamente, afetam: a saúde, a segurança e o bem-estar da
população; as atividades sociais e econômicas; a biota; as condições estéticas e sanitárias do
meio ambiente; a qualidade dos recursos ambientais.
A poluição ambiental não é um problema atual, há mais de 100 anos as indústrias já
emitiam grandes quantidades de produtos tóxicos. No entanto, o número de indústrias tem
aumentado consideravelmente, assim como o número de substâncias poluentes (ZBONTAR,
2000).
Os mecanismos de poluição das águas são desenvolvidos a partir do momento em que
os resíduos industriais e domésticos (sólidos e, principalmente líquidos) são lançados in
natura nos corpos d’água, como forma de destino final. Tal comportamento pode ocasionar
uma série de perturbações físicas que alteram as condições iniciais do meio. Em geral, as
perturbações físicas e químicas, resultantes desse processo, são verificadas na forma de
aumento da turbidez, na formação de bancos de lodo ou de sedimentos inertes, nas variações
do gradiente de temperatura, alterações no pH, aumento da DBO e das concentrações de
nutrientes no corpo d`água receptor desses resíduos (BRAGA, 2002).
Os reservatórios naturais vêm sendo depositários de uma variedade de subprodutos,
provenientes da atividade antrópica. A presença de elementos potencialmente tóxicos, como
os metais pesados, por exemplo, é responsável por efeitos adversos sobre o ambiente, com
repercussão na economia e na saúde pública. A introdução de metais nos sistemas aquáticos
ocorre naturalmente através de processos geoquímicos, no intemperismo e, a contribuição
atribuída à atividade humana é um reflexo de sua ampla utilização pela indústria (YABE,
1998).
A distribuição dos numerosos metais pesados no meio aquoso depende sobretudo dos
mecanismos de absorção; depende da maior ou menor quantidade de substâncias orgânicas
dissolvidas no meio e/ou das partículas finas (silte/argila), dotadas de uma cobertura formada
por microrganismos, facilitando assim, a absorção destes contaminantes pelos componentes
da biota aquática. Estes poluentes, por sua ação tóxica sobre microrganismos responsáveis
16
pela decomposição dos materiais orgânicos, reduzem a capacidade autodepurativa das águas.
Consequentemente, a uma redução drástica da demanda bioquímica de oxigênio (DBO), com
um grau de eutrofização igual. Condições de elevadas concentrações de oxigênio na água não
significam, necessariamente, que as condições aeróbicas sejam saudáveis, podem, ao
contrário, indicar um comprometimento por metais pesados (CUNHA, 2006).
As atividades humanas vêm aumentando os níveis de íons metálicos em muitos dos
nossos ecossistemas aquáticos naturais, por exemplo, a mineração, efluentes domésticos e
industriais como as de galvanoplastia (SAMANIDOU, 1990). Como referência, sedimentos
não contaminados devem conter menos de 0,5 mg/kg de mercúrio e cádmio; menos de 50
mg/kg de chumbo, cromo, cobre, cobalto e níquel; menos de 100 mg/kg de zinco e menos de
1000 mg/kg de manganês (STEPHENSON, 1998).
Esses metais podem ser absorvidos por sedimentos minerais, podem combinar-se
quimicamente com diferentes minerais como, por exemplo, na forma de sulfetos, carbonatos e
sulfatos, ou ainda, precipitar na presença de hidróxido de ferro ou manganês que se formam
na decomposição das rochas e, ainda, podem combinar-se com sedimentos orgânicos. A
princípio, esta capacidade de combinar-se com diferentes sedimentos significa uma
descontaminação da água. Porém, esta vantagem é momentânea, podendo trazer perigos
adicionais, uma vez que, sob determinadas condições, esses sedimentos podem liberar
enormes quantidades de tóxicos acumulados (BAIRD, 2011).
Há também o fenômeno da biomagnificação que consiste no acúmulo de um
contaminante que se transfere através da cadeia alimentar. Outra forma de contaminação
humana por via aquática é a ingestão de água contaminada (CUNHA, 2006).
Indústrias metalúrgicas, de tintas, de cloro e de plástico PVC, entre outras, utilizam
mercúrio e diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando partes deles nos
cursos de água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente por metais pesados são
os incineradores de lixo urbano e industrial, que provocam a sua volatilização e formam
cinzas ricas em metais. Os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente reativos,
sob o ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado puro na
natureza (GREENPEACE, 2012).
Os processos industriais que utilizam grandes volumes de água contribuem fortemente
na dificuldade de se tratar grandes quantidades de efluentes (PEREIRA, 2005). Além disso, a
variedade de compostos oriundos de processos industriais que podem comprometer a
qualidade das águas é enorme, abrangendo desde compostos inorgânicos (como os metais
pesados) até classes de compostos orgânicos (aromáticos, nitrogenados, halogenados, etc), o
17
que praticamente inviabiliza o desenvolvimento de sistemas de tratamento de efluentes que
sejam universais, ou seja, capazes de serem empregados na degradação de qualquer tipo de
resíduo (FREIRE, 2000).
Na implantação e operação de indústrias, é importante considerar que a utilização das
potencialidades advindas dos recursos hídricos (energia, transporte, matéria-prima, etc) é um
benefício inquestionável e único, mas precisa ser acompanhado do uso racional da água,
sendo por isso fundamental a redução e o controle do lançamento de efluentes industriais no
meio ambiente, como uma das formas de cooperação e participação no desenvolvimento
sustentável. Cabe ao setor industrial a responsabilidade de minimizar ou evitar que os
processos acarretem impactos ambientais (FREITAS, 2000).
Assim, muitos estudos têm sido realizados buscando minimizar a toxicidade dos
despejos contaminados ou até mesmo evitar que eles ocorram, procurando novas alternativas
onde possam ser utilizados como matérias primas em outros ramos de atividades. Dentro
desse contexto, os laboratórios de análises de solos recebem destaque devido ao grande
volume de efluentes gerado, e quando não são tratados corretamente podem causar sérios
problemas de contaminação ambiental. Nesses laboratórios, a análise do teor de matéria
orgânica do solo é a responsável pela geração de um efluente altamente tóxico contendo
grande quantidade de cromo.
3.2 Sustentabilidade do Processo
O processo competitivo e econômico está cada vez mais fundamentado no emprego de
medidas que permitam minimizar o consumo de matérias-primas e insumos. Assim, as
indústrias estão buscando caminhos para diminuir o volume de resíduos gerados com a
implantação de estratégias de recuperação e reuso, bem como a recuperação de substâncias
químicas. Há inúmeras vantagens diretas e indiretas com a implantação de estratégias de
recuperação (EPA, 2012).
Atualmente se considera indissociável dos conceitos de produtividade a minimização
de efluentes e a racionalização do consumo de matérias-primas. São diversos os benefícios
advindos da implantação de programas de reuso e reaproveitamento: redução dos custos de
implantação e operação de estações de tratamento; possibilidade de aumentar a produção sem
ampliar as instalações para tratamento de efluentes; aumento de produtividade e redução de
perdas decorrentes da otimização do processo, da conscientização e do envolvimento dos
funcionários.
18
Dentro desta visão, as estratégias de reuso e reciclagem em indústrias de alto impacto
ambiental permitem conciliar o desenvolvimento da atividade produtiva dentro dos princípios
de sustentabilidade (Franz et al, 2006).
O objetivo final é evitar o esgotamento dos estoques naturais, minimizar a geração de
rejeitos pelas empresas e assim, responder às necessidades de sustentabilidade do
desenvolvimento. O círculo virtuoso de responder prontamente a essas necessidades,
sintetizado na composição alerta-ação-resposta-correção, deve ser contínuo, uma vez que as
metas desta sustentabilidade estão décadas à frente (CUNHA, 2006).
3.3 Análise de solos
O interesse maior na análise de solos está na avaliação de seus parâmetros químicos
(concentração de metais e nutrientes, pH, etc), físicos (compactação, umidade, etc) e
biológicos (microrganismos, etc), os quais são um indicador de sua qualidade. Dentre os
constituintes do solo o mais estudado é a matéria orgânica (MO). Esta controla muitas de suas
propriedades e é um fator central na manutenção de sistemas agrícolas sustentáveis (SENA,
2000).
Na avaliação da fertilidade do solo são portanto utilizados métodos de extração do
solo que apresentam alta correlação com a absorção de nutrientes pelas plantas. A intensidade
da extração pode variar desde a fração solúvel em água até o teor total. Para os nutrientes
minerais (P, K, Ca, Mg, Cu, Zn, S, etc) são em geral utilizados extratores de intensidade
média como sais diluídos, ácidos fortes diluídos, resinas trocadoras, etc (TEDESCO, 1995).
O laboratório de solos da Universidade de Santa Cruz do Sul (UNISC), segue as
seguintes etapas de análise de matéria orgânica do solo, conforme fluxograma apresentado na
Figura 1.
19
Figura 1. Representação esquemática das etapas da análise de solos para determinação da
matéria orgânica.
Fonte: adaptada de Colletta et al (2007).
A composição da matéria orgânica do solo é controlada pelo tipo de população
microbiana e seu metabolismo e pela natureza e magnitude dos processos de decomposição,
que por sua vez são regulados pelas condições ambientais como temperatura do solo,
umidade, pH, potencial redox e disponibilidade de nutrientes, e pela proteção oferecida pelos
constituintes minerais do solo (BALCOCK, 1992).
O teor de matéria orgânica é um parâmetro de grande utilidade na avaliação da
fertilidade do solo, sendo considerado na estimativa da disponibilidade de nitrogênio do solo e
na conseqüente recomendação de adubo nitrogenado. A oxidação dos compostos orgânicos
por dicromato em meio ácido é um método mais simples e rápido, mas é incompleto (70 a
90%) se não for suprido calor externo fervendo-se a amostra na solução sulfocrômica
20
(TEDESCO, 1995). A atuação principal do dicromato de potássio na oxidação da matéria
orgânica pode ser descrita quimicamente pela reação da equação 1:
2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 + 3 C
2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 8 H2O + 3 CO2
(1)
Segundo Baldock (2000), a estabilização da matéria orgânica é dependente de sua
composição, pois a mesma pode apresentar compostos orgânicos de fácil oxidação e/ou
apresentar compostos menos suscetíveis à decomposição. Baldock afirma ainda que onde os
mecanismos de proteção física da matéria orgânica são pouco eficientes, sua estabilidade
biológica é totalmente dependente da resistência oferecida pela estrutura química da mesma.
A solução sulfocrômica (Na2Cr2O7 15% em H2SO4 5,0 mol L-1) é a base para a análise
de matéria orgânica e é preparada a partir de 745 g de dicromato de sódio, 1390 mL de ácido
sulfúrico (H2SO4) totalizando 5000 mL de solução com água destilada, perfazendo um total
de 59,14 g de Cr por litro de solução. Segundo o procedimento, as amostras de solo são
diluídas e oxidadas com solução sulfocrômica e aquecidas durante 15 a 18 horas, o que
proporciona a mineralização da matéria orgânica, gerando Cr2O3, CO2 e H2O (óxido de cromo
III, dióxido de carbono e água) e argilominerais (TEDESCO, 1995).
Uma alíquota da solução sobrenadante é diluída e é determinada a absorbância da
solução em 645 nm. O método de oxidação da matéria orgânica do solo por solução
sulfocrômica com calor externo e determinação espectrofotométrica de Cr3+ gera efluentes
que não podem ser descartados no meio ambiente, pois apesar de apresentar uma boa exatidão
e precisão o uso dessa solução contribui para a presença de cromo nos efluentes laboratoriais
(TEDESCO, 1995).
3.4 Toxicologia do cromo
O cromo é um metal pesado que ocorre naturalmente e pode ser encontrado em rochas,
animais, plantas, solo e gases. Pode formar também uma variedade grande de compostos de
alta toxicidade. O nível tóxico do cromo pode variar com seu estado de oxidação (PAULINO,
1993).
Os estados de oxidação do cromo variam de -2 à +6, sendo que os estados mais
comumente encontrados no meio ambiente são os estados trivalente (+3) e hexavalente (+6).
A forma trivalente e hexavalente do cromo são consideradas de maior importância biológica,
sendo que a forma hexavalente é a predominantemente solúvel no ambiente aquático. As duas
formas de cromo acumulam-se em muitas espécies aquáticas, especialmente peixes que se
alimentam no fundo (COTTON, 1988).
21
As diferenças de solubilidade exercem influência na taxa de absorção pelo organismo
a partir de um contato com o metal. As propriedades de oxidação do cromo VI com relação a
compostos orgânicos, acompanhada da redução a cromo III formando compostos mais
estáveis, são importantes para o entendimento das interações bioquímicas e manifestações
tóxicas desses compostos (GAD, 1989).
A Tabela 1 apresenta a solubilidade de alguns compostos de cromo em água:
Tabela 1- Solubilidade de compostos de cromo
Composto
Solubilidade em água (g/100mL)
Cromo III
cloreto de cromo
insolúvel
sulfato de cromo
insolúvel
óxido de cromo
insolúvel
cloreto de cromo hexahidratado
58,5 à 25°C
sulfato de cromo, hidratado (18H2O)
120 à 20°C
Cromo VI
dicromato de amônio
30,8 à 15°C
óxido de cromo
67,5 à 100°C
cromato de chumbo
5,8.10-5 à 25°C
cromato de potássio
62,9 à 20°C
dicromato de potássio
4,9 à 0°C/ 102 à 100°C
cromato de sódio
87,3 à 30°C
cromato de cálcio
16,3 à 20°C
Fonte: GAD, 1989.
Os compostos de cromo VI são corrosivos e reações alérgicas ocorrem logo após o
contato, independente da dose. O cromo VI é tóxico principalmente devido ao seu
comportamento oxidante, tendo alta solubilidade e mobilidade em água (KIMBROUGH,
1999). A exposição ocupacional a compostos de cromo hexavalente conduzem a uma
variedade de problemas clínicos. Inalação e retenção de substâncias contendo cromo VI
podem causar perfuração do septo nasal, asma, bronquite, pneumonia, inflamação da laringe e
fígado (LEE et al., 1989). Seu impacto toxicológico se origina da capacidade de transforma-se
em um agente oxidante, bem como da formação de radicais livres durante a redução de Cr
22
(VI) a Cr (III) ocorrendo dentro da célula. O cromo III formado na célula em uma
concentração significante pode causar mais adiante efeitos adversos devido a sua alta
capacidade de coordenar vários compostos orgânicos resultando na inibição de alguns
sistemas metalo-enzimáticos (KOTÁS, 1999).
O primeiro dano quando compostos de cromo são inalados é no trato respiratório
como consequência de sua acidez e natureza oxidativa. Os compostos solúveis podem ser
absorvidos pelo sistema circulatório e transportados até o sistema gastrointestinal, causando
danos severos; os insolúveis, podem permanecer no pulmão ou no intestino onde a absorção é
mínima (<5%). Além da solubilidade e do estado de oxidação, outros fatores podem
influenciar na absorção desses compostos pelo organismo após a inalação, como o tamanho
das partículas inaladas, a atividade dos macrófagos alveolares e a interação do cromo com
biomoléculas no pulmão (EPA, 2012).
A forma hexavalente é rapidamente reduzida a cromo trivalente sob condições
aeróbias. Os principais compostos que têm interesse por sua prevalência no ambiente e
possuem um determinado risco para a saúde são os trivalentes: mineral de cromita e cromita
cálcica, óxido de cromo, sulfato básico de cromo e ligas de cromo metal, e os hexavalentes:
cromato sódico, cromato cálcico, óxido de cromo (FELCMAN, 1988). O mais estável e
importante estado de oxidação do cromo é o cromo III e é o mais estável de todos os cátions
trivalentes dos metais de transição em água (MACKAY, 1996). Porém, enquanto o cromo III
é um elemento essencial em nível de traço em animais, o cromo VI é não essencial e tóxico
em baixas concentrações. Em função dos processos de oxidação-redução e vice versa,
considera-se as atividades antropogênicas que liberam cromo III ou VI como indesejáveis
(MACEDO, 2006).
A poluição de corpos d’água com estes compostos provoca além da poluição visual,
alterações em ciclos biológicos afetando principalmente processos de fotossíntese. Devido a
estas implicações ambientais, frequentemente buscam-se novas alternativas de remoção de
cromo em efluentes industriais e laboratoriais (YABE, 1998).
3.5. Processos de tratamento de efluentes contendo metais
Existem inúmeros processos que podem ser aplicados no tratamento de efluentes
gerados que contenham metais pesados, dentre os quais podem ser citada a incineração e a
ozonização.
23
3.5.1 Incineração
Esta técnica consiste na queima de materiais em alta temperatura (geralmente acima de
900°C), em mistura com uma pequena quantidade apropriada de ar e durante um tempo prédeterminado. É aconselhável o uso de resíduos de maior poder calorífico como plásticos,
papéis, etc. Outros tipos de resíduos como soluções ácidas/ cáusticas e produtos químicos
também podem ser tratados utilizando incineração. Entre as vantagens deste uso pode-se citar
uso direto da energia térmica para geração de vapor e/ou energia elétrica, redução
significativa do volume dos resíduos, de 80 a 95% dos resíduos tratados, etc (SCHNEIDER,
2001; CETESB, 2006).
Trata-se de um sistema útil na eliminação de resíduos combustíveis, não tendo
vantagens para outros materiais como vidros e metais. Assim, entre as desvantagens tem-se a
inviabilidade com resíduos de menor poder calorífico que prejudicam a combustão, metais
tóxicos podem ficar concentrados nas cinzas, etc (OLIVEIRA, 2000).
Os equipamentos envolvidos na incineração garantem fornecimento de oxigênio,
turbulência, tempo de residência e temperatura adequados e devem ser equipados com
mecanismos de controle de poluição para a remoção dos produtos da combustão incompleta e
das emissões de particulados, de SOx e NOx (CETESB, 2006). O tempo de residência é
fundamental para que ocorram as reações de destoxificação. A turbulência é importante para
garantir a mistura com o oxigênio, a fim de que ocorra a queima. A temperatura fornece o
calor necessário para sustentar o processo (TOCCHETTO, 2005).
Com relação às emissões, os gases resultantes do processo bem conduzido são gás
carbônico, óxidos de enxofre e nitrogênio, ácido clorídrico, gás inerte e oxigênio proveniente
do ar em excesso, ainda água, cinzas e escória resultante de metais ferrosos. Os particulados
são constituídos principalmente por óxidos minerais e sais constituintes do resíduo, além de
resíduos de combustíveis provenientes da queima incompleta. Para o controle de emissões são
utilizados diversos equipamentos como: lavadores de gases, scrubbers e precipitadores.
Metais como arsênico, mercúrio, cromo e chumbo não são destruídos durante a combustão
permanecendo nas cinzas. A remoção de metais das emissões é conseguida através de
precipitadores eletrostáticos ou filtros industriais. Os precipitadores eletrostáticos são menos
eficientes na remoção das partículas muito finas, cuja relevância ambiental é significativa. A
destinação dessas cinzas deve ser em aterro para resíduo perigoso (TOCCHETTO, 2005).
Segundo Godolphim (2000), atualmente os projetos de sistemas de incineração devem
levar em conta a questão ambiental prevendo subsistemas para tratamento de águas, para
24
controle de emissões em níveis regulamentados e para o destino adequado das cinzas geradas
no processo.
3.5.2 Precipitação
A precipitação é geralmente realizada para remoção de metais pesados em efluentes
industriais. Trata-se de um processo para tratar águas residuais que depende da solubilidade
em água dos vários compostos formados durante o tratamento. Os cátions de metais pesado
que estão presentes nas águas residuais podem reagir com produtos químicos de tratamento de
certa forma como hidróxidos de metal, sulfetos, carbonatos ou todos que tenham solubilidade
em água relativamente baixa (EPA, 2012).
A precipitação é um método operacionalmente bastante simples e economicamente
viável, mas seu principal problema é a quantidade de lodo gerada. Além disso, o efluente
pode apresentar concentrações residuais dos metais acima das normas previstas por lei, sendo
necessária a aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente.
Diversas variáveis afetam diretamente as características do precipitado, tais como: pH,
concentração dos reagentes, tempo de reação e possíveis efeitos dinâmicos no recipiente onde
se processa a precipitação. Podem ser citados, ainda, outros fatores, como o tamanho e o
estado de agregação das partículas, por exemplo. A natureza do precipitado depende
essencialmente das etapas básicas de cristalização: supersaturação, nucleação, crescimento
dos cristais e agregação (LEME, 2008; NUNES, 2008).
A forma dos precipitados pode ser alterada durante a precipitação devido a condições
operacionais. Altas taxas de aquecimento e resfriamento, por exemplo, conduzem a altas taxas
de supersaturação e de nucleação, promovendo elevadas densidades populacionais e,
conseqüentemente, o aumento da taxa de agregação. Condições de supersaturação muito
elevadas podem promover o crescimento de partículas amorfas, enquanto baixas condições de
supersaturação implicam no crescimento de partículas micro-cristalinas. Portanto, o controle
das etapas de cristalização é muito importante, tendo em vista que pode acarretar a formação
de precipitados mais facilmente removíveis da solução onde foram inicialmente gerados
(LEME, 2008; NUNES, 2008).
O processo de precipitação pode ocorrer de dois modos: contínuo ou em batelada. Na
precipitação contínua, as condições no precipitador não variam com o tempo, o que permite
melhor controle sobre o nível de supersaturação através do ajuste das taxas de fluxo, tempo de
residência e taxa de agitação. Já na precipitação em batelada, a taxa de cada uma das etapas de
25
cristalização varia com o tempo e, portanto, fenômenos diferentes podem dominar em tempos
distintos (LEME, 2008; NUNES, 2008).
3.5.3.1 Precipitação do cromo
As reações de precipitação do Cr3+ começam com a hidratação do cátion, seguida de
reações secundárias até a formação do hidróxido de cromo [Cr(OH)3] (equações 1, 2 e 3). Em
condições extremas de pH, ocorre a formação do íon cromito, solúvel (equação 4) (FRANCO,
2008).
Cr 3+(aq) + 2H2O(l)
CrOH2+ (aq) + 2H2O(l)
Cr(OH)2+(aq) + 2H2O(l)
Cr(OH)3(s) + 2H2O(l)
CrOH2+(aq) + H3O+(aq)
Cr(OH)2+(aq) + H3O +(aq)
Cr(OH)3(s) + H3O +(aq)
-
+
Cr(OH)4 (aq) + H3O (aq)
(1)
(2)
(3)
(4)
Analisando as equações 1 a 4, observa-se a influência do pH. O Cr(OH)3 é
predominantemente sólido para valores de pH que variam da região ácida, adentrando na
faixa alcalina, até o ponto onde a espécie Cr(OH)4- aumenta a solubilidade do Cr3+. É possível
observar também que, para a faixa de pH de 6,0 a 11,0, o Cr(OH)3 possui comportamento
anfótero e a concentração de Cr3+ livre mantêm-se em torno de 10-7 mol L-1
(aproximadamente 5,2 µg L-1), devido a sua baixa solubilidade em água. Seu produto de
solubilidade é Kps (Cr(OH)3) =6.3x10-31, portanto, a baixíssima solubilidade desse tipo de
composto seria responsável pelo controle da concentração de Cr(III) livre nas águas
subterrâneas.
3.5.3 Aplicação de ozônio
O ozônio é um gás incolor de odor pungente e com alto poder oxidante (E0 = 2,08 V).
Possui forma triatômica do oxigênio e, em fase aquosa, ele se decompõe rapidamente a
oxigênio e espécies radicalares. O ozônio também tem sido estudado há muitos anos e a sua
utilização tem sido citada em um número cada vez maior de trabalhos, pois é eficiente na
degradação de uma grande variedade de poluentes em fase líquida, bem como na remoção de
odores em fase gasosa (MAHMOUD; FREIRE, 2007).
26
O ozônio é parcialmente solúvel em água, instável e evapora a temperatura de -12°C, à
pressão atmosférica. Possui cheiro penetrante e é facilmente detectável em concentrações
muito baixas (0,01 a 0,05 mg L-1). Pode ser produzido a partir de descargas elétricas em meio
gasoso. É o segundo oxidante mais poderoso, excedido em seu potencial de oxidação somente
pelo flúor. É altamente eficaz contra germes e vírus, bactérias, protozoários e outros parasitas,
bem como na oxidação de matéria orgânica. Sua aplicação de tratamento de esgotos é melhor
empregada em tratamentos com depuração biológica utilizando oxigênio puro, pelo fato de
reutilizar o oxigênio excedente da câmara de ozonização no reator biológico. Age nos
constituintes da membrana citoplasmática, nos sistemas enzimáticos e nos ácidos nucléicos
dos microrganismos. No vírus, o ozônio ataca tanto as proteínas das células como os ácidos
nucléicos (GONÇALVES, 2003; ALONSO et al. 2002).
Outros oxidantes normalmente empregados, tais como: KMnO4 (E°=1,55V) e Cl2
(E°=1,36V), costumam levar à formação de subprodutos como íons de metais pesados e
compostos organoclorados, respectivamente, que podem ser mais tóxicos que os compostos
poluentes originais (ATKINS, 2002) .
Por ser termodinamicamente instável, sua decomposição é catalisada por vários
materiais. Em meio aquoso, o principal desencadeador da decomposição do ozônio é o ânion
hidroxila (OH-), sendo que a reação entre O3 e OH- induz uma série de reações radicalares que
levam à formação de radicais hidroxila. De uma maneira simplificada, o mecanismo pode ser
dividido em três partes, conforme apresentado na Figura 2.
27
Figura 2. Mecanismos de reação direta e indireta do ozônio com a matéria orgânica em meio
aquoso (MO= matéria orgânica; MOox= matéria orgânica oxidada).
Fonte: Mahmoud e Freire (2007).
Segundo Jardim e Teixeira (2004) existem dois tipos de reações envolvendo ozônio:
direta, onde a molécula de ozônio reage diretamente com outras moléculas orgânicas ou
inorgânicas, via adição eletrofílica, e indireta, através de reações radicalares (principalmente
.
OH). Além disso, existem diversas formas do ozônio gerar radicais hidroxila, dependendo
dos coadjuvantes presentes no sistema reacional.
Em se tratando de desinfecção de efluentes, o ozônio é apresentado como excelente
neste tipo de processo devido à sua rapidez de ação, ao seu elevado potencial de oxidaçãoredução, à sua eficiência na inativação de microorganismos e devido à baixa toxicidade
encontrada nos efluentes tratados. Além de desinfetar, a ozonização de efluentes secundários
reduz a concentração de sólidos suspensos totais pela flotação e pela solubilização. A ação
28
oxidante do ozônio atua sobre as moléculas orgânicas que causam cor. Assim, o efluente
desinfetado normalmente tem menor intensidade de cor que o não desinfetado. Por
conseqüência, ocorre redução de DBO5, DQO, e absorbância em comprimento de onda 254
nm (CHERNICHARO, 2001).
Segundo Von Gurten (2003), dependendo da qualidade do meio em que se encontra, o
tempo de meia vida do ozônio varia de alguns segundos até horas. A estabilidade do ozônio
no meio depende de diversos fatores, dentre eles, o pH merece especial atenção, uma vez que
os íons hidroxilas iniciam o processo de decomposição do ozônio, como é mostrado na
equações 1 e 2:
.
O3 + OH- → HO2 + O2
.
.-
(1)
.
O3 + HO2 - → OH + O2- + O2
(2)
De acordo com as equações 1 e 2, a decomposição do ozônio pode ser acelerada pelo
aumento do pH ou pela adição de peróxido de hidrogênio. Desta maneira, a oxidação de
compostos orgânicos e inorgânicos pode ocorrer via ozônio molecular (reação direta predominante em meio ácido) ou radical hidroxila ( reação indireta – predominante em meio
alcalino), embora na prática haja contribuição dos dois mecanismos. A reação direta (ataque
eletrofílico por ozônio molecular) é atribuída a compostos que tem ligação do tipo C=C,
grupos funcionais especificos (OH, CH3, OCH3) e átomo que apresentam densidades de
cargas negativas (N, P, O e S) (ALMEIDA et al. 2004).
Além da ozonização via O3 molecular ou via hidroxila outra possibilidades de
aplicação de ozônio na remediação de efluentes estão disponíveis na literatura conforme
Freire et al. 2002. Ozônio combinado com radiação ultravioleta, com peróxido de hidrogênio,
ou uma combinação destes (O3/UV/H2O2), além de O3/TiO2, apresentam resultados efetivos
na remediação de alguns efluentes industriais (WERT et al. 2009; ROSENFELDT et al.
2008; ROSAL et al, 2009).
3.6 Legislação ambiental
A Resolução do CONAMA n°357 de 2005, no capítulo II da Classificação dos Corpos
de Água, art 1°, dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento de
corpos de água superficiais, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de
29
efluentes. No art. 3°, classifica as águas doces, salobras e salinas do Território Nacional,
segundo a qualidade requerida para os seus usos preponderantes, em treze classes de
qualidade.
As Tabelas 2 e 3 mostram os padrões de qualidade de água, segundo classificação do
CONAMA, para águas doces classe 3 e águas salobras classe 1 que só podem ser destinadas
ao consumo humano após tratamento convencional ou avançado, ou seja, a água não
apresenta condições físico-químicas para potabilização.
Tabela 2 - Padrões de qualidade de água doce - classe 3.
Parâmetros
Valor máximo (mg L-1)
Alumínio dissolvido
0,2
Arsênio total
0,033
Bário total
1,0
Berílio total
0,1
Boro total
0,75
Cádmio total
0,01
Chumbo total
0,033
Cobalto total
0,2
Cobre dissolvido
0,013
Cromo total
0,05
Ferro dissolvido
5,0
Lítio total
2,5
Manganês total
0,5
Mercúrio total
0,002
Níquel total
0,025
Prata total
0,05
Selênio total
0,05
Urânio total
0,02
Vanádio total
0,1
Zinco total
5
Fonte: CONAMA, resolução n°357/2005
30
Tabela 3 - Padrões de qualidade de água salobra - classe 1.
Parâmetros
Valor máximo (mg L-1)
Alumínio dissolvido
0,1
Arsênio total
0,01
Bario total
-
Berilio total
5,3
Boro total
0,5
Cadmio total
0,005
Chumbo total
0,01
Cobalto total
-
Cobre dissolvido
0,005
Cromo total
0,05
Ferro dissolvido
0,3
Lítio total
-
Manganês total
0,1
Mercúrio total
0,0002
Níquel total
0,025
Prata total
0,005
Selênio total
0,01
Urânio total
-
Vanádio total
-
Zinco total
0,09
Fonte: CONAMA, resolução n°357/2005
A resolução do CONAMA n°357/2005 ainda afirma que tendo em vista os usos
fixados para as classes, os órgãos competentes enquadrarão as águas e estabelecerão
programas de controle de poluição para a efetivação dos respectivos enquadramentos e que os
efluentes somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos d’água desde que
obedeçam as seguintes condições apresentadas na Tabela 4.
31
Tabela 4 - Padrões de lançamentos de efluentes.
Parâmetros
Valor máximo (mg L-1)
Arsênio total
0,5
Bario
5,0
Boro total
5,0
Cadmio total
0,2
Chumbo total
0,5
Cobre
1,0
Cromo hexavalente
0,1
Cromo trivalente
1,0
Estanho
4,0
Ferro solúvel
15
Manganês solúvel
1,0
Mercúrio
0,01
Níquel
2,0
Prata
0,1
Selênio
0,05
Zinco
5,0
Fonte: CONAMA, resolução n°357/2005
Para cromo hexavalente e cromo trivalente, os valores estão estabelecidos conforme
nova redação e são dados pela resolução n° 397/08.
A resolução CONSEMA n° 128 de 2006 dispõe sobre a fixação de padrões de emissão
de efluentes líquidos para fontes de emissão que lancem seus efluentes em águas superficiais
no Estado do Rio Grande do Sul. Para efluentes líquidos de fontes poluidoras, estabelece os
seguintes padrões de emissão apresentados na Tabela 5.
32
Tabela 5 - Padrões de lançamentos de efluentes conforme legislação do estado do Rio Grande
do Sul.
Parâmetros
Valor máximo (mg L-1)
Alumínio total
10
Arsênio total
0,1
Bario
5,0
Boro total
5,0
Cadmio total
0,1
Cobalto total
0,5
Cobre total
0,5
Cromo hexavalente
0,1
Cromo total
0,5
Chumbo total
0,2
Estanho total
4,0
Ferro total
10
Lítio total
10
Manganês total
1,0
Mercúrio total
0,01
Molibidênio total
0,5
Níquel total
1,0
Prata total
0,1
Selênio total
0,05
Vanádio total
1,0
Zinco total
2,0
Fonte: CONSEMA, resolução n° 128/2006.
Esta resolução diz ainda que o órgão ambiental competente poderá estabelecer
critérios mais restritivos para fixação dos padrões de emissão em função dos seguintes
aspectos do corpo hídrico receptor: características físicas, químicas e biológicas,
características hidrológicas, usos da água e enquadramento legal. Assim, considera-se a
necessidade de preservar os recursos naturais, a qualidade ambiental e a saúde pública, haja
vista o contínuo desenvolvimento tecnológico e industrial que introduz, frequentemente,
novas substâncias tóxicas.
33
3.7 Avaliação do desempenho ambiental
Uma metodologia desenvolvida para avaliação do desempenho de processos
industriais foi baseada nas recomendações descritas pela norma ISO 14.004:2005. Esta
metodologia envolve todas as fases de uma Análise do Ciclo de Vida (ACV).
A ACV é, basicamente, uma tentativa de inventariar todos os possíveis danos
ambientais causados por um produto e sua cadeia produtiva, desde a obtenção da matériaprima necessária, passando pela produção em si, pela utilização do produto e, finalmente, os
impactos da necessidade de um destino final. Análises prévias do impacto ambiental, de
caráter abrangente como uma ACV, objetivam exatamente minimizar os danos ambientais
que possam ser previstos, minimizando assim o custo social das diversas atividades
econômicas necessárias ao desenvolvimento da sociedade (CUNHA, 2006).
Com o objetivo de avaliar o desempenho ambiental de um processo foram
desenvolvidos índices ambientais, que utilizam no seu cálculo o atendimento à legislação
ambiental e a disponibilidade de recursos naturais e energia. Os índices encontram-se listados
a seguir, enquanto o índice de eutrofização, o índice de destruição de oxigênio dissolvido e o
índice de toxicidade são descritos mais detalhadamente, pois possuem relação direta com o
consumo de água e geração de efluentes conforme Santos (2006):
•
Índice de aquecimento global;
•
Índice de destruição da camada de ozônio;
•
Índice de acidificação;
•
Índice de formação de oxidantes químicos;
•
Índice de toxicidade;
•
Índice de consumo de recursos naturais;
•
Índice de consumo de energia;
•
Índice de distúrbio local por material particulado.
3.7.1 Índice de eutrofização - IE
A eutrofização pode ou não ser benéfica, aumentando a produtividade primária,
tornando o sistema ideal para a presença dos consumidores (zooplâncton, moluscos,
crustáceos e peixes), ou causando sérios desequilíbrios (PADUA, 2000).
34
Pode ser definida pelo crescimento excessivo das plantas aquáticas a níveis tão altos
que podem ser causadores de interferências com os usos desejáveis do corpo d´água
(SANTOS, 2006).
Quando se introduzem elevadas concentrações de nutrientes, principalmente fósforo e
nitrogênio, há um grande crescimento da população de algas, que obtêm sua fonte de energia
pelo processo de fotossíntese. Em períodos de grande insolação, a superpopulação de algas
impede a passagem de raios solares nas camadas inferiores do corpo d´água, provocando a
morte de algas dessa região, causando anaerobiose. Há então, um aumento da concentração de
bactérias heterotróficas, que se alimentam da matéria orgânica das algas e de outros
microorganismos mortos. Essas bactérias consomem o oxigênio dissolvido na água causando
mortandade de peixes e dissolução de compostos tóxicos (SANTOS, 2006). Como resultado,
compostos contendo enxofre são convertidos em espécies fétidas, como ácido sulfídrico e
metanodiol; além disso, compostos nitrogenados são reduzidos a NH3 e aminas, que também
têm mau cheiro (OSÓRIO, 2001).
Potenciais de eutrofização têm sido desenvolvidos para comparar as emissões de
diferentes compostos. O potencial de eutrofização é a relação entre o número de moles de
nitrogênio atômico liberado de uma molécula da substância em questão no meio ambiente
dividido pela massa molecular da mesma, multiplicado pela massa molecular do íon nitrato
(NO3-), que é 62 g mol-1 e dividido por 1, que é o número de moles de nitrogênio atômico
liberados pelo íon nitrato (NO3-). Pode também ser considerado o íon fosfato (PO4-3) e o gás
oxigênio (O2) (SANTOS, 2006).
O índice de eutrofização é calculado dividindo as emissões totais do processo,
medidas em íon nitrato (NO3-) equivalente, pela emissão máxima permitida. Quando não há
valor para emissão máxima, utiliza-se o valor de 3358 mg L-1, que é o valor máximo
permitido pela Environmental Protection Agency (EPA) dos Estados Unidos para indústrias
de fertilizantes (SANTOS, 2006).
3.7.2 Índice de destruição do oxigênio dissolvido - IDOD
A presença de oxigênio é essencial para vários organismos aquáticos nos processos
metabólicos de bactérias aeróbicas e outros microrganismos responsáveis pela degradação de
poluentes nos sistemas aquáticos, os quais utilizam oxigênio como aceptor de elétrons. Ele
entra na água via difusão na superfície, bem como via processos fotossintéticos, os quais
ocorrem devido às algas e plantas submersas (OSÓRIO, 2001).
35
A matéria orgânica da água é necessária aos seres heterótrofos, para sua nutrição e aos
autótrofos como fonte de nutrientes e gás carbônico. Porém, em grandes quantidades, pode
provocar redução do teor de oxigênio dissolvido, pois bactérias fazem uso do oxigênio
dissolvido em seus processos respiratórios (SANTOS, 2006).
O cálculo do índice de destruição de oxigênio dissolvido é feito pelo somatório da
divisão das emissões de DQO do processo pela emissão máxima permitida de cada efluente.
Deve-se ter, também, dados de vazão de cada efluente (SANTOS, 2006).
3.7.3 Índice de toxicidade – IT
Os metais pesados são assimilados pelo corpo humano e sua principal característica é
a bioacumulação podendo afetar o sistema nervoso em nível central e em níveis periféricos.
Para os metais pesados, os fatores de conversão são calculados para o chumbo, adotado como
substância referência (SANTOS, 2006).
Para aprimoramento das informações referentes à toxicidade das águas, podem ser
realizados testes de toxicidade em organismos aquáticos que consistem na determinação do
potencial tóxico de um agente químico ou de uma mistura complexa, sendo os efeitos desses
poluentes medidos pela resposta dos organismos vivos. Para descrição de efeitos deletérios de
amostras sobre os organismos aquáticos, utilizam-se os termos efeito agudo e efeito crônico.
A detecção desses efeitos evidencia que os corpos d’água testados não apresentam condições
para a manutenção da vida aquática (ROCHA, 2004).
O potencial de toxicidade (PT) apresenta fatores de emissões para o ar e água. O
potencial de toxicidade é calculado pela relação entre o consumo per capita de ar ou água
multiplicado pela população mundial, divido pelo volume mundial de ar ou água e pela
ingestão diária máxima aceitável de substância tóxica (SANTOS, 2006).
3.7.4 Índice de pressão ambiental - IPA
O índice de pressão ambiental é resultado da agregação de todos os outros índices
criados para medir o desempenho ambiental de um processo. Ele é calculado pelo somatório
do produto de cada índice por seu respectivo peso. O peso dos índices para a composição do
resultado final do índice de pressão ambiental é calculado em função da pressão ambiental
relativa de cada índice, baseada nos níveis de emissão permitidos pela legislação ambiental
(SANTOS, 2006).
36
O índice de pressão ambiental é um número adimensional, que representa a
performance ambiental de um processo com relação à legislação ambiental. O ideal é que o
valor do índice varie de 0 a 1, sendo o valor unitário a pressão máxima permitida pela
legislação ambiental (SANTOS, 2006).
3.7.5 Software SAAP - Sistema de Avaliação Ambiental de Processos
O programa computacional SAAP foi desenvolvido visando padronizar e facilitar a
utilização de uma metodologia para avaliar a desempenho ambiental de processos industriais,
baseadas na ACV e na norma ISO 14.031 (SANTOS, 2006).
O SAAP permite calcular os índices ambientais de cada categoria de impacto ambiental
e o índice de pressão ambiental final (IPA), a partir de um inventário ambiental. Também é
considerada a emissão máxima permitida de cada categoria de impacto ambiental e a
disponibilidade de energia e recursos naturais para as categorias de consumo de energia e
consumo de recursos naturais respectivamente (SANTOS, 2006).
3.8 Gerenciamento de resíduos
Segundo Tocchetto (2005), a hierarquização para implantar programas de
gerenciamento deve obedecer a uma seqüência lógica e natural, expressa pelas seguintes
providências:
- Redução na fonte consiste na prevenção da geração de resíduos, através do uso de matérias
primas menos tóxicas e/ou mudanças de processo;
- Minimização da geração de resíduos através de modificações no processo produtivo, ou
pela adoção de tecnologias limpas, mais modernas que permitem, em alguns casos, eliminar
completamente a geração de materiais tóxicos;
- Reprocessamento dos resíduos gerados transformando-os novamente em matérias primas
ou utilizando para gerar energia;
- Reutilização dos resíduos gerados por uma indústria como matéria-prima para outra
indústria;
- Separação de substâncias tóxicas das não tóxicas, reduzindo o volume total de resíduo que
deva ser tratado ou disposto de forma controlada;
- Processamento físico, químico ou biológico do resíduo, de forma a torná-lo menos perigoso
ou até inerte, possibilitando sua utilização como material reciclável;
37
- Incineração, com o correspondente tratamento dos gases gerados e a disposição adequada
das cinzas resultantes;
- Disposição dos resíduos em locais apropriados, projetados e monitorados de forma a
assegurar que não venham, no futuro, a contaminar o meio ambiente.
A prioridade no gerenciamento de resíduos sólidos industriais deve obedecer a
seguinte hierarquia, conforme apresentado na Figura 3.
Figura 3. Hierarquia para o gerenciamento de resíduos sólidos industriais.
Fonte: Tocchetto (2005).
Segundo a Resolução CONAMA n°5 de 1993, são considerados resíduos sólidos,
conforme a NBR n°10.004, da Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT "Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades da comunidade de
origem: industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam
incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles
gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados
líquidos cujas particularidades tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou
corpos d'água, ou exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis, em face à
melhor tecnologia disponível."
Os efluentes de solução sulfocrômica, devido às suas características altamente tóxicas,
enquadram-se no grupo B da classificação de resíduos sólidos e, segundo o artigo 12 desta
mesma resolução, os resíduos sólidos pertencentes ao grupo “B” deverão ser submetidos a
tratamento e disposição final específica, de acordo com as características de toxicidade,
inflamabilidade, corrosividade e reatividade, segundo exigências do órgão ambiental
competente.
Portanto, pode-se colocar que essas soluções, na seqüência em que estão apresentadas,
decrescem em eficácia, pois partem de um conceito de eliminação do problema (o de evitar a
38
geração do resíduo) e terminaram na disposição controlada deste resíduo gerado (isto é, em
um aterro ou uma lagoa).
4 METODOLOGIA
4.1 Identificação do Local de Estudo e Delineamento da Pesquisa
A metodologia empregada envolveu o acompanhamento do processo de análise de
solos da Central Analítica da Universidade de Santa Cruz do Sul bem como os principais
procedimentos utilizados para armazenar os efluentes oriundos destas análises. Observou-se
o processo de análise de solos e realizou-se a coleta de amostras de efluentes de solução
sulfocrômica nos meses de novembro de 2011 a fevereiro de 2012.
Com a intenção de se obter informações a respeito da análise de solos e disposição do
efluente buscou-se questionamentos com funcionários e supervisor do laboratório de solos, as
quais foram imprescindíveis para obtenção de dados quantitativos para posterior avaliação e
processamento. Os procedimentos de precipitação e ozonização foram realizados no
Laboratório de Tratamento de Água e Efluentes da Universidade.
4.2 Metodologia Analítica
As coletas, preservação e análises das amostras foram desenvolvidas seguindo a
metodologia do APHA/AWWA/WEF-Standard methods for the examination of water and
wastewater (2005). Foram realizadas análises de DBO5, DQO, fósforo total, fosfato, nitrato,
nitrogênio amoniacal, nitrogênio total Kjeldahl, turbidez e pH, na Central Analítica da
Universidade de Santa Cruz do Sul.
As análises dos metais como cromo, alumínio, cobre, cádmio, ferro, manganês,
chumbo e zinco, após tratamento, foram realizadas nos laboratórios do Departamento de
Química da Universidade Federal de Santa Maria utilizando ICP-OES (Inductively coupled
plasma optical emission spectrometry), n=3.
A metodologia utilizada é apresentada na Tabela 6.
39
Tabela 6. Métodos analíticos para caracterização.
Parâmetro
Método
DQO
Método Dicromatométrico
DBO5
Incubação a 20 ºC por 5 dias
Nitrogênio total Kjeldahl
Método de Kjeldahl
Nitrato
Espectrometria UV-Visível
Nitrogênio amoniacal
Método de Nessler
Oxigênio dissolvido
Método de Winkler
Fósforo total
Espectrometria Visível
Fosfato
Espectrometria Visível
pH
Método Potenciométrico
Turbidez
Turbidimetria
Cromo total
Cromo hexavalente
Absorção Atômica
ICP-OES
Espectrometria Visível
Alumínio
ICP-OES
Cobre
ICP-OES
Cádmio
ICP-OES
Manganês
ICP-OES
Chumbo
ICP-OES
Zinco
ICP-OES
4.3 Configuração do Ozonizador
O ozonizador consiste em uma fonte de ozônio a ser utilizada durante o tratamento das
amostras. Ele possui configurações que determinam a quantidade de O3, utilizado
principalmente durante os testes de otimização do melhor método de tratamento, variando
suas quantidades em 20, 40, 60, 80 e 100%. Neste trabalho foi usado 100% da geração de
ozônio com valores de 1335,8 mg O3 h-1.
O gerador de ozônio empregado (RADAST 2C) funciona com descarga elétrica,
possuindo capacidade de geração de até 2000 mg O3 h-1, alimentado com corrente de ar
40
previamente seco com trap’s de CaCl2 e sílica gel. A compressão de ar foi feita com uso de
bomba de vácuo modelo Tecnal.
4.4 Ensaios de Tratamento
As amostras utilizadas na realização das análises foram coletadas no laboratório de
solos da Central Analítica, todas na mesma época do ano. A coleta foi feita em bombonas de
polietilieno, sem a necessidade de conservação das amostras.
O pH foi medido logo após a chegada ao laboratório, utilizando-se um pHmetro
Quimis. Para os ensaios de tratamento foram realizadas a ozonização e, posteriormente, a
precipitação das amostras com hidróxido de sódio. Para a redução de cromo VI para cromo
III, foi utilizado bissulfito de sódio. Os reagentes utilizados eram de alto grau de pureza e
foram utilizados sem tratamento prévio.
O valor de pH das amostras, antes do tratamento, foi bastante baixo, em torno de 1,0 o
que caracteriza a amostra como extremamente ácida. Sem alterar as características físicoquímicas da amostra, deu-se seguimento ao processo de ozonização e, logo após, a
precipitação.
4.4.1 Ozonização
No reator de capacidade de 1000mL, no qual ocorre a reação com O3, foram colocadas
500 mL do efluente de solução sulfocrômica bruta e, com o auxílio de um agitador magnético,
manteve-se a amostra homogeneizada durante todo o tempo de reação. A entrada do gás foi
feita pela parte superior do reator passando por um microfilme e, para melhorar a
transferência de massa do ozônio da fase gasosa para a fase líquida, utilizou-se uma pedra
porosa colocada diretamente na solução.
Foram testados diferentes tempos de reação. Os primeiros ensaios foram realizados em
triplicata com 60 minutos de ozonização. Tempos menores também foram testados. Assim, a
ozonização realizou-se em 40, 20 e 10 minutos, nas mesmas condições de reação.
Aplicou-se a técnica de ozonização com o objetivo de oxidar todo o cromo presente na
amostra, de cromo III para cromo VI, já que o ozônio é um excelente agente oxidante
(GONÇALVES, 2003). Durante todo o processo de ozonização, o pH manteve-se baixo, não
ultrapassando valores maiores que 2,5.
Os ensaios de ozonização foram realizados conforme o sistema ilustrado na Figura 4.
41
Ozonizador
(3)
(1)
(2)
Figura 4. Unidade de bancada utilizada para o processo de ozonização. (1) Ozonizador com
100% de geração de ozônio; (2) Agitador magnético e (3) Béquer de 1000 mL com o efluente
bruto in natura.
4.4.2 Precipitação/Redução
Transcorridos os tempos de ozonização, o pH das amostras foi elevado a 8,0 utilizando
hidróxido de sódio p.a. com o objetivo de precipitar todos os metais presentes na solução,
com exceção do cromo hexavalente, pois este é solúvel em pH alcalino.
O precipitado foi filtrado à vácuo em funil de Büchner com papel filtro, retendo todos
os metais presentes na solução exceto o cromo hexavalente, presente na solução sobrenadante.
Segundo Giordano (2009), a reação de redução dá-se em meio ácido, abaixo de pH 3,
pela ação do dióxido de enxofre ou compostos derivados (bissulfitos). A velocidade de reação
diminui rapidamente se o pH for superior a 3,5, estando as reações apresentadas nas equações
1 e 2:
2 CrO42- (aq) + 3 HSO3-(aq) + 7 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 3 SO42-(aq) + 5 H2O(l)
(1)
Cr2O72-(aq)
(2)
+3
HSO3-(aq)
+
+7H
(aq)
3+
→ 2 Cr
(aq)
+ 3 SO4
2-
(aq)
+ 5 H2O(l)
Para acidificar a solução, utilizou-se ácido clorídrico concentrado até pH 2,0. Os
ensaios para adição de bissulfito foram realizados conforme o sistema ilustrado na Figura 5.
42
(+)/(-)
HCl
Na2SO3
(pH =2)
(1)
(2)
Figura 5. Unidade de bancada utilizada para recuperação através de métodos de redução e
produção de sulfato. (1) pHmetro; (2) Agitador magnético e béquer de 1000 mL.
Com a adição de bissulfito, formou-se uma solução coloidal verde, a qual cristalizou
após 48 horas.
4.5 Índices de Impacto Ambiental
Para as avaliações de indicadores de impacto ambiental foi utilizado a metodologia e
software do Sistema de Avaliação Ambiental de Processos Industriais-SAAP (SANTOS,
2006). Foram determinados os índices de eutrofização (IE), índice de destruição do oxigênio
dissolvido (IDOD), índice de toxicidade (IT) e índice de pressão ambiental (IPA). As
referências de limites de legislação seguiram a Portaria N. 128/2006-SSMA/RS e as
recomendações de Santos (2006).
O IE foi calculado dividindo as emissões totais medidas em íon nitrato (NO3-),
nitrogênio total Kjeldahl, nitrogênio amoniacal, fósforo total e fosfatos equivalentes, pela
emissão máxima permitida, e comparados à legislação brasileira a Portaria N. 128/2006SSMA/RS.
Para o IDOD utilizaram-se os valores de emissão de DQO de caracterização e o limite
máximo de emissão da resolução conforme Portaria N. 128/2006-SSMA/RS.
Para o IT utilizaram-se os valores da caracterização com fator de conversão potencial
de toxicidade (PT) para emissões na água de metais (cromo total) e compostos carcinogênicos
(cromo hexavalente) e o limite máximo de emissão da resolução conforme Portaria N.
128/2006-SSMA/RS.
43
Já o IPA envolveu o estabelecimento dos pesos dos dois ou três índices de impactos
ambientais determinados (IE, IT e IDOD), onde também foi aplicado o software SAAP. O
programa executou automaticamente a compilação dos índices e o estabelecimento dos pesos
(SANTOS, 2006).
44
5 DISCUSSÃO E RESULTADOS
5.1 Identificação quantitativa dos impactos ambientais
Calcular o índice de impacto ambiental causado pelo efluente proveniente da análise
de solos é de grande valia para projetarmos a necessidade de tratamento e/ou descarte
adequado pois há presença de metais pesados em grande quantidade.
Nesse contexto e devido a esse fato, o presente estudo procurou avaliar os índices de
eutrofização (IE), índice de destruição de oxigênio dissolvido (IDOD), índice de toxicidade
(IT) e o índice de pressão ambiental (IPA), utilizando o software SAAP.
Para o índice de pressão ambiental-IPA conforme os valores apresentados na Tabela 7,
os resultados obtidos estão no limite aceitável, até 1,0, estabelecido como valor final máximo.
O maior peso de impacto para a gestão do uso das águas é o IE, com peso de 75% de carga
poluente, enquanto que o IDOD corresponde a 25% da carga poluente.
Tabela 7. Índices de impactos ambientais do efluente bruto de solução sulfocrômica.
Índice
IDOD
IE
IPA
Efluente Bruto
0,0050
1,2614
0,9473
Na Tabela 8 são apresentados os resultados contabilizando a presença do metal cromo
na forma de cromo total e cromo hexavalente como carcinogênico no cálculo do índice de
toxicidade (IT). Observa-se neste caso um aumento exorbitante no IPA, assim mostrando que
o IT possui grande contribuição neste efluente para o impacto ambiental. Neste caso, o maior
peso de impacto para a gestão do uso das águas é o IT, com peso de 55,5% de carga poluente,
enquanto que o IE corresponde a 33,3% e o IDOD corresponde a 11,1% da carga poluente.
Um dos grandes impactos ambientais causados pelo efluente descartado é a presença
de metais, que geram o índice de toxicidade e este índice quando calculado gera valores acima
do permitido para o IPA que deve ter valor máximo de 1.
45
Tabela 8. Índices de impactos ambientais contabilizando a presença do metal cromo na forma
de cromo total e cromo hexavalente no efluente bruto.
Índice
IDOD
IE
IT
IPA
Efluente Bruto
0,0050
1,2614
4.725,00
2.625,63
São necessárias medidas urgentes para adequação dos parâmetros de carga
eutrofizante e toxicidade. Conhecendo as características como pH na condição ácida,
concentração de diversos metais entre outros íons inorgânicos das amostras estudadas, os
resultados apontam este efluente como altamente tóxico.
Assim, a necessidade de polimento final seria uma indicação, associando-se a
possibilidade de métodos de degradação oxidativa avançada, segregação e separação dos
metais.
Ainda, quanto à toxicidade é importante salientar que é um parâmetro de extrema
importância, pois nos processos de degradação como o caso do uso de ozônio, muitas vezes
podem ser formados produtos mais tóxicos que o composto inicial. Para medir a toxicidade
não existe um procedimento único ou um organismo único, mas pode-se utilizar alguns
organismos como Daphnia similis, Daphnia magna ou ainda Vibrio fischeri (Sistema
Microtox®).
5.2 Caracterização do Efluente
Quando se pretende implantar um sistema de melhoria de efluentes que vai chegar ao
esgoto urbano ou então recuperar alguma substância deste efluente, torna-se importante
conhecer as suas características, tanto em termos de parâmetros físico-químicos
convencionais de monitoramento (pH, DQO, DBO5, turbidez, pH, entre outros), como
também, e principalmente, em relação aos parâmetros que estão diretamente relacionados com
este tipo de efluente como neste caso os metais presentes.
A caracterização do efluente em estudo é apresentada na Tabela 9 e foi realizada através
de amostras coletadas junto ao Laboratório de Solos da Central Analítica da Universidade de
Santa Cruz do Sul.
46
Tabela 9. Resultados da caracterização da amostra do efluente resultante da análise de solos.
Parâmetros de caracterização
Valores
Valores de
obtidos
Referência
CONSEMA No.
128/2006
DQO (mg L-1 O2)
<2
400*
DBO5 (mg L-1 O2)
<2
180*
Turbidez (NTU)
52
Não conferir cor
ao meio receptor
Fosfato (mg L-1)
< 0,02
Fósforo Total (mg L-1)
3,00
Nitrato (mg L-1)
81,3
Nitrogênio amoniacal (mg L-1)
28,7
20
Nitrogênio total Kjeldahl (mg L-1)
38,3
20
Cromo hexavalente (mg L-1)**
4.190,00
0,1
Cromo total (mg L-1)***
16.760,00
0,5
pH
1,0
Entre 6,0 e 9,0
4
*Q<20 m3/dia; **Espectrofotometria de absorção na região do visível; ***Absorção Atômica
Os valores apresentados na Tabela 9 referem-se somente ao sobrenadante resultante da
análise de solos, pois a porção sólida resultante não é armazenada. Para a DQO e DBO5 estão
abaixo de referência estabelecidos pela Resolução do CONSEMA No. 128/2006.
Para as medidas referentes ao parâmetro turbidez, apresentadas na Tabela 9, é
importante realizar um processo de tratamento para reduzir a cor marrom escuro observada. A
redução da turbidez e cor são importantes para que o efluente não confira mudança de
coloração ao corpo receptor no ponto de lançamento. O tratamento deixará o efluente mais
límpido, não mostrando nenhum problema quanto à Resolução do CONSEMA No. 128/2006.
A descarga de nutrientes como nitrogênio e fósforo em cursos de águas causa a
diminuição dos níveis de oxigênio e o aumento da biomassa originada no corpo receptor,
decorrente do processo de eutrofização o que gerou o IE apresentado na Tabela 7. Como
47
visto, o nitrogênio pode ser encontrado nas águas nas formas de nitrogênio orgânico,
amoniacal, nitrito e nitrato. As duas primeiras são formas reduzidas e as duas últimas,
oxidadas. Na Tabela 7, observam-se maiores quantidades para os nitratos, que são tóxicos,
causando uma doença onde o nitrato reduz-se a nitrito na corrente sanguínea, competindo com
o oxigênio livre.
A presença do metal pesado cromo é muito alta por informações do próprio
laboratório, as concentrações de cromo total variam de 10 a 35 g L-1. O cromo hexavalente
(Cr VI) é tóxico e carcinogênico, enquanto o cromo trivalente (Cr III) é menos tóxico e ainda
age como um nutriente traço (EPA, 2012). As quantidades apresentadas para este metal na
Tabela 9 são de 16,76 g L-1 para cromo total e 4,19 g L-1 para cromo hexavalente, o que
mostra índices maiores que o permitido pela Resolução do CONSEMA No. 128/2006. Assim
sendo, o efluente não pode ser descartado sem um tratamento adequado.
A Figura 6 apresenta o espectro de absorção UV-Vis para a amostra bruta com
diluição de 1000 vezes a pH 2. Observa-se na curva espectrofotométrica um par bem definido
de bandas em valores de λ 256 nm e 350 nm. Conforme Costa et al (2010) que realizou uma
avaliação espectrofotométrica das formas de cromo presentes em diferentes pH, pode-se
concluir que a pH<5 predomina a espécie Cr2O7-2, característico íon dicromato, confirmando
o que era esperado neste efluente.
Figura 6. Espectro de absorção UV-Vis da amostra bruta do efluente de solução
sulfocrômica.
48
5.3 Processo de Tratamento
As amostras de efluente recém coletado de solução sulfocrômica de coloração marrom
escura, conforme apresentado na Figura 7, foram submetidas à ozonização durante 60
minutos. Foram comparados os diferentes tempos de tratamento utilizando as mesmas
condições iniciais (por exemplo: pH, temperatura).
Figura 7. Amostra bruta do efluente de solução sulfocrômica.
A ozonização não exerceu grande influência sobre o pH das amostras, uma vez que
este permaneceu num valor inferior a 3,0. Uma análise da amostra bruta e das amostras
ozonizadas com diluição de 1000 vezes a pH 3,0, foi realizada em espectrômetro UV-Visível,
conforme apresentado na Figura 8. Pela análise do espectro obtido, é possível observar que
após a ozonização há duas bandas salientes na curva espectrofotométrica, onde há um par bem
definido de bandas em valores de comprimento de onda 273 nm e 371 nm. Conforme Costa et
al (2010) que realizou uma avaliação espectrofotométrica das diferentes formas cromo como
o cromato e dicromato em diferentes pH, pode-se concluir que após a ozonização predomina a
espécie CrO4-2, íon cromato.
Com o menor tempo de reação, foi possível obter o mesmo resultado nas amostras.
Desta maneira, manteve-se a eficiência do processo de ozonização num tempo mínimo de
duração de 10 minutos.
49
Figura 8. Espectro de absorção UV-Vis da amostra bruta (vermelho) e a ozonização do tempo
zero a 60 minutos.
A próxima etapa do processo foi a alcalinização da amostra, utilizando hidróxido de
sódio p.a., precipitou os metais presentes na solução, conforme mostra a Figura 9, exceto o
cromo VI. Apresentada na Figura 10 está a solução sobrenadante de cor amarela,
característica da presença de cromo VI.
Figura 9.
Amostra de efluente de solução sulfocrômica ozonizada após adição NaOH
concentrado.
Mesmo com os menores tempos de ozonização (10 minutos), ocorreu a formação de
precipitado como hidróxido metálico em pH 8,0. As amostras foram deixadas em repouso por
50
um período de 24 horas para a separação de fases e, após, foram filtradas em funil de
Büchner.
Figura 10. Filtrado do efluente de solução sulfocrômica após precipitação com NaOH.
Segundo Pasqualini (2004), os metais podem ser precipitados na forma de hidróxidos,
sulfetos ou complexos orgânicos, onde o pH é ajustado para uma faixa de valor, normalmente
de 8,0 a 9,0, em que as concentrações de metais em solução atendam ao padrão de emissão.
A fim de quantificar e identificar os metais presentes no precipitado e no sobrenadante
foram realizadas análises no ICP-OES. Quanto a presença de precipitados obteve-se os
resultados apresentados na Tabela 10.
Tabela 10. Resultados em ICP-OES referentes à amostra sólida do efluente após ozonização.
Metais
Alumínio
Concentração 10,48x106
µg kg-1
Cádmio
840
Cobre
Manganês
6
91,89x10
4,4x105
Chumbo
< 1000
Zinco
1,97x104
A Tabela 11 apresenta os resultados para o sobrenadante da solução. Estes resultados
demonstram que a amostra sobrenadante (Figura 10) apresenta quantidades muito pequenas
quanto à presença dos metais Al, Cd, Cu, Mn, Pb e Zn. Enquanto que para o cromo foi obtido
11,4 g L-1 e isso comparado aos dados referentes à caracterização (Tabela 9) onde consta
16,76 g L-1, alcançou-se 68% de recuperação do cromo presente no efluente.
51
Tabela 11. Resultados em ICP-OES referentes à amostra líquida após ozonização.
Metais
Alumínio
Concentração
<40
-1
µg L
Cádmio
<20
Cromo
11,4x106
Cobre
<5
Manganês
<5
Chumbo
< 20
Zinco
<5
Por considerar que há variações muito significativas quanto a quantidade de cromo no
efluente, que pode variar de 10 a 35 g L-1, conforme dados da Central Analítica, consideramos
a mesma amostra para todo o processo.
Seguindo o processo de recuperação do cromo, o cromo VI sofreu redução para cromo
III, e foi adicionado HCl concentrado até atingir pH 2,0. Na amostra acidificada, foram
adicionados 66 gramas de bissulfito de sódio, obedecendo a proporção 3:1, ou seja, 3 mols de
bissulfito para 1 mol de cromato.
Como resultado da redução com bissulfito, formou-se uma solução coloidal verde, e
após 48 horas a formação de cristais. A partir da reação com bissulfito, obtem-se cristais de
sulfato de cromo III – Cr2(SO4)3. Uma amostra dos cristais é apresentada na Figura 11.
Figura 11. Precipitado resultante da reação da amostra líquida do efluente de solução
sulfocrômica após precipitação com NaOH com o bissulfito de sódio.
A maioria das literaturas pesquisadas trata da recuperação de cromo através de
métodos clássicos de redução e precipitação, transformando o cromo em sulfatos e ácidos
para posterior uso em formulações de banhos eletrolíticos. A recuperação deste metal solúvel
em soluções contaminadas diretamente por métodos eletrolíticos visa eliminar a etapa de
preparação do reagente e conseqüentemente o uso de mais insumos e a geração de mais
efluentes, como lodos que precisam ser encaminhados para aterros controlados.
Estudos prévios do grupo de pesquisa na nossa universidade relataram a utilização de
cromo proveniente de efluentes sulfocrômicos depois de tratados por neutralização e
precipitação. Supõe-se que um dos maiores agravantes quanto à utilização destas espécies de
52
efluentes para fins galvânicos seja a grande quantidade de espécies contaminantes
provenientes dos mais variados solos analisados, principalmente o ferro e outros metais
componentes dos solos da região sul do país podem estar presentes nestes efluentes, os
contaminantes orgânicos também podem influenciar negativamente o processo eletrolítico e o
excesso de sulfatos provenientes do ácido sulfúrico acrescentado na digestão das amostras. Os
contaminantes mais comuns no banho de cromo hexavalente são: Cr(III), Ni(II), Fe(III),
Cu(II) e Al(III). Esses contaminantes têm efeitos indesejáveis no processo de cromagem,
influenciando na voltagem, tempo de eletrodeposição e na qualidade do revestimento. Assim,
um banho não esgotado deixa de ser eficiente devido às contaminações.
Os experimentos realizados neste trabalho demonstram conforme apresentado nas
Tabelas 10 que é possível separar os demais metais do cromo e assim conseguir recuperar 68
% do cromo do efluente e utilizar a solução com mais sucesso no banho no processo de
banhos eletrolíticos galvânicos.
O lodo resultante da ozonização do efluente de solução sulfocrômica contém todos os
demais metais que estavam presentes na solução e pode ser incorporado em diversos
processos produtivos, como na produção de corpos cerâmicos. Este efluente sólido não pode
ser descartado no meio ambiente, pois, devido a sua composição variada e tóxica, quando
colocado em contato com a natureza sem nenhum tratamento pode causar poluição ambiental.
Dentre as várias formas de tratamento e disposição dos resíduos sólidos também está a
solidificação/estabilização. A solidificação consiste em encapsular resíduos perigosos dentro
de uma matriz sólida de grande integridade estrutural e a estabilização consiste em estabilizar
os resíduos perigosos e transformá-los em materiais menos poluentes (HEREK, 2005;
COLOMBO, 2003).
A argila vem sendo muito utilizada como uma matriz sólida devido principalmente as
suas características tais como: boa resistência mecânica, capacidade de suportar altas
temperaturas e boa estabilidade. Os principais fatores, que levam a fabricação desses corpos
de prova (tijolos) são a minimização do problema ambiental causado por este resíduo e a
fabricação de novos materiais que podem ser utilizados na construção civil minimizando desta
forma os custos gerados (HEREK, 2005).
53
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O reuso ou tratamento de efluente sulfocrômico é um campo de estudo muito
abrangente. Estudos anteriores investigaram a remoção do cromo do efluente de solução
sulfocrômica por meio de coagulação/precipitação/purificação e posterior aplicação em
formulações de banhos de cromo.
Durante a execução deste trabalho, as etapas de desenvolvimento do sistema de
ozonização foram de grande importância, pois proporcionaram uma melhor compreensão
sobre o processo e as etapas subsequentes envolvidas na recuperação do cromo.
Um estudo espectrométrico permitiu conhecer o tempo mínimo de contato do ozônio
com as amostras analisadas, para que ocorresse a máxima oxidação do cromo presente.
Posteriormente, como alternativa à redução de cromo hexavalente a cromo trivalente em meio
ácido, a qual é bem conhecida na literatura, utilizou-se bissulfito de sódio que tem eficácia
comprovada, além da reação ser rápida e apresentar baixo custo ao tratamento.
O objetivo deste trabalho foi alcançado, pois houve a recuperação de 68 % do cromo
existente no efluente e separação dos demais metais da solução problema, o que representa
um grande ganho ambiental, além de econômico. O trabalho possibilita também o
reaproveitamento, e/ou o tratamento, do efluente químico. Sugere-se que esta pesquisa seja
ampliada e revisada para obter trabalhos futuros principalmente no que tange a utilização do
cromo recuperado para banhos eletrolíticos galvânicos e como banho de curtimento e
recurtimento de couro.
54
7 REFERÊNCIAS
ALMEIDA, E.; ASSALIN, M. R.; ROSA, M. A.; DURÁN, N. Tratamento de efluentes
industriais por processso oxidativos na presença de ozônio. Química Nova, v. 27, n. 5,
p. 818-824, 2004.
ALONSO, M. D. H. et al. Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspension
for photocatalytic oxidation of free cyanide ions. Apllied Catalysis B: Environmental 39.
p. 257-267, 2002.
American Public Health Association (APHA), American Water Works Association (AWWA),
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