Efeitos da adição de Nb2O5 com grande área superficial na cinética de formação e
decomposição do hidreto de magnésio MgH2
Monique Osorio Talarico da Conceição*, Mariana Coutinho Brum, Dilson Silva dos Santos
*monique@metalmat.ufrj.br, Aluna de doutorado
Laboratório de Propriedades Mecânicas dos Materiais, PEMM-COPPE-UFRJ
CP 68505, 21941-972, Rio de Janeiro, RJ
Resumo
Foram processadas amostras de MgH2-Nb2O5 por moagem mecânica sob atmosfera de H2, com o objetivo de
se estudar a cinética de formação e dissolução dos hidretos, além das transformações de fases e a evolução
microestrutural. Utilizaram-se as técnicas de DRX, DSC e curvas de cinética de absorção/dessorção de H2. À
300°C a amostra com 5% em peso de Nb2O5 apresentou uma cinética de absorção mais rápida, em apenas
1,5 min foi absorvido 5 % em peso de H2. Foi observado que a área superficial do Nb2O5 contribuiu para
uma absorção mais rápida.
Palavras-chave: hidreto de magnésio, armazenamento de hidrogênio, energia de ativação.
Introdução
Devido à sua alta capacidade de armazenar
hidrogênio (aproximadamente 7,6 w.t. %) e pelo
fato de ser um metal abundante na natureza, o
magnésio é muito atrativo para uso como
armazenador de hidrogênio. Sua limitação em
aplicações práticas se deve à baixa cinética de
absorção/dessorção e sendo necessário alta
temperatura (300 a 400 °C) para ocorrer. O H2 é
considerado por muito como o combustível do
futuro. Porém, seu armazenamento deve ser feito
de maneira segura, logo, o estudo do
armazenamento de hidrogênio em estado sólido
através de hidretos metálicos torna-se ainda mais
promissor. Muitas pesquisas têm demonstrado
que a adição de catalisadores (como por
exemplo, o óxido de nióbio) e/ou o aumento no
tempo de moagem dos hidretos metálicos
melhora consideravelmente as propriedades de
armazenamento desses hidretos, tornando a
cinética do processo mais rápida.
Materiais e métodos
As amostras foram processadas em duas etapas:
primeiro o hidreto de magnésio foi submetido a
moagem mecânica num moinho planetário com
velocidade de 300 RPM sob atmosfera de
hidrogênio por 24 h. Após esta etapa o Nb2O5 foi
adicionado e novamente foi realizada moagem
em tempo adicional de 20min. O resultado da
moagem é um material rico em defeitos e
contornos
de
grão.
A
cinética
de
absorção/dessorção de H2 foi analisada em um
equipamento do tipo Sieverts (PCT-Pro2000) a
partir de testes a 10 bar de pressão em 300 e 350
°C. Para a determinação da energia de ativação
de cristalização do óxido de nióbio foi utilizado o
método de Kissinger através das curvas não
isotérmicas obtidas por calorimetria diferencial
exploratória (DSC). As razões de aquecimentos
utilizadas foram 5, 10, 15 e 20 °C/min.
Resultados e discussão
A partir dos resultados de DSC, observou-se que
todas as amostras moídas apresentaram um
decréscimo na temperatura do pico relacionado a
dissolução dos hidretos presentes nas amostras
MgH2-Nb2O5. A maior adição do catalisador
contribuiu para um decréscimo maior da
temperatura de dessorção do hidrogênio.
Através dos resultados encontrados pelo teste
não-isotérmicos de DSC e utilizando a equação
de Kissinger:
d(ln β / T p2 )
E
=−
d(1 / T p )
R
Painel PEMM 2011 – 10 e 11 de novembro de 2011 – PEMM/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
Eq.1
As energias de ativação obtidas para as amostras
de 1 e 5 % em peso são 95 e 83 kJ/mol,
respectivamente.
Estes
valores
são
significativamente menores do que a energia de
ativação do hidreto de magnésio puro
(120kJ/mol).
dissolução do hidreto para as duas diferentes
concentrações de Nb2O5 (1 e 5%). Em torno de 5
min a amostra com 5% de Nb2O5 dessorveu por
completo o hidrogênio.
0
Capacidade de Hidrogênio (% em peso)
MgH2+1wt.% Nb2O5
Fluxo de Calor (u.a.)
449 °C
372 °C 397 °C
354 °C
MgH2+5wt.% Nb2O5
-1
-2
-3
-4
-5
1% Nb2O5
5% Nb2O5
-6
0
300
15
20
25
443 °C
350
400
450
500
Temperatura (°C)
Figura 1 – Curvas de DSC das amostras a taxa de
10°C/min.
Após o processamento das amostras foram
realizados testes de cinética de formação e
dissolução do hidreto de Mg. Durante os ensaios
de cinética o catalisador (Nb2O5) encontrava-se
em estado amorfo, pois foi verificado através de
ensaios de DSC que a cristalização do material
ocorre a partir de 600 °C. A figura 2 apresenta os
resultados obtidos da cinética de formação para
as amostras de MgH2-1% em peso Nb2O5 e
MgH2-5% em peso Nb2O5 todas processadas sob
as mesmas condições.
Figura 3 – Curvas de cinética de dessorção de H2 nas
amostras MgH2+5 e 1 % em peso de Nb2O5 à 300°C.
Conclusões
A temperatura do pico referente a cristalização do
Nb2O5 é igual a 613,7°C (taxa de aquecimento de
5°C/min) obtida por ensaio de DSC, mostrando
que o catalisador ainda estava em estado amorfo
nos testes cinéticos. A amostra com 5 % em peso
de Nb2O5 apresentou a maior capacidade de
absorção de H2 e a cinética mais rápida em 1,5
min a amostra absorveu 5 % em peso de H2. O
aumento do teor de Nb2O5 contribui para o
decréscimo da energia de ativação de dessorção
de H2.
Agradecimentos
6.5
6.0
Capacidade de Hidrogênio (% em peso)
10
Tempo (min)
1wt.% Nb2O5
5wt.% Nb2O5
MgH2 como recebido
250
5
5% Nb2O5
5.5
5.0
1% Nb2O5
4.5
Os autores agradecem ao CNPq, Capes e Finep
pelo apoio financeiro a pesquisa.
4.0
3.5
3.0
Referências
2.5
2.0
1.5
1.0
MgH2+1wt.% Nb2O5
1.5 min
0.5
MgH2+5wt.% Nb2O5
0.0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 2 – Curvas de cinética de absorção de H2 nas
amostras MgH2+5 e 1 % em peso de Nb2O5 à 300°C.
A amostra com maior teor de óxido de nióbio
apresentou uma cinética mais rápida, em apenas
1,5 min a amostra absorveu 5% em peso de H2. A
figura 3 apresentou as curvas de cinética de
[1] O. Friedrichs, T. Klassen, J.C Sánches-Lópoz,
R. Bormann, A. Férnandez. Scripta Materialia 54
(2006) 1293-1297.
[2] O. Friedrichs, F. Aguey-Zinsou, J.R Ares
Fernández, J.C Sánches-López, A. Justo, T.
Klassen, R. Bormann, A. Férnandez. Scripta
Materialia 54 (2006) 105-110.
Painel PEMM 2011 – 10 e 11 de novembro de 2011 – PEMM/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
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