IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
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DECOMPISIÇÃO TÉRMICA DE PRECURSORES DE ÓXIDOS DE FERRO: INFLUÊNCIA
DE PROMOTORES (Mn E Cu) E DO MÉTODO DE PREPARAÇÃO
Dalila Dos Santos Monteiro 1, Marluce Oliveira da Guarda Souza1
1
Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia.
Abstract
In this work, manganese and copper promoters effect was investigated over iron oxide obtained by thermal decomposition of
hydroxoacetate iron (III), Fe/Mn = 10 and Fe/Cu = 10. The solids were characterized by X-ray fluorescence (XRF), elemental
chemical analysis, thermal analysis (TA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD).
During the precursors thermal decomposition process, the step referred as dehydration/dehydroxylation is controlled by
volatile species diffusion. Decomposition stage (Fe(III) to Fe(II) reduction) is controlled by the solid geometry and particle
size (Coats – Redfern model). FCA-C sample showed Fe(II)/ Fe(III) ratio highest, indicating that in decomposition precursor
process the reduction is favored. With the use of the methods of Ozawa and Kinssinger became clear that the decomposition
of the precursor FMCA showed the lowest value of activation energy.
Keywords: Hydroxoacetate iron (III) ∙ Magnetite ∙ Kinetic solid ∙ HTS catalyst.
Introdução
Óxidos de ferro são materiais importantes sob o ponto de vista cientifico e tecnológico, devido as suas propriedades
magnéticas, elétricas, físico-químicas e morfológicas encontrando diversas áreas, as que têm atraído mais interesse dos
pesquisadores são adsorção e catálise [1-2].
Na catálise são utilizados óxidos de ferro em diferentes fases, a exemplo da hematita (α-Fe2O3) e magnetita (Fe3O4)
fases comercial e ativa, respectivamente, do catalisador empregado da reação de deslocamento do monóxido de carbono em
altas temperaturas (HTS-High Temperature Shift). As propriedades do referido catalisador podem ser otimizadas por meio da
incorporação de promotores ao sistema. Dentre os metais mais empregados como promotores destacam-se os mais utilizados
são o cromo, cobre, manganês, magnésio, vanádio e alumínio [2-3].
A ação de promotores depende de forma significativa do método de preparação do material. Aspectos como forma de
adição, por exemplo, coprecipitação, ou precipitação do óxido de ferro, seguida da impregnação do gel com solução de sal do
promotor, influencia na dispersão do metal no sistema bem como nas propriedades catalíticas [3-4]. A natureza do ânion do
sal do promotor também é um parâmetro importante, podendo alterar o processo de decomposição térmica do precursor
resultando em modificações nas propriedades.
O efeito da natureza do ânion na obtenção de óxidos de ferro foi demonstrado por Rangel (1991) [3], nesse estudo o
óxido ferro foi obtido através da decomposição do hidroxoacetato de ferro III, Fe(CH3COOH)2(OH), um acetato básico de
ferro III formado através da adsorção de íons acetato no gel do oxo-hidroxido de ferro III. Essa espécie permite a obtenção da
magnetita com alta área superficial e cristalinidade. Isso porque na decomposição do hidroxoacetato de ferro III em
temperaturas que variam entre 200-400°C, e em atmosfera inerte, o íon acetato é removido das vizinhanças do íon metálico.
Nesse processo, os produtos gasosos (ácido acético, acetona e monóxido de carbono) são formados no interior do sólido,
tornando a atmosfera redutora o que favorece a formação da magnetita [5].
Com base nessas informações, neste trabalho foi estudado o processo de decomposição dos precursores de óxido de
ferro, dopado com manganês e cobre, obtidos por coprecipitação dos hidróxidos de ferro e/ou manganês, seguida da
impregnação do gel com nitrato ou acetato de cobre, com o intuito de avaliar o efeito dos dopantes, o efeito do ânion do sal
de cobre considerando aspectos cinéticos.
Material e Métodos
Preparação das amostras
Os precursores do óxido de ferro dopados com manganês foram preparados pelo método de coprecipitação, enquanto o
cobre foi adicionado ao sistema por impregnação. A razão Fe/M (Mn ou Cu) foi igual a 10 [2].
Na coprecipitação as soluções de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) 1molL-1, nitrato de manganês (Mn(NO3)3.4H2O)
-1
1molL e do agente precipitante hidróxido de potássio (KOH) 6molL-1 foram adicionados simultaneamente, sob agitação
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constante, a um béquer contendo 500mL de água ultrapura, ajustando-se, no final, o pH para 10 com a solução de hidróxido
de potássio, mantendo o sistema sob agitação constante durante 30min em temperatura ambiente para maturação dos cristais.
O sistema foi centrifugado (250 rpm, 5min) e o gel obtido lavado (4 vezes com água ultrapura e 4 vezes com solução de
acetato de amônio 5% (v/v)). Após cada lavagem o gel foi centrifugado.
O gel obtido por coprecipitação foi impregnado por 4h com solução (1mol.L-1) de nitrato de cobre II
(Cu(NO3)2.3H2O), ou acetato de cobre II ((CH3COO)2Cu). A etapa foi seguida centrifugação (250rpm, 5min) e o gel foi seco
(120°C, 12h). O sólido obtido foi moído, peneirado a 80 mesh e calcinado a 500°C ( 2h, fluxo de N2).
Os códigos das amostras obtidas são: F: Hidroxoacetato de ferro (III); FM: Hidroxoacetato de ferro (III) dopado com
Mn; FCN: Hidroxoacetato de ferro (III) dopado com Cu (Precursor nitrato de cobre); FMCN: Hidroxoacetato de ferro (III)
dopado com Mn e Cu (Precursor nitrato de cobre); FCA: Hidroxoacetato de ferro (III) dopado com Cu (Precursor acetato de
cobre) e FMCA: Hidroxoacetato de ferro (III) dopado com Mn e Cu (Precursor acetato de cobre). As mesmas amostras após a
calcinação receberam os seguintes códigos: F-C; FM-C; FCN-C; FMCN-C; FCA-C e FMCA-C.
Caracterização das amostras
A razão molar de Fe/Mn e Fe/Cu foram determinadas através da análise de fluorescência de raios X em um
equipamento Shimadzu modelo XRF-1800, equipado com tubo de raios X com alvo de Ródio (4,0 Kw ). As pastilhas foram
feitas com diluição da amostra com aglutinante ácido bórico (0,15g ácido + 0,15g da amostra) e analisadas sem prétratamento. A determinação do teor de Fe(II) presentes nas amostras de ferro foram realizadas por volumetria de oxi-redução
utilizando como titulante o dicromato de potássio e como indicador a difenilamina.
O comportamento térmico dos sólidos foi investigado através das técnicas de TG, DTA e DTG em um equipamento
Shimatshu modelo TA 60. As análises foram realizadas em um cadinho de platina. Utilizando-se cerca de 10 a 12mg dos
precursores do óxido de ferro, cada corrida foi realizada até a temperatura de 800°C com uma taxa de aquecimento de 5, 10 e
15°C.min-1 e sob fluxo de nitrogênio com vazão de 100 mL.min -1.
As análises de FTIR foram realizadas em equipamento Perkin Elmer, modelo FTIR spectrum 100S. As pastilhas foram
preparadas na proporção de 2mg de amostra para 200mg de brometo de potássio (KBr). Cada espectro foi obtido através de
32 varredura na região de 4000 a 400 cm -1 com resolução de 4 cm-1. Esta técnica foi utilizada para analisar de forma
comparativa os sólidos antes e após a calcinação e identificar a remoção dos grupos nitratos e acetatos com a calcinação das
amostras.
As análises de difração de raios X foram realizadas em um equipamento Shimadzu modelo XRD-6000 com radiação
de CuKα (λ= 1,5418 Å). As amostras foram analisadas pelo método de pó e os experimentos foram realizados em um
intervalo de análise de 2θ entre 10-80°, com uma velocidade de varredura de 2° min -1. Os resultados foram comparados com
a base de dados do International Center of Diffraction Data (ICDD-2001) para identificação das fases cristalinas.
Resultados e discussão
As razões molares de Fe/Mn, Fe/Cu dos sólidos (Tabela 1.) evidenciam que as condições de síntese foram favoráveis a
obtenção dos sólidos com a composição química proposta. A razão Fe(II)/Fe(III) (Table 1.) de todos os sólidos obtidos foi
menor que 0,50, valor estequiométrico da magnetita [5]. Isto pode indicar mais de uma fase nos óxidos produzidos.
Tabela 1 Composição das amostras de óxido de ferro dopadas com
manganês e cobre.
Amostras
Fe/Mn
Fe/Cu
Fe(II) / Fe(III)
F-C
0,30
FM-C
13
0,33
FCN-C
12
0,33
FMCN-C
13
13
0,32
FCA-C
13
0,43
FMCA-C
13
13
0,34
A decomposição térmica dos precursores foi acompanhada por técnicas termoanalíticas (TG, DTG e DTA). Observase em todos os casos dois eventos de perda de massa (Fig. 1), o primeiro com perda de massa de 8-10%, em temperaturas
abaixo de 100°C, associada a desidratação e/ou desidroxilação do hidroxoacetato de ferro (III) [5]. A segunda perda de
massa, em torno de 250°C, de 13-17%, pode ser associada a decomposição térmica do íon acetato presente no precursor do
óxido de ferro. Nesse processo são gerados produtos gasosos, a exemplo, dióxido e monóxido de carbono, gerando uma
atmosfera redutora que promove a redução dos íons Fe(III) para Fe(II), com possível formação da magnetita [6-7].
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Em todos os casos a curva DTA (Fig. 1) apresenta um pico endotérmico na mesma faixa de temperatura do primeiro
evento de perda de massa. Foi observado também um pico exotérmico na mesma faixa de temperatura do segundo evento de
perda de massa [6-7]. O pico exotérmico é atribuído a formação da magnetita e foi deslocado para temperaturas mais baixas
com a adição do manganês e do cobre ao óxido de ferro, indicando que a presença dos íons desses metais no precursor do
óxido de ferro favorece a formação da fase magnetita em temperaturas mais baixas [7]. Na curva DTA da amostra FCN
observa-se um pico exotérmico, pequeno, próximo a 200°C, além do pico exotérmico maior (temperatura superior a 260oC)
presente em todas as curvas; Na curva DTG (Fig. 2), da mesma amostra são observados dois eventos simultâneos ocorrendo
na faixa de temperatura 200°C a 300°C. Fenômeno semelhante é observado nas curvas DTA e DTG da amostra FMCN. Esse
efeito pode ser associado a presença de íon nitrato que não foi removido na etapa de lavagem do gel, ou a presença de
espécies acetato, coordenadas de diferentes formas no precursor do óxido de ferro [6-7].
Todas as curvas DTA apresentaram picos exotérmicos largos e de baixa intensidade em temperaturas acima de 500 °C.
Esses picos podem ser atribuídos a alterações nas fases de óxido de ferro [6-7].
Fig. 1 Curva TGA e DTA das amostras. a) F, b) FM, c) FCN, d) FMCN, e) FCA e f) FMCA.
105
80
F
294C
100
105
70
80
FM
266C
100
70
60
40
30
85
20
80
10
50
90
40
85
30
80
20
75
10
0
75
70
0
-10
70
0
200
400
600
65
800
-10
0
200
Temperatura (C)
60
95
90
30
85
20
80
10
75
0
70
-10
70
-20
65
200
400
120
600
800
FMCN
266C
100
80
90
60
85
40
80
20
75
0
-20
0
200
Temperatura (C)
400
600
800
Temperatura (C)
105
FCA
270C
100
800
DTA(V)
65
Perda de massa (%)
100
40
273C
DTA (V)
50
95
0
600
105
FCN
100
400
Temperatura (C)
105
Perda de massa (%)
DTA (V)
90
Perda de massa (%)
50
DTA(V)
Perda de massa (%)
60
95
95
80
105
70
100
60
95
50
90
100
FMCA
266C
80
85
30
20
80
10
75
70
0
0
200
400
Temeratura (C)
600
800
-10
Perda de massa (%)
40
60
85
40
80
75
DTA (V)
90
DTA (V)
Perda de massa (%)
95
20
70
0
65
60
-20
0
200
400
600
800
Temperatua (C)
A partir de dados obtidos com as análises termoanalíticas, foi analisado um provável mecanismo, associado às reações
de decomposição térmica, aplicando vários modelos de equações cinéticas de decomposição térmica de sólidos na equação
proposta por COATS-REDFERN (1964) [8]. Para isso utilizaram-se os dados das curvas termogravimétricas obtidas nas
razões de aquecimento de 5, 10 e 15°C min-1, no intervalo de fração decomposta (α) de 0,15 a 0,95. O modelo cinético
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escolhido para representar cada evento do processo de decomposição foi aquele que forneceu o coeficiente de correlação
linear mais próximo da unidade e o menor desvio padrão.
Utilizou-se o modelo de Ozawa [8-9] e Kissinger [9-10] para determinação dos parâmetros cinéticos. Segundo o
modelo de Ozawa esses parâmetros podem ser obtidos através da regressão linear da equação: Inβ = (Ea/RTm) + InA,
plotando o gráfico de Inβ versus 1/Tm. O modelo de Kissinger admite que os parâmetros cinéticos podem ser obtidos através
da regressão linear da equação: In(β/Tm 2) = (-Ea/RTm) + In(AR/Ea), plotando o gráfico de In(β/Tm2) versus 1/Tm. Onde β é
a taxa de aquecimento, R é a constante real dos gases, Ea é a energia de ativação e Tm é a temperatur a máxima de cada
evento de perda de massa obtida através da curva DTG.
Fig. 2 Curva DTG das amostras de óxido de ferro
obtidas na taxa de aquecimento de 10°C min-1
0,016
DFF
F
FM
0,008
-1
DTG (mg.s )
0,012
FCN
0,004
FMCN
0,000
FCA
-0,004
FMCA
-0,008
0
200
400
600
800
Temperatura (C)
As aplicações dos dados experimentais nas equações cinéticas de decomposição térmica dos precursores levaram a
conclusão de que em temperaturas inferiores a 200°C, faixa de temperatura correspondente a processos de
desidratação/desidroxilação, a taxa da reação é controlada por processos difusionais, conforme modelo da difusão
tridimensional (D4). Adicionalmente, na faixa de temperaturas de 200°C a 300°C, correspondente a formação da magnetita, o
modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais da segunda etapa de perda de massa foi o modelo geométrico de
crescimento nuclear tridimensional (R3). Esse modelo é característico de materiais com geometria esférica no qual a taxa da
reação varia com a geometria e o tamanho da partícula. Esse resultado mostra que a depender das características morfológicas
do sólido o acesso do agente redutor, espécies formadas na decomposição do acetato, aos íons Fe(III) pode ser dificultada,
trazendo como consequência a alteração dos parâmetros cinéticos do processo de decomposição do sólido [9-10].
Tabela 2 Energia de ativação (E), constante pré-exponencial, coeficiente de correlação e desvio padrão das amostras obtidas pelo método
de Ozawa e Kissinger.
Amostra
F
FM
FCN
FMCN
FCA
FMCA
Evento
1°
2°
1°
2°
1°
2°
1°
2°
1°
2°
1°
2°
E
(kJ mol-1)
59,97
51,06
108,11
243,22
54,58
42,45
34,98
35,85
123,75
92,95
124,89
18,17
Método de Ozawa
A
R2
(s-1)
-3
4,08 x 10
0,9391
5,04 x 10+4
0,8954
6,71 x 10+18
0,7250
+22
6,63 x 10
0,9279
1,77 x 10+8
0,8708
1,60 x 10+4
0,9583
2,16 x 10+5
0,8665
+3
4,86 x 10
0,9220
7,63 x 10+18
0,7798
1,74 x 10+18
0,8801
+18
8,14 x 10
0,7467
1,22 x 10+2
0,9970
Método de Kissinger
Σ
0,05
0,06
0,03
0,01
0,06
0,07
0,09
0,09
0,02
0,03
0,02
0,18
E
(kJ mol-1)
57,38
42,02
102,60
234,28
48,98
33,97
29,32
27,56
118,20
83,66
119,30
9,77
A
(s-1)
1,74 x 10+5
2,63 x 10-2
7,40 x 10+12
3,03 x 10+16
2,22 x 10-2
9,76 x 10-3
2,84 x 10-1
3,24 x 10-3
9,16 x 10+12
7,86 x 10-1
9,63 x 10+12
1,12 x 10-4
R2
σ
0,9131
0,8519
0,7036
0,9227
0,8444
0,9356
0,8193
0,9863
0,7635
0,8557
0,7289
0,9887
0,05
0,06
0,03
0,38
0,06
0,01
0,09
0,09
0,02
0,03
0,02
0,18
Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo método de Ozawa (Tabela 2.) e Kinssinger (Tabela 3.). Os valores
de energia ativação obtida pelos dois métodos são similares entre si. Os processos de decomposição das amostras F, FCN e
FMCN, evidenciados no primeiro evento de perda de massa, apresentaram valores de energia de ativação próximos e bem
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menores que aqueles observados ao analisar as amostras FM, FCA e FMCA. Esse resultado indica que no segundo grupo de
amostras a hidroxila está mais fortemente coordenada na estrutura do precursor do óxido de ferro [9]. As energias de ativação
do segundo evento de perda massa das amostras F, FCN e FMCN são relativamente próximos considerando as aproximações.
As amostras FM e FMCA foram, respectivamente, as que apresentaram o maior e o menor valor de energia de ativação no
segundo evento de perda de massa. Esses resultados indicam que os dopantes não influenciam no mecanismo de
decomposição, conforme discutido anteriormente, mas alteram a cinética do processo.
Os espectros de infravermelho dos precursores (Fig. 3) mostraram uma banda larga na região de 3440 cm-1 atribuída às
vibrações de estiramento das ligações O-H das moléculas de água [9, 11]. Na região de 1540 cm-1 e 1430 cm-1 observam-se
bandas atribuídas ao estiramento assimétrico e simétrico do íon carboxilato [5, 11]. As referidas bandas ainda são observadas
nos espectros das amostras obtidas após a calcinação (Fig.4), mas em menor proporção. Esses resultados sugerem que o íon
acetato presente na solução de lavagem foi adsorvido no gel o que está em concordância com as atribuições de decomposição
das espécies provenientes do acetato no processo de decomposição conduzindo à obtenção do óxido de ferro [8, 11].
Em todos os espectros dos precursores observam-se bandas em 1380 cm-1, atribuídas aos grupos nitrato, sugerindo que
a etapa de lavagem dos sólidos não foi suficiente para a remoção completa deste íon, proveniente dos precursores de Fe, Mn e
Cu [5, 12]. Nos sólidos FCA e FMCA, nos quais o cobre foi incorporado através do precursor acetato de cobre a banda de
nitrato é menos intensa. Na região abaixo de 800 cm-1 observa-se uma banda larga atribuída a ligação Fe-O do hidróxido de
ferro [5, 12]. Os espectros das amostras calcinadas (Fig. 4) evidenciam a diminuição das bandas na região de 1380 cm -1,
indicando a remoção parcial do ânion nitrato após a calcinação. Na mesma figura observa-se, uma banda estreita em número
de onda 567cm-1, que pode ser atribuída à fase magnetita, resultante do estreitamento da banda na região abaixo de 800cm -1,
observada nos espectros dos precursores, o que indica a obtenção óxido de ferro cristalino [5].
Fig.3 Espectro de FTIR do hidroxoacetato de
ferro (III)
Fig.4 Espectro de FTIR do óxido de ferro.
F-C
F
FM-C
Transmitância (%)
Transmitância (%)
FM
FCN
FMCN
FCN-C
FMCN-C
FCA-C
FCA
FMCA-C
FMCA
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
4000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de onda (cm )
-1
Numero de onda (cm )
Nos difratogramas de raios X (Fig. 5) dos sólidos obtidos após calcinação, pode-se observar formação de uma mistura
de fases, magnetita e hematita. Estes resultados estão em concordância com a razão molar de Fe(II)/Fe(III) (Table 1) inferior
à estequiométrica da magnetita (0,5).
Fig. 5 Difratograma de raios X. Picos associados a magnetita
(*) e picos associados a hematita (°).
F-C

Intensidade(u.a.)
FM-C




















FCN-C



FMCN-C
FCA-C

FMCA-C

10
20
30










40
2Graus)
50
60
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A formação de magnetita na decomposição dos precursores contendo espécies acetato está de acordo com a literatura
conforme discutido anteriormente, uma vez que é formado monóxido de carbono entre outros gases, tornando a atmosfera
redutora, favorecendo assim a redução do Fe3+ a Fe2+ [5].
Conclusão
A presença dos promotores manganês e cobre deslocou a temperatura de decomposição dos precursores para valores
mais baixos. Na decomposição térmica dos precursores, de acordo com o modelo de Coats-Redfern, a etapa referente aos
processos de desidratação/desidroxilação é controlada pela difusão das espécies voláteis e a etapa referente à decomposição
do precursor, com redução dos íons Fe3+ a Fe2+, é controlada pela geometria e pelo tamanho de partícula. A amostra FCA-C
apresentou a maior razão Fe(II)/ Fe(III) indicando que no processo de decomposição do precursor, a redução foi favorecida.
Com a utilização dos métodos de Ozawa e Kinssinger evidenciou-se que a decomposição do precursor FMCA foi a que
apresentou menor valor de energia de ativação. Conclui-se que a rota de impregnação com acetato de cobre é mais favorável
ao processo de decomposição dos precursores.
Agradecimentos
A CAPES, UNEB e ao Instituto de Química da UFBA.
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