CONAMET/SAM 2006
RESULTADOS OBTIDOS NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS DE
PETRÓLEO POR REATORES COMPOSTOS DE FERRO, ALUMÍNIO E
POLÍMERO CONDUTOR
João Sinézio de Carvalho Campos1, Luiz G. Lopreatto e Valdir José Pinheiro
Departamento de Tecnologia de Polímeros, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP , Campinas ,
São Paulo, Brasil, C.P.: 6066, CEP: 13083-970
[email protected]
RESUMO
Há uma grande preocupação em manter saudável o meio ambiente, principalmente em relação à água,
uma dádiva e se o homem não tomar o devido cuidado as gerações futuras estarão comprometidas. Sabese também que este elemento vital já esta se tornando escasso em muitos países e a maioria das grandes
indústrias tem-se preocupado com seu consumo e continuamente trabalham no sentido de minimizar
perdas. Por outro lado, os cientistas estão continuamente estudando e desenvolvendo métodos para
tratamento de efluentes aquosos, no sentido de reutilizar tais águas. Dentre tantas conquistas, pode-se
destacar a utilização de processos eletrolíticos, principalmente a eletrofloculação. Neste trabalho
apresenta-se a montagem de um reator simples, destinado ao processo em batelada, o qual pode ser
adaptado para diversos tipos de efluentes líquidos e para exemplificar sua aplicação são apresentados
resultados do tratamento de efluente de refinaria de petróleo. O reator é composto por uma cuba
retangular (50 litros), com placas no formato colméia e uma fonte de tensão contínua, permitindo ajuste
de potência. Os resultados obtidos indicam uma redução de 36% na Demanda Química de Oxigênio
(DQO), 90% em sulfetos, 83% em óleo e graxas, 19% na quantidade de amônia (NH3), além da obtenção
de um aspecto cristalino ao final do processo.
Palavras Chaves: polímero condutor, tratamento de efluentes, eletrofloculação,
1. INTRODUÇÃO
nas plantas, tais instalações se apresentaram
Nos dias de hoje é inevitável se
inviáveis após pouco tempo de uso, devido,
preocupar com o meio ambiente em que
aparentemente, ao grande consumo de energia,
vivemos, já que muitos recursos naturais usados
provocando seu gradativo abandono. [ 1]
desenfreadamente
tem
se
esgotado.
Juntamente
As
com
as
a se utilizarem
primeiras
conseqüências da má utilização destes recursos
instalações
de processos
é, atualmente, causa de muita preocupação para
eletrolíticos, foi desenvolvido, nos Estados
todos nós, especialmente, com relação ao uso
Unidos, os primeiros processos eletrolíticos para
dos nossos recurso hídricos.
o tratamento de águas residuais oleosas, sendo
O crescente aumento populacional e
o primeiro descrito por David e Perrett em 1903
urbanização, os fenômenos climáticos, além do
[ 2 ]. Mas, foi somente em 1904, na Austrália,
despejo indiscriminado de efluentes industriais
que se utilizou da eletrólise com o intuito de
e
o
geração de bolhas gasosas para flotação de
fornecimento de água potável um desafio cada
minerais. Tal processo acabou não sendo bem
vez maior. E, consequentemente, a reutilização
sucedido em sua época devido, além do alto
dos efluentes, uma absoluta necessidade.
consumo energético, ao baixo desenvolvimento
resíduos
humanos,
tem
tornado
Para tanto, é crescente a necessidade do
tecnológico do processo em seu início.
A literatura recente relata a utilização
aperfeiçoamento de antigas técnicas além do
desenvolvimento de novos e eficientes métodos
do
de tratamento. Dentre estes se destacam técnicas
empresas como o caso da Livonia Transmission
baseadas em princípios eletroquímicos, como
Plant da Ford Motor Company, que tem dado
eletrofloculação,
e
muita atenção a esta técnica, pois possui
eletrocoagulação, a serem abordadas neste texto
efluentes de alta complexidade e grandes
eletroflotação
processo
eletrofloculação
por
diversas
concentrações de óleos emulsificados. Ela se
2. HISTÓRICO DO PROCESSO
O desenvolvimento da eletroquímica
utiliza de uma planta piloto capaz de tratar uma
vazão de até 5.700 litros/dia de concentração
de águas residuais teve início nas últimas
entre
1.000-10.000
mg/litro
de
óleo,
décadas do século XIX, quando, em 1887,
conseguindo redução de até 65% nestes valores
Eugene Hermite recebeu patentes inglesas e
a um custo estimado de 1,6KWh/m3, segundo
francesas por um método em que se utilizava de
Oblinger [ 3].
processos eletrolíticos para tratamento de uma
O caso mais recente, e talvez de maior
mistura de água do mar e esgoto urbano.
importância para demonstração da eficiência do
Durante o processo, a eletrólise da mistura
processo, desmistificando as idéias que levaram
produziu cloro, agente oxidante e bactericida, e
ao abandono das estações de tratamento de
hidróxido de magnésio, agente floculante.
esgoto urbano, é a implementação da Air Force
Ainda no século XIX ergueram-se, na França e
Plant 44 (AFP44) feita pela força aérea
Inglaterra, as primeiras instalações que se
Americana na cidade Tucson, Arizona. Este
utilizavam do processo, para somente no século
processo, desenvolvido pela Universidade de
seguinte serem erguidas instalações no novo
Mendeleyev, na Rússia, está sendo aplicado
mundo. Contudo, apesar da boa qualidade do
com sucesso, obtendo-se uma eficiência de até
efluente produzido, bem como a falta de odor
72% para a retirada de óleos emulsificados,
quando o processo é aplicado durante 6h, a um
grande importância para a neutralização de
custo de 0,70-0,80 dólar/1.000 galões
cargas do meio, influenciando diretamente no
processo de flotação.
2.1 ELETROFLOCULAÇÃO
Além destas vantagens, a eletroflotação
O processo de eletrofloculação nada
nos permite realizar o controle de fluxo de
mais é do que o acontecimento simultâneo de
bolhas no processo somente pelo ajuste da
dois processos eletrolíticos distintos; o de
corrente uma vez que a geração de bolhas,
eletroflotação/eletroprecipitação
provenientes
eletrofloculação.
O
e
primeiro,
o
de
da
eletrólise
da
água,
é
seguindo
proporcional a densidade de corrente que flui
basicamente as idéias dos processos de flotação
através do meio. Contudo, é importante salientar
convencionais, consiste, essencialmente, na
que não necessariamente consegue-se aumentar
remoção de partículas em suspensão através da
a eficiência do processo somente fornecendo
adsorsão de pequenas bolhas gasosas, reduzindo
maior densidade de corrente ao meio, pois,
a densidade de tais partículas de modo que estas
segundo Koren e Syversen [ 5] , o efeito da
flotem.
densidade de corrente é triplo, ou seja, um
O grande diferencial do método se
grande aumento na quantidade de bolhas pode
encontra na forma de geração das bolhas, pois,
causar sua aglomeração, reduzindo a ação
durante o processo, temos a eletrólise das águas
destas sobre os contaminantes. O grande
residuais,
e
volume gasoso gerado pode ainda causar maior
hidrogênio no cátodo. Nos métodos tradicionais
turbulência no meio, e por último, mas não
de flotação, as bolhas são geradas através da
menos importante, a densidade de corrente
injeção direta de ar ao meio, ou ainda,
influi diretamente nos custos do processo. Um
promovendo-se a supersaturação do meio
outro importante aspecto está no fato de que um
através da injeção de ar comprimido, formando
bom arranjo dos eletrodos nos permite a
bolhas durante um tempo relativamente longo
distribuição das bolhas por todo o contêiner,
quando a pressão é liberada. O grande problema
alem de um fluxo contínuo dos gases.
gerando
oxigênio
no
ânodo
destes métodos se encontra no tamanho das
Com o intuito de enfatizar a necessidade
bolhas formadas e na dificuldade de controle do
de um bom dimensionamento e equacionamento
fluxo
são
do processo, faz uma ressalva a respeito da
minimizados no processo eletrolítico uma vez
influência da densidade de corrente. O uso de
que, além das partículas formadas serem de
correntes muito baixas irá favorecer a formação
tamanho uniforme, elas são proporcionalmente
de floculados muito finos cujo transporte pelas
bem menores que as partículas formadas em
bolhas gasosas se dá de forma ineficiente,
outros métodos. Segundo Hosny [ 4 ] quanto
implicando em uma decantação da partículas
menor o tamanho das bolhas maior será a área
formadas ao invés de sua flotação. Embora tal
de contato superficial por unidade de volume.
processo, conhecido como eletroprecipitação,
Ainda segundo o autor, bolhas menores têm um
ocorra
maior tempo de retenção devido a uma menor
densidades de corrente, ele é presente em
flutuabilidade, o que, consequentemente, irá
tratamentos eletrolíticos realizadas a qualquer
aumentar a probabilidade de colisão com o
densidade de corrente, sendo minimizado pela
material a ser retirado do meio. Além disso, os
adequação do processo as variáveis existente.
de
bolhas.
Tais
problemas
gases nascentes gerados nos eletrodos são de
predominantemente
sobre
baixas
O
segundo
processo,
o
de
eletrofloculação, nada mais é que o fenômeno
reação genérica proposta, onde o poluente age
como um ligante L:
de neutralização das cargas das partículas
coloidais
presentes
na emulsão
óleo-água
L – H(aq)(OH)OFe(s)  L – OFe(s) + H2O(l)
através da colisão mútua de íons de cargas
contrárias, de forma a ocorrer a aglomeração
No caso de eletrodo de alumínio, o
destas partículas. Em processos tradicionais de
mecanismo proposto envolve a polimerização
coagulação são adicionados agentes químicos
do hidróxido de alumínio, de forma que os
apropriados, como por exemplo sulfato de
poluentes possam ser removidos tanto por
[Al2(SO4)3.12H2O],
alumínio
enquanto
na
adsorção das partículas coloidais pelo polímero
eletrocoagulação o agente coagulante é gerado
formado quanto pela neutralização das cargas
no próprio meio através da oxidação eletrolítica
do meio pelos íons de alumínio [ 6 ].
do ânodo
Anodo: Al  Al3+ + 3e-
[6 ]. Esta forma de geração do
coagulante representa uma grande vantagem
Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H +
para o processo uma vez que, além promover a
remoção das menores partículas coloidais, evita
Catodo: 2 H2O + 2e-  2OH- + H2
a necessidade de tratamentos posteriores para a
remoção
de
poluição
secundárias
e
Polimerização: n Al(OH)3 Aln(OH)3n
neutralização do excesso de reagente químicos
utilizados como agente coagulante.
0 mecanismo de quebra da emulsão óleo
Sobre
tais
processos
é
importante
água ainda não é completamente compreendido,
salientar que, embora ocorram por mecanismos
mas sabe-se que a quebra será mais eficiente
distintos,
quando usado eletrodos de metais trí-valentes, a
separada, sendo que um processo complementa
exemplo do ferro e alumínio. Para eletrodos
o outro e, em geral, as partículas coaguladas
ferrosos, apesar da natureza do Fe3+ em água ser
costumam
complexa
presentes no meio, de forma que estas flotem.
e
dependente
do
pH,,
vários
dificilmente ocorrem de forma
se
adsorver
às
bolas
gasosas
mecanismos foram propostos [ 6 ], um deles é
dado por:
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Anodo: Fe  Fe2+ + 2e2+
4 Fe
3+
Fe
Para a realização do presente estudo foi
3+
+O2 + 2H2O  4 Fe
+ 4OH
-
-
+ 3OH  Fe(OH)3
montado um sistema a nível laboratorial,
conforme ilustrado pela figura 1, composto por
uma reator eletrolítico na forma de colméia,
-
-
Catodo: 2 H2O + 2e  2OH +H2
fonte de tensão elétrica contínua (DC) com
controle externo de potência e amperímetro
Segundo Coke et.ali (2001) [ 6 ] o
(multimetro). Alem destes instrumentos, tem-se
hidróxido de ferro formado durante o processo
um termômetro e pHmetro. O reator utilizado
descrito
suspensão
experimentalmente, ilustrado na figura 2, foi
gelatinosa capaz de remover os as partículas em
construído com 10 placas quadradas de aço
suspensão tanto por atração eletrostática como
inoxidável com 11cm de aresta, 1 mm de
por complexação de acordo com a seguinte
espessura e espaçadas em 2 cm. Sendo a área
acima
formará
uma
útil de cada placa igual a 60 cm2. Tal descrição
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
serve para os três tipos de materiais utilizados
4.1 Eletrodo de Ferro (aço inox)
na montagem dos reatores de ferro (aço inox),
alumínio e polímero condutor.
Na figura 3 tem-se os resultados das
medidas de DQO em função do tempo de
tratamento do efluente. Pela análise dos dados
obtidos para o comportamento de DQO,
apresentados na figura 3, temos que, apesar dos
resultados finais serem da mesma ordem para as
três potencias utilizadas, a redução nos valores
de DQO se deu de forma mais acentuada
quando aplicado maior potência.
Figura
1:
Diagrama
do
reator
e
seus
instrumentos.
Figura 3: DQO em função do tempo de
tratamento para reator de ferro.
Figura 2: Arranjo das placas do reator.
Segundo Alegre e Delgadilho (1993)
As eletrólises foram realizadas através
[7], a otimização de DQO de efluente de
da aplicação de diferentes potencias, entre 100 e
refinaria de petróleo por eletrólise é função da
200W, sobre um volume inicial médio de 30
temperatura. Contudo, quando esta permanece
litros de efluente bruto coletado na entrada da
constante a redução nos valores de DQO torna-
estação de tratamento de uma refinaria de
se função somente da densidade de corrente e
petróleo. Após tempos determinados durante o
tempo de retenção. Segundo ainda Alegre e
tratamento,
amostras são recolhidas para
Delgadilho (1993) [7], é de fundamental
análises. As amostras recolhidas são analisadas
importância o controle de DQO, pois devido ao
quanto a quantidades de sulfetos, amônia, óleos
fato de sua cinética de remoção ser mais lenta
e graxas, bem como o comportamento de DQO
que a cinética de remoção de óleos e graxas
e PH.
emulsificados,
além
de
sulfetos,
seus
parâmetros
podem
ser
utilizados
para
monitoramento do processo.
menores, causando a redução na eficiência do
processo.
Os resultados referentes a quantidade
de amônia (NH3) e sulfetos removidos durante o
tempo de tratamento no reator é mostrado na
Tabela I.
Tabela I: Quantidades de amônia e sulfetos
removidos em função do tempo.
Figura 4: Remoção de óleos e graxas em função
do tempo de tratamento.
Além
característico
A fig. 4, mostra os resultados obtidos
para a remoção de óleos e graxas do efluente
tratado com potência de 160W e tempo de até
80 mim, para o reator com placas de ferro. A
análise deste gráfico monstra uma acentuada
queda da concentração de óleos e graxos
emulsificados para os primeiras 40 mim, sendo
que esta redução chega a 78%. Após este tempo,
a redução de óleo e graxos passa a ocorrer de
forma muito mais lenta, sendo que para o tempo
entre 40 e 80 mim temos apenas a remoção de
5% do total de óleos e graxos, chegando a uma
remoção final de 83%. Tal fato demonstra que,
após certo tempo de tratamento, o processo
tende a se estabilizar. Uma das possíveis causas
para isso está no fato de que, uma vez removida
as maiores partículas oleosas, a probabilidade
de colisão entre as partículas restantes, de
menor tamanho, e as bolhas de gás passam a ser
de
responsável
em
desenvolvem um
efluentes,
por
os
odor
sulfetos
papel semelhante a de
indicadores dentro do processo de eletroflotação
de águas residuais de petróleo. Observou-se que
durante o tratamento realizado, a coloração das
águas residuais passa gradativamente da cor
preta para ligeiramente incolor, ou seja, uma
drástica redução na turbidez, este fato sendo
observado já nos primeiros 10 minutos de
tratamento, alcançando um máximo em 40
minutos. Notou-se ainda que, durante esta
mudança, os cristais de sulfeto acabam flotando
ou se adsorvendo às substâncias coaguladas. Tal
fato indica o grau de remoção destes, e pode ser
utilizado com bom parâmetro visual para análise
do processo. Observa-se, através da Tabela I,
que a remoção de sulfetos ocorre de forma
bastante rápida, devido a formação de sulfeto de
ferro que é insolúvel.
Um fator crítico no tratamento de
efluentes de uma refinaria de petróleo é a
concentração de amônia presente no meio.
consumo de íons H+ no cátodo em virtude da
Como mostra a Tabela I, temos uma pequena
formação de H2. Ainda, segundo o autor, há a
variação da concentração de amônia após
redução da água no ânodo formando íons OH-,
80mim de tratamento, sendo obtido uma
contribuindo para o aumento do pH, fato
remoção máxima de 19% quando aplicado uma
constatado
potência de 160W. Já quando aplicados uma
Outros autores salientam ainda que a eficiência
potência de 120W observamos uma remoção
do processo está diretamente ligada aos valores
inferior a 3%. Apoesar destes valores de
de pH do meio, pois sobre valores ótimos as
remoção
relativamente
partículas (zeta potencial) possuem carga zero.
tratamento
Segundo o autor, apesar dos valores ótimos de
de
pequenos,
amônia
mesmo
serem
assim
o
é
considerado satisfatório.
Outro parâmetro analisado durante o
durante
nossos
experimentos.
pH variarem de acordo com a natureza do
efluente,
as cargas das partículas tendem a
processo foi a variação de pH em função do
decrescer com o aumento do pH, atingindo
tempo de tratamento, sendo os resultados estão
níveis máximos floculação e clarificação sobre
mostrados na fig. 5.
pH entre
10-11 , fato consistente com o
observado experimentalmente.
4.2
Reatores
de
Alumínio
e
polímero
Condutor
Os resultados obtido com os eletrodos
de alumínio e polímero condutor, em geral
seguiram os mesmos comportamento gerais do
eletrodo de ferro, ou seja, ocorrem reduções nos
valores de óleos e graxos, aumento no valor do
pH, redução na quantidade final de amônia em
até 23% para o reator de alumínio e de 15%
para o eletrodo de polímero condutor.
No entanto cabe ressaltar que com o
eletrodo de alumínio os resultados são mais
animadores com relação a turbidez final do
efluente, bem como uma velocidade maior para
o tratamento, mostrando assim um menor tempo
de tratamento. Por outro lado é visível um maior
desgaste para este eletrodo.
Figura 5: Comportamento do pH em
função do tempo de tratamento.
Conclusões
Dentre os resultados aqui obtidos sobre o
Através da análise do gráfico, observa-
tratamento eletrolítico de efluente coletado em
se que o pH tende a aumentar com o decorrer do
uma refinaria de petróleo, podemos concluir que
tratamento, resultado este esperado. Segundo
o método aqui desenvolvido é eficiente e não há
Angelis et
necessidade de usar nenhum outro artifício
ali (1998) [1], isto se deve ao
químico, para quaisquer dos reatores construído
[ 2 ] WEINTRAUB et ali (1983), “Development
com os materiais ferro (aço inox), alumínio ou
of
polímero condutor, isto é, só utilizamos corrente
Wastewater”, Environmental Progress;
elétrica para o tratamento.
2(1); p.32-37.
Os resultados para o eletrodo de ferro
podemos destacar que ocorreu:
Electrolytic
Treatment
[ 3 ] OBLINGER et
of
Oily
ali;(1984)" in-plant
operation of electrolytic cell for oily
•
Redução da DQO para 36%;
wastewater treatment", Environmental
•
Redução de cerca de 90% de sulfetos;
Progress; 3(1); p. 1-5
•
Redução de 19% do nível de amônia.
•
Redução de 83% na quantidade de óleos e
from Oil/Water Emulsions using an
graxos.
Eletroflotation
Redução da turbidez do efluente.
Electrodes", Filtration and Separation,
•
Cabe ressaltar que, apesar do pH ter se
[ 4 ] HOSNY, A.Y.(1992), "Separation of Oil
Cell
with
Insolubles
p.419-423
modificado durante o tratamento, isto não
[ 5 ] KOREN, J.P.F, SYVERSEN,U.(1995),"
compromete a eficiência do método aqui
State-of-Art Electroflotation", Filtration
desenvolvido, como também o clareamento
and Separation, p.153-156
durante o tratamento pode ser utilizado como
[ 6 ] COCKE et ali (2001);“ Electrocoagulation
parâmetro indicador da eficiência do tratamento.
(EC) – Science and Applications “;
Journal of Hazardous Materials; pg 2941
REFERÊNCIAS
[ 1 ] ANGELIS et
[ 7 ] ALEGRE,R.M. e DELGADILHO,S.A.M.
ali;(1998) "Eletrólise de
(1993),
Tratamento
eletrolítico
de
resíduos poluidores. I - Efluente de uma
efluente de refinaria de petróleo, Revista
ndustria liofilizadora de condimentos";
DAE,
Química Nova, 21 (1), p. 20-24
53(171);
p.9-13.