20
4.
Revisão bibliográfica
O ferro entra na proporção de 4,2% da litosfera, sendo o metal mais
abundante depois do alumínio (7,5%). Embora seus compostos sejam numerosos,
apresentam-se em grandes concentrações somente sob a forma de óxidos. Quase
todos os óxidos e hidróxidos de ferro existem na forma cristalina. O grau de
ordenação estrutural e o tamanho do cristal dependem das condições em que
foram formados. Óxidos e hidróxidos de Ferro consistem de um arranjo de íons
ferro, íons O2- e OH-. Como os ânions são maiores que os cátions, o arranjo dos
ânions determina a estrutura cristalina a ser formada. O ferro está presente no
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solo, dissolvido ou organicamente complexado, e dentro das estruturas cristalinas
de uma grande variedade de minerais, a maioria silicatos ou óxidos.
Provavelmente a melhor descrição dos óxidos de ferro é que são compostos de
empacotamento fechado com os íons O2- e Fe preenchendo os interstícios. Os
óxidos de ferro ocorrem tanto em arranjos hexagonais (hcp) quanto cúbicos (ccp).
Hematita (Fe2O3) e goethita (FeOOH) são os minerais mais comuns com arranjos
do tipo (hcp), enquanto maghemita (Fe2O3) e lepidocrocita (FeOOH) os mais
comuns de arranjo (ccp). Após a redução dos óxidos, o ferro é utilizado
principalmente para a confecção de aço, o principal material aplicado na indústria
moderna. As ligas ferrosas são as mais utilizadas entre todas as ligas metálicas. O
ferro é um metal de fácil processamento e caracteriza-se pela ligação com muitos
outros elementos metálicos e não metálicos, sendo o principal deles o carbono.
4.1.
Minerais de Ferro
4.1.1. Goethita
A goethita é o hidróxido de ferro mais comum, sendo tipicamente formada
sob condições oxidantes como produto de intemperismo dos minerais portadores
de ferro e possui estrutura cristalina do tipo (hcp), com oxigênio ocupando sítios e
hidroxila formando planos paralelos à direção [100] e com Fe (III) octaédricos. A
estrutura cristalina da goethita apresenta um sistema cristalino ortorrômbico e tem
21
dimensões de célula unitária de a = 0,4608; b = 0,9956 e c = 0,3021 nm. É
isoestrutural com a manganita (MnOOH) e com o diásporo (AlOOH). Possui cor
amarela até marrom, e não apresenta caráter magnético, contendo 62,8% de ferro.
Geralmente possui pouca consistência e apresenta textura porosa, brilho
adamantino e opaco. Com aquecimento em temperaturas entre 250 e 350 ºC, a
goethita se transforma em hematita.
4.1.2.
Hematita
A hematita é a principal fonte de ferro do mundo, e o mais abundante
mineral que o contêm. O Fe2O3 existe sob duas formas cristalinas: a mais comum
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é a forma hexagonal, designada Fe2O3-α, enquanto a forma romboédrica,
maguemita é designada Fe2O3-γ. A hematita é estequiométrica, não apresentando
uma região de composição variável com a temperatura (figura 1).
Figura 1 - Diagrama de equilíbrio Fe-O (André Luiz V. da Costa e Silva 2008)
22
Na produção de Fe2O3 através da oxidação da magnetita, podem ser obtidos
Fe2O3-α e Fe2O3-γ; esta diferenciação se faz muito importante, pois na redução do
Fe2O3-α à Fe3O4 ocorre o efeito da transformação anisotrópica da estrutura de
espinélio invertido (cfc) para (hc), o que normalmente implica na formação de
microtrincas.
A hematita é um mineral amplamente distribuído em rochas de todas as
idades e forma o minério de ferro mais abundante e importante. Pode ocorrer
como produto de sublimação em conexão com as atividades vulcânicas, em
depósitos metamórficos de contato e, como mineral acessório, nas rochas ígneas
feldespáticas, tais como o granito. É isoestrutural com o coríndon. A célula
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unitária é hexagonal com dimensões a = 0,5034 e c = 1,3752 nm. A estrutura da
hematita pode ser descrita como arranjos do tipo (hcp) de íons oxigênio
empilhados na direção [001] e apresenta sistema cristalino romboédrico. A cor
varia de preta até vermelha, dependendo da granulometria; Contém 69,9 % de Fe.
Placas delgadas podem estar agrupadas em forma de rosetas. A hematita é
encontrada principalmente:
Associada com goethita-limonita ou em minérios oolíticos; associada com
goethita, calcita e quartzo clástico; e em arenitos e quartzitos ferruginosos como
materiais de cimentação. Os minérios oolíticos são de origem sedimentar e podem
ocorrer em camadas de tamanho considerável (DANA, 1978).
A substituição isomórfica de Al3+ por Fe3+ é um fenômeno natural comum
na goethita e hematita, sendo mais freqüente em goethitas de clima tropical
(SCHWERTMANN e TAYLOR, 1989).
4.1.3.
Magnetita
A magnetita é, igualmente, um dos principais minerais de ferro. É um óxido
da família dos espinélios, correspondendo à fórmula geral Me2+Me23+O42-. Os íons
Fe2+ (ferrosos) e os íons Fe3+ (férricos) ocupam sítios bem determinados entre os
23
íons O2-. Pode ser considerada estequiométrica em temperaturas abaixo de
1000°C. A magnetita pode ter composição variável nas temperaturas acima de
1000°C, devido ao fato que sua rede pode dissolver íons de oxigênio. No entanto,
a região de composição variável com a temperatura ainda é bem menor que a da
wüstita.
A magnetita (Fe3O4) cristaliza-se no sistema cúbico com parâmetro de rede
a = 0,839 nm. Ela difere dos demais óxidos/hidróxidos de ferro, pois contém tanto
ferro
divalente
quanto
trivalente
em
sua
estrutura
(CORNELL
e
SCHWERTMANN, 1996). Um terço do total de ferro ocorre como Fe (III) nos
sítios tetraédricos, um terço de Fe (III) ocorre em coordenação octaédrica e um
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terço como Fe (II) em coordenação octaédrica. Com aquecimento (T ~ 250°C) sob
condições oxidantes, magnetita de pequeno tamanho de partícula forma
maghemita (SCHWERTMANN e TAYLOR, 1989). A transformação da
magnetita para maghemita é acompanhada pela redução do volume da célula
unitária feita através da substituição de Fe (II) com raio iônico de 0,074 nm para
Fe (III) com raio de 0,065 nm (DETLEF, 1986). A magnetita tem cor preta, é
fortemente magnética, contendo 72,4 % de Fe. Mais comumente associada a
rochas metamórficas cristalinas (DANA, 1978).
24
4.2.
Ocorrências de fósforo
O fósforo, componente essencial à vida, é encontrado na natureza em
diversas formas alotrópicas. Fósforo branco contém moléculas em coordenação
tetraédrica, enquanto no fósforo negro, ortorrômbico e romboédrico, os átomos se
dispõem em camadas. O fósforo vermelho, monoclínico, tem estrutura mais
complicada, em que se tem de 2 a 3 átomos de fósforo coordenados. Sob alta
pressão o fósforo negro apresenta uma estrutura cúbica, com átomos de fósforo
em coordenação octaédrica. Os fosfatos [PO43-] são praticamente os únicos
compostos de fósforo que ocorrem na natureza (CORRENS et al., 1978). A
apatita é o mineral de fósforo mais comum em sedimentos. Em alguns casos, os
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fosfatos de ferro e alumínio são abundantes, sendo que em rochas ricas de óxidos
de ferro com alta fração de argilominerais, a adsorção pode ser um fator
importante. O fósforo contido nessas rochas varia quanto à sua origem e tamanho
de grão. Geralmente, com a diminuição do tamanho do grão do mineral
adsorvente o conteúdo de fósforo aumenta (CORRENS, 1978).
A forma na qual o fósforo e o alumínio se encontra nos minérios de ferro
ainda não é bem conhecida, mas com base em resultados encontrados para
amostras sintéticas de goethita e hematita, pode-se inferir que o fósforo,
provavelmente se encontra na forma de fosfato, adsorvido na superfície das
partículas, ocluído nos microporos, inserido na estrutura cristalina ou como
mineral fosfatado (TORRENT, 1992; COLOMBO, 1994, GÁLVEZ, 1999).
A teoria de adsorção superficial pode ser usada para explicar a existência de
fósforo na goethita e para o processo de desfosforização. O aquecimento de
minério de ferro na presença de ácido sulfúrico causa a desidratação da goethita,
liberando o fósforo na forma ácida solúvel, sendo possível reduzir o teor de
fósforo em até 65% (CHENG et al., 1999).
25
4.2.1.
Processos de fixação do fósforo em minério de ferro e solos
Óxidos de ferro, hidróxidos e oxi-hidróxidos (chamados apenas óxidos de
ferro) podem apresentar sítios de sorção para compostos com alta afinidade pela
superfície do óxido de ferro, como é o caso de muitos metais traços, sílica e
fósforo (KROM e BERNER 1980). A disponibilização do fósforo para o meio
ambiente teria sido processada pela atividade de microorganismos, permitindo sua
absorção pelas raízes dos vegetais e em conseqüência, por toda a seqüência da
cadeia alimentar. Ao fim de seu ciclo de vida, esses microorganismos devolvem o
fósforo para o solo onde, no período de estações chuvosas, uma parte desse
fósforo entra em solução juntamente com o ferro (Fe+2), percolando através da
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formação ferrífera. A saturação relativa dessa solução promove a cristalização (no
caso da goethita) em poros, fraturas, diáclases, etc. Como de modo geral a
formação ferrífera é pobre em cátions livres (metais alcalinos e alcalino-terrosos),
o fósforo tem poucas chances de sintetizar um fosfato, permanecendo então como
uma fase possivelmente aniônica adsorvida na microporosidade da goethita.
Porém, em alguns casos, mesmo na ausência desses cátions livres, o fósforo pode
associar-se ao alumínio para formar um fosfato denominado wavelita,
Al3(PO4)2(OH;F)3.5H2O.
Segundo TORRENT, et al. (1992), a adsorção de fósforo em goethita pode
ser controlada por um tipo de face cristalina que se mostra dominante em cristais
naturais ou sintéticos, sendo que, resultados de microscopia eletrônica de
transmissão apontam para a face [110]. A adsorção de fosfatos em hematita parece
estar associada não somente à área superficial das partículas (superfície
específica), mas com o formato destas. Assim, faces basais de hematita não
adsorvem fosfato enquanto as não basais podem adsorver (BARRÓN et al., 1988).
Quanto à capacidade de adsorção de fosfato, a hematita adsorve menos fosfato por
unidade de área tendo menos afinidade por este, em comparação à goethita
(COLOMBO, 1994).
Estudos recentes conduzidos por LER e STANFORTH (2003) sugerem que
a interação entre fosfato e goethita inclui adsorção ternária/precipitação
superficial, bem como a formação de um complexo superficial. Os processos de
26
adsorção ternária e precipitação superficial envolvem a dissolução do cristal de
goethita e a subseqüente adsorção de ferro na superfície de ligação com fosfato. A
superfície de precipitação dos ânions envolvidos no modelo engloba a dissolução
do cristal de goethita que provê os íons ferro na estrutura cristalina. As etapas
envolvidas são as seguintes:
Etapa1 - A chegada do fosfato forma um complexo mono ou bidentado com as
hidroxilas, na superfície da goethita (estudos revelam a possibilidade
de ambas às formas);
Etapa 2 - O fosfato adsorvido age como um sítio de sorção para ferro dissolvido,
formando um complexo ternário e reduzindo a concentração de ferro
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em solução;
Etapa 3 - A goethita é dissolvida para então fornecer o íon ferro em solução, que
pode assim adsorver fosfato em sua superfície. Tem sido mostrado
que ânions adsorvidos podem formar complexos ternários com metais
em solução;
Etapa 4 - O ferro adsorvido age como um sítio de sorção para o fosfato, e o
processo continua.
4.2.2.
A influência do fósforo nas propriedades do aço
Os produtos siderúrgicos apresentam normalmente, além do carbono como
principal elemento de liga, uma série de contaminantes como o fósforo, enxofre,
manganês, silício e alumínio. A maior parte deles reage entre si ou com outros
elementos não metálicos como o oxigênio e eventualmente o nitrogênio,
formando as chamadas “inclusões não metálicas”. A formação dessas inclusões se
dá, em grande parte, na fase final de desoxidação dos aços. Na realidade, algumas
das inclusões podem até mesmo serem consideradas necessárias ou benéficas
devido ao efeito, de certo modo positivo, que podem acarretar. Mesmo assim, e
principalmente, quando as condições de serviço provocam o aparecimento de
esforços cíclicos e alternados, alguns tipos de inclusões podem ser prejudiciais,
27
sobretudo quando sua quantidade, forma e dimensões, estão além do que se
considera aceitável (CHIAVER INI, 2008).
Dentre as impurezas, o fósforo foi considerado por muito tempo um
elemento exclusivamente nocivo por conferir aos aços uma fragilidade muito alta
a frio, sobretudo aos aços duros de alto carbono, quando seu teor ultrapassa certos
limites. Por essa razão, as especificações são rigorosas a seu respeito
(COLPAERT, 1969). Nos aços-liga, em alguns casos, o fósforo é especificado em
composição máxima de 0,04 %, e em outros como 0,025 %. Este elemento não
possui tendência a formar carbonetos, mas dissolve-se na ferrita, endurecendo-a e
aumentado o tamanho de grão do material, ocasionando fragilidade a frio,
representada por baixa resistência ao choque ou baixa tenacidade. Essa influência
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é tanto mais séria, quanto mais alta for o teor de carbono do aço. Por outro lado, o
fósforo apresenta alguns aspectos favoráveis, pois ao aumentar a dureza do aço,
aumenta igualmente sua resistência à tração, fato esse que pode ser aproveitado
nos aços de baixo carbono, onde seu efeito nocivo é menor, juntamente com
outros elementos como cobre, níquel e cromo em baixos teores. Não se ultrapassa,
entretanto, 0,12 % de fósforo, pois seus efeitos negativos poderiam prevalecer
(CHIAVER INI, 2008).
O conceito “aço limpo”, ou seja, isento de inclusões, é relativo, porque sob
o ponto de vista técnico é impossível produzir-se um aço totalmente isento de
inclusões; além disso, algumas delas, as micro-inclusões, são em geral
necessárias. O importante é a identificação dessas inclusões sob os pontos de vista
de composição, quantidade e dimensões, e aperfeiçoar os processos de fabricação
dos produtos siderúrgicos, de modo que elas afetem o menos possível as
propriedades básicas daqueles produtos. As inclusões mais prejudiciais são as
macro-inclusões. Freqüentemente utiliza-se como fronteira que separa as microinclusões das macro-inclusões, a dimensão de inclusão entre 5 a 100 µ
(KIESSILING, 1969 in CHIAVER INI, 2008).
28
4.3.
Aproveitamento do minério de ferro
A produção de minérios de ferro gera três produtos básicos: granulado, finos
para sinterização, e finos para pelotização. O sinter feed constitui-se, atualmente,
na carga metálica mais importante para a siderurgia, ele é aglomerado em plantas
de sinterização, gerando o sinter, que alimenta os altos fornos. O sinter é um
produto que se fragmenta facilmente, não resistindo ao manuseio e transporte.
Tais ações poderiam degradá-lo, gerando finos indesejáveis para o alto forno. Por
essas razões, as plantas de sinterização estão predominantemente localizadas
dentro das usinas siderúrgicas.
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O pellet feed é aglomerado nas pelotizações, gerando as pelotas para alto
forno, e as pelotas para redução direta. As pelotas constituem-se num material
mais resistente ao manuseio do que o granulado e o sínter. Outra vantagem é
apresentarem um alto nível de qualidade física, química e metalúrgica.
Figura 2 - Faixa granulométrica dos principais produtos da mineração
29
Por ajustes no processo produtivo, é possível produzi-las com ampla
variedade de composição química, variando-se, por exemplo, os teores de sílica e
de alumina, ganga básica (óxido de cálcio e magnésio) e elementos deletérios
(fósforo, enxofre, vanádio, titanio, chumbo e cloro). Embora as pelotizações
possam se localizar dentro de complexos siderúrgicos, elas usualmente se situa
fora do ambiente das siderúrgicas. Como os investimentos em plantas de
pelotização são altos, as mineradoras têm assumido essa atividade e dominado o
mercado mundial de pelotas.
A pelota é um produto de alta resistência mecânica, com maior teor de ferro
do que os sínteres. A pelotização é um processo mais complexo do que a
sinterização para o aproveitamento de finos (figura 3). Embora possa ser usada em
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altos fornos, a pelota (figura 4), é a matéria prima preferencial dos processos de
redução direta, gerando pré-reduzidos (DRI/HBI), posteriormente transformados
em aços nos fornos elétricos a arco.
Figura 3 - Minério de ferro (pellet feed)
Figura 4 - Pelotas aglomeradas cruas
Constata-se a tendência do aumento de finos nas lavras dos minérios de
ferro, o que vem a estimular a produção de pelotas. Tal processo tende a ser
reforçado pelas restrições à ampliação das atividades de sinterização, pela
quantidade de poluentes que estas geram e as restriçoes ambientais na atualidade,
30
verifícando-se inclusive a trajetória de diminução do número de unidades de
sinterização. Ressalte-se que a emissão média de CO2 nas pelotizações
(100 kg/ton de pelota) é bem inferior aos valores contabilizados nas sinterizações
(230 kg/tonelada de sinter), e ainda espera-se que novas tecnologias de
aglomeração, alternativas às plantas de sinterização e mesmo pelotização, venham
a ser desenvolvidas.
A experiência brasileira guarda similaridade ao padrão mundial em termos
de aglomeração, pois a preocupação principal decorre de:
1) Descontinuidade da produção de granulados, prevista para a próxima
década;
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2) Tendência de maior finura e incremento dos teores de fósforo e alumina
em depósitos de ferro do Quadrilatero Ferrifero;
3) Geração de finos e tendência a producir DRI em maior proporção.
Nesse contexto, duas são as diretrizes principais.
1) Melhoria do desempenho técnico ambiental das plantas em operação;
2) O fomento do desenvolvemento de tecnologia específica.
Quanto à melhoria do desempenho técnico-ambiental das plantas em
operação, recomenda-se:
1) Desenvolver estudos com o objetivo de aumentar a eficiência energética
dos processos de pelotização e sinterização;
2) Desenvolver estudos visando à diminução e controle das emissões nos
processos de pelotização e sinterização;
3) Desenvolver pelotas e sinteres com maiores teores de ferro, visando a
diminução das emisoes, ao incremento da produtividade e menor
consumo de redutor nos altos fornos e módulos de redução direta;
4) Apoiar os grupos de pesquisa voltados ao estudo e a produção de pelotas
com comtaminantes autofluxados.
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31
Figura 5 - Pelotização – Fluxograma geral (Fonte: SAMARCO Mineração S.A)
32
4.3.1.
Processo de Pelotização de Minério de Ferro
O processo de pelotização de minério de ferro teve início no final dos
anos 40, principalmente nos E.U.A, como um processo de aglomeração do
concentrado produzido pelo beneficiamento de minério magnetítico, denominado
taconito, de baixos teores (~30% Fe) que tinham que ser moídos abaixo de 200 #
(74 µm) para liberar a ganga e elevar o teor de Fe acima de 64 % por separação
magnética. As plantas de pelotização tinham a vantagem de poderem ser
construídas perto das minas e as pelotas transportadas até as usinas siderúrgicas,
enquanto as plantas de sinterização precisavam, necessariamente, estarem
localizadas dentro de usinas integradas, pois o sinter não podia ser transportado
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por longas distâncias sem que a sua qualidade fosse deteriorada (KALLURAYA
et al., 2006).
No início dos anos 70, o aumento da demanda mundial por minérios com
altos teores de Fe levou a descoberta de novos depósitos de minérios de ferro de
diferentes composições químicas e mineralógicas em vários países.
Figura 6 - Forno de grelha móvel (Dwight-Loyd-1940)
33
Tal fato representou um marco na tecnologia do processo de pelotização que
passou a utilizar diferentes blends de minérios naturais e concentrados
provenientes de diferentes minas, dando início à construção de novas plantas
pelotizadoras próximas a portos, dentre as quais: Vale (Tubarão), Samarco (Ponta
Ubú), Marcona (Perú), Wabush (Canadá), Hamersley e Robe River (Austrália).
Atualmente, as duas principais tecnologias utilizadas para produção de
pelotas de minério de ferro são: a grelha móvel com forno rotativo (grate kiln) e a
grelha móvel (traveling grate) Figura 6. No forno tipo grate kiln as reações de
oxidação ocorrem em um leito estacionário de pelotas. Logo em seguida, as
pelotas são carregadas em um forno rotativo a fim de serem sinterizadas. No forno
tipo traveling grate, o leito estacionário de pelotas é transportado por meio de
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carros de grelha pelas zonas de secagem, pré-queima (oxidação), queima
(sinterização) e resfriamento. Basicamente uma planta de pelotização é constituída
de duas etapas principais:
A primeira etapa compreende a formação das pelotas cruas (ou verdes) em
discos ou tambores, onde o minério de ferro, constituído por partículas
extremamente finas com distribuição granulométrica adequada, após ter sido
misturado aos aditivos, é pelotizado com adição ou não de água complementar.
Nesta etapa, a função dos aditivos, dentre os quais se destacam o calcário, a
Magnesita, o carvão e o aglomerante, é corrigir as características químicas e de
aglomerabilidade do minério de ferro, visando assim o atendimento das etapas
posteriores. Cabe ressaltar que a adequação da composição química tem como
objetivo atender as especificações de qualidade exigidas pelos clientes e
influenciam de forma decisiva nas características físicas e metalúrgicas finais da
pelota queimada.
Na segunda etapa, as pelotas verdes são submetidas ao tratamento térmico,
onde são secadas, pré-aquecidas, queimadas e resfriadas, por meio de ciclos
térmicos pré-determinados, de modo a garantir a produção das pelotas queimadas.
Uma das principais vantagens da tecnologia do forno do tipo grelha móvel é
a utilização de vários queimadores nas zonas de pré-queima e queima o que
permite que os perfis de temperatura, ao longo do forno, possam ser ajustados
34
para o tratamento térmico das matérias primas (minério de ferro e aditivos) de
diferentes características (SURESH, 2006).
Tipicamente, o perfil térmico de um forno grelha móvel é composto por
quatro fases: secagem (S), pré-queima (PQ), queima (Q) e resfriamento (R).
O fluxo de gás primário atravessa o leito de pelotas duas ou três vezes;
inicialmente, em sentido ascendente, na primeira fase do resfriamento. Este fluxo
é então distribuído e direcionado, de forma descendente, pelo leito nas zonas de
queima (Q) e pré-queima (PQ). Usualmente, parte desse gás é recuperado e
utilizado na primeira etapa da secagem de forma ascendente (SA) ou
descendentemente na segunda etapa da secagem (SD). O fluxo de gás secundário
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passa, ascendentemente, pela segunda fase do resfriamento e é usado então na
primeira ou na segunda fase da secagem (para complementar a rota do fluxo de
gás primário). Como o primeiro fluxo gasoso sai do primeiro estágio do
resfriamento, ele possui uma temperatura média de 1000 ºC. Junto com o calor
dos queimadores nas zonas de pré-queima (PQ) e queima (Q), o novo fluxo
gasoso destas zonas é dividido para queimar as pelotas a, aproximadamente,
1300ºC. A temperatura do gás destas zonas é, normalmente, na ordem de 400ºC.
Uma parte deste fluxo de gás é usada junto com o gás de saída do resfriamento, a
temperaturas entre 200 e 400ºC, para secar o leito de pelotas, reduzindo o spalling
(fenômeno de fragmentação das pelotas devido à pressão do vapor gerado, quando
as pelotas são secas a taxas muito rápidas; tipicamente, causado pela utilização de
fluxo gasoso com temperaturas muito altas).
Outra preocupação é a fragilização das pelotas molhadas, devido:
1) Ao próprio peso delas no leito;
2) A re-condensação da umidade do fluxo de gás, retornando para dentro do
leito;
3) As forças exercidas pela queda de pressão, gerada pelo fluxo gasoso
através do leito. Estas são as razões predominantes, pelas quais a maioria
dos fornos de pelotização usa zonas de secagem.
35
Como produtos do processo de pelotização, são obtidas pelotas queimadas
com características físicas, químicas e metalúrgicas adequadas, visando o
processamento metalúrgico nos altos-fornos e reatores de redução direta. Essas
pelotas queimadas são utilizadas como componente da carga metálica e
apresentam vantagens quando comparadas ao sinter e aos minérios granulados,
destacando-se sua elevada resistência física, alta metalização, boa porosidade e
uniformidade de tamanho.
Para as pelotas de minério de ferro, a difusão acontece entre as partículas de
minério de ferro e as fases escorificadas. Estas últimas por sua vez, têm seus
átomos difundidos entre si e entre outras fases escorificadas, contendo espécies
diferentes. Estudos de TORÍBIO (2001) e SÁ (2003) concluíram que a eficiência
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de sinterização é influenciada pela tipologia do minério processado, com destaque
para seus teores de hematita (especular e porosa) e goethita. Para cada tipo
mineralógico que compõe o minério, as características intrínsecas são diferentes
(densidade real, difusividade térmica, área superficial) e estas diferenças podem
levar a comportamentos distintos durante a sinterização.
PÉREZ-MAQUEDA (1999), BALEK (2002) e CANN (2004) estudaram o
efeito da temperatura de aquecimento sobre a formação de poros e coalescimento
de partículas sintéticas de goethita e hematita porosa. Segundo os autores, a
goethita pura decompõe-se em hematita em dois estágios: ( a) retirada da água de
hidratação a temperaturas entre 120 e 140 ºC e (b) des-hidrolização da goethita
entre 250 e 350 ºC; o produto final da decomposição térmica da goethita, aquecida
a 350 ºC, é a hematita porosa.
Em certos casos, a presença de aditivos pode auxiliar o coalescimento das
partículas de minério de ferro durante o aquecimento (sinterização), o CaO por
exemplo, favorece a difusão atômica, aumentando a mobilidade dos elétrons na
estrutura das pelotas. Isto ocorre porque o CaO reage com a hematita e com a
sílica, formando fases escorificadas, cujo ponto de fusão normalmente é menor do
que o ponto de fusão dos elementos puros. A presença de uma fase líquida capaz
de disolver algumas das partículas sólidas produz um caminho de transporte que
geometricamente é o mesmo pelo contorno do grão, na sinterização da fase sólida
(Newitt, 1958). Essas fases, em contato com a superfície das partículas de
36
hematita, funcionam como um veículo de transporte para o processo de difusão
atômica. Dessa forma, quanto mais se processa a difusão atômica e a mobilidade
de elétrons, mais eficiente é a sinterização e o crescimento dos grãos, partindo da
superfície de contato entre as partículas de minério de ferro.
Resultado de testes que evidenciam a influência do CaO e da temperatura da
queima no tamanho dos grãos de hematita (MEYER, 1980).
Em geral, os aditivos de sinterização favorecem a densificação quando:
1) Diminuem a taxa de engrossamento em estágios iniciais da
sinterização;
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2) Aumentam a taxa de densificação;
3) Diminuem a taxa de crescimento de grão;
4) Aumentam a mobilidade do poro, para que não ocorra a separação
poro-contorno de grão.
37
4.3.1.1.
Ocorrência de trincas e formação de estrutura duplex na pelota
queimada
Alguns trabalhos têm mostrado a ocorrência de trincas e formação de
estrutura duplex durante o tratamento térmico de endurecimento (aquecimento)
das pelotas no forno de pelotização, mostrando o efeito destes fenômenos sobre a
queda da resistência física das pelotas queimadas.
FONSECA (2004), estudando a influência da distribuição granulométrica do
pellet feed no processo de aglomeração e na qualidade de pelotas para processos
de redução direta, identificou a ocorrência de dois tipos de trincas durante o
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tratamento térmico das pelotas:
1) Trincas térmicas Figura 7, decorrentes do choque térmico nas pelotas na
transição da etapa de secagem descendente para a etapa de pré-queima,
que por sua vez é também uma conseqüência da deficiência na etapa de
secagem;
2) Trincas de resiliência Figura 8, resultantes de esforços de compressão nas
pelotas nas etapas de secagem em função do excesso de umidade nas
camadas superiores durante o aquecimento do leito de pelotas;
(FONSECA, 2004).
Figura 7 - trincas de resiliência, (alta umidade)
Figura 8 - trincas térmicas
Segundo o autor, as trincas de resiliência estão associadas à perda de
resistência, que por sua vez está associada à saturação dos poros da pelota com
água. As trincas térmicas foram associadas à secagem das pelotas e ao perfil
38
térmico do forno. A minimização das trincas foi obtida através de uma adequação
do perfil térmico do forno, com melhoria da etapa de secagem das pelotas, e
otimização dos gradientes de temperaturas entre as zonas de secagem
descendente, pré-queima e queima.
Outro fenômeno que deve receber atenção especial refere-se às mudanças na
estrutura cristalina da matriz da pelota durante o tratamento térmico no forno de
pelotização. A transformação da hematita hexagonal em magnetita cúbica gera
tensões internas que enfraquecem a estrutura das pelotas (LEITE, 1993), sendo
que parte da magnetita deve se reoxidar dando origem à hematita secundária ou
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reoxidada.
39
4.3.2.
Influência de alguns elementos químicos na redução dos
óxidos
O comportamento do óxido durante a redução pode ser alterado pela
presença de impurezas. Essas impurezas podem se agregar ao minério durante os
processos de sinterização ou pelotização, as composições químicas dos óxidos de
Fe, após estes processos de aglomeração, são frequentemente diferentes das
materias primas originais e contem elementos na solução solida, os quais foram
introduzidos por reação com as fases vizinhas. Existe também a possibilidade
dessas impurezas estarem presentes nos redutores utilizados. GEVA e
colaboradores estudando a redução de amostras de wüstita e magnetita em
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misturas de CO/CO2 e H2/H2O mostraram que elementos em solução sólida, os
óxidos podem afetar significativamente os mecanismos durante a redução e as
condições para o crescimento de Fe poroso. Esses pequisadores estudaram a
influencia dos seguintes elementos na formação de ferro poroso: P, Mg, Ti, Si, Ca,
K e Al, a partir de essas informações pode-se concluir que a presença das
impurezas em solução sólida com o óxido podem ter um grande efeito na
determinação da morfologia do produto final de Fe, para um dado conjunto de
condições de redução. Pode-se concluir que quanto maior quantidade de aluminio
no óxido, mais alta é a quantidade necessaria de CO para o crescimento de Fe
poroso.
A adição de Al2O3 na wüstita é indesejável uma vez que na sua presença
ocorre a tendencia de restrição das condições nas quais o Fe poroso é formado.
Porém nos estudos de GEVA em experimentos realizados com a redução de
amostras contendo FeO-Al2O3-CaO na ausencia de enxofre, obteve-se
crescimento de Ferro poroso em uma ampla faixa de condições. Nesse caso, a
Al2O3 e benéfico como supressor do inchamento catastrófico. Portanto, o efeito
individual dos elementos de adição é diferente daquele quando em combinação
com outros elementos.
De acordo com MOON E WALKER, o inchamento é diminuido pela adição
de CaO que a temperaturas de queima da pelota seja suficientemente alta para
promover a ligação CaO.2Fe2O3 e eliminar o CaO livre, coincidentemente a
40
redutibilidade é melhorada, provavelmente como resultado do aumento da difusao
gasosa.
GOUGEON e colaboradores investigaram a influencia do potássio na
redução de cristais de wüstita em atmosfera semelhante a da zona de reserva
química do alto, numa faixa de temperatura entre 600 e 1000°C. Através de
observações
realizadas
em
microscopio
eletrónico
de
varredura,
eses
pesquisadores concluiram que com a presença do potássio no óxido gera-se um
produto morfológico poroso, muito diferente do metal gerado da wüstita pura.
Foi verificado também que o potássio é eficiente em pequenas
concentrações e que este elemento atua na superfície. As explicações para esta
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última são as seguintes:
1) Nenhum traço de potássio foi identificado dentro da rede;
2) Nehuma caraterística do seio da wüstita foi alterado por qualquer adição;
3) Após da lavagem das amostras com adição de potássio, restaura-se a
cinética das amostras puras.
Pequenas quantidades de potássio são suficientes para incrementar a taxa de
nucleação. A partir dessas observações, pode-se concluir que o potássio modifica
as propiedades superficiais do ferro, daí a estrutura dos poros e consequentemente
a permeabilidade.
Os cátions tais como Ca2+ (0,99 Å), Na+ (0,97 Å) e K+ (1,33 Å) que tem
diametros maiores que o do Fe2+ (0,75 Å) causa a expansão da rede e é razoavel
supor que a difusão de vacancias seja favorecida, deacordo com NICOLLE E
RIST. Para estes pesquisadores, os íons solutos provocam a formação de whiskers
de duas maneiras:
1) Eles contribuem no armazenamento de grande quantidade de ferro;
2) Causam defeitos na superfície de nucleação. Além disso, foi investigado
também o efeito das adições de MgO na wüstita. Sendo o ion de Mg2+
(0,66 Å) menor que do Fe2+, observou-se que este, ao contrário do Ca2+,
Na+ e K+, não provocam o crescimento na forma de whisker.
41
NAKIBOGLU et al. estam desenvolvendo pesquisas com a redução da
cálciowüstita em atmosferas de CO/CO2 e H2/H2O nas temperaturas de 800 a
1100°C perceberam que a adição de cal extende consideravelmente a faixa de
atuação das condições da atmósfera, nas quais o ferro poroso de (tipo A) é
produzido como produto final. Eles estudaram também a influência do enxofre
sobre o cálciowüstita em atmósfera de mistura gasosa CO/CO2. Após as análises
dos resultados concluiram que:
1) A presença de enxofre limita severamente as reações de remoção de O2 a
partir da superfície de crescimento da fase ferro e que o sítio predominante
para a remoção do O2 torna-se a superfície do óxido;
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2) Na presença do enxofre o crescimento dos núcleos de Fe sobre a superfície
do óxido torna-se limitado pela difusao dos ions Fe através da superfície
da wüstita;
3) O inchamento catastrófico devido ao crescimento de whisker não é
suprimido pela redução de cálciowüstita em atmosfera de mistura gasosa
CO/CO2 contendo enxofre nas temperaturas entre 800 e 1100°C.
42
4.3.2.1.
Redução de pelotas de hematita na faixa de temperatura
entre 900 e 1200°C
Em geral a reação sólido-sólido é mais lenta do que a gas-sólido. Portanto,
não é de se esperar a formação desses compostos a não ser que a taxa de redução
na etapa final seja tão lenta, aponto que a redução FeO a Fe seja a etapa
controladora. Isto deve representar a influencia de varios fatores. Entre eles estão
o decréscimo na área superficial da wüstita e do carvão com o progresso da
redução, a penetração de gas inerte dentro da pelota com subsequente queda na
pressão parcial de CO/CO2 e o decréscimo no fluxo de calor necessário para a
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reação de Boudouard.
Quando a pelota alcança a temperatura do forno. Verifica-se que em larga
faixa de temperatura, o processo é caraterizado por um estagio inicial de alta taxa
de reação, durante a qual ocorre a maior parte da redução. Para 1100 e 1200°C a
redução esta virtualmente completada dentro dos 10 primeiros minutos de
exposição à temperatura do forno. O segundo estagio é caraterizado por uma baixa
taxa de reação a qual decresce continuamente com o tempo, neste estagio a
conversão wüstita para o ferro é lenta e o processo completo tende a parar a
temperaturas inferiores a 1000°C.
43
4.3.3.
Principais processos de Redução Direta
4.3.3.1.
Processo Midrex
Este processo foi inicialmente desenvolvido pela Surface Combustion
Corporation, Toledo, Ohio, no ano de 1966, onde construíram a primeira planta
piloto. No ano de 1967, a Midland-Ross junto com a indústria Korf e Handel
GmbH & KG-Alemanha, iniciaram a produção de ferro esponja (DRI-Direct
Reduced Iron) em escala industrial. O processo Midrex converte o minério de
ferro em ferro esponja usando o gás natural, fazendo previamente sua reforma. O
forno de cuba, reator utilizado por esta tecnologia, consta principalmente da zona
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de redução, zona de transição e a zona de resfriamento.
Para maximizar a eficiência do reformador, os gases de saída do topo do
forno, a uma temperatura de 370 - 480 °C são reciclados e misturados com o gás
natural rico. Estes gases são alimentados no reformador, onde são aquecidos e
reformados utilizando um catalisador. Os gases reformados, que estão aquecidos e
contêm de 90 a 92% de H2 e CO, são alimentados diretamente na parte
intermediaria do forno de cuba, como gases redutores.
CH4+ CO2= 2CO+2H2
CH4+ H2O= CO+3H2
A proporçao de CO e H2 no gas reformado podem ser controladas pela
proporção de CO2 e H2O no gás reagente, com as limitações impostas pela reação:
CO+ H2O= CO2+ H2
Esta reação é exotérmica (∆H° = -35,7kJ/mol), e por tanto tende a deslocarse no sentido da formação de hidrogênio a baixas temperaturas, e no sentido de
formação de CO a altas temperaturas.
Na redução, os óxidos de ferro, na forma de pelota ou bitolado, são
alimentados através de um distribuidor no topo do forno de cuba. Enquanto o
44
minério desce por gravidade é também aquecido em contracorrente pelos gases
redutores que ingressam a uma temperatura de 760 a 930°C. Esta mistura redutora
reage com os óxidos, convertendo-os a ferro metálico, e liberando H2O e CO2.
Para descarregar o DRI frio (40°C), o ferro reduzido é refrigerado e
resfriado e carburado por um fluxo de gases em contracorrente na zona de
resfriamento (parte mais baixa do forno de cuba). O DRI pode também ser
descarregado quente. Neste caso é alimentado numa máquina de briquetagem para
a produção de HBI (Hot Briquetted Iron), ou alimentado quente, como HDRI (Hot
Direct Reduced Iron), diretamente num Forno Elétrico a Arco (FEA) (sistema
Hotlink). O HBI melhora as características de transporte, manipulação e
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armazenamento do ferro esponja produzido, pois tem alta resistência à reoxidação,
baixa quantidade de finos gerados durante sua manipulação e operação, alta
densidade de leito (2,6 - 2,7 t/m3), e baixa absorção de água (2 - 4%). (Midrex
Technologies, 2003). O fluxograma do processo Midrex® (Figura 9).
Figura 9 - Fluxograma do processo Midrex®
45
Desde o início de sua operação, até à atualidade, o processo tem sofrido
várias mudanças. (GRISCOM et al., 2000). A adição de oxigênio, no gás redutor,
no final da década dos 90 permitiu aumentar a temperatura dos gases redutores e,
para se ter um maior controle da temperatura do gás injetado, implantou-se uma
técnica, na qual o oxigênio e o gás natural reagem antes de serem alimentados no
forno (OXY+2000).
4.3.3.2.
Processo HYL
Depois de anos de pesquisa, em 1957 foi posto em marcha o primeiro
processo de redução direta de minério de ferro do mundo, pela empresa Hojalata e
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Lamina S.A. (Hylsa) em Monterrey, Mexico. O processo HYL é baseado em gás
natural onde o minério de ferro é reduzido mediante uma mistura de gases
redutores (H2 e CO), os quais são gerados a partir da reforma “in-situ” ou não do
gás natural (com vapor de água). Aproveitando o efeito catalítico do ferro
metálico que se produz no reator, no primeiro caso (tecnologia mais moderna), ou
usando a catálise de contato com o níquel, no segundo caso. O forno do processo
HYL esta dividido basicamente em apenas duas zonas: a zona de redução e a zona
de resfriamento. O gás natural é misturado com os gases redutores reciclados, que
vem do topo do forno, depois da remoção do CO2 e do H2O. Esta mistura é
aquecida até 930°C e é alimentada na zona de redução, numa pressão de 5.5 a 8
kgcm-2. Os gases sobem pelo reator fluindo em contracorrente aos óxidos de ferro
que formam o leito em movimento descendente. O oxigênio é removido do
minério mediante reações químicas com os gases redutores, hidrogênio e
monóxido de carbono, enquanto se produz a geração “in-situ” dos gases redutores.
Os gases saem no topo a aproximadamente 400°C, sendo passados através de um
sistema de resfriamento brusco e lavagem, onde o vapor de água gerado é
condensado e removido do gás. Em seguida o gás lavado ingressa num sistema de
remoção de CO2.
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46
Figura 10 - Fluxograma do processo HYL
Quando a descarga é um produto (ferro esponja ou DRI) frio (temperatura
inferior a 50°C), um circuito de gás natural para resfriamento é incluído no
sistema (zona mais baixa do reator) para controlar o resfriamento e a carburação.
Se o produto (ferro esponja) for briquetado, o sistema de resfriamento é eliminado
e o produto quente é descarregado a 700°C numa máquina de briquetagem
gerando o HBI. Quando o produto vá diretamente para um forno elétrico a arco
(FEA) o sistema é chamado de HYTEMP. (Hylsamex Mexico’s Steel, 2001). O
fluxograma do processo HYL é apresentado na (Figura 10).
O processo HyL pode utilizar outras fontes alternativas geradoras de gases
redutores:
1) Reformador convencional de gás natural com vapor de agua;
2) Gases dos processos de gaseificação de outras fontes de carbono;
3) Gases de coquerías;
47
4) Hidrogênio;
5) O Processo HYL gerou, ao longo do tempo, inovações:
• Em 1986, um sistema de remoção de CO2 foi incorporado ao circuito
dos gases redutores.
• A partir de 1995, oxigênio foi injetado à mistura redutora antes de
ingressar no reator.
• Em 1998 iniciou-se o sistema de “auto-reforma”, onde se alimentava
gás natural enriquecido com oxigênio diretamente no reator.
Com estas mudanças, a utilização dos sistemas de reforma do gás natural em
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reatores independentes foi eliminada.
De modo simplificado as reações estão colocadas a seguir, através das
seguintes equações, sendo globalmente caracterizadas por um dominante
comportamento exotérmico, e pela favorável formação de adicionais quantidades
dos gases redutores H2 e CO.
2H2 + O2 = 2H2O
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2
CH4 + H2O = CO + 3H2
48
4.3.4.
Processos emergentes
Dentre os principais processos emergentes de Redução Direta citam-se:
ITmK3, Fastmet e Processo Danarex.
4.3.4.1.
Processo ITmk3
O processo ITmk3 usa as pelotas, produzidas a partir de uma mistura de
finos de minério de ferro, agente redutores e um agente ligante, são secas e
classificadas de acordo com o seu tamanho, na faixa de 17 a 19 mm. Todo o
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material não classificado recircula no processo de aglomeração.
As pelotas são então carregadas em um forno, que apresenta três regiões de
aquecimento (alimentação, redução e fusão) e uma zona de resfriamento, e
aquecidas até temperaturas da ordem de 1350°C, onde a secagem das pelotas,
desvolatilização do carvão e redução dos óxidos de ferro acontece. Na segunda
zona, ou zona de redução, acontece a redução dos óxidos, e o aquecimento da
ganga e das cinzas, que leva ao amolecimento e subseqüente coalescimento da
escória. Depois, uma casca de ferro metálico é formada, tendo em sua parte
interior um nódulo de escória. Na zona de maior temperatura, ou zona de fusão,
ocorre a formação das primeiras gotas de ferro líquido, e o colapso da casca
metálica, seguida do processo de coalescimento das gotas de ferro metálico,
formando uma espécie de moeda de ferro completamente separada da escória,
chamada de nugget. O processo opera a altas temperaturas e pressão atmosférica.
O processo começou a ser desenvolvida em 1996, com a primeira planta
piloto construída em Kakogawa, Japão, em 1998.
4.3.4.2.
Fastmet / Fastmelt
O processo Fastmet, reduz pelotas de cura a frio, produzidas a partir de finos
de minério de ferro, resíduos siderúrgicos ricos em ferro e finos de carvão. As
pelotas são carregadas no forno por meio de um sistema de alimentação
vibratória. Após carregadas as pelotas são aquecidas em 3 zonas, por queimadores
49
montados junto às paredes do forno. Todos os queimadores são projetados para a
combustão de gás natural. Um painel refrigerado à água é posicionado após a
terceira zona para promover o resfriamento do DRI à 1000 – 1200°C, antes da sua
descarga. O material produzido pode ser coletado para posterior briquetagem à
quente, ou diretamente carregado em fornos elétricos. O processo opera em
pressão moderadamente negativa, e é vedado através de um selo de água.
Em 1992 se construiu a primeira planta piloto Fastmet com capacidade de
0.15 t/hr.
4.3.4.3.
Processo Danarex
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Desenvolvido pela empresa Danieli, é um proceso baseado em gás que converte
os óxidos de ferro, na forma de pelotas e/ou bitolados, em ferro-esponja altamente
metalizado.
Os gases redutores são obtidos mediante a reforma ou a autoreforma do gás
natural e contem CO, H2 e CH4 residual. Destaca-se, como reação global de
autoreforma, a redução da wüstita, segundo:
FeO + CH4 = Fe + 2H2 + CO