Nanopartículas Magnéticas para Nanomedicina
Ana Rosa Lopes Pimenta
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia de Materiais
Júri
Presidente: Profª. Drª. Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido
Orientação: Profª. Drª. Maria Clara Henriques Batista Gonçalves
Dr. Luís Miguel Amante Fortes
Vogais: Profª. Drª. Maria de Deus Corceiro de Carvalho
Outubro de 2010
Agradecimentos
Ao longo da elaboração da minha dissertação tive a sorte poder trabalhar com pessoas que
partilharam os seus conhecimentos, experiência e instrumentação, tendo tornado possível o
trabalho agora submetido.
Começo por agradecer à minha orientadora, Profª. Drª. Maria Clara Gonçalves, pelo apoio,
incentivo e acima de tudo por ter acreditado que juntas iríamos conseguir desenvolver a
dissertação de mestrado. Ao meu co-orientador, Dr. Luís Fortes, agradeço sobretudo os seus
conselhos, sugestões e a forma como me mostrou que num trabalho de investigação é
necessária muita paciência e persistência.
À Eng. Isabel Nogueira agradeço, não só as imagens de TEM, mas também simpatia, a
paciência e forma como se mostrou disponível para a observação das amostras, nem que
fosse num “furinho” entre as muitas requisições do TEM ou SEM.
Quero agradecer também à Profª. Drª. Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva
Correia, do Departamento de Engenharia Química e Biológica e à Profª. Drª. Marília Mateus, do
Centro de Engenharia Biológica e Química pela gentileza de cederem as diversas
centrifugadoras com que trabalhei.
Pelos diversos resultados de difracção de raios-X, espectroscopia de Mössbauer e medidas de
magnetização, bem como a excelente capacidade de trabalho multidisciplinar e a prontidão que
demonstraram no esclarecimento de dúvidas que foram surgindo ao longo do trabalho, aqui vai
um enorme agradecimento à Profª. Drª Maria Margarida Godinho, do Centro de Física da
Matéria Condensada/ Departamento de Física da FCUL, Profª. Drª Maria Margarida Colin
Martins da Cruz, do Centro de Física da Matéria Condensada/ Departamento de Física da
FCUL, Profª. Drª Liliana Maria Pires Ferreira, do Centro de Física da Matéria Condensada/
Departamento de Física da FCUL e Profª. Drª Maria de Deus Corceiro de Carvalho, do Centro
de Ciências Moleculares e Materiais/ Departamento de Química e Bioquímica da FCUL.
Não poderia deixar de agradecer à minha amiga e colega ao longo de todo o meu percurso
académico, Marta Faria, pela ajuda nos momentos menos bons e a alegria nas comemorações
dos bons momentos.
Finalmente agradeço à minha família toda, pais e irmãos, o apoio e a confiança que sempre
depositaram em mim ao longo do meu percurso académico. Um agradecimento em especial à
minha mãe pelo carinho, paciência e a forma como me ensinou a nunca desistir dos meus
objectivos.
i
Resumo
O principal objectivo deste trabalho foi a síntese de nanoestruturas núcleo/coroa (core/shell)
com comportamento superparamagnético. Numa primeira etapa sintetizaram-se nanopartículas
magnéticas de magnetite/magmite, com diâmetro médio de 6 nm e, numa segunda etapa,
recobriram-se os núcleos com sílica amorfa, pelo método de Stöber modificado (sol-gel).
Os núcleos de magnetite/magmite foram sintetizados através de um processo químico de
redução-precipitação. A grande vantagem do procedimento escolhido reside no facto de não
necessitar de uma atmosfera redutora como a maioria dos processos de síntese utilizados.
Verificou-se que a formação de um complexo de ferro, numa etapa intermédia, é a chave para
que o procedimento possa ser efectuado à atmosfera ambiente. Outra etapa, também ela muito
importante, é a centrifugação, pois vai permitir a síntese de nanopartículas magnéticas
monodispersas. Avaliou-se o efeito do envelhecimento das nanopartículas e conclui-se que
estas sofrem alterações químicas formando, possivelmente um oxi-hidróxido de ferro amorfo.
Numa segunda fase, recobriram-se com uma coroa de sílica os núcleos magnéticos, segundo
um processo bottom-up, o processo sol-gel. Para tal, testaram-se dois procedimentos
experimentais, concluindo-se que o tipo de agitação e o modo como o precursor da sílica é
adicionado, são factores determinantes. Em relação à agitação, verificou-se que a agitação
manual (vs agitação magnética) apresenta vantagens na dispersão das nanopartículas no meio
reaccional. No que diz respeito ao precursor, este deve ser adicionado em parcelas.
Estas nanoestruturas núcleo/coroa podem ser utilizadas em diversas áreas da nanomedicina.
Palavras-Chave
Nanopartículas, Nanoestruturas, Sol-Gel, Superparamagnetismo, Nanomedicina
ii
Abstract
The main goal of the present work was the synthesis of superparamagnetic core/shell
nanostructures. First a just step magnetic nanoparticles made of magnetite/maghemite, of 6 nm,
have been synthesized and in a second step those nanoparticles have been coated by an
amorphous silica by a modified Stöber method (sol-gel).
The cores have been synthesized by a chemical process of reduction-precipitation. The great
advantage of this procedure is that it does not require a reducing atmosphere as most of the
other synthesis processes. It was found that the formation of an iron complex, intermediate
step, is the key factor forthem to synthesized at ambient atmosphere. Another step, also very
important, is the centrifugation, as this will influence the size of the nanoparticles We evaluated
the effect of aging on nanoparticles: an amorphous iron oxi- hydroxide has been formed.
The magnetic cores have been coated by an amorphous silica has though a modified Stöber
method (sol-gel). To this end, we tested two main protocols, concluding that there are two
important factors, stirring and the way the silica precursor is added. To the reaction mixture
concerning stirring, it was found that the manual stirring (vs magnetic stirring) has advantages in
the dispersion of nanoparticles in the reaction medium. With respect to the precursor, it should
be
added
in
small
amounts.
These core/shell nanostructures can be used in several areas of nanomedicine.
Keywords
Nanoparticles, Nanostructures, Sol-Gel, Superparamagnetism, Nanomedicine
iii
Índice
Agradecimentos ........................................................................................................................... i
Resumo ........................................................................................................................................ ii
Abstract ....................................................................................................................................... iii
Índice ............................................................................................................................................iv
Lista de Figuras .......................................................................................................................... v
Lista de Tabelas ........................................................................................................................vii
Lista de Abreviaturas ............................................................................................................... viii
1. Introdução ............................................................................................................................... 1
1.1 Estrutura da magnetite .................................................................................................... 3
1.2 Síntese de nanopartículas de magnetite...................................................................... 6
1.3 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa ..................................................................... 8
1.3.1 Processo sol-gel ....................................................................................................... 8
2. Propriedades magnéticas ................................................................................................... 14
3. Parte Experimental .............................................................................................................. 16
3.1 Síntese de nanopartículas magnéticas ...................................................................... 16
3.2 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa ................................................................... 20
3.3 Métodos de caracterização .......................................................................................... 23
3.3.1 Difracção de raios-X............................................................................................... 23
3.3.2 Microscopia Electrónica de Transmissão ........................................................... 24
3.3.3 Espectroscopia de Mössbauer ............................................................................. 25
3.3.4 Magnetometria ........................................................................................................ 28
4. Resultados e Discussão...................................................................................................... 30
4.1 Síntese de nanopartículas magnéticas ...................................................................... 30
4.1.1 Síntese de nanopartículas magnéticas de acordo com Qu et al [21] ............. 30
4.1.2 Síntese de nanopartículas magnéticas segundo o procedimento
experimental de Qu et al [21] modificado ..................................................................... 38
4.2 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa ................................................................... 45
5. Conclusões ........................................................................................................................... 54
6. Propostas de trabalho futuro .............................................................................................. 55
7. Referências ........................................................................................................................... 56
8. Publicações .......................................................................................................................... 61
iv
Lista de Figuras
Figura 1 - Exemplos de ligantes que se podem incorporar nas nanoestruturas núcleo/coroa
magnéticas. Adaptado de [8]
Figura 2 – Áreas de investigação de relevo dos óxidos de ferro [11]
Figura 3 – (a) Célula unitária cúbica de faces centradas: (i) exemplo de uma (das quatro)
posição intersticial octaédrica; (ii) exemplo de uma (das oito) posição intersticial tetraédrica; (b)
Estrutura da espinela [13]
Figura 4 – Cores dos Óxidos de Ferro: a) Magnetite (preto); b) Magmite (castanho); C)
Hematite (vermelho) Adaptado de [9]
Figura 5 – Diagrama de fase do sistema Fe-O [19]
Figura 6 – Concentração do precursor em função do tempo, nas várias etapas do processo.
Adaptado de [27]
Figura 7 – Ilustração esquemática dos mecanismos de crescimento de nanopartículas: (a)
crescimento de Ostwald; (b) agregação. Adaptado de [29]
Figura 8 – Ilustração esquemática da versatilidade do processo sol-gel [31]
Figura 9 – Diagrama de fases ternário Água + Álcool + TEOS [37]
Figura 10 – Mecanismo de hidrólise em catálise básica [37]
Figura 11 – Mecanismo de hidrólise em catálise ácida [37]
Figura 12 – Alinhamento antiparalelo dos momentos magnéticos numa espinela ferrimagnética:
A) posições tetraédricas; B) posições octaédricas [43]
Figura 13 – Nanopartículas de Fe (3nm): (a) curva M-H; (b) curvas ZFC e FC [45]
Figura 14 – Procedimento experimental da síntese de nanopartículas de Fe 3O4 de acordo com
Qu et al [21]
Figura 15 - Tratamento Térmico realizado aos núcleos magnéticos
Figura 16 – Procedimento experimental da síntese de nanopartículas de Fe 3O4 de acordo com
Qu et al [21] modificado
Figura 17 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa Fe3O4/SiO2
de acordo com Fu et al [47]
Figura 18 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa de
Fe3O4/SiO2 de acordo com Fu et al [47] modificado
Figura 19 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa de
Fe3O4/SiO2 de acordo com Yin e Ge [48]
Figura 20 – Difracção de raios-X num cristal [51]
Figura 21 – Modos de funcionamento do TEM: modo de imagem e modo de difracção [56]
Figura 22 - Emissão e absorção de raios- por parte dos núcleos [63]
Figura 23 – Efeito de Mössbauer do isótopo
57
Fe [65].
Figura 24 – Exemplo de geometrias utilizadas: (a) transmissão; (b) reflexão [66].
v
Figura 25 – Efeito do desvio isomérico ( ) e do desdobramento quadrupolar ( ) no espectro de
Mössbauer [64].
Figura 26 – Efeito do desdobramento magnético nos níveis nucleares do
57
Fe. Adaptado de
[64].
Figura 27 – dc-SQUID: a e b são junções de Josephson,
é o fluxo magnético. Adaptado de
[71].
Figura 28 – rf-SQUID: J é a junção de Josephson,
é o fluxo magnético. Adaptado de [71].
Figura 29 – Efeito do campo magnético nas nanopartículas sintetizadas: a) ausência de campo
magnético; b) presença de campo magnético.
Figura 30 – Difractograma das nanopartículas magnéticas sintetizadas.
Figura 31 – Espectro de Mössbauer obtido para as nanopartículas magnéticas sintetizadas.
Figura 32 – Imagens de TEM (campo claro) de nanopartículas magnéticas sintetizadas
segundo o procedimento experimental ilustrado na Figura 14.
Figura 33 – Curva de magnetização das nanopartículas magnéticas sintetizadas.
Figura 34 – Curvas ZFC/FC das nanopartículas magnéticas sintetizadas.
Figura 35 – Curva elucidativa da transição de Verwey.
Figura 36 – Alteração da cor por tratamento térmico: (a) amostra não tratada termicamente; (b)
amostra tratada termicamente.
Figura 37 – Difractograma das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente (500 ºC).
Figura 38 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente.
Figura 39 – Imagens de TEM (campo claro) de nanopartículas magnéticas sintetizadas
segundo o procedimento experimental ilustrado na Figura 14, tratadas termicamente (500 ºC).
Figura 40 – Curva de magnetização das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente.
Figura 41 – (a) Curvas da ZFC/FC da amostra tratada termicamente; (b) Curva elucidativa da
transição de Morin.
Figura 42 – Difractograma das nanopartículas magnéticas submetidas à centrifugação.
Figura 43 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas submetidas à
centrifugação
Figura 44 – Imagens de TEM (campo claro) das nanopartículas magnéticas submetidas à
centrifugação.
Figura 45 – Curva de magnetização das nanopartículas submetidas à centrifugação.
Figura 46 – Curvas de ZFC/FC das nanopartículas magnéticas submetidas à centrifugação.
Figura 47 – Difractograma das nanopartículas magnéticas após envelhecimento meio
reaccional.
Figura 48 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas após envelhecimento no
meio reaccional.
Figura 49 – Imagens de TEM (campo claro) das nanopartículas magnéticas após
envelhecimento no meio reaccional.
Figura 50 – Medidas de magnetização das nanopartículas magnéticas após envelhecimento no
meio reaccional.
vi
Figura 51 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 17.
Figura 52 – Imagens de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com
procedimento experimental ilustrado na Figura 18.
Figura 53 – Imagens de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 18 modificado.
Figura 54 – Imagem de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 18 modificado.
Figura 55 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa sintetizadas de
acordo com o procedimento experimental ilustrado na Figura 19: (a) ao fim de vinte minutos; (b)
ao fim quarenta minutos; (c) ao fim de sessenta minutos.
Figura 56 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa sintetizadas de
acordo com o procedimento experimental ilustrado na Figura 19 modificado: (a) ao fim de vinte
minutos; (b) ao fim quarenta minutos; (c) ao fim de sessenta minutos.
Figura 57 – Difractogramas das nanopartículas magnéticas com e sem revestimento de SiO 2.
Figura 58 – Espectros de Mössbauer de nanopartículas magnéticas não revestidas (em baixo)
e de nanopartículas magnéticas revestidas com SiO2 (em cima).
Figura 59 – Curvas de magnetização: (a) nanopartículas magnéticas não revestidas; (b)
nanopartículas magnéticas revestidas com SiO2.
Figura 60 – Curvas ZFC/FC: (a) nanopartículas magnéticas não revestidas; (b) nanopartículas
magnéticas revestidas com SiO2.
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Reagentes utilizados na síntese de nanopartículas e nanoestruturas magnéticas.
vii
Lista de Abreviaturas
BF – campo claro (Bright Field)
DF – campo escuro (Dark Field)
DRX – difracção de raios-X (X-Ray Diffraction)
EDS – espectroscopia de energia dispersiva (Energy Dispersive Spectroscopy)
EELS - espectroscopia de perda de energia dos electrões (Electron Energy Loss Spectroscopy)
FC – arrefecimento no campo de medida (Field Cooled)
H – campo magnético
HC – força coerciva
IS – desvio isomérico (Isomer Shift)
M – magnetização
M-D – multi-dominios (Multi-Domain)
Mr – magnetização remanescente
MS – desdobramento magnético (Magnetic Splitting)
Ms- magnetização de saturação
QS – desdobramento quadrupolar (Quadrupole Splitting)
SAED – modo de difracção (Selected Area Electron Difraction)
S-D – domínio- único (Single domain)
SQUID – dispositivo supercondutor de interferência quântica (Superconducting Quantum
Interference Device)
TB – temperatura de bloqueio (Blocking Temperature)
TEM – microscópio electrónico de transmissão (Transmission Electron Microscope)
TEOS – tetraetoxisilano (Tetraethoxysilane)
TMOS – tetrametoxisilano (Tetramethoxysilane)
ZFC – arrefecimento em campo nulo (Zero Field Cooled)
viii
1. Introdução
A nanotecnologia é um domínio interdisciplinar onde convergem a nanofísica, a química, a
ciência de materiais e a biologia [1]. É também uma tecnologia de fabrico, design e aplicação
de nanomateriais e nanoestruturas [2].
As nanopartículas são talvez a classe de nanomateriais aplicada à biomedicina e nanomedicina
mais conhecida e estudada, pelas potencialidades que apresentam [3]. Para aplicações em bio
e nanomedicina, desenvolveram-se nanoestruturas do tipo núcleo/coroa (Figura 1) [4]. Estas
estruturas são constituídas por nanopartículas com o núcleo bem definido (core), revestidos
com uma coroa (shell). A coroa pode modificar a carga superficial e, logo, o potencial zeta, e
como tal, condicionar a estabilidade e a dispersibilidade coloidais. Através da coroa é possível
funcionalizar,
de
modo
a
que
as
nanoestruturas
apresentem
especificidade
nas
propriedades/funcionalidades [5].
Existem diversas áreas onde as nanoestruturas núcleo/coroa podem ser utilizadas,
nomeadamente, aplicações farmacêuticas, engenharia química, biologia, óptica, medicina [5].
As nanoestruturas núcleo/coroa magnéticas são de grande interesse do ponto de vista
tecnológico, nomeadamente em aplicações em nanomedicina (aplicação de nanopartículas ou
nanoestruturas para detecção ou tratamento de doenças ao nível molecular [6]). A estas
nanoestruturas podem ser incorporados fármacos, proteínas, anticorpos, tendo em vista o
tratamento de doenças. Para diagnóstico, estas podem ser direccionas para órgãos, tecidos,
utilizando um campo magnético externo (ex. ressonâncias magnéticas - MRI) e também podem
ser aquecidas alterando o campo magnético externo para serem usadas em hipertermia [7].
Figura 1 - Exemplos de ligantes que se podem incorporar nas nanoestruturas núcleo/coroa
magnéticas. Adaptado de [8]
Os óxidos de ferro desempenham um papel importante em diversas áreas, designadamente,
ambiente, indústria química, mineralogia, geologia, biologia, medicina, entre outras (Figura 2)
1
[9]. Estes óxidos têm suscitado interesse tanto como núcleo como coroa em nanoestruturas
[10].
Figura 2 – Áreas de investigação de relevo dos óxidos de ferro [11]
Existem dezasseis óxidos de ferro, estes estão divididos em óxidos, hidróxidos ou oxihidróxidos de ferro. São constituídos por ferro ligados a oxigénio e/ou grupos hidroxilo [11].
2
1.1 Estrutura da magnetite
As nanopartículas de magnetite (Fe3O4) apresentam elevado interesse em diversas áreas
(ambiente, biomedicina e nanotecnologia). [12]
As ferrites cúbicas apresentam a fórmula geral MFe2O4, em que M representa um átomo
2+
3+
2-
metálico divalente (Mg, Fe, Ni, ou Zn) [13]. A magnetite (Fe (Fe2 O4 )) é um destes exemplos
[14].
(a)
(i)
(ii)
(b)
Figura 3 – (a) Célula unitária cúbica de faces centradas: (i) exemplo de uma (das quatro)
posição intersticial octaédrica; (ii) exemplo de uma (das oito) posição intersticial tetraédrica; (b)
estrutura da espinela [13]
As ferrites cúbicas apresentam uma estrutura de espinela, que consiste em oito células
unitárias cúbicas de faces centradas (c.f.c), Figura 3, de átomos de oxigénio, ocupando os
catiões divalentes 1/8 das posições intersticiais tetraédricas (8 em 64 posições) e os catiões
trivalentes ½ das posições octaédricas (16 em 32) [13].
3
2+
3+
2-)
De acordo com a estequiometria da espinela Fe (Fe2 O4 :
2
3
2
2
4
Fe ( Fe O )
Rácio
Número de
catiões Fe
2-
3+
2
32/2=16
2-
2+
4
32/4=8
O /Fe
O /Fe
2-
3+
para as oito células unitárias c.f.c vão estar disponíveis 32 aniões O , mas só, 16 catiões Fe
2+
e apenas 8 catiões Fe , pelo que a ocupação intersticial é incompleta (16 em 32 interstícios
octaédricos e 8 em 64 interstícios tetraédricos).
2+
3+
Uma vez que os catiões divalentes são maiores (rFe =0,83 Å; rFe =0,67 Å [15]), apresentam
preferência pela ocupação de posições intersticiais octaédricas. Assim, na natureza os catiões
divalentes ocupam frequentemente posições octaédricas enquanto os trivalentes distribuem-se
igualmente entre as posições intersticiais octaédricas e tetraédricas, designando-se neste caso
a estrutura por espinela inversa [13].
A Fe3O4 exibe propriedades eléctricas e magnéticas únicas [16]. Em relação às propriedades
eléctricas, esta possui um hiato electrónico pequeno, 0,1 eV, e uma condutividade eléctrica de
2
3
10 -10
-1
-1
cm . Nas fronteiras dos domínios octaédricos, os electrões (partilhados entre o
ferro e o oxigénio) encontram-se deslocados para os iões ferro, dando origem à elevada
condutividade eléctrica da magnetite [11].
Uma maneira simples de distinguir a magnetite de outros óxidos de ferro é pela cor. A
magnetite apresenta uma cor preta (Figura 4) [11].
a)
b)
c)
Figura 4 – Cores dos Óxidos de Ferro: a) Magnetite (preto); b) Magmite (castanho); C)
Hematite (vermelho) Adaptado de [9]
4
A magnetite é muito susceptível às condições ambientais, sofrendo com facilidade oxidação
para a fase (metaestável) magmite (
-Fe2O3) [17]. A magmite apresenta uma estrutura
semelhante à da magnetite, em que os catiões ferro estão todos (ou quase todos) no estado de
3+
oxidação 3+. Oito catiões Fe
encontram-se em posições intersticiais tetraédricas, os restantes
estão distribuídos em posições intersticiais octaédrica. Para manter o balanço de cargas, um
terço dos catiões trivalentes são removidos da coordenação, deixando lacunas [18]. A magmite
exibe cor castanha (Figura 4).
Magnetite
(Estável)
t/
T
Magmite
(Metaestável)
ΔT
Hematite
(1)
(Estável)
A magmite transforma-se em hematite ( -Fe3O3) para temperaturas compreendidas entre
370ºC e 600ºC. Esta fase apresenta uma estrutura similar à do corindo (corundum- óxido de
alumínio) cuja célula unitária é rômbica ou hexagonal, de dimensões a=0,50356nm e
c=1,37489. A hematite apresenta a cor vermelha (Figura 4).
Figura 5 – Diagrama de fase do sistema Fe-O [19]
5
1.2 Síntese de nanopartículas de magnetite
Existem diversos métodos de síntese de nanopartículas de Fe3O4: decomposição térmica de
precursores organometálicos em solventes orgânicos, microemulsões, entre outros, quase
todos processados em atmosferas redutoras. O método mais simples é coprecipitação em meio
aquoso. [20].
Neste trabalho as nanopartículas de magnetite foram preparadas segundo o método químico
de redução-precipitação de Qu et al [21], em atmosfera ambiente. A síntese de Fe3O4 inicia-se
com a formação de iões Fe
3+
(aquosos) em meio ácido, por dissociação do FeCl3.
Na2SO3 é então adicionado à solução ácida de Fe (III). A cor da solução passa imediatamente
de amarelo para vermelho. Esta cor é característica da presença de complexos do tipo, Fe(III)S(IV) e deve-se à transferência de carga entre o ligante e o metal no complexo formado, no
equilíbrio [22]:
2 Fe 3 (aq)
3+
O par Fe /Fe
2+
SO32 (aq)
(2)
[ Fe2 ( SO3 )]4 (aq)
(com um potencial de redução de +0,77 eV) é um agente fortemente oxidante
6+
4+
quando na presença do par S /S
(cujo o valor de potencial de redução é -0,93 eV) [23], em
meio básico conduz a (3):
[ Fe2 ( SO3 )]4 (aq)
H 2O(l )
2 Fe 2 (aq)
SO42 (aq)
2 H (aq)
(3)
Esta equação pode decompor-se em dois processo (semi-equações), uma envolvendo a
redução do Fe
3+
2+
a Fe
4+
(4) e outra a oxidação do S
Fe3 (aq) e
SO2
3
2OH
SO2
4
6+
aS
(5):
Fe2 (aq)
(4)
H O(aq) 2e
2
(5)
O equilíbrio (3) está fortemente deslocado para o lado dos produtos reaccionais Fe
e S(VI) (oxidada). A reacção inversa, a oxidação o Fe
2+
2+
(reduzida)
3+
a Fe , na presença de oxigénio
molecular, é geralmente lenta [24].
A adição de NH3.H2O promove, após a reacção redox (3), a precipitação de nanopartículas de
Fe3O4 de cor preta, formadas pela presença na razão 1:2 de Fe
2+
3+
e Fe . De acordo com Yang,
H. et al [25], a reacção é a seguinte:
2Fe 3
Fe 2
8OH
Fe 3O4
4H2O
(6)
6
Este método de síntese de nanopartículas de magnetite não necessita de uma atmosfera
redutora. A reoxidação dos iões ferrosos é prevenida, pela adição da base, pois a oxidação
devido ao oxigénio dissolvido na solução é lenta [21].
As nanopartículas podem apresentar diferentes morfologias e tamanhos, dependendo dos
parâmetros de síntese. O envelhecimento em solução aquosa, produz alterações morfológicas,
estruturais e dimensionais significativas.
Na magnetite recém-formada, a morfologia do núcleo é determinada pela taxa de crescimento
das diferentes faces do cristal [26]. As faces que apresentam um crescimento mais lento, são
as que determinam a morfologia, pois as faces que crescem mais rapidamente, redissolvem-se
também mais rapidamente. Nos cristais da magnetite, os planos {111} (planos de maior
compacidade logo de menor energia) são os que crescem mais lentamente e por isso são os
que determinam a morfologia do cristal [11].
A quantidade de partículas primárias de Fe3O4 formado relaciona-se com a taxa relativa de
nucleação e crescimento. Para obter partículas com tamanho homogéneo, é necessário que as
etapas de nucleação e crescimento sejam separadas de modo a que a nucleação ocorra
primeiramente e, só depois, o crescimento [26].
Figura 6 – Concentração do precursor em função do tempo, nas várias etapas do processo.
Adaptado de [27]
O envelhecimento das nanopartículas em suspensão pode conduzir ao seu crescimento por
mecanismos distintos: crescimento de Ostwald (Ostwald ripening), agregação/coalescência ou
ambos. No mecanismo de crescimento de Ostwald, Figura 7-a, (processo de dissoluçãocristalização), os nanocristais de magnetite que apresentam raio inferior ao raio termodinâmico
(solução não saturada), irão dissolver-se lentamente. Os nanocristais que apresentam raios
superiores ao raio termodinâmico (solução sobresaturada) vão crescer às custas dos menores
[26]. O crescimento de Ostwald é um processo que ocorre espontaneamente, pois os
7
nanocristais maiores são mais estáveis termodinamicamente que os menores, embora não seja
um processo cineticamente favorável [28].
O segundo mecanismo de crescimento de nanopartículas de magnetite (Figura 7-b) é a
agregação e/ou coalescência. A água absorvida promove a auto-adesão de partículas de
magnetite o que origina problemas de aglomeração. Na superfície da magnetite encontram-se
grupos hidroxilo, quimicamente reactivos em meio aquoso. Para suspensões com potencial
zeta ( ) baixo,
30mV, as partículas atraem-se dando origem à floculação ou mesmo a
coalescência, modificando a morfologia de nanopartículas primárias de Fe3O4 [26].
(a)
(b)
Figura 7 – Ilustração esquemática dos mecanismos de crescimento de nanopartículas: (a)
crescimento de Ostwald; (b) agregação. Adaptado de [29]
1.3 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa
Na síntese das nanoestruturas núcleo/coroa utilizou-se o método sol-gel (um método bottomup).
1.3.1 Processo sol-gel
O processo sol-gel é um método por via química, usado nas sínteses de dispersões coloidais
de materiais inorgânicos ou híbridos (orgânicos-inorgânicos) [2].
Esta técnica permite a obtenção de diversos materiais, nomeadamente, materiais amorfos com
diversas formas e composições, pós, monólitos, fibras, filmes, entre outros [30]. A Figura 8
ilustra esquematicamente a versatilidade do método.
8
Figura 8 – Ilustração esquemática da versatilidade do processo sol-gel [31]
Esta técnica é bastante atractiva pois oferece vantagens como, baixa temperatura de
processamento, elevada homogeneidade e pureza dos materiais produzidos e uma
diversificação nas formas de processamento [32]. A grande desvantagem desta técnica centrase no elevado custo dos precursores utilizados [33].
1.3.1.1 Química do Processo sol-gel
Segundo Dislich, o processo sol-gel só tem em conta os óxidos multicomponentes que são
homogéneos a nível atómico. Esta definição não inclui os coprecipitados coloidais de
hidróxidos e oxi-hidróxidos. Segal, no entanto, define o sol-gel como a produção de óxidos
inorgânicos provenientes de dispersões coloidais ou de metais alcóxidos. De facto, não são só
este tipo de materiais que são produzidos mas também nitretos, sulfetos e mais recentemente
materiais híbridos (orgânicos-inorgânicos) [33].
Em qualquer processo sol-gel, o primeiro passo é a selecção do precursor, capaz de originar
diferentes composições de géis. Todos os precursores podem ser utilizados desde que sejam
miscíveis no meio reaccional. Podemos distinguir dois grupos de precursores: sais de metais e
alcóxidos. A fórmula geral dos sais de metais é MmXn, onde M é um metal, X é um grupo
aniónico, e m, n são coeficientes estequiométricos: um exemplo é o cloreto de alumínio (AlCl3)
[32]. A fórmula geral dos alcóxidos é M(OR) n, em que o M é o catião, este está ligado a n
grupos derivado de um álcool. Na grande maioria dos casos os precursores usados são os
precursores de silício nomeadamente, o tetrametoxisilano (TMOS) e o tetraetoxisilano (TEOS)
[34].
1.3.1.1.1 Formação de um gel a partir da agregação do sol
Estes tipos de géis são usualmente preparados, evaporando algum líquido de uma suspensão
estável ou reduzindo a sua estabilidade, adicionando um electrólito como uma base, ácido ou
9
sal metálico. Como as forças atractivas de van Der Waals predominam, o contacto entre as
partículas leva à formação de uma rede. Estes sistemas coloidais (partículas sólidas com
dimensões entre 10nm-1 m, dispersas num meio liquido continuo) são a base de algumas das
aplicações industriais mais bem sucedidas da tecnologia do sol-gel [35].
1.3.1.1.2 Formação de um gel a partir da hidrólise e policondensação de alcóxidos
metálicos
Nesta variante, a rede que constitui o gel, é formada por ligações cruzadas de cadeias
poliméricas ou clusters de polímeros, resultantes da hidrólise, condensação e policondensação
de precursores em solução [35].
Os géis de sílica são frequentemente sintetizados por este método. Um precursor amplamente
utilizado na preparação de sílica é o TEOS [36]. Devido ao facto da água e os alcoxisilanos
serem imiscíveis, é necessário adicionar um solvente, geralmente um álcool, funcionando como
agente homogeneizador (Figura 9).
Figura 9 – Diagrama de fases ternário Água + Álcool + TEOS [37]
Na hidrólise dos precursores, o átomo de metal sofre um ataque nucleófilo por parte da
molécula da água (7). As reacções seguintes são do alcóxido de silício, TEOS [38]:
(7)
10
Ao mesmo tempo que esta reacção se dá, tem inicio a reacção de condensação (8). As
reacções podem não ser completas deixando grupos alcoxi ou hidroxilo por reagir.
(8)
A condensação de espécies hidrolisadas, dá origem a uma rede polimérica tridimensional que
se estende num meio liquido, e se designada de gel. O líquido (solvente) é removido através de
uma etapa denominada de secagem. O tempo entre a formação do gel e a secagem é
designado por envelhecimento. Nesta fase ocorrem modificações estruturais ao longo do
tempo, em função da temperatura, do solvente e das condições de pH, levando a um aumento
de viscosidade [39].
1.3.1.2 Factores experimentais que influenciam o processo
O método sol-gel permite o controlo da homogeneidade e das características estruturais dos
materiais obtidos, a partir do controlo das condições da reacção.
Factores como a reactividade do precursor, pH, razão (R) [H 2O] / [precursor], natureza e
concentração do catalisador, tipo de solvente, contribuem para a obtenção de materiais com
diferentes estruturas, logo com diferentes propriedades [37].
1.3.1.2.1 Reactividade do precursor alcóxido
Os precursores alcóxidos apresentam-se geralmente na formula M(OR) n, onde M representa
catião metálico e o R é o grupo alquilo. Os alcóxidos apresentam elevada reactividade com
água, dando origem a hidróxidos e óxidos correspondentes [40].
A reacção de hidrólise, baseia-se numa substituição nucleófila dos grupos ligados ao átomo
central, como se ilustra na reacção seguinte [33]:
(9)
Estes precursores apresentam diferentes reactividades, em função do catião metálico. A
reactividade de alguns precursores varia do seguinte modo [42]:
Si(OR)4<< Sn(OR)4 ~ Al(OR)3< Zr(OR)4<Ti(OR)4
Quanto mais electropositivo for catião metálico, mais susceptível é este ao ataque nucleófilo da
água, pelo que, a reacção de hidrólise é mais rápida. Os alcóxidos de metais de transição,
11
como o Ti, Zr, Al, não necessitam de catalisadores pois a sua reactividade é muito elevada
(são mais electropositivos) [42].
No fabrico de materiais multicomponente, as diferentes reactividades dos precursores, têm de
ser tomas em consideração. Temos duas formas de agir: fazer uma pré-hidrólise, isto é, fazer
reagir primeiro o precursor com menor reactividade e só depois fazer reagir o precursor que
apresenta maior reactividade. Outra maneira é ligar o ião metálico a grupos orgânicos mais
complexos, de forma a diminuir a reactividade dos precursores [28].
1.3.1.2.2 Efeito do pH
Outro factor que influência a técnica de sol-gel é o pH. No caso da sílica, a pH=2, temos o
ponto isoeléctrico, onde as cargas na superfície são nulas logo =0, pelo que se podem
distinguir três estados mais influentes: pH<2, 2<pH<7 e pH>7 [37].
+
Para pH menor que 2, a reacção de condensação é proporcional á concentração de [H ]. Dado
que o número de espécies de silicatos ionizados é baixo, isto é a solubilidade da sílica é
reduzida, temos a formação e agregação de partículas primárias em simultâneo com a reacção
de condensação.
Quando o pH se encontra entre 2 e 7, a reacção de condensação é geralmente proporcional à
-
concentração de [OH ]. Os silanóis mais acídicos são os que são desprotonados mais
rapidamente, portanto a reacção de condensação ocorre preferencialmente em espécies mais
condensadas.
No caso em que o pH é maior que 7, ocorre do mesmo modo que o acima referido. No entanto
como as espécies mais condensadas são mais propensas a ser ionizadas, o que as tornam
repulsivas, o crescimento ocorre preferencialmente por adição de monómeros em vez de
ocorrer por agregação de partículas.
1.3.1.2.3. Razão [H2O]/[precursor]
Para a hidrólise do tetraetilortosilicato (Si(OC2H5)4), ser completa são estequiométricamente
necessárias 4 moléculas de água. No entanto, como esta é um dos produtos reaccionais, na
prática só necessitamos de duas, isto é, R (razão [H2O]/[precursor]) é igual a 2. Para valores de
R menores que 2 temos uma cinética de hidrólise elevada, contudo estamos abaixo do valor
que permite a hidrólise completa.
Para valores de R inferiores a 4, temos uma elevada cinética de condensação. Na situação
contrária (R 4) temos uma cinética de condensação elevada. No entanto, como um dos
produtos de reacção é água, pelo princípio de Le Chatelier, corremos o risco de favorecer a
reacção inversa (no caso da hidrólise).
Quando os valores de R são muito elevados, pode ocorrer imiscibilidade água-TEOS.
Idealmente deve-se trabalhar com valores de R entre 2 e 4.
12
1.3.1.2.4 Natureza e concentração do catalisador
A hidrólise torna-se mais rápida e completa quando são usados catalisadores. Os ácidos
minerais ou amónia são geralmente os catalisadores mais usados, no entanto, podem também
ser utilizados outros, como por exemplo, ácido acético, KOH, aminas, KF, FH, alcóxidos de
titânio e alcóxidos de vanádio. Os ácidos fortes comportam-se de forma similar, enquanto que
ácidos fracos necessitam tempos de reacções mais longos.
Quando as condições são alcalinas, num primeiro passo a água dissocia-se e origina aniões
hidroxilo. Tendo como exemplo um alcóxidos de silício, o anião ataca o átomo de silício. Temos
um exemplo de reacção demonstrada seguidamente:
Figura 10 – Mecanismo de hidrólise em catálise básica [37]
Quando o catalisador é ácido, a cinética da hidrólise é mais afectada com a natureza do
solvente. Um exemplo do mecanismo de hidrólise catalisado por um ácido está esquematiza-se
de seguida:
Figura 11 – Mecanismo de hidrólise em catálise ácida [37]
1.3.1.2.4 Tipo de solvente
Os reagentes utilizados neste processo, a água e o precursor alcóxido, são imiscíveis, pelo que
a mistura é conseguida através da adição de um solvente. O solvente pode ser polar ou apolar.
A polaridade influencia a capacidade de solvência, solventes mais polares são geralmente
utilizados para dissolver espécies polares, por exemplo silicatos tetrafuncionais.
-
+
A hidrólise é catalisada por iões OH ou por iões H3O , as moléculas de solvente com este tipo
de ligações, reduzem a actividade catalítica em condições ácidas ou básicas respectivamente
[37].
13
2. Propriedades magnéticas
A magnetite apresenta um comportamento ferrimagnético, abaixo dos 850 K. Esta temperatura
é designada de temperatura de Curie (transição do comportamento ferrimagnético para o
comportamento paramagnético).
Sob a acção de um campo magnético externo, os catiões que ocupam posições intersticiais
tetraédricas alinham os spins dos electrões desemparelhados inversamente com o campo
magnético, enquanto os catiões que ocupam posições intersticiais octaédricas alinham os spins
dos electrões desemparelhados com o campo magnético dando origem a duas sub-redes. [11]
Figura 12 – Alinhamento antiparalelo dos momentos magnéticos numa espinela ferrimagnética:
A) posições tetraédricas; B) posições octaédricas [43]
Uma vez que o número de electrões desemparelhados na sub-rede tetraédrica é distinta do
número de electrões desemparelhados na sub-rede octaédrica, as duas sub-redes apresentam
momentos magnéticos anti-paralelos cuja soma é diferente de zero. Por esta razão, a
magnetite é ferrimagnética. [11]
Para além da temperatura de Curie, a magnetite apresenta uma temperatura característica, a
temperatura de Verwey. A esta temperatura ocorre a transferência de electrões entre os
catiões Fe
2+
3+
e Fe , na coordenação octaédrica, abaixo dos 120 K. Esta transição é
característica da magnetite, ocorrendo em sistemas de valência mista [44].
A magnetização de saturação (valor máximo de magnetização que se consegue induzir no
material) da magnetite é 92 emu/g.
A magmite também é ferrimagnética à temperatura ambiente. A sua temperatura de Curie é
difícil de medir, estima-se que o seu valor encontra-se entre 820 K e 986 K. A sua
magnetização de saturação é de 80 emu/g.
A hematite por sua é antiferromagnética (os electrões desemparelhados das duas sub-redes
apresentam momentos magnéticos anti-paralelos, mas, neste caso, a sua soma é nula) abaixo
da sua temperatura de Curie (956 K). Este óxido de ferro apresenta uma temperatura de
14
transição que permite a sua identificação, essa transição é designada transição de Morin. A
esta temperatura, 260 K, a hematite apresenta um comportamento ferromagnético fraco.
Á nanoescala, os materiais podem exibir propriedades magnéticas diferentes das dos materiais
em maciço. Um exemplo da alteração do comportamento magnético é caso de nanopartículas
de magnetite e magmite menores que um certo diâmetro critico. Quando esta condição se
verifica, as nanopartículas deixam de exibir o comportamento ferrimagnético, passando a exibir
um comportamento superparamagnético à temperatura ambiente. Este comportamento deriva
da existência de direcções cristalográficas preferenciais ao longo das quais os spins são mais
facilmente alinhados, quando aplicado um campo magnético. Este tipo de partículas tem uma
elevada susceptibilidade magnética (são facilmente magnetizadas) [11].
O superparamagnetismo pode ser identificado através das curvas de magnetização. Estas
apresentam três características: coercividade e magnetização nulas e a temperatura de
bloqueio [45]. Após a remoção do campo externo, os momentos magnéticos de cada partícula
orientam-se aleatoriamente, de modo a que o momento total seja nulo, ou seja, a amostra não
apresenta magnetização [46].
(a)
(b)
Figura 13 – Nanopartículas de Fe (3nm): (a) curva M-H; (b) curvas ZFC e FC [45]
A temperatura de bloqueio (T B), é a temperatura à qual ocorre uma transição. Acima de T B, as
partículas são superparamagnéticas, a baixo, podem ser ferrimagnéticas ou não. A TB é
determinada, através das curvas de magnetização em função da temperatura, com
arrefecimento em campo nulo (ZFC) e arrefecimento no campo de medida (FC) [45].
15
3. Parte Experimental
3.1 Síntese de nanopartículas magnéticas
A síntese de nanopartículas magnéticas foi realizada por um processo químico de reduçãoprecipitação, de acordo com Qu et al [21] (Figura 14). Os reagentes e respectivas propriedades
estão descritos na Tabela 1.
Preparou-se uma solução 2 M de ácido clorídrico (HCl), em seguida dissolveram-se 2,703 g de
cloreto férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O) num volume de HCl necessário à sua dissolução
(2,5 mL). A esta solução adicionou-se igual volume de água destilada (solução A). De seguida,
dissolveram-se 0,419 g de sulfito de sódio (Na2SO3) em 3 mL de água destilada (Solução B).
As soluções A e B são misturadas (A
B), nesta etapa ocorre uma mudança da cor amarela
para vermelha. A solução (A+B) é então vertida sobre 8,46 mL hidróxido de amónio (NH4OH)
diluído em 125 mL de água desionizada, sob agitação vigorosa. Observa-se a uma nova
mudança da cor, de vermelha para amarela, seguida da formação, quase imediata de um
precipitado preto. O sobrenadante é retirado com uma pipeta de Pasteur (sob o copo é
colocado um íman).
Tabela 1 – Reagentes utilizados na síntese de nanopartículas e nanoestruturas
magnéticas
Produto
Função
Grau de
Pureza
Fornecedor
Cloreto Férrico
Hexahidratado
(FeCl3.6H2O)
Fonte de Ferro
97%
Sigma-Aldrich
-
Merck
Solvente
37%
(diluído)
Analar
Normapur
Catalisador
25%
(diluído)
J. T. Baker
Solvente
Bi-destilada
Still
Sulfito de Sódio
(Na2SO3)
Ácido Clorídrico
(HCl)
Hidróxido de
Amónio
(NH4OH)
Água
(H2O)
Etanol
(C2H5OH)
Tetraetilortosilicato
TEOS
(C8H20O4Si)
Agente
complexante e
agente redutor
Solvente
Precursor de SiO2
99,9%
99,999%
Merck
Sigma-Aldrich
16
FeCl3.6H2O + HCl + H2O
m(FeCl3.6H2O)= 2,703 g
c(HCl)=2 M; V=2,5 mL
VH2Odestilada=2,5 mL
Na2SO3 + H2O
m(Na2SO3)=0,419 g
VH2Odestilada=3 mL
FeCl3.6H2O + Na2SO3
V=5 mL; C(FeCl3.6H2O)= 2 M V=3 mL; C(NaSO3)=1 M
NH4OH + H2O
VNH4OH=8,46 mL
VH2Odestilada=125 mL
Agitação Magnética Vigorosa
Tamb; v=700 rpm; t=30 min
Recolha do sobrenadante com
pipeta de Pasteur
(com auxilio de íman)
Secagem
T= 45 ºC
Fe3O4
(precipitado)
Figura 14 – Procedimento experimental da síntese de nanopartículas de Fe3O4 de
acordo com Qu et al [21]
Para caracterizar o produto obtido, efectuou-se difracção de raios-X. Dois ensaios foram
realizados. No primeiro a amostra foi analisada tal qual, no segundo foi efectuado após esta ter
sido sujeita a um tratamento térmico. Este teve a finalidade de eliminar grupos hidroxilo (OH) e
aumentar o grau de cristalinidade da amostra. A temperatura inicial foi de 25
o
C e foi
o
aumentando até à temperatura de 500 C, com uma taxa de aquecimento aproximadamente de
o
o
4 C/min. A amostra permaneceu à temperatura de 500 C durante duas horas, o arrefecimento
foi efectuado no forno até à temperatura ambiente.
17
Temperatura (oC)
525
475
425
375
325
275
225
175
125
75
25
Tratamento Térmico
500ºC
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (horas)
Figura 15 - Tratamento Térmico realizado aos núcleos magnéticos
Tendo em vista a obtenção de nanopartículas monodispersas, introduziu-se uma nova
operação unitária no procedimento, a centrifugação, tal como indica a Figura 16. Esta etapa
tem como finalidade remover todo o reagente em excesso impossibilitando o crescimento das
partículas.
18
FeCl3.6H2O + HCl + H2O
m(FeCl3.6H2O)= 27,03 g
c(HCl)=2M; V=25 mL
VH2Odestilada=25 mL
Na2SO3 + H2O
m(Na2SO3)=3,15 g
VH2Odestilada=25 mL
FeCl3.6H2O + Na2SO3
V=3 mL; C(FeCl3.6H2O)= 2 M V=2 mL; C(Na2SO3)=1 M
NH4OH + H2O
VNH4OH=5,07 mL
VH2Odestilada=75 mL
Agitação Magnética Vigorosa
Tamb; v=700 rpm; t=30 min
Recolha do sobrenadante com
pipeta de Pasteur
(com auxilio de íman)
Centrifugação
v= 3000 rpm; t=30 min
2 Lavagens com C2H5OH
Secagem
T= 45 ºC
Fe3O4
(precipitado)
Figura 16 – Procedimento experimental da síntese de nanopartículas de Fe3O4 de acordo com
Qu et al [21] modificado
Para avaliar o efeito do envelhecimento nas nanopartículas de magnetite, preparou-se uma
amostra segundo o procedimento esquematizado na Figura 16, em que o tempo de agitação
passou de 30 minutos para 24 horas. Utilizou-se 0,7 g de FeCl3.6H2O (1,29 mL) e 0,108 g de
Na2SO3 (0,86 mL) em 32,25 mL de água destilada e 2,18 mL de NH4OH.
19
3.2 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa
As nanoestruturas núcleo-coroa foram sintetizadas revestindo os núcleos de magnetite com
sílica amorfa por sol-gel, de acordo com Fu et al [47], cujo procedimento se encontra
esquematizado na Figura 17. Primeiramente 0,28 g de nanopartículas de magnetite foram
misturadas com 22,4 mL de etanol, 5,6 mL água destilada e 0,7 mL de hidróxido de amónio. A
suspensão foi a ultra-sons durante 5 minutos tendo em vista a sua homogeneização. De
seguida foi adicionado lentamente 0,140 ml de TEOS, sob agitação, durante 11 horas. Por fim,
com a ajuda de um íman, o sobrenadante foi retirado e efectuaram-se 3 lavagens
(intercaladas), duas com etanol e uma com água desionizada. A suspensão ficou em etanol.
Fe3 O4 + C2H5OH + H2O + NH4OH
mFe3O4=0,28 g
VC2H5OH=22,4 mL
VH2Odestilada=5,6 mL
VNH4OH=0,7 mL
Ultra-Sons
Tamb; 5 min
TEOS (lentamente)
V=0,140 mL
Agitação
v=700 rpm; t=11 h
Recolha do sobrenadante
com Pipeta de Pasteur
Lavagem
2 com C2H5OH; 1 com H2O
Fe3O4/SiO2
Figura 17 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa Fe3O4/SiO2
de acordo com Fu et al [47]
Com o objectivo aumentar a desagregação dos núcleos, foram feitas algumas alterações ao
procedimento esquematizado na Figura 17. Introduziu-se a agitação da suspensão antes desta
ir ao ultra-sons. Quando a suspensão foi aos ultra-sons, o tempo de permanência aumentou
para 1 hora. Após a agitação com o TEOS, inseriu-se outra nova etapa, a centrifugação. O
procedimento com as alterações encontra-se ilustrado na Figura 18.
20
Fe3 O4 + C2H5OH + H2O
m(Fe3O4)=0,142g
VC2H5OH=11,2mL
VH2Odesionizada=2,8mL
VNH4OH=0,35mL
Agitação Magnética
Tamb; v= 350rpm; t=7:12min
Ultra-sons
Tamb; t=1h
TEOS (lentamente)
VTEOS=0,07mL
Agitação Magnética
v=700 rpm; t=14h
Recolha do
sobrenadante com
auxilio de um iman
Centrifugação
v=5000rpm; t=30min;
3 lavagens: 2 com C2H5OH, 1 com H2O
Fe3O4/SiO2
Figura 18 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa de
Fe3O4/SiO2 de acordo com Fu et al [47] modificado
As alterações introduzidas no procedimento esquematizado na Figura 18 não se mostraram,
todavia, eficazes. Retiram-se, então, a etapa da agitação antes dos ultra-sons e diminuiu-se a
velocidade da centrifugação de 5000 rpm para 500 rpm. Numa outra tentativa retiramos a etapa
da centrifugação.
Um novo procedimento experimental foi testado, de acordo com Yin e Ge [48] (esquematizado
na Figura 19). Neste procedimento utilizou-se 7,5 mg de nanopartículas de magnetite. Estas
foram misturadas com 6 mL etanol, 0,9 mL de água destilada e 0,3 mL de hidróxido de amónio.
A suspensão foi aos ultra-sons para proporcionar a homogeneização. A adição 0,03 mL TEOS
foi efectuada em três parcelas com intervalos de 20 minutos. Ao fim de cada 20 minutos foi
recolhida uma toma, para posterior análise por TEM. No final dos 60 minutos, a amostra foi
lavada três vezes com etanol.
21
Fe3O4 + C2H5OH + H2O + NH4OH
mFe3O4=7,5 mg
VC2H5OH=6 mL
VH2Odestilada=0,9 mL
VNH4OH=0,3 mL
Ultra-Sons
Tamb; t=15 min
TEOS
V=0,03 mL
Agitação Manual
Tamb; t=20 min
TEOS
V=0,03 mL
Agitação Manual
Tamb; t=20 min
TEOS
V=0,03 mL
Agitação Manual
Tamb; t=20 min
Recolha do sobrenadanete
com auxilio de uma pipeta
de Pasteur
Lavagem
3 x com C2H5OH
Secagem
T=35 ºC; t=15 h
Fe3O4/SiO2
Figura 19 – Procedimento experimental da síntese de nanoestruturas núcleo-coroa de
Fe3O4/SiO2 de acordo com Yin e Ge [48]
Repetiu-se o procedimento ilustrado na Figura 19, reduzindo a razão Fe3O4/TEOS de 7,5
mg/0,09 mL para 7,5 mg/0,03 mL.
22
3.3 Métodos de caracterização
Neste trabalho utilizaram-se quatro métodos de caracterização: difracção de raios-X (DRX) e
Espectroscopia de Mössbauer, na caracterização cristalográfica das amostras; Microscopia
Electrónica de Transmissão (TEM) na caracterização das nanoparticulas e nanoestruturas
quanto à morfologia e distribuição tamanhos e, ainda, a Magnetometria, na caracterização
magnética das amostras.
3.3.1 Difracção de raios-X
Os raios-X fazem parte do espectro electromagnético e situa-se no intervalo 0,01-100 Å. Para a
caracterização, o comprimento de onda típico utilizado é
1 Å, pois este é comparável com a
distância interplanar em cristais. A interacção entre os raios-X e a amostra pode resultar na
transferência de energia (dispersão inelástica) e dispersão elástica (conservação da energia).
Esta última é responsável pela difracção [49,50].
A difracção dos raios-X pelo cristal é descrita através da lei de Bragg. Na Figura 20 está
esquematizada a difracção dos raios-X num cristal.
Figura 20 – Difracção de raios-X num cristal [51]
Para que um pico de difracção seja observado, a condição de Bragg terá de ser satisfeita, isto
é, terá de ocorrer interferência construtiva entre os vários feixes difractados por vários planos
de uma mesma família:
n
onde
2dsen
é o comprimento de onda da radiação incidente, d representa a distância interplanar e
o ângulo de Bragg.
A difracção de raios-X é uma técnica importante na caracterização da estrutural de sólidos,
nomeadamente, na identificação dos parâmetros de rede, de fases, e o tamanho do cristal [2].
Todos os materiais cristalinos apresentam um padrão de difracção (raios-X difractados pelos
planos hkl, quando a condição de Bragg é obedecida) característico, sendo assim possível
identificar a fase do material. Muitos materiais já foram identificados e a sua identificação
incorporada em base de dados [52]. Na base de dados utilizada, a identificação do material é
23
feita através das posições dos picos, suas intensidades relativas, e os respectivos planos
(dados pelos índices de Miller, hkl) [53].
O difractómetro de raios-X de pós utilizado para caracterizar as amostras foi um Philips PW
1710 (com monocromador de grafite). Foi utilizada uma ampola de cobre (K 1=1.5406;
K 2=1.5444). Numa primeira fase os parâmetros de trabalho foram os seguintes:
Tensão: 40 kV;
Intensidade: 30 mA;
Ângulo (2 ): 20 º - 80 º
Passo: 0,02 º
Tempo de integração: 2 s
A aquisição de dados foi efectuada com o software PC-APD, versão 3.5 B.
3.3.2 Microscopia Electrónica de Transmissão
O microscópio electrónico de transmissão (TEM) baseia-se na transmissão de um feixe de
electrões através da amostra a analisar [52]. O feixe de electrões é direccionado para a mesma
através das lentes do condensador. Os electrões deflectidos e não deflectidos pela amostra
são focados pela lente objectiva, dando origem a uma imagem intermédia. Esta é ampliada
pela lente magnética do projector. A imagem é observada devido à existência de uma placa de
metal revestida com uma camada fina de um pó fluorescente (detector). Esta quando é
bombardeada por electrões, emite na região do visível [54].
O TEM apresenta diferentes modos de funcionamento. Podemos trabalhar no modo de imagem
ou no modo de difracção [55].
Figura 21 – Modos de funcionamento do TEM: modo de imagem e modo de difracção [56]
O modo de imagem mais usado é designado por campo claro (bright field- BF), onde se usa o
feixe de electrões que atravessa a amostra. Um outro modo que muitas vezes de serve de
24
complemento à imagem em BF, é o modo em campo escuro (Dark Field – DF). Este tipo de
imagem é formado através do feixe que é difractado [55].
No modo de difracção, o mais usado é o SAED [57]. Quando um feixe de electrões é
transmitido por uma amostra cristalina, parte deste deixe é difractado pelos planos paralelos ao
feixe de electrões. Assim um padrão de difracção é produzido, fornecendo informação sobre a
estrutura cristalina da fase envolvida [58].
Com o TEM também se pode efectuar a análise química semi-quantitativa da amostra. Para tal,
podemos recorrer aos raios-X que são emitidos pela amostra, pelo método de Espectroscopia
de Energia Dispersiva (EDS). Estes raios-X apresentam energias bem definidas, que são
características dos átomos presentes na amostra [59]. Outro processo que se utiliza para
análise elementar da amostra é o EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy). Este baseia-se
na transferência de energia dos electrões do feixe para os átomos da amostra. A perda de
energia dos electrões, através da dispersão inelástica, é característica dos elementos
presentes na amostra. Através da medição da perda de energia, podemos analisar a
composição química dos materiais presentes na amostra [60].
O TEM utilizado neste trabalho foi um Hitachi H-8100. A tensão utilizada foi de 200 kV. Para
analisar as amostras, colocou-se uma gota de suspensão numa grelha de cobre e esperou-se
alguns minutos para evaporação do meio suspensor (etanol).
3.3.3 Espectroscopia de Mössbauer
A espectroscopia de Mössbauer baseia-se em transições nucleares, onde ocorre absorção
ressonante de radiação gama emitida por outro núcleo gama-emissor [61].
No período pré-Mössbauer, considerava-se que o núcleo era livre. Quando este decai de um
estado excitado para o estado fundamental, de energia E0, há emissão de raios- com energia
E . Associado a esta emissão está o recuo do núcleo (de energia ER) [62].
Figura 22 - Emissão e absorção de raios- por parte dos núcleos [63]
Mössbauer, em 1958, descobre que o núcleo num sólido, por vezes emite ou absorve raiossem ocorrer recuo do mesmo, se este se encontra numa matriz sólida [62]. Nesta situação, a
energia de recuo é transformada em vibrações da rede cristalina (fonões). Quando a energia
25
de recuo é inferior à energia dos fonões, ocorre emissão e absorção da radiação sem haver
recuo dos núcleos. Este fenómeno é designado de efeito de Mössbauer [63].
Na espectroscopia de Mössbauer é utilizado um isótopo radioactivo (fonte) num estado
excitado e um material a ser analisado, que contém o mesmo isótopo. O isótopo mais estudado
éo
57
Fe, na qual a fonte radioactiva é o
com o
57
Co. A captura de um electrão por parte do
57
Co faz
57
Fe fique num estado metaestável, sofrendo de seguida o decaimento para o estado
fundamental, com emissão de raios- (14,4 keV). A Figura 23 ilustra este mecanismo [64].
Figura 23 – Efeito de Mössbauer do isótopo
57
Fe [65]
Em espectroscopia de Mössbauer é utilizada uma fonte, o detector, entre outros componentes
electrónicos. A fonte move-se em direcção à amostra com velocidade em mm/s. Esta
velocidade aumenta a energia dos fotões emitidos. O detector pode posicionar-se em relação à
amostra, de diferentes modos. Geralmente os mais utilizados são o modo de transmissão e
reflexão, esquematizada na Figura 24 [66].
(a)
(b)
Figura 24 – Exemplo de geometrias utilizadas: (a) transmissão; (b) reflexão [66]
26
Um espectro de Mössbauer apresenta diferentes picos de absorção. A intensidade relativa,
posição e tamanho destes, estão relacionados com as interacções hiperfinas que afectam os
núcleos da amostra [67]. Através do espectro de Mössbauer calculam-se três parâmetros: o
desvio isomérico, o desdobramento quadrupolar e desdobramento magnético [68].
Em geral, os ambientes em torno dos átomos da fonte e da amostra são distintos, o espectro
de absorção não se encontra centrado no zero de energia relativa. Este desvio é designado de
desvio isomérico ou desvio químico (IS ou ). Este é resultado da interacção electrostática
derivada da sobreposição das distribuições de carga nuclear e electrónica, que resulta num
desvio dos níveis nucleares [66]. Os valores deste desvio são expressos relativamente a um
absorvedor de referência, usualmente o
-Fe [68]. O IS dá-nos informações químicas,
nomeadamente mudanças nas densidades electrónicas relacionadas com o tipo de ligações,
processos de oxidação-redução e diferenças de electronegatividade dos ligantes presentes na
coordenação [62].
Quando um núcleo se encontra num nível com spin superior a ½, apresenta uma distribuição
de carga não esférica, pelo que irá ocorrer um desdobramento quadrupolar (QS ou ). No caso
do
57
Fe, o estado excitado (I=3/2), sofre um desdobramento em dois subniveis (m I= ½ e 3/2).
O estado fundamental (I=1/2) apresenta densidade electrónica esférica, pelo que não
apresenta desdobramento quadrupolar [62].
Figura 25 – Efeito do desvio isomérico ( ) e do desdobramento quadrupolar ( ) no espectro de
Mössbauer. Adaptado de [64]
No núcleo, quando sujeito a um campo magnético, ocorre interacção magnética hiperfina,
resultando num acoplamento dos momentos magnéticos nucleares do estado fundamental e
estado excitado. Desta interacção resulta o desdobramento total dos níveis nucleares em 2S+1
subníveis. Este desdobramento designa-se desdobramento magnético (MS) [62]. A Figura 26
ilustra o efeito do desdobramento magnético nos níveis nucleares do
57
Fe.
27
Figura 26 – Efeito do desdobramento magnético nos níveis nucleares do
[64]
57
Fe. Adaptado de
Os espectros de Mössbauer podem ser usados na identificação e caracterização dos óxidos de
ferro [11]. Através dos parâmetros IS e QS consegue-se identificar o estado de valência e a
coordenação Fe [66]. O MS permite saber se amostra é magnética [64].
As medidas de Mössbauer foram realizadas à temperatura ambiente em modo de transmissão.
Foi usado um espectrómetro de aceleração constante e uma fonte de
57
Co numa matriz de
ródio (Rh). Os espectros foram analisados no software WinNormos.
3.3.4 Magnetometria
Os diferentes óxidos de ferro podem ser caracterizados pelas suas propriedades magnéticas.
[11] A magnetização (definida mais a frente) é medida com um instrumento designado de
magnetómetro. Existem diversos tipos de magnetómetros, um exemplo é o magnetómetro
SQUID [69].
3.3.4.1 Magnetómetro SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)
O SQUID é um tipo de magnetómetro onde um campo magnético induz uma corrente eléctrica,
num circuito supercondutor fechado. Possui uma sensibilidade em momento magnético de 10
-12
2
Am . O princípio de funcionamento baseia-se em dois fenómenos, a quantificação de fluxo
magnético e o efeito de Josephson. Este efeito ocorre quando duas partes de um material
supercondutor são unidas através de uma camada isolante. Esta junção é designada de junção
Josephson. Os pares de electrões (pares Cooper) conseguem atravessar essa camada,
produzindo um circuito supercondutor. Este gera um fluxo magnético (múltiplo de 2,07
-15
10
Wb) [70].
28
Existem dois tipos de SQUIDs, o dc-SQUID e o rf-SQUID. No primeiro, o circuito é constituído
por duas partes de material semicondutor, unidas através de duas junções de Josephson,
conectadas em paralelo. O fluxo magnético é gerado por uma bobina que se encontra no
interior do anel [71].
Figura 27 – dc-SQUID: a e b são junções de Josephson,
[71]
é o fluxo magnético. Adaptado de
O rf-SQUID apresenta apenas uma junção de Josephson, como ilustra a Figura 28.
Figura 28 – rf-SQUID: J é a junção de Josephson,
é o fluxo magnético. Adaptado de [71]
A elevada sensibilidade é grande vantagem do SQUID. No entanto, o tempo de uma medição
no SQUID é muito mais lento pois a amostra move-se lentamente [69].
O magnetómetro utilizado nas medidas da magnetização é da Quantum Design, do modelo
MPMS (Magnetic Property Measurement System).
29
4. Resultados e Discussão
4.1 Síntese de nanopartículas magnéticas
4.1.1 Síntese de nanopartículas magnéticas de acordo com Qu et al [21]
A síntese de nanopartículas magnéticas foi realizada por um processo químico de reduçãoprecipitação de Qu et al [21] (procedimento ilustrado na Figura 14).
Ao longo do procedimento experimental observaram-se várias mudanças de cor: a adição da
solução de cloreto de ferro à solução de sulfito de sódio, conduziu a uma mudança de cor de
4+
amarelo para vermelho, característica da formação de complexos de ferro do tipo [Fe2(SO3)] .
A adição do complexo à base, conduziu à mudança da cor vermelha para a cor amarela,
indicando o desaparecimento do referido composto, seguida da formação do precipitado preto.
Através de uma análise macroscópica, é possível observar um comportamento magnético do
precipitado (à temperatura ambiente). Para tal colocou-se um íman perto da suspensão. Como
se pode observar na Figura 29, o íman atrai as partículas, alinhando-as com as linhas de
campo magnético.
Figura 29 – Efeito do campo magnético nas nanopartículas sintetizadas: a) ausência de campo
magnético; b) presença de campo magnético
Procedeu-se à caracterização cristalográfica da amostra sintetizada por difracção de raios-X
(DRX), cujo difractograma obtido e a respectiva identificação de planos cristalográficos, se
encontram ilustrados na Figura 30.
30
311
600
Intensity (arbitrary units)
500
400
440
300
220
511
200
400
422
533
100
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta (deg.)
Figura 30 – Difractograma das nanopartículas magnéticas sintetizadas
No difractograma obtido identificaram-se os planos cristalográficos característicos da magnetite
e magmite. A individualização destas duas fases não é possível, pois os seus planos
sobrepõem-se. Este facto indica que através da DRX, não é possível garantir que amostra seja
composta unicamente por magnetite. É possível observar no difractograma, um plano (indicado
com uma linha vermelha) que não diz respeito à magnetite, é por tanto uma impureza. Para
além deste factor, é de salientar que o sobrenadante foi retirado com uma pipeta de Pasteur e
com auxílio de um íman. As lavagens também foram efectuadas deste modo, não permitindo a
remoção total da impureza.
Para complementar os resultados obtidos por DRX, analisaram-se as nanopartículas
sintetizadas por espectroscopia de Mössbauer. Os resultados indicam que a amostra sem
tratamento térmico é composta maioritariamente por magmite (90%) e apenas 10% de
magnetite. A elevada percentagem de magmite pode resultar de um fenómeno de superfície
por exemplo da oxidação de Fe
2+
superficial da magnetite em Fe
3+
e existindo um maior
número de espécies à superfície em nanopartículas, o fenómeno de oxidação é facilitado,
relativamente à situação do maciço.
A Figura 31 ilustra o espectro de Mössbauer obtido para esta a amostra.
31
Figura 31 – Espectro de Mössbauer obtido para as nanopartículas
magnéticas sintetizadas
A linha verde indica a presença de magnetite, pois os parâmetros (IS, QS e MS) obtidos, são
os referenciados para este composto. As linhas laranja e azul claro, dizem respeito à magmite.
Podemos observar que existem dois tipos de magmite. Uma mais pura, no que diz respeito à
coordenação dos seus átomos (linha laranja), pois a largura das bandas é menor, sendo estas
mais bem definidas. A outra fase (linha azul claro) é mais abundante e a estrutura é mais
desordenada. À nanoescala, temos um aumento do número de átomos de superfície,
consequentemente um aumento da razão átomos de superfície/átomos de maciço. Esta
mudança de simetria pode modificar os parâmetros de rede bem como a coordenação dos
átomos [72].
Procedeu-se em seguida à análise da morfologia e distribuição de tamanhos das
nanopartículas magnéticas sintetizadas por TEM. A Figura 32 ilustra as imagens obtidas.
Figura 32 – Imagens de TEM (campo claro) de nanopartículas magnéticas sintetizadas
segundo o procedimento experimental ilustrado na Figura 14
Na Figura 32 podemos visualizar que as nanopartículas apresentam uma elevada
polidispersão, isto é, uma distribuição de tamanhos das partículas. O facto da recolha do
sobrenadante ser efectuada com a pipeta de Pasteur, ficando as nanopartículas num meio com
algum sobrenadante, pode resultar na continuação do crescimento das nanopartículas.
32
Em relação à morfologia, as nanopartículas não apresentam morfologia totalmente esférica.
Este facto acontece, pois a magnetite/magmite são cristalinas, como tal, os cristais apresentam
um crescimento preferencial (magnetite - crescimento preferencial segundo os planos {111};
magmite – crescimento preferencial segundo os planos {101} e {111} [11]).
No que diz respeito à caracterização das propriedades magnéticas, foram efectuadas medidas
de magnetização. Um dos ensaios foi a medição da magnetização em função do campo
magnético aplicado. A curva resultante deste ensaio, efectuado às nanopartículas magnéticas
sintetizadas encontra-se ilustrada na Figura 33.
80
40
60
40
20
Ms =64 emu/g
0
-20
M / emu g
-1
20
-40
-600 -400 -200 0
200 400 600
0
-20
-40
300 K
35 K
-60
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
H / kOe
Figura 33 – Curva de magnetização das nanopartículas magnéticas sintetizadas
Como se pode verificar, para a temperatura 300 K a magnetização é menor do que a 35 K. Tal
facto acontece pois o aumento da temperatura, aumenta a disposição aleatória dos momentos
magnéticos, reduzindo assim a magnetização [73].
Podemos constatar ainda que a magnetização de saturação obtida foi de 64 emu/g. Este valor
de magnetização é aproximadamente 70% do valor da magnetização de saturação da
magnetite (92 emu/g [11]) e 80% do valor da magnetização de saturação da magmite (80
emu/g [11]). Este decréscimo da magnetização de saturação das nanoparticulas em relação ao
material em maciço é devido a efeitos de superfície. No caso das nanopartículas, estas
apresentam um maior número de átomos na superfície relativamente ao número total de
átomos. Os momentos magnéticos dos átomos à superfície encontram-se mais desalinhados
do que os dos átomos do maciço (bulk). Esta disposição aleatória dos momentos na superfície
provoca uma diminuição da magnetização [74].
Foram efectuadas curvas ZFC/FC, arrefecidas em campo nulo e arrefecidas no campo de
medida, respectivamente. Estas curvas representam os valores de magnetização em função da
temperatura e encontram-se ilustradas na Figura 34.
33
5,0
4,5
4,0
M / emu g
-1
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
zfc
fc
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
T/K
Figura 34 – Curvas ZFC/FC das nanopartículas magnéticas
sintetizadas
Este comportamento observado na Figura 34, reforça a ideia de que a mistura é ferrimagnética.
Quando a amostra é sujeita ao aumento de temperatura, na ausência de campo (ZFC), a
magnetização vai aumentando. Tal acontece porque com aumento da temperatura os
momentos magnéticos tornam-se cada vez mais alinhados consequentemente a magnetização
torna-se cada vez mais elevada. Ainda nestas condições, é visível uma transição próxima dos
150 K. Esta transição está mais evidenciada na Figura 35. Esta curva foi obtida, subtraindo a
curva ZFC à curva FC.
Verwey
0,8
M / emu.g
-1
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
T/K
Figura 35 – Curva elucidativa da transição de Verwey
Na Figura 35, consegue-se identificar que esta transição é a transição de Verwey (122 K),
característica da magnetite. Este resultado está concordante com os resultados da
espectroscopia de Mössbauer, que indica a presença das duas fases (magnetite/magmite).
34
4.1.1.1 Nanopartículas magnéticas tratadas termicamente
Uma parte da amostra sintetizada em 4.1.1 foi tratada termicamente, a 500 ºC. Após o
tratamento, observou-se uma mudança de cor na amostra, como ilustra a Figura 36.
(a)
(b)
Figura 36 – Alteração da cor por tratamento térmico: (a) amostra não tratada termicamente; (b)
amostra tratada termicamente
Esta alteração indica o aparecimento de uma nova fase. Para confirmar, foi efectuado um novo
ensaio de difracção de raios-X (Figura 37).
Figura 37 – Difractograma das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente (500 ºC)
Na Figura 37, observa-se o aparecimento de três planos (linha vermelha), atribuídos à
hematite.
Para complementar o resultado da DRX, efectuaram-se medidas de espectroscopia de
Mössbauer. A Figura 38 ilustra o espectro de Mössbauer obtido para as nanopartículas
magnéticas tratadas termicamente.
35
Figura 38 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente
Podemos observar o aparecimento de uma nova fase (linha vermelha). Os parâmetros de
Mössbauer indicam que a fase nova é a hematite, sendo a sua percentagem 20%. Estes
resultados estão concordantes com o resultado da DRX. Verificou-se ainda o teor de
magnetite/magmite diminuiu.
Terminada a caracterização cristalográfica das nanopartículas magnéticas sujeitas ao
tratamento térmico, procedeu-se à caracterização morfológica e de distribuição de tamanhos
através do TEM.
Figura 39 – Imagens de TEM (campo claro) de nanopartículas magnéticas sintetizadas segundo o
procedimento experimental ilustrado na Figura 14, tratadas termicamente (500 ºC)
É visível na Figura 39 que a fracção de amostra que sofreu tratamento térmico, apresenta dois
tipos de morfologia. Uma morfologia idêntica ao que vemos na fracção de amostra que não
sofreu tratamento térmico. A outra morfologia que se observa é uma morfologia em forma de
agulha.
36
O tratamento térmico resultou no aparecimento da hematite, como evidencia o espectro de
Mössbauer. Esta apresenta uma estrutura rômbica ou hexagonal, diferente da estrutura cúbica
de faces centradas da magnetite e magmite. Para além deste facto, a hematite apresenta
diferentes planos cristalográficos preferenciais, segundo o qual o cristal pode crescer (por
exemplo, {001}, {101}, {110}, {104}, entre outros) [11]. Por estas razões, a morfologia tipo
agulha, que foi potencializada pela temperatura, pode ser da hematite, resultando da
modificação estrutural e/ou dos diversos planos cristalográficos preferenciais que esta fase
apresenta.
Segue-se a análise do comportamento magnético das nanopartículas magnéticas tratadas
termicamente. A Figura 40 ilustra as medidas da magnetização em função do campo
magnético.
60
40
40
20
Ms =44 emu/g
0
20 -20
M / emu g
-1
-40
300 K
35 K
-600 -300
0
300 600
0
-20
300 K
35 K
-40
-60
-60
-40
-20
0
20
40
60
H / kOe
Figura 40 – Curva de magnetização das nanopartículas magnéticas tratadas termicamente
Pode-se observar que a magnetização diminuiu, sendo o seu valor de 44 emu/g. Esta
diminuição resulta, por um lado da diminuição da percentagem das fases magnetite/magmite,
por outro lado, pelo aparecimento da hematite devido ao tratamento térmico. Esta fase não
apresenta magnetização (pois é antiferromagnética abaixo da temperatura de Morin, a 260 K).
A presença de hematite é reforçada com as curvas ZFC/FC e a curva ZFC (obtida subtraindo a
curva ZFC da parte da amostra com tratamento à curva ZFC obtida para a amostra sem
tratamento térmico), Figura 41.
37
Morin
4,5
0,2
4,0
3,5
0,0
.1
-0,2
M / emu.g
2,5
2,0
-0,4
1,5
1,0
-0,6
zfc
fc
0,5
0,0
-0,8
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
50
100
T/K
150
200
250
300
350
T/K
(a)
(b)
Figura 41 – (a) Curvas da ZFC/FC da amostra tratada termicamente; (b) Curva elucidativa da
transição de Morin
Pode-se observar na Figura 41-b, uma transição perto dos 260 K. A esta temperatura ocorre a
transição de Morin, que identifica a hematite.
4.1.2 Síntese de nanopartículas magnéticas segundo o procedimento
experimental de Qu et al [21] modificado
Com a finalidade de diminuir a polidispersão das nanopartículas magnéticas, introduziu-se a
operação unitária centrifugação. Para analisar qual o seu efeito, preparou-se uma amostra,
seguindo o procedimento esquematizado na Figura 16, com quantidades superiores.
Seguindo o exemplo das outras amostras, procedeu-se primeiro à análise cristalográfica
através da DRX. Na Figura 42 está inserido o difractograma obtido.
311
600
500
intensity (a.u)
M / emu.g
-1
3,0
440
400
220
511
300
400
200
422
533
100
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta (deg.)
Figura 42 – Difractograma das nanopartículas magnéticas submetidas à centrifugação
O difractograma obtido (Figura 42) revela que a amostra onde foi introduzida a etapa da
centrifugação já não apresenta qualquer impureza, ao contrário da amostra que não foi sujeita
38
400
à centrifugação (Figura 30). Com este resultado verificamos que a introdução da etapa da
centrifugação veio aumentar o grau de pureza das nanopartículas.
Para uma melhor identificação da fase ou fases presentes na amostra, foi efectuado um ensaio
de espectroscopia de Mössbauer. O resultado obtido encontra-se ilustrado na Figura 43.
Figura 43 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas submetidas à
centrifugação
Na Figura 43 podemos verificar que a amostra centrifugada apresenta um comportamento bem
diferente em relação à amostra não centrifugada. O espectro experimental foi tratado em
distribuição e apresenta como parâmetros hiperfinos: IS=0,337 mm/s e QS= -0,012 mm/s.
Estes valores são mais próximos dos valores referenciados para a magmite [75]. No entanto
não podemos descartar a hipótese da amostra também conter magnetite. Quando o espectro
apresenta um sexteto, a distinção entre as duas fases é mais fácil, pois os parâmetros de
Mössbauer estão mais bem definidos. Neste caso, devido ao superparamagnetismo, a
presença da magnetite não é tão nítida pois o sexteto, característico desta fase não está bem
definido.
Outro aspecto a salientar é o tamanho das partículas. Uma vez que o espectro de Mössbauer
indica a presença de superparamagnetismo, podemos inferir que o tamanho de partículas é
inferior ao das nanopartículas não centrifugadas.
Este facto foi estudado mais ao pormenor através da análise efectuada por TEM. Na Figura 44
apresentam-se imagens obtidas.
39
Figura 44 – Imagens de TEM (campo claro) das nanopartículas
magnéticas submetidas à centrifugação
Em relação à morfologia, esta amostra apresenta morfologia semelhante à amostra de
magnetite/magmite não centrifugada (Figura 44). Quanto ao tamanho, esta amostra
(centrifugada) apresenta alguma polidispersão, no entanto a polidispersão é consideravelmente
menor do que a amostra magnetite/magmite não centrifugada. Podemos então constatar que o
objectivo da introdução da centrifugação foi conseguido, i.e., a polidispersão diminuiu. Esta
diminuição deve-se ao facto de que com a centrifugação, garantimos uma melhor recolha dos
reagentes em excesso, interrompendo a formação e o crescimento das mesmas.
A polidispersão ainda existente deve-se ao facto de a amostra não ter sido centrifugada logo
após a finalização da agitação.
Para obter um diâmetro médio das nanopartículas, foram feitas cem medições de diâmetros
(com o software i TEM), obtendo-se um valor de diâmetro médio de 6 nm (dminimo=2,15 nm;
dmáximo=14,95 nm). Estes valores de diâmetros são concordantes com o carácter
superparamagnético identificado no espectro de Mössbauer.
40
Após a caracterização cristalográfica e dimensional, analisou-se o comportamento magnético
das nanopartículas submetidas à centrifugação. Na Figura 45 encontra-se a curva de histerese
obtida.
80
20
60
10
0
40
Ms =65 emu/g
-10
20
M / emu g
-1
-20
-300
-150
0
150
300
0
-20
-40
35 K
300 K
350 K
-60
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
H / kOe
Figura 45 – Curva de magnetização das nanopartículas submetidas à centrifugação
Observando a Figura 45, podemos verificar que estas nanopartículas magnéticas apresentam
uma curva de histerese à temperatura de 35 K, significativamente menor que as nanopartículas
que não foram submetidas à centrifugação, apresentado superparamagnetismo nas restantes
temperaturas de medidas. Este facto é devido a uma dimensão inferior das nanopartículas.
Este resultado está concordante com os resultados de Mössbauer e TEM obtidos.
Através da medição da magnetização em função da temperatura, obtiveram-se as curvas
ZFC/FC, que se encontram evidenciadas na Figura 46.
6
H = 50 Oe
M / emu g
-1
4
2
ZFC
FC
0
0
100
200
300
400
T/K
Figura 46 – Curvas de ZFC/FC das nanopartículas magnéticas submetidas à centrifugação
Pode-se observar que à temperatura próxima dos 150 K existe um máximo. Para temperaturas
superiores, a magnetização decresce, não havendo ferrimagnetismo. Este facto indica uma
41
temperatura de bloqueio e não a transição de Verwey como poderíamos pensar. Até porque
em nanopartículas a distinção entre magnetite e magmite deixa de ser clara.
Quando os diâmetros das partículas são muito pequenos, a barreira energética que orienta os
momentos magnéticos torna-se comparável à energia térmica. Para temperaturas superiores à
temperatura de bloqueio, há flutuações e as orientações dos momentos magnéticos distribuemse mais aleatoriamente devido à energia térmica, como consequência a magnetização diminui
[74]. Nesta situação diz-se que a amostra apresenta superparamagnetismo. Este resultado
vem reforçar o resultado obtido por espectroscopia de Mössbauer, que também indica que a
amostra apresenta comportamento superparamagnético.
4.1.2.1 Nanopartículas magnéticas envelhecidas no meio reaccional
A amostra envelhecida em meio reaccional, foi a analisada por DRX, cujo difractograma obtido
encontra-se na Figura 47.
400
Intensity (a.u)
300
200
100
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta (deg.)
Figura 47 – Difractograma das nanopartículas magnéticas após envelhecimento no meio
reaccional
Pela análise do difractograma podemos concluir que esta amostra é amorfa, pois os picos são
largos e pouco definidos, característicos de um material amorfo. Esta amostra poderá ser um
oxi-hidróxido de ferro.
Efectuou-se um ensaio de espectroscopia de Mössbauer, cujo resultado se apresenta na
Figura 48.
42
Figura 48 – Espectro de Mössbauer das nanopartículas magnéticas após envelhecimento no
meio reaccional
Como se pode observar esta amostra apresenta um comportamento paramagnético
(temperatura ambiente), pois já não temos sextetos que são resultantes das interacções
magnéticas hiperfinas como em amostras anteriores, mas sim dubletos. Em relação ao dubleto
azul claro os parâmetros hiperfinos são: IS=0,339 mm/s e QS=0,49 mm/s. O dubleto vermelho
apresenta os seguintes parâmetros hiperfinos: IS= 0,34 mm/s e QS= 0,85 mm/s.
Tendo em conta o comportamento paramagnético e a ausência de cristalinidade, esta amostra
pode ser composta por oxi-hidróxidos amorfos.
Através destes resultados podemos supor que o envelhecimento da amostra em meio
reaccional resultou na oxidação dos catiões divalentes, Fe
2+
3+
em catiões Fe . Para além deste
facto, a permanência do precipitado no meio reaccional levou à dissolução (ainda que parcial)
de magnetite/magmite, seguida da incorporação de grupos hidroxilo à superfície das
nanopartículas, transformando o óxido num oxi-hidróxido amorfo, como ilustra a DRX (Figura
47). A caracterização morfológica e a dispersão dos tamanhos das nanopartículas, foram
efectuadas por TEM. Na Figura 49 encontram-se imagens das nanopartículas envelhecidas.
43
Figura 49 – Imagens de TEM (campo claro) das nanopartículas
magnéticas após envelhecimento no meio reaccional
Pode-se observar nas imagens que a amostra envelhecida apresenta dois tipos de morfologia,
uma próxima da esférica e outra tipo agulha. No entanto esta morfologia aparece em minoria.
Apesar desta morfologia ser típica de um material cristalino, existe em pouca quantidade não
tendo sido detectada por DRX. Em relação ao tamanho das partículas, fez-se 100 medições de
diâmetros, e o diâmetro médio obtido foi de 4,22 nm (dmínimo=2,03 nm; dmáximo=9,79 nm). Para
as partículas que apresentam morfologia tipo agulha a média foi de 64,19 nm/6,56 nm,
comprimento/largura respectivamente. Neste caso foram efectuadas apenas 9 medições, dada
a quantidade muito inferior de partículas com este tipo de morfologia.
Após a caracterização cristalográfica e morfológica da amostra, segue-se a caracterização
magnética As medidas de magnetização efectuadas, encontram-se ilustradas na Figura 50.
44
.
30
0,25
20
0,20
0
300 K
35 K
-10
M / emu g
M / emug
-1
-1
10
0,15
ZFC
FC
0,10
0,05
-20
0,00
-30
-60
-40
-20
0
20
40
60
0
50
100
H / kOe
150
200
250
300
350
400
T/K
Figura 50 – Medidas de magnetização das nanopartículas magnéticas após envelhecimento no
meio reaccional
Através da Figura 50 verifica-se que a amostra não é paramagnética mas sim
superparamagnética. Se a amostra fosse paramagnética, o resulta da magnetização em função
do campo aplicado seria uma recta, o que não é caso. As curvas ZFC/FC indicam uma
temperatura de bloqueio à temperatura de 50 K. Este facto resulta do tamanho das
nanopartículas ser muito reduzido (dmédio=4,22 nm).
Fazendo uma comparação entre esta amostra e a amostra de nanopartículas de
magnetite/magmite, verifica-se que a temperatura de bloqueio é inferior para esta amostra
(envelhecida). Este facto está relacionado com o tamanho das partículas da amostra
envelhecida ser inferior. Quanto mais reduzido for o tamanho das partículas, mais acentuado
ser torna o efeito da energia térmica sob os momentos magnéticos, diminuindo a temperatura
de bloqueio.
4.2 Síntese de nanoestruturas núcleo/coroa
Os núcleos magnéticos seleccionados para a síntese de nanoestruturas foram sintetizados
segundo o procedimento experimental de Qu et al [21] modificado (ilustrado na Figura 16), com
dmédio=6 nm, sem envelhecimento ou tratamento térmico.
Com o intuito de sintetizar nanoestruturas núcleo/coroa, preparou-se uma amostra seguindo o
procedimento de Fu et al [47] (Figura 17). Este procedimento visa revestir com sílica amorfa os
núcleos magnéticos. A Figura 51 ilustra as imagens de TEM obtidas desta amostra.
45
Figura 51 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa obtidas de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 17
Podemos observar nas imagens, que o objectivo de sintetizar nanoestruturas núcleo/coroa foi
alcançado, isto é, conseguiu-se revestir os núcleos de magnetite com sílica. Consegue-se
também visualizar que algumas nanoestruturas são compostas por vários núcleos. Este facto
indica que as nanopartículas não estavam totalmente desagregadas.
Com o intuito de aumentar a desagregação das nanopartículas, tendo em vista a obtenção de
nanoestruturas apenas com um núcleo, fizeram-se algumas alterações ao procedimento
experimental nomeadamente, a introdução de agitação antes dos ultra-sons, o aumento do
tempo de permanência da suspensão nos ultra-sons e ainda a centrifugação. Na Figura 52
encontram-se imagens de uma amostra preparada segundo o procedimento da Figura 18.
46
Figura 52 – Imagens de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com o procedimento
experimental ilustrado na Figura 18
Nas imagens, consegue-se visualizar que não se obteve as nanoestruturas núcleos/coroa
como era esperado. O que quer dizer que as alterações efectuadas não resultaram. Podemos
observar nas imagens que a sílica ficou em torno de um grande aglomerado de nanopartículas
e não à volta de um pequeno número de núcleos. Este resultado poderá estar relacionado com
a agitação antes dos ultra-sons. Nesta fase as nanopartículas poderão não ter ficado bem
dispersas, mesmo após submetermos a suspensão aos ultra-sons. Outro factor que poderá ter
contribuído foi o facto da velocidade (5000 rpm) utilizada na centrifugação ser excessiva, pois
as ligações entre a sílica e a magnetite são ligações de segunda ordem e por tanto esta
velocidade poderá ter contribuído para que a sílica se dispusesse em torno de um grande
aglomerado de magnetite. Como os resultados não foram satisfatórios, resolveu-se eliminar a
agitação antes de submeter a suspensão aos ultra-sons e a redução da velocidade utilizada na
centrifugação para os 500 rpm.
Figura 53 – Imagens de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com o procedimento
experimental ilustrado na Figura 18 modificado
47
Segundo as imagens da Figura 53, continuamos a verificar que a sílica se encontra em torno
de um grande aglomerado de nanopartículas, ou seja, não conseguimos observar as
nanoestruturas núcleo/coroa desejas.
Como os resultados ainda não satisfizeram, fez-se uma nova tentativa. Retirou-se a etapa da
centrifugação.
Figura 54 – Imagem de TEM (campo claro) da nanoestrutura sintetizada de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 18 modificado
A imagem ilustrada na Figura 54 evidencia que mais uma vez não se conseguiu observar as
nanoestruturas núcleo/coroa.
Como tal testou-se o procedimento experimental de acordo com Yin e Ge [48]. Este
procedimento apresenta algumas diferenças em relação ao procedimento de Fu et. al [47],
nomeadamente, a agitação deixou de ser magnética passando a ser manual, a adição de
TEOS é feita espaçadamente (vinte em vinte minutos) e ainda o rácio magnetite/TEOS é
superior. Preparou-se uma amostra seguindo o procedimento esquematizado na Figura 19. Ao
fim de cada vinte minutos (num total de sessenta minutos), fez-se uma toma da amostra para
avaliar qual o efeito da adição dos volumes de TEOS.
48
(a)
(b)
(c)
Figura 55 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa sintetizadas de acordo
com o procedimento experimental ilustrado na Figura 19: (a) ao fim de vinte minutos; (b) ao fim
quarenta minutos; (c) ao fim de sessenta minutos
Na imagem (a), temos a toma que foi feita ao fim de vinte minutos da primeira adição de TEOS.
Podemos observar que ao fim de vinte minutos conseguimos obter nanoestruturas
núcleo/coroa. Para este facto contribuiu a mudança no tipo de agitação. Com a agitação
magnética, as nanopartículas eram atraídas pelo íman colocado na suspensão, dificultando
assim a dispersão das mesmas. Esta pode ser uma das razões pelo qual no procedimento
anteriormente testado, a sílica ficou em torno de um grande agregado de nanopartículas. Neste
caso a agitação foi manual, conseguindo-se formar as coroas de sílica, não em torno de um
único núcleo, mas em torno de vários núcleos. Após os quarenta minutos, ou seja, a segunda
adição do TEOS, verifica-se que as nanoestruturas estão mais aglomeradas. Isto indica que o
volume de TEOS é excessivo. Ao fim dos sessentas minutos (terceira adição de TEOS), este
facto é mais acentuado. Através destes resultados conclui-se que o revestimento dos núcleos
apenas se dá na primeira adição de TEOS, isto é, quando há superfície para revestir.
49
Assim sendo, resolveu-se preparar uma amostra onde o volume de TEOS utilizado
corresponde ao volume da primeira adição (0,03 mL). A adição deste volume foi efectuada em
três parcelas de 0,01 mL a cada vinte minutos. Tal como na amostra anterior, foram efectuadas
tomas da amostra de vinte em vinte minutos. O objectivo é encontrar o rácio magnetite/TEOS,
de modo a obter-se nanoestruturas mais bem definidas e dispersas.
(a)
(b)
(c)
Figura 56 – Imagens de TEM (campo claro) das nanoestruturas núcleo/coroa sintetizadas de acordo com o
procedimento experimental ilustrado na Figura 19 modificado: (a) ao fim de vinte minutos; (b) ao fim quarenta
minutos; (c) ao fim de sessenta minutos
A Figura 56 mostra mais uma vez que o recobrimento das nanopartículas dá-se com a primeira
adição de TEOS (imagem (a)), o restante TEOS adicionado vai aglomerar mais as
nanoestruturas bem como formar partículas secundárias. Como conclusão podemos aferir que
é com a primeira adição de TEOS que se dá o recobrimento. Nas restantes adições, já não há
superfície (de nanopartículas) por recobrir, fazendo com que a sílica cresça sob a forma de
partículas secundárias e/ou formando aglomerados de nanoestruturas.
50
No sentido de avaliar qual o efeito da coroa de sílica nas propriedades das nanopartículas de
magnetite/magmite, fez uma análise mais detalhada à amostra da Figura 55-c (nanopartículas
sintetizadas ao fim de sessenta minutos).
Começou-se por analisar a amostra através da DRX. A Figura 57 ilustra os difractogramas da
amostra de nanopartículas com e sem revestimento.
NP-REV
NP
20
30
40
50
60
70
80
2 theta (deg.)
Figura 57 – Difractogramas das nanopartículas magnéticas com e sem revestimento de SiO2
Os difractogramas ilustrados na Figura 57 mostram que a amostra revestida com sílica não
apresenta diferenças em relação à amostra sem revestimento. Este resultado não surpreende
pois a sílica é amorfa, como tal não influencia o resultado da DRX das nanopartículas.
Segue-se a análise por espectroscopia de Mössbauer. A Figura seguinte ilustra os espectros
de Mössbauer da amostra de nanopartículas com revestimento (espectro acima) e da amostra
de nanopartículas sem revestimento (espectro abaixo).
51
Figura 58 – Espectros de Mössbauer de nanopartículas magnéticas não revestidas (em baixo)
e de nanopartículas magnéticas revestidas com SiO2 (em cima)
É visível na Figura 58 que os espectros referentes à amostra de nanopartículas não revestidas
e à amostra de nanopartículas revestidas são muito semelhantes, o que indica que a coroa de
sílica não altera a coordenação do ferro bem como as suas características magnéticas.
No que diz respeito aos resultados magnéticos, as Figuras 59 e 60 ilustram os resultados da
magnetização em função do campo magnético aplicado e a magnetização em função da
temperatura e em função do campo magnético respectivamente.
80
60
40
20
20
40
10
0
0
Ms =65 emu/g
-150
0
150
300
M / emug
-1
M / emu g
-20
-300
0
-20
-40
35 K
300 K
350 K
-60
300K
35K
-20
-1
-10
20
Ms = 43 emu/g
20
-150
0
150
300
0
-20
300K
35K
-40
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-60
-40
-20
0
H / kOe
H / kOe
(a)
(b)
20
40
Figura 59 – Curvas de magnetização: (a) nanopartículas magnéticas não revestidas; (b)
nanopartículas magnéticas revestidas com SiO2
Na Figura 59 está patente o efeito da coroa de sílica na magnetização das nanopartículas
magnéticas. A magnetização de saturação das nanopartículas revestidas é inferior à
52
60
magnetização de saturação das nanopartículas não revestidas. Tal acontece pois a coroa de
sílica (material não magnético) vai anular os momentos magnéticos na superfície das
nanopartículas [76].
6
H=100 Oe
6
zfc
fc
H = 50 Oe
-1
M / emu g
M / emu g
-1
4
2
4
H=50 Oe
H=20 Oe
2
ZFC
FC
0
0
0
100
200
300
400
0
100
200
T/K
T/K
(a)
(b)
300
400
Figura 60 – Curvas ZFC/FC: (a) nanopartículas magnéticas não revestidas; (b) nanopartículas
magnéticas revestidas com SiO2
Olhando para as curvas M (T) a 50 Oe, podemos verificar que a coroa de sílica não altera o
comportamento superparamagnético das nanopartículas bem como a sua temperatura de
bloqueio.
Fazendo uma análise às curvas M (T,H) das nanopartículas revestidas, verifica-se que quanto
maior o campo aplicado, menor é a temperatura de bloqueio e maior é a magnetização
máxima. A razão pela qual isto acontece deriva do facto de quanto mais forte é o campo
aplicado, mais fácil é alinhar os momentos magnéticos na direcção do campo. Como
consequência temos o aumento da magnetização atingindo-se mais rapidamente a
temperatura de bloqueio.
53
5. Conclusões
O principal objectivo deste trabalho, a síntese de nanopartículas nanoestruturadas
núcleo/coroa superparamgnéticas, foi atingido. Na primeira etapa, as nanopartículas foram
sintetizadas por via química, por um mecanismo de redução-precipitação. Das várias reacções
químicas que conduzem à síntese de nanopartículas magnéticas magnetite /magmite, a
primeira é a formação de um complexo de ferro ao ar. Esta é a razão pela qual este
procedimento não necessita de atmosfera redutora, para evitar a oxidação do Fe
2+
3+
a Fe .
Quando se adiciona a base, ocorre rapidamente as reacções de oxidação-redução, referentes
3+
aos pares redox Fe /Fe
2+
6+
4+
e S /S . Após o termo destas reacções, forma-se um precipitado
preto, de magnetite/magmite. A caracterização das nanopartículas indica que há uma elevada
polidispersão dos tamanhos, embora a morfologia seja quase esférica para todas as
nanopartículas. Estas nanopartículas apresentam um comportamento ferrimagnético.
Trataram-se termicamente as nanopartículas de magnetite/magmite, o que conduziu formação
de uma nova fase, identificada como hematite, que é antiferromagnética à temperatura
ambiente resultando numa redução da magnetização de saturação.
Para reduzir a polidispersão das nanopartículas, introduziu-se a operação unitária,
centrifugação. Verificou-se que esta operação, para além de reduzir a polidispersão de
tamanhos das nanopartículas, aumentou o grau de pureza das mesmas, pois consegue-se
eliminar impurezas. O facto das nanopartículas apresentarem tamanhos menores (d médio= 6
nm) resultou no comportamento superparamagnético.
Na segunda etapa, sintetizaram-se nanoestruturas núcleo/coroa. O núcleo corresponde às
nanopartículas de magnetite/magmite previamente preparadas e a coroa é de sílica amorfa.
Para tal testaram-se dois procedimentos. Concluiu-se que existem dois factores determinantes
para se conseguir recobrir os núcleos de magnetite/magmite com sílica. Um dos factores é o
tipo de agitação. Observou-se que com a agitação manual, se conseguiu uma melhor
dispersão das nanopartículas. O outro factor, a adição de TEOS deve ser realizada em
parcelas, e não de uma só vez. Verificou-se que é na primeira adição de precursor que ocorre
a cobertura dos núcleos, sobrando pouca superfície para posterior recobertura. Este facto pode
levar a aglomeração das nanoestruturas e/ou à formação de partículas secundárias.
No que diz respeito às propriedades magnéticas, observou-se que as nanoestruturas
núcleo/coroa mantiveram o comportamento superparamagnético, no entanto, a magnetização
de saturação diminuiu. Este facto resultou da anulação dos momentos magnéticos na
superfície das nanopartículas
A corroboração dos resultados obtidos pelas técnicas de DRX, espectroscopia de Mössbauer e
TEM permitiram confirmar estas conclusões. Do ponto de vista da sua aplicação, estes
materiais podem ser utilizados prioritariamente em nanomedicina, podendo servir de base a
portadores de fármacos, anticorpos, entre outros.
54
6. Propostas de trabalho futuro
No que diz respeito às nanopartículas de magnetite/magmite seria interessante testar um
surfactante, com por exemplo o quitosano, de modo a diminuir a aglomeração das
nanopartículas. A adição do surfactante poderá permitir:
1. Estudar o comportamento magnético de cada partícula individualmente, caso se
conseguir dispersar as nanopartículas numa matriz não magnética;
2. Caso o surfactante seja compatível com a sílica, conseguir-se sintetizar nanoestruturas
núcleo/coroa apenas com um núcleo.
Na síntese das nanoestruturas núcleo/coroa, sugere-se a optimização do segundo
procedimento testado, nomeadamente, o rácio nanopartículas/TEOS.
A funcionalização das partículas, poderá ser um de tema trabalho futuro.
Poderão ser efectuados testes in vivo de direccionalidade, na presença de um campo
magnético.
55
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8. Publicações
A. R. Pimenta, L. M. Fortes, R. M. Almeida, M. Deus Carvalho, L. Ferreira, M. M. Cruz, M.
Godinho and M. C. Gonçalves, “Synthesis of multifunctional magnetic nanoparticles”, J. Phys.
Condens. Mater. (submetido em 2010)
Participação em conferência (poster):

PECS-IX 2010, 9th International Conference on Photonic and Electromagnetic
Crystal Structures, Granada, Espanha, Setembro 2010
61